WO1988005797A1 - Polyester film containing fine cells - Google Patents

Description

微細気泡含有ポ リ エ ス テル フ イ ル ム

[ 技術分野 ]

本発明 は 、 その表面及び内部 に無数の微細気泡を 含有せ し め た ポ リ エ ス テル フ ィ ルム に 関 す る 。 詳 し く は 、 微細 な独立気泡 を含有さ せ る こ と に よ り 単位体積当 り の重量が軽減さ れた フ ィ ル 厶 で あ っ て 、 且つ 白 色度及び機械的強度 に 優れ 、 又隠蔽力 が 特 に優れた 延伸ポ リ エ ス テル フ ィ ルム に 関 する 。

[ 背景技術 ]

従来ポ リ エ ス テル フ ィ ルム は 、 その優れた 機械的特性 、 電気 的特性 、 耐薬品性 、 酎候性 、 耐熱性等を有す る こ と か ら 、 各種 産業.分野 に お い て 広 く 利用 さ れ て い る の は周知 の通 り である 。 と わ け二軸配向ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 フ イ ルム は 、 他の フ ィ ルム に 較べ 、 特 に寸法安定性 、 平面性 、 弾性率等 に 優れ、 又比較的安価 で市場 に 提供 さ れる こ と か ら 、 製版あ る い は情報 産業用 製品 の基材用 と し て 、 今や欠 く こ と ので き な い素材 と な つ て い る 。

さ て 、 近年の 情報産業の進歩 は著 し く 、 各種各様の新商品開 発 に は 目 を見張る も の が あ 、 例 え ば電子 白 板の登場もそ の一 つ で従来の黒板のイ メ ージを一新 したもの といえる。 即ち 、 白 墨による粉塵を追放 し オフ ィ ス 、 会議室の ク リ ー ン化に役立つ と共に 、 複写機能を付与 し て会議の効率化に寄与する画期的商 品である 。 又、 キ ャ ッ シ ュ レス時代の到来で、 キ ャ ッ シ ュ カ ー ドゃテ レ フ ォ ン カ ー ド等の磁気カ ー ドの普及増大は著 しい。

かかる商品の主要な一部材と して、 従来白色顔料例えば酸化 チタ ン微粒子を添加配合 し て 白色且つ髙隠蔽性を付与 した二軸 延伸ポ リ エチレン亍 レフ タ レー 卜 フ ィ ルムが使用さ れていた 。

かかる フ ィ ルム は、 その平面性や寸法安定性に優れる こ とか ら電子白板において はそのボー ド部に 、 又磁気カ ー ドにおいて はその基材に と最終商品の最も重要な部分に使われ、 その優れ た特性を遺憾無く 発揮している 。

し か し なが ら 、 その優れ fc特性をもつ 、 かかるフ イ ルムの場 合でもその隠蔽力を上げんがため白色顔料を多量配合 している こ とから ； 種々の弊害も生じ ている。 すなわち かかる フ ィ ルム の場合、 比重の大きな無機粒子例えば酸化チタ ン粒子を 1 0重量 %以上含有する foめ 、 フ ィ ルムの見掛け比重は 1 . 7 §t Z Ω！?以上 場合に よ っ て は 2 . 0 3 ノ 以上とな り 、 単位体積当 り の重量は 2〜5 割も増大する こ とから 、 フ ィ ルム製品を得る場合ス リ ツ 卜 作業 、 搬送作業あ る い は梱包作業 と い っ た 製造作業に お け る 労锄負荷 が大き か っ た 。

又 、 単位体積当 た り の重量の増大 に よ り 、 電子 白 板 に 使用 し fo 場合 、 経時的 に フ ィ ルム が弛ん で く る いわ ゆ る老化現象 が g こ り 、 製品価値を著 し く 低下さ せ る原因 と な っ た 。

—方 、 無機粒子が多量配向 さ れる こ と か ら 、 ポ リ エ ス テル フ イ ル ム 自 体の 剜性が大き く な り 、 フ ィ ルム の ス リ ッ ト 加工ゃ磁 気 カ ー ド 等の製品 に カ ッ テ ン グ加 工 を施す際 フ ィ ルム の エ ッ ジ 部で手を 切 る と い っ た取扱い 時 の安全性 に お い て も 問題が あ つ た 。 そ こ で本発明者 ら は 、 かか る 諸問題を解決す る に あ た り 、 ま ず見掛け 比重をいか に し て 低減する かが最大の改質ポイ ン 卜 と の着眼点 に 立ち 、 素材自 身を発泡体化する製造研究 を着手 し た 。 す なわ ち 、 熟可塑性樹脂中 に ガ ス （ 気泡 ） を 混入せ し め 断 熱材ゃ ク ッ シ ョ ン材 に使用 す る発泡休製造方法等を応用 し て発 泡体構造 に し て軽量化を計 っ た 。

従来 、 ポ リ エ ス テル に 関 す る発泡体製造方法 は数多 く 提案 さ れ て お り 、 例 え ば特開昭 50 - 38765公報 、 特公昭 5 7 - 46456公報 、 あ る い は特開 昭 5 7 - 34931公 報 等 に 記 載 さ れ て い る よ う な ガ ス あ る い は 気 化可 能 な物 質 を 添加 し て 発 泡 体 を 製 造 す る 方 法 や 特開昭 52 -43871公報あるいは特公昭 58 -50625公報等に記載さ れ て いる よ う な化学的に 分解 し て ガ スを発生 す る物質を添加 し 発泡体を得る方法、 更に は特開昭 51 -34963公報あるいは特公昭 52-27666公報に記載されている よう な成型後液体を含浸させ又 は溶剤 に可溶な物質を抽出 して発泡体を得る方法等が挙げら れ る 。

しか しながら 、 こ れら の発泡方法を、 単純に二軸配向ポ リ エ ステルフ ィ ルムに適用 するの は極めて難し い。 なぜな らばかか る方法は、 ある程度の大きさを有する成型体を製造するための ものであ り 、 いずれの方法を採用 する に し ても 、 フ ィ ルムの厚 みを考慮 した場合数十ミ ク ロ ン以下の気泡径で しかあ均一な気 泡に制御できる方法と は云い難た く 、 ま してや気泡を含有し た 押出 し シ ー 卜 を破断させるこ とな く 二軸延伸するに は、 と く に 困難が大きい と云わざるを得ない。 こ の こ と は、 従来発泡ポ リ エステル二軸延伸フ ィ ルムに関する特許明細書等においてこれ ら の方法が提案さ れた例が殆ん ど見当 ら ないこ とからも推察で ぎる 。

この よ う に従来の発泡体製造方法を採用 するのは至難であ つ て も、 二軸配向ポ リ エステルフ ィ ルム中に微細な気泡を含有せ し め る こ と が で き れば見掛け比重の低減 に 有効 で あ る こ と に 違 い は な い 。

し かも 、 数十 ミ ク ロ ン か ら 数 ミ ク ロ ン ひい て は可視光線の波 長 （ 400〜 700 n m ) 迄気泡径を小さ く し た 気泡を無数 に 含有せ し め る こ と ができ れば 、 かかる 気泡 に よ る透過光の散乱が起 こ り 付随的 に 高隠蔽性 フ ィ ル ム に な る 。 従 っ て 白 色顔料の 配合量 も 当然少な く で き る こ と か ら 、 見掛け比重の低減を助長 す る と 共 に 、 剐性の抑制 に もつ な が る 。 従 っ て かかる フ イ ルム が得 ら れ れば 、 取扱作業時の労働負荷 は軽減さ れ 、 自 重 に よ る弛みい わ ゆ る老化現象の 防止 に 対 し て も有効な も の と なる 。

そ こ で本発明者 ら は 、 従来の発泡方法 に捕わ れる こ と な く 、 かかる フ ィ ル ム を製造す る方法を先 に特願昭 6 1 - 3 1 3896に お い て 提案 し た 。 す なわ ち芳香族ポ リ エ ス テル に 特定 の ポ リ プ ロ ピ レ ン を 配合 し て シ ー 卜 状 に 押 出成形 し 、 次い で 該 シ ー 卜 を少な く と も一軸 方向 に延伸 す る こ と に よ り 、 該 フ ィ ル ムの表面及び 内 部 に微細 な 独立気泡を 含有せ し め た ポ リ エ ス テル フ ィ ルム を 得 る方法を提案 し た も ので あ り 、 従来の発泡方法 と は全 く 異な る方法 に よ り フ イ ル ム 中 に 微細気泡を生成さ せ 、 見掛け比重の 低減を達成 し た 。 し かも生 産性を損な う こ と な く 簡便な方法を 見い出 し た 、 かかる発明 は画期的なものである。

し か し なが ら 、 フ ィ ルム形態であ っ て、 その内部に微細気泡 を含有せ し める方法 と し て画期的なかかる発明 に おいても 、 更 に隠蔽性の面から見直 してみる と 、 必ず しも充分と は云い難 く 又 フ ィ ルムの機梂的強度の大巾な低下を予儀な く れていた。 従 つ て機械的強度の低下を抑制 し 、 よ り髙ぃ隠蔽力をもつ フ ィ ル ム とするた め、 該フ ィ ルムの表面及び内部に生成する気泡をよ り 微細化する方法が望ま れていた。

[発明の開示 ]

本発明者ら は、 かかる実情に鑑み、 フ ィ ルム中に含まれる気 泡をよ り 微細化する方法につ いて鋭意研究を重ねた結果、 先に 提案した芳香族ポ リ エステルに特定のポ リ プロ ピ レンを配合す る こ とに加え、 更に特定の化合物を配合するする こ と に よ り 、 生成気泡を よ り徴湖化できる こ とを見い出 し 、 本発明に到達し たちのである。

すなわち本発明の要旨 は 、 メ ル 卜 フ ロ ーイ ンデッ ク ス 0 . 2〜 1 2 0 の結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンを 3〜40重量％、 及び界面活性剤 剤 を 0 . 00 1〜 3 重量％を配合 した芳香族ポ リ エステルをシー ト 状に押出成形し 、 次いで該シー 卜 を少な く とも一軸方向に延伸 す る こ と に よ り フ イ ルム と な し 、 該 フ ィ ル ム の表面及び内 部 に 気泡径 1 〜 3.0 0 ^の微細 な独立気泡を含有せ し め た ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム に 存 す る 。

以下 、 本発明 を詳 し く 説 明 す る 。

本発 明 で い う 芳香族ポ リ エ ステル と は 、 テ レ フ タ ル酸 、 イ ソ フ タ ル酸 ， ナ フ タ レ ン ジ カ ルボ ン酸 の ご と き芳香族ジ カ ルボ ン 酸又 は そ の エ ス テル と 、 エ チ レ ン グ リ コ ール 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 1 , 4—ブ タ ン ジ オ ー ル ， ネ オペ ン チ グ リ コ ー ルの ご と き グ リ コ ー ル と を重縮合さ せ て 製造さ れる ポ リ エ ス テルで あ る 。

こ れ ら の ポ リ エ ス テル は 、 芳香族ジ カ ルボ ン酸 と グ リ コ ー ル と を直接反応さ せ て 製造さ れる ほ か 、 芳香族 ジ カ ルポ ン 酸の ァ ル キ ル エ ス テル と グ リ コ ー ル と を エ ステル交換反応さ せ た後重 縮合さ せ る か 'あ るい は芳香族ジ カ ルポ ン酸の ジ グ リ コ ー ルエ ス テ ルを重縮合さ せ る等の方法 に よ っ て も製造で き る 。 かかる ポ リ エ ス テルの代表例 と し て 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー 卜 ゃ ポ リ エ チ レ ン 一 2 , 6—ナ フ タ レ ー 卜 あ る い は ポ リ プチ レ ンテ レ フ タ レ一 卜 等が挙げ ら れる 。

こ の ポ リ エ ス テ ル は 、 ホ モ ポ リ マ ー で あ っ て も よ く 、 ま た 第三成分を共重合 し た も のでも よ い 。 い ず れ に し て も本発明 において はエチ レンテ レフ タ レー 卜 単位及び Z又はエチ レン一 2 6— ナフ タ レ ー 卜 単位及び Z又はプチレ ンテ レフ タ レー 卜 単 位を 70モル％以上、 好ま し く は 80モル％以上、 更に好ま し く は 90モル％以上有するポ リ エステルが好ま し い 。

又、 本発明において はポ リ エステルの重合度が低すぎる と 、 機搣的強度が低下するので、 その固有粘度は 0 . 4以上、 好ま し く は 0 . 5〜 1 . 2 、 更に好ま し く は 0 . 5 5〜 0 . 85であるこ とが好ま しい 。

さて 、 通常ポ リ エステルをフ ィ ルム化する場合、 フ ィ ルム闥 周志あるい は フ ィ ルム と金属ロ ール類間の滑り性、 すなわち摩 擦係数を低滅 して生産性や取扱い作業性を損なわないよう にす るた め、 フ ィ ルム表面粗度付与剤、 すなわち微細な不活性粒子 を適度に含有せ しめたポ リ エステルを用 いるが 、 本発明に用い るポ リ エステルはかかる不活性微粒子を含有 しないものが好ま し く 使用さ れる 。 なぜな ら ぱ該不活性微粒子に よ り 、 得られた フ ィ ルムの 白色度や隠蔽性の制御 に支障をきたす場合があるか らである 。 しか し なが ら 、 得ら れるフ ィ ルムに要求される 白色 度、 隠蔽性に支障をきたさない限り 、 かかる不活性微粒子を含 有 し た ポ リ エ ス テル を使用 し て も何 ら 差 し つ かえ な い 。

又、 本発明でい う 結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン と は 、 少な く と も 95 モル％以上 、 好 ま し く は 98モル％以上がプ ロ ピ レ ン単位で あ る ポ リ マ ーで あ る 。 他 に 含 ま れる構成単位 と し て は 、 エ チ レ ン単 位、 ブチ レ ン単位、 イ ソ プ レ ン 単位な ど が例示さ れる 。

エ チ レ ン単位を 5モル％ を越え て共重合せ し め た コ ポ リ マ ー は微細気泡の生成が極め て 少な く な り 、 見掛け比重の低減を充 分達成 し な い た め好 ま し く な い 。

本発明 の かかる結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン の メ ル 卜 フ ロ ー イ ンデ ッ タ ス は 0 , 2〜 1 20 、 好 ま し く は 0. 5〜 50であ る 。 す なわち メ ル 卜 フ ロ ー イ ン デ ッ ク ス が 0 . 2未満で あ る と 生成す る気泡が 大 き過ぎる た め か延伸時の破断が頻発する よ う に なる 。 一方 、 メ ル 卜 フ ロ ー イ ンデ ッ ク ス が 1 20を越え る と テ ン タ ー に お け る横 延伸時 ク リ ッ プ外 れが多発す る よ う に な り 、 そ れぞれ生産性に 劣る た め好 ま し く な い 。

本発明 の かかる ポ リ プ ロ ピ レ ン の配合量 は芳香族ポ リ エ ス テ ルに 対 し て 3〜40重量％ 、 好 ま し く は 5〜30重量％ であ る 。 す なわ ち 、 かかる配合量が 3重量％未満で あ る と 、 フ ィ ルム中 の 微細気泡 の生成量が少な く 、 見掛け比重の低減 に は有効で な く 、 一 1 o - 一方 20重量％を越える と生成気泡過多のためか延伸時の破断が 多 く な り好ま し く ない 。

発明の主眼となる界面活性剤は、 該フ ィ ルム中に生成させ る気泡をよ り微細化させるため に配合'する。 すなわち 、 先に特 顥昭 6 1 - 3 1 3896において提案したポ リ エステル とポ リ プ ロど レ ンの配合系に おいて は数十〜百ミ ク ロ ン程度の気泡径を有する 気泡を生成させる こ と に よ り ある程度の隠蔽性を与えているが かかる界面活性剤を配合するな らば該気泡はよ り微細化さ れ、 隠蔽力 は一段と向上する 。

本発明でいう界面活性剤 と は、 2物質間の界面に集りやすい 性質をもち 、 その 2 物質間の界面の性質を著 し く 変えるもの、 すなわち芳香族ポ リ エステル とポ リ プロ ピ レンの界面にやおけ る性質を変える よ う な化合物を指 し 、 該ポ リ エステル と該ポ リ プ ロ ピ レ ンの相溶性を髙める作用をもつ化合物をいう 。 具体的 にはァニオン系界面活性剤、 力 チ才ン系界面活性剤 、 両性界面 活性剤、 及び非イ オン系界面活性剤等が挙げ ら れる 。 ァニオン 系界面活性剤 と し て は例えば、 通称石ケン と呼ばれる天然油脂 の アルカ リ 金属塩やラウ リ ン酸あるいはステア リ ン酸あるいは ォ レイ ン酸等の アル力 リ 金属塩な どのカルボン酸塩類 ： 髙級ァ ル コ ー ル硫 酸エ ス テル アル カ リ 金属塩や高級 アルキルエ ー テ ル 硫酸エ ス テル ア ル カ リ 金属塩 、 硫酸 化油 、 硫酸 化脂肪酸エ ス テ ル 、 あ る い は硫酸化 才 レ フ イ ン な ど の硫酸エ ス テル塩類 ： アル キ ルベ ンゼ ン スルホ ン酸 ア ル カ リ 金属塩や アル キ ルナ フ タ レ ン スルホ ン 酸 アル カ リ 金属塩 、 ノ、。 ラ フ イ ン スルホ ン 酸 アルカ リ 金 属塩 、 ィ ゲ ポ ン T あ る い は エ ア ロ ゾル 0 T な ど の スルホ ン酸塩 類 ； 高級 ア ル コ ー ル リ ン 酸 モ ノ 、 あ る い は ジ エ ス テル アル カ リ 金属塩や高級 アル コ ールエ チ レ ン 才 キサイ ド付加物 の リ ン酸金 属塩な ど の リ ン 酸エ ス テル塩類等が挙げ ら れる 。 カ チ 才 ン系界 面活性剤 と し て は 、 例 えばラ ウ リ ル ア ミ ンゃ ステ ア リ ル ア ミ ン あ る い は ロ ジ ン ァ ミ ン な ど の ア ミ ン塩類 ； ラ ウ リ ル 卜 リ メ チル ア ン モ ニ ゥ 厶 ク ロ ラ イ ドゃ ベ ンザル コ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ドゃサパ ミ ン M S な ど の第 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム塩類等 が挙げ ら れ 、 両性界 面活性剤 と し て は例 え ばラ ウ リ ル ア ミ ノ プ ロ ピ オ ン酸 メ チルゃ ラ ウ リ ル ア ミ ノ プ ロ ピ 才 ン 酸ナ ト リ ウ ム な ど の ア ミ ノ 酸誘導体 類 ： ス テ ア リ ル ジ メ チルベ タ イ ン 、 ラ ウ リ ル ジ ヒ ド ロ キ シェ チ ルべ タ イ ン な ど の べ タ イ ン型類が挙げ ら れる 。 又非イ オ ン系界 面活性剤 と し て は 、 例 え ば ノ ニル フ I ニルエ チ レ ン オ キサイ ド n モル付加物 やラ ウ リ ル アル コ ールエ チ レ ン グ リ コ ール n モル 付加物などのポ リ アルキ レ ング リ コ ール型類 ； ラウ リ ン酸モノ グ リ セライ ドやペン タ エ リ ス リ ツ 卜 モ ノ パルミ テー 卜ゃソルビ タ ンステ ア リ ン酸 ト リ エステルなどの多価アルコ ール型類 ； あ るいはオルガ ノ ポ リ シ ロ キサンやポ リ ジメ チルシ ロ キサンのポ リ アルキ レンオキサイ ド付加物、 ビニルシランのポ リ アルキ レ ンボリ オールの重合物などのシ リ コ ー ン系類等が挙げられる 。

本発明に おいて は、 かかる界面活性剤の う ち のいずれを使用 しても よいが、 好ま し く は非イ オン系界面活性剤 、 特にシ リ コ ー ン系界面活性剤が好ま しい。 かかるシ リ コー ン系界面活性剤 と して オルガ ノ ポ I丄シ ロ キサン一 ポ リ オキシアルキ レン共重合 体やポ リ 才キシアルキ レン側鎖を有するアルケニルシ ロ キサン 等が挙げら れ、 かかる化合物の具体的製法や化学構造は、 特公 昭 35- 10543公報、 特公昭 37-8850公報、 特公昭 38-347公報、 特 公昭 38-6000公報、 特公昭 38-7149公報、 特公昭 40 - 12190公報 特公昭 40- 12310公報、 特公昭 4卜 3559公報、 特公昭 41 -5954公 報、 特公昭 41 -5955公報、 特公昭 42-2719公報、 特公昭 42-31 17公報、 特公昭 42-4997公報、 特公昭 42 - 11678公報、 特公昭 42 -13635公報、 特公昭 43-3717公報、 特公昭 43-13758公報、 特公 昭 43 - 16399公報、 特公昭 43-17998公報等に記載さ れている。 本発 明 に お い て は 、 か か る 界面活性 剤 の 少 な く と も 一 種 を 芳 香族 ポ リ エ ス テ ル と 結晶性 ポ リ プ ロ ピ レ ン の 合 計 量 に 対 し

0 . 00 1〜 3 重 量 ％ 使 用 す る 。 好 ま し く は 0 . 005〜 1 重量％ 、 更 に 好 ま し く は 0 . 01〜 0 . 5 重 量 ％ 添 加 す る の が 適 当 で あ り 、

0 . 001重量％ よ り 少な い と気 ¾径の微細化が顕著で な く な る の で 隠蔽力 が不充分 と な る し 、 一方 3重量 ％ よ り 多い と最終的フ イ ルム と し た 時 、 該界面活性剤 が表面へブ リ ー ド ア ゥ 卜 し て 印 刷 イ ン ク の接着性ゃ耐汚染性に 劣る よ う に な る為好ま し く な い 本発明 に お い て は 、 上述 し た芳香族ポ リ エ ステル と結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン及び界面活性剤を配合する が 、 本発明の 目 的 と す る最終 フ ィ ル ム の表面及び内 部に 微細な独立気泡を無数含有せ し め る た め に は 、 更 に 、 少な く と も一軸 方向 に延伸 す る こ と が 必須で あ る 。 と い う の は 、 気泡の生成機構 は必ず し も定 かで は な い が 、 かか る配合物 を単 に押 出成型す る の みで は シ ー ト の表 面及び内 部 に 気泡 は 認め ら れず延伸過程を経て 初 め て 該気泡 が 生成す る よ う に な る か ら で あ る 。

さ て 、 生成す る気泡の 大き さ は 、 ポ リ エ ス テル中 に 分散す る ポ リ プ ロ ピ レ ン の 大き さ に 依存す る こ と か ら 、 界面活性剤 は該 ポ リ エ ス テル と 該ポ リ プ ロ ピ レ ン の相溶性 を髙め て 該ポ リ プ ロ ピ レ ンをよ り 微細化するの に有効に作用 し 、 その結果と し て生 成気泡の微細化が達成される 。 かかる延伸方法自体は特殊なも のではな く 、 最終的に は通常のポ リ エステルフ ィ ルムを製造す る方法を採用 し得る 。 すなわち 、 かかる配合物を原料と して押 出機に て 2 5 0〜 300 での温度で溶融混線し 、 ダイ から シー ト状 に押出 し 、 約 70で以下の温度に冷却 して実質的に無定形のシ一 卜 とする 。 次いで該シー 卜状物を 、 縦及ぴノ又は横方向に面積 倍率で 4 倍以上、 好ま し く は 9 倍以上延伸 し更に 1 20〜 2 5 0 Ό の温度で熟処理を行なう こ と によ り 、 製造する。

なお 、 かかる配合物原料の配合方法については、 特 限定さ れるものではな く 、 予めポ リ エステルチッ プ とポリ プロ ピレ ン チ ッ プ及び界面活性剤を混合ブ レン ド して押出機ホ ッ パー に投 入すればよいが、 予め界面活性剤をポ リ エステル中に高濃度に 配合するいわゆるマスタ ー チッ プを製造 し ておき、 ポ リ エステ ルチッ プ、 ポ リ プロ ピ レ ンチッ プ及び該界面活性剤マスタ ーチ ッ プを混合する方法が好ま しい 。 なお、 かかるマス タ ーチッ プ の製造はポ リ エステルを重縮合反応時に 該界面活性剤を添加 し て行な っ ても よい し 、 ポ リ エステル と該界面活性剤を予め押出 機に よ り 混練 し てチッ プ化 し てお く 方法でちょい 。 更に は 、 ポ リ エ ス テル チ ッ プ と 界面活性剤マス タ ー チ ッ プを 予め混合 し て お き 、 該配合チ ッ プ と ポ リ プ ロ ピ レ ン チ ッ プを押 出機投入口 に 、 そ れぞれ定量的 に 供給す る方法が最も簡便で配 合 ム ラあ 少な い こ と か ら 特 に 好 ま し く 採用 さ れる 。

さ て 、 本発明 は 基本的 に は ポ リ エ ス テル と ポ リ プ ロ ピ レ ン及 び界面活性剤 の配合に よ り 達成さ れる が 、 本発明の効果を損な わ な い 限 り 、 その他の添加物等第三成分 を 配合 し て も何 ら 差 し つ かえ な い 。

かかる第三成分 と し て は 、 例 えば抗酸化剤 、 紫外線吸収剤 、 顔料 、 染料 、 滑剤 、 マ ツ 卜 化剤 、 蛍光増 白 剤等が挙げ ら れ 、 必 要 に 応 じ 適 切 な方法で必要量添加 する こ と ができ る 。

微細気泡含有ポ リ エ ス テル フ イ ル ム の厚 さ は通常 5〜 5 00 で あ る が 、 特 に本発明 に お い て は 5〜 25 0 が好 ま し く 、 更 に 1 0〜 1 50 iffljが好 ま し い 。

こ の様 に し て 得 ら れる本発明 の ポ リ エ ス テル フ ィ ルム は 、 該 フ イ ル ム の表面及び内 部 に 気泡径 1 〜 300 、 好 ま し く は 5 1 00 の微細気泡を無数含有せ し め た こ と か ら 、 従来のポ リ エ ス テル フ イ ルム に 較べ 、 場合 に よ っ て は約 5 割 も の見掛け比重 の 低減を達成 し 、 す なわ ち 、 本発明 の ポ リ エ ステ ルの見掛け比 重は 0.4〜 1.3 Sf ^、 好ま し く は 0.6〜 "！ .3 Z _c であ り 、 取扱い作業時の労葡負荷を軽減 し 、 .又、 含有気泡に よる緩衝効 果のためかフ イ ルムエッ ジ に よ る切傷事故も少な く なつ た。

又、 本発明のポ リ エステルフ ィルムは先に特頹昭 61-313896 におい て提案 した フ ィ ルムに較べ、 含有気泡が格段に小泡化 し た こ とか ら隠蔽力 は極めて大きなもの とな り 、 すなわち 、 後に 定義する隠蔽度が 0· 2〜 5 、 好ま し く は 0.4〜 3 であ り従来大 量に加 えざるを得なかっ た酸化チタ ン等の白色顔料の量を大幅 に滅少、 も し く は全く 用いない こ とが可能にな り 、 又、 該潁料 の配合に よる延伸倍率の低下や破断頻度の低下等に よる生産性 低下を抑制 し 、 歩留り や生産速度の向上を達成 し た。

更に は、 本発明のポ リ エステルフ ィ ルムは、 先の発明に較べ 含有気泡が小さ く な つ た こ とから機楨的強度の低下も抑制さ れ 1〜 50½ZfflJ、 好 ま し く は 3〜 30^ /?! の破断強度を示 し 、 薄 膜化 し た製品、 例えば、 包装用や装飾用 フ ィ ルム と しての利用 も可能 とな っ た 。

[ 発明を実施する た めの最良の形態 ]

以下、 本発明を実施伢に に て具体的に説明するが、 本発明は その要旨を越えない陧り 、 以下の実施例に よ っ て 限定さ れるも ので は ない 。 な お 、 本発明 に お け る諸特性値の測定方法及び製 膜性評価方法 は次 に 示す方法 に て行な っ た 。

(1) 見掛け比重 （ 3 / ^ ) ： 得 ら れた フ ィ ルム の任意の部分か ら 10 I X 10CTI に 切 出 し 、 マ イ ク ロ メ ー タ で任意の点 9点の平均 厚みを測定 し た 後重量を 計 っ て単位体積当 り の 重量を計算 し た 。 測定数 は n = 5 と し 、 そ の平均値を測定値 と し た 。

0 隠蔽度 ； マ ク ベ ス 懑度計 T D — 904 型を使用 し 、 Gフ ィ ル タ 下の透過光濾度を測定 し た 。 こ の値が大き い程 隠蔽力 が髙ぃ こ と を示す 。

(3) 白 色度 b値 ： H本電色 （ 株 〉 社製色差'計 N D — K 5型に て 測定 し た 。 測定数 n = 3 と し 、 そ の平均値を測定値 と し た 。 こ の値が （ + ) 側 に 大き い と黄味が強い こ と を示すあ ので 、 通常 白 色度 を示 す 指標 と し て 用 い ら れる値で あ る 。

(4) 光沢度 （ ％ ) ： 日 本電色 （ 株 ） 社製グ ロ ス メ ー タ ー V G— 107 型を使用 し 、 J I S Z - 874 の方法 に 準 じ て 測定 し た 。 . 黒色標準板 を基準 と し 、 入射角 ♦ 反 射角 6(Γ に お ける値を測定 し た 。 測定数 は η = 3 と し 、 そ の平均値を測定値 と し た 。

(5) 表面粗度 R a ( ） ； （ 株 ） 小坂研究所製表面粗さ測定器 S E - 3 F型を使用 し 、 J I S B — 0601— 1976の方法に 準 じ て測定 した 。 詳細条件 と し て ¾針径 、 触針圧 30^、 カ ツ 卜 オフ値 0.8咖 、 測定長 2.5まと し 、 漉定数は η = 12と し 、 その 最大値及び最小値を除いた η - 10の 平均 値を 中 心線 平 均 粗 さ R a値と した 。

(6) 動摩擦係数 ^ d : A S T M D — 1894の方法に準じ平滑な ガ ラ ス板上に フ イ ルム を 2 枚重ね 、 そ の上 に 加重を 載せ 、 2 枚のフ ィ ルムの接圧を 23 と して 、 上僳フ ィ ルムを 40滅 / min で走行させ、 フ ィ ルム間の摩擦力を測定 し た 。 5躏走行 し た 時点での摩擦係数を動摩擦係数 d 値 と した 。 測定数は n - 10と し 、 その平均値を測定値 と し た。

(7) 熟収縮率 （ ％ ) ： 無張力状態で 180°G雰囲気中 5m in 圜熟 処理 し 、 その前後のサンプルの長さを測定するこ と に よ り次式 にて計算 し た 。

,熟処理前の ^¹ ,熟処理後の

(サンプル長 ） ― (サンプル長 ）

熱収縮率 （ ％ ) = X 100

(熱処理前のサンプル長 〉 ^m

(8) 引張破断強度 （ KSf Z ^ ) ； イ ンテス コ製引張試験機を使用 し 、 サンプル巾 15 に て 、 歪速度 100% / min で引張り 、 破断 時の応力を測定し た 。 測定数は n = 5 と し 、 その平均値か ら 、 単位断面積当 り の強度 （ Z /ffig ) に換算して 引張破断強度と し (9) イ ン ク 接着性 ； フ ィ ル ム の表面 に ポ リ エ ス テル用 ラ ミ ノ、 ° ッ ク L P N S T ( 藍 ） （ 東洋イ ン キ製 ） 40重盪部 、 希轵用 溶剤 60 重量部を混合 し た イ ン ク を # 8 ノ ー コ ー タ に て 、 いわ ゆ る ベ タ 塗 り し 80 °C で 2 分間乾燥 し て イ ン ク 印刷層 を形成 し た 。 該サ ン プルを 231； 50 % R H に て一昼夜調湿後イ ン ク 印刷層 の表面 に セ 口 テ ー プ を貼 り 付け 、 セ ロ テ ー プの一 端を持 っ て 瞬時 に 引 き剥 が す いわ ゆ るセ ロ テ ープ剥離法 に よ り 、 イ ン ク 印刷層 と フ ィ ル ム と の接着強度を次の 5 ラ ン ク に て 評価 し た 。

5 ： フ ィ ル ム か ら イ ン ク 印刷層 が全 く 剥 れない 。

4 ； イ ン ク 印刷層 の極 く 一 部が剥れる

3 ： イ ン ク 印刷.層 の一部が剥 れる

2 ； イ ン ク 印刷層 が殆ん ど剥 れ極 く 一 部が フ イ ル ム に 残る 1 ； イ ン ク 印刷層 が全面剥 れ 、 フ ィ ル ム上 に全 く 残 ら な い ク リ ッ プ外れの評価 ： 無定形 シ ー ト を縱延伸後 、 横延伸 す る際 、 横延伸機 （ テ ン タ ー ） の延伸点 に お いて 、 フ ィ ルム端部 を 固定 す る ク リ ッ プか ら 、 縱延伸 フ ィ ルム が 滑 っ て 外れる状況 を次 に 示す 3 ラ ン ク に て 判定評価 し た し の評価 は次 項 と 同 様連続製膜性 を示す も の で 、 生産性の良否を判別 す る重要な項 百 である 。

ラ ン ク〇 ； 殆んど ク リ ッ プ外れがな く 生産性良好

ラ ン ク Δ : 時折ク リ ッ プ外れが生 じ 、 生産性に劣る

ラ ンク X ； フ ィ ルムがズルズル滑 っ て ク リ ッ プ外れを起こ し 生産性が全く ない 。

0D 破断性の評価 ； 前 項 と同様にテンタ ーに おいて 、 延伸時 あるいは熟固定時に フ ィ ルムが破断する状況を次に示す 3 ラ ン ク にて判定評価 した 。

ラン ク〇 ： 殆ん どフ ィ ルム破断を起こ さず生産性良好 ラ ン ク△ ： 時折フ ィ ルム破断を生じ生産性に劣る

ラン ク X ： 常に破断を生 じ生産性は全く ない

メ ル 卜 ♦ フ ロ ー イ ンデッ クス M . I ( s / 1 0 m i n )

J I S K — 6758 - 1981に準じて測定 した 。 この値が高い程ポ リ マーの溶融粘性が低いこ とを示す。

実施例 1

極眼粘度 [ 刀 〕 0 . 658のポリ エチ レンテ レフ タ レー ト チッ プ にメル 卜 フ ロ ー イ ンデッ クス （ M . F . I ) 5 . 5の結晶性ポ リ プ ロ ピ レンチッ プを 1 0重量％及びシ リ コ ーン系界面活性剤 （商 名 ； S H 1 93 東 レシ リ コ ー ン （ 株） 製） を 0 . 2重量 ⁰ /₀を配合 し 、 均一 に ブ レ ン ド し た 後押 出機に て 290°C で 溶融 し 、 40°C の 冷 31 ド ラ ム上で冷却 し て 厚の無定形シ ー ト を得た 。 次 い で縱方向 に 2.9倍 、 横方向 に 3.2倍延伸 し fc 後 245で で 6 秒間 熱処理 し 最終的 に フ ィ ルム厚 の二軸 延伸 フ ィ ルムを得 た かかる延伸 時の製膜性及び最終的 に 得 ら れた フ イ ルム の諸特性 値 を下記表 1 に 示 す 。

表 1 に 示 す よ う に 製膜時の ク リ ッ プ外れ及び破断 は いず れも ラ ン ク〇で あ り 、 生産性を損 う こ と は な か っ た 。 かかる最終 的 に 得 ら れた フ ィ ル ムの見掛け比重は 、 比較倒 1 で示す 白色顔料 配合ポ リ エ ステル フ ィ ル ム 1. 78に 対 し 1.01であ り 、 該 フ ィ ルム の 断面を顕微鏡観察 し た 結果比較 2 の界面活性剤を含 ま な い フ ィ ルム 中の気泡径 20〜 80^に 対 し 、 5〜 と微細化さ れ た 独立気泡が無数存在 し て い た 。 該 フ イ ル ム は 隠蔽度 0.85、 b 値 + 0.8 、 光沢度 57% で あ り 、 比較例 2 に 較べ表面光沢が髙 く 髙 隠蔽力 を もつ 白 色フ ィ ル ムで あ っ た 。 又 、 該 フ ィ ル ムの破断強 度 は 18 ノ で比較例 2 の 11 ノ に対 し 、 格段 に 改良さ れ て い た 。 そ の他 R a 0.18;U/H、 d 0.25、 熟収縮率 1.9% 、 イ ン ク 接着性 4 の フ ィ ル ム特性を有 す る優れた 二 軸延伸 ポ リ エ ス テル フ ィ ルムで あ っ た 。 実施例 2

実旃伢 1 中で使用 し た ポ リ プ ロ ピ レ ン の代 り に M . F . I 1.3の結晶性ポ リ プロ ピ レンを 5重 量 6 、 界面 活性剤 （ S H 193 ) 配合量を 0.6重量％ と し 、 新た に蛍光増白剤を 0.03 重 量％配合 し た原料を使用 する以外は実施例 1 と同様に して二軸 延伸フ ィ ルムを得た 。 製膜性は下記表 1 に示すよう に実施例 1 と周様良好であ っ た 。 得 ら れたフ ィ ルムの諸特性を表 1 に示す 表 1 に示すよう に隠蔽度は 0.76で比較例 2又は比較倒 5 に較べ 隠蔽力 に優れ、 又 b値一 3.7と 白色度に優れた白色フ ィ ルムで あっ た。 なお、 該フ ィ ルムの断面の顕微鏡観察では、 気泡径 10 〜 40 と微細化 し た気泡が無数存在しているのを確認 し た 。 実施例 3

平均粒系 の炭酸カルシウム粒子を 0.5重量％含有する [ V ] 0.660のポ リ エチ レ ンテ レ フタ レー 卜 チッ プに M . F . I 25の結晶性ポ リ プロ ピ レ ンチッ プ 15重量％ 、 及びシ リ コ ーン 系界面活性剤 （ 商品名 ： F 305 信越シ リ コ ーン （ 裸 ） 製 ） 0.05 重量％を配合し均一にブ レン ド し た原料を使用 する以外は実施 例 1 と同様に し て二軸延伸フ ィ ルムを得た 。 フ ィ ルム化時の製 膜性及び最終フ ィ ルムの諸特性値を表 1 に示す。 製膜性は表 1 に 示 す よ う に 実施例 1 , 2 と 周様 β好 なも の であ っ た 。 かかる 最終フ ィ ル ム 断面の顕微鏡観察 に よ る生成独立気泡の直径 は 10

〜 40 で比較例 2 に 較べ微細化さ れ た も の であ っ た 。 該 フ ィ ル ム の 隠蔽度 は 1.12と 極め て 隠蔽力 に 侵れ、 見掛け比重 も 0.81と 軽量化 さ れ 、 し か も機搣的強度 （ 破断強度 ） も 15 Z / を 保持 し て い た 。

実施例 4

実施例 1 中 で 使用 し た ポ リ プ ロ ピ レ ン の 代 り に M . F . I 9, 8の結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ンチ ッ プ 8重量 96、 シ リ コ ー ン系界 面活性剤商品名 S H 193 の代 り に 商品名 K — 5343ュ二 オ ン カ ー バ イ 卜 社製 0.3重量 6 と し 、 新 た に 平均粒系 0.3 酸化 チ タ ン 粒子 3重量 ％を配合 し た原料を使用 する以外 は実施例 Ί と 同様 に し て二軸延伸 フ イ ルム を得 た 。 フ ィ ルム 化時の製膜性及びか かる フ ィ ル ムの諸特性値結果を下記表 1 に 示す 。 該 フ ィ ルム は 隠 蔽度が 1.05 で あ り 実施例 1 〜 3 と 周様隠蔽力 に 優れる 白 色 フ ィ ル ムで あ っ た 。 内部 に 含有す る生成気泡径は 5〜 30^で あ り 、 フ ィ ルム表面 は気泡 に よ る 凹 凸 の他 に 酸化チタ ン粒子に よ る突起が複合化さ れた も ので あ っ た 。 かかる フ ィ ルム化時の製 膜性 は 、 実施例 1 〜 3 と周様良好で あ っ た 。 比較例 1

[ 7? ] 0.658 のポ リ エチ レンテ レフ タ レー 卜 チッ プ と予め平 均粒径 0.3 酸化チタ ン顔料 40重量％をベ ン 卜付二軸押出機に てポ リ エチ レンテ レフ タ レー 卜 中に混練再チ、グ プ化 したいわゆ るマス タ ーパ ッ チチッ プ 37.5重量％を配合 した原料を使用する 以外は実施伢 1 と同様に して二軸延伸フ ィ ルムを得た 。 フ ィ ル ム化時の製膜性は下記表 1 に示すよ う に ク リ ッ プ外れはランク 〇であるものの酸化チタ ン含有量が多いた め破断が時折起こ り 破断性ラ ンク厶で生産性の面で劣るものであ っ た 。 最終的に得 ら れたかかるフ ィ ルムの見掛け比重は 1.78であ り 、 極めて単位 体積当 り の重量が大きいフ ィ ルムであ っ た。 又該フ ィ ルムは隠 蔽度は 1.23と優れるものの b 値は + 3.5 と 白色度に劣るフ ィ ル 厶であ り 、 光沢度 8596、 R a 0.12 cosと平担な フ ィ ルム表面を している こ とか ら / d O.51と フ ィ ルムの滑 り性にも劣るもので あ っ た 。 なお、 該フ ィ ルム断面顕微鏡観察では実施例 1 〜 4 や 比較例 2 〜 5 に見られるいわゆる独立気泡の存在は認め ら れな かっ た 。

比較例 2

実施倒 1 中のシ リ コ ン系界面活性剤 （ S H 193 ) を配合 しな い原料を使用 す る以外 は実施例 1 と周様 に し て 二軸延伸 フ ィ ル ム を得た 。 かかる フ ィ ルム の 断面顕微鏡観察で は 20〜 80 の気 泡系を もつ 独立気包が無数存在 し て い た 。 該 フ ィ ルム の見掛 け 比重 は 0 . 99で軽量化さ れて い る も の のかかる 気泡径が大き い が た め 隠蔽度 0 . 46と 隠蔽力 に 劣る フ ィ ル ムで あ り 、 乂 R a 0 . 35 ^ と 表面の粗 れた あ ので あ っ た 。

比較例 3

実施例 Ί 中 の シ リ コ ー ン系界面活性剤配合量 を 0 . 0003重量 % 配合 し た慮料を使用 す る 以外 は実施例 1 と 周様 に し て 二軸延伸 フ ィ ルム を得た 。 かかる フ ィ ルム中の独立気泡は直径 20〜 80 )U/B と 比較例 1 と 殆ん ど変 ら ず 、 従 っ て 該フ イ ルム の 隠蔽度 も 0 . 49 と 比較例 Ί 同様隠蔽力 の 向上は極 めて少なか っ た 。

比較例 4

実施伢 1 中 の シ リ コ ー ン系界面活性剤配合料を 5重量％配合 し た 原料を使用 す る 以外 は実施例 1 と同様 に し て 二軸延伸 フ ィ ル ムを得た 。 かかる フ ィ ル ム化時の製膜性を表 1 に 示 す が テ ン タ ー に お け る ク リ ッ プ外れが 時折発生 す なわ ち ラ ン ク △ と な り 、 生 産性 に 劣る も ので あ っ た 。 又かかる界面活性剤 が多量配合さ れ て い る た め 、 得 ら れた フ イ ルムの表面 に プ リ 一 ド ア ゥ 卜 し 、 下記表 1 に示すよ う にイ ン ク接着性が劣るものであ っ た。

比較例 5

比較例 2 中のポ リ プロ ピ レンの代り に M . F . 1 1 50 の結晶 性ポ リ プ ロ プ レ ン 5重量％を配合 し た原料を使用する以外は実 施例 Ί と同様に し て二軸延伸フ ィ ルムを得た。 表 1 に示すよう に かかる フ ィ ルム化時のク リ ッ プ外れ及びフ ィ ルム破断が度々 発生 し製膜性に劣るものであ っ た 。

比較例 Θ

比較例 2 中のポ リ プロ ピ レンの代り に M , F . I 0. 1 の結晶 性ポ リ プロ ピ レン 1 0重量％を配合 した原料を使用 する以外は、 実施伢 Ί と同様に してフ ィ ルム化を行な っ たが、 フ ィ ルム破断 が頻発 し 、 最終的二軸延伸 フ ィ ルムは得ら れなかっ た 。

表 1 (その 1〉

表 1 (その 2) 延 伸 フ ィ ル ム 特 性 伊 J ύ lit b 、、 m ィ 培 又 掛 蔽 沢 Ra 収 断 比 度 値 度 縮 強 ク 性 較

例

― ― % ― % ― 実施例 Ί 1.01 0.85 +0.8 57 0.18 0.25 1.9 18 4

2 1.19 0.76 -3.7 52 0.19 0.25 2.1 20 4

3 0.81 1.12 +0.5 48 0,20 0.23 1.8 15 5

4 1.08 1.05 +1.2 61 0.19 0.24 1.7 19 4 比較例 Ί 1.78 1.23 +3.5 85 0.12 0.51 1.7 22 5

2 0.99 0.46 +1.0 30 0.35 0.22 2,0 11 4

3 0.98 0.49 +0.9 31 0.33 0.21 2.1 10 5

4 1.00 0.80 +0.7 50 0.17 0.25 2.0 17 2

5 1.21 0.35 +0.8 35 0.3T 0.23 2.3 12 3

6

Claims

請求の範囲

1 . 芳香族ポ リ エ ス テル 、 該ポ リ エ ス テル に 対 し て 3〜 40重量 % の メ ル 卜 フ ロ ー イ ンデ ッ ク ス 0.2〜 120 の結晶性 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 及び該ポ リ エ ステル と 該ポ リ プ ロ ピ レ ン の合計量 に対 し て 0.001〜 3 重量％ の界面活性剤 か ら な る表面及び内部 に気泡 径 1 〜300 の微細 な独立気泡を含有す る ポ リ エ ステル フ ィ ル 厶 。

2 . 前記結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 95モル％以上のプ ロ ピ レ ン 単位か ら な る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 項記載の ポ リ エ ス テル フ イ ルム 。

3 . 前記界面活性剤 は 、 ァ ニ オ ン系界面活性剤 、 カ チオ ン系界 面活性剤 、 両性界面活性剤及び非イ オ ン系界面活性剤 か ら な る 群 か ら 選 ばれた少な く と も一 の界面活性剤で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項又 は 2項記載の ポ リ エ ス テ ル フ ィ ル ム 。

4 . 前記ポ リ エ ス テル フ イ ル ム は 、 前記芳香族ポ リ エ ステル 、 該ポ リ エ ス テ ル に 対 し て 3〜 20重量％ の メ ル 卜 フ ロ ー イ ンデ ッ ク ス 0.2〜 120 の結晶性 ポ リ プ ロ ピ レ ン及 び該ポ リ エ ス テル と 該ポ リ プ ロ ピ レ ン の合計量に 対 し て 0.001〜 3 重量％ の界面活 性剤から なる組成物を、 シー ト 状に押出成形 し 、 次いで少な く とも一軸方向 に延伸 して得 ら れる こ とを特徴 とする請求の範囲 第 1 項〜第 3項記載のポ リ エステルフ ィ ルム。

5 . 見掛け比重が 0.4〜 1·3 g /fl である こ とを特徴 とする請 求の範囲第 1 項〜第 4項記載のポ リ エステルフ ィ ルム。

6. Gフ ィ ルタ下の透過光濃度の測定に よ り得た隠蔽度が 0.2 〜5 である こ とを特徴と する請求の範囲第 1 項〜第 5項記載の ポ リ エステルフ ィ ルム。

7 . 破断強度が 1〜 50/^ノ である こ とを特徴 とする請求の範 囲第 1 項〜第 6項記載のポ リ エス ルフ ィ ルム。