WO1987000308A1

WO1987000308A1 - Resin dispersion

Info

Publication number: WO1987000308A1
Application number: PCT/JP1986/000333
Authority: WO
Inventors: Toyokichi Tange; Masatoshi Maruyama; Shoko Nishizono; Tomohiko Minagawa
Original assignee: Toa Paint Co., Ltd.
Priority date: 1985-07-01
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1987-01-15
Also published as: EP0227840A1; JPS625258A; JPH0584515B2; EP0227840A4

Description

明箱書

樹脂分散液

技衔分野

本発明はオフセットマスター用電子写真液体現像剤に有用な新規な榭脂分散液を提供するものであり、特に分散安定性に優れ且つにじみや地汚れが無く、しかも綱性に侵れた画像を形成する硖体現像剤を与える新規な榭臢分散液に関する。

背景技術

従来、電子写真液体現像剤用の樹脂分散液としては、低誘電率で高電気絶縁性の有機溶媒 (以下「溶媒」という）に対して可溶性の重合体に、該溶媒に不溶性重合体を生成するモノマーを、グラフト重合させることによって得られた樹脂分散液 (例：特開昭 5 3 - 5 4 0 2 3号）があつだが、このような樹腈分歆液は ¾造が煩維であり、しかも現像液がしばしばゲルの生成を起こし、安定な現像液を得難い等の問題点があった。

このようなグラフト共重合体の樹脂分散液の欠点を改良する試みが近年行なわれており、溶媒に可溶性重合体及び溶媒に不溶性重合体とからなり、これ等重合体の双方に一 C O O H、一》S 0 ₃ H、または一 O C O C H 3等の極性官能基を含有させることにより可溶性重合体の極性官能基と不溶性重合体の S性官能基との間の吸着能を利用して樹脂分散液の安定性を改善する技術が開示されている（例：特開昭 5 9 - 8 3 1 7 4 号）。

しかしながら、上記のように単に極性官能基を可溶性重合体及ぴ不溶性重合体に持たせた樹脂分散液では安定性は或る程度改善されるが、画像のにじ（輪郭のぼけ）や地汚れが屢々発生し、特にオフセットマスタ一用電子写真液体現像剤に用いた場合 W刷性が必ずしも十分ではない等の問題があることが判って未た。本発明は従来技術の有する上記の問題点を解決し、安定性が良好で、画像のにじみや地汚れも無く、しかも W刷性の極めて優れた電子写真液体現像剤用の樹臢分散液を提供するものである。ここで、地汚れとは、オフセット印刷において非画像部分に印刷インキが付着して汚れの生じる現像をいう。また、オフセット印壤においては、印刷回数が多くなるに従ってオフセットマスターが印刷インキの溶媒に侵され、このため画像部に印跚ィンキが付着してなくなる現像である。 W刷性とはこのような現像が起きない性質をいう。発明の開示本発明によれば、髙絶緣性炭化水素媒体中に (A) ィ）醉酸ビニール 20〜 39.5重量％、好ましくは 50 ~ 99. 5重量％、最も好ましくは 70 ~ 93.5重量％、口）式

X "■'

CH₂ = C

ヽ

C

ヽ（I)

0 R z ノ

[ここで、 Rは一 0— R₃— N 、 0-R₃-N R₂ ヽヽ z

R₂ R'₃ - N 、ヽ

z ノ

-N または N R₂ であり、そして R^Rs ヽヽ z

R₂ R₃-N

及び R₄は夫々独立して水素、 C,〜_sアルキルまたは夫々のアルキル部分の炭素数が 1〜 4のアルコキシアルキルを表わし、 R₃及び R₃は独立して C,〜₄アルキレンを表わし、 Xは水素またはメチルを表わす] の単量体 0.5〜 1 2重量％、好ましくは 2 ~ 12重量％、最も好ましくは 2〜 6重量％及びハ）ァクリル酸またはメタァクリル酸の〜₂₀のアルキルエステル及び Z又は C₃〜 ₈シクロアルキルエステル 0〜マ 9. 5重量％、好ましくは 2〜 48重量％、最も好ましくは 5 ~ 28重量％ (ただし、上記ィ）、口）及びハ）の合計を 100重量％とする）を含有してなり、式（ I )の単量体の少くとも 1部はそのアミノ基が 4轵アンモニゥ.ム化剤で 4級アンモニゥム化されている、前記媒体に実質的に不溶性の共重合体、 (B) 二）式 X

z

CH₂ = C (Π)

Y

[ここで、 Xは前記の意味を有し、 Yは一 COOR₅、一 OCOR_s または一 OR_sを表わし、 R_sは 0^〜₂₀のアルキルを表わす] の単量体 95 - 15重量％、好ましくほ 80 ~ 40重量％、最も好しくは 75〜 65重量％、

ホ）式

X

z

n 2—

C-0-Re · (I)

0

[ここで、 Xは前記の意味を有し、 R_sは C₃〜₈のシクロアルキルまたはアルキル部分の炭素数が 1〜 3のァラルキルを表わす]

の単量体 5〜 85重量％、好しくは 20 ~ 60重量％、最も好しくは 2 5〜 35重量％(ただし、上記二）及びホ）の合計を 100重量％とする）及びへ）、少なくとも 1つのチオール基をもつ有機メルカブタンを硫黄含有量で 0 ~ 2重量％、好ましくは 0.03〜 2重量％、最も好しくは 0.1 - 1重量％、特に 0.2 ~ 0.3重量％(ただし、下記可溶性の共重合体当りの碱黄含有量を重量％で表わしたもの）を含有してなる前記媒体に実質的に可溶性の共重合体、

を含んでなることを特徴とする、オフセットマスター用電子写真液体現像剤に通した榭胼分散液が提供される。

上記不溶性の共重合体に含有される口）の式（ I )の単量体としては、メタァクリル酸またはァクリル酸と下記アルコールとのエステルを举げることができる；モノまたはジメチルァミノエチルアルコール、モノまたはジェチルァミノエチルアルコール、モノまたはジメチルアミ /プロビルアルコール、モノまたはジェチルアミノブ口ビルアルコール、モノまたはジフエ二ルァミノメチルアルコール、モノまたはジフエ二ルェチルアルコール、ジメトキシァミノエチルアルコール、ジエトキシァミノエチルアルコール、モノまたはジメチルアミノプロピルアミノエチルァルコール、モノまたはジェチルアミノブ口ビルァミノエチルアルコール。上記式（ I )の単量体の中でも、メタァクリル酸のジアルキルァミノアルキルエステルが好ましく、特にメタアタリル酸のジメチルァミノエチルエステル及ぴジェチルァミノエチルエステルが好適である。

更に口）の式（ I )の単量体としては、メタアタリル酸またはァクリル酸と下記ァミンとの酸ァミドを挙げることができる；モノまたはジメチルァミン、モノまたはジェチルァミン、モノまたはジブ口ピルァミン、モノまたはジメチルアミノエチルアミン、モノまたはジェチルアミノエチルアミン、モノまたはジメチルアミノブ口ピルアミン及びモ /またはジェチルアミノブ口ビルァミン。これ等式（ I )の単量体の中でも、メタアタリル酸またはァクリル酸とジアルキルァミン又はジアルキルァミノアルキルアミンの酸ァミド、特にジメチルァミン、ジェチルァミンまたはジメチルアミノブ口ビルアミンの酸ァミドが好適である。不溶性の共重合体に含有される式（ I )の単量体は、 1種類または 2種類以上含有されていてもよく、これらの含有量が 1 2重量％を越えて多すぎては画像の親水性が強くなつてォ 7セット印刷時の受インキ性が惠くなるので好ましくなく、また 0 . 5重量％未満と少な過ぎては耐刷性が低下するので好ましくない。

また、不溶性の共重合体に含有される式（ I )の単量体の少くとも 1部 (特に分散粒子の表面または表面近くに含有される単量^ はそのアミノ基が 4級アンモ-ゥム化剤により 4級アン乇-ゥ厶化されているものであるが、 4敏アンモニゥム化剤の使用量が式（ I )の単量体あたり 0 . 1 〜 5モル％である不溶性の共重合体が好ましく、 0 . 5 〜 2モル％である不溶性共重合体が更に好ましい。 4級アンモニゥム化剤の使用量が 5 モル％を超えて多すぎては画像濃度が低下し、更に親水性が強くなるので製版後のオフセットィンキとの親和性が低下するので好ましくなく、また 0 . 1 モル％未満と少なすぎては «·刷性が低下するので好ましくない o

使用される 4級アンモ-ゥム化剤には酸性を呈する有機化合物が甩ぃられるが、その例としては、脂肪族または芳香族カルボン酸、膪肪族または芳香族ハロゲン化物、脂肪族または芳香族スルホン酸等、例えばジメチル硫酸、塩化メチルまたは塩化工チル等を挙げることができる。ジメチル硫酸、塩化メチル等が好適に使用される。

不溶性の共重合体に含有されるハ）のァクリル酸またはメタァクリル酸の C ,〜 _{2 0}のアルキルエステルとしては、メタァクリル酸またはァクリル酸と下記アルコールとのエステルを例示できる； n -ブタノール、ィソブタ /一ル、 n-へキシルアルコール、 2 -ェチルへキシルアルコール、 n-ォクタ /一ル、 n-ノニルアルコール、イソ- /ニルアルコール、 n-デシルアルコール、イソ-デシルアルコール、 n-ドデシルアルコール、 n- トリデシルアルコール、 n-ォクタデシルアルコール、 Π-ブロバノール、イソ-プロパノール、エタノール、メタノール。なかでもメタアクリル酸の（^ ~ _{1 2}アルキルエステルが好適であり、殊に n-才クチルエステルまたは 2 -ェチルへキシルエステルが好ましい。

不溶性の共重合体に含有されるハ）のァクリル酸またはメタァクリル酸の C ₃〜_aシクロアルキルエステルとしてはメタアクリル酸またはァクリル酸と下記アルコールとのエステルを例示できる；シクロブ口ビルァルコール、シクロへブチルアルコール、シクロへキシルアルコール、シクロペンチルアルコール及びシクロォクチルアルコール。中でも、メタアタリル酸のシク口へキシルエステルが好適である。

不溶性の共重合体に含有されるハ）のァクリル酸またはメタァクリル酸の〜₂。アルキルエステル及び zまたは c ₃〜₈シク口アルキルエステルは 1種類または 2種類以上が含有されていてもよく、好ましくは 2 〜 4 8重量％含有されるが、 4 8重量％を超えて多すぎては画像濃度が低下したり、瞅刷性が惠くなるので好ましくなく、また 2重量％未満と少なすぎては粒子径が大きくなり沈降安定性が惠くなるので好ましくない 0

不溶性の共重合体は、酢酸ビ -ール、式（ I )の単量体及びアクリル酸またはメタアタリル酸の C, ~₂₀アルキルエステル及び /または C₃〜₈ シクロアルキルエステル以外の、成分を、安定性や地汚れ及び Si刷性等の諸特性に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じ含有することができる。可溶性の共重合体に含有される-)の式（ Π )の単量体としては、メタクリル酸またはアクリル酸の n-ブチルエステル、イソ-プチルエステル、 n-へキシルエステル、 π-才クチルエステル、 2-ェチルへキシルエステル、 n-ドデシルエステル、 n-トリデシルエステル、 π-ォクタデシルエステル、 _n-ノ -ルエステル、イソ-ノ -ルエステル、 n-デシルエステル、ィソ-デシルエステル等のメタァクリレート 51はァクリレート、ブロビオン酸ビニール、酷酸ビニール、バーサチック酸ビニール等の脂肪酸ビニール及びビニール nブチノレエーテル、' ビニールイソブチルエーテル等のビニールエーテル等を例示することができる。

好適な式（Π)の単量体は式 CH₃

CH₂ = C

ヽ

CO OR' [ Π 3 [ここで R'は C₄〜のアルキルを表わす]

の単量体であり、殊に 2-ェチルへキシルメタァクリレート及び n-ォクチルァクリレートが好適である。

式（Π)の単量体が 95%を超えて多すぎては、画像のにじみや财刷性の低下を招くので好ましくなく、また重量％未満と少なすぎては沈降安定性が低下するので好ましくない。可溶性の共重合体に含有されるホ）の式（m )の単量体としては、ハ）の単量体として例示したアクリル酸またはメタァクリル酸の c ₃ ~ ₈シクロアルキルエステル及ぴァクリル酸またはメタアタリル酸の y -フエニルブロビルエステル、 -フエ-ルェチルエステル及ぴベンジルエステル等を例示することができる。

好適な式（IB )の単量体は C ₃〜₈シク口アルキルメタアタリレートまたは C ₃〜₈シクロアルキルアタリレートであり、殊にシクロへキシルメタアタリレートまたはシク口アルキルァクリレートが好適である。

式（m )の単量体が 8 5重量％を超えて多すぎると可溶性が低下し分散液の安定性が低下するので好ましくなく、 5重量％未満と少なすぎては画像のにじみゃ耐刷性が低下するので好ましくない。

可溶性の共重合体に含有されるへ）の少なくとも 1つのチオール基をもつ有機メルカタンは分子当り 1から約 4個までのチオール基をもちまたチオール基当り 1から約 1 2個の炭素原子、好ましくは 2から 8個の炭素原子を含む。これらの有機メルカブタンは炭化水素基に加えて他の置換基を含むことができ、そのような置換基にはカルボン酸基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、スルフイド基、ァミン基おょぴァミド基が含まれる。有用なメルカブタンの例にはメチルメルカブタン、ェチルメルカブタン、ブチルメルカブタン、ォクチルメルカブタン、ラゥリルメルカブタン、メルカブトエタノール、メルカブトプロハ*ノール、メルカブトブタノール、メルカブト酢酸、メルカブトプロビオン酸、チ才リンゴ酸、ベンジルメルカブタン、フエニルメノレカブタン、シクロへキシルメル^ブタン、 1 -チォグリセロール、 2，2'-ジメル *ブトジェチルエーテル、 2 , 2 ジメルカブトジブ口ビルエーテル、 2, 2'-ジメルカブトジイソブロビルェ一テル、 3, 3'-ジメルカブトジブ口ビルェ一テル、 2，2'-ジメルカブトジェチルスル 7イド、 3, 3 ジメルカブトジブ口ビルスルフイド、 1 , 1 1 -ジメルカブト - 3, 9-ジォキサ -6- チアウンデ^ン、ビス（ -メルカプトエトキシ）メタン、ビス（ -メルカプトェチルチオ）メタン、エタンジチォ -1 ,2、プロパンジチオール- 1 ,2、ブタンジチオール 1 ,4、 3， 4 -ジメルカブトブタノール- 1、トリメチロールェタントリ（3 -メルカブトブロピオナート）、ペンタエリトリトールテトラ（ 3 -メルカブトプロビオナート）、トリメチロールブロバントリチォグリコラートおよびペンタエリトリト一ルテトラチォグリコラートが含まれる。

好適な有機メルカブタンの例はブチルメルカブタン、才クチルメル力ブタン、ラウリルメルカブタン、メルカプトエタノール、メルカブトブロノ、·ノール、メルカブトエタノール、メルカブトブロハ ·ノール、メルカブトブタノール、メルカプト醉酸、メルカブトブロビオン酸、ベンジルメルカブタン、フエ二ルメルカブタン等であり、殊にラウリルメルカブタン、メルカブトエタノール、メルカブトプロパノール、メルカブトブタノ一ル、メルカブト酢酸、メルブトブロビオン酸が好適である。上記有機メルカプタンの可溶性共重合体当りの含有量は S含有量で好ましくは 0.03 ~ 2重量％であり、 2重量％を超えて多すぎては分散液の沈降安定性が低下するので好ましくなく、また 0.03¾量％未満と少なすぎては分散液の希釈安定性や現像物の地汚れが生じるので好ましくない。

可溶性の共重合体ほ式（ Π )の単量体、式（ ΠΙ )の単量体及び有機メルカブタン以外の成分を、安定性や地汚れ及び面す刷性等の諸特性に悪影饕を及ぼさない範囲で必要に応じて含有することができる。

本発明で用いられる可溶性重合体は好ましくは 5 0 , 0 0 0以下、更に好ましくは 3，0 0 0 ~ 3 0，0 0 0、最も好ましくは 5，0 0 0 〜 2 5 , 0 0 0の分子量を有する。分子量が 5 0 , 0 0 0を超えて髙すぎては分散液の希釈安定性が低下したり現像物の地汚れが生じる傾向があるので、好ましくなく、また分子量が余り低く過ぎると分散液の安定性が悪くなるので好ましくない。

本発明の樹脂分散液の前記（ B )の可溶性共重合体と（ A )の不溶性重合体の割合は特に制限されるものではないが、可溶性共重合体 5 〜 5 0重量％、好ましくは 2 0 〜 5 0重量％、更に好ましくは 3 0 〜 4 0重量％及び不溶性重合体 3 5 〜 5 0重量％、好ましくは 8 0 〜 5 0重量％、更に好ましくは 7 0 ~ 6 0重量％の割合が使用される。可溶性共重合体が 2 0重量％未満と少なすぎては樹膪分散液の安定性が低下して好ましくなくまた 5 0重量％を超えて多すぎては画像ににじみが生じたり濃度が薄くなるほか耐刷性が低下するのが好ましくない。

本発明の樹脂分散液の分散粒子の粒度分布は 0 . 5 #以下の粒分が 7 0 %以上、好ましくは S 0 %以上である。

本発明の樹脂分散液に含有される髙絶緣性炭化水素媒体は、低誘電率で髙電気絶縁性の有機溶媒であるが、そのような有機溶媒としては、ノルマルバラフィン系炭化水素、イソバラフイン糸炭化水素、臢環族炭化水素、ハロゲン化臢肪族炭化水素等を例示することができるが、好ましくは臭気や安全性、乾燥性等の点から沸点が 1 5 0 ~ 2 0 0でのパラフィン系または膪環族炭化水素系の媒体が好適に使用される。

本発明の樹脂分散液は、一般に、媒体中の可溶性重合体の溶液の中で不溶性重合体の重合を行うことによって、容易に製造することできるが、可溶性共重合体及び不溶性重合体,を別途に製造しておいて、両重合体の共通溶媒に両重合体を溶解してから炭化水素系媒体中に携袢下滴下する等の方法によっても適宜製造することもできる。

樹脂分散液の粒度分布は、可溶性共重合体と不溶性重合体の割合を変えることにより調節することができ、また不溶性重合体中の前記ハ）の C【 ~ ₂。アルキルのメタアタリレートまたはァクリレートの配合量を変えることよっても調節することができる。

また、不溶性重合体に含有される式（ I )の単量体の少くとも 1部を 4 級アンモ-ゥム化するには、樹脂分散液を調製後にジメチル硫酸等の敏アン-ゥム化剤によって常法に従って 4欲アンモニゥム化されるか、また変法として上記重合反応に先立って単量体（ I )をジメチル硫酸や塩化メチル等による慣用法で 4敏アンモニゥム化しておいてもよい。

本発明の樹膪分散液から電子写真液体現像剤を製造するには、必要におじ分散粒子を着色し、荷電を与えればよい。

本発明の樹脂分散液に荷電を与えるには、電荷制街剤が用いられるが、そのような電荷制御剤としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ォレイン酸鋦、ォクチル酸コバルト、レシチン、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ステベライトロジンのアルミニウム堪等を例示できる。本発明の樹脂分散液の着色には、 -グロシン系染料ゃフタロシアユン系顔料、オイルブラック、カーボンブラック等が用いられる。

発明を実施するための最良の形態

実施例 1

攪拌機、還流器、滴下装置を慷えた反応器中にへブタン 1 20sとトルエン 4 Os及びァゾビスイソプチ口 - 卜リル 4 gを入れ、加熱して逮流状想下に n-ォクチルメタクリレート 1 30g、シクロへキシルメタクリレート 70g、ァゾビスィソブチ口-トリル 2sの混合物を 1時間で滴下し、 1時間反応させた後トルエン 40 sとァゾビスイソプチロニトリル 1.5gの混合物を 30分間で滴下し更に 2時間反おさせた。次に酢酸ビニル 30 Osと遏酸化ベンゾィル 3 sの混合物を 2.5時間で滴下し、 30分間反お後 _π-へブタン 200gとバーロイル L (日本油脂製） 28の混合物を 30分後で滴下し 20分間反応後ジェチルァミノエチルメタクリレート 1 28と n-ヘプタン 4g、バー αィル L 1 sの混合物を添加し、 1 時間反応後バー口ィル L Isを加え更に 2時間反おさせてアイソバー G 100g及び硫酸ジメチル 0.28を加え冷却して乳白色の安定な分散液を得た。

この樹脂分散液 20sとボントロン N-04(オリエント化学工業㈱ ¾) 1.6s、ァイソパー G 1 80g、ナフテン酸亜鉛 18を室温にてサンドミルで 1 1時間混練し濃縮現像液を得、これを 10倍量にアイソパー Gで希釈したものを現像液とした。

実施例 2

実施例 1 と同じ反応器に n-才クチルメタクリレート 1 25s、シクロへキシルメタクリレート 79g、メルカブトエタノール 2gを加え、少量の空気を液面に送りながら攪拌し、 80でで 1 6時間保持した後空気を止め、 n-へブタン 35 sを加えて加熱し ¾流状態下にトルエン 4 Ogとァゾビスイソプチロニトリル 1.5sの混合物を 3時間で滴下し、 2時間反おを辗铰した。得られた共重合体の分子量は約 1 5 , 000であった。

次に n-へブタン Ί Ogを加え還流下に醉酸ビニル: I 5 Osと n-才クチルメタクリレート 2 5g 過酸化ベンゾィル 4sの混合物を 2時間で添加し 1 . 時間反応させてから酢酸ビニル 1 50g、 n-へブタン 40sと過酸化ベンゾィル 4sの混合物を 1時間で滴下し 30分反おさせからジメチルァミノエチルメタクリレート 1 Osとアタリル酸ェチル 1 5 g、過酸化べンゾィル Isの混合物を添加し 30分間反おさせて更にパーロィル L Isと n- へブタン 5 gの混合物を添加し、 1.5時間反おさせて後アイソバー G 1 3 Ogを加え 10で以下に冷却し更に塩化ェチル 0. lgを加えた。得られた分散液ほやや透明性のやや黄色がかった非常に安定な乳濁液となつた。

生成樹脂分散液 50 sに表面処理したフダロシアニンブルー 5.5 _gとァイソパー G 3 1 4s、ステアリン酸亜鉛 4 gを加え、ポールミルにて

2 4時間練合し濃厚現像液を得た。この濃厚現像液をアイソパー Gにて 10倍に希釈したものを現像液とした。

実施例 3

実施例 1の反応器中に 2ェチルへキシルメタクレレート 140 s、ベンジルメタリレート 60部、ァゾビスイソブチ口-トリル 0.4 g、メルカプト酢酸 3 s及び n-へキサン 358を入れて通流するまで加熱した。還流状想下に 2時間反おさせてからトルエン 10gとァゾビスイソプチ口 - トリル 0.3sの混合物を 2時間で滴下し、更に 2時間反応させ分子量約 1 1 , 000の共重合体溶液を得た。

次にこれに酢酸ビ-ル 346 sと 2ェチルへキシルァクリレート 50s、パーブチル 0(日本油 S 製） 8g、 π-ヘプタン 1508の混合物を 4時間で滴下し 1時間反応後バーブチル 04gを 30分間で滴下し 20分後にジメチルァクリルァミド 4gと n-ヘプタン 5g及びバーブチル 018の混合物を加え 30分後にパーブチル 0 lgを加え 2時間反おさせアイソパー G 100gを加えて冷却した後ジメチル硫酸 0.05 gを加えた。

得られた分散液はやや透明性のある淡褐色の乳濁液で平均粒子径は 0. 2 mであった。

この生成樹脂分散液 100sにアイソバー G 150sを加え擾抨しながらオイルブラック HBB5gとキシレン 208の混合物を滴下し、ステアリン酸アルミニウム Isを加えてからァイソバー Gを 10 加えて現像液とした。

実施例 4

実施例 2によつて得た n-ォクチルメタクレリートとシクロへキシルメタクリレートの共重合物溶液に n-へキサン 7 0 g、アイソパー G 1 3 0 s、齚酸ビ-ル 2 2 7 g、 n-ォクチルメタタリレート 3 5 s、シクロへキシルメタクリレート 2 l g、過酸化ベンゾィル 6 sを加え、 S流下に反おさせたところ 3時間後白化し、さらに n-ヘプタン 4 5 gと遏酸化べンゾィル 2 8の混合液を加えて 1時間反応させた。次に N，Nジメチルァミノブ口ビルアクリルアミド 2 4 g、アタリル酸メチル 3 0 g、メタクリル酸ジメチルァミノエチルメチルク口ライド塩 0 . 4 g、遏酸化べンゾィル I sを加えて 1時間反 ¾し、さらに過酸化べンゾィル 1 8を加えて 2時間反おさせてやや透明性で淡褐色の乳濁液を得た。

この生成樹脂分散液を実施例 2と同様の方法で現像液を作製した。比較例 1

実施例 1のシクロへキシルメタタリレートの代りにステアリルメタクリレートを用いた以外は全て実施例 1 と同様の方法で現像液を作製した。比較例 2

実施例 1 と同様の方法で現像液を作製したが、分散液を重合する際にジェチルアミノエチルメタクリレート 1 2 gと n-ヘプタン 4 g、パーロイル L 1 sの混合物の添加を行わなかった。

比較例 3

実施例 2と同様の方法で現像液を作製したが、分散液重合後の硫酸ジメチルの量を 0 . l gから l gに変更した。

比較例 4

実施例 3と同様の方法で現像液を作製したが、分散液重合後の硫酸ジメチルの添加を行なわなかった。

以上の如くして得た現像液を用い、酸化亜を被覆したオフセットマスター静電記録 «上に画像を形成させ、エツチング処理を行なつてから市販オフセットィンキを用いて印刷を行った。

実施例 1 〜 4及び比较例 1 〜 4で得られた樹脂分散液の組成を第一表に、印刷テストの成績を第二表に示す：

第一表

不溶性共重合体成分 (重量％) 4級アンモユウム化剤特許震青求の範囲第 1 ¾ 特許請求の範囲第 1項 (A)ィ）の (A)口）の ( A)ハ）の (Α)口）の単量体単量体単量体単量体 (モル％) 実施例 1 96.2 3.8 0 2.4

2 85.7 2.9 11.4 IA

3 86.5 1.0 12.5 1.0

4 67.4 7.1 25.5 1.3 腿例 1 96.2 3.8 0 2.4

2 100 0 0 oo

3 85.7 2.9 11.4 10

4 86.5 1.0 12.5 0

第一表（絃）

可溶性共重合体成分 (重量％) 有機メルカブタン可溶性共重合体成分一 ■—

式（ 11 )の単重体式（BI)の単量体 (硫黄重量％) 実施例 1 OD 3D 0

2 62.5 37.5 0.4

3 70 30 0.5

4 62.5 37.5 0.4 比較例 1 100 0 0

2 65 35 0

3 62.5 37.5 0.4

4 70 30 0.5

第一表

製版画像印刷物濃度 ^υ にじみ ²⁾ 刷性 ³⁾ 鮮明性地汚れ ^s> 実施例 1 3 4 4 4 4

2 4 4 5 5 5

3 5 4 4 5 5

4 3 4 5 4 5 比較例 1 3 1 4 1 1

2 3 4 1 4 3

3 1 2 5 1 2

4 5 4 1 5 5

1 ) 実施例 1を標準（3)として濃度が高くなる程数を大きくした

2) 画像のにじみは下記 5点法により判定した

5：画像のにじみ全くなし

4： II 僅かに認められる

3： II 少しあり

2：あり

1：大

3 ) エッチング ½理をした製版画像を原版として、上質牴に市販ォフセットィンキで印刷を行い、細点部の画像が消失するまでの印刷枚数により評価した。

5： 5 , 000枚以上

4： 4, 000〜 5 , 000枚

3： 3 ,000 ~ 4,000枚

2： 2 ,000 ~ 3，000枚

1： 2 ,000枚以上

4) ίす刷性試験をして得た印刷紙の濃度、画像部端のにじみ、細点部の鮮明性の状況により評価した。

5：濃度高く、画像のにじみがなく細点部も鲜明である

4：濃色印刷部に僅かににじみが認められる

3：印刷部靖に若千にじみが認められる

2：全般に画像がにじみ、細点部がやや不鮮明である

1：画像がにじんだり薄くなつたりするかまたは細点部がくつついて黒ベタ印刷となる

5) 面す刷性試験をして得た印刷《5枚を画像部を合わせて重ね、非画 ^¾部と同枚数の未印刷》とを並べて比铰して、汚れ状況を判定した。

5：重ねても差が認められない

4：僅かに差が認められる

3：少し差が認められる

2：差が認められる

1：差が非常に大きく認められる

実施例 5

実施例 1の反器中に 2ェチルへキシルメタクリレート 1 40s、ベンジルメタクリレート 60s、ァゾビスイソブチロニトリル 0.4 g、メルカブト酢酸 3 s及び n-へキサン 35 sを入れて逮流するまで加熱した。逮流状態下に 2時間反応させてからトルェン 1 0gとァゾビスィソブチロニトリル 0.3 _gの混合物を 2時間で滴下し、更に 2時間反おさせ分子量約 1 1，000の共重合体溶液を得た。

次にこれに齚酸ビニル 2， 240sと 2ェチルへキシルァクリレート 5 60₈、パーブチル 0(日本油膪製） 56g、 π-へブタン 1 050gの混合物を 4時間で滴下し 1時間反お後、パーブチル 0 2 8sを 30分間で滴下して 20分後にジメチルァクリルァミド 2 8 gと n-ヘプタン 35 g及びパーブチル 0 7sの混合物を加え 30分後にパーブチル 0 7sを加え 2時間反応させアイソパー G 350sを加えて冷却した後ジメチル硫酸 0.35sを加えた。得られた分散液はやや透明性のある淡揭色の乳濯液で平均粒径は 0. 2 #aであった。

この生成榭腈分散液 100_gにァイソバー G 150sを加え摄袢しながらオイルブラック HBB 5gとキシレン 208の混合物を滴下し、ステアリン酸アルミ -ゥ厶 Isを加えながらァイソパー Gを 10^加えて現像液とした。

この生成樹脂分散液の前記第一表の第 2〜 8欄に対応する夫々の値はつぎの通りである。不活性共重合体成分 (重量％);請求の範囲第 1項における（A)ィ）の単量体 73.2、（A)口）の単量体 1.0、（A)ハ）の単量体 19.8、 4銑アンモニゥム化剤；請求の範囲第 1項の（A)口）の単量体（モル％) 1.0、可溶性共重合体成分（重量％);式（ Π-)の単量体 70、式（BI)の単量体 30、有機メルカブタン；可溶性共重合体成分（硫黄重量％)0.5。

また、ここで得られた現像液を用いた印刷テストの成繽はつぎの通りである。 ¾度 4、にじみ 4、 it刷性 4、鮮明性 5、地汚れ 4、

産業上の利用可能性

本発明の樹腈分散液は極めて安定性に優れているので、本発明の樹脂分散液を極めて用いたオフセットマスター用電子写真液体現像剤は約 1 60倍に希釈して現像裕を作った際も極めて安定であって多量の沈降物やゲル状凝集物が生じるといった現像が起きることはなく、オフセット印刷を行った際に画像のにじみ（輪郭のぼけ）や地汚れが全く無く、且つ 5,000回の印刷後にも所期の餑明な画像が得られるといった優れた面す印刷性を有するものである。

Claims

請求の範囲 1. 髙絶縁性炭化水素媒体中に、 (A) ィ）酢酸ビュール 20〜 99.5重量％、口）式

X CH₂ = C

ヽ

C

\ ( I )

0 R

ノ Z

[ここで、 Rは一 0— R₃— N 、一 0— R₃— N R₂ ヽヽ z

R₂ R₃-N 、

R₄

-N または N R₂ であり、そして R,，R₂

\ ヽ z

R₂ R₃-N

及び R Jま夫々独立して水素、〜 6アルキルまたは夭々のアルキル部分の炭素数が 1〜 4のアルコキシアルキルを表わし、 R₃及び R₃は独立して C, ~₄アルキレンを表わし、 Xは水素またはメチルを表わす]

の単量体 0.5 - 12重量％及ぴハ）ァクリル酸またはメタァクリル酸の〜₂。のアルキルエステル及び/又は C₃~₈シク口アルキルエステル 0 ~73.5重量ただし、上記ィ）、口）及ぴハ）の合計を 100重量 %とする）を含有してなり、式（ I )の単量体の少くとも 1部はそのァミノ基が 4»アンモニゥム化剤で 4級アンモニゥム化されている、前記媒体に実質的に不溶性の共重合体、 (B) 二）式

X

z

CH₂ = C (Π)

ヽ

Y

[ここで、 Xは前記の意味を有し、 Yは一 COOR_s、 -OCOR_s または一 0 R_sを表わし、 R_sは C₄〜₂₀のアルキルを表わす] の単量体 95 ~ 15重量％、ホ）式

X

z

CH₂ = C

ヽ

C-O-Re (I)

0

[ここで、 Xは前記の意味を有し、 R₆ほ C₃~₈のシクロアルキルまたはアルキル部分の炭素数が 1 ~ 3のァラルキルを表わす] の単量体 5〜 85重量％(ただし、上記二）及ぴホ）の合計を 100重量 %とする）及びへ）、少なくとも 1つのチオール基をもつ有機メルカブタンを硫黄含有量で 0 ~ 2重量％ (ただし、下記可溶性の共重合体当りの硫黄含有量を重量％で表わしたもの）を含有してなる前記媒体に実質的に可溶性の共重合体、を含んでなることを特徴とする、オフセットマスター用電子写真液体現像剁に適した樹脂分散液。

2 . 該可溶性の共重合体が該有 «メルカブタンを硫黄含有量で 0 . 0 3 〜 2重量％含有する請求の範囲第 1項記載の樹膪分歆硖。

3 . 該 4敏アンモユウム化剤の使用量が式（ I )の単量体あたり 0 . 1 〜 5モル％である請求の範囲第 2項記載の樹脂分散液。

4 . 該可溶性の共重合体の分子量が 5 0 , 0 0 0以下である請求の範囲第 1 〜 3項の何れかに記載の樹脂分飮液。