WO1987003740A1 - Process for forming thin film of compound semiconductor - Google Patents

Process for forming thin film of compound semiconductor Download PDF

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semiconductor thin
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Naoki Kobayashi
Hideo Sugiura
Yoshiji Horikoshi
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Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a group III-V compound semiconductor thin film, and more particularly, to a method for forming a III-V compound semiconductor thin film having a flat growth surface at an atomic layer level.
  • the present invention relates to a method of forming a group V compound semiconductor thin film and a multilayer thin film structure having a flat junction at an atomic layer level and a steep junction interface with component elements.
  • BACKGROUND ART Compound semiconductors are attracting attention as being most suitable for recent trends in semiconductor devices, such as ultra-high speed and high performance. In some of these compound semiconductors, various semiconductor mixed crystals can be artificially formed while basically maintaining the zinc-blende-type crystal structure.
  • Optical devices mainly laser diodes and laser diodes, or new electronic devices using a superlattice structure have been developed, and some have been commercialized. There are things. In recent years, research and development of new devices that utilize new physical properties such as heterojunction structures and superlattice structures, especially compound semiconductor devices represented by lasers and HEMTs, have been It is making rapid progress. These devices consist of a substrate and a thin film having many layers of complex composition stacked on it. The performance of this type of device depends largely on the structure in the thin film, especially on the steepness of the composition between adjacent layers or the steepness of the doping concentration. It is known and reviewed.
  • the most basic technology for fabricating a heterojunction structure and a superlattice structure is to form a layer having a different composition at an arbitrary thickness as steeply as possible. It must be able to grow without generating crystal defects.
  • MBE Molecular beam epitaxial growth
  • a heated substrate placed in a vacuum vessel contains a small amount of Group III metal element on the periodic table.
  • One kind and at least one kind of group V element were supplied simultaneously (Chang, LL et a1; J. Vac. Sci. Tec nol., Vol. ID, P. 11, 1973).
  • a large amount of group V element material is constantly supplied to the growth surface in order to prevent the group V element with high vapor pressure from escaping from the growth layer.
  • the group IV element supplied to the surface is combined with the group V element at a time.
  • the Ga-As molecules of the second layer are formed before the Ga-As molecules of one layer completely cover the substrate. Since the speed of movement of the G a-As molecules is low, the G a-As molecules in the second layer move to fill the voids in the first layer, and the second and third layers are moved. A Ga—As molecular layer is formed, and a part of them is adsorbed to the voids on the substrate, and forms irregularities as shown in FIG. 1C.
  • Fig. 2 shows the state of the vibration.
  • the ordinate represents the light intensity of the diffraction image
  • the abscissa represents the time, so that it is easy to understand that the light intensity oscillates with time with attenuation.
  • the substrate surface becomes relatively flat at the atomic level due to long-time heat treatment. Yes.
  • the intensity of RHEED at t ⁇ 0 reflects this flatness.
  • the RHEED intensity rapidly decreases and eventually reaches a minimum.
  • the RHEED intensity reflects the interference effect due to the surface irregularities.
  • the absolute value of the intensity decreases, the area of the flat part of each step caused by the irregularities increases. Means that the ratio is closer to the top and bottom.
  • a decrease in the amplitude of the vibration means that the number of steps increases, and only a signal of the white noise can be obtained.
  • the minimum of RHEED means that the growth of ⁇ of the monolayer has been completed, and the upper and lower areas of the step have become almost equal. Then, with growth, the RHEED intensity recovers and reaches a maximum. This means that the growth of just one molecular layer has been completed.
  • the value of the local maximum in each period is significantly lower than the intensity of the local maximum in the previous period. As described in connection with FIGS. 1A to 1C, this is due to insufficient movement of the Ga—As molecules on the growth surface, and even after the growth of one monolayer. This is because it is impossible to reproduce the flat atomic plane with the above, and a step of one to several atomic layers in height is left partially. This tendency becomes even more intense with the growth, and as shown in Fig. 2, after the growth of several 10 molecular layers, the oscillation of the RHEED intensity is no longer observed. Well. This is because the growth surface has a large number of recesses as shown in Fig. 1C. This is because protrusions are formed.
  • the A J2 AS layer 5 is grown (Fig. C).
  • the hetero interface 6 is flat in a range of several m to 100 ⁇ m, but as can be seen from the figure. In the case of Yu B, the unevenness becomes stronger.
  • Devices such as quantum well semiconductor lasers and super lattice optical modulators, which are formed by combining a thin layer of a heterostructure with a heterostructure with a heterostructure at the heterostructure, are not suitable for semiconductor devices.
  • base click DOO Le width Ri Do widely, characteristics as a modification of Jo rather you deterioration ⁇ MB E, who you alternately irradiated with Ga molecular beam and a s molecules line G GaAs substrate A method has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-112692. However, this method has a fixed irradiation stop period from As molecular beam irradiation to Ga molecular beam irradiation.
  • the problem of the low diffusion rate in the prior art becomes more and more pronounced with a decrease in the growth temperature, for example, 500 ° C for GaAs and InP. It is almost impossible to obtain a good quality epitaxial crystal at 600 ° C or lower at AJ £ As below C, and 400 at GaAs and InP. At 450 ° C, C and AJZAs would make crystal growth almost impossible. Therefore, the growth is performed at a high temperature, the diffusion of impurities occurs during the growth, and the impurity distribution is blurred. As a result, the characteristics of the laser, the transistor and the like are theoretical values. It was restricted to a much lower level.
  • M0CVD metal organic chemical vapor deposition
  • III-V compound semiconductor thin film with good growth quality on a low-temperature substrate, which has an atomically flat growth surface and a hetero interface, and has good crystal quality.
  • the purpose of the present invention is to provide a semiconductor epitaxial growth method that can be used.
  • a first aspect of the present invention is to provide a heating substrate placed in a vacuum vessel on a surface of at least one kind of V element and at least one V element.
  • the compound semiconductor thin film While constantly supplying a sufficient amount of Group V element to the substrate to prevent evaporation of the Group V element from the previously grown compound semiconductor thin film, the compound semiconductor thin film During at least some period of growth, the supply of Group V elements was not sufficient to react with Group III elements to form Group III-V compounds, and already formed A small first supply sufficient to prevent evaporation of the group V element from the compound semiconductor thin film and a sufficient first supply sufficient to react with the group V element to form a group III-V compound. And a step of stopping the supply of the second supply amount of the group V element when the supply of the group II element is performed.
  • At least one of the m-group elements and at least one of the V-group elements are formed on the surface of the heated substrate placed in a vacuum vessel in the atomic or molecular state.
  • the method includes a step of alternately supplying the group element and the element to the substrate.
  • At least one kind of supply of Group III elements may be 90% or 110% of the amount required to form one atomic plane.
  • At least one kind of minute first supply of the group V element is such that the partial pressure in the vacuum vessel is higher than the equilibrium dissociation vapor pressure of the group V element on the growth surface.
  • the second supply of at least one kind of group V element may be 10 times or less, and the number of atoms must be at least the number of atoms necessary to form one atomic plane. It may be less than 5 times the number of atoms.
  • Si may be supplied on the substrate as a doping element with at least one or more of the group IV elements.
  • At least one kind of group V element may be thermally cracked and supplied, and at least one kind of hydride of group V element may be thermally cracked. At least one of the Group V elements may be supplied in atomic form.
  • hydrogen may be supplied onto the substrate, the hydrogen may be in an atomic state, and the supply amount of hydrogen may be reduced to a group III element. It may be 50 to 100 times the number of atoms in the atomic plane, and a single supply of the Group III element is 90 to 90 times the amount required to form one atomic plane. % Or 2000%.
  • the temperature at which the temperature of the heated substrate is 100 ° C. is 700. (: Even if it is.
  • At least one of the in-group elements and at least one of the V-group elements are formed on the surface of the heating substrate placed in the vacuum vessel.
  • a small, sufficient first supply sufficient to prevent evaporation of the group V element from the previously formed compound semiconductor thin film, and a group III-V compound that reacts with the m-group element. Characterized in that it includes a step of alternately supplying a second supply amount sufficient to form a second supply amount.
  • At least one kind of supply of the group element is 9 G% or 110% of the amount required to form one atomic plane. Is also good. .
  • At least one kind of minute first supply of the group V element is such that the partial pressure in the vacuum vessel is higher than the equilibrium dissociation vapor pressure of the group V element on the growth surface.
  • the number of atoms required to form one atomic plane is at least 10 times or less, and at least one kind of second supply of group V elements is required to form one atomic plane. As mentioned above, the number of atoms may be 5 times or less.
  • Si may be supplied onto the substrate as a doping element with at least one or more of the in-group elements.
  • At least one group V element may be thermally cracked and supplied, and at least one hydride of the group V element may be thermally cracked. At least one of the group V elements may be supplied in atomic form.
  • the supply of the Group III element onto the substrate may be temporarily stopped, and hydrogen may be supplied onto the substrate.
  • the hydrogen may be in an atomic state, and the supply amount of hydrogen may be a Group III element. It may be 50 to 100 times the number of atoms on the atomic surface, and 9 Q% of the amount required to form one atomic surface for each supply of Group III element Even if it is 200%.
  • the temperature of the heated substrate is 100 ° C, it may be 700 ° C.
  • FIG. 1A or FIG. 1C is a schematic diagram for explaining the crystal growth by the conventional MBE method, respectively.
  • Figure 2 shows the change in the HEED intensity of the GaAs crystals grown by the conventional method during the growth process.
  • FIGS. 3A to 3C are schematic diagrams showing flattening of the hetero interface by the conventional method.
  • Fig. 4 is a schematic diagram of the device used in the present invention.
  • FIG. 5A or FIG. 5C shows the supply timings of the continuously supplied As molecules, the alternately supplied Ga atoms, and the As molecules in the embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in the RHEED intensity of a GaAs grown according to the present invention during the growth process.
  • FIGS. 7A to 7C are schematic views for explaining the atomic plane formation by migration of Ga atoms in the present invention
  • FIG. 8A is an embodiment of the present invention.
  • the supply timing chart of the Ga atoms and As molecules in the example FIGS. 8B and 8C are diagrams showing the recovery of the RHEED intensity during the growth process, respectively.
  • FIG. 9 is a diagram showing the RHEED intensity of a GaAs growth layer grown at a substrate temperature of 10 Q ° C according to the present invention.
  • Figure 1 is a photoluminescence vector diagram at 4.2 K of GaAs grown at a substrate temperature of 200 t:
  • FIGS. 11A and 11B show the Aj ⁇ As / GaAs quantum well structure grown at a substrate temperature of 300 ° C and the photoluminescence at 4.2 K, respectively.
  • FIGS. 12A and 12B are timing charts of other embodiments of the supply method of As molecules and Ga atoms, respectively.
  • Fig. 13 shows the quantum well structure.
  • Fig. U is a photoluminescence vector diagram of the quantum well structure prepared by the present invention and the conventional method.
  • FIGS. 15A and 15B are timing charts of supply of Ga atoms and As molecules to a substrate in another embodiment of the present invention, respectively.
  • FIG. 16 is a diagram showing a time change of the RHEED intensity of the thin film grown according to the timing chart of FIGS. 15A and 15B.
  • Fig. 17 shows the time course of RHEED intensity when the supply amount of Ga atoms was made equal to the coordination number of the growth surface.
  • FIGS. 18A to 18E and FIGS. 19A to 19E are schematic diagrams for explaining the self-flattening phenomenon according to the present invention, respectively.
  • FIGS. 20A and 20B are time charts for supplying Ga atoms and As molecules in one embodiment of the present invention, respectively, and FIG. 21 is a diagram showing the method of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a time change of the RHEED intensity of an example of GaAs grown by the above method.
  • FIG. 22A and FIG. 22B are diagrams showing the time chart of supply timing chart and RHEED intensity of Ga atoms and As molecules, respectively, in one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 23A and 23B are time charts of the supply timing of the G a atom and the As molecule and the RHEED intensity, respectively, according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a view showing the structure of a quantum well laser manufactured according to the present invention.
  • FIG. 25A and FIG. 25B are diagrams showing the structure of another quantum well laser manufactured according to the present invention and the time change of the RHEED intensity of each growth layer, respectively.
  • FIGS. 26A and 26B are diagrams respectively showing the time-dependent changes in the two-dimensional electronic structure produced by the method of the present invention and the RHEED intensity of each of the grown layers.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view schematically showing a cracker cell
  • FIG. 28 is a plan view of an example of a shutter
  • Fig. 29 is a diagram showing the time variation of the RHEED intensity of the grown GaAs crystal.
  • Figures 3A and 30B are schematic diagrams illustrating the effects of hydrogen and hydrogen irradiation.
  • FIGS. 31A and 31B show the results when Ga was grown with an increased supply of Ga, and when the hydrogen was supplied to the increased supply of Ga at the atomic plane. Diagram showing the change in the growth process of RHEED intensity of As crystal.
  • FIGS. 32A, 32B, 32C, and 32D show the constantly supplied As, the alternately supplied Ga and As, respectively, in the embodiment of the present invention. Timing chart for hydrogen and hydrogen supply,
  • FIG. 33 is a schematic diagram illustrating a method of supplying H atoms onto a substrate.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 4 shows an outline of the apparatus used in the present invention.
  • Vacuum Bonn blanking 12 in the vacuum vessel is also the is indicated by the reference number 11, example if expansion Chipo down-flops, click La Lee O port down-flops, Lee on-Po down-flops, etc. in good Ri 10 - 1 ° It is evacuated to an ultra-high vacuum below To rr.
  • 13 is a substrate on which a compound semiconductor thin film is grown
  • 14 is a substrate holder with a built-in heater
  • 15A-15D are molecular sources
  • 16A- 16D is a shutter for turning on / off the molecular beam of each molecular beam source 15A-15D or adjusting the molecular dose.
  • this device can be equipped with eight molecular beam sources.
  • a beam of a group IV element or a group V element is irradiated onto the substrate from each molecular beam source.
  • the supply amount of each element to the substrate, the opening and closing time of each shutter, and the temperature of the substrate are all controlled by the controller 17 which is composed of a micro computer. It is controlled by During the growth of the compound semiconductor on the substrate 13, an accelerated electron beam is irradiated from the electron gun 18 onto the growth film surface at an angle of 2 to 3 ° to obtain a reflected electron.
  • the diffraction image is received by the fluorescent screen 19, this is captured by the TV camera 20, and the image is projected on the Braun tube 21 for monitoring. Then, the light intensity of the image on the Braun tube is detected by a photoelectric conversion element, for example, a solar cell 22, and the output is detected by a core.
  • the data can be analyzed by inputting it to the controller 17.
  • Reference numeral 23 denotes a shutter controller that controls opening and closing of the shutter under the control of the controller 17, and 24 denotes a shutter controller according to the instruction of the controller 17.
  • This is a temperature controller for adjusting the temperature of the heater built in the substrate holder 14.
  • the instrument is equipped with a mass spectrometer, which can measure the mass of the substances constituting the beam emitted from each molecular beam source. .
  • GaAs crystals were grown on the (100) plane of the GaAs-based crystal substrate.
  • Raw element Contact good beauty ultrahigh vacuum vessel pay substrate 10 - 6-10 - 1 1 evacuated to the range of the To rr, the substrate is heated to 580 ° C, heating the metal G a Contact good beauty metal A s Then, a beam of those elements was created and supplied onto the substrate.
  • the supply method of each element was performed according to the timing chart of FIGS. 5A to 5C. In other words, while constantly irradiating s 4 molecule beam of about 1 ⁇ 10 13 cm 2 ⁇ sec per substrate surface area, 6.4 X 10 14 pcs / cm 2 ⁇ sec of Ga atom beam ,
  • the substrate was irradiated with 4 ⁇ 10 14 cm 4 As 4 molecular beams alternately for 1 second each.
  • the amount of the As 4 molecular beam that is constantly irradiated is an amount that does not form GaAs as a bond with Ga, but prevents the escape of As from the growing crystal.
  • the amount of the As 4 molecular beam that is constantly irradiated must be higher than the equilibrium dissociation vapor pressure of As on the growth surface, and should be 10 times or less.
  • the amount of As 4 molecule beam is 0.5 X 10 13 / cm 2 ⁇ sec ⁇ 1 x lQ 14 pieces / cm 2 'sec.
  • the amount of Ga atoms supplied to the substrate shown in Fig. 5B is the amount that forms one atomic plane by one irradiation, that is, the coordination number of the atoms on the growth surface.
  • the supply amount of As and the supply amount of As to form GaAs by combining with Ga shown in FIG. 5C are about four times the amount required to form one atomic plane. Note that As usually reaches the substrate in the form of tetraatomic molecules. Therefore, the supply amount is indicated by the number of As 4 molecules.
  • the supply amount of each atom is determined by the product of the beam intensity and the irradiation time, and the beam intensity can be controlled by adjusting the heating temperature of the source element.
  • the supply of Ga to form the i atomic layer was determined from the period of oscillation of the reflected electron beam (RHEED) intensity during normal MBE growth.
  • FIGS. 7A to 7C show patterns in which a flat atomic surface grows in this way. Since the movement speed of Ga atom 2 is high, if the required amount is supplied onto the substrate 1 in the process of FIG. 7A to FIG. 7B, the substrate rapidly and rapidly covers the substrate and the metal of Ga—Ga Since the bond is weaker than the Ga-As bond, the Ga atom on the Ga atom is attracted to the As plane, completely covering the substrate and forming the Ga atom plane.
  • the thin film formed from the formed thin film can be obtained. Since the group V element is prevented from evaporating during crystal growth, a high quality film can be obtained.
  • FIGS. 8A to 8C are shown in FIGS. 8A to 8C.
  • FIG. 8A is a timing chart of the beam intensity of As and Ga for forming the conjugated product, and the supply amount of Ga is the beam intensity or the irradiation time. I changed it by changing ⁇ .
  • Fig. 8 shows the change in RHEED intensity due to irradiation of Ga and As, and Fig.
  • FIG. 8C shows the state of RHEED intensity recovery according to the amount of supplied Ga atoms. It is what you do.
  • the supply amount of Ga atoms is normalized such that the amount forming one atomic layer is 1.
  • the amount of this If you store the products for a long grown GaAs substrate (100) plane is Ru Ah at 6.4 xl 0 14 / cm 2.
  • the amount of recovery is a sharp change immediately after the As supply to the difference a between the initial value of the RHEED intensity and the Ga surface formation.
  • the ratio b / a of the recovery amount b and the degree of recovery 10 seconds after the supply of As were represented by (ac) / a.
  • the amount of G a corresponds to exactly one atomic layer, the degree of recovery is the fastest. However, the optimal value is not extremely narrow, and as shown in the figure, the recovery is large if it is between 90% and 110% of the amount corresponding to one atomic layer. There is no problem in compound formation. The result is a substrate temperature of 580. It is that of C, but the tendency is almost the same at other temperatures.
  • Ga and As are alternately supplied onto the substrate while defining the amount of Ga in this range, the amplitude of the RHEED oscillation is extremely large, and the oscillation lasts as long as the growth continues. I found out.
  • the supply amount of Ga will be described in more detail later.
  • Fig. 8A the time from the stop of the supply of Ga to the start of the supply of As has no relation to the compound formation and the flatness of the Ga surface. That is, even if this time is set to 0, there is no change in the characteristics of FIG. 8C. This shows that the mobility of the Ga atom is high.
  • the flat As surface can be formed by supplying 1 to 50 times the amount required to form the As 1 atomic plane. You can do it. Since the vapor pressure of As is high, excess As that does not contribute to the binding of G a Then, the substrate is removed from the surface of the substrate, and a flat As surface is formed.
  • the temperature of the GaAs substrate in FIG. 9 and 100 ° C normally 1 x 10 1 3 pieces / cm 2 ⁇ sec for A s 4 molecular beam irradiation such While al, 3 X 10 1 4 pieces / cm 2
  • the substrate is irradiated with the Ga atom beam of 'sec' and 4 x 4 Q2 As 4 molecule beams of cm 2 ⁇ sec on the substrate alternately for 2.2 seconds and 4 seconds, respectively.
  • the figure shows the change in RHEED intensity when a As crystal is grown. In this case, the RHEED intensity increases with the supply of Ga and increases to a maximum [], decreases with the supply of As, and shows a vibration corresponding to the supply cycle of the raw material element. This oscillation persisted after several thousand cycles of growth (a few micron in film thickness).
  • the flatness of the atomic plane is maintained by the fact that Ga is supplied independently, regardless of the surprisingly low substrate temperature, i. It is considered to be done.
  • Chapter 5 A view, second and 5 C diagram shown is the profile cell use the Threshold Level, Te A j ⁇ xGa i- x As Ru Oh can also call the Ru grown.
  • AJZ was supplied at the same time as the Ga supply cycle.
  • the opening times of the shutters of the G a and A J2 molecular beam cells and the sum of the atoms of G a were adjusted so that the sum of the atoms was exactly one atomic layer. At the above cell temperature, it was 0.5 seconds.
  • the impurity doping required for the fabrication of various pn junction devices was performed as follows. Be was supplied as a P-type impurity and Si was supplied as an n-type impurity when supplying Group III atoms. In this method, these impurities are efficiently introduced into the lattice positions of group III atoms, and the doping with a significantly higher activation rate than the conventional MBE method can be performed.
  • FIG. 10 shows a 400 G atomic layer (1.1 ⁇ m thick) grown at a substrate temperature of 200 ° C. using the process shown in FIG. 5C and the process shown in FIG. 5C. This is a demonstration of the luminescence spectrum of 5 63 63 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5. Exciton peaks (FX and DX) are often observed. The crystallinity and purity of the grown crystal are extremely low, since the emission (e A0) of the excitatory property is not relatively strong. This is expected to be good.
  • FIG. 11A shows an Aj ⁇ As-GaAs quantum well structure grown at a substrate temperature of 300 ° C. by the process of FIG. 5A or FIG. 5C.
  • 31 is a semi-insulating GaAs substrate
  • 32 is a 500 nm thick non-drive GaAs layer
  • each of 33, 35, and 37 has a thickness of 50 nm.
  • the non-drive AJ2AS layers of the GaAs quantum well layers 34 and 36 each have a thickness of 22 molecular layers
  • the GaAs cavity layer 38 has a thickness of 38.
  • the A J2 As layer can be grown by supplying AJ £ instead of G a in the previous description.
  • Figure 11B shows the emission spectrum of this quantum well structure at 4.2 K. Although the structure has a wide spectrum width, it is as strong as high-temperature growth. Showed light.
  • the method of supplying Ga and As onto the substrate is not based on two As supply sources as shown in Figs.5A to 5G. ⁇ As shown in Fig. 12B, the beam intensity of one As supply source is switched between strong and weak, and Ga and As are alternately irradiated while constantly irradiating a small amount of As. Even if you try to
  • the substrate temperature is set to 580 ° C, and the conventional MBE growth mode, that is, the method of simultaneously supplying Ga (some AJZ) and As and the growth method according to the present invention, that is, In other words, while irradiating a small amount of As, Gs (a certain level) and As are alternately supplied on the substrate, and the Aj2As—GaAs single structure having the same structure is obtained.
  • the conventional MBE growth mode that is, the method of simultaneously supplying Ga (some AJZ) and As and the growth method according to the present invention, that is, In other words, while irradiating a small amount of As, Gs (a certain level) and As are alternately supplied on the substrate, and the Aj2As—GaAs single structure having the same structure is obtained.
  • Fig. 13 shows the structure.
  • the quantum well width was about 6 QA (20 atomic layers).
  • reference numeral 41 is a GaAs substrate
  • 42 is a GaAs knocker layer
  • 43 is an AJ2 Asr layer (600 people)
  • 44 is a GaAs quantum well.
  • Door (60 ⁇ ) and 45 are GaAs cap layers (50A).
  • Fig. 14 shows the emission spectrum at 4.2K, where 46 is the quantum well structure manufactured according to the present invention, and 47 is the conventional method. This is a vector of the structure that was manufactured.
  • the width of the spectrum 46 according to the present invention is as narrow as 23 persons, It shows that the telo interface forming the sub well is extremely flat.
  • AJZAs can be grown on low-temperature substrates with good crystal quality.
  • a high-quality quantum well could be grown at a substrate temperature of 200 to 300 ° C. From a single quantum well with a quantum well width of 30 A (GaAs width), strong light emission of 7200 A corresponding to the transition between quantum levels is obtained, and the product K of AAs is sufficiently good. This is now clear.
  • the Group metal 'atoms supplied in the next period selectively fill the concave portions of the irregularities at the atomic level on the growth surface. Distribution As a result, the growth surface is flattened. In this case, when there are irregularities at the atomic level, the upper end of the step is energy-unstable, and the lower end is stable on the contrary. Due to the high-speed migration phenomenon described above, when a large number of Group III atoms are going to go at high speed statistically at this step, the lower end of the lower The end of the lower step moves as soon as it is caught, and the lower step, that is, the entire recess is filled. This phenomenon is called self-flattening.
  • the growth surface on a flat substrate be made flat at the atomic level, but even if the underlying layer has irregularities at the atomic level, the supply of the group V atomic material can be achieved.
  • a group III metal atom is supplied in a very small amount, these metal atoms are distributed so as to fill the concave portion and flatten the surface. If this property is used, it is not necessary to control the supply amount of group II atoms per cycle shown in Figs. 5B and 12B strictly. Instead, it is necessary to supply the group III atoms on the substrate constantly and to supply the group V elements periodically or temporarily from the values required to maintain the growth. R Can be changed to a sufficiently low value to keep the growth surface flat.
  • FIGS. 15A, 15B, and 16 The experimental facts regarding the self-flattening phenomenon described above will be explained with reference to FIGS. 15A, 15B, and 16.
  • the apparatus shown in Fig. 4 was used.
  • Ga was used as a group III element
  • As was used as a group V element
  • a GaAs crystal was used as a substrate.
  • a (100) plane was used.
  • the substrate temperature was 580.
  • Fig. 15A and Fig. 15B show the changes over time in the supply amounts of Ga and As in this experiment, respectively, and the ingot was heated together. The supply is provided by evaporating.
  • the supply of Ga is 80% of the coordination number (6.4 ⁇ 10 1 / cm 2 ) of the (100) face of the growth surface, Ga As, and is supplied at intervals of 1 second. are doing .
  • As supplies and alternates two different quantities R 1 and R 2 . R! »R 2, where R 2 is about 5% of R i, an amount that cannot maintain the growth of G a As at the growth temperature described above.
  • Fig. 16 shows the time variation of the RHEED specular beam intensity (hereinafter abbreviated as RHEED intensity) observed during the growth of GaAs under these conditions. .
  • the RHEED intensity decreases with the supply of Ga and increases with the supply of As to draw an oscillation curve.
  • the feature of Fig. 16 is that a bit is clearly seen about every 5 periods. Considering the point at which the beak has recovered its flatness most, this result indicates that a flat surface appears every five periods.
  • the supply amount of Ga per cycle is the number of coordinations on the growth surface. 2T
  • FIG. 15A and 15B The method of supplying the Ga and As atoms is as shown in FIGS. 15A and 15B.
  • Fig. 18A When 80% of the coordination number of the growth surface is supplied with Ga atoms on the growth surface covered with As atoms (Fig. 18A), a step corresponding to one atom is generated.
  • the surface covered by Ga atoms is 80% (Fig. 18B).
  • Fig. 18C The next time an As atom is supplied, the As atom bonds only to the Ga atom and does not bond to the lower As atom, thus creating a step equivalent to a GaAs1 molecule.
  • a part of the newly supplied Ga atoms becomes a step portion in the upper layer. It binds to the 20% As atoms remaining in the lower layer, not to the As atoms in the lower layer. Therefore, the area occupied by the Ga atoms in the upper layer is 60% of the growth surface.
  • As atoms are supplied next time, As atoms are only Ga atoms. As shown in FIG. 18E, a growth surface having an upper layer area of 60% and a lower layer area of 4Q% is formed as shown in FIG. 18E.
  • the lower part of the step increases and the upper part decreases with each supply of Ga and As atoms in one period. Then, a flat surface is formed by repeating 5 cycles. This is the cause of the beat that appeared in the RHEED intensity vibration shown in Fig. 16.
  • a small amount of As was supplied during the Ga supply cycle, so the surface As was removed from the growth surface. It is unlikely that the supplied Ga atoms will be combined with the supplied / atoms ⁇ .
  • the supply amount of As atoms in the supply cycle of As atoms is larger than the amount of Ga atoms exposed on the growth surface, but extra As atoms are extracted out of the growth surface.
  • the step is the height of 4 atomic layers (GaAs 2 monolayers), and the supply method of Ga and As is as shown in FIGS. 15A and 15B.
  • an As plane is formed on the growth surface.
  • Figure 19B when 80% of the coordination number of Ga atoms is supplied, the Ga atoms are preferentially bonded to the As atoms in the lower layer of the step, and particularly the As atoms in the upper layer of the step. And do not combine.
  • Fig. 19C when Ga atoms and As atoms are supplied for two periods, the stage that originally existed on the substrate was removed. The difference disappears. As shown in Fig.
  • the Ga atoms supplied in the third cycle combine with the lower atoms of the As atoms exposed on the surface, and the next As atoms Depending on the supply of, the step becomes the height of one molecular layer (Fig. 18E). Thereafter, the growth surface is flattened by the same mechanism as the flattening mechanism in the growth process described in FIGS. 18A to 18E.
  • the self-planarization described above is based solely on the behavior of Ga atoms in the period of supplying Ga atoms. Therefore, a compound semiconductor layer is formed by simultaneously supplying a Ga atom and a sufficient amount of As atoms to form GaAs when combined with Ga on the substrate.
  • the self-planarization of the growth surface is also possible by combining the conventional MBE technique with the method according to the present invention, which supplies a small amount of As atoms in the Ga atom supply cycle. It is. In other words, during normal molecular beam epitaxial growth, the supply of group V elements is temporarily reduced while the group element is constantly supplied. As a result, a flat growth surface can be obtained.
  • the self-flattening phenomenon is a phenomenon that is widely observed not only for Ga but also for Group III metal atoms in general.
  • the supply of group III metal atoms increases the coordination number on the growth surface. Nevertheless, it is better to have the coordination number or less.
  • FIG. 20A and FIG. 20B show the change over time of the supply amounts of Ga atoms and As molecules in one embodiment of the present invention.
  • the gas is supplied to the constant as in the conventional MBE growth.
  • FIG. 20B shows the supply state of As, and supply amounts R i and R 2 which are different from those in FIG. 15B are alternately supplied.
  • the value of R 2 is also Ru Oh a first 1 5 B view the same way. If the R i supply time is set to i and the R 2 supply time is set to 2 , the i period is exactly the same as that of normal MBE growth, and the growth surface has irregularities at the atomic level.
  • FIG. 17 shows the RHEED intensity oscillation when the number of Ga atoms supplied in the i period is set to one atomic layer. Permanent oscillations were observed even with small changes in the supply, suggesting that the flattening was successful and that it would be successful. Such oscillations were also observed when the substrate temperature was lowered to 200 ° C.
  • the surface irregularities during the growth during normal MBE growth have a thickness of only about 5 atomic layers at most, and therefore, parts where flatness is required, e.g., if this method is applied immediately before the formation of the hetero interface, the desired planarization may be achieved. In other words, a concave of about 5 atomic layers n
  • FIG. 20A and Fig. 20B show the process of Fig. 20A and Fig. 20B is completely flattened by repeating the process for several periods.
  • FIG. 22A and 22B show the supply programs of the Ga atoms and As molecules in this experiment, and the corresponding temporal changes in RHEED intensity, respectively. In this case as well, it can be seen that flattening is promoted in two cycles.
  • Fig. 23A shows the supply program of Ga and As
  • Fig. 23B shows the time variation of the RHEED intensity corresponding to Fig. 23B.
  • Fig. 24 shows an example of fabrication of a single quantum well semiconductor laser having an active layer with a thickness of l Onm.
  • the substrate temperature was 58D.
  • Figure 24 shows the structure.
  • 51 is an n-GaAs substrate
  • 52 is a 1,000 nm thick nA JL GaAsjf
  • 53 is l Onm GaAs quantum well
  • 54 denotes a p-A ⁇ GaAs layer having a thickness of lOOOO nm
  • 55 denotes a -GaAs layer having a thickness of 500 nm.
  • the A j ⁇ GaAs layer can be grown by simultaneously supplying A J2 atoms and Ga atoms in equal amounts on the substrate.
  • the threshold current was about 50% lower than that produced by the ordinary MBE method using the same device.
  • FIGS. 25A and 25B show the laser structure similar to the structure shown in FIG. 24, and show only in FIGS. 20A and 20B only immediately before forming the hetero-interface.
  • FIG. 25A shows the structure
  • FIG. 25B shows the time variation of the RHEED intensity corresponding to each growth layer.
  • the structure of the tree embodiment is essentially the same as the structure of FIG.
  • the growth temperature is the same as 580 ° C.
  • nAGaAsA62 is grown on the n-GaAs substrate 61 by the normal MBE method, and the last lnm of the growth (indicated by 62A in the figure) is shown in Figs. 20A and 20B.
  • the quantum well layer 63 having a thickness of l Onm is grown by a normal MBE method.
  • the final l nm (indicated by 63 A in the figure) is grown by the process shown in FIGS. 20A and 20B, and the Si drive p- An AA GaAs layer 64 and a Si-doped p-GaAs cap layer 65 are grown.
  • the time change of the RHEED intensity corresponding to each growth layer is indicated by the same reference numeral as that of the growth layer.
  • the vibration is revived, that is, the vibration is flat. You can see that the sex has recovered. Fig.
  • 26A shows a two-dimensional electronic structure fabricated by the same method on a 580 t substrate, and Fig. 26B shows the time variation of RHEED intensity corresponding to each growth layer.
  • 71 is a semi-insulating GaAs substrate
  • 72 is a non-drive GaAs layer with a thickness of 1 m grown by a normal MBE method
  • 72A is the 20A of the present invention. 1N non-dove GaAs layer grown by the process of Fig. 20B and Fig.
  • 73 is a 10nm non-dove AJ2 GaAsjf
  • 74 is a 50nm thick Si-doped p- In the A j ⁇ GaAs layer
  • two A j2 GaAs layers 72 and 73 were grown by a normal MBE method.
  • Si can be supplied and supplied during A j ⁇ GaAs growth.
  • the change in the RHEED intensity during growth indicates that the flatness is restored at the hetero interface and the level is restored.
  • Structure Contact There are high mobility two-dimensional electron density high especially this is obtained, et al. (Electron density 1 X 10 1 2 / cm 2 at Te Contact Rere to 4.2K 2 x 10 5 cm 2 / Vsec) . These results are considered to have been achieved by improving the flatness of the hetero interface.
  • the present invention has enabled the growth of high quality AJSAS and GaAs at any temperature above 100 ° C.
  • the supply of group III atoms does not have to be switched and the growth rate at low temperatures.
  • Q.25 mZh to 1! ! ! No! ! Was able to be improved.
  • the growth surface immediately before the hetero interface is flattened by the material supply process shown in FIGS. 20A and 20B.
  • Figure 27 shows a cross-sectional view of one example of a cracker cell.
  • reference numeral 81 denotes a cell main body, in which metal arsenic 82 is stored.
  • 83 is a heater built into the cell. The four-atom molecule As 4 heated and evaporated by the heater 83 enters the cracking portion 85 and is heated to a high temperature by the heater 86.
  • 87 is a data te le of any refractory metal plate, Ru to collide with heated A s 4 vapor.
  • the collision promotes the dissociation of As 4 ⁇ As 2 .
  • 88 is a Yo I Do de I off Yu ensemble eyes Tsu push from The example example, a two-atom molecule A s 2 Ru Oh than even the order to Ru is irradiated in uniform on the substrate.
  • Reference numeral 89 denotes an insulated filter that thermally shuts off the cell body and the cracking portion
  • reference numeral 90 denotes a shutter
  • 91 is a shaft for opening and closing the shutter.
  • Figure 4 shows the number of atoms that make up the As molecule. It can be measured with a mass spectrometer attached to the indicated device.
  • a hole 92 is provided in the shutter 90, and when the shutter 90 is released, the beam intensity is increased.
  • the beam strength can be reduced when the shutter 90 is closed. In this way, the irradiation intensity of As is changed by one As source, and the supply amount is not changed as shown in Fig. 12A. However, As can be supplied onto the substrate.
  • a GaAs thin film was grown on a GaAs (1Q0) plane at a temperature of 2 QQ ° C.
  • the source elements were supplied at a Ga source temperature of 970: 1 and an irradiation time of 1 second. This is almost 6 ⁇ 4 X 1 0 1 4 pieces / cm 2. Ru Oh by the beam strength of sec.
  • the substrate temperature was reduced to about 580 to 6 QQ ° before the start of growth.
  • the temperature is raised to C, the substrate is irradiated with an As beam to remove the oxide film on the substrate surface, and then the substrate temperature is raised to a predetermined You can let it grow at a slower rate.
  • Curve A in FIG. 29 shows the change in the backscattered electron diffraction (RHEED) intensity of the GaAs thin film thus formed.
  • the Ga shutter is closed, and the intensity of the As beam is reduced to ⁇ .
  • the RHEED intensity recovers again, and returns to almost the original intensity after time t 2 . Since the electron beam reflectivity on the G a surface is low, the RHEED intensity decreases when G a is supplied, and flat G a As is formed with the supply of As to increase the RHEED intensity. It is thought that it is made.
  • curve B in Fig. 29 shows the change in RHEED intensity when As is not cracked. Without the click rats key in g, and required a long time to RHE ED strength recovery If you had use a four-atom molecule A s 4, recovery between the eyes a certain period of time t 2 was the child be enough The result is like curve B. This is because the adsorption of As on the Ga atomic surface requires a long time because the low substrate temperature does not allow the cracking of As 4 ⁇ ks 2 — As to proceed. This is for simplicity.
  • the substrate temperature was set to 20 Q.
  • the conventional substrate temperature of about 600 ° C. Good crystals can be grown at a high growth rate even at a substrate temperature of 400 ° C. or lower and a minimum of 100 ° C.
  • the cracking of Group V elements can also be applied to the supply processes shown in Figures 20A, 20B and 23A.
  • the group V elements to be cracked are not limited to As, and the group III elements are also limited to G a. No. It goes without saying that the present invention can be widely applied to other group III-V compound semiconductors.
  • good quality crystals can be obtained by thermally cracking the molecules of the group V element and supplying them to the substrate in the form of diatomic molecules or atoms. Not only will growth be possible, but growth times at low temperatures can be significantly reduced.
  • the supply of Group II elements may not exactly match the amount required to form one atomic plane. He further stated that if the amount was between 90% and 110%, there would be no problem in view of the recovery of RHEED strength. Regarding the explanation of the self-planarization phenomenon, the supply of the HI group element should not be too large to form an atomic plane, and the coordination would be desirable. He stated that it would be better to have a number or less. However, by supplying hydrogen to the growth surface of the m-group element, we have significantly reduced the upper limit of the in-group element supply, making it easier to control the supply. It has been found that a more complete growth surface can be obtained.
  • a group III atom 101 is supplied on the substrate 100 at 100 to 200% of an amount required for one atomic layer thickness, and then hydrogen 102 is supplied to the substrate 100 at 50 times the number of group III atoms. At 100 times irradiation, excess Group III atoms evaporate from the growth surface as hydride 103.
  • This pattern is shown in Figure 30B.
  • the first atomic layer does not evaporate because it is more stable than the second atomic layer due to the bond with the underlying group V atom.
  • a III-V molecular layer is supplied with a flat atomic plane. Since the group V atom has a high vapor pressure, the V-V bond is easily broken, and becomes even better under a reduced-pressure atmosphere without supplying hydrogen.
  • Ga Ga
  • a j2 As, InAs, InP or GaP Ga
  • the vapor pressures of In and In are sufficiently lower than the vapor pressures of As and P, one atomic layer of Ga, AJK, or I ⁇ is produced by Eibo Sabot. Only arrays are possible.
  • One atomic layer of As or P is arranged on one atomic layer of G a, A JZ or In, and this is repeated. It becomes possible to grow epitaxials for each atomic layer.
  • the timing diagram shown in FIGS. 5 and 5B was used except that the supply amount of Ga was set to 150% of the amount corresponding to one atomic layer growth using the apparatus shown in FIG.
  • Ga and As were alternately supplied on the substrate heated to 580 ° C according to the above method, the RHEED oscillation disappeared in several tens of cycles as shown in Fig. 31A.
  • hydrogen gas was supplied onto the substrate crystal at a flow rate of 5 cc // min for 1 second as shown in Figs.
  • the RHEED intensity was restored, and a long vibration was obtained.
  • the flow rate of hydrogen only needs to supply about 50 to 100 times the number of Ga atoms in one atomic layer onto the substrate, and the amount of Ga supplied by hydrogen irradiation corresponds to one atomic layer. It is necessary to maintain the flatness of the atomic level on the Ga surface even when the amount is increased up to 200%. And It is sufficient that the irradiation time of hydrogen is about 1 second per one cycle of G a.
  • Hydrogen for irradiating the Ga surface may be molecular hydrogen, but irradiating atomic hydrogen is more effective.
  • Figure 33 shows the irradiation method for atomic hydrogen.
  • 100 is a substrate placed in a growth chamber
  • 104 is a hydrogen inlet tube
  • 105 is a heater for heating
  • 106 is a palladium (Pb) film with a thickness of several ⁇ m. Heated to about 400 ° C.
  • the hydrogen molecules H 2 guided to the introduction tube are adsorbed on the Pd film and separated into H atoms. Since the H atoms are small, they diffuse in the Pd film, are released into a high-vacuum growth chamber, and are irradiated on the substrate 100. Since H atoms have a strong reaction force, the two-layered Ga shown in Figs. 3OA and 3QB can be efficiently removed.
  • the supply amount of Ga atoms when hydrogen is not irradiated on the Ga surface is 90 to 110% of the amount required to form one atomic surface.
  • a flat Group III atom plane is formed by utilizing the fast mobility of Group III atoms, and a Group V atom or molecule is supplied thereon.
  • Form a group V compound and after forming a group III atomic plane, irradiate the atomic plane with hydrogen By doing so, it is possible to obtain a more complete atomic plane.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, an m-group element and a V-group element in an atomic state or a molecular state are respectively placed on a heated substrate placed in a vacuum chamber. In forming the III-V compound semiconductor by supplying the compound, the V-group compound is always supplied on the substrate, and the m-V compound grows at least at a certain time.
  • the supply amount of the group V element is set to a minute amount such that the III-V compound semiconductor does not grow, and the group m element is supplied onto the substrate simultaneously with the trace amount of the group V element. I did it.
  • rapid migration of the growth material supplied to the growth surface is indispensable in order to grow a high-quality epitaxy crystal.
  • the growth of III-V compound semiconductors depends not on the migration of III-V molecules but on the migration of III-atoms. As a result, a fast guidance on the growth surface is assured. Therefore, a high-quality epitaxial layer can be grown on a low-temperature substrate, and a flat heterojunction interface can be formed.
  • the supply amount of the group III element in the supply period of the group V element or the supply period of the group V element should be less than or less than that required for forming one atomic plane.
  • the growth surface and the substrate surface can be self-planarized to obtain a flat growth surface at the atomic level and a heterojunction interface.
  • the group V element and the group V element are simultaneously supplied onto the substrate to grow the compound semiconductor, and then the supply amount of the group V element is changed strongly or weakly. As a result, the growth surface and the interface can be flattened.
  • the quality of the crystal can be improved by appropriately cracking and supplying the group V element onto the substrate.
  • the growth surface can be flattened and the crystal quality can be improved by removing the multilayer structure of in-group elements.
  • the present invention it is possible to grow a III-V compound semiconductor thin film of good quality with few impurities and lattice defects on a substrate at a low temperature, and it is possible to grow the thin film on its growth surface.
  • Tero-junction interface can be flattened at the atomic level, and the growth rate can be further increased
  • an ultrahigh-speed electronic device a laser die,

Description

明 細 書 化合物半導体薄膜形成法 技術分野 本発明 は III - V 族化合物半導体薄膜の形成法 に 関 し 、 よ り 詳 し く は单原子層 レ ベ ルで平坦な成長表面を 有す る III - V 族化合物半導体薄膜、 お よ び单原子層 レ ベ ル で平坦で あ り かつ成分元素の分布が急峻なへ テ 口 接合界面を有す る 多層薄膜構造の形成法 に関す る 。 背景技術 化合物半導体 は半導体デバ イ ス の最近の動向 で あ る 超高速化、 高機能化等 に最 も 適 し た も の と し て 注 目 さ れ て い る 。 こ の化合物半導体の 中 に は、 閃亜鉛鉱型結 晶構造を基本的 に 維持 し た ま ま 種 々 の半導体混晶を人 ェ的 に 形成で き る も の があ り 、 異 な る半導体結晶間 で 格子整合を と る こ と の で き る ヘ テ ロ 接合を得 る こ と が で き る の で、 こ れを用 い て変調 ド ー ビ ン グを利用 し た 超高速電子デバイ ス、 レ ーザダイ オ ー ド を中心 と す る 各種光デバイ ス、 あ る い は超格子構造を利用 し た新電 子デバ イ ス な どが開発 さ れ、 一部で は実用化 さ れ て い る も の も あ る 。 ま た、 ヘテ ロ 接合構造、 超格子構造の も つ新 しい物 理的性質を利用 し た新デバ イ ス、 特 に レ ー ザや H E MTに 代表さ れ る化合物半導体素子の研究開発は近年急速 な 進歩を と げて い る 。 こ れ ら の素子は基板 と 、 そ の上 に 多数積層 さ れた複雑な組成の層 を も つ薄膜 と か ら 構成 さ れ る 。 こ の種の素子の性能は薄膜中の構造、 特 に 隣 接層間の組成の急峻性あ る い は ド ー ビ ン グ濃度の急峻 性 に よ っ て大 き く 左右 さ れ る こ と が知 ら れ て レヽ る 。
従 っ て 、 ヘ テ ロ 接合構造、 超格子構造を作製す る 上 で最 も基本的 な技術 は 、 任意の厚 さ で、 組成の異 な る 層-を で き る 限 り 急峻 に か つ結晶欠陥を発生 さ せ ず に 成 長 さ せ る こ と の で き る も の で な け れ ば な ら な い 。
III - V 族化合物半導体薄膜を基板上 に 成長 さ せ る 技 術 に 分子線ェ ビ タ キ シ ャ ル成長法 （M B E ) が あ る 。
従来の M B E 法 に よ る ΙΠ — V 族結晶成長 に お い て は 、 真空容器中 に 配置 さ れ た加熱さ れ た基板上 に 、 周期律 表上の III族金属元素の 少 な ぐ と も一種 と V 族元素の少 な く と も 一種を同時 に供給す る こ と に よ り 行 っ て レヽ た (Chang, L. L. et a 1； J . Vac . Sci . Tec nol . , Vol . I D , P . 11 , 1973 )。 こ の成長技術で は蒸気圧の高い V 族元素が 成長層か ら抜 け る の を 防 ぐ た め に 、 定常的 に 多量の V 族元素材料が成長表面 に供給さ れ る た め、 成長表面 に 供給 さ れ た ΠΙ 族元素 は た ち ま ち V 族元素 と 結合 し て
III - V 分子を形成す る 。 原子 レ ベ ル で平坦 な結晶成長 表面を得る た め に は、 こ れ ら の分子を成長表面で十分 に 拡散 さ せ な け ればな ら ないが、 こ れ ら の分子の拡散 係 数 は N e ave . J . H . et a 1 (Appl . Phys . Le tt . Vo l .47 , P .100 , 1985 ) に よ れば極め て小 さ く 、 従 つ て成長表面 に は常 に数原子層の高 さ を も っ た凹凸が存在す る 。 こ の様子を第 1A図〜第 1C図 に示す。 各図 に お い て 1 は基 板、 2 は Ga原子、 3 は As原子で あ る 。 基板 1 上 に形成 さ れ る Ga— As分子 ほ第 1A図—第 IB図→第 1C図の過程 に 従 っ て順次増加す る が、 例 え ば第 1 B図 に示す よ う に 、 第 1 層 の Ga— As分子が基板上を完全 に覆わ な い う ち に 第 2 層 の G a— A s分子が形成さ れ る 。 G a - A s分子の移動 速度 は小 さ い の で 、 こ の第 2 層の G a— A s分子が移動 し て 第 1 層 の空所 を埋め る 前 に 第 2 層 ， 第 3 層 の Ga— As 分子層 が形成 さ れ、 そ れ ら の う ち の一部が た ま た ま 基 板上の空所 に 吸着 さ れ、 第 1C図 に示す よ う な凹凸を形 成す る 。
最近の M B E の研究か ら 、 膜成長時 に 反射電子線回折 (RHEED) 像 を観測す る と 、 回折像の光強度が時間 と と も に 周 期 的 に 変動 す る 現像 が見 い 出 さ れ 、 そ の 周期 は 、 例 え ば G a A sがー層成長す る 際 に要す る 時間 に等 し い こ と が明 ら か に さ れ た。 第 2 図 に そ の振動の様子を 示 し た 。 同図中、 縦軸 は回折像の光強度を 、 横軸 は時 間を夫 々 表 し て お り 、 光強度が時間 と 共 に 減衰振動す る こ と を容易 に 理解で き る 。 通常の MBE 法で は成長前 は As分子が基板表面 に供給さ れて お り 、 長時間の熱処 理 に よ り 基板表面 は原子 レ ベ ル で比較的平坦 と な っ て い る 。一成長開始前、 す なわ ち t ≤ 0 の R H E E D の強度は こ の平坦 さ を反映 し て い る 。 A s分子 に力 B え て G a原子の 供給を は じ め る と （ す なわ ち t > 0 で は ） 、 R H E E D 強 度は急激 に 現象 し やがて極小 に達す る 。 R H E E D 強度 は 表面の凹凸 に よ る 干渉効果を反映 し た も の で あ り 、 強 度の絶対値が下 る こ と ほ、 凹凸 に よ り 生 じ た各ス テ ツ ブの平坦部の面積の比率が上部 と 下部で近づ く こ と を 意味す る 。 一方振動の振幅が小 さ く な る こ と は ス テ ツ ブ数が増大 し 、 ホ ワ イ 卜 ノ イ ズの信号 し か得 ら れ な い こ と を 意味 す る 。 従 っ て R H E E D の 極小 は 单分子層 の 1 / 2 の成長が完了 し 、 ス テ ッ プ の上面積 と 下面積が ほ ぼ等 し く な っ た こ と を 意味 す る 。 次 に 成長 と と も に R H E E D 強度 は回復 し 、 極大 に達す る 。 こ れ ほ部分的 に 見れば丁度 1 分子層分の成長が完了 し た こ と を意味す る 。
こ こ で き わ め て 重要な こ と は、 各周期の極大の値 は 前の周期の極大の強度 よ り も 著 し く 低い こ と で あ る 。 こ れ は第 1 A図〜第 1 C図 に関連 し て述べ た よ う に成長表 面 に お け る G a— A s分子の移動が不十分 な た め、 1 分子 層成長後 に も と の平坦な原子面を再現す る こ と が で き ず、 1 〜数原子層の高さ の ス テ ッ プが部分的 に残 っ て し ま う た め で あ る 。 こ の傾向 は成長 と と も に ま す ま す 激 し く な り 、 第 2 図 に示す よ う に数 1 0分子層の成長後 は R H E E D 強度の振動は見 ら れ な く な っ て し ま う 。 こ れ は成長表面 に 第 1 C図 に示す よ う な ス テ ツ ブ数の多い凹 凸が形成 さ れ る た め で あ る 。
従来の MB E 法 に よ る成長表面が上述 し た よ う に 凹凸 を有す る の で、 そ の上 に異 な る 半導体層 を成長さ せ て ヘ テ ロ 接合界面を形成す る と 、 ヘ テ ロ 接合界面に激 し い凹凸が形成 さ れ る の は避 け が た か つ た 。 成長を停止 し て 成長層 を高温 に保持 し 、 分子の表面拡散を促進す る 手 法 も 考 え ら れ た が （S a s a k i , H . e t a 1； J a p a n . J . Ap p l . P hys . Vo l .24 , L .417 , 1985 ) 、 も と も と 分子の拡 散が遅い た め、 こ の手法 は 凹凸の程度を少 し緩和す る に 過 ぎ な い。 第 3 A図な い し第 3 C図を参照 し て 、 G a A s膜 に A JZ A S層 を成長 さ せ て ヘ テ ロ 接合を形成す る 場合 を 例 と し て 、 従来の高温保持 に よ る 凹凸緩和の方法を説 明 す る 。 G a A s膜 4 を 一 定 厚 さ 成 長 さ せ た 後 （ 第 3 A 図 ） ， 表面 に 生 じ て い る 1 〜 3 原子層厚の "島 " を熱 的 に 移動 さ せ 、 平坦化 し （ 第 3 B図） て か ら 、 そ の上 に
A J2 A S層 5 を成長さ せ る （ 第 . c図） 。
し か し な が ら こ の方法で はへ テ ロ 界面 6 は数 m か ら 100 μ m 程度の範图で は平 ¾ は な る も の の、 図か ら分か る よ う に さ ら に大 き 、、毓 Bで見 る と 不均一が強 く な る 。
こ の へ テ ロ 界面の凹凸のお ¾ ¾ 薄層のへ テ ロ接合 を 組み合わ せ て構成さ れ る 量子井戸半導体 レ ーザや超格 子光変調器 な ど の デ バ イ ス で は ス べ ク ト ル幅が広 く な り 、 特性が著 し く 劣化す る∞ MB E の改良法 と し て 、 G aAs基板上 に Ga分子線 と A s分子線を交互 に照射す る 方 法 が 特開昭 60 - 112692号公報 に お い て 提案 さ れ て い る 。 し か し こ の方法ほ As分子線照射後 Ga分子線照射 ま で一定時間の照射停止期間を設 け て い る の で、 成長結 曰
曰曰中か ら A sが抜け る危険が あ り 、 ま た結晶成長 に 長時 間 を要す る。
さ ら に従来技術に お け る こ の拡散速度が小 さ い問題 は 成 長 温 度 の 低 減 と 共 に 益 々 顕著 に な り 、 例 え ば G a A s、 I nP で は 500 °C 以下、 A J£ A sで は 600 °C 以下で 良質 の ェ ビ タ キ シ ャ ル結晶 を 得 る こ と ほ 不可能 で あ り 、 G a A s、 I nP で は 400 。C 、 A JZ A sで は 450 °C で は結 晶成長そ の も のが殆 ど不可能 に な っ て し ま う 。 こ の た め 成長 は 高温 で行 わ れ、 成長 中 に 不純物 の 拡散 が生 じ 、 不純物分布がボケ て し ま い、 そ の結果 レ ーザ、 ト ラ ン ジ ス タ 等の特性は理論値 よ り も 著 し く 低い レベ ル に 制限 さ れて レ、 た 。
基板上 に III - V 族化合物半導体薄膜を成長 さ せ る 他 の方法 に 、 有機金属気相成長法 （M0 CVD法 ） が あ る 。 本 発明者 ら は MO G VD 法を改善 し、 キ ヤ リ ァ ガス と 共 に 常 時微量の V 族元素の水素化物 を加熱基板上 に 流 し な が ら 、 ΙΠ族元素を含む有機金属化合物 と 高濃度 に稀釈 さ れ た V 族元素の水素化物を キ ヤ リ ァ ガス と 共 に 交互 に 基板上 に供給 し て熱分解を起 さ せ て 、 III - V 族化合物 を 基板上 に成長 さ せ る 方法 を 提案 し た （ I n s t . P hys . Conf . Ser . No .79； Ch ap te r 13 , pp 737-738 , 1985) 0 し か し、 こ の方法は化合物半導体の成長を III族元素 の有機金属化合物 お よ び v 族元素の水素化物の熱分解 に 頼 っ て い る た め に 、 成長温度を低 く す る こ と が で き な か っ た。 ま た原料で あ る 化合物の化合物半導体形成 への寄与の効率が低 く 、 さ ら に高価で あ り 、 か つ有毒 な ガス を使わ な け れば な ら な レヽ と レヽ ぅ 欠点が あ っ た 。 ま た原料化合物か ら 不純物が混入 し易い と い う 欠点が あ っ た 。 発明 の開示 本発明 は上述 し た従来の III - V 族化合物半導体薄膜 成長法の欠点 で あ る （1 ) 成長表面お よ びへ テ ロ 接合界 面 に 1 な い し数原子層厚の微少な凹凸が生ず る こ と 、 ( 2 ) ェ ビ タ キ シ ャ ル成長温度が高い こ と 、 （ 3 ) 成長 に 長時間 を要す る こ と 、 （4 ) 不純物原子を と り こ み易い こ と 、 等 を解決 し 、 原子面的 に平坦な成長面、 ヘ テ ロ 界面 を も ち 、 結晶の品質の良い III - V 族化合物半導体 薄膜を低温の基板上 に 速い成長速度で形成す る こ と の で き る 半導体ェ ビ タ キ ャ ル成長法を提供す る こ と を 目 的 と す る 。
こ の よ う な 目 的 を達成す る た め に、 本発明 の第 1 の 形態は 、 真空容器内 に 置か れた加熱基板の表面 に 、 ΠΙ 族元素の少な く と も 一種お よ び V 族元素の 少 な く と も 一種 を 原子 ま た は 分子状態 で供給 し 、 基板 の 表面 に III 一 V 族化合物半導体薄膜を形成す る 化合物半導体薄 W
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膜形成法 に お い て 、
少な く と も す で に 成長 し た化合物半導体薄膜か ら V 族元素が蒸発す る の を防 ぐ に十分な量の V 族元素を基 板上 に常時供給 し なが ら 、 化合物半導体薄膜の成長の 少な く と も あ る 時期 に お いて 、 V 族元素の供給量を III 族元素 と 反応 し て III 一 V 族化合物を形成す る に は不充 分で、 かつ す で に 形成 し た化合物半導体薄膜か ら V 族 元素が蒸発す る の を防 ぐ に充分な微少 な第一の供給量 と 、 ΠΙ族元素 と 反応 し て III - V族化合物を形成す る た め に充分 な第二の供給量 と に 変化さ せ、 かつ ΠΙ族元素 を供給す る 時 に 、 第二の供給量の V 族元素の供給 を停 止す る 工程 を含 む こ と を特徴 と す る 。
本発明 の第 2 の形態は 、 真空容器内 に置か れ た加熱 基板の表面 に 、 m族元素の少な く と 一種お よ び V 族元 素の少な く と も 一種を原子 ま た は分子状態 で供給 し 、 基板の表面 に III 一 V 族化合物半導体薄膜 を形成す る 化 合物半導体薄膜形成法 に おい て 、
基板上 に in族元素 と 反応 し て m - V 族化合物を形成 す る に ほ不充分で、 かつすで に形成 し た 化合物半導体 薄膜か ら V 族元素が蒸発す る の を防 ぐ に 充分 な微小 な 第一 の供給量 で V 族元素 を供給 し な が ら 、 III 族元素 と 、 m族元素 と 反応 し て III 一 V 族化合物を形成す る に 充分な第二の供給量の V 族元素 と を交互 に 基板上 に供 給す る工程を含む こ と を特徴 と す る 。
こ こ で 、 III族元素の少な く と も一種の 1 回の供給量 が 、 1 原子面 を 形成 す る の に 必要 な 量 の 9 0 % な い し 1 1 0 % で あ っ て も よ い。
V 族 元素 の 少 な く と も 一種の微小 な第一 の供給量 が、 真空容器内 に お け る 分圧が成長表面 に お け る V 族 元素の平衡解離蒸気圧 よ り 高 く 、 か つ そ の 1 0倍以下で あ っ て も よ く 、 V 族元素の少な く と も 一種の第二の供 給量が、 1 原子面を形成す る の に 必要な原子数以上、 か つ原子数の 5 倍以下で あ っ て も よ い。
ΙΠ 族元素の少 な く と も 一種 と と も に ド 一 ビ ン グ元素 と し て S iを基板上 に 供給 し て も よ い。
V 族元素の少 な く と も 一種を熱的 に ク ラ ッ ク し て供 給 し て も よ く 、 V 族元素の少 な く と も 一種の水素化物 を熱的 に ク ラ ッ ク し て V 族元素の 少 な く と も 一種を原 子状態で供給 し て も よ い。
in 族元素の基板上への供給 に 引 き つ づ い て 、 水素を 基板上 に 供給 し て も よ く 、 水素が原子状態で あ っ て も よ く 、 水素の供給量が III族元素の原子面の原子数の 5 0 倍 な し い 1 0 0 倍 で あ っ て も よ く 、 III族元素の 1 回の供 給量が 1 原子面を形成す る の に 必要 な量の 9 0 % な い し 2 0 0 % で あ っ て も よ い 。
加熱基板の温度が 1 0 0 °C な レヽ し 7 0 0 。(： で あ っ て も よ レヽ 。
こ こ で 、 第一の供給量で V 族元素 を常時基板上 に供 給 し な が ら 、 III族元素 と 第二の供給量の V 族元素を交 互 に 基板上 に供給す る工程が III族元素 と 反応 し て III - v 族化合物を形成す る の に 充分 な供給量の v 族元素を 常時、 m族元素 と共に供給す る 工程 に 引 き つづ く ， お よ びノ ま た は直前の工程で あ っ て も よ い。
本発明の第 3 の形態は、 真空容器内 に置かれ た加熱 基板の表面 に 、 in族元素の少 な く と も 一種お よ び V 族 元素 の 少 な く と も 一種 を原子 ま た は 分子状態 で 供給 し 、 基板の表面 に m _ v族化合物半導体薄膜を形成す る 化合物半導体薄膜形成法 に お い て 、
基 板 上 に in 族 元素 の 少 な く と も 一種 を 供 給 し な が ら 、 V 族元素の少な く と も 一種 を III族元素 と 反応 し て III — V 族化合物を形成する に は不充分で、 かつ す で に 成 し た化合物半導体薄膜か ら V 族元素が蒸発す る の を防 ぐ に 充分 な微小な第一の供給量 と 、 m族元素 と 反応 し て III一 V 族化合物 を形成す る に 充分 な第二の供 給量 と で交互 に 供給す る 工程 を 含 む こ と を特徴 と す る 。
こ こ で ΙΠ 族 元 素 の 少 な く と も 一種 の 1 回 の 供 給 量が、 1 原子面を形成す る の に 必要 な量の 9 G % な い し 1 1 0 % で あ っ て も よ い。 .
V 族 元素 の 少 な ぐと も 一種 の 微小 な第 一の供給量 が、 真空容器内 に お け る分圧が成長表面 に お け る V 族 元素の平衡解離蒸気圧よ り 高 く 、 か つ そ の 1 0倍以下で あ っ て も よ く 、 V 族元素の少 な く と も 一種の第二の供 給 量 が 、 1 原 子 面 を 形 成 す る の に 必要 な 原 子 数 以 上、 か つ原子数の 5 倍以下で あ っ て も よ い。 a
in族元素の少な く と も 一種 と と も に ド 一 ビ ン グ元素 と し て S iを基板上 に供給 し て も よ い。
V 族元素の少 な く と も 一種を熱的 に ク ラ ッ ク し て供 給 し て も よ く 、 V 族元素の少 な く と も 一種の水素化物 を熱的 に ク ラ ツ ク し て V 族元素の少 な く と も 一種を原 子状態で供給 し て も よ い。
ΠΙ族元素の基板上への供給 を一時停止 し 、 水素 を基 板上 に 供給 し て も よ く 、 水素が原子状態で あ っ て も よ く 、 水素の供給量が III族元.素の原子面の原子数の 5 0倍 な し い 1 0 0 倍で あ っ て も よ く 、 III 族元素の 1 回の供給 量 が 1 原子面 を 形成 す る の に 必要 な 量 の 9 Q % な い し 2 0 0 % で あ っ て も よ レ、 。
加熱基板の温度が 1 0 0 °C な レヽ し 7 0 0 °C で あ っ て も よ レヽ
m 族元素を常時基板上 に 供給 し な が ら 、 V 族元素 を 第一 お よ び第二の供給量 で交互 に 基板上 に 供給す る ェ 程が in族元素 と 反応 し て m - V 族化合物 を形成す る の に 充分 な供給量の V 族元素を常時、 in族元素 と 共 に 供 給 す る 工程 に 引 き つづ く ， お よ び ま た は 直前の工程 で あ っ て も よ い。 図面の簡単 な説明 第 1 A図な い し第 1 C図 ほ そ れ ぞれ従来の M B E 法 に よ る 結晶の成長 を説明す る模式図、 第 2 図 は 従 来 法 に よ つ て 成 長 さ せ た G a A s結 晶 の HEED 強度の成長過程 に お け る 変化を示す図、
第 3A図ない し第 3 C図 は従来法 に よ る へ テ ロ 界面の平 坦化を示す模式図、
第 4 図 は本発明 に 使用す る装置の概要図、
第 5 A図な い し第 5 C図 は そ れぞれ本発明の一実施例 に お け る 常時供給す る As分子 ， 交互 に供給す る G a原子お よ び As分子の供給 タ イ ム チ ヤ 一 卜 、
第 6 図 は本発明 に よ っ て成長さ せ た GaAsの RHEED 強 度の成長過程 に お け る 変化を示す図、
第 7A図 な い し第 7 C図 は本発明 に お け る Ga原子の マ イ グ レ ー シ ヨ ン に よ る 原子面形成を説明す る 模式図、 第 8 A図 は本発明 の実施例 に お け る G a原子 と A s分子の 供給 タ イ ム チ ャ ー ト 、 第 8B図 ， 第 8C図は そ れ ぞ れ成長 過程 に お け る R H E E D 強度の回復を示す線図、
第 9 図 は本発明 に よ り 基板温度 10Q °C で成長 さ せ た GaAs成長層の RHEED 強度を示す線図、
第 1 Q図は基板温度 200 t: で成長さ せ た G a A sの 4.2 Kに お け る フ ォ 卜 ル ミ ネ ッ セ ン ス ス べ ク ト ル図、
第 11A 図お よ び第 11B 図 は そ れぞれ基板温度 300 °C で成 長 さ せ た A j^ As/ GaAs量子井戸構造 お よ び そ の 4.2Kに お け る フ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ン ス ス ぺ ク ト ル図、 第 12A 図お よ び第 12B 図 は そ れぞれ As分子 と Ga原子 の供給法の他の実施例の タ イ ム チ ヤ 一 ト 、
第 13図 は量子井戸構造を示す図、 第 u図 は本発明 お よ び従来法で作成 し た量子井戸構 造の フ ォ 卜 ル ミ ネ ッ セ ン ス ス べ ク ト ル図、
第 15A 図 お よ び第 15B 図は そ れぞれ本発明の他の実 施例 に お け る G a原子お よ び A s分子の基板への供給タ イ ム チ ャ ー ト 図、
第 16図 は第 15A 図お よ び第 15B 図の タ イ ム チ ャ ー ト に従 つ て成長 さ せ た薄膜の R H E E D 強度の時間変化を示 す図、
第 17図 は Ga原子の供給量を成長面の配位数 と 等 し く し た時の R H E E D 強度の時間変化を示す図、
第 18 A 図 な い し 第 18 E 図 お よ び第 19 A 図 な い し 第 19 E 図 は そ れ ぞ れ本発明 に お け る 自 己平坦化現象を説 明す る 模式図、
第 20A 図 お よ び第 20B 図は そ れ ぞ れ本発明の一実施 例 に お け る G a原子 と A s分子の供給 タ ィ ム チ ヤ ー 卜 、 第 21図 は 本発明 の方法 に よ つ て 成長 さ せ た GaAsの一 例の R H E E D 強度の時間変化を示す図、
第 22A 図 お よ び第 22B 図は そ れ ぞれ本発明の一実施 例 に お け る Ga原子 ， As分子の供給タ イ ム チ ヤ ー ト お よ び R H E E D 強度の時間変化を示す図、
第 23A 図 お よ び第 23B 図は そ れ ぞ れ本発明の他の実 施例 に お け る G a原子， A s分子の供給タ ィ ム チ ヤ 一 ト お よ び R H E E D 強度の時間変化を示す図、
第 24図 は本発明 に よ り 作製 し た量子井戸 レ ーザの構 造を示す図、 第 25A 図お よ び第 25B 図 は そ れ ぞれ本発明 に よ っ て 作製 し た他の量子井戸 レーザの構造お よ び各成長層の RHEED 強度の時間変化を示す図、
第 26A 図お よ び第 26B 図 ほ そ れ ぞれ本発明の方法 に よ つ て作製 し た二次元電子構造お よ びそ の各成長層の RHEED 強度の時間変化を示す図、
第 27図 は ク ラ ッ カ セ ルの概略 を示す断面図、 第 28図 は シ ャ ッ タ の一例の平面図、
第 29図 は成長さ せ た GaAs結晶の RHEED 強度の時間変 化を示す線図、
第 3ひ A 図 お よ び第 30 B 図は水素 、¾ "射の効果を説明す る模式図、
第 31A 図お よ び第 31B 図 は そ れ ぞれ Ga供給量を増加 さ せ て成長 さ せ た場合お よ び増加 し て供給 し た G a原子 面 に 水素 を供給 し た場の G a A s結晶の R H E E D 強度の成長 過程 に お け る 変化を示す図、
第 32A 図， 第 32B 図， 第 32C 図 お よ び第 32D 図 は そ れ ぞれ本発明の実施例に お け る 常時供給す る A s , 交互 に供給す る G aと A sお よ び水素の供給の タ イ ミ ン グ チ ヤ ー ト 、
第 33図 は基板上 に H原子を供給す る 方法を説明す る 模式図 で あ る 。 発明を実施す る た め の最良の形態 以下 に 図面を参照 し て 本発明を詳細 に説明す る 。 第 4 図 に 本発明 に 用 い る 装置の概要 を示す 。 参照番 号 11で示す も の は真空容器で真空ボ ン ブ 12、 例 え ば拡 散ポ ン プ、 ク ラ イ オ ポ ン プ、 イ オ ン ポ ン プ な ど に よ り 10 - 1 °To rr 以下の超高真空 に 排気 さ れ る 。 13は化合物 半導体薄膜を そ の上 に成長 さ せ る た め の基板、 14は ヒ — タ を 内蔵 し た基板ホ ルダ、 15 A - 15 D は そ れ ぞ れ分 子線源， 16 A - 16 D は各分子線源 15 A - 15 D の分子線 を オ ン ， オ フ し 、 ま た は分子線量を調整す る た め の シ ャ ッ タ で あ る 。 簡略化の た め分子線源 は 4 個 ま で図示 し た が、 本装置で は 8 個の分子線源を具 え る こ と が可 能 で あ る 。 成長 さ せ る 化合物半導体薄膜の種類 に 応 じ て 、 各分子線源か ら ΠΙ族元素 ま た は V 族元素の ビー ム が基板上 に照射 さ れ る 。 各元素の基板への供給量， 各 シ ャ ツ タ の開閉の時間、 基板の温度 は、 すべ て マ イ ク 口 コ ン ピ ュ ー タ な どか ら な る コ ン 卜 ロ ー ラ 17に よ っ て 制 御 さ れ る 。 基 板 13上 へ の 化合 物 半 導 体 の 成 長 中 に 、 電子銃 18か ら 加速電子 ビー ム を成長膜面 に 対 し て 2 〜 3 ° の角度 で照射 し 、 得 ら れ る 反射電子回折像を 螢光ス ク リ ー ン 19で受 け、 こ れ を テ レ ビ カ メ ラ 20で撮 影 し 、 ブ ラ ウ ン管 21上 に像を写 し 出 し て モ ニ タ す る こ と が で き 、 ま た こ の ブ ラ ゥ ン 管上の像の光強度を光電 変換素子、 例 え ば太陽電池 22で検出 し、 そ の 出力 を コ ン ト 一 ラ 17に 入力 し て 、 データ の解析を行 う こ と も で き る 。 23は コ ン 卜 ロ ー ラ 17の制御を受 け て シ V ッ タ の開閉を制御す る シ ャ ツ タ コ ン ト ロー ラ 、 24は コ ン 卜 ロ ー ラ 17の指示 に よ つ て基板ホ ルダ 14に 内蔵 さ れ て い る ヒ ー タ の温度を調節す る温度調節器であ る 。 図示 を 省略 し た が、 本装置 に は質量分析計が取付け ら れ て お り 、 各分子線源か ら 照射 さ れ る ビーム を構成す る 物質 の質量を測定す る こ と が で き る 。
第 4 図 に 示 し た 装 置 を 用 い 、 G a A s单 結 晶 基 板 の (100) 面上 に G a A s結晶 を成長 さ せ た。 原料元素 お よ び 基板を納め た超高真空容器を 10- 6〜 10- 1 1 To rrの範囲 に排気 し 、 基板を 580 °C に 加熱 し、 金属 G aお よ び金属 A sを加熱 し て そ れ ら の元素の ビーム を作 り 、 基板上 に 供給 し た 。 各元素の供給法は第 5A図〜第 5 C図の タ イ ム チ ャ ー ト に 従 っ て 行 っ た 。 す なわ ち常時基板表面積当 り 約 1 X 1013個 c m 2♦ s e c の s4 分子ビー ム を照射 し な が ら 、 6 .4 X 1014個 / c m 2♦ s e c の G a原子 ビー ム と 、
4 X 1014個 c m s e c の A s 4 分子 ビーム を そ れ ぞ れ 1 秒づっ交互 に基板 に 照射 し た。 常時照射す る A s 4 分子 ビーム量は、 G aと 結合 と し て G a A sを形成 し な い量で あ る が、 成長す る 結晶か ら の A s抜け を防 ぐ。 そ の た め に 常時照射す る A s 4 分子 ビーム量ほ成長表面中 の A sの平 衡解離蒸気圧 よ り も 高 く 、 そ の 10倍以下の範囲 と す る 必要が あ る 。 例 え ば G a A s ( 600 °C の場合） に つ い て い え ば， A s 4 分子 ビー ム 量を 0.5 X 1013個 / c m 2♦ s e c 〜 1 x lQ14個 / cm2 ' sec と す る 必要が あ る 。 第 5B図 に 示 し た G a原子の基板への供 ^量は、 1 回の照射で 1 原子面 を形成す る 量、 す な わ ち 成長面 に お け る 原子の配位数 と 等 し レヽ量、 ま た第 5C図 に 示 し た Gaと 結合 し て GaAsを 形成す る A sの供給量 は 1 原子面を形成す る の に 必要な 量の約 4 倍で あ る 。 な お、 A sは通常 4 原子分子の形で 基板上 に 到達す る 。 し た が っ て供給量 は A s 4 分子の個 数で示 し て あ る 。 各原子の供給量 は ビ ー ム 強度 と 照射 時間の積で定め ら れ、 ビー ム 強度 は原料元素の加熱温 度 を調整す る こ と に よ っ て 制御 で き る 。 i 原子層 を形 成す る Gaの供給量 は 、 通常の MBE 成長 に お け る 反射電 子線 （RHEED) 強度の振動の周期か ら 決定 し た 。
こ の よ う に し て 基 板 上 に G aAs結 晶 を 成 長 さ せ な ら が、 そ の表面 に 約 10 K e V に加速さ れ た電子 ビー ム を 照射 し 、 R H E E D 強度 を 観測 し た 。 第 6 図 に 得 ら れ た RHEED 強度の時間変化を示す 。 図 に 見 ら れ る よ う に 、 RHEED 強度 は G aの供給開始 と と も に 減少 し て G a面形成 に よ っ て極小 を 示 し 、 A sの供給開始 と と も に 増力 Π し て A s面形成 と 共 に 極大 を示す。 す な わ ち R H E E D 強度 は原 料元素の供給周期 と 対応 し て振動す る 。 本実施例の場 合 は 、 第 2 図 に 示 し た 従 来 例 の 場 合 と 異 な っ て 、 RHEED 強度の振動 は数 1000原子層 の成長後 も ほ と ん ど 衰 え る こ と な く 続 き 、 成長面の原子 レ ベ ル で の平坦性 が 成 長 と 共 に 全 く 劣 ィ匕 し て い な レヽ こ と を 示 し て い る 。 我 々 は成長表面 に III 一 V 分子で は な く ΙΠ族原子.のみ を 、 す な わ ち G aAsの 成 長 で は Ga原 子 の み を 供 給 す る と 、 Ga原子 は Ga - As分子に 比べて表面の移動速度が 100 倍以上速い こ と を発見 し た。 こ の現象の た め に成 長表面 に 供給 さ れ た G a原子は極め て短時間 に平坦な原 子層 を形成す る 。 V 族原子 （GaAs の場合 は As) は III族 原子供給終了 後 に供給さ れ、 平坦な ΠΙ族原子面上 に吸 着 し て III — V 分子系を形成す る が、 こ の プ ロ セ ス は V 族原子が原子の状態あ る い は単純 な分子の状態 に あ れ ば、 極め て短時間 に 終了 す る 。 こ の よ う に し て平坦 な 原 子 面 が 成 長 す る 模様 を 第 7A図 〜 第 7 C図 に 示 す 。 Ga原子 2 は移動速度が速いの で、 第 7A図—第 7B図の過 程で所要量が基板 1 上 に供給 ざ れ る と 、 基板を急、速 に 覆い 、 ま た Ga— Gaの金属結合 は Ga— Asの結合 に 比べて 弱い の で 、 Ga原子上の Ga原子は As面 に 引 か れ、 基板を 完全 に 覆 っ て Ga原子面を形成す る 。 次 に Gaと 結合 し て G a A sを形成す る の に 十分 な量の A s原子 3 が供給 さ れ る と 第 7 C図 に 示 す よ う に 、 GaAsの平坦 な 層 が形成 さ れ る 。 実際の成長 は こ れを周期的 に繰返す こ と に よ っ て お こ な わ れ る 。 こ の Ga原子の表面移動 は低温で も き わ め て活発 で、 こ の た め こ の よ う な成長は著 し く 低い温 度で も 可能で あ る 。
III族の G aの マ イ グ レ ー シ ョ ン が速レヽの ほ 、 成長面 に 供給 さ れ る G a原子が金属結合 に近い結合状態を も つ て い る た め と 考 え ら れ、 Inお よ び AJ2 も Gaと 同 じ電子状 態を有す る の で同様 に マ イ グ レ ー シ ョ ン が速い。 し た が っ て' 1 原子層 の配列を高速 に 実現で き る 。
な お か つ、 术発明 に よ れば、 ご く 微量の A s等の V 族 元素 を常時基板上 に供給す る こ と に よ り 、 い っ た ん形 成さ れ た薄膜か ら 、 結晶成長中 に V 族元素が蒸発す る の を防い で レヽ る の で、 高品質 な膜質 と す る こ と が で き る 。
こ の よ う に 、 本発明の方法 に よ れ ば、 従来法 に 比べ て格段 に 改善 さ れ、 原子 レ ベ ル の平坦性を保 っ た 結晶 成長が行わ れ る 。
次 に 1 原子層 を形成す る た め の G aの供給量を検討 し た。 微量の A sを基板上 に 照射 し な が ら 、 レヽ ろ い ろ な量 の G a原子 を基板上 に 供給 し 、 一定時間後化合物形成の た め の A s分子の供給を再開 し 、 そ の時の R H E E D 強度の 変化を 観察 し た 。 こ の結果を第 8A図〜第 8C図 に 示す。 第 8 A図 はィ匕合物 を形成す る た め の A sと G aの ビー ム 強度 の タ イ ム チ ャ ー ト で あ り 、 Gaの供給量 は ビー ム強度 ま た は照射時間 τ を か え て 変ィヒ さ せ た 。 第 8 Β図 は G aお よ び A sの照射 に よ る R H E E D 強度の変ィヒを示 し 、 第 8 C図 は 供給す る Ga原子の量 に よ る RHEED 強度の回復の状況を 示 し た も の で あ る 。 第 8C図 に お い て 、 Ga原子の供給量 は 1 原子層 を形成す る量を 1 と し て規格化 し て あ る 。 こ の量 は GaAs基板 （100) 面上 に 成長 さ せ る場合は 6.4 x l 014/cm2で あ る 。 回復量 と し て は RHEED 強度の初期 値 と G a面形成時の差 a に 対す る A s供給直後の急激 な回 復量 b の比 b/a 、 お よ び A s供給後 10秒後の回復度 を表 す （a-c) /a で示 し た。 Gaの供給 に伴 っ て表面の反射率 が低下 し 、 R H E E D 反射 ビ ー ム の強度 は 急激 に 劣化 す る 。 一定時間後 As分子の供給再開 と と も に RHEED 強度 は回復す る が、 そ の速度 は G aの供給量 に強 く 依存 し て い る こ と が判 る 。 G aの量が丁度 1 原子層 に相当す る と き 、 回復の度合 は最も速い。 し か し こ の最適値は極端 に 狹い も の で は な く 、 図 に 見 る よ う に 1 原子層 に 対応 す る 量の 90 %〜 110 %の間 で あ れば回復量は大 き く 、 化合物形成上の問題 は な い。 こ の結果は基板温度 580 。C の も の で あ る が、 他の温度 に お い て も傾向は ほ と ん ど同 じ で あ る 。 こ の範囲 に Gaの量を定め て Gaと Asを交 互 に基板上 に 供給す る と R H E E D 振動の振幅は極め て大 き く 、 か つ振動は成長の続い て い る 限 り 長続 き す る こ と が判 っ た。 な お、 G aの供給量 に つい て は、 後 に さ ら に 詳 し く 説明す る 。
第 8 A図 に お け る G aの供給停止か ら A sの供給開始 ま で の時間 は化合物形成お よ び G a面の平坦性に全 く 関係が な い。 す な わ ち こ の時間を 0 と し て も第 8 C図の特性 に 変化は生 じ な い。 こ の こ と は G a原子の移動度の速い こ と を示 し て レヽ る 。
A sの供給量 に つい て言え ば、 A s 1 原子面を形成す る の に 必要 な量の 1 ない し 50倍の量を供給す る こ と に よ つ て 平坦 な As面を形成す る こ と が で き る 。 Asの蒸気圧 は高レヽ の で 、 G a— A sの結合 に 寄与 し ない過剰の A sは気 化 し て 基 板 面 上 か ら 去 り 、 平坦 な A s面 が 形 成 さ れ る 。
第 9 図 に GaAs基板 の 温度 を 100 °C と し 、 常時 1 x 101 3個 / c m 2 · s e c の A s 4 分子 ビー ム を照射 し な が ら 、 3 X 101 4個 / cm2 ' se c の Ga原子 ビ ー ム と 6 x 1 Q 1 4個 cm2 · s e c の A s 4 分子 ビー ム を そ れぞれ 2.2 秒お よ び 4 秒づっ基板上に交互 に 照射 し て G a A s結晶を成長 さ せ た 時の RHEED 強度の変化 を示す。 こ の場合は RHEED 強度 は G aの供給 と 共 に 増力 [] し て 極大を示 し、 A sの供給 と 共 に 減 少 し 、 原料元素 の 供給周期 に 対応 し た 振動 を 示 す。 こ の振動は数千周期の成長 （ 膜厚で数 ミ ク ロ ン ） 後 も 持続 し た。 こ の こ と ほ i 00 °C と レヽ う 驚 く ほ ど低い 基板温度 に かか わ ら ず、 G aが単独で供給 さ れ る こ と に よ つ て 原 子 面 の 平 坦 さ が 保 た れ る た め と 考 え ら れ る 。
第 5 A図 〜 第 5 C図 に 示 さ れ た プ ロ セ ス を 用 レ、 て A j^ xGa i— xAsを成長 さ せ る こ と も 可能で あ る 。 こ の場 合 G a供給周期 に A JZ も 同時 に 供給 し た。 G a分子線セ ル お よ び A ^ 分子線セ ル の温度 は 、 そ れ ぞれの ビ ー ム 強 度比が所望の X の値 に な る よ う に 調節 し な け れ ば な ら な い。 G a分子線セ ル の温度が 970 ； 、 A JZ 分子線 セ ル の温度が 1030 °C の場合、 X = 0.35が得 ら れ た。 G aお よ び A J2 分子線セ ルの シ ャ ツ タ の開時間 ほ £ と G aの原 子の総和が丁度一原子層相当 に な る よ う ^調節 し た 。 上記セ ル温度の場合 は 0.5 秒で あ っ た。 ま -各種 pn接合デバ イ ス の作製に 必要 な不純物 ド ー ビ ン グ は下記の要領で お こ な っ た。 P 形不純物 と し て は B eを、 n 形不純物 と し て は S iを III族原子供給時 に供 給 し た。 こ の方法で は こ れ ら の不純物は効率 よ く III族 原子の格子位置 に 導入 さ れ、 従来の MB E 法 に 比べ著 し く 活性化率の高い ド ー ビ ン グがお こ な え た 。
第 1 0図 は 第 5 A図 な レヽ し 第 5 C図 の プ ロ セ ス を 用 い 、 基板温度 200 °C に お い て 成長 さ せ た 400 G原子 層 （厚さ 1.1 μ m ) の 63 5の 4.21(に ぉ け る フ 才 卜 ル ミ ネ ッ セ ン ス ス ぺ ク ト ル を示 し た も の で あ る 。 励起子ピ — ク （ FXお よ び DX ) が よ く 観察 さ れて レ、 る 点、 ァ ク セ ブ タ 性の発光 （ e A 0 ) が相対的 に あ ま り 強 く な い点な どか ら 、 成長結晶の結晶性お よ び純度 は か な り よ い こ と が予想 さ れ る 。
第 11A 図 は第 5A図 な い し第 5 C図の プ ロ セ ス に よ り 、 基板温度 300 °C で成長 さ せ た A j^ As - GaAs量子井戸構 造を示す。 図 に お い て 、 31は半絶縁性 G a A s基板、 32は 厚 さ 500 n mの非 ド 一 ブ G a A s層、 33 , 35 , お よ び 37ほ そ れぞれ厚 さ 50nmの非 ド 一 ブ AJ2 AS層、 34お よ び 36は そ れぞれ厚 さ 22分子層 の GaAs量子井戸層、 38は GaAsキ ヤ V ブ層 で あ る 。 A J2 A s層 は こ れ ま で の説明 に お け る G a に か え て A J£ を供給す る こ と に よ っ て成長 さ せ る こ と がで き る 。 第 11 B 図 は こ の量子井戸構造の 4 · 2 Kに お け る 発光ス ぺ ク ト ル を示 し た も ので あ る 。 こ の構造ほス べ ク 卜 ル幅 は広い が高温成長の も の と 同程度の強い発 光を示 し た 。
こ の こ と か ら 、 本発明の方法 に よ り 、 低温成長 に も かかわ ら ず高い光学的品質の G a A sお よ び A J£ A sが成長 で き る こ と が わ か る 。
基板上への Gaお よ び Asの供給方法 と し て 、 第 5A図〜 第 5 G図 に 示 し た よ う に 2 個 の A s供 給 源 に よ る の で は く 、 第 12A 図〜第 12B 図 に 示す よ う に 、 1 個の As供 給源の ビ ー ム 強度を強弱 に 切 り か え 、 常時微量の A sを 照射 し な が ら G aと A sを交互 に 照射す る よ う に し て も よ レヽ
基板温度 を 580 °C と し 、 従来の M B E 成長モ ー ド 、 す なわ ち Ga ( あ る レヽ は A JZ ) と Asを 同時 に 供給す る 方法 と 本発明 に よ る 成長法、 す な わ ち 微量の A sを照射 し な が ら 、 G s ( あ る レヽ は ） と A sを交互 に 基板上 に供給 す る 方法 と に よ っ て 同 じ構造を持つ A j2 As— GaAs単一 量子井戸構造 を製作 し て 、 フ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ン ス ス べ ク ト ル の 比較 を お こ な っ た 。 第 13図 に そ の 構造 を 示 す。 量子井戸幅 は共 に 約 6 Q A ( 20原子層 ） で あ っ た。 第 13図 に お レヽ て 41は G a A s基板、 42は G a A sノ ッ フ ァ 層、 43は A J2 A sノ リ ヤ 層 （ 600人 ） 、 44は G a A s量子井 戸 ( 60 λ ) 、 45は G a A sキ ャ ッ プ層 ( 50 A ) で あ る 。 第 14 図は 4.2Kに お け る 発光スべ ク ト ル を示 し た も の で 46は 本発明 に よ っ て製作 し た量子井戸構造の ス べ ク ト ル、 47は 従来法 に よ つ て 製作 し た 構造 の ス べ ク ト ル で あ る 。 本発明 に よ る スペ ク ト ル 46の幅が 23人 と 狭 く 、 量 子井戸を形成す る へ テ ロ 界面が き わ め て平坦であ る こ と を示 し て い る。
GaAsと 同様、 AJZ Asも 低温の基板上 に良好な結晶品 質を も っ て成長さ せ る こ と が で き る 。 A As - GaAsへ テ ロ 接合を組合せ る こ と に よ り 、 基板温度 200 〜 300 °C で良質の量子井戸が成長で き た。 30 Aの量子井戸幅 ( G a A s幅） の単一量子井戸か ら は量子準位間遷移 に 相 当 す る 7200 A の強い発光が ら れ、 A A sの品 Kも 十 分 に 良レ、 こ と が明 ら か と な っ た 。
次 に III族元素、 例 え ば G aの供給量 に つ い て述べ、 あ わ せ て 我々 が新 - に発見 し た現象 に つい て説明 す る 。 我 々 が発見 し た現象 は以下の と お り で あ る 。
1) III族元素供給時の成長表面 に お け る 成長物質の拡 散が V 族元素の成長表面 に お け る 量を減少さ せ る こ と に よ っ て著し く 促進 さ れ る こ と 。 す な わ ち 、 金属 原子 （ ΠΙ族元素 ： G a ) が单独 で成長表面上を拡散す る 場合 に は金属原子 と 下地の原子 と の間の結合 は強 い化学結合では な く 、 金属結合 に 近い電子配位で拡 散す る ため拡散速度 が極め て速 く 、 こ の た め 、 金属 原子 （ Ga) は多少の凹凸の あ る 成長表面全体を高速 で移動で き る。 こ の現象 を高速マ イ ダ レ 一 シ ョ ン 現 象 と 呼ぶ。
2) 上述の高速マ イ グ レ ー シ ョ ン現象が起 こ る と 、 次 の周期 に供給さ れ る ΠΙ族金属'原子は成長表面の原子 レ ベ ル の凹凸の 凹部 を 選択的 に 埋 め る よ う に 分布 し 、 結果 と し て成長面を平坦化す る 。 こ れ ほ、 原子 レ ベ ル の凹凸が あ る 場合ス テ ツ ブの上面の端部 はェ ネ ルギ一的 に 不安定で あ る し、 下面端部 は逆 に安定 で あ る た め 、 上述の高速マ イ グ レ ー シ ョ ン現象 に よ り 、 こ の ス テ ッ プ部 を統計的 に 多数の III族原子が高 速 に行 き か う 時 に 、 下段ス テ ツ ブ端部 に 捕獲 さ れ、 し だ い に 下段ス テ ッ ブ端部が移動 し て レ、 き 、 下段、 す な わ ち 凹部全体が埋 ま る も の で あ る 。 こ の現象を 自 己平坦化現象 と 呼ぶ。
こ れ ら の現象 は共 に 平坦 な原子面、 ヘ テ ロ 接合面を 得 る た め に は極め て 理想的 な性質で あ る 。 こ れ ら の性 質を利用 し 、 m 族元素、 V 族元素の基板への供給を制 御 し て比較的低温の基板上 に 平坦 な成長面あ る い はへ テ ロ 界面 を も つ 化合物半導体 を 形成 す る こ と が で き る 。
本発明 に よ れ ば、 平坦 な基板上の成長表面 を原子 レ ベ ル で平坦 に で き る ばか り で な く 、 下地 に 原子 レ ベ ル の凹凸が あ つ て も V 族原子材料の供給量が極め て 少な い状態で ΠΙ 族金属原子を供給す る と 、 こ れ ら の金属原 子 は 凹部 を 埋 め て 、 表面 を 平坦化 す る よ う に 分布 す る 。 こ の性質を利用 す れば， 第 5 B図 ， 第 1 2 B 図 に示 し た ΠΙ族原子の 1 周期当 り の供給量を必ず し も 厳密 に 制 御 し な く て も よ い ばか り で な く 、 III族原子を定常的 に 基板上 に供給 し 、 V 族元素供給量を周期的 に 、 あ る い は一時的 に 成長を維持す る に 必要な値か ら 、 こ れ よ り も十分 に低い値 に変化さ せ て、 成長表面を平坦 に保つ こ と がで き る 。
第 15 A 図 ， 第 15 B 図お よび第 16図 を参照 し て先に述 ベた 己平坦化現象 に 関す る実験事実を説明 す る 。 実 験 に は第 4 図 に示 し た装置を 用 い、 材料 と し て は III族 元素 と し て G a , V 族元素 と し て Asを 用 い 、 基板 に は G a A s单結晶 （ 100 ) 面を用い た。 基板温度 は 580 で と し た。 第 15A 図お よ び第 15B 図は そ れ ぞれ こ の実験 に お け る G aと A sの供給量の時間変化を示 し た も の で、 と も に イ ン ゴ ッ ト を加熱蒸発さ せ る こ と に よ り 、 供給 を 行 っ て い る 。 G aの供給 は、 こ の例で は成長表面、 G a A s の （ 100 ) 面の配位数 （ 6.4 X 101 /cm2 ) の 80% の量 を 1 秒間隔で断続 し て供給 し て い る 。 一方 A sは 2 つの 異な る 量 R 1 と R 2を交互 に供給 し て レヽ る 。 R！ » R 2で、 こ の 場 合 R 2は R iの 約 5 % で あ り 、 上 述 の 成 長 温 度 で は G a A sの成長を維持で き ない量 で あ る 。 第 16図 は こ の よ う な条件 で の GaAsの成長過程で観察 さ れ る RHEED の 鏡面反射 ビ ー ム の強度 （ 以下、 RHEED 強度 と 略す ） の 時間変化を示 し た も の で あ る 。 R H E E D 強度 は G aの供給 と 共 に 減少 し、 A sの供給 と 共 に増加 し て振動曲線を描 く 。 し か し 第 16図の特徴 は明 ら か に 約 5 周期毎 に ビ一 卜 が見 ら れ る こ と で あ る 。 ビー ト の ビー ク が最 も 平坦 性の回復 し た時点 と 考え る と 、 こ の結果 は 5 周期毎 に 平坦な面が現れ て い る こ と を示す こ と に な る 。
Gaの一周期当 り の供給量を成長表面の配位数つ ま り 2T
一原子層相当量 （ 6.4 X 101 4X cm2 sec ) に す る と 、 第 17図 に 示す よ う に 、 R H E E D 強度の振動 は成長が続 く 限 り 永久 に 続 き 、 こ の場合 に は ビー ト は見 ら れ ない。 G a の一周期当 り の供給量を成長表面の配位数の Q .9 に す る と RHEED 強度の振動の 10周期毎 に 、 供給量を配位数 の 1/3 に す る と 3 周期毎 に ビー ト が見 ら れ る。 こ れ は 成長過程 に お け る 表面の凹凸の凹の部分 に Ga原子が選 択的 に 分布す る と 考 え る こ と に よ っ て は じ め て説明 さ れ る 。 ま た こ の現象を利用 し て 、 凹凸 を有す る 基板上 に 平坦 な表面の成長面を形成す る こ と がで き る 。
第 18 A 図〜第 18 E 図を参照 し て 平坦 な基板 1 上の成 長膜 に お け る 自 己平坦化機構 を説明 す る 。 G a原子 と A s 原子 の供給法 は第 15 A 図 お よ び第 15 B 図 に示 し た と お り と す る 。 As原子で覆わ れ た成長面 （ 第 18A 図 ） 上 に 成長面の配位数の 80% の量の Ga原子が供給 さ れ る と 、 原子 1 個分の階段を生ず る 。 G a原子の覆 う 面 は 80 % で あ る （ 第 18B 図 ） 。 次 に As原子が供給 さ れ る と As原子 は Ga原子 と の み結合 し 、 下段の As原子 と は結合 し な い の で 、 G a A s 1 分子 に 相 当 す る 階段 を 生 ず る （ 第 18 C 図 ） 。 次 に 再び配位数 の 8 Q % の G a原子が供給 さ れ る と 、 第 18D 図 に 示す よ う に 、 新 し く 供給 さ れ た Ga原子 の う ち の一部 は上層の段差部 に あ る As原子 と で な く 、 下層 に 残 さ れ た 20% の As原子 と 結合す る 。 従 っ て上層 の Ga原子の 占め る面積は成長表面の 60% と な る 。 さ ら に 次 に As原子が供給 さ れ る と 、 As原子は Ga原子 と のみ 結合 1： る ので、 第 18E 図 に 示す よ う に 、 段差の上層 の 面積が 60 % , 下層の面積が 4 Q % の成長表面が形成 さ れ る 。 以下同様 に Ga原子 と As原子の 1 周期の供給毎 に 段 差の下層の部分が増加 し、 上層の部分が減少す る 。 そ し て 5 周期の繰返 し で平坦な面が形成さ れる 。 こ れが 第 16図 に示 し た RH E E D 強度の振動 に 現れた ビー 卜 の原 因 で あ る 。 な お、 第 18A 図〜第 18E 図の成長の各過程 に お い て 、 G a供給周期 に は微量の A sが供給さ れ て い る の で 、 表面の A sが成長面か ら 抜 け る こ と は な く 、 ま た 供給 さ れた G a原子は同時 に 供給 さ れて い る / 原子 と 結 合す る こ と は ほ と ん ど な^。 ま た A s原子供給周期 に お け る As原子供給量は成長面 に露出 し て い る Ga原子量 よ り 多 い が、 余分の As原子 は 成長表面外 に 取 り 出 さ れ る 。
次 に 第 19 A 図〜第 19 E 図 を参照 し て 、 段差の あ る 基 板 1 上の成長 に お け る 自 己平坦化の機構 に つ い て説明 す る 。 段差 は 4 原子層 （ GaAs 2 分子層 ） の高 さ と し 、 G aお よ び A sの供給法 は第 15 A 図お よ び第 15 B 図 に 示 し た と お り と す る 。
第 19A 図 に示す よ う に、 As面が成長表面 に 形成 さ れ る 。 第 19B 図 に示す よ う に配位数の 80%の量の Ga原子 が供給 さ れ る と 、 Ga原子 ほ段差の下層の As原子 と 優先 的 に 結合 し、 特に段差部の上層の As原子 と は結合 し な い。 そ のた め に第 19C 図 に示す よ う に 、 Ga原子 と As原 子が 2 周期供給さ れ る と 、 基板 に 当初存在 し て い た段 差 は消滅す る 。 第 1 9 D 図 に 示す よ う に 、 第 3 周期で供 給 さ れ た G a原子 は表面 に露出 し て い る A s原子の う ち の 下層の原子 と 結合 し 、 次の A s原子の供給 に よ っ て 、 段 差 は 1 分 子 層 の 高 さ と な る （ 第 1 8 E 図 ） 。 以後 は 第 1 8 A 図〜第 1 8 E 図 で説明 し た成長過程 に お け る 平坦 化機構 と 同 じ機構 に よ っ て成長表面の平坦化が行われ る 。
上述 し た 目 己平坦化 は、 も っ ぱ ら G a原子供給周期 に お け る G a原子の挙動 に よ る も の で あ る 。 従 っ て 、 G a原 子 と 、 G aと 結合 し て G a A sを形成す る の に 十分 な量の A s 原子 と を基板上 に 同時 に 供給 し て化合物半導体層 を形 成す る従来の M B E 技術 と 、 G a原子供給周期 に 微量の A s原子を供給す る 本発明 に よ る方法 と を組合わ せ る こ と に よ っ て も 、 成長表面の 自 己平坦化は可能で あ る 。 言い代 え れ ば、 通常の分子線ェ ビ タ キ シ ャ ル成長の途 中 で、 す な わ ち ΠΙ族元素を常時供給 し な が ら V 族元素 供給量を一時的 に 減少 さ せ る こ と に よ り 平坦 な成長表 面が得 ら れ る 。 こ の よ う に す る と 、 平坦 な成長表面、 平坦 なヘ テ ロ 界面の製作、 低温成長が可能 で あ り 、 さ ら に 第 1 5 A 図 に 示 し た G a供給法 と 比べて III族原子供給 の ス ィ ッ チ が必要 な い の で制御が簡略化で き 、 か つ成 長速度を大 き く す る こ と がで き る 。
自 己平坦化現象 は G aだ け で な く 、 広 く III族金属原子 一般 に つ い て 見 ら れ る 現象で あ る 。 自 己平坦化の た め に は III族金属原子供給量 は成長表面の配位数 を大 き く こ えず、 望 ま し く は配位数 ま た は そ れ以下 と す る.の が よ い。
第 2 0 A 図お よ び第 2 0 B 図は本発明 の一実施例 に お け る G a原子 と A s分子の供給量の時間変化を示 し た も の で あ る。 第 2 0 A 図 ほ G aの も の で、 従来の M B E 成長 と 同様 コ ン ス タ ン ト に供給す る 。 一方第 2 0 B 図 は A sの供給状 態 を 示 し た も の で 、 第 1 5 B 図 と 同 様 異 な る 供 給 量 R i , R 2を交互 に 供給す る 。 R 2の値 も 第 1 5 B 図 と 同 様で あ る 。 R i供給時間を て i , R 2供給時間 を て 2 と す る と 、 て i 周期 は通常の M B E 成長 と 全 く 同様 で あ り 、 成長表面 に は原子 レ ベルの凹凸が発生す る 。 し か し な が ら こ れ に 続 く て 2 周期 （ 少量 R 2の A sを 供給 す る 周 期 ） に供給 ざ れ る G a原子が凹部を埋め て し ま う た め 、 平坦な面が再現 し第 1 7図 と 同様永続す る R H E E D 強度の 振動が観察 さ れ る 。 て i 周期内 に供給 さ れ る G a原子の 数を一原子層相当 に し た場合の R H E E D 強度の振動の様 子を第 2 1図 に示す 。 供給量を少 し変 え て も 永続す る 振 動が観察さ れ、 平坦化が う ま く い つ て レヽ る こ と を示唆 し て い る 。 こ の よ う な振動は基板温度 を 2 0 0 °C ま で下 げて も 同様 に観察 さ れ た。
と こ ろ で通常の M B E 成長 に お け る 成長中 の表面の凹 凸は高々 5 原子層程度の厚みを持 っ て い る に す ぎない か ら 、 平坦性が必要 と さ れ る部分、 例 え ばヘ テ ロ 界面 形成の直前 に こ の方法を適用すれば 目 的 と す る 平坦化 は達成さ れ る 可能性があ る 。 つ ま り 5 原子層程度の凹 n
凸 は第 20A 図， 第 20B 図の プ ロ セ ス を数周期繰 り 返す こ と に よ っ て 完全 に平坦 に な っ て し ま う か ら で あ る 。 こ れ を確か め る ための第一段階 と し て て ， 周期 に供給 さ れ る Ga原子の数を 5 原子層相当程度 ま で の範囲で増 加 さ せ て実験を行 っ た。 こ の実験 に お け る G a原子 と As 分子の供給量 プ ロ グ ラ ム と 、 対応す る R H E E D 強度の時 間変化 を そ れ ぞれ第 22A 図 お よ び第 22B 図 に示す。 こ の場合 も て 2 周期 に 平坦化が促進 し て い る こ と がわ か る 。
こ の 考 え を も っ と 長時間従来の MBE 法 に よ る 成長を 行 な っ た あ と に 適用 し た 。 第 23 A 図 に G aお よ び A sの供 給 プ ロ グ ラ ム を 、 第 23 B 図 に 対応す る R H E E D 強度の時 間変化 を示す 。 通常の M B E 法 に よ り 、 基板温度 58 Q °C と し て GaAsを 2 成長 さ せ た後、 本発明の プ ロ セ ス を 3 〜 4 周期適用 す る こ と に よ り 、 一度消失 し た振動 の振幅 が元 に 戻 り 、 平坦性が復活 し て レヽ る こ と が明 ら か で あ る 。
次 に デ バ ィ ス への応用例 に つ い て述べ る 。 第 24図 は 厚 さ l Onmの活性層を持つ単一量子井戸半導体 レ ー ザ の 製作例 で 、 実際の成長 は第 2 DA 図お よ び第 20B 図 に示 す供給 プ ロ グ ラ ム を用 い て て ！ 周期 に 供給 さ れ る G aの 量が一原子層相当分 に な る よ う に 、 ま た て 2 = て ！ と し て 成長を行 な っ た 。 基板温度 は 58 D で と し た。 第 24 図 は そ の 構 造 を 示 す 。 51は n- G aA s基板 、 52は 厚 さ 1 , 000 nm の n-A JL GaAsjf , 53は厚 さ l Onmの GaAs量子井 戸 、 54は 厚 さ l . O OO nm の p -A ^ G aA s層 、 55は 厚 さ 500 nm の -GaAs 層で あ る 。
A j^ GaAs層 は基板上 に A J2 原子 と Ga原子を等量同時 に 供給 し て成長さ せ る こ と が で き る 。 得 ら れ た レ ー ザ ダ ィ オ ー ド は、 同 じ装置を 用 い て通常の MBE 法で製作 し た も の に 比較 し て し き い電流が約 50 %低か っ た 。
第 25A 図お よ び第 25B 図 は第 24図 に示 し た構造 と 同 様の レ ーザ構造 につい て 、 ヘ テ ロ 界面を形成す る 直前 に の み、 第 20A 図， 第 20B 図 に 示 し た プ ロ セ ス を 用 い て 製作 し た例を示 し てい る 。 第 25 A 図 は そ の構造 を示 し 、 第 25 B 図 は各成長層 に対応す る R H E E D 強度の時間 変化を示 し て い る 。 木実施例の構造 は第 24図の構造 と 本質的 に 同 じ で あ る 。 成長温度 も 580 °C と 同 じ で あ る 。 n-GaAs 基板 61上 に通常の MBE 法で n-A G a A s H 62を成長さ せ、 その成長の最後の lnm (図で は 62 A で示 す ） を第 20A 図 ， 第 20B 図 に 示 し た プ ロ セ ス （ 但 し Ga と 共 に 等量の A を供給す る ） で成長 さ せ た後、 厚 さ l Onmの量子井戸層 63を通常の MBE 法で成長 さ せ 、 そ の 最後の l nm ( 図で は 63 A で示す ） を や は り 第 20A 図 ， 第 20B 図示の プ ロ セ ス で成長 さ せ、 そ の上 に通常の方 法で S i ド ー ブ p- A A GaAs層 64、 S i ド 一 ブ p- GaAs キ ヤ ブ層 65を成長さ せ る。 各成長層 に 対応す る RHEED 強 度の時間変化を成長層 と 同一参照番号で示 し て あ る が 本発明の適用 に よ り 、 振動が復活 し て い る こ と 、 す な わ ち 平坦性が回復 し て い る こ と がわか る 。 第 26 A 図 は 580 t の基板上 に 同様 な方法で作製 し た 二次元電子構造を示 し、 第 26B 図 は各成長層 に対応す る R H E E D 強度の時間変化を示す。 図 に おい て 、 71は半 絶縁性 G a A s基板、 72は通常の M B E 法で成長 し た 1 m 厚 の 非 ド ー ブ G a A s層 ， 72 A は 本 発 明 の 第 20 A 図 ， 第 20B 図の ブ ロ セ ス で成長 し た 1 nm厚の非 ド ー ブ GaAs 層、 73は 10nm厚の非 ド 一 ブ A J2 GaAsjf , 74は 50nm厚の S i ド 一 プ p— A j^ GaAs層で、 二つ の A j2 GaAs層 72お よ び 73は通常の MB E 法で成長 さ せ た。 S iは A j^ GaAs成長中 に S iを 供 給 し て ド ー ブ す る こ と が で き る 。 成長中 の RHEED 強度の変化か ら ヘ テ ロ 界面の所 で平坦性が回復 し て レヽ る こ と がわ か る 。 こ の構造 に お い て特 に 高い二 次元電子密度で高い移動度が得 ら れ た （ 電子密度 1 X 101 2/cm2で 4.2Kに お レヽ て 2 x 105 cm2 /Vsec)。 こ れ ら の 結果 は へ テ ロ 界面の平坦性の改善 に よ っ て実現 し た も の と 考 え ら れ る 。
本発明 に よ り 良質の A JS A Sお よ び GaAsの成長が 100 °C 以上の い か な る 温度で も 可能 と な っ た。 第 20 A 図 ， 第 20 B 図 ま た は第 23 A 図の プ ロ セ ス に よ れば III族原子 の供給 を ス ィ ッ チ し な く て も よ く 、 低温 に お け る成長 速度 を第 5A図 一 第 5C図 に 示 し た実施例 に く ら べ、 Q .25 m Z h か ら 1 ！！！ノ ！！ に 改善 さ せ る こ と が で き た 。 以上述べ た実施例で は、 ヘ テ ロ 界面の直前の成長面 を第 20A 図， 第 20B 図の材料供給 プ ロ セ ス に よ っ て 平 坦化 し て レヽ る が、 G aのス ィ ッ チ ン グ を伴 う 第 5 A図〜第 5 C図、 も し く は第 12 A 図， 第 12 B 図の材料供給 ブ ロ セ ス をヘテ ロ界面形成の直前 に応用 し て も 同様の効果が 得 ら れ る こ と は言 う ま で も ない。
こ れ ま で の例で は V 族元素 と し て 4 原子分子 で あ る A s4 を 用 い た 例 に つ レヽ て 述べ た。 基板上 に 供給 す る V 族元素の分子を 、 よ り 原子数の少な い分子 ま た は原 子 に ク ラ ッ キ ン グす る こ と に よ っ て 、 ΙΠ — V 族ィ匕合物 薄膜の成長を速め、 ま た よ り 低温で成長 さ せ る こ と が で き る 。
GaAs基板上 に GaAs薄膜を成長さ せ る場合 を例 と し て 説明す る 。 第 4 図 に示 し た装置の分子線源の う ち 、 As 用 の そ れ に ク ラ ッ 力 セ ルを設け る 。
第 27図 に ク ラ ッ カ セ ルの 1 例の断面図を示す。 図 に おい て、 81は セ ル本体で、 内部 に金属ひ素 82を納め て レヽ る 。 83は セ ル に 内蔵 さ れ て い る ヒ ー タ で あ る 。 ヒ ー タ 83に よ っ て加熱 さ れ、 蒸発 し た 4 原子分子 As4 は ク ラ ッ キ ン グ部 85に 入 り 、 ヒ ー タ 86に よ つ て高温 に 加熱 さ れ る 。 87は タ ン タ ルな どの高融点金属板 で 、 加熱 さ れ た A s 4 蒸気を衝突さ せ る 。 高温加熱 に よ る 熱解離 に 加 え 、 衝突 に よ っ て 、 A s 4 → As2 の解離 が 促進 さ れ る。 88は例 え ばメ ッ シ ュ の よ う なデ ィ フ ユ 一ザ で、 2 原子分子 A s 2 を基板 に一様 に照射さ せ る た め の も の で あ る 。 89は セ ル本体 と ク ラ ッ キ ン グ部を熱的 に遮断す る 断熱フ ィ ル タ 、 90は シ ャ ツ タ 、 91ほ シ ャ ツ タ 開閉用 の軸であ る 。 As分子を構成す る原子の数 は、 第 4 図 に 示 し た 装 置 に 取 付 け ら れ た 質量 分 析 計 で 測 定 で き る 。
2 個の ク ラ ッ カ セ ルを準備 し、 一方の ク ラ ッ カ セ ル の シ ャ ツ タ は開放の ま ま と し 、 セ ルの温度 を比較的低 温 に 保 っ て低 ビー ム 強度の照射を行い、 他の セ ルは比 較的高温 に保 ち 、 シ ャ ッ タ 9 0を開閉 し て パ ルス状 に高 い ビー ム 密度の照射を行 う こ と が で き る 。 こ の よ う に し て 第 5 A図お よ び第 5 C図 に示 し た よ う な A sの照射がで き る 。
ま た第 2 8図 に 示す よ う に 、 シ ャ ッ タ 9 0に 孔 9 2を設け て お き 、 シ ャ ウ タ 9 0を 開 放 し た 時 に ビ ー ム 強度 を 強 く 、 シ ャ ッ タ 9 0を 閉 じ た時 に ビー ム 強度 を弱 く す る こ と が で き る 。 こ の よ う に す れ ば 1 個 の A s源 に よ つ て 、 A sの照射強度 を強弱 に変化さ せ、 第 1 2 A 図 に示 し た よ う に 供給量 を変化 さ せ な が ら A sを基板上 に 供給す る こ と がで き る 。
温度 2 Q Q °C の G a A s单結晶 （ 1 Q 0 ) 面上 に G a A s薄膜を成 長さ せ た 。 原料元素の供給 は、 G a源の温度 9 7 0 ： 、 1 照射時間 を 1 秒 と し た 。 こ れ は ほ ぼ 6 · 4 X 1 0 1 4個 / c m 2 . s e cの ビー ム 強度で あ る 。 A sに つ レヽ て は G a周期 に は A s分圧を 1 X 1 0 " 7 T o r r ( φ 。） に 保 ち な が ら 、 G aと 交 互 に 1 X 1 0 6 T 0 r r ( φ ！ )の分圧を 2 秒間保 つ た。 A sの ク ラ ッ キ ン グ は 1 0 0 0 : で行 つ た。 成長の開始前 に基板 温度を約 5 8 0 〜 6 Q Q °C に 昇温 し 、 A sビー ム を照射 し て 基板表面の酸化膜を除去 し て か ら 、 基板温度を所定温 度 に下げて成長を行わせ て も よ い。
第 29図の 曲線 A は こ の よ う に し て作成 し た GaAs薄膜 の反射電子線回折 （R H E E D ) 強度の変化を示す。 G aセ ル の シ ャ ツ タ は t = 0 で 開 か れ る が 、 そ れ と 同 時 に RHEED 鏡面反射ビー ム強度は減少す る 。 時間 t , 後 1 原子層成長を終了 し て Gaシ ャ ッ タ を閉 じ、 Asビー ム の 強度を ø 。 か ら 0 i に上昇 さ せ る と RHEED 強度は再び 回復 し 、 時間 t 2 後ほ と ん ど も と の強度 ま で戻 る 。 G a 面の電子ビ ー ム 反射率は低い た め、 G a供給時 に R H E E D 強度 は弱 く な り 、 A sの供給 と と も に平坦な G a A sが形成 さ れ RHEED 強度を強 く す る と 考 え ら れ る 。
他の条件 は同 じ で、 A sの ク ラ ッ キ ン グ を行わ な い場 合の RHEED 強度の変化を第 29図の 曲線 B に示す。 ク ラ ッ キ ン グ を行わ ず 、 4 原子分子 A s 4 を 用 い た 場合 は R H E ED 強度回復 に 長時間 を 要 し 、 こ の た め 一定時間 t 2 の間 に は回復が十分 に す す ま ず 曲線 B の よ う な結 果 と な る 。 こ れは G a原子面上への A sの吸着が、 低基板 温度の た め に A s 4 → ks2 — A sへの ク ラ ッ キ ン グが進 ま ず 、 長時間を必要 と す る た め で あ る 。
ク ラ ツ キ ン グの温度 は高い ほ ど よ い が、 A s 4 分子を ク ラ ッ キ ン グす る に は 900 °C 以上で効'果が あ る 。 ま た A s源 と し て金属 A sで な く 、 A sの水素化物で あ る A s H 3を 例 え ば導入管を通 し て装置内 に導 き 、 導入管 を加熱す る こ と に よ っ て AsH3を ク ラ ヅ キ ン グ し て As原子 と し て 基板上 に供給す る こ と も で き る 。 こ の場合も第 29図の 曲線 A に 示 し た と 同様 に R H E E D 強度の振動 に 減衰が起 こ ら な レヽ 。
以上の実施例で は、 基板温度を 2 0 Q で と し た例 に つ い て 説明 し た が、 本発明 の方法 に よ れ ば、 従来の基板 温度約 6 0 0 °C に対 し 、 基板温度 4 0 0 以下の低温、 最 低 1 0 0 °C で も 良好な結晶 を速い成長速度で成長さ せ る こ と が で き る 。
V 族元素の ク ラ ッ キ ン グ は 、 第 2 0 A 図， 第 2 0 B 図 お よ び第 2 3 A 図 に 示 し た供給 プ ロ セ ス に お レヽ て も 適用 で き る 。
ま た こ れ ま で G a A sを例 と し て説明 し て き た が、 ク ラ ッ キ ン グす る V 族元素 は A sに 限 ら れず 、 III族元素 も G a に 限 ら れ な い。 本発明 は他の III 一 V 族化合物半導体 に 広 く 適用 で き る こ と は言 う ま で も な レヽ。
こ の方法 に よ れ ば、 V 族元素の分子を熱的 に ク ラ ッ キ ン グ し て 2 原子分子 ま た は原子状 と し て 基板 に 供給 す る こ と に よ り 、 良質の結晶成長が可能 に な る ばか り で な く 、 低温 に お け る 成長時間を大幅 に短縮す る こ と が で き る 。
先 に第 8 A図 な い し第 8 C図 を参照 し て 、 ΠΙ族元素の供 給量 は厳密 に 一原子面を形成す る た め に 必要 な量 と 一 致 し な く て も よ く 、 そ の 9 0 % 〜 1 1 0 % の量で あ れ ば、 R H E E D 強度の回復か ら 見 て 問題な い と 述べ た 。 ま た 自 己平坦化現象の説明 に 関 し て 、 HI族元素の供給量 ほ一 原子面を形成す る量を大 き く こ え ず、 望 ま し く は配位 数 ま た は そ れ以下 と す る の が良い と 述べ た 。 し か し 、 われわれ は、 m族元素の成長面 に水素を供給す る こ と に よ り 、 in族元素供給量の上限を著 し く ゆ る め て供給 量の制御を容易 に し 、 か つ よ り 完全な成長表面 を得 る こ と が で き る ぐ こ と を 見出 し た。
ま ず水素を成長面 に 供給す る こ と の効果を模型的 に 説明 す る 。 第 30A 図 に 示す よ う に、 基板 100 上 に III 族 原子 101 を 1 原子層厚 さ に 必要な量の 100 〜 200 %供 給 し 、 そ の後水素 102 を III族原子数の 50倍〜 100 倍照 射す る と 、 余分 な III族原子 は水素化物 103 と な っ て成 長表面か ら 蒸発す る 。 こ の模様を第 30B 図 に示す。 こ の場合第 1 層 目 の原子層 が蒸発 し ないの は下地の V 族 原子 と の結合 に よ り 第 2 層 目 の原子よ り も 安定 し て い る た め で あ る 。 こ の平坦 な III族原子面 に V 族原子を供 給す る と III 一 V 分子層 が平坦な原子面を も っ て 供給 さ れ る 。 V 族原子 は蒸気圧が高いの で、 V - V の結合 は 容易 に やぶれ、 水素を供給 し な く と も減圧雰囲気下 で 单一層 と な る 。
G a A sに つ レヽ て言え ば、 蒸気圧の高い A sは水素の サ ボ 一 卜 が な く て も 蒸発す る が、 蒸気圧の低い G aは蒸発 し 難い。 そ こ で G a上 に G aが堆積 し た場合は、 水素 と G aが 水素化合物をつ く る こ と に よ っ て G aが除か れ る 。 し か し A s上の G aは A sと の結合が強いの で水素が き て も 除去 さ れ ない。 こ の た め A s上 に G aの 1 原子層の みが残 る 。 同様 に A j2 As，InAs , InP ま た は GaP の場合 も 、 Ga，A j お よ び I nの蒸気圧が A sお よ び Pの蒸気圧 に 比 し て十分 低いので、 永素の サ ボ一 卜 に よ り G a , A JK ま た は I πの 1 原子層の みの配列が可能で あ る 。 こ の G a , A JZ ま た は I n の 1 原子層上 に A sま た は P の 1 原子層 が配列 さ れ、 そ れが く り か え さ れ る こ と に よ り 、 1 原子層 ず つ のェ ピ タ キ シ ャ ル成長が可能 と な る 。
第 4 図 に 示 し た装置を 用 い、 Gaの供給量を 1 原子層 成長 に相当 す る 量の 150 % と す る 以外 は第 図 ， 第 5B 図 に示 し た タ イ ム チ ヤ 一 卜 に 従 っ て 、 580 °C に 力 Π熱さ れ た基板上 に Gaと Asを交互 に 供給す る と 第 31A 図 に 示 す よ う に R H E E D の振動 は数十周期 で消失 し た 。 と こ ろ が G a供給後 A sを供給す る 前 に 第 32 A 図〜第 32 D 図 に 示 す よ う に 、 水素ガ ス を 5 c c / /分の流量 で 1 秒間基板結 晶上に照射 し た と こ ろ 、 第 31 B 図 に 示す よ う に R H E E D 強度は復活 し 、 長 い振動が得 ら れ る よ う に な っ た 。 こ の 事実 は 導入 さ れ た 水素 が余分 に 吸着 し た G aと 反応 し、 水素化物 を形成 し て こ の G aを基板表面か ら 除去す る た め と 考 え ら れ る 。 こ の場合 1 原子層 を成 し て吸着 さ れ た Ga原子 は下地の As原子 と 結合 し て い る た め、 こ の プ ロ セ ス で は除去 さ れ な い。 こ れ に よ つ て厳密 な意 味での 1 原子層成長 も 可能 と な つ た 。
水素の流量 は 1 原子層 の Ga原子数の 50〜 100 倍程度 の水素原子が基板上 に 供給 さ れれ ば よ く 、 水素の照射 に よ っ て Gaの供給量を 1 原子層 に相当 す る 量の 200 % ま で増 し て も Ga面の原子 レ ベ ルの平坦性を維持す る こ と が tき る 。 水素の照射時間 は G aの 1 周期あ た り 、 1 秒程度で十分で あ る 。
Ga面を照射す る水素は分子状水素で も よ いが、 原子 状水素を照射す る と 一層効果が あ る 。 第 33図 に原子状 水素の照射法を示す。 図 に お い て 、 100 は成長室 に お かれ た基板、 104 は水素導入管、 105 は加熱用 の ヒ ー タ 、 106 は厚 さ数 μ m の パ ラ ジ ウ ム （ P b )膜で約 400 °C に 加熱 さ れ る 。 導入管 に導かれ た水素分子 H 2は P d膜 に 吸着 さ れ、 H 原子 に分離す る 。 H 原子 は小 さ いの で P d 膜 中 を 拡 散 し 、 高 真空 の 成長 室 中 に 放 出 さ れ 、 基 板 100 に照射 さ れ る 。 H 原子は 反応力 が強い の で、 第 3 OA 図 ， 第 3QB 図 に示 し た 2 層構造の Gaを効率 よ く 取 り 去 る こ と が で き る 。
G a面 に 水素を照射 し ない時の G a原子供給量 は先 に述 ベ た よ う に 、 1 原子面を形成す る の に 必要 な量の 90〜 110 % で あ る が 、 G a面形成後 に 水素 を照射す る と 、 G a 供給量を 1 原子面形成 に 必要 な量の 20 Q % ま で増加 し て も 、 原子的 に平坦な面を作 る こ と が で き る 。
第 20A 図， 第 20& 図 に示 し た供給 プ ロ セ ス に おい て は、 G aの供給を一時停止 し て水素を照射 し 、 再び G aを 供給す る こ と が で き る 。
こ の よ う に 本方法 に よ れば、 III族原子の速い移動度 を利用 し て平坦な ΠΙ族原子面を形成 し、 そ の上 に V族 原子 ま た は分子を供給 し て III 一 V 族化合物を形成 し、 さ ら に III族原子面形成後、 そ の原子面 に水素を照射す る こ と に よ っ て、 よ り 完全 な る 原子面を得 る と が で ぎ る 。 産業上の利用可能性 本発明 に お い て は、 真空室内 に お か れ、 加熱さ れ た 基板上 に そ れぞれ原子状態 ま た は分子状態の m族元素 お よ び V 族元素を供給 し て III — V 族化合物半導体 を 形 成す る に 際 し 、 基板上 に は常 に V 族元素を供給 し な が ら 、 m — V 族化合物の成長の少 な く と も あ る 時期 に お い て 、 V 族元素の供給量を III 一 V 族化合物半導体が成 長 し な い微小量 と し、 こ の微量の V 族元素 と 同時 に m 族元素 を基板上 に 供給す る よ う に し た 。 本発明 に お い て は、 良質のェ ピ タ キ シ ャ ル結晶成長を行 う た め に は 成長表面 に供給さ れ る 成長物質の速い マ イ グ レ ー シ ョ ン が不可欠で あ る が、 III 一 V 族化合物半導体成長 を速 度の遅レヽ III - V 分子の マ イ グ レ ー シ ョ ン に よ る の で な く 、 III 族原子の マ イ グ レ ー シ ョ ン に よ つ て い る の で 、 成 長 表面 に お け る 速 い マ イ ダ レ 一 シ ョ ン が保証 さ れ る 。 こ の た め 、 低温の基板上へ も 良質 な ェ ビ タ キ シ ャ ル層 の成長が可能で あ り 、 ま た平坦 なヘ テ ロ 接合界面 の形成が可能で あ る 。 さ ら に m 族元素が供給 さ れ る 周 期 に も 微量 な V 族元素が供給 さ れ て い る の で 、 成長表 面近傍か ら V 族元素の蒸発 を防止で き る 。 こ の た め純 度の高い ェ ピ タ キ シ ャ ル結晶を成長さ せ る こ と が可能 で あ る
特 に ΠΙ族元素供給周期 も し く は V 族元素供給量低減 周期 での III族元素の供給量を一原子面を形成す る の に 必要 な量 ま た は そ れ以下 と す る こ と に よ っ て 、 成長表 面お よ び基板表面を 自 己平坦化 し て、 原子的 な レ ベ ル で平坦な成長表面， ヘ テ ロ 接合界面を得る こ と が で き 物面熱結にに
る 。
ま た従来法 と 同様 ΠΙ族元素 と V 族元素を同時 に 基 板上 に供給 し て化合 半導体を成長さ せ た後、 V 族元 素の供給量を強， 弱 変ィヒさ せ る こ と に よ っ て 、 成長 表面お よ びへ テ 口 界 を平坦化で き る 。
さ ら に V 族元素を 的 に ク ラ ッ ク し て基板上 に供給 す る こ と に よ つ て 、 晶の品質を改善で き る 。 ま た ΠΙ 兀素の原子面に 水 を供給す る こ と に よ っ て in族元 素の多層構造を除 き 成長面の平坦化 と 結晶品質の改 善を 図 る こ と が で き る
本発明 に よ れば、 低温度の基板上 に 、 不純物 お よ び 格子欠陥の少な い良好 な品質の III - V 族化合物半導体 薄膜を成長で き 、 し か も そ の成長表面お よ びへ テ ロ 接 合界面を原子の レ ベ ル で平坦化で き 、 さ ら に 成長速度 を速め る こ と が で き る
従 つ て本発明 ほ、 超高速電子デバイ ス ， レ ーザ ダイ
一 2
オ ー ド な どの各種光 バ イ ス ， 超格子構造を利用 し た 新電子デバィ ス等の作製 に効果的 に適用す る こ と が で き る 。

Claims

請求 の範囲 ) 真空容器内 に 置か れ た加熱基板の表面 に 、 m 族元 素の少な く と も 一種 お よ び V 族元素の少 な く と も 一 種を原子 ま た は分子状態で供給 し 、 前記基板の表面 に III - V 族化合物半導体薄膜を形成す る 化合物半導 体薄膜形成法 に お い て 、
少な く と も す で に 成長 し た化合物半導体薄膜か ら
V 族元素が蒸発す る の を防 ぐ に十分 な量の V 族元素 を前記基板上 に 常時供給 し な が ら 、 前記化合物半導 体薄膜の成長の 少 な く と も あ る時期 に お い て 、 前記
V 族元素の供給量を III 族元素 と 反応 し て III - V 族化 合物を形成す る に は不充分で、 かつ す で に 形成 し た 化合物半導体薄膜か ら V 族元素が蒸発す る の を 防 ぐ に充分 な微少 な第一の供給量 と 、 m族元素 と 反応 し て m - V 族化合物 を形成す る た め に 充分 な第二の供 給量 と に 変化 さ せ 、 か つ m族元素を供給す る 時 に 、 前記第二の供給量の V 族元素の供給 を停止す る 工程 を 含 む こ と を 特 徴 と す る 化 合 物 半 導 体 薄膜 形 成 法。
) 真空容器内 に 置か れ た加熱基板の表面 に 、 III 族元 素の少な く と 一種 お よ び V 族元素の少 な く と も 一種 を原子 ま た は分子状態 で供給 し、 前記基板の表面 に
III - V 族化合物半導体薄膜を形成す る化合物半導体 薄膜形成法 に お い て 、 前記基板上 に HI族元素 と 反応 し て III - V 族化合物 を形成す る に ほ不充分で、 かつ す で に 形成 し た化合 物半導体薄膜か ら V 族元素が蒸発す る の を防 ぐ に充 分 な 微 小 な 第一 の供給量で V 族元素 を供給 し な が ら 、 ΠΙ族元素 と 、 III 族元素 と 反応 し て III 一 V 族化合 物 を形成す る に充分 な第二の供給量の V 族元素 と を 交互 に 基板上 に 供給す る 工程を含む こ と を特徴 と す る 化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 m 族 元素 の 少 な く と も 一種 の 1 回 の 供給量 が、 1 原子面 を形成す る の に 必要 な量の 9 0 % な い し 1 1 0 % で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 2 項記 載の化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 V 族元素の少 な く と も一種の前記微小な第一 の供給量が、 前記真空容器内 に お け る 分圧が成長表 面 に お け る V 族元素の平衡解離蒸気圧 よ り 高 く 、 か つ そ の 1 0倍以下で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲 第 2 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 V 族元素の少な く と も一種の前記第二の供給 量が、 1 原子面を形成す る の に 必要 な原子数以上、 か つ該原子数の 5 倍以下で あ る こ と を特徴 と す る請 求の範囲第 2 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 ΠΙ族元素の少 な く と も一種 と と も に ド ー ピ ン グ元素 と し て S iを前記基板上 に 供給す る こ と を特徴 と す る 請求 の範囲第 2 項記載の化合物半導体薄膜形 成法。 ) 前記 V 族元素の少な く と も 一種を熱的 に ク ラ ッ ク し て供給す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 2 項記 載の化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 V 族元素の少な く と も 一種の水素化物を熱的 に ク ラ ッ ク し て前記 V 族元素の少な く と も 一種を原 子状態で供給す る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 2 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 m 族元素の基板上への供給 に 引 き つ づ い て 、 水素 を前記基板上 に供給す る こ と を特徴 と す る 請求 の範囲第 2 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
0 ) 前記水素が原子状態で あ る こ と を特徴 と す る 請求 の範囲第 9 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
1 ) 前記水素の供給量が前記 ΠΙ 族元素の原子面の原子 数の 5 0倍 な し い 1 0 0 倍で あ る こ と を特徴 と す る 請求 の範 1 第 9 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
2 ) 前記 III族元素の 1 回の供給量が 1 原子面 を形成す る の に 必要 な量の 9 0 % な い し 2 0 0 % で あ る こ と を特 徴 と す る 請求の範囲第 9 項記載の化合物半導体薄膜 形成法。
3 ) 前記加熱基板の温度が 1 0 0 °C な い し 7 0 0 °C で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 2 項記載の化合物半 導体薄膜形成法。
4 ) 前記第一の供給量で V 族元素 を常時基板上 に 供給 し な が ら 、 ΠΙ族元素 と 前記第二の供給量の V 族元素 を交互 に 基板上 に供給す る 工程が III族元素 と 反応 し 4β
て Πί - V 族化合物を形成す る の に充分な供給量の V 族元素を常時、 m族元素 と 共 に供給す る工程 に 引 き つづ く ， お よ びノ ま た は直前の工程で あ る こ と を特 徴 と す る請求の範囲第 2 項記載の化合物半導体薄膜 形成法。
) 真空容器内 に置か れ た加熱基板の表面 に 、 III族元 素の少 な く と も 一種お よ び V 族元素の少な く と も 一 種を原子 ま た は分子状態で供給 し、 前記基板の表面 に III - V 族化合物半導体薄膜を形成す る 化合物半導 体薄膜形成法 に お い て 、
前記基板上 に ΠΙ族元素の少 な く と も一種を供給 し な が ら 、 V 族元素の少 な く と も 一種を III族元素 と 反 応 し て III - V 族化合物 を形成す る に は不充分で 、 か つ す で に形成 し た化合物半導体薄膜か ら V 族元素が 蒸発す る の を防 ぐ に充分 な微小 な第一の供給量 と 、 m 族元素 と 反応 し て in — V 族化合物 を形成す る に 充 分 な第二の供給量 と で交互 に 供給す る工程を含 む こ と を特徴 と す る 化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 ΠΙ 族元素 の 少 な く と も 一種 の 1 回 の供給量 が、 1 原子面を形成す る の に 必要な量の 9 0 % な い し 1 1 0 % で あ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 1 5項記 載の化合物半導体薄膜形成法。
) 前記 V族元素の少 な く と も一種の前記微小 な第一 の供給量が、 前記真空容器内 に お け る分圧が成長表 面 に お け る V 族元素の平衡解離蒸気圧よ り 高 く 、 か つ そ の l o倍以下で あ る こ と を特徴 と す る請求 の範囲 第 15項記載の化合物半導体薄膜形成法。
18) 前記 V 族元素の少 な く と も 一種の前記第二の供給 量が、 1 原子面 を形成す る の に 必要な原子数以上、 か つ該原子数の 5 倍以下で あ る こ と を特徴 と す る 求の範囲第 15項記載の化合物半導体薄膜形成法。
19) 前記 III族元素の少 な く と も 一種 と と も に ド 一 ビ ン グ元素 と し て S iを前記基板上 に供給す る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 15項記載の化合物半導体薄膜形 成法。
20) 前記 V 族元素の少な く と も 一種を熱的 に ク ラ ッ ク し て 供給す る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 15項記 載の化合物半導体薄膜形成法。
21) 前記 V 族元素の少 な く と も 一種の水素化物 を熱的 に ク ラ ッ ク し て前記 V 族元素の少な く と も 一種を原 子状態で供給す る こ と を特徴 と す る 請求 の範囲第口 15 項記載の化合物半導体薄膜形成法。
22) 前記 III族元素の基板上への供給 を一時停止 し 、 水 素を前記基板上 に 供給す る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 15項記載の化合物半導体薄膜形成法。
23) 前記水素が原子状態 で あ る こ と を特徴 と す る 請求 の範囲第 22項記載の化合物半導体薄膜形成法。
24) 前記水素の供給量が前記 111族元素の原子面の原子 数の 50倍な し い 100 倍で あ る こ と を特徴 と す る 請求 の範囲第 22項記載の化合物半導体薄膜形成法。 ) 前記 HI族元素の 1 回の供給量が 1 原子面 を形成す る の に 必要 な量の 9 0 % ない し 2 0 0 % で あ る こ と を特 徴 と す る 請求 の範囲第 2 2項記載の化合物半導体薄膜 形成法。
) 前記加熱基板の温度が 1 0 0 °C ない し 7 0 0 °C で あ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 5項記載の化合物半 導体薄膜形成法。
) 前記 III族元素を常時基板上 に供給 し な が ら 、 前記 V 族元素を前記第一お よ び第二の供給量で交互 に基 板上 に 供給す る 工程が I!I族元素 と 反応 し て ΠΙ — V 族 化合物を形成す る の に 充分な供給量の V 族元素を常 時、 ΙΠ族元素 と 共 に供給す る工程 に引 き つづ く ， お よ び ま た は直前の工程で あ る こ と を特徴 と す る 請 求の範囲第 1 5項記載の化合物半導体薄膜形成法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767494A (en) * 1986-07-04 1988-08-30 Nippon Telegraph & Telephone Corporation Preparation process of compound semiconductor

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130269A (en) * 1988-04-27 1992-07-14 Fujitsu Limited Hetero-epitaxially grown compound semiconductor substrate and a method of growing the same
US5094974A (en) * 1990-02-28 1992-03-10 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Growth of III-V films by control of MBE growth front stoichiometry
US5091335A (en) * 1990-03-30 1992-02-25 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration MBE growth technology for high quality strained III-V layers
US5225366A (en) * 1990-06-22 1993-07-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Apparatus for and a method of growing thin films of elemental semiconductors
JP2706369B2 (ja) * 1990-11-26 1998-01-28 シャープ株式会社 化合物半導体の成長方法及び半導体レーザの製造方法
US5148025A (en) * 1991-01-18 1992-09-15 Ahn Channing C In situ composition analysis during growth vapor deposition
US5169485A (en) * 1991-03-07 1992-12-08 Bell Communications Research, Inc. Method for the preparation of epitaxial ferromagnetic manganese aluminum magnetic memory element
JP3137767B2 (ja) * 1992-10-20 2001-02-26 富士通株式会社 半導体装置の製造方法
KR0171376B1 (ko) * 1995-12-20 1999-03-30 양승택 화합물 반도체의 에피택시 성장방법
GB2313606A (en) * 1996-06-01 1997-12-03 Sharp Kk Forming a compound semiconductor film
US7393561B2 (en) * 1997-08-11 2008-07-01 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for layer by layer deposition of thin films
US6620723B1 (en) 2000-06-27 2003-09-16 Applied Materials, Inc. Formation of boride barrier layers using chemisorption techniques
US7964505B2 (en) 2005-01-19 2011-06-21 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition of tungsten materials
US7732327B2 (en) 2000-06-28 2010-06-08 Applied Materials, Inc. Vapor deposition of tungsten materials
US7101795B1 (en) 2000-06-28 2006-09-05 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for depositing refractory metal layers employing sequential deposition techniques to form a nucleation layer
US7405158B2 (en) 2000-06-28 2008-07-29 Applied Materials, Inc. Methods for depositing tungsten layers employing atomic layer deposition techniques
US6551929B1 (en) 2000-06-28 2003-04-22 Applied Materials, Inc. Bifurcated deposition process for depositing refractory metal layers employing atomic layer deposition and chemical vapor deposition techniques
JP4511006B2 (ja) * 2000-09-01 2010-07-28 独立行政法人理化学研究所 半導体の不純物ドーピング方法
US6998579B2 (en) 2000-12-29 2006-02-14 Applied Materials, Inc. Chamber for uniform substrate heating
US20020083897A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-04 Applied Materials, Inc. Full glass substrate deposition in plasma enhanced chemical vapor deposition
US6765178B2 (en) * 2000-12-29 2004-07-20 Applied Materials, Inc. Chamber for uniform substrate heating
US6825447B2 (en) * 2000-12-29 2004-11-30 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for uniform substrate heating and contaminate collection
US6951804B2 (en) 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
US6660126B2 (en) 2001-03-02 2003-12-09 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6878206B2 (en) 2001-07-16 2005-04-12 Applied Materials, Inc. Lid assembly for a processing system to facilitate sequential deposition techniques
US6734020B2 (en) 2001-03-07 2004-05-11 Applied Materials, Inc. Valve control system for atomic layer deposition chamber
US7056278B2 (en) * 2001-06-01 2006-06-06 Adamed Sp. Z.O.O. Method of treating overactive bladder in women
US7211144B2 (en) 2001-07-13 2007-05-01 Applied Materials, Inc. Pulsed nucleation deposition of tungsten layers
US20070009658A1 (en) * 2001-07-13 2007-01-11 Yoo Jong H Pulse nucleation enhanced nucleation technique for improved step coverage and better gap fill for WCVD process
US7085616B2 (en) 2001-07-27 2006-08-01 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition apparatus
US6936906B2 (en) 2001-09-26 2005-08-30 Applied Materials, Inc. Integration of barrier layer and seed layer
US7049226B2 (en) 2001-09-26 2006-05-23 Applied Materials, Inc. Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization
US6916398B2 (en) 2001-10-26 2005-07-12 Applied Materials, Inc. Gas delivery apparatus and method for atomic layer deposition
US6729824B2 (en) 2001-12-14 2004-05-04 Applied Materials, Inc. Dual robot processing system
US6620670B2 (en) 2002-01-18 2003-09-16 Applied Materials, Inc. Process conditions and precursors for atomic layer deposition (ALD) of AL2O3
US6998014B2 (en) 2002-01-26 2006-02-14 Applied Materials, Inc. Apparatus and method for plasma assisted deposition
US6911391B2 (en) 2002-01-26 2005-06-28 Applied Materials, Inc. Integration of titanium and titanium nitride layers
US6827978B2 (en) * 2002-02-11 2004-12-07 Applied Materials, Inc. Deposition of tungsten films
US6833161B2 (en) 2002-02-26 2004-12-21 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of tungsten nitride for metal oxide gate electrode
US7439191B2 (en) * 2002-04-05 2008-10-21 Applied Materials, Inc. Deposition of silicon layers for active matrix liquid crystal display (AMLCD) applications
US6846516B2 (en) * 2002-04-08 2005-01-25 Applied Materials, Inc. Multiple precursor cyclical deposition system
US6720027B2 (en) 2002-04-08 2004-04-13 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer
US6875271B2 (en) 2002-04-09 2005-04-05 Applied Materials, Inc. Simultaneous cyclical deposition in different processing regions
US20030194825A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-16 Kam Law Deposition of gate metallization for active matrix liquid crystal display (AMLCD) applications
US6869838B2 (en) * 2002-04-09 2005-03-22 Applied Materials, Inc. Deposition of passivation layers for active matrix liquid crystal display (AMLCD) applications
US7279432B2 (en) 2002-04-16 2007-10-09 Applied Materials, Inc. System and method for forming an integrated barrier layer
US6821563B2 (en) 2002-10-02 2004-11-23 Applied Materials, Inc. Gas distribution system for cyclical layer deposition
US7262133B2 (en) 2003-01-07 2007-08-28 Applied Materials, Inc. Enhancement of copper line reliability using thin ALD tan film to cap the copper line
KR101191222B1 (ko) * 2003-04-23 2012-10-16 아익스트론 인코포레이티드 트랜지언트 강화 원자층 증착
US7211508B2 (en) 2003-06-18 2007-05-01 Applied Materials, Inc. Atomic layer deposition of tantalum based barrier materials
US20050252449A1 (en) 2004-05-12 2005-11-17 Nguyen Son T Control of gas flow and delivery to suppress the formation of particles in an MOCVD/ALD system

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058430A (en) * 1974-11-29 1977-11-15 Tuomo Suntola Method for producing compound thin films

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915765A (en) * 1973-06-25 1975-10-28 Bell Telephone Labor Inc MBE technique for fabricating semiconductor devices having low series resistance
CA1102013A (en) * 1977-05-26 1981-05-26 Chin-An Chang Molecular-beam epitaxy system and method including hydrogen treatment
US4128733A (en) * 1977-12-27 1978-12-05 Hughes Aircraft Company Multijunction gallium aluminum arsenide-gallium arsenide-germanium solar cell and process for fabricating same
US4330360A (en) * 1980-07-21 1982-05-18 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Molecular beam deposition technique using gaseous sources of group V elements
DE3138705A1 (de) * 1981-09-29 1983-04-07 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München "elektrochromes display"
US4504331A (en) * 1983-12-08 1985-03-12 International Business Machines Corporation Silicon dopant source in intermetallic semiconductor growth operations
JPH0783031B2 (ja) * 1984-03-08 1995-09-06 敏和 須田 ▲ｉｉ▼−▲ｖ▼族化合物半導体の薄膜又は結晶の製造方法
US4615102A (en) * 1984-05-01 1986-10-07 Fujitsu Limited Method of producing enhancement mode and depletion mode FETs
US4584028A (en) * 1984-09-24 1986-04-22 Rca Corporation Neutralization of acceptor levels in silicon by atomic hydrogen
AU590327B2 (en) * 1985-09-09 1989-11-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of growth of thin film layer for use in a composite semiconductor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058430A (en) * 1974-11-29 1977-11-15 Tuomo Suntola Method for producing compound thin films

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Japan J. Appl. Phys. 23 (9), (1984-9), p. l657-l659 *
OYO BUTSURI, Vol. 53, No. 6, (1984-6), p. 516-520 *
See also references of EP0250603A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767494A (en) * 1986-07-04 1988-08-30 Nippon Telegraph & Telephone Corporation Preparation process of compound semiconductor

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