WO1988008016A1 - Composition for vibration damper - Google Patents

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WO1988008016A1
WO1988008016A1 PCT/JP1988/000380 JP8800380W WO8808016A1 WO 1988008016 A1 WO1988008016 A1 WO 1988008016A1 JP 8800380 W JP8800380 W JP 8800380W WO 8808016 A1 WO8808016 A1 WO 8808016A1
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composition
vibration
reaction
acid
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PCT/JP1988/000380
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Yohzoh Yamamoto
Tadao Iwata
Jun Fujimoto
Fumio Yamauchi
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Nec Corporation
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a vibration damping composition
  • a vibration damping composition comprising a polyol resin derived from an epoxy resin, a specific 5 plasticizer and a curing agent, and more specifically to a composition in a wide range.
  • the loss factor of the vibration is approximately expressed by the following equation (3).
  • E ⁇ is the vibration and the Young's modulus of the restraint plate respectively
  • h.L is the vibration and the restraint plate thickness, respectively
  • h: li ⁇ (h, li 3)-'2 and h 2 is the control Is the thickness of the vibration material
  • // 2 is the loss factor of the pregnancy material ⁇
  • g is the share 'parameter expressed by the following equation (4). (5) o
  • the damping material has a large loss factor of 2 and a small rigidity. It is also required that the vibration damping material be excellent in formability, mechanical strength, water resistance, and chemical resistance in addition to the excellent vibration damping performance described above.
  • a vibration damping composition for forming such a vibration damping material a resin mainly containing a boride-based resin or a poly (vinyl chloride) resin or an epoxy resin has been used. ) Has been applied.
  • the vibration control molded from the composition for pregnancy material containing a boriamid resin as a main component is inferior in water resistance and chemical resistance, and has low mechanical strength.
  • the pregnancy molded from ⁇ is the same as the above question :) M ⁇ ⁇ ) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ :] 3 ⁇ 4 'M is.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and exhibits excellent pregnancy performance in a temperature range of ⁇ , and has excellent durability and moldability.
  • the aim is to propose a damping material 'composition that can provide a damping material.
  • the composition for a vibration damping material according to the present invention comprises a boryl resin ⁇ A 1, a hydrocarbon resin having a softening point of 25 or less by the Durance method ⁇ ⁇ and a hardening ⁇ C!
  • the boroyl resin “AJ is a bisphenol-type ethoxy resin (a) represented by the following formula [E]; and an activity containing active hydrogen having a reactivity with respect to the evoxy group. Hydrogen content
  • R 2 hydrogen atom or methyl group
  • the numbers of rafts ⁇ ⁇ !, 2 and may be the same or may be mutually different.
  • the damping material ffj composition according to the wood invention is composed of a special polyol resin [a hydrocarbon-based resin [] having a softening point of 25 or less by the Durance method as a plasticizer [] and a cured resin. LC], and the damping material obtained by hardening this precipitating material in the composition has the same durability as a conventional damping material of the same type mainly composed of epoxy resin. Moreover, if the pregnancy performance is only at the phase transition point of about ⁇ , The advantage is that it can be used over a wide range of temperatures.
  • FIG. 1 is a diagram showing a relationship among a complex elastic modulus, a dynamic storage elastic modulus, and a dynamic loss elasticity.
  • the polyol resin ⁇ A j used in the present invention is derived from the bisphenol type epoxy resin (a) represented by the above general formula; I:
  • the production method of the bisphenol type epoxy resin (a) is known.
  • Bisphenols, such as bisphenols, can be obtained by reaction with epoxides such as epichlorohydrin or -methylepiplorhydrin.
  • the above-mentioned bisphenol-type epoxy resin (a) is phenol or 2,6-dihalophenol. Reaction with aldehydes or ketones such as formaldehyde, acetoaldehyde acetate, chlorophenone, cyclohexanone, sanone, benzophenone, etc. or bis (hydroxyxyl) sulfide obtained by such oxidation Harodorokinon ibid click] etherification reaction with a peracid ⁇
  • the active hydrogen-containing compound (b) has the following chemical formula
  • the reaction between the bisphenol type epoxy resin (a) represented by the general formula ⁇ and the active hydrogen-containing compound (b) as described above is carried out by reacting the epoxy group in the epoxy resin (a) with the active hydrogen in the compound (b).
  • the reaction components have a ratio such that the equivalent ratio of 1 / 0.6 ⁇ 1, J3, preferably 1 / 0.8 to 1 ⁇ 1. 250 V-preferably] 0 to 20 (performed at the temperature of TC
  • reaction temperature is lower than 50, the reaction rate becomes too low, which is not preferable. It is not preferable because a ring reaction may occur and the reaction may cause gelation.
  • the catalysts used in the above reaction include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, hydroxide hydroxide, lithium hydroxide, etc.).
  • Alkali metal alcoholates eg, sodium methylate, etc.
  • Tertiary amines for example, dimethylbenzylamine, triethylamine, pyridine, etc.
  • quaternary ammonium salts for example, tetramethylammonium chloride, benzyl IV trimethylammonium chloride, etc.
  • Organophosphorus compounds eg, triphenylphosphine ', trill, tylphosphine.
  • Quaternary phosphonium salts eg, triphenylphosphine' methyl adduct adducts, etc.
  • Li-metal salts eg, sodium carbonate, lithium chloride, etc.
  • Boron iodide, aluminum chloride, tin tetrachloride, and iodotrifluoride Jethyl ether lead ⁇ are used.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the reaction temperature, but it is usually 0.01 to 100 000 ⁇ based on the reaction raw material), preferably 0.1 to 100 ppm, and 5 in some cases.
  • the secondary amines used in the reaction can be used as catalysts as they are,
  • the above reaction can be carried out without using a solvent.However, when a solvent is used, hydrocarbons such as toluene and xylene, methylisobutylketone, methylethylketone, cyclohexanone, etc. Keto
  • the above reaction can be carried out by coexisting a divalent or higher phenol such as bisphenol in the above reaction, and extending the obtained boryl resin.
  • the divalent or higher phenol is partially or wholly composed of stimaryl-min.
  • the reaction can also be carried out by placing it on the ⁇ ⁇ amine.
  • the substantially epoxy-free polyol resin [1] obtained by the reaction of the bisphenol-type epoxy resin (III.) With the active hydrogen-containing compound (b) is converted into Reacts with fatty acids [2].
  • the ratio of the reactants [1] and [2] is
  • the ratio between 0 H and C ⁇ II in [. 2] is 0.9 to 0.9: I,... 0-1.
  • the monovalent fatty acid ⁇ 2 used in the present invention may be, for example, propionic acid. Acids or tall oil fatty acids such as 30 to 30 carbon atoms) saturated or unsaturated monocarboxylic acids.
  • reaction is carried out in the presence or absence of a catalyst and solvent, about
  • the catalyst used for the above reaction may be tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, or butoxytitanium trichloride.
  • Organic or inorganic titanium compounds such as titanium chloride; organic or inorganic aluminum compounds, such as triethyl lumidium, getyl aluminum chloride, aluminum trichloride; organic or inorganic zinc, such as getyl zinc, zinc chloride Compounds, dibutyltin laurate, organic or inorganic compounds such as stannous chloride, etc.) Nift stannide '/ borane compound; 1 I
  • Alkali metals or complexes thereof such as sodium naphthalene and potassium benzophenone, alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate and lithium acetate , Lithium hydride, alkali hydride such as sodium hydride
  • the solvent may be toluene, xylene, methylisobutylketone, methylethylketone, cyclohexanone, or the like.
  • a solvent having no active hydrogen is used.
  • composition for a pregnancy material according to the present invention comprises a boryl resin obtained as described above, which has a softening point of 25 by the Durance method and a carbonization of
  • Hydrogen resin ⁇ ⁇ and a hardener ic;
  • the hydrocarbon resin ; is specifically exemplified by the following resin.
  • the weight ratio of the hydrocarbon ⁇ -based resin to the voryl resin A _;
  • the composition for a vibration damping material according to the present invention comprises, as described above, a curing agent ⁇ C!
  • a curing agent ⁇ C! The following compounds can be used as such a curing agent.
  • polysocyanates and polyaryl compounds for example, borane ⁇ -pyrene glycol, pentaerythritol, etc.
  • polyaryl compounds for example, borane ⁇ -pyrene glycol, pentaerythritol, etc.
  • polyurethane prepolymer polyurethane prepolymer
  • Phenol or alkylphenol adducts of the above-mentioned polysocyanates bro / quisocyanate, etc.
  • the curing of the base material including the curing agent can be carried out in the chamber 3 ⁇ 4, but may be carried out after ripening when necessary:
  • the vibration damping composition according to the present invention includes various hardening materials as required.
  • the hardening catalyst may be a hardening agent or a hardening retardant may be W-.
  • the accelerator include tertiary amines such as ⁇ , ⁇ -dimethylaniline- and dimethylbenzylamine, and organometallic compounds such as dibutyltin dipallate and cobalt naphthenate.
  • Examples of the spreading agent include phenols and organic halogen compounds.
  • fillers examples include inorganic fillers such as talc, clay, myriki, silica sand, glass flakes, flake iron oxide, and asbestos, and synthetic fillers such as synthetic pulp.
  • inorganic fillers such as talc, clay, myriki, silica sand, glass flakes, flake iron oxide, and asbestos
  • synthetic fillers such as synthetic pulp.
  • dehydrating agents examples include baked stone, molecular sieves, and siri gel.
  • the composition for a vibration damping material according to the present invention can be produced by an ordinary method, that is, a voryl resin ⁇ ], a softening point of 25 X or less, a hydrocarbon-based resin ⁇ , and a curing agent C j.
  • the vibration damping composition is prepared by thoroughly mixing a hard catalyst, a filler, a dehydrating agent, and the like according to a conventional method, and is cured at a temperature of up to about 200 after defoaming. Formed into a vibration damping material by the usual forming method of
  • the vibration damping composition according to the present invention comprises a voryl resin [A ; a hydrocarbon resin having a softening point of 25 or less [ ⁇ —] and a curing agent ⁇ (::;).
  • Precured materials that are hardened have a relatively large loss coefficient even in the temperature range above the glass transition temperature, so that the vibration-damping performance does not change with temperature and the preservation design is easy. ,. J one
  • the hydroxyl value of the obtained voryl resin was 16 3 m-K0I and ir, .
  • the voryl resin i00 obtained above had a softening point of 25 and the following hydrocarbon resin V, ' Xylene and formaldehyde) condensate ⁇ (average molecule U 00; liquid at 25 ⁇ , viscosity 7500 ci 50 X:)
  • the mixture was mixed so that the molar ratio of the net group NCOZOIi became p.8.
  • the cured product was cured with X120 for 3 hours with beef 120.
  • the cured product was obtained by the following method. The performance was measured.
  • the measurement method is as follows
  • Measuring method and principle When one end of the sample is fixed and vibration is applied to the other end in the longitudinal direction of the sample, the sample cannot be measured because the sample shrinks. Therefore, the sample is given a certain relationship first, and the measurement is performed with the pregnancy strain centered on the point where the relationship is obtained.
  • This initial relationship is referred to as the initial strain (L ,,), and the tension generated when the initial strain is obtained is referred to as the initial tension J, r, .i ⁇ -,-The vibration strain (Dynain ic d ispl aceioont) h) If the amplitude ( ⁇ ,,) increases, the sample sags and measurement becomes impossible. This is a measure of the ⁇ ⁇ ⁇ «_ ⁇ :,
  • Dyiiani ic disp I acefiient L (cm), pregnancy power generated by ⁇ that gives pregnancy strain to the sample (Dyna ictorce): AK 0 _ fi (length of sample before obtaining dyne initial ((natural L ( Sample cross section: A (en!) Phase difference between Dynanric siiiaceii KHi't and D'ynaniic ⁇ (Deg). and 'Vibration frequency (complex elastic modulus (Young's modulus using ii): (dyne / ⁇ ) (Vibration distortion-how to see)
  • the initial strain and initial tension are not related to the calculation, as shown in Fig. 1.
  • the relationship between E'E'E:-, is as shown in Fig. 1! the n ii-ax .. / m: the Do '? temperature ⁇ 1 / -', 'nax ,> J to'.
  • the pregnancy was measured using the following Jf T.
  • the length of the preform was 30 mm long, 30 mm long, and 5 mm thick, made of aluminum.
  • the damping village is 3 m thick on the same plane as the pregnancy plate, and the same area as the diaphragm is 2 mm thick.
  • Example 1 an epoxy equivalent: bisphenol-type epoxy resin (R-140P, manufactured by Mitsui Petrochemical) of 189 g / equivalent instead of epoxy resin of 925 and bisphenol A Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that 264 g of, and 91 g of diethanolamine and 380 P. of stearic acid were used. Shown in Example 1 except that 264 g of, and 91 g of diethanolamine and 380 P. of stearic acid were used. Show
  • Example 2 was the same as Example 2 except that stearic acid was replaced with a fatty acid having a monovalent value as shown in Table 1 in Example 2.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 7 except that the hydrocarbon resin as shown in Table 2 was used in place of the condensation of xylene and formaldehyde used as the hydrocarbon resin component having a softening point of 25 C or less. , And the same as in Example 7. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 was the same as Example 7, except that.
  • Example 2 the use of bisphenol 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ ⁇ g instead of bisphenol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . : was changed to 95 g and 257, respectively, in the same manner as in Example 2.
  • the hydroxyl value of the polyol resin was 1 S 2 mfr -K0H.
  • Example 7 was carried out in the same manner as in Example 7 except that Takeinate I) -117 ON was used as a curing agent instead of another isocyanate-based curing agent as shown in Table 5. .
  • Example 9 470 equivalents of bisphenol A type epoxy resin used as a raw material was used as a raw material in place of the boroyl resin, and 4-methyl-was used in place of Takenate D- 17 ON used as a curing agent. 1,2 ; 3,6-tetrahydric acid 100 parts by weight of phthalic anhydride ..2,4,6-tris ⁇ dimethylaminomethyl) phenol 1 part by weight was added. Then, a cured product for a vibration damping material was obtained in the same manner as in Example 9.
  • Max * (T 'r /' max ( h s ⁇ max, ⁇ ) of the obtained cured product is 1.4 , 55 ° C, 0.54 , 40 dog, respectively.

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Description

明
枝 術 分 野
本発明は、 エポキシ娠樹脂よ り誘 ¾：されるポリオール樹脂、 特定の 5 · 可塑剤および硬化剤よ りなる制振材用組成物に関し、 さらに詳しく は広い 度範囲にお V iて |¾れた制振性能を有する制振材を提供しう 用
るような制振材用組成物に関する <、 背 景 技 術
振動源の娠動が他の部分に伝わらないようにするためには、 振動 10 源と他の部分との接触部に ί¾振ゴムあるいは空気バ物ネを介在させる ことが従来から広く行なわれている。 しかし、 これらの方法では， 振動の伝達は ί 止できて 振動源の振動そのものを減衰させること は期待できない：
こク)ため、 娠動昧に制娠材を密着させて、 振動体の振動そのもク〉 l b を减袞させる方法が採 ff]されている このような制振材では、 娠動 ェネルギーを熱に変えることによつて .、 振動の減衰を図っている ところて'、 制娠材を用いた振動 ^の振動抑制は、 減衮正弦波形に おける! する娠動の をそれぞれ x 2 と したとき、 次式 ( 1 ) で される対数減^率 Δが大きいほど. （ れた娠動抑制効 * c υ
\ ^ ' X n J * " ' \ I そ して ¾ ¾哀 厶は . . i J /を ¾いて パ欠ュ： ( 2 ) で ' される。
π r/ ··· ( 2 ) したがって、 制振材としては、 損失^数 め大きいものほど俊れ た特性を有しているということができる - このような制振材を実際に使用するに際しては、 制振材を振動源 に単純に貼り（すけて用いる場合 （非拘束型） と、 制振材を振動源と 拘束板との間に挿入して用いる場合 （拘束型） とがある，
ところで制振材を振動昧と拘束板との間に禅入して用いる拘束型 制娠材では、 振動 の損失係数 は次式 （ 3.) にて近似的に表わさ れる
E h I- I
1 2
II 1 h h , n
1 -卜 2 g + ( 1 十
式屮
E Ε はそれぞれ振動 と拘束板のヤング率であり、 h . L はそれぞれ振動 と拘束板ク)厚さであり、 h : li ^ ( h , li 3 ) -' 2であり、 h 2 は制振材の厚さであり、 // 2 は制娠材 ^の損失係 ¾であり、 gは下記式 （ 4 ) . ( 5 ) で示されるシェア ' パラメータである o
g ( )
E
( 5
G
2
Figure imgf000005_0001
ただし G 2 は制振材の剛性率であり、 Ρ ί は振動昧の密度である 上記の式から.、 制振材と しては、 損失係数" 2 が大きく、 かつ剛 性率の小さいものが好ましいことがわかる また制振材と しては、 上記のような制振性能に優れているほか、 成形性、 機械的強度、 耐水性、 耐薬品性に優れていることが求めら れている -. このような制振材を形成するための制振ネ 組成物と しては、 従 来、 ボリアミ ド系樹脂またはボリ;^化ビニル系樹脂またはエポキシ ¾樹脂を主成分と したもク)が ¾いられてきた .
しかしながら、 ボリアミ ド系樹脂を主成分と した制娠材用組成物 から成形した制振 は、 耐水性、 耐薬品忤の点で劣り .、 しかも機 ¾ 的強度 小さ 、ので、 使 条 ί ·-が [¾定さ ί-Lるという問 m点があつた - また . ボリ塩 ί匕 t"ニル系樹脂を主成分と した制振材 組成拘は、 ¾ 雑な形状の制娠¾に成形する が困 ¾であり、 さらに少 ¾品穂 制娠材を製造するにはコス卜 ¾になるという問題点が.あった さ にまたェボキシ系樹脂を :4:. と した制娠材 糾成 ¾から成形した 制娠 は、 上記ク:)よ うな問 M Λはな もク）ク） 、 上 ¾ 2称の材 f\と > όに以 Ύク)問 m点があつた なわち ¾：] ¾ 'Mは . 一般に相 -fe ill. (ガラス転移点または融点） ί寸近で損失係数 が ¾¾大となる-. そこ で可塑剤を添加したり共—重合したりすることにより使用温度付近に 相転位点がくるように調節することが行われている ところが従来 ク)エポキシ系樹脂を主成分とした制振材では相転位温度で非常に大 きな損失係数を示しても、 その温度の前後で急激に損失^数が低く なるため .. すなわち温度に対する損失係数の曲線が非常にシャ一プ であるため、 使¾温度範 ¾が相転位点近辺に極端に制約されてしま い、 広範 な温度領域で制振材を使闬するには実甩上大きな問題点 があった
本発明は、 上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとす るものであって、 βい温度範囲で優れた制娠性能を示し、 しかも耐 久性および成形牲に俊れている制振材を提供しうるような制振材 ' 組成物を提洪することを :1的と している .
発明の開示
本発明に る制振材用組成物は、 ボリオール樹脂 〖 A 1 、 デユラ ンス法による軟化点が 2 5で-以下の炭化水素系樹脂 ί Β〗 および硬 化剂 ί C ！ とを含んでなり、 前記ボリオール樹脂 「AJ は、 下記式 [ ェ ； で示されるビスフ ノール型ェボキシ樹脂 （ a ) と、 ェボキ シ基に ¾して反応牲を有する活牲水素が含まれた活性水素含有化
¾ ( b ) との反応により ら tしる実質的にェボキシ基を有しないボ リオール樹脂 ； 1 と 1価の脂肪酸 ； 2 ； とを反応させて得られた ボリオール樹 ¾であることを特徴としている ：
Figure imgf000007_0001
CH
Figure imgf000007_0002
(ここで、 C H 3 C I I
R 一 C H C H C一 , c
Figure imgf000007_0003
R 2 ： 水素原子またはメチル基
Κ ： 水素原子またはハロゲン原子 .
η ： く り返し 1位の数であり、 ϋであり得る
なお筏数の Π· ·! 、 2 、 は同一であって もよ く また互いに^ なっていてもよい )
木発明に^る制振材 ffj組成物は、 特^のポリオール樹脂 [ Λ j と 可塑剂と してのデュランス法による軟化点が 2 5 以下の炭化水- ¾· 系樹脂 [ ] および硬化剂 L C ] とを含んで構成されており、 この 制娠材 in組成物を硬化して られる制振材は、 従来のェポキシ 脂 を主成分と した同種の制振材と同様の耐久性を有し、 しかも、 その 制娠性能が相転移点 ί寸近のみなら 、 い ¾度 mにおいて れて いるため、 広範囲な温度において使用することができるという俊れ た効果が得られる
図面の簡単な説明
第 1図は、 複素弾性率と、 動的貯蔵弾性率と、 動的損失弾性質と の関係を示す図である。
発明を実施するためめ最良の形態
以下本発明を実施例を含めてより具体的に説明する
本発明で用いられるポリオール樹脂 〖 A j は、 上記一般式 ； I ： で示されるビスフエノール型ェボキジ樹脂 （ a ) から導かれるが、 このビスフエノール型ェポキシ樹脂 （ a ) の製造方法は公知であつ て、 ビスフエノール類ど、 ェピクロルヒドリンまたは - メチルェ ピクロルヒドリンなどのハロェボキシドとの反応により得られる また上記のビスフエノール型エポキシ樹脂 ( a ) は、 フ ノールま たは 2， 6-ジハロフエノールとホルムアルデヒド、 ァセ卜アルデヒド アセ ト .、 ァ七 卜フエノン、 シク πへキ.サノン 、 ベンゾフ i ノン-な どのアルデ tド類またはケトン類との反応あるいはビス （ヒドロキ シフ X二ル ) スルフィ ドの過酸による酸化 ハロドロキノン同上ク〕 エーテル化反応などにより得られる Λ
上記の一般式 「 I ； で されるビスフ ^:ノール型エポキシ樹^ ( a ) は. ェボキシ基に対して反応牲を有する活性水素が まれた 活性水素含有化合物 ( b } と反応せしめられる..
この活性水素含有化合物 （ b ) としては、 以下のような化 构が
、 r / ン (炭尜原子 3 、· 2 0 ]含有する ）
ジエタノールァミン'、 ジィ ソプロバノールァミ ン 、 ジペンタ ノ一 ルァミン'， N-メチルエタ ノールァミン . N -ェチルプロバノールアミ ン 、 ジェチルァミン、 M-ェチルァニリ ン .. N -エタノールァニリンな .
( ϋ ) フ工ノ一ル類
(炭素原子 6 - 2 5個含有するもの )
フェノ一ル、 クレゾ'一ル類、 ィ ソプ口ピルフエノール類、 ァ ミル フェノ '一ル類、 ノニルフ エノール類、 ドデシ /レフ エノール類 , キシ レノール類 , t ドロキシェチルフェノール類など ,，
( ίϋ ) 1価の脂肪酸類
(炭素原子 2 、- 3 0個含有するもの )
酢 I プロピオン酸、 パレ リアン酸.. 力プリル酸.、 ラウ リン 、 ミ リ スチン 、 バル ミチン酸、 ステァ リ ン酸 .、 ヒ ドロキシステァ リ ン' I アクリル酸、 クロトン . メ タ ク リル骹、 アンゲルカ 、 Λ - レ イ ン酸、 エライジン酸、 ダルコン酸、 グリコール酸、 乳酸、 ヒ ド ロキシ酪酸類、 t ドロキシバレ リアン酸類、 ヒ ドロキシカプロン酸 類、 洒石酸.、 クェン 、 ヒマシ油脂肪 、 脱水ヒマシ油脂 ¾酸 . トール油脂肋酸、 リノール 、 リ ノレ ン酸、 ゥンデシレ ン 、 エル カ^など. 好ま し くは炭桊 子 、 3 0個を含有する 1 価ク)脂肪 ¾i .
( IV ) ァルコール
(炭素原子 1 、 3 0 有する )
メ タ ノール 、 ェ タ ノ一 . ブ タ ノール ¾ ォク タノール 、 ェ十
、 c
レングリコ一ル、 プ口ピレングリコール、 Ί , 6 -へキサンジオール、 ジエチレングリコール、 卜リェチレングリコ一ルなど
以下に上記反応の具体的条^について説明する
一般式 Π で示されるビスフエノール型ェボキシ樹脂 （ a ) と 上記のような活性水素含有化合物 （ b ) との反応は、 エポキシ樹脂 ( a ) 中のエポキシ基ど化合物 ( b ) 中の活性水素との当量比が 1 / 0 . 6 ゝ 1 , J 3、 好ましくは 1 / 0 . 8 〜 1 ノ 1 . 】 となる ような比率の反応成分を. ffiいて、 触媒の存在下で約 5 0 〜 2 5 0 V- 好ましくは】 0 0 〜 2 0 (TCの温度で行なわれる
反応温度が 5 0 未満であると反応速度が小さくなりすぎるため 好ましくなく、 また反応温度が 2 5 (TCを越えると、 ェボキシ基と ェボキシ樹脂中の水酸基との開環反応あるいはェボキシ基同士の開 環反応などが起こり、 反応生成 ク）ゲル化を招く可能性があるため 好ましくない-.
上記反応に Siいる触媒としては、 アルカリ金属水酸化物 （たとえ は'水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥム、 水酸化リ千ゥムなど） . ァ ルカリ金属アルコラ一卜 （たとえばナトリゥムメチラートなど〉 、 三級 Ύミン （たとえばジメチルベンジルァミン . トリェチルァミン ピリジンなど） 、 四級アンモニゥム塩 （たとえば'テトラメチルアン0 モ二ゥムク口リ ド、 ベンジ IV 卜リ メチルアンモニゥムク口リ' ドな ど） 、 有機リン化合拘 （たとえば卜リ フ ェ二ルホスフ ィ ン'、 卜リェ、 チルホスフ イ ン ） . 四級ホスホニゥム塩 (たとえば卜リフ ニルホ スフ イ ン ' ョゥ化メチル付加物など） . アル力リ金属塩 （たとえば 炭胺ナ卜リウム. 塩化リチウムなど； . ル イス餒¾ (たとえば:ニ_弗 化硼素、 塩化アルミニウム、 四塩化錫、 三弗化翊素のジェチルエー テル鉛 ^など） が用いられる ,.
触媒め使用量は、 反応温度に じて異なるが、 通常反応原料に - して 0 . 0 1 - 1 0 0 0 0 ΡΡΠ) 好ましくは 0 . 1 〜 1 0 0 0 ppmで 5 ある また場合によっては、 反応に用いる二級アミン類をそのまま 触媒と して便用すること もできる ,
上記の反応は溶剤を用いずに実施することもできるが.、 溶剤を. いる場合には、 トルエン . キシレンなどの炭化水素.類、 メチルイ ゾ ブチルケトン ·、 メチルェチルケトン'、 シクロへキサノンなどのケト
1 0 ン類などの活性水素およびエステル基を有しな V ^溶剤が用 Vゝられる , ビスフエノール型ェボキシ樹 ( a ) は、 上記のようなェポキシ 基に対して反応性を有する活性水素が含まれた活性水素含有化合物 ί b ) と反応せしめられるが、 この際二種以上の活性水尜含有化合 物 （ b ) を. 'いて よ く 、 この場合にはエポキシ樹脂 （ a. ) とニ 以上の活性水素^有化合构 ( h ) とを同時に反応.させてもよ く 、 ま た別々に反応させてもよい . さらに二級アミン類は上記反応を行な に際してそれ自体触媒と して ¾いられ.、 この場合には上記のェボ キシ樹 ¾ ( a 〉 と二級ァミン類以外の活性水素含有化合物 （ b ) と の反応を触媒量ク)二級アミンを触媒と して ffjいて行なわせ、 次いで 0 りの二級ァミ ンを反応させること もでさる .
場&によっては、 上記反応に際して .. ビスフユ.ノール のような 2価以上めフ ノール ¾を共存させ、 得ら;しるボリオール樹脂め^ ^を延^しながら上記反応を行なうこと もできる . この際 2価以 J めフ ノール ク）一部または全部をスチマリル Ύ ミ ンのよ όな 1 ¾ ァミンに置き ftえて反応を行なうこともできる。
上記のようにしてビスフエノール型エポキシ樹脂 （ ¾. ) と活性水 素含有化合物 （ b ) との反応により得られる実質的にエポキシ基を 有しないポリオ一ル樹脂 [ 1 ] は、 次いで〗価の脂肪酸 [ 2 ] と反 応せしめられる。 反応成分 [ 1 ] と [ 2 ] との比率は、 1 j 中の
0 Hと [. 2 ] 中の C〇〇 IIとの当 :比で 1 ノ 0 . 9〜： I ,··· 0 - 1の 範囲内であることが¾まレぃ。
本発明で用いられる 1価の脂肪酸 ί 2 としては、 プロピオン酸. 力プ'リル酸、 ラウリル酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 tマシ油 脂肪酸、 ゥンデシレン酸、 脱水ヒマシ油脂肪酸、 リノール酸、 リノ レン酸、 トール油脂肪酸などの炭素数 3 へ 3 0ク)飽和または不飽和 のモノカルボン酸が挙げられる。
この反応は、 触媒および溶媒の存在下または不存在下に、 約
1 5 0 〜 3 0 0て: 、 好ましくは約〗 8 (：)〜 2 5 0 Όで行われる 反 応温度が： I 5 O eC未満であ.ると反応速度が遅くなりすぎ. - -
3 0 0 °Cを越えると得られる樹脂の劣化が生ずる可能性がある .. 上記の反応に際して用いられる触媒としては、 テトラブチルチク ネー卜、 テ卜ラエチルチタネー卜、 ブ卜キシチタン卜リク口リ ド . 塩化チタンなどの有機または無機のチタン化合物、 卜リエチル ルミ二ゥム、 ジェチルァルミ二ゥムクロリ ド、 三塩化アル ミニゥム などの有機または無機のアルミニウム化合¾、 ジェチル亜鉛、 塩化 亜鉛などの有機または無機の亜鉛化合 ¾、 ジブチル錫ラウレート . 塩化第一錫などの有機または無機ク)錫化 ニフ ' '/化ホウ ¾ . ；、；レ ン スルホン リン など 酸^ . リチウム ナトリウム 1 I
十トリゥムナフタレン ·、 力リゥムベンゾフ工ノンなどのァル力リ金 属またはその錯钵、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウムなどのアル カリ金属水酸化物、 炭酸ナト リウム、 酢酸リチウムなどのアルカリ 金属塩、 リチウムヒ ドリ ド.、 ナトリウムヒ ドリ ドなどのアルカリ金
5 属水素化物、 トリェチルァミン、 ピリジンなどの 3級ァミンなどが いられる， これらの触媒は、 実質的にエポキシ基を有しないボリ オール樹脂 [ 1 ] に対して約（） . 0 1 、- 1 0 0 0 ppm 好ましくは約 0 . 1〜 5 0 0 ρρίθ 程度用いられる，
上記めボリオール樹脂 ί' 1 1 と 〗 価の脂肪酸 ί 2 ] との反応に際 10 しては、 溶剤と しては、 トルエン、 キシレン、 メチルイ ソプチルケ トン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノンなどの活性水素を有 しない溶剤が用いられる。
本発明に係る制娠材用組成物は、 上記のようにして得られるボリ オール樹脂 ί Α 」 、 デュランス法による軟化点が 2 5で以下の炭化
^ b 水素系樹脂 ί Β」 と硬化剤 i c ; とを含んで構成され.ている力 こ の炭化水素系樹脂 ί ί ； と しては、 具体的には以下のような樹脂が 用いられる .
( i ) アルキルベンゼン類を主成分とするモノマーとホルムァルデ ヒ ドとの縮合 、—：
0 たとえばキシレ ン樹脂、 キシレ ン 、 マルキルフ ノ一ル樹脂など
( ϋ 、ι ァセ卜フエノン 、 シ ク口へキサノンなどのケ卜ン類を主成分 とするモノマーとホルムアル.デヒ ドとの縮合^ ：
たとえばケ卜ン樹脂など
( ίϋ ) クマ ンを主成分と るモノマーとホルムァル二;:'ヒ ドとク〕 合 ：
たとえばクマロン樹脂、 クマロン ·ィンデン樹脂など
( IV ) 不飽和炭化水素を主成分とするモノマーの重合体 たとえば脂肪族系、 脂環族系、 芳香族系、 石油樹脂およびその水
5 添¾。
合成テルベン樹脂。
スチレンまたはその誘導 の重合
1
スチレンまたはその誘導 2とァルキルフエノールとの共重合^^ a - メチルスチレンまたはその誘導 の重合^または共 ¾合^ 10 ジシクロペンタジェンと トルエンとの共重合体-。
ジシク口べンタジェンと酢酸ビニルとの共重合体および加水分解 物
Πジンェステルおよび口ジンェステルを多価ァルコ一ルでェステ ル交換した樹脂。
炭化水尜系樹脂 とボリオール樹脂 ；: A _; との重量比は、
2 0 / 1 () 0 5 0 G / 1 0 0の範囲内であることが好ましい。 本発明に係る制振材用組成物は、 上述のようにボリオール樹脂 A ] と炭化水桊系樹脂 ;： 1 とに加えて硬化剤 〖 C ！ を含んでい るが、 このような硬化剤としては以下のような化合物が用いられう
') Λ
( i 〉 ポ'リイソシァネート類
へキサメチレンジィ ソシァネ一ト ィ ソホ ンジィ 、】 ァネ一 ト トルエンジィ ソシァネート、 キシ リ ン ン っ ソン 一卜、 ン フ - 一 ス ί —ン Ί ソ ン / 一 ナフ タ 一 t . 一 ン ソン ネ一卜、 卜 リ フエニルメ タン- 4 , 4 ' , 4 ' ' -卜 リィ ソシァネー卜、 ィ ゾ プロピルベンゼン- 2 , ' ジィ ソシァネート、 卜リメチロールプロバ ンの前記ポリイ ソシァネー卜類ク） 3モル付加物、 ペン夕ェリスリ ト一ルの前記ボリィソシァネート類の 4モル (寸加物 ,
前記ボリィ ソシァネー卜類:とポ'リオール化合物 （たとえばボリプ πピレングリコ一ル、 ペンタエリスリ ト一ルなど） よ りノ' ^ し 问 分子量ボリイ ソシァネ一卜 （ゥレタンプレポリマー）
前記ボリィ ソシァネー卜類のフェノールまたはアルキルフエノー ル類付加物 （ブロ ·/クイ ソシァネート） など .,
10 ( II ) レゾ一ル、 メチロールメラミン、 メチル化またはブチルイ匕メ ラミン樹脂などのメチロール基またはブ口 /クされたメチロール基 を有するボリメチロール化合物類
これらの硬化剤は、 ボリオール'樹脂 [ A；; と炭化水素系樹脂 ： B とからなる主剤に、 使 ¾直前に混合して使 することが好ましい l これらの硬化剤は、 主剂に対して、 ま剤に含まれるボリオール樹 脂 ί Α；: の水酸基と硬化剤に含まれ.る官能基 （ィ ゾシァネート基ま たはメチ口ール基） との当！;比が 1 ' 0 , 4、- 1 , 1 . 5好ましく は 1 / 0 . 6、- 1 / 1 · :3 となるよ うな量で用いられる
硬化剤を含む主剤の硬化は、 室 ¾で行なうことができるが、 必要 0 に て加熟して行なって よい：
本発明に^る制振¾ ¾組成物には、 必要に応じて各種の硬化触^ . 硬化物たる制振 ¾の機械的強 を向丄させるための無機質あるい 有機質 充墳剂、 脱水刑などをさ に添加することができる -- 硬 ί匕触媒と しては、 硬化 ί · 'または硬化遅延剤が Wいら - . ¾； 化促進剤としてはたとえば Ν，ί· ジメチルァ二リン-、 ジメチルベンジ ルァミンなどの第 3級ァミン類、 ジブチルスズジラゥレイ ト、 ナフ テン酸コバルトなどの有機金属化合枸などが用いられ、 また硬化遅 延剤としてはたとえばフエノール類、 有機ハロゲン化合物などが ¾ いられる。
充填剤としては、 タルク、 クレー、 マイ力、 硅砂、 ガラスフレー ク、 鳞片状酸化鉄、 アスベスト等の無機質充填剤、 合成パルプ. ポ リアミド鎵維、 カーボン織維、 ボリエステル鐡維等の有機質充填剤 などが.陌いられる。
脱水剤としては、 焼石臂、 モレキュヲーシーブ、 シリ力ゲルなど が南いられる。
本発明に係る制振材用組成物は、 通常の方法により製造すること ができ る すなわちボリオール樹脂〖 Α ] 、 軟化点が 2 5 X以下め 炭化水素系樹脂 Β ] および硬化剤 C j そして必要に応じて硬 触媒、 充填剤、 脱水剤などを常法に従って充分混合することによ 調製され、 この制振 ¾用組成物は、 脱泡後に 2 0 0て〕程度までの溫 度で硬化させて所望形状するという通常の成形方法により制振材に 成形される ,
発明の効梁
本発明に Γ系る制振材¾組成物は、 ボリオール樹脂 [ A ; . 軟化.点 が 2 5 以下の炭化水素系樹脂 [ ί— ; および硬化剤 ί (：: ； より成り この組成抅を硬化させて^られる制娠材は、 ガラス転位温度から れた温度域においても比較的大きな揿失係数を有するため、 温度に よる制振性能の変勦が少なく制娠設計が容易である しかも ク、 . J つ
成形性等も良好なため実 性が俊れる .、
以下、 本発明を実施阀によ り説明するが、 本発明はこれら実施例 に限定されるものではない
実施例 1
(ボリオール樹脂の合成）
撹袢装置、 温度計、 滴下ロー ト、 および凝縮液を貯めるレシバー の冷却管を 11えた 3 セパラブルフ ラスコに、 ェボキシ当量
9 2 5 κ ノ当量のビスフエノール Α型ェボキシ樹脂 （三井石油化学 製 K 3 0 4 ) 9 2 5 irを加え、 ¾内を』ヽ' 2 置換した。 次いでこの 系内にキシレン 5 0 eを加え、 攛拌下にオイルバスで 1 2 0。Cまで 昇温させた。 続いて滴下ロートよ りジエタノールァミン〗 0 5 gを 徐々に滴下しながら ：！ 5 0て〕まで昇温させ、 この温度で反応物のェ ボキシ当量が 2万以上になるまで反応を行なった.
その後ステァリ ン賅 1 9 ビを ¾内に加え、 徐々に 2 5 〔） X：まで 昇温させながらエス子ル ίヒ反応を行な-い、 その際エステル化反応に よ り生成する水はキシレンと共沸させ水のみを反応系外に除去した- 反応は、 酸 が〗 以下になるまで行なつた ,
得られたボリオール樹脂の水酸基価は 1 6 3 m - K0Iし' irであった,. 上 で得られたボリオール樹脂 i 0 0 に、 軟化点が 2 5て:以下 炭化水素系樹脂 V, ' と してキシ レ ンとホルムアルデヒ ドク)縮 ^ (平均分子 U 0 0 ； 2 5でで液^、 粘度 7 5 0 c i 5 0 X： )
1 0 ϋ を加え . さ に硬 ί匕刑と して タ ケネー卜].) 1 7 0 Νを加 えた
硬化剤ク）使 ホ リ .一 ール樹^の水 と硬化别屮 イ ゾシ 1 ό -
ネー卜基のモル比 NCOZOIiが p . 8となるように配合した こ れを硬化条 ί牛 1 20で X 3hrで硬化し制振材甩硬化物を得た 硬化 物は下記の方法により制振性能を測定した。
測定法は以下のとおり
(制娠材自^の損失係数 の測定条件）
装 置：岩本製作所製、 高周波粘弾性スベタドロメーター 測定温 ： 0〜 2 ϋ crc：サンプル形状
ifl 腳 X厚 J mm 'ベ： ^さつ mm
測定周波数： 400HZ
測定法および原理：試料の一端を固定して他端に試料の長さ方向 の振動を与えようとする場合に、 試料が縮む方 では、 たるんで測 定ができない。 そこで最初に試料に一定の仲びを与えて.、 その仲び た点を中心にして娠動歪を えながら測定する。 この最初に与えた 仲びを初期歪 （ L,、 } 、 初期歪を -えるときに生ずる張力を初期張 ン J 、 r ,. i とよ ^-- ,- 初期歪よりも振動歪 (Dynain ic d ispl aceioont )ク）振巾 (△し，、 } が大きくなると試料がたるんで測定出来なくなる， このことは測定 ク こ δ· ν«_ α:, 、 レ 4·し 'よ い .
Dyiiani ic disp I acefiient ： L ( cm》 、 試料に娠動歪を与-える Φにより生じる娠動力（Dyna ictorce): A K 0_fi (dyne 初期 ¾を える前の試料の長さ （自然 L ( cm } ) . 試料の断面積： A ( en! ) Dynanric siiiaceiiKHi'tと D'ynaniic ίοιχο との位相差（Deg〉 .及び'振動 周波数 （ ii を ¾いて複素弾性率 （ヤング率） ： (dyne/αίί) を fl-算する (振動歪の - え方 )
i ί 0o t "· CJ
振動応力 I i /A) e
0-P
Figure imgf000019_0001
ω X 娠動歪率 e
0-D
(△f 0—卩 ΖΔΙ 0.p ) (l/A) (COS 十 i s i0、）
Γ'、 ― (ΔΓ υ ,、 ^ ,. )
-|) υ- μ /A ) と" ¾ し 動的貯蔵弾性率 E ' - cos (dyno/ca!l )
動的损失弾性率 E '■ - E'i: s in (7 ((Ιν,Ίϋ/αϊ ) 動的粘性率 ' - Ε ",-ω (poisa) 0 损头 正 接 tan^ - E ' ' ZE '
ω - 2 ί
ί - 周波数 UI 以上ク）ように初期歪および初期張力は計算には関係いない E ' E ' E：- 、 の関係は第 1図に示すようになる ! 得られた 失^数の i¾大値を n ii-ax .. /m: とな '温度 κ 1 ?/- ' ,'nax 、 >Jす'.
制娠材を、 振動 に拘束型制振； Μを組立てたときの制娠性を以 Ί の Jf で測 T した . すなわち長さ 3 0 ϋ mm、 3 0 mm、 厚さ 5 mmめ アルミニゥム製娠動 に娠動板と同一の面 ¾で厚さ 3 mの制振村お よび振動板と同 -の面積で厚さ 2画ク）アルミニゥム製拘束板を取リ ί寸けたサン ドィ ツチ構造の拘束型制娠材ク ^サンブルを作成し 、 娠動 ¾ Λ 0 0 11 / で 失 ί ¾ / を測 した,. ¾ れた / ， の ϋ大組
( // ,、 ) τ 、 と した，. iS. '/Ζ // ,、 。 . 2 VI. L な ί ϊαα t 巾 1L' ι.; Ί した 結果を表 1 に示す
実施例 2
実施例 1において、 エポキシ当 : 9 2 5のエポキシ樹脂に代えェ ボキシ当量 1 8 9 g /当量のビスフエノール型ェポキシ樹脂 （三井 石油化学製 R— 1 4 0 P ) 6 0 0 とビスフエノール A 2 6 4 と を用い、 また.、 ジエタノールァミン 9 1 g、 ステアリン酸 3 8 0 P. を用いた以外は、 実施例 1と同檨にして各種の試験を行なった- 結果を表 1に示す
実施例 3〜 8
実施例 2において、 ステアリン酸の代りに、 表 1に示すような】 価の脂肪酸を用いた以外は、 実施咧 2と同様にした。
結果を表 1に示す
、
5¾
1 (illi o、 3u 肋 酸 ボ' リ ォ―ル m脂の 制 振 性 能
'ίΠ m ( α· ) '1纏 i
Figure imgf000021_0001
?max κ 1 ? ' max i ) Λ'Γ (dog) ス リン酸 19 163 1 1 · ^ 30 - 0. 52
ス ァリ；-酸 380 154 1. 25 0. 54 76 カブ'リル 2 '5 () 18 () 1. 2 35 (). 50 ^ 0
(應 I'l ゥンデ レン酸 2 1 3 1. 2 35 0. 51 4
'm ヒマシ漏 '-107 213 1 1. 5 0. 53 () 脱水ヒマシ 酸 375 1 1 · 5 20 0. 55 7 卜'—ル湖誦¾ 386 1 7 1. 5 20 0. 54 82
'賺 'IS リノール酸 375 16 J . ^ 25 0. 52 7
実施 f列 9
実施冽 7において、 ェボキシ当量 1 8 9のエポキシ樹脂とビス フエノール Aに代え、 エポキシ当量 4 7 0 ノ当量のビスフエノー ル A型エポキシ樹脂 （三井石油化学製 R.— 3 0 1 ) 4 7 0 g、 ジェ タノールァミン 1 0 5 、 卜一ル油脂肪酸 4 〗 0 gを用いた以外は- 実施咧 7 と同极にした。 得られたボリオール樹脂の水酸基価は 1 3
Figure imgf000022_0001
でぁった
評価の結果を表 2に示す
実施例 1 0〜 1 3
実施例 7において、 軟 (匕点が 2 5 C以下の炭化水素系樹脂成分と して用いたキシレンとホルムアルデヒドの縮合钵に代え、 表 2に示 すような炭化水素系樹脂を用いた以外は、 实施例 7と同様にした。 結果を表 2に示す
実施例 1 4〜 1 5
実施例 7において、 いた卜一ル油脂肪酸の. :を変えた以外は. 実施例 7と同様にした，
結果を表 3に示す
実施例 1 、 1 7
笑施 (¾' 2において、 ジェ夕ノ一ルァミンク:)代りにジエタノール Ύ ミンと P -ィソブ口ピルフ ノ一レク)混合钩を if jい. またェステル化. 反応を行なう前ク)樹脂ク)水酸^とステアリン餒ク〕カルボキシル基と の ¾ル比が実施 2と ^じ く（： O 0 I I - O \ \ - 0 . 2 となるよ にステアリン酸の使 ¾置を itえた以外は 実施网 2と同様にした , 結果を表 4に 、 - 実施例 1 8
実施例 2にお 'v ^て、 ビスフエノール Λの代りにステァリルァミン 3 ϋ ό gを、 またジ'エタノールァミン、 ステアリン酸の使用！:をそ れぞれ 9 5 g、 2 5 7 に代えた以外は.、 実施例 2と同様にした： ポリオール樹脂の水酸基価は 1 S 2 mfr -K0Hであった。
結果を表 5に示す
実施例】. 9〜2 0
実施阅 7において、 硬化剤と してタケネー卜 I) 一 1 7 O Nを用い る代りに、 表 5に示すような他めィ ソシァネート系硬化剤を用いた 以外は、 実施例 7と同様にした。
結果を表 5に示す。
Figure imgf000024_0001
表 3
Figure imgf000025_0001
表
ジ'ェ ノールァミン |)-ィゾプ ピル ステアリン酸 ポリオール樹脂の 制 娠 性
ί!お Π フエノール使赚 mm. 水隱 i«i
( ) (ir) ( -賴 ;½ax 、 \ η ' max < s ) max AT ((
1 5 24 353 1 0 ] . ,20 0. 5 i
17 45 59 ] 1 1 1. 5 20 0. 54 7
表 3
制 振 匕 ィ ソ シ ァ ネ 化别の m .
max (T 7/ ' max (XV, s ' max ΛΤ (dog)
' m iへキサメチレンジイソシァネー卜 ¾ 1. 20 0. 55 85
( (武 製タケネ一ド1) 170 N )
19 ボリオール変性ジフ：,.ニルメタン- 4 , 4 ' -ジィソシァネー卜系 1. 7 0 0. 57 81
( Π木ボリウレ夕ン製コロネ一卜 1040 )
20 カルボジィミド変性ジフェニルメタン- 4,/Γ-ジィソシァネート系 1. 8 65 0. 58 78 ( Π木ボリウレタン製ミリオネ一卜 ΜΤし )
比較例
ここではボリ—ォ一ル樹脂の原料であるェボキシ樹脂をそのまま ¾ いた場合は ΔΤが小さくなる例を示す。
実施例 9において、 ボリオール樹脂に代え、 原料に用いたェボキ シ当量 470 当量のビスフエノール A型エポキシ樹脂をそのま ま用い、 また硬化剤として用いたタケネート D— 1 7 O Nに代え 4- メチル -1 ,2;3,6- テトラヒド口無水フタル酸 1 00重量部に対し .. 2， 4, 6-卜リス 《ジメチルアミノメチル） フエノール 1重置部が添加 されたもの 32 g用いた以外は、 実施例 9と同様にして制振材用硬 化物を得た。
得られた硬化物の max * (T ' r/ ' max ( ひ s } max 、 ΔΤは それぞれ 1 . 4 , 55°C, 0. 54 , 4 0 dog であつ†、

Claims

2 o o
i¾求の範囲.
( 1 } ボリオール樹脂 ί A 、 軟化点が 25°C以下の炭化水素系樹 脂 [ B ] および硬化剤 1 C j とを含んでなり、 前記ボリオール樹脂
Π
「A〗 は、 下記式 [ I Jで示されるビスフ ノール型エポキシ樹脂 ( a ) とエポキシ基に対して反応性を有する活性水素が含まれた话 性水素含有化合物 （ b ) との反応によ り得られる実質的にェボキシ 基を有しないボリオール樹脂 [ 1」 と、 】 価の脂肪酸 〖 2〗 とを 応させて得られたボリオール樹脂であることを特徴とする制娠材用 組成物 ：'
^2 R3 R- R-
CH C ― CHつ一〇- 0 - CH C一 CH2一 0
0 R- R OH n
R- R- R
-- R. 〇 CHつ -- C 一 CH2
R- R-
0
！ 1 . C H C H
c u C II - , -- C C
C 31 C II o .
0
一 c S一または -— 0
0
n. ： 水素原子またはメチル基
}； ： 水素原子または ロゲン原-了 -- 2 c 一
n ： くり返し単位の数であり、 0であり得る
なお複数の ί· 、 R9 、 T は同一であってもよ くまた互いに異 なつ 、 V もよ c -
( 2 ) 炭化水素系樹脂 「 Β ] とポリオール樹脂 [ Λ ] とク〕蜇量比が 2 0 /" 1 0ひ〜 5 0 0./ 1 0 0の範囲内にあることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載ク)制振材 ¾組成物。
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