JP2005113145A - 液体インキ組成物および液体インキ組成物製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液体インキの電気的性質および画像濃度を低下させることなく，分散性および高温における保存安定性が向上された液体インキ組成物を提供する。
【解決手段】 着色剤，帯電制御剤，オルガノゾル，キャリア液体および保存安定剤を含み，上記保存安定剤は金属陽イオンとＣ_１５〜Ｃ_３０の有機陰イオンが結合した金属塩を含む液体インキ組成物を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は，液体インキ組成物およびその製造方法に係る。さらに詳しくは金属塩である保存安定剤を添加することによって液体インキ組成物のインキ適性を維持しつつ長期間保存時インキの固まり現像が著しく改善された液体インキ組成物およびその製造方法に関する。

従来から，液体インキは，オフセット（ｏｆｆｓｅｔ），グラビア輪転（ｒｏｔｏｇｒａｖｕｒｅ），インキジェット（ｉｎｋ ｊｅｔ），または電子写真方式画像形成装置などに広く利用されている。複写機，レーザプリンタ，ファクシミリなどを含む電子写真方式画像形成装置において，液体インキは液体トナーまたは現像剤として使用される。

一般に，電子写真方式過程は画像パターン方式によって光を操作して光導電体（または感光体）を露光させることによって帯電された光導電体上に静電気的潜像を形成する段階，光導電体を液体現像剤に接触させることによって画像を現像する段階，および現像剤水溶媒体に画像を転写する最終段階を含む。最終転写段階は中間転写部材を通じて直接または間接的に行なえるが，一般に熱および／または圧力で水受溶媒体に永久的に現像された画像を溶融させる。

液体トナーは２種類に区分される。１つは一般の商用樹脂を使って製造する液体トナーであり，もう１つはオルガノゾルを使って製造するオルガノゾルトナーである。オルガノゾルトナーはトナー中に添加される分散剤と結合剤の機能を果たすオルガノゾルを含むトナーである。

従来から知られている，このようなオルガノゾルを含む液体電子写真トナーおよび液体電子写真トナー製造方法において，オルガノゾルトナーは一般に先に（コ）ポリマーグラフト安定剤を製造し，これを用いてオルガノゾルを形成してからオルガノゾルと着色剤およびその他添加剤をキャリア液体に混合してミリングすることによって製造される（たとえば，特許文献１または特許文献２を参照。）。

このように製造されたオルガノゾルトナーは０．１〜５ミクロン範囲の直径に安定的に帯電されたトナー粒子を含むので，これを用いると高解像の画像を得るのに理想的である。

米国特許第４，９２５，７６６号明細書 米国特許第４，９７８，５９８号明細書

一方，画像形成装置に使用される液体インキは鮮明な画像のために均一に分散され画像形成装置に使用されることが求められる。均一に分散できなければインキ中に部分的に固まりが発生し，画像の現像および転写過程が円滑に行なえないため，所望の画像を得難いからである。

液体インキは，その使用上において流通過程でかかる時間および画像形成装置に装着され使用される間にかかる時間などを考慮する際長期間保存することが不可避なので，液体インキの分散性が長期間保存後にも維持されることが求められる。

しかし，オルガノゾルトナーが高解像度の画像が得られる長所があるにも関わらず，オルガノゾルトナーは保存性に短所がある。具体的には，オルガノゾルトナーを製造するため，オルガノゾル，着色剤，帯電制御剤をキャリア液体に入れ一定温度でミリング装置を用いて物理力を加えてミリングする。オルガノゾルは分散剤の役割を果たしながら着色剤，帯電制御剤およびその他添加剤を結合させながらトナー粒子を形成させる。製造されたトナーが常温で短時間放置される場合はトナー粒子の固まりがさほど発生せず，トナー粒子が少量固まって沈殿してもシェーキング（ｓｈａｋｉｎｇ）のような物理的方法で再分散させられる。

一方，液体トナーを長時間，特にオルガノゾルコアのガラス転移温度を上回る高温の環境に放置した場合，トナー粒子間の結合が発生してトナー粒子が固まって沈殿するようになり，キャリア液体と分離され層を形成するようになる。一応固まってキャリア液体と層がなされて沈殿されたインキは人為的に強い物理力を加えても元の状態に再分散することが困難である。液体トナーの実際使用において，長期間保管が不可避であり，また画像形成装置の定着過程に必要な高温の使用環境が液体トナーの保存安定性に影響を与える。

再分散させないトナーを使って印刷を図る場合，液体トナーが現像器の内部によく流入できなくて印刷が不可能になる場合があり，可能な場合であっても十分に分散されない液体トナー粒子によって綺麗で鮮明な画像を形成し難い。

従って，オルガノゾルを含む液体インキにおいてオルガノゾルがインキ粒子を分散させる分散剤の機能を果たすにも関わらず，高温の環境下で長時間液体インキが放置される場合オルガノゾルの分散性能だけでは液体インキの保存性を保障することができない。従って，オルガノゾルを含む液体インキのインキ適性を損なわないながらも保存安定性を有する液体インキの開発が求められている。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，インキ適性を維持しつつ高温の環境下で長期間保管時にも液体インキの固まりなどが発生しないように一定成分と組成の保存安定剤を含む液体インキ組成物および液体インキ組成物製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，着色剤，帯電制御剤，オルガノゾル，キャリア液体および保存安定剤を含み，上記保存安定剤は金属陽イオンとＣ_１５〜Ｃ_３０の有機陰イオンが結合した金属塩である液体インキ組成物が提供される。

オルガノゾルはグラフト安定剤および熱可塑性（コ）ポリマーコアよりなっており，ここでグラフト安定剤はＣ_６〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーを含み，熱可塑性（コ）ポリマーコアはＣ_４〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーを含む。熱可塑性（コ）ポリマーコアのガラス転移温度は５０℃〜７０℃であることが望ましい。

保存安定剤の金属陽イオンは，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）で構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの金属の陽イオンであり，望ましくはＡｌ（ＩＩＩ）であるほうがよい。

保存安定剤の有機陰イオンはＣ_１５〜Ｃ_３０の脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートで構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つであり，望ましくはステアル酸から誘導されたカルボキシレートであるほうがよい。

保存安定剤は上記液体インキ固形分１００重量部当たり０．１重量部〜１０重量部範囲内に含まれることが望ましく，特に１重量部〜３重量部範囲内に含まれることが望ましい。

また，本発明の他の観点によれば，キャリア液体，グラフト安定剤形成用重合性モノマーであるＣ_６〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーおよび重合開始剤を混合し重合してグラフト安定剤を得る段階と，上記グラフト安定剤，キャリア液体，熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーであるＣ_４〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーおよび重合開始剤を混合し重合してオルガノゾルを形成する段階と，上記オルガノゾル，着色剤，キャリア液体，帯電制御剤および保存安定剤を混合しミリングして液体インキ組成物を製造する段階とを含み，保存安定剤は金属陽イオンとＣ_１５〜Ｃ_３０の有機陰イオンが結合した金属塩である液体インキ組成物製造方法が提供される。

保存安定剤の金属陽イオンは，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）で構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの金属の陽イオンであり，望ましくはＡｌ（ＩＩＩ）であるほうがよい。

保存安定剤の有機陰イオンは，Ｃ_１５〜Ｃ_３０の脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートで構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つであり，望ましくはステアル酸から誘導されたカルボキシレートであるほうがよい。

本発明によれば，着色剤，帯電制御剤，オルガノゾルおよびキャリア液体と共に保存安定剤である金属塩を適量添加してインキ適性を維持しつつ粘度が減少され高温における長期間保存安定性を向上させる，液体インキ組成物および液体インキ組成物製造方法を提供することができる。

本発明に係る液体インキ組成物は，着色剤，帯電制御剤，オルガノゾル，キャリア液体および保存安定剤を含む。

着色剤は公知の着色剤を使用できる。例えば，フタロシアニンブルー，アニリンブルー，ウルトラマリンブルー，キノリンイエロー，モノアリライドイエロー，ジアリライドイエロー，アリルアマイドイエロー，デューポンオイルレッド，アゾレッド，キナクリドンマゼンタ，ランプブラック，ローズベンガル，カーボンブラックおよびこれらの２種類以上の混合物などが一般に使用されるが，これに限られない。

帯電制御剤は，現像剤，特に液体インキ組成物粒子に均一な電荷極性を提供する。帯電制御剤は，オルガノゾルまたは着色剤粒子と化学的に反応する方法や，化学的，物理的吸着またはオルガノゾルまたは着色剤粒子の特定機能基にキレートを形成する方法等，多様な方法を通してオルガノゾルまたは着色剤粒子と結合しうる。このうち，オルガノゾルのグラフト安定剤とキレートを形成することを通じて結合することが望ましい。帯電制御剤の含量は電子写真方式画像形成装置で通常に使用するレベルであり，これはオルガノゾルの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒子サイズ，使用された着色剤の種類，オルガノゾルと着色剤の比率など色々の要因を考慮して定められる。

帯電制御剤は，当該技術分野において公知の帯電制御剤ならば全部使用可能であり，例えば帯電制御剤は多価金属イオンとカウンターイオンである有機陰イオンを含む金属塩の形態に導入されうる。このような金属イオンの例を挙げると，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），およびＴｉ（ＩＶ）である。有機陰イオンの例を挙げると，脂肪族または芳香族カルボン酸やスルホン酸から誘導されたＣ_６〜Ｃ_８のカルボキシレートまたはスルホネートを含む。このうちオクタン酸のようなＣ_６〜Ｃ_８の脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートが望ましい。最も望ましくはオクタン酸のジルコニウム塩があり，オハイオ州所在のＭｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．のジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭが代表的である。

オルガノゾルは液体インキ粒子を結合させる一方，これをキャリア液体内に分散させる結合剤および分散剤の複合機能を果たす物質であって，本発明のオルガノゾルはグラフト安定剤および熱可塑性（コ）ポリマーコアよりなっている。

グラフト安定剤は，Ｃ_６〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーを含むが，例えば，テトラデシルアクリレート，ペンタデシルアクリレート，ヘキサデシルアクリレート，へプタデシルアクリレート，オクタデシルアクリレートなどのアルキル鎖またはトリメチルシクロヘキシルアクリレートなどのアルキル環を有するアルキルアクリレート類；アルキルメタクリレート類；エチレン；プロピレン；アクリルアミド；アリールアクリレート類およびメタクリレート類；高分子量アルファオレフィン；直鎖型または分岐型アルキルビニルエーテルまたはビニルエステル；長鎖アルキルイソシアネート類；不飽和長鎖ポリエステル類；ポリシロキ酸およびポリシラン；重合性天然ワックス類；および重合性合成ワックス類などがあり，これに限られない。このグラフト安定剤を形成するモノマーを重合開始剤と共にキャリア液体内で混合し重合してグラフト安定剤を製造する。

キャリア液体は，例えば，ｎ−ペンタン，ヘキサン，へプタンなどの脂肪族炭化水素，シクロペンタン，シクロへキサンなどの環炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素，塩素化されたアルカン，フッ素化されたアルカン，クロロフルオロカーボンなどのハロゲン化された炭化水素溶媒，シリコンオイル類およびワックス類，ポリエチレンワックス，分岐型パラフィン系ワックスおよびオイル類，ステアル酸アミド，またはこれらの混合物であることが望ましく，これに限られない。

重合開始剤は，熱または還元性物質であってラジカル分解を通して単量体に付加的に重合を進ませる添加剤である。重合開始剤としては水溶性または脂溶性の過硫酸塩，過酸化物およびアゾビス化合物などがある。具体的な例を挙げると，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，ｔ−ブチルヒドロぺルオキシド，過酸化水素，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），ロンガリット，メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。上記例示された化合物のうちいずれか１つを選択して単独で使用することができる。また，２種類以上を選択して混合して使用することも可能である。

製造されたグラフト安定剤を熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーであるＣ_４〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーおよび重合開始剤と共にキャリア液体内に混合し重合してオルガノゾルを形成する。

熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーは，例えばメチルアクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレートのような（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアルキル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−ベンジル，Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジへキシルアミノエチル（メタ）アクリレートのような脂肪族アミノグループを有する（メタ）アクリレート類；Ｎ−ビニルイミダゾール，Ｎ−ビニルインダゾール，Ｎ−ビニルテトラゾール，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン，２−メチル−５−ビニルピリジン，２−ビニルキノリン，４−ビニルキノリン，２−ビニルピラジン，２−ビニルオキサゾール，２−ビニルベンゾオキサゾールなどのような窒素含有複素環ビニルモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピぺリドン，Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのようにＮ−ビニル置換された環類似アミドモノマー類；Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，Ｎ−ビニルピぺリドン，Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのようにＮ−ビニル置換された環類似アミドモノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，Ｎ−フェニルメタクリルアミド，Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド，Ｎ−フェニルエチルアクリルアミド，Ｎ−ｐ−メトキシ−フェニルアクリルアミド，アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド，Ｎ−メチル，Ｎ−フェニルアクリルアミド，ピぺリジンアクリレート，モルホリンアクリレートなどのような（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノスチレン，ジエチルアミノスチレン，ジエチルアミノメチルスチレン，ジオクチルアミノスチレンのようなアミノ基を含む芳香族置換されたエチレンモノマー；ビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル，ビニル−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル，トリエタノールアミンジビニルエーテル，ビニルジフェニルアミノエチルエーテル，ビニルピロリジル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｙｌ）アミノエーテル，ビニル−β−モルホリノエチルエーテル，Ｎ−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド，ｍ−アミノフェニルビニルエーテルのような窒素含有ビニルエーテルモノマー類；その他アクリレート系およびメタクリレート類などがあり，これに限られない。

グラフト安定剤は，熱可塑性（コ）ポリマーコアと化学結合（コアにグラフト化される）したり，コア上に吸着され熱可塑性（コ）ポリマーコアと全体として維持される。グラフト化する一般的な方法は，多作用基自由ラジカルのランダムグラフティング；環状エーテル，エステルアミドまたはアセタルの環開（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ）重合；エポキシ化；ヒドロキシまたはアミノ鎖転移剤と末端不飽和された末端基との反応；エステル化反応（すなわち，メタクリル酸グリシジルが３級アミン触媒下でメタクリル酸とエステル化反応を行なう）；および縮合重合を含み，その他当業者に知られているグラフティング法を使用できる。

オルガノゾルは，前述したグラフト安定剤と熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーを共重合することによって形成される。オルガノゾルコア，すなわち熱可塑性（コ）ポリマーコアのガラス転移温度は５０℃〜７０℃の範囲内になることが望ましい。

（コ）ポリマーのＴｇは，高分子量単独重合体について公知の値と次の数式１で表されるフォックス（ｆｏｘ）方程式を使って計算できる。フォックス方程式は文献［Ａ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｆ．Ｎ．Ｊｏｈｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａ共著，Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ，１，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｒｙ，ニューヨーク所在，ｐｐ５４−５５（１９９２）］に記載されている。次の式のうちＷｉはモノマー’ｉ’の重量分率であり，Ｔｇｉはモノマー’ｉ’の高分子量単独重合剤のガラス転移温度である。

上記数式１を使って熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーのガラス転移温度とその重量分率を用いてオルガノゾルコアのガラス転移温度を所望の温度に調節することができる。すなわち，所望のオルガノゾルコアのガラス転移温度を先にセッティングし，重合に使用するモノマー’１’およびモノマー’２’を決定してそのガラス転移温度をセッティングする。その後，上記数式１を使ってモノマー’１’およびモノマー’２’それぞれの重量分率を決定できる。熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーとして使用されうるモノマーの単独重合体のガラス転移温度を下記の表１に示した。

オルガノゾルコアのガラス転移温度は，液体インキ組成物を使用するイメージング法の特徴によって左右される。また，液体インキの保存安定性，分散性，現像特性，転写性，定着性および印刷された画像の強度などを考慮してガラス転移温度が決定される。ガラス転移温度が低すぎると保存安定性が不良であるか画像の強度が低くて掻かれたり互いにくっつき合う問題点があり，ガラス転移温度が高すぎると有機感光体および中間転写体におけるインキ層の内部の凝集力が弱くて画像に影響を与えたり，定着するのに多くのエネルギーが消耗される問題が発生しうる。このような点を考慮して，本発明のオルガノゾルコアのガラス転移温度は５０℃〜７０℃の範囲内になることが望ましい。

液体インキの長期間の保存性のために添加する保存安定剤は，金属陽イオンとＣ_１５〜Ｃ_３０の有機陰イオンが結合した金属塩である。保存安定剤の金属陽イオンは，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）で構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの金属の陽イオンであり，望ましくはＡｌ（ＩＩＩ）である。

保存安定剤の有機陰イオンは，Ｃ_１５〜Ｃ_３０の脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートであり，特に，ステアル酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ）から誘導されたカルボキシレート，すなわちステアレートであることが望ましい。前述した金属塩の例を挙げると次の通りである。

この式において，Ｍは金属を示し，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｙである。式において，ｘとｙはそれぞれ金属陽イオンとカルボキシレートの次数を示し，ｎは１３〜２８の整数である。

この式において，Ｍは金属を示し，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｌａ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｙである。式においてｘとｙはそれぞれ金属陽イオンとスルホネートの次数を示し，ｎは１３〜２８の整数である。

多価金属であるアルミニウムとステアレートが結合して生成された金属塩であるアルミニウムステアレートは，長い炭化水素鎖を有するカルボキシレートである。このアルミニウムステアレートは液体トナー粒子の分散性を増大させキャリア液体との相溶性が良いので保存安定剤としてはアルミニウムステアレートを使用することが最も望ましい。

帯電制御剤として使用される金属塩と保存安定剤として使用される金属塩は，その有機陰イオンにおいて差異がある。帯電制御剤として使用される金属塩の有機陰イオンは炭素数が６〜８であるカルボキシレートまたはスルホネートが使用される。一方，保存安定剤として使用される金属塩の有機陰イオンは炭素数が少なくとも１５以上のカルボキシレートまたはスルホネートが使用される。炭素数が１５以上の有機陰イオンの場合は帯電し難いので帯電制御剤として使用できない。従って，金属塩を使用する場合であってもその有機陰イオンの炭素数により機能が相違になる。

保存安定剤は，着色剤粒子またはオルガノゾル粒子と多様な方法により結合する。例えば，保存安定剤は化学反応を通して着色剤粒子またはオルガノゾル粒子と結合することができ，化学的または物理的吸着によって着色剤粒子またはオルガノゾル粒子と結合することもでき，着色剤粒子またはオルガノゾル粒子の機能基とキレート結合することによって結合することもできる。前述したように保存安定剤は液体インキ粒子間の均一な結合を維持するようにして長期間保存を可能にする。

前述したオルガノゾル，着色剤，キャリア液体，帯電制御剤および保存安定剤を混合しミリングすることによって本発明の液体インキ組成物を製造できる。

次に，本発明の実施形態にかかる液体インキ組成物を製造する具体的な方法を説明する。
（第１実施形態）
＜グラフト安定剤の製造＞
Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）２５５７ｇ，トリメチルシクロヘキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）８４９ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２７ｇ，および重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）：集品名−Ｖ６０１，日本の和光純薬工業株式会社（Ｗａｋｏ ｃｈｅｍ）製）１３ｇを混合し，これを７０℃温度の窒素ガス雰囲気下で２５０ｒｐｍの速度で撹拌させながら１６時間反応させた。

次いで，上記反応混合物を９０℃で２５０ｒｐｍの速度で撹拌させながら１時間加熱して残留重合開始剤を除去した。上記反応混合物にジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）１４ｇと３−イソプロフェニルジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ，サイテックインダストリー社製）４１ｇを付加した後，これを７０℃温度の窒素ガス雰囲気下で２５０ｒｐｍの速度で撹拌させながら６時間反応させグラフト安定剤を製造した。上記グラフト安定剤は，ＴＣＨＭＡとＴＭＩ側鎖を含むＨＥＭＡのコポリマーである。

＜オルガノゾルの製造＞
上記製造されたグラフト安定剤１８７ｇ，Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）２９４３ｇ，エチルメタクリレート（ＥＭＡ）３２５ｇ，エチルアクリレート（ＥＡ）４９ｇ，および重合開始剤（ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）：商品名−Ｖ６０１，日本の和光純薬工業株式会社製）６ｇを混合した後，これを７５℃温度の窒素ガス雰囲気下で２５０ｒｐｍの速度で撹拌させながら１６時間反応させオルガノゾルを完成した。

その後，上記混合物を室温に冷却した。ｎ−へプタン３５０ｇを冷却されたオルガノゾルを付加し，ドライアイス／アセトンコンデンサが装着され９７℃温度の１５ｍｍＨｇの真空条件で作動される回転蒸発器を用いてこのように形成された混合物から残留モノマーを除去してオルガノゾルを製造した。

このように得られたオルガノゾルを室温に冷却させ不透明液体分散状態にさせた。
＜液体インキの製造＞
シアン（Ｃｙａｎ）染料ＰＢ１５：４（サンケミカル社（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製）９．４ｇ，上記製造されたオルガノゾル４３５ｇ，Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）１５３ｇ，ジルコニウム−ＨＥＸＣＥＭ２．７５ｇおよびアルミニウムステアレート（Ａｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）０．７ｇをアトライター形態のミリング容器内に入れた後，ジルコニウムビーズ１２００ｇを入れ，４５００ｒｐｍの速度で撹拌させながら４２℃で２．５時間ミリングして液体インキ６００ｇを製造した。

（第２実施形態）
上記実施形態１で製造されたオルガノゾルを使って液体インキを製造した。
＜液体インキの製造＞
シアン（Ｃｙａｎ）染料ＰＢ１５：４（サンケミカル社製）９．４ｇ，上記製造されたオルガノゾル４３５ｇ，Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）１５３ｇ，ジルコニウム−ＨＥＸＣＥＭ２．７５ｇおよびアルミニウムステアレート（Ａｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）１．９８ｇをアトライター形態のミリング容器内に入れた後ジルコニウムビーズ１２００ｇを入れ，４５００ｒｐｍの速度で撹拌させながら４２℃で２．５時間ミリングして液体インキ６００ｇを製造した。

（比較例１）
上記実施形態１で製造されたオルガノゾルを使って液体インキを製造した。
＜液体インキの製造＞
シアン（Ｃｙａｎ）染料ＰＢ１５：４（サンケミカル社製）９．４ｇ，上記製造されたオルガノゾル４３５ｇ，Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）１５３ｇ，ジルコニウム−ＨＥＸＣＥＭ ２．７５ｇおよびアルミニウムステアレート（Ａｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）３．３０ｇをアトライター形態のミリング容器内に入れた後ジルコニウムビーズ１２００ｇを入れ，５０００ｒｐｍの速度で撹拌させながら４２℃で３時間ミリングして液体インキ６００ｇを製造した。

（比較例２）
上記実施形態１で製造されたオルガノゾルを使って液体インキを製造した。
＜液体インキの製造＞
シアン（Ｃｙａｎ）染料ＰＢ１５：４（サンケミカル社製）９．４ｇ，上記製造されたオルガノゾル４３５ｇ，Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）１５３ｇ，ジルコニウム−ＨＥＸＣＥＭ２．７５ｇおよびアルミニウムステアレート（Ａｌ ｓｔｅａｒａｔｅ）６．６０ｇをアトライター形態のミリング容器内に入れた後ジルコニウムビーズ１２００ｇを入れ，５０００ｒｐｍの速度で撹拌させながら４２℃で３．５時間ミリングして液体インキ６００ｇを製造した。

（比較例３）
上記実施形態１において製造されたオルガノゾルを使って液体インキを製造した。
＜液体インキの製造＞
シアン（Ｃｙａｎ）染料ＰＢ１５：４（サンケミカル社製）９．４ｇ，上記製造されたノルガノゾル４３５ｇ，Ｎｏｒｐａｒ１２（Ｅｘｘｏｎ社製）１５３ｇ，およびジルコニウム−ＨＥＸＣＥＭ２．７５ｇをアトライター形態のミリング容器内に入れてからジルコニウムビーズ１２００ｇを入れ，４５００ｒｐｍの速度で撹拌させながら４２℃で２．５時間ミリングして液体インキ６００ｇを製造した。

＜評価方法および評価結果＞
（評価方法）
（１）粘度測定
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（モデル名：ＡＲＥＳ−１００ＦＲＴ）を使用した。固定具（ｆｉｘｔｕｒｅ）としてｃｏｕｅｔｔｅ ｇｅｏｍｅｔｒｙを使用し，２５℃でｓｔｅａｄｙ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ ｓｗｅｅｐｓが０．１〜１００ｒａｄ／ｓになるようにして粘度を測定した。

（２）電気的性質の評価
伝導度計としてＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ社のＭｏｄｅｌ６２７を使って液体インキの伝導度とＱ／Ｍ（液体インキ単位さ当り電荷量）を測定した。

（３）画像濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定
有機感光体ドラムに製造された液体トナーを現像した後，Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社のＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ Ｍｏｄｅｌ ＣＨ−８１０５を使ってドラム状の画像をテーピングして画像領域（Ｉｍａｇｅ ａｒｅａ）の画像濃度を測定した。

（４）高温保存安定性の評価
５０℃オーブンで１日放置した後常温で６時間放置した場合，および５０℃オーブンで６日放置した後常温で６時間放置した場合の固まったインキ塊の重さを測定した。
＜評価結果＞
（粘度測定結果）
図１のグラフに，粘度測定の結果を示した。図１は実施形態１をＡ，実施形態２をＢ，比較例１をＣ，比較例２をＤ，比較例３をＥで示したとき，それぞれの試料に対する粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を縦軸にし，各試料のせん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を横軸にして関数で示したグラフである。

図１から分かるように，アルミニウムステアレートが適量添加された実施形態１（Ａ）および実施形態２（Ｂ）の場合，アルミニウムステアレートが全く添加されない比較例３（Ｅ）に比べて粘度が減少した。しかし，比較例１（Ｃ）および比較例２（Ｄ）の場合はアルミニウムステアレートが過量添加されることによって粘度が大きく増加することが分かる。したがって，アルミニウムステアレートが適量添加された場合は液体インキの分散性を向上させるので液体インキの粘度が減少することが分かる。

一方，アルミニウムステアレートが適量を越えて過多添加された場合はアルミニウム ステアレートが互いに反応しひとかたまりになるのでかえって液体インキの分散において妨害要素として働くようになり，液体インキの粘度も急激に増加する結果を示した。

（電気的性質，画像濃度および高温保存安定性評価結果）
実施形態および比較例による液体インキの電気的性質と画像濃度および高温保存安定性評価結果を下記の表２に示した。

液体インキの電気的性質を示す伝導度およびＱ／Ｍは実施形態１および実施形態２と比較例３を比較してみる際さほど差異はないかアルミニウムステアレートの添加量が多くなることによってやや増加するか減少することが分かる。従って，アルミニウムステアレートを適量添加することによって液体インキの電気的性質を維持することができることが分かる。

画像濃度はその値が大きいほど鮮明な画像であることを示す。実施形態および比較例の画像領域の画像濃度を測定した結果，実施形態１と実施形態２および比較例３の場合画像濃度値が大幅に変わらなかったが，比較例１および比較例２の場合画像濃度値が大幅に下がることが分かる。従って，アルミニウムステアレートを過量添加すれば画像濃度値が下がるが，アルミニウムステアレートを適量添加すれば鮮明な画像を維持できることが分かる。

高温における長期間保存安定性を評価した結果も上記の表２を見ると分かる。高温で１日間放置した場合はインキが固まらなかった。一方，高温で６日間放置した結果，アルミニウムステアレートを全く添加しない比較例３の場合は固まったインキの重さが２７ｇである一方，実施形態１と実施形態２および比較例１と比較例２は固まったインキの重さが著しく減少したことが分かる。また，比較例３を除いた実施形態および比較例のインキは単純なシェーキングにより固まったインキが再分散しやすくなった。

前述した結果を見れば，アルミニウムステアレートを適量添加した液体インキはアルミニウムステアレートを添加しない液体インキと比較して電気的性質および画像領域の画像濃度においてさほど差異がなかったが，粘度が減少し高温における保存が比較的に安定したことを分かる。一方，アルミニウムステアレートを過量添加した液体インキはアルミニウムステアレートを添加しない液体インキと比較して高温における保存安定性は向上されたが，粘度が増加し画像領域の画像濃度が低下されるなどの短所があった。従って，アルミニウムステアレートを適量添加した液体インキが期待される液体インキのインキ適性を維持しつつ高温における保存安定性も向上させることができる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，液体インキ組成物および液体インキ組成物製造方法が用いられるレーザプリンタなどの電子写真方式の画像形成装置の現像剤に適用可能である。

本発明の複数の実施形態および比較例にかかる液体インキ組成物の粘度測定結果を示したグラフである。

Claims (14)

1. 着色剤，帯電制御剤，オルガノゾル，キャリア液体および保存安定剤を含み，
   前記保存安定剤は，金属陽イオンとＣ_１５〜Ｃ_３０の有機陰イオンが結合した金属塩であることを特徴とする液体インキ組成物。
2. 前記オルガノゾルは，グラフト安定剤および熱可塑性（コ）ポリマーコアよりなっており，
   前記グラフト安定剤は，Ｃ_６〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーを含み，
   前記熱可塑性（コ）ポリマーコアは，Ｃ_４〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の液体インキ組成物。
3. 前記熱可塑性（コ）ポリマーコアのガラス転移温度は，５０℃〜７０℃であることを特徴とする請求項２に記載の液体インキ組成物。
4. 前記金属陽イオンは，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）で構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの金属陽イオンであることを特徴とする請求項１に記載の液体インキ組成物。
5. 前記金属陽イオンは，Ａｌ（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項４に記載の液体インキ組成物。
6. 前記有機陰イオンは，Ｃ_１５〜Ｃ_３０の脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートで構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの有機陰イオンであることを特徴とする請求項１に記載の液体インキ組成物。
7. 前記有機陰イオンは，ステアル酸から誘導されたカルボキシレートであることを特徴とする請求項６に記載の液体インキ組成物。
8. 前記保存安定剤は，前記液体インキ固形分１００重量部当たり０．１重量部〜１０重量部範囲内に含まれることを特徴とする請求項１に記載の液体インキ組成物。
9. 前記保存安定剤は，前記液体インキ固形分１００重量部当り１重量部〜３重量部範囲内に含まれることを特徴とする請求項８に記載の液体インキ組成物。
10. キャリア液体，グラフト安定剤形成用重合性モノマーであるＣ_６〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーおよび重合開始剤を混合し重合してグラフト安定剤を得る段階と；
    前記グラフト安定剤，キャリア液体，熱可塑性（コ）ポリマーコア用重合性モノマーであるＣ_４〜Ｃ_３０の（メタ）アクリル系モノマーおよび重合開始剤を混合し重合してオルガノゾルを形成する段階と；
    前記オルガノゾル，着色剤，キャリア液体，帯電制御剤および保存安定剤を混合しミリングして液体インキ組成物を製造する段階と；を含み，
    前記保存安定剤は，金属陽イオンとＣ_１５〜Ｃ_３０の有機陰イオンが結合した金属塩であることを特徴とする液体インキ組成物製造方法。
11. 前記金属陽イオンは，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ）およびＴｉ（ＩＶ）で構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの金属の陽イオンであることを特徴とする請求項１０に記載の液体インキ組成物製造方法。
12. 前記金属陽イオンは，Ａｌ（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１１に記載の液体インキ組成物製造方法。
13. 前記有機陰イオンは，Ｃ_１５〜Ｃ_３０の脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートで構成されたグループの中から選ばれたいずれか１つの有機陰イオンであることを特徴とする請求項１０に記載の液体インキ組成物製造方法。
14. 前記有機陰イオンは，ステアル酸から誘導されたカルボキシレートであることを特徴とする請求項１３に記載の液体インキ組成物製造方法。