WO1986007603A1 - Washing agent for low washing temperatures - Google Patents

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WO1986007603A1
WO1986007603A1 PCT/EP1986/000356 EP8600356W WO8607603A1 WO 1986007603 A1 WO1986007603 A1 WO 1986007603A1 EP 8600356 W EP8600356 W EP 8600356W WO 8607603 A1 WO8607603 A1 WO 8607603A1
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WO
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weight
detergent
alkyl
carbon atoms
group
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PCT/EP1986/000356
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French (fr)
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Hans Andree
Horst Baumann
Manfred Biermann
Frantisek Jost
Horst-Jürgen KRAUSE
Fritz Lange
Herbert Leiter
Alfred Meffert
Uwe Ploog
Harald Schnegelberger
Eduard Smulders
Eric Sung
Andreas Syldatk
Günter Uphues
Günther VOGT
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
    • C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides

Definitions

  • US Pat. No. 3,925,224 from 1975 already recommends adding water-insoluble surfactant types from the group of anionic, nonionic and amphoteric surfactants to customary detergent formulations based on water-soluble surfactants.
  • the water-insoluble nonionic surfactants described also include ethoxylated alkylamines with C 8 -C 8 -alkyl chains and with 1 to 6 mol of added ethylene oxide, for example the coconut alkylamine reacted with 2 mol of ethylene oxide.
  • European patent application 112 593 discloses detergents containing ethoxylated mono- and diamines and ethoxylated polyethylene amines and polyethyleneimines, which are soluble in water due to an accumulation of polyglycol ether groups and the lack of long-chain hydrophobic residues. Detergents with the addition of these water-soluble ethoxylated amines are said to be distinguished by improved removal of clay-like pigments and by improved graying inhibition. In European patent application 121 949, among other things, tertiary amines with two C u -C.
  • 0 -alkyl radicals and a third shorter alkyl or hydroxyalkyl radical and quaternary ammonium compounds derived therefrom are described as washing-strengthening additives for synthetic anionic surfactants.
  • the two C u -C_ alkyl radicals in the tertiary amine can be connected to the nitrogen atom via 1 to 3 ethyleneoxy bridges, it being understood that the pK value of the tertiary amine is at least about half a unit above the initial pH of the wash liquor lies.
  • Fatty acid amides of alkyl-substituted alkylenediamines are used in the form of their salts according to DE 23 38 386 as disinfectant active substances in hand disinfectants.
  • the salt character and thus the disinfectant effect are lost in a customary, alkaline textile detergent.
  • a teaching of the content of using these compounds in the form of the free amido amines in textile detergents with a surfactant component selected in a certain way is not disclosed in this literature.
  • a gel-like agent is known with which the greasy textiles are pretreated.
  • This agent contains a mixture of "oil-friendly" nonionic surfactants and anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, for example, lauryl alcohol / myristyl alcohol mixtures reacted with 3 moles of ethylene oxide or nonylphenol reacted with 5 moles of ethylene oxide
  • the preferred anionic surfactant is linear alkylbenzenesulfonate, but the use is cumbersome and time-consuming since it requires the gel-like cleaning composition to be applied beforehand and the textile material to be left in the washing machine for up to 30 minutes before being placed in the washing machine Because of their gel-like character, the general-purpose detergents are usually difficult to incorporate.
  • water-insoluble surfactant which is referred to as an "additive”
  • detergents containing conventional water-soluble anionic, nonionic or zwitterionic surfactants leads to an increase in washing power.
  • water-insoluble "additives” are ethoxylated alcohols with 12 to 15 carbon atoms or. Octylphenol with 3 glycol ether groups (EO), ethoxylated coconut amine with 2 EO groups, fatty acid diethanolamides, ethoxylated fatty acid amides and free fatty alcohols. Fatty acid amides that are free of hydroxyalkyl groups are not mentioned.
  • the additives can be added to the detergents or the wash liquors in solid or liquid form.
  • Powdery additives can be from 0.1 to 60% by weight additive or its mixture with water-soluble surfactants and from 99.9 to 40 cew. -% carrier material, such as builder salts, fillers, bleach or other detergent ingredients.
  • the additives are added to these materials to avoid aerosol formation in the exhaust air from the spray towers (pluming) during spray drying.
  • the additives mentioned are essentially oil-like substances which, owing to their tendency to stick, are difficult to obtain in larger, ie. H . Allow 5 - 8% excess amount to be incorporated into conventional washing powder and carrier materials, since they impair their flowability.
  • No. 3,925,224 does not provide a suggested solution as to how larger amounts, in particular up to 60%, of these additives can be admixed with known powdered “builders” and fillers without losing their free-flowing properties.
  • the ethoxylated fatty alkylamines have a more or less pronounced intrinsic odor that interferes with use in demanding branded laundry detergents and is neutralized by special perfuming measures got to.
  • hydroxyalkylamines which are derived from terminal and internal long-chain epoxyalkanes
  • their origin from petroleum as a non-renewable raw material is considered disadvantageous today.
  • water-soluble ethoxylated amines it is not always possible to recognize a contribution to improving the fat wash-out, which is problematic particularly when washing at low temperatures.
  • tertiary amines which are almost completely protonated, place narrow limits on practical use.
  • the invention is based on the object of finding substances which can be produced from renewable raw materials and which have no intrinsically odor which is disruptive to the application technology, and whose problem-free incorporation into detergents improves the washing action of these agents at low washing temperatures. It is an object of the invention to provide such washing-strengthening substances as amine derivatives of fat raw materials. It is a further object of the invention to find those amine derivatives which can be prepared from fats and which are already used in relatively small amounts, ie. H . in amounts which are clearly inferior to the actual surfactants, bring about an additive increase in activity at the lower washing temperatures.
  • a further object of ⁇ the invention is to provide a granular detergent which avoids the disadvantages of the known agents and which is characterized by a high detergency, especially against fatty and oily stains. It should be incorporated in the detergent, the detergent strengthening, without the powder condition suffers or. there are undesirable exhaust air problems during spray drying during the preparation of the agents.
  • a further, very essential object of the invention is to find a selection criterion for the amine compounds that can be used as detergency boosters, which makes it possible to provide detergents which are based on the pH of those produced therefrom Wash liquors are optimized with regard to their washing power-enhancing effect and to the lowest possible use amount, especially the amine compound.
  • the present invention consists in a detergent containing at least one synthetic anionic and / or nonionic surfactant and an aliphatic amine compound, the amine compound being selected so that its pK. -Value at least equal to 14, reduced by the starting pH of a 1% aqueous solution of the detergent.
  • the pH value relates to a detergent which contains the amine compound mentioned.
  • the pK. Value represents the negative decimal logarithm of the equilibrium constants for the aminic compound when the hydrolysis equilibrium is present:
  • the pK. -Value is determined by titration of an aqueous solution of the aminic compound with a strong acid. If the pH curve during the titration is plotted as a function of the amount of acid added, the relationship applies to the point on the curve where half of the aminic substance is in ported form
  • the pK. Value is a characteristic value for protonatable aminic compounds in the context of this invention, which as a selection criterion for suitable aminic compounds according to the relationship (5)
  • pK. is at least 14 minus the pH of a 1 wt. % aqueous solution of the detergent containing the amine compound
  • the pK. -Value is generally between 4 and 9.
  • the mentioned selection criterion makes it possible to make an optimal selection with regard to the suitable connection type and the required amount of use.
  • the mentioned pK. -Value range are particularly suitable substances strengthening the washing power those that have a low pK. -Have value .
  • substances are also suitable in which the difference between the pK. - Value and pH of 1 wt. - Detergent solution is not less than about 1. This applies in particular to substances with approximately the same solubility in water.
  • the detergents according to the invention have particularly good washing action at both low and high washing temperatures, because the type and amount of the amine compound which enhances the washing power optimally relates to the pH-buffering properties of the by using the teaching according to the invention - especially with regard to its builders component - different detergent compositions are coordinated.
  • Typical detergents improved with regard to washing power contain at least one amine compound from the
  • R is an alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl group
  • R also represents hydrogen
  • R is an alkyl or alkenyl group with 9 to 17 carbon atoms
  • R, R and R 7 are hydrogen or C j - bis
  • 5 6 7 represents one of the groups R, R, R represents an alkyl group
  • the ether amines (a), in which R is an alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl group, are described in the unpublished German patent application P 35 22 389; the amidoamines (b) are part of the detergents of the likewise unpublished German patent application P 36 06 828.
  • the detergents according to the invention contain
  • ether amines described in the earlier application are above all those ether amines of the general formula I in which the substituent R is such alkyl or alkenyl groups as are obtainable from industrial fats and are present in the fatty alcohols which can be prepared therefrom.
  • Particularly preferred are radicals R having essentially 10 to 20 carbon atoms, in particular having essentially 12 to 18 carbon atoms in the alkyl or. Alkenyl group.
  • Those substances of the formula I are preferably used in which the
  • Y 2 are compounds of the formula I in which one of the radicals R
  • Radical is a C. -C. alkyl group or hydrogen.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are those in which the sum of all the index numbers x and y present is between the number values 2 and 7 and in which the substituent R represents an alkyl or alkenyl group having essentially 12 to 18 carbon atoms .
  • Optimum effectiveness is achieved at a ratio of the total number of ethoxy and hydroxyethyl groups to the number of alkyl, hydroxyalkyl or alkenyl carbon atoms in the ether amine of the formula I from 1/6 to 1/2, preferably 1/4 to 2/5 observed.
  • the substances of the formula I used according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting a corresponding fatty alcohol polyglycol ether sulfate with a primary one
  • Amine can be produced (British patents 1,067,762 and 1,087,413). A carbon-nitrogen bond is formed in these alkylation reactions.
  • Another production process (older German patent application P 35 04 242.7) describes the reaction of a fatty alcohol polyglycol ether sulfate with a tertiary amine which has at least one hydroxyalkyl substituent, for example triethanolamine, the alkylation on the hydroxyl group of the hydroxyalkyl radical with formation a carbon-oxygen bond takes place.
  • the polyglycol ether grouping in the fatty alcohol ether sulfate is selected in the direct preparation in such a way that it together with the ethoxy or. Hydroxyethyl residues lead to an optimal balance between hydrophobicity and hydrophilicity of the molecule for the use according to the invention. Part of the ethoxy or. Hydroxyethyl residues can also be replaced by isopropoxy or hydroxyisopropyl residues.
  • Typical representatives of the compounds of formula I used according to the invention are, for example, the reaction products of fatty alcohol ether sulfates, which may have a different degree of ethoxylation, with primary amines, such as, for example, B. ethanolamine, a C.-C.-alkylamine such as methylamine, or with secondary amines, such as. As diethanolamine, morpholine, a dialkylamine with C ⁇ -C ⁇ alkyl groups such as. B. Diethylamine.
  • these are the reaction products of the fatty alcohol ether sulfates with tertiary amines having at least one hydroxyethyl group, such as. B. triethanolamine, diethanol-methylamine.
  • These substances include, for example, the compounds: C 12 / C 10 - (coconut) alkyl poly (3,6) oxyethyl hydroxyethylamine, C 1 _ / C 1 .- (coconut) alkyl di- ( oxyethyl) -hydroxyethyl-ethylamine, C 12 / C 1ü - (coconut) -alkyl-di- (oxyethyl) -hydroxyethyl-methylamine, lauryl-di-oxyethyl-diethylamine, n-octyl-oxyethyldihydroxyethylamine, C 1?
  • the substances used according to the invention have no intrinsic odor that is harmful to application technology and, with regard to their long-chain alkyl or alkenyl residues, can be produced from renewable fat raw materials. These compounds thus have at least two advantageous properties which, together, cannot be attributed to the substances known as washing-strengthening additives.
  • Detergent mixtures which have been prepared using the ether amines of the formula I defined above have an improved fat and Pigment / fat washable; they achieve or exceed the properties of the known detergents containing comparable detergent-enhancing additives.
  • the etheramines used in accordance with the invention can be mixtures of substances owing to their method of preparation.
  • fatty alcohol mixtures of certain cuts of chain lengths are regularly obtained by industrial distillation processes via the raw material fat;
  • Ethoxylation mixtures with an average degree of ethoxylation are also known to be obtained in the ethoxylation of the fatty alcohols as a precursor for the production of fatty alcohol polyglycol ether sulfate.
  • the reaction of the fatty alcohol ether sulfate with the amine by forming a C-N or C-O bond can also lead to mixtures if the amine has more than one reactive site, the bisalkylation product also being able to be formed in minor amounts.
  • R 3 -CH 2 CH 2 OH
  • the surfactant combination of at least one surfactant from the group of anionic, nonionic and zwitterionic surfactants and the etheramine of the formula I is preferably present in such a ratio that the surfactant or surfactant mixture and etheramine of the formula I in quantitative terms in a ratio of 30: 1 to 2: 1 and in particular in a ratio of 10: 1 to 3: 1.
  • the etheramine of the formula I is accordingly preferably present in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • Preferred detergents contain the combination of Surfactant or surfactant mixture and the etheramine of the formula I in amounts of 5 to 65% by weight, preferably 8 to 35% by weight, again based on the overall detergent formulation. It is noteworthy to note that the washing-strengthening effect of the ether amines of the formula I occurs both with the synthetic anionic surfactants and with the nonionic surfactants.
  • the detergent containing etheramines consists of at least one further washing and cleaning substance from the group of inorganic and / or organic builders, builders, foam inhibitors, Dirt carriers, optical brighteners, enzymes, dyes and fragrances as well as water and / or other liquid carriers.
  • Bleaching detergents contain an additive of peroxy compound, stabilizer and optionally an activator for the peroxy compounds, in total in quantities of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight, based on. all the detergent.
  • Typical powder detergents containing etheramines according to the invention correspond to the following general formulation:
  • 0 - 8 preferably 0.2 to 5 wt .-% of a foam inhibitor from the group of alkali soaps with essentially C 18 -C 22 fatty acid esters and the non-surfactant foam inhibitors.
  • 50-94.7 preferably 55 to 90% by weight of powdered organic and inorganic builders, optionally including a bleaching component, and 0-10, preferably 0.5 to 10% by weight of conventional additives for detergents from the group of optical brighteners, enzymes, dirt carriers, corrosion inhibitors, textile softeners, antimicrobial agents, dyes and fragrances.
  • Typical liquid detergents according to the invention containing etheramines differ from the powdered formulations in that they have an increased surfactant content and a reduced proportion of builders and the lack of a bleaching component.
  • Such detergents correspond to the following general formula:
  • the liquid fraction consists largely, preferably practically exclusively, of non-ionic surfactants, so that the proportion of liquid carriers is significantly reduced compared to the liquid detergents.
  • Preferred paste-like formulations do not require liquid carrier substances, which themselves do not contribute to the washability, in particular these formulations contain practically no free water, including water amounts below 2% by weight which are not in any form used as water of hydration the individual components are bound, understand.
  • a corresponding frame formulation for paste detergents has the following composition
  • ether amines of the formula I the surfactants and the ether amines preferably being in a ratio of 20: 1 to 5: 1, 0-8, preferably 0.2 to 6% by weight of a foam inhibitor from the group of soaps , in particular the Kalisei ⁇ fen and in particular the C ⁇ -C. g-potash soaps, and the non-surfactant foam inhibitors, 10-69, preferably 20 to 50 wt. % organic and / or inorganic builders, optionally including a bleaching component, and 0-10, preferably 0.5 to 10% by weight of the usual detergent additives already mentioned for the other frame formulations.
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to a powder-form detergent for low washing temperatures, which preferably contains a bleaching component composed of peroxy compound, cold bleach activator and stabilizer and which, together with a low-phosphate or phosphate-free builder component, has a special surfactant combination.
  • This detergent results in excellent cleaning performance even at stubborn grease and fat / pigment stains on common textile fabrics, ie on cotton, polyester and blended fabrics, at low washing temperatures.
  • This special combination of surfactants is based on a mixture of nonionic surfactants from at least 2 separately manufactured low ethoxylated C 1 -C 6 alkanols or. Alkenols. with a cloud point in the range 0 to 45, preferably 5 to 40 (measured in water).
  • At least one slightly water-soluble anionic sulfonate and / or sulfate surfactant is present in amounts which are inferior to those of the nonionic ethoxylates, so that, for example, 10% by weight.
  • Parts of the nonionic surfactant mixture 3 to 9 parts by weight of the sulfonate or. Sulfate surfactants are coming.
  • this surfactant combination contains 1 to 5 parts by weight of an etheramine of the formula I, again based on 10 parts by weight of the nonionic surfactant mixture.
  • This surfactant combination which is particularly preferred according to the invention for etheramines containing detergents, can be present in amounts of about 8 to 30% by weight in a low-phosphate or phosphate-free detergent formulation, the term "low-phosphate” referring to the permissible maximum values of the applicable The maximum amount of phosphate is oriented, which currently corresponds to a total detergent formulation with customary metering regulations of about 25% by weight sodium tripolyphosphate based on the total powdered detergent, which value can also be higher with lower-dose detergent concentrates.
  • the foaming power of detergents of this type can be increased by adding a non-surfactant-like foam inhibitor in amounts of from 0.2 to 0.8% by weight or from 0.5 to 5% by weight. -% of an alkali soap from mostly C. gC- Q fatty acids, or. a mixture of the non-surfactant-like foam inhibitor and the soap in an amount of 0.2 to 5% by weight, based in each case on the total detergent, are reduced so that when used in washing machines neither foaming nor difficulties in Rinse occur.
  • Suitable synthetic anionic surfactants are in particular those of the sulfonate and sulfate type.
  • surfactants of the sulfonate type alkylbenzenesulfonates come with a
  • Cg, _ alkyl residue, olefin sulfonates, d. H Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and also disulfonates, as they -C 2 1 8 monoolefins with terminal or internal double bond, for example, from C by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are the alkanesulfonates which consist of C 1 2 -C.
  • g -alkanes can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the esters of alpha-sulfofatty acids, e.g. B. the alpha-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acid ⁇ .
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, i.e. H . from fatty alcohols, such as. B.
  • coconut fatty alcohols taig fatty alcohols, Oleyl alcohol, lauryl, myristyl, palmityl or stearyl alcohol, or the C 1 Q -C- 0 -oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length.
  • Sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants based on natural raw materials are in addition to the detergent soaps, i. H .
  • the salts of the insbeson particular C 1 -C 2 1 8 fatty acids, the water-soluble salts of the acyl cyanamides of formula RCONH-CN, wherein R represents a Alkyi- or alkenyl group having 9 to 23, preferably 11 to 17 atoms Kohlenstoff ⁇ .
  • These anionic surfactants are in the form of their sodium, potassium or ammonium salts or in the form of the soluble salts with organic bases, in particular the mono-, di- or triethanolamine.
  • nonionic surfactants 3 to 20 moles of ethylene oxide to primary are particularly important as nonionic surfactants.
  • alcohols such as B. on coconut or tallow fatty alcohols, on oleyl alcohol, on oxo alcohols, or on secondary alcohols of this chain length.
  • water-soluble nonionics included here they are not or. not completely water-soluble, low ethoxylated fatty alcohol polyglycol ether with 3 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule of particular interest, especially when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • the non-ionic surfactants also include the water-soluble adducts of ethylene oxide with polypropylene glycol, alkylenediamine and 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups.
  • Non-ionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used, for example the compounds N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide, N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide. Be ⁇ as part of the surfactant was also the wasser ⁇ soluble alkyl glucosides, whose hydrophobic C_-C 2n alkyl group is linked to a usually oligomeric hydrophilic glucoside suitable.
  • the preferred nonionic surfactants are the alkanols or substituted with ethoxy groups as hydrophilic nitrogen - free groups. Alkenols.
  • the expression “nonionic surfactants (nonionics)” therefore does not include the ether amines of the formula I used according to the invention.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants.
  • a reduced foaming power of the wash liquor is usually desirable when working in machines.
  • the foam attenuation increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue; Sei ⁇ the saturated C_ fen 0 -C_ above fatty acids are therefore be ⁇ Sonders as foam inhibitors for detergents based on sodium triphosphate as a builder, whereas in the predominantly zeolite-containing detergents already C. -C. »Soaps show good foam inhibition, especially at low washing temperatures.
  • the non-surfactant-like foam inhibitors are generally water-soluble, mostly containing aliphatic C 1 -C 4 -hydrocarbon compounds.
  • Corresponding foam inhibitors are e.g. B. N-alkylaminotriazines with sentlichen in we ⁇ 8 to 18 carbon atoms in the alkyl, aliphatic C 1 0 -C., N ketones such. B. Stearone, and in particular paraffins lo 4U and halogen paraffins with melting points below 100 ° C. and silicone oil dispersions based on organopolysiloxanes and microfine silica, which can optionally be silanated.
  • Suitable organic and inorganic builders for detergents containing etheramines are preferably alkaline salts, in particular alkali salts, which are not only able to precipitate or bind complex calcium ions, but also, if possible, bring about a synergistic increase in washing power with the surfactants and have a dirt-carrying capacity.
  • alkali salts the water-soluble alkali metal or alkali polyphosphates, in particular pentasodium triphosphate, are still of particular importance.
  • organic complexing agents for calcium ions and heavy metal ions can be present. These include compounds of the aminopolycarboxylic acid type, such as. B.
  • Nitrilotriacetic acid ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and higher homologues.
  • Suitable phosphorus-containing organic complexing agents are the water-soluble salts of alkane polyphosphonic acids, amino and hydroxyalkane polyphosphonic acids and phosphonopolycarboxylic acids, such as. B. the compounds methane diphosphonic acid, dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylene triphosphonic acid, ethylenediamine tetramethylene tetraphosphonic acid, diethylene triamine pentamethylene pentaphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid,
  • the N- and P-free polycarboxylic acids which form complex salts with calcium ions are of particular importance.
  • Low molecular weight compounds such as.
  • Suitable polymeric polycarboxylic acids have a molecular weight of 350 to about 1,500,000 in the form of the water-soluble salts.
  • Particularly preferred polymeric polycarboxylates have a molecular weight in the range from 500 to 175,000, and in particular in the range from 10,000 to 100,000.
  • Polyacrylic acid, poly-alpha Polycarboxylates have a molecular weight in the range from 500 to 175,000, and in particular in the range from 10,000 to 100,000.
  • the water-soluble salts of polyglyoxylic acid can also be used.
  • Another component of the builders component consists of a homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acid or its sodium or potassium salt, the sodium salts being preferred.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid or. Copoly ⁇ mers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, further with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene.
  • copolymeric acids in which one of the components has no acid function the proportion thereof in the interest of sufficient water solubility is not more than 70 mole percent, preferably less than 60 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid as described in more detail for example in EP 25 551 -B1, have proven to be particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 45 to 85% by weight of acrylic acid and 55 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • the molecular weight of the homopolymers or copolymers is generally 1,000 to 150,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • Suitable water-insoluble inorganic builders are suitable substitute as the phosphate in the German patent application DE 24 12 837 described in more detail for detergents and cleaners finely divided synthetic, bound water-containing sodium umalumosilikate from 'zeolite A type.
  • the cation-exchanging sodium aluminosilicates are used in the usual hydrated, finely crystalline form, i.e. H. they have practically no particles larger than 30 microns and preferably consist of at least 80% particles smaller than 10 microns.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to the information in DE 24 12 -837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the zeolite NaA can be used in particular, also the zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • Suitable inorganic, non-complexing salts are the bicarbonates, also known as "washing alkalis", carbonates, borates, sulfates or silicates of the alkalis.
  • sulfocarboxylic acids for example the alkali salts of alkane, benzene, toluene, Xylene or cumene sulfonic acids, sulfobenzoic acids, sulfophthalic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the salts of acetic acid or lactic acid.
  • Acetamide and urea are also suitable as solubilizers.
  • the zeolite content of the agents is 10 to 40% by weight, preferably 12 to 20% by weight. -%, of polymers or. copolymeric carboxylic acids or. their salts 0, 5 to 5, preferably 0, 8 to 4% by weight and sodium silicate 1 to 7% by weight, preferably 2 to 6% by weight.
  • Suitable framework acids are sodium carbonate and - if there are no concerns about the sub-use of minor amounts of phosphates - polyphosphates, in particular pentasodium tripolyphosphate. Its proportion can be up to 25 wt. %, preferably 5 to 22% by weight. In cases where phosphates cannot be used, replacement by sodium nitrilotriacetate in proportions of, for example, 2 to 10% by weight is also possible.
  • Other known water-soluble phosphate substitutes can optionally be used, for example polyacetals of glyoxylic acid in the form of sodium salts. "
  • the framework salts also include the sequestering agents from the classes of the aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids, which are usually present in a comparatively " small amount " and act as so-called co-builders, stabilizers, precipitation preventers (threshold substances).
  • the aminopolycarboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, which Diethylenetriaminepentaacetic acid and its higher homologs Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as diethylenetriamine tetra- (methylenephosphonic acid)
  • the abovementioned polycarboxylic acids or polyphosphonic acids are usually used in the form of the sodium or potassium salts is generally 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight.
  • the other usual detergent components include anti-graying substances, optical brighteners, enzymes, bleaching agents and bleach activators, foam inhibitors, colorants and fragrances, bioeides, neutral salts and substances which improve the powder quality.
  • Suitable anti-graying agents are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Mixtures of various cellulose ethers, in particular mixtures of carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, are also suitable.
  • Suitable optical brighteners are alkali metal salts of 4,4-bis- (2 "-anilino-4" -morpholino-1, 3,5-triazinyl-6 "-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure, the parts of the morpholino group carry a diethanolamino group, and brighteners of the substituted diphenylstyrene type, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4, are also suitable '-Bis- (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl and 4- (4-chlorostyryl-4' - (2-sulfostyryl) diphenyls.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or their mixtures are possible. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. The enzymes can be embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the perhydrates and per-compounds commonly used in detergents and bleaches come in as bleaching components Question.
  • the perhydrates preferably include sodium perborate, which can be present as a tetrahydrate or as a monohydrate, furthermore the perhydrates of sodium carbonate (sodium percarbonate), sodium pyrophosphate (perpyrophosphate), sodium silicate (persilicate) and urea. These perhydrates are preferably used together with bleach activators.
  • the bleach activators include in particular N-acyl compounds and O-acyl compounds.
  • suitable N-acyl compounds are polyacylated alkylenediamines, such as tetraacetylmethylene diamine, tetraacetylethylenediamine and their higher homologues, and acylated glycolurils, such as tetraacetylglycoluril.
  • carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride and esters such as Na (iso) nonanoyl phenol sulfonate
  • acylated sugars such as glucose pentaacetate are suitable as O-acyl compounds.
  • Preferred bleach activators are tetraacetylethylene diamine and glucose pentaacetate.
  • the bleach activators can also be coated with coating substances in order to avoid interactions with the per-compounds, especially during the storage of powdery mixtures.
  • Suitable foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica and saturated fatty acids with 18 to 24 carbon atoms or their alkali soaps. Mixtures of various foam inhibitors, e.g. B. from silicones and paraffins are useful. Neutral salts, in particular sodium sulfate, and magnesium silicate, which acts as a stabilizer for per compounds, can be considered as further constituents.
  • the other detergent ingredients can be present in amounts that are common in known detergent compositions.
  • the proportion of graying inhibitors is generally 0.2 to 2% by weight, the proportion of optical brighteners 0.05 to 0.5% by weight.
  • the proportion of enzymes depends primarily on their activity.
  • Technical enzyme preparations which are usually mixed with stabilizers, calcium salts and blending agents and adjusted to a specific activity, are usually used in proportions of 0.1 to 2% by weight.
  • the proportion of perborate is usually 5 to 25% by weight.
  • the amounts of bleach activators used are also based on their effectiveness. Highly effective activators, such as tetraacetylethylenediamine, are usually used in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • foam inhibitors the proportion of which can be generally 0.01 to 0.5% by weight in the case of highly effective silicone defoamers, or up to 2% by weight in the case of waxy or paraffinic substances or higher molecular weight fatty acids.
  • the proportion of sodium suifate can be up to 25% by weight, or even more in special cases.
  • Further detergents according to the invention contain 1 to 5% by weight of amidoamine of the formula II, the amidoamine differing from fat
  • the weight ratio of (i): (ii): the amidoamine is 1: (2 to 6): (0.8 to 2.5) and the weight ratio of (i + ii + amidoamine): the base materials is 4: 1 is up to 1: 2, it also contains water-soluble surfactants of the sulfonate type and / or sulfate type.
  • the nonionic surfactants consist of a mixture of selected nonionic surfactants which, owing to their comparatively low degree of ethoxylation, are insoluble or only partially soluble in water, but are nevertheless dispersible. Their HLB values are below 12, mostly between 6 and 11.5.
  • the non-ionic surfactant listed under (i) is derived from primary fatty alcohols of natural or synthetic origin, which can be saturated, monounsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (oxo radical).
  • Linear fatty alcohols are preferably used as starting materials, ie cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and mixtures thereof, e.g. B. Taig fatty alcohol.
  • the average number of glycol ether groups is 4 to 6, in particular 5.
  • these are mixtures which can also contain portions with a lower and higher degree of ethoxylation. However, as indicated, the statistical maximum or the average degree of ethoxylation should be 4 to 6, preferably 5.
  • the HLB value of the (i) fraction is between 7.5 and 10, preferably 8.2 to 9.3.
  • the nonionic surfactant listed under (ii) is also derived from fatty alcohols or oxoalcohols with 10 to 14 carbon atoms. Linear alcohols with 12 to 14 carbon atoms are preferably used as starting materials, ie lauryl alcohol and myristyl alcohol and mixtures thereof. C - C obtained from coconut fatty alcohols are particularly useful. "-Alcohol mixtures, the proportion of shorter-chain alcohols expediently below
  • the average number of ethylene polyglycol ether groups is 4 to 6, in particular 5.
  • the HLB value of the (ii) fraction is between 8.5 and 12, preferably between 9 and 11.5.
  • the aminoamide is derived from saturated or monounsaturated fatty acids having 10 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms, with particular preference being given to those fatty acids whose acyl radicals are more than 50% by weight, in particular more than 65% by weight .-% consist of those with 12 to 14 carbon atoms. Mixtures obtained from coconut fatty acids are particularly suitable, from which the fraction with 10 and fewer carbon atoms has been largely separated.
  • the diamine residue is derived from alkylated diamines, such as ethylenediamine, 1,3-propylenediamine and 1,4-butylenediamine. Methyl, ethyl, propyl or isopropyl groups are suitable as aikyl groups. Preferably the sum of the
  • Examples of such compounds are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropylenediamine, N-methyl-N-ethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylpropylenediamine, N-methyl-N '-ethyl-propylenediamine and mixtures of such alkylated alkylenediamines.
  • the weight ratio (i): (ii): aminoamide is 1: (2-6): (0, 8-2, 5), preferably 1: (3-5): (1-2), being in the preferred range there is a particularly balanced ratio with regard to cleaning ability, in particular with respect to greasy and oily soiling.
  • the aminoamide content of the agents is preferably 1 to 5% by weight.
  • anionic surfactants of the suifonate type or. Sulfate types are suitable for the detergents already described for etheramines.
  • the weight ratio of the nonionic component (surfactants + aminoamide) to anionic component is 4: 1 to 1: 2, in particular 2: 1 to 1: 1. In this area, the washing power is particularly pronounced against both greasy and mineral soiling.
  • the content of the agent in the aforementioned surfactants is a total of 10 to 25% by weight, preferably 12 to 20% by weight.
  • the agents according to the invention are in the form of granular powders or powder mixtures which can be obtained in a suitable manner by granulating, spray drying, spray mixing, homogenizing or by a combination of these procedures. Since the non-ionic surfactants and the aminoamides consist of liquid compounds which tend to stick and which, owing to their tendency to "pluming", are only suitable to a limited extent for spray drying, it is often necessary for them to be adsorbed onto a carrier substance is.
  • Suitable carriers are the builders, in particular zeolite, phosphates, silicates, nitrilotriacetate and their mixtures, and also spray-dried mixtures of skeletal salts, anionic surfactants and other constituents, insofar as these are stable under the conditions of spray drying.
  • Carrier substances consisting of skeletal salts can also contain neutral salts, such as sodium sulfate, graying inhibitors, Mg silicate and additional adsorbents, such as finely divided silica, finely divided aluminum oxide, smectite clays, layered silicates and bentonites.
  • skeleton salt mixtures prepared by build-up granulation as the carrier substance for the nonionic surfactants and the aminoamides.
  • the granules can also be provided with adsorbent coatings which prevent sticking, which can be done, for example, by powdering with the aforementioned fine-particle adsorbents.
  • a particularly preferred embodiment of the invention is that 30 to 100% by weight of the anionic surfactants are present in the form of granules containing the zeolite, the salt of the polymeric or. copolymers' carboxylic acid and the sodium silicate or. part of the total sodium silicate present.
  • Suitable granules have the following composition (in% by weight, based on the granulate):
  • Drying temperature of 145 ° C is removable, 0, 5 - 5, preferably 2 - 4% dispersion stabilizer.
  • Dispersion stabilizers are to be understood as meaning compounds which are used to stabilize aqueous or pasty zeolite slurries. They are generally added to these slurries during their manufacture or to moist filter cakes and also remain in the process. Processing in the zeolites. For this purpose, reference is made to DE 25 27 388.
  • stabilizers are neutral salts, such as sodium sulfate, nonionic surfactants from the class of ethoxylated fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms and 3 to 10 glycol ether groups, and polymeric and copolymeric carboxylic acids.
  • the dispersion stabilizer consists of the nonionic surfactant or. part of the same.
  • the granulate which is preferably produced by spray drying and is described in more detail in patent application P 34 44 960 (D 7180), has an average grain size of 0.2 to 1.2 mm and contains less than 2% by weight. in dusty parts (grain size less than 0.05 mm) and not more than 5% by weight of coarse parts (grain size more than 2 mm). Its bulk density is 400 to 700 g / l. It is characterized by a very high adsorption capacity for liquid or paste-like substances and is therefore particularly suitable as a carrier for the nonionic surfactants.
  • the agent according to the invention is therefore present as a mixture of several partial powders.
  • a partial powder consisting of the granules of zeolite described above, (co) polymeric carboxylic acid salt, sodium silicate, water, the nonionic dispersion stabilizer and the nonionic surfactant component adsorbed on these granules and the amidoamine.
  • a partial powder consisting of the anionic surfactant component, the skeletal salts not contained in the granules and further detergent components, insofar as these are suitable spray drying is suitable. These include complexing agents, graying inhibitors, optical brighteners, neutral salts.
  • (C) One or more partial powders which contain such constituents which, for reasons of stability, should not be brought into direct contact with the constituents of the partial powders (A) and (B) or should not be spray-dried.
  • These ingredients include bleach, bleach activators, foam inhibitors, enzymes, fragrances, and bioeids. These substances are generally prepared separately or converted into a suitable powder or granulate form and mixed with the other partial powders. Liquid components, such as perfume oils, can also be applied to other granular partial powders, e.g. B. the perborate, sprayed on and added to the mixture together with this.
  • the foam inhibitors are also preferably applied to an adsorbent carrier substance or embedded in a water-soluble coating material in order to protect them against interactions with other powder constituents and the resulting loss of activity.
  • the invention further relates to a process for the production of the detergents containing amidoamines according to the invention.
  • This method consists in that a granulate of the composition (in% by weight)
  • zeolite 60-80%, in particular 65-75%, zeolite, 3-20%, in particular 4-15% polycarboxylic acid salt, 0.1-2%, in particular 0.15-1% sodium silicate, 8-1 8%, in particular 10 - 16% water, which at a
  • Drying temperature of 145 ° C is removable, 0.5 - 5%, preferably 2 - 4% dispersion stabilizer by spray drying, the granules are impregnated with a mixture of the nonionic surfactants and the aminoamide, and the partial powder (A) obtained is mixed with a spray-dried partial powder (B) according to the composition given above and further partial powders (C) according to the composition given above.
  • compositions of the invention are characterized by a high detergency power supply in particular by an excellent Reini ⁇ against persistent * greasy stains, such as those made of food and sauces residues, skin fat, lipstick and mascara from.
  • a high detergency power supply in particular by an excellent Reini ⁇ against persistent * greasy stains, such as those made of food and sauces residues, skin fat, lipstick and mascara from.
  • liquid non-ionic surfactants Despite their comparatively high content of liquid non-ionic surfactants, they are extremely pourable and free-flowing and do not tend to grease cardboard packaging.
  • d. H Adsorbing the non-ionic surfactant on the previously prepared granules of zeolite, polymeric acid and sodium silicate completely avoids the formation of aerosols in the exhaust air from the spray towers.
  • This example shows the increase in the primary washing power on pigment / grease stains and on bleachable stains under the conditions of machine washing.
  • the tests were carried out at 40 ° C. and 60 ° C. in a Miele W 433 washing machine. Further test information: 1 -Lye program, liquor ratio 1: 5, 6 at approx. 20 liters of washing liquor; Detergent concentration 6.9 g / l; Water hardness 16 ° d; 3-fold determination using 3.6 kg clean filling laundry, each with 2 rags (sewn on the filling laundry) of the test soils specified below.
  • the following were used as pigment / grease stains: dust-wool grease on unrefined cotton; Dust-skin fat on refined cotton and dust-skin fat on cotton / polyester blend. Bleachable stains were used with red wine, blackberry, tea and coffee.
  • Test detergent formulation 4% by weight alkylbenzenesulfonate
  • amine compound remainder up to 100 cew. -%: Perborate stabilizer, dirt carrier, silicone foam brake, sodium sulfate and water.
  • the pH of a 1 wt. % aqueous solution of this detergent was 9.9.
  • amine compound is an ether amine of the formula IC was 1 l 4 -Kokosalkyl- (OCH 2 CH 2) used 2 / C 3 H 6 -NH-CH 2 CH 2 0H; the pK. -Value of this etheramine is 6.7.
  • a comparison was made with the well-known detergent boosters Kokosamin + 2 EO. Result :
  • the mean values from the individual reflectance values were determined.
  • the pigment / grease stains were found to have a value of 63.8% R for the etheramine formulation and 62.9 for the known detergent booster.
  • corresponding reflectance values 61, 9 for the recipe according to the invention and 60, 8 for the known detergent booster were found.
  • the corresponding reflectance values were 69, 4 and 69, 0 (pigment / fat). and 68, 6 and 67, 8 (bleachable stains).
  • the two test detergents in this example were subjected to an odor test by a group of 3 experienced persons and compared with the detergent without a detergent-enhancing additive.
  • the recipe according to the invention with the etheramine of the composition specified above, only a weak intrinsic odor was found, which was considerably less than the odor of the recipe with coconut amine + 2 EO.
  • the reflectance values of the formulation according to the invention are slightly but significantly above the values of the comparative detergent.
  • the inherent smell of etheramine is considerably less than that of coconut amine + 2 EO, which is of great importance in the perfuming of such a washing powder as is required by the market.
  • the zeolite used had a particle size of 1 to 8 microns, the proportion over 8 microns being 6% by weight. There were no portions above 20 microns.
  • a copolymer of acrylic acid and maleic acid with an average molecular weight of 70,000 (Sokalan CP5 ⁇ ') in the form of the sodium salt was used as the polycarboxylic acid.
  • the liter weight was 550 g / l.
  • 67.6 parts by weight of the granules were sprayed with a molten mixture of the nonionic surfactant and the aminoamide described in more detail below in a spray mixing apparatus consisting of a cylindrical drum (L ⁇ DIGE mixer) equipped with mixing elements and spray nozzles inclined to the horizontal.
  • the temperature of the granules was 20 ° C, that of the surfactant melt 50 ° C.
  • the surfactant mixture consisted of 4.1 parts by weight of tallow alcohol with 5 EO (remaining part of component (i), 20 parts by weight of a lauryl alcohol-myristyl alcohol mixture (2: 1) with 5 EO (component (ii)) and 8, 3 parts by weight of the amino amide N-cocosacyl-N'-dimethylpropyiendiamine, in which the acyl radical is a C.sub .-- C. mixture with a mean chain length of C._ _ The pK.
  • composition of the agent and other agents produced in the same way are listed in Table 1 (in% by weight).
  • N-acyl-N'-dimethyl-propylenediamine 2.5 3.0 3.0 2.0
  • Acrylic acid-maleic acid copol 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
  • detergents which contained the following surfactants with the same composition as Example 2 (see Table II):
  • compositions experiment 1 and 2 correspond to the surfactant compositions of commercially available high-performance detergents.
  • Experiment 3 corresponds to agents according to US 3 925 224. The results show the superiority of the agents according to the invention.
  • a 1% by weight solution of the detergent had a pH between 9.5 and 10.
  • the pK. -Values of the morpholine derivatives are 6.3 for N-hexylmorpholine

Description

"Waschmittel für niedere Waschtemperaturen"
Durch die zunehmende Beliebtheit von pflegeleichten Textilien aus Synthesefasern , aber auch durch die ständig steigenden Energie¬ kosten verbunden mit dem wachsenden Umweltbewußtsein der Ver¬ braucher von Waschmitteln , ist die früher übliche Kochwäsche mehr und mehr durch das Waschen bei 60 °C verdrängt worden . Bei vielen Waschmitteln des Marktes wird auch die Verwendbarkeit zur Textilwäsche bei 40 °C oder 30 °C bzw . bei Raumtemperatur ausgelobt. Um bei derartig niederen Temperaturen ein zufrieden¬ stellendes und der Kochwäsche vergleichbares Waschergebnis zu erzielen , werden an die Zusammensetzung der Niedrig-Tempera- tur-Waschmittel besonders hohe Anforderungen gestellt. Während man zur besseren Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen aus den Textilien dem üblichen Kochwaschmittel mit Perborat oder Percarbonat, bzw . der damit zubereiteten Waschflotte , einen Kaltbleichaktivator zusetzte , war es zur Verbesserung der Aus¬ waschbarkeit von Fett- und Pigmentanschmutzungen bei Tempera¬ turen um 60 °C und darunter nötig , die Waschkraft der bisher verwendeten Tenside durch bestimmte Zusätze zu verstärken . So werden in der US-Patentschrift 3 ,925 ,224 aus dem Jahre 1975 bereits Zusätze von wasserunlöslichen Tensidtypen aus der Gruppe der anionischen , nichtionischen und amphoteren Tenside zu üblichen Waschmittelformulierungen auf Basis an sich was¬ serlöslicher Tenside empfohlen . Zu den beschriebenen wasser¬ unlöslichen nichtionischen Tensiden gehören auch ethoxylierte Alkylamine mit C8-C_,-Alkylketten und mit 1 bis 6 Mol ange¬ lagertem Ethylenoxid , beispielsweise das mit 2 Mol Ethylenoxid umgesetzte Kokosalkylamin . In der deutschen Offenlegungsschrift 27 03 020 werden Umsetzungsprodukte von langkettigen Epoxy- alkanen mit endständiger oder innenständiger Epoxygruppe mit Monoethanolamin oder Diethanolamin bzw . mit aliphatischen Poly- aminen beschrieben , wobei diese Umsetzungsprodukte zusätzlich noch ethoxyl iert oder propoxyliert sein können . Derartige Hy- droxyalkyla ine, die ebenfalls in Wasser schwer löslich sind , werden zur Verstärkung der Waschkraft von anionischen , nicht¬ ionischen und zwitterionischen Tensiden in Waschmittelzuberei¬ tungen , die auch zum Waschen bei niederen Temperaturen geeig¬ net sind , empfohlen . Aus der europäischen Patentanmeldung 112 593 sind Waschmittel mit einem Gehalt an ethoxylierten Mono- und Diaminen sowie an ethoxylierten Polyethylenaminen und Poly- ethyleniminen , die durch eine Häufung von Polyglykolethergrup- pierungen sowie durch das Fehlen langkettiger hydrophober Reste in Wasser löslich sind , bekannt. Waschmittel mit einem Zusatz dieser wasserlöslichen ethoxyl ierten Amine sollen sich durch eine verbesserte Entfernung von tonartigen Pigmenten sowie durch verbesserte Vergrauungsinhibierung auszeichnen . In der europä¬ ischen Patentanmeldung 121 949 werden unter anderem tertiäre Amine mit zwei Cü-C.0-Alkylresten und einem dritten kürzeren Alkyi- oder Hydroxyalkylrest sowie daraus abgeleitete quartare Ammoniumverbindungen als waschkraftverstärkende Zusätze zu synthetischen anionischen Tensiden beschrieben . Die beiden Cü-C_ -Alkylreste im tertiären Amin können über 1 bis 3 Ethylenoxy-Brücken mit dem Stickstoffatom verbunden sein , wobei gelten soll , daß der pK -Wert des tertiären Amins wenigstens etwa eine halbe Einheit über dem anfänglichen pH-Wert der Waschflotte liegt.
Aus US 2 527 076 ( Deutsches Patent P 3748 ) sind seifenhaltige Waschmittel bekannt, die Tenside vom Sulfonat- bzw. Sulfat-Typ sowie alkylsubstituierte Fettsäureamide enthalten , die als Kalkseifendispergatoren wirken . Nichtionische Tenside, insbe¬ sondere solche mit geringer Löslichkeit in Wasser , sind in den Mitteln nicht enthalten . Aus FR 1 1 18 024 ist die Verwendung von Fettsäurederivaten von al iphatischen Diaminen und Polyaminen so¬ wie deren Alkoxylate als Reinigungsverstärker in der Chemisch¬ reinigung bekannt. Die gleichen Verbindungen werden gemäß US 3 454 494 als avivierende Zusätze zu Textilwaschmitteln ver¬ wendet. Fettsäurederivate von alkylsubstituierten Diaminen bzw . ihre Gemische mit in Wasser wenig löslichen nichtionischen Ten¬ siden sind in diesen Schriften nicht erwähnt.
Fettsäureamide von alkylsubstituierten Alkylendiaminen , insbe¬ sondere das N-Lauroyl-N'-dimethyl-propylendiamin , werden in Form ihrer Salze gemäß DE 23 38 386 als desinfizierende Wirk¬ stoffe in Händedesinfektionsmitteln eingesetzt. In einem üblichen , alkalisch reagierenden Textilwaschmittel geht jedoch der Salz¬ charakter und damit die Desinfektionswirkung verloren . Eine Lehre des Inhalts , diese Verbindungen in Form der freien Amido- amine in Textilwaschmitteln mit einer in bestimmter Weise aus¬ gewählten Tensidkomponente einzusetzen , ist in dieser Litera¬ turstelle nicht offenbart.
Aus der DE 22 26 925 - A1 ( US 3 849 347) ist ein gelartiges Mit¬ tel bekannt, mit dem die fettverschmutzten Textilien vorbehandelt werden . Dieses Mittel enthält eine Mischung aus "ölfreundl ichen" " nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden vom Sulfat¬ bzw . Sulfonat-Typ. Als nichtionische Komponente werden z. B . mit 3 Mol Ethylenoxid umgesetzte Laurylalkohol-Myristylalkohol- Gemische oder mit 5 Mol Ethylenoxid umgesetztes Nonylphenol ver¬ wendet. Bevorzugtes Aniontensid ist lineares Alkylbenzolsulfonat. Die Anwendung ist jedoch umständlich und zeitraubend , da sie ein vorheriges Auftragen der gelartigen Reinigungsmasse und ein bis zu 30 Minuten dauerndes Liegenlassen des Textilgutes vor dem Einlegen in die Waschmaschine erfordert. In ein übl iches , körni¬ ges Al lzweckwaschmittel lassen sich die Mittel aufgrund ihres gel¬ artigen Charakters meist nur schwierig inkorporieren . Aus der US 3 925 224 ist bekannt, daß der Zusatz eines wasser¬ unlöslichen Tensids , das als "Additiv" bezeichnet wird , zu Waschmitteln mit einem Gehalt an üblichen wasserlöslichen an¬ ionischen , nichtionischen oder zwitterionischen Tensiden zu einer Steigerung der Waschkraft führt. Als Beispiele für was¬ serunlösliche "Additive" werden ethoxylierte Alkohole mit 12 bis 15 C-Atomen bzw . Octylphenol mit jeweils 3 Glykolethergruppen (EO) , ethoxyliertes Kokosamin mit 2 EO-Gruppen , Fettsäuredi- ethanolamide, ethoxylierte Fettsäureamide und freie Fettalkohole genannt. Fettsäureamide , die frei sind von Hydroxyalkylgruppen , werden nicht erwähnt. Die Additive können den Waschmitteln bzw. den Waschlaugen in fester oder flüssiger Form zugesetzt werden . Feste, d. h . pulverförmige Zusätze können aus 0 ,1 bis 60 Gew. -% Additiv bzw. dessen Gemisch mit wasserlöslichen Tensiden sowie aus 99 ,9 bis 40 Cew . -% Trägermaterial , wie Buildersalze, Füllstoffe, Bleichmittel oder andere Waschmittelinhaltsstoffe bestehen . Die Additive werden diesen Materialien zugemischt, um eine Aerosolbifdung in der Abluft der Sprühtürme ( Pluming) bei der Sprühtrocknung zu vermeiden . Es handelt sich bei den ge¬ nannten Additiven im wesentlichen um ölartige Stoffe , die sich aufgrund ihrer Neigung zum Kleben nur schwierig in größerer, d . h . 5 - 8 % übersteigender Menge in herkömmliche Waschpulver und Trägermaterialien einarbeiten lassen , da sie deren Riesel¬ fähigkeit verschlechtern . Ein Lösungsvorschlag , wie größere Mengen , insbesondere bis zu 60 % dieser Additive bekannten pul- verförmigen " Buildern" und Füllstoffen zugemischt werden kön¬ nen , ohne daß sie ihre Rieselfähigkeit einbüßen , ist der US 3 925 224 nicht zu entnehmen .
Die Vorschläge des Standes der Technik weisen noch einige weitere Nachteile auf. So besitzen die ethoxyl ierten Fettalkylamine einen mehr oder weniger stark ausgeprägten Eigengeruch , der bei einer Anwendung in anspruchsvollen Markenwaschmitteln stört und durch besondere Parfümierungsmaßnahmen neutralisiert werden muß. Bei den Hydroxyalkylaminen , die sich von endständigen und innenständigen langkettigen Epoxyalkanen ableiten , wird heute ihre Herkunft aus Erdöl als einem nicht nachwachsenden Rohstoff als nachteilig gesehen . Bei den wasserlösl ichen ethoxylierten Aminen ist nicht immer ein Beitrag zur Verbesserung der Fett- auswaschbarkeit, die gerade beim Waschen bei niederen Tempera¬ turen problematisch ist, zu erkennen . Schl ießlich setzen tertiäre Amine, die fast vollständig protoniert sind , der praktischen Anwendung enge Grenzen .
Der Erfindung l iegt die Aufgabe zugrunde , aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbare und keinen anwendungstechnisch stören¬ den Eigengeruch aufweisende Substanzen aufzufinden , deren pro¬ blemlose Einarbeitung in Waschmitteln die Waschwirkung dieser Mittel bei niederen Waschtemperaturen verbessert. Dabei ist es ein Ziel der Erfindung , derartige waschkraftverstärkende Substanzen als Aminderivate von Fettrohstoffen bereitzustellen . Weiter ist es ein Ziel der Erfindung , solche aus Fetten herstellbaren Aminderi¬ vate aufzufinden , die bereits in relativ geringen Einsatzmengen , d. h . in gegenüber den eigentlichen Tensiden deutlich unter¬ schüssigen Mengen , eine überadditive Wirkungssteigerung bei den niederen Waschtemperaturen bewirken . Eine weitere Aufgabe^ der Erfindung besteht darin , ein körniges Waschmittel bereitzustellen , das die Nachteile der bekannten Mittel vermeidet und sich durch ein hohes Waschvermögen , insbesondere auch gegenüber fett- und ölhaltigen Verschmutzungen auszeichnet. Es sollten dabei die waschkraftverstärkenden Zusätze in das Waschmittel inkorporiert sein , ohne daß darunter die Pulverbeschaffenheit leidet bzw . es bei der Herstellung der Mittel zu unerwünschten Abluftproblemen bei der Sprühtrocknung kommt. Eine weitere , ganz wesentliche Aufgabe der Erfindung besteht darin , ein Auswahlkriterium für die als Waschkraftverstärker infrage kommenden Aminverbin- dungen zu finden , wodurch es möglich ist, Waschmittel bereit¬ zustel len , die auf den pH-Wert der daraus hergestellten Waschlaugen hinsichtlich waschkraftverstärkender Wirkung und auf geringstmögliche Einsatzmenge , vor allem der Aminver¬ bindung , optimiert sind.
Dementsprechend besteht die vorliegende Erfindung in einem Waschmittel enthaltend wenigstens ein synthetisches anionisches und/oder nichtionisches Tensid und eine aliphatische Aminver¬ bindung , wobei die Aminverbindung so ausgewählt ist, daß deren pK. -Wert mindestens gleich 14, verringert um den Ausgang-pH- Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Waschmittels , beträgt. Der pH-Wert bezieht sich dabei auf ein Waschmittel , das die ge¬ nannte Aminverbindung enthält. Der pK. -Wert stel lt den nega¬ tiven dekadischen Logarithmus der Gleichgewichtskonstanten für die aminische Verbindung bei Vorliegen des Hydrolysegleich¬ gewichts dar:
Kb = (Amin H+) (OH") ( 1 )
(Amin)
Für den pK. -Wert gilt demnach
pKb + pKa = 14 (2)
pKb = 14 - pKa (3)
Den pK. -Wert bestimmt man durch Titration einer wäßrigen Lö¬ sung der aminischen Verbindung mit einer starken Säure. Trägt man den pH-Wert-Verlauf während der Titration in Abhängigkeit von der zugegebenen Säuremenge auf, gilt für den Punkt der Kurve, wo die Hälfte der aminischen Substanz in portonierter Form vorliegt, die Beziehung
pK. = 14 - pH (4) Diese Zusammenhänge sind z . B . in R . B RDI CKA , Grundlagen der Physikalischen Chemie, 12. Auflage , Seiten 609 und 610 , VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften , Berlin 1973 , beschrieben .
Der pK. -Wert ist für protonierbare aminische Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung ein charakteristischer Wert, der als Auswahlkriterium für geeignete aminische Verbindungen nach der Beziehung (5)
pK. ist mindestens gleich 14 minus dem pH-Wert einer 1 gew . -%igen wäßrigen Lösung des Waschmittels , das die aminische Verbindung enthält,
dient. Der pK. -Wert l iegt im allgemeinen zwischen 4 und 9.
Das genannte Auswahlkriterium gestattet es , eine hinsichtlich des geeigneten Verbindungstyps und der benötigten Einsatzmenge op¬ timale Auswahl zu treffen . In dem genannten pK. -Wert-Bereich sind besonders geeignete waschkraftverstärkende Substanzen solche , die einen niedrigen pK. -Wert haben . Es sind aber auch Substanzen geeignet, bei denen die Differenz zwischen dem pK. - Wert und dem pH-Wert der 1 gew. - igen Waschmittellösung nicht kleiner als etwa 1 ist. Dies gilt insbesondere für Substanzen mit etwa gleicher Löslichkeit im Wasser. Es wird vermutet, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel deswegen besonders gute Wasch¬ wirkung sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Waschtempera¬ turen aufweisen , weil die Art und Menge der die Waschkraft ver¬ stärkenden Aminverbindung in optimaler Weise auf die pH-Wert- puffernden Eigenschaften der durch die Anwendung der erfin¬ dungsgemäßen Lehre - vor allem hinsichtlich ihrer Gerüststoff¬ komponente - unterschiedl ich Zusammengesetzen Waschmittel ab¬ gestimmt sind . Typische, hinsichtl ich der Waschkraft verbesserte Waschmittel enthalten wenigstens eine Aminverbindung aus der
a) Etheramine der allgemeinen Formel
R1 - (OCH2CH2)χ - N R2R3 ( I )
in der R eine Alkyi-, Hydroxyalkyi- oder Alkenylgruppe mit
2 6 bis 22 C-Atomen , x einen Zahlenwert von 1 bis 10 , R und
3 R unabhängig voneinander Aikylgruppen mit 1 bis 4 C-Ato¬ men , die Gruppe H f OCH-CH- ) mit y = 1 bis 6 bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden , der ein weiteres Stickstoff- oder
2 Sauerstoffatom enthalten kann , oder einer der Reste R oder
R auch Wasserstoff bedeutet;
b) Amidoamine der al lgemeinen Formel
' R4 - CO - NR5 - (CH2) - N R6R7 ( I I )
worin n = 2 bis 4 , R eine Alkyi- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 17 C-Atomen , R , R und R7 Wasserstoff oder Cj - bis
C, -Aikylgruppen bedeuten , mit der Maßgabe, daß mindestens
5 6 7 eine der Gruppen R , R , R eine Alkylgruppe darstellt;
c) Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Derivate von Glucamin , bei denen die Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe 6 bis 22 C-Atome hat;
d ) Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Derivate von Morpholin , bei denen die Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe 6 bis 22 C-Atome hat,
umfassenden Gruppe. Die Etheramine (a) , in denen R eine Alkyi-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylgruppe ist, sind in der nicht vorveröffentlichten deut¬ schen Patentanmeldung P 35 22 389 beschrieben ; die Amidoamine (b) sind Bestandteil der Waschmittel der ebenfalls nicht vor¬ veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 36 06 828. Insbe¬ sondere enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel
3 - 40 Gew. -% anionische und/oder nichtionische Tenside 0 , 1 - 5 Gew . -% Aminverbindung
5 - 80 Gew. -% wasserlösliche und/oder unlösliche anorganische und/oder wasserlösliche organische Buildersalze 0 - 30 Cew. -% anorganische, in wäßrigen Systemen H_C" abgebende Perverbindungen , vorzugsweise
Perborat Rest sonstige in Waschmitteln übliche Bestandteile.
Die in der älteren Anmeldung beschriebenen Etheramine sind vor allem solche Etheramine der allgemeinen Formel I , in der es sich bei dem Substituenten R um solche Alkyi- oder Alkenylgruppen , wie sie aus technischen Fetten erhältlich sind und in den daraus herstel lbaren Fettalkoholen vorliegen , handelt. Besonders be¬ vorzugt sind Reste R mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlen¬ stoffatomen , insbesondere mit im wesentlichen 12 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen in der Alkyi- bzw . Alkenylgruppe. Vorzugsweise werden solche Substanzen der Formel I verwendet, in denen die
2 3
Substituenten R und R beide die Ethoxygruppierung
H (OCH CH_) bedeuten. Ebenfalls bevorzugt verwendet werden
Y 2 solche Verbindungen der Formel I , in denen einer der Reste R
3 oder R die genannte Ethoxygruppierung aufweist und der andere
Rest eine C. -C.-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen der Formel I , in denen die Summe aller vorhandenen Indexzahlen x und y zwi¬ schen den Zahlenwerten 2 und 7 liegt, und in denen der Substi- tuent R eine Alkyi- oder Alkenylgruppe mit im wesentlichen 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein Optimum der Wirksamkeit wird bei einem Verhältn-is άer Gesamtzahl der Ethoxy- und Hy- droxyethyl-Cruppen zur Zahl der Alkyi-, Hydroxyalkyl- bzw. Al- kenyl-Kohlenstoffatome im Etheramin der Formel I von 1 /6 bis 1 /2 , vorzugsweise 1 /4 bis 2/5 beobachtet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines ent¬ sprechenden Fettalkoholpolyglykolethersulfats mit einem primären
2 3 oder sekundären , die Substituenten R und R einführenden
Amin , hergestellt werden (britische Patentschriften 1 067 762 und 1 087 413) . Bei diesen Alkylierungsreaktionen wird eine Kohlen¬ stoff-Stickstoff-Bindung, gebildet. Ein weiteres Herstellungsver¬ fahren (ältere deutsche Patentanmeldung P 35 04 242.7) be¬ schreibt die Umsetzung eines Fettalkoholpolyglykolethersulfats mit einem tertiären Amin , das wenigstens einen Hydroxyalkyl- Substituenten besitzt, beispielsweise also Triethanolamin , wobei die Alkylierung an der Hydroxylgruppe des Hydroxyalkyl-Restes unter Bildung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung stattfindet.
Die so hergestellten Verbindungen der Formel I können gegebe-
2 3 nenfalls an den Substituenten R und R , sofern diese reak¬ tionsfähige Wasserstoffe aufweisen , noch nachträglich alkoxyliert werden . Im allgemeinen wird aber bei der direkten Herstellung die Polygfykolether-Gruppierung im Fettalkoholethersulfat so gewählt, daß sie zusammen mit den gegebenenfalls über das Amin einge¬ führten Ethoxy- bzw . Hydroxyethyl-Resten zu einer für die er¬ findungsgemäße Anwendung optimalen Balance zwischen Hydro¬ phobie und Hydrophilie des Moleküls führt. Ein Teil der Ethoxy- bzw . Hydroxyethyl-Reste kann dabei auch durch Isopropoxy- bzw. Hydroxyisopropyl-Reste ersetzt sein . Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Verbindun¬ gen der Formel I sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Fettalkoholethersulfaten, die einen unterschiedlichen Ethoxy- lierungsgrad aufweisen können, mit primären Aminen, wie z. B. Ethanolamin, einem C.-C.-Alkylamin wie Methylamin, bzw. mit se¬ kundären Aminen, wie z. B. Diethanolamin, Morpholin, einem Di- alkylamin mit C^-C^-Alkylgruppen wie z. B. Diethylamin. Insbe¬ sondere handelt es sich um die Umsetzungsprodukte der Fettalko- holethersulfate mit tertiären, wenigstens eine Hydroxyethylgruppe aufweisenden Aminen, wie z. B. Triethanolamin, Diethanol-Methyl- amin. Zu diesen Substanzen gehören beispielsweise die Verbindun¬ gen: C12/Clü-(Kokos)-alkyl-poly(3,6)-oxyethyl-hydroxyethylamin, C1_/C1.-(Kokos)-alkyl-di-(oxyethyl)-hydroxyethyI-ethylamin, C12/C1ü-(Kokos)-alkyl-di-(oxyethyl)-hydroxyethyl-methylamin, Lauryl-di-oxyethyl-diethylamin, n-Octyl-oxyethyldihydroxyethyl- amin, C1?/C1ü-(Kokos)-alkyl-di-oxyethyl-dihydroxyethylamin, Ole- y l-trioxyethyl-dihydroxyethy lämin , N-Laury loxyethy l-morphol in , C18-alkyl-poly-(6)-oxyethyl-diethanolamin, C12/C_4-(Kokos)-alkyl- * poly-(3,6)-oxyethyl-hydroxyethyl-methylamin, C._/C...,-alkyl-poly- (4,6)-oxyethyl-dihydroxyethyl-amin, C. -/C.-- (Talg) -alkyi /alke- nyl-tri-oxyethyl-dihydroxyethyl-amin (Jodzahl des Talgalkohols 110 bis 130). Auch Umsetzungsprodukte des Fettalkoholethersul- fats mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin mit we¬ nigstens einer Hydroxyisopropylgruppe sind geeignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen besitzen keinen an¬ wendungstechnisch störenden Eigengeruch und können bezüglich ihrer langkettigen Alkyi- bzw. Alkenyl-Reste aus nachwachsenden Fettrohstoffen hergestellt werden. Damit besitzen diese Verbin¬ dungen mindestens zwei vorteilhafte Eigenschaften, die gemeinsam den als waschkraftverstärkende Zusätze bekannten Substanzen nicht zugesprochen werden können. Waschmittelmischungen, die unter Verwendung der oben definierten Etheramine der Formel I hergestellt worden sind, weisen eine verbesserte Fett- und Pigment/ Fett-Auswaschbar keit auf; sie erreichen oder übertreffen darin die Eigenschaften der bekannten , vergleichbare waschkraft- verstärkende Zusätze enthaltenden Waschmittel .
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Etheraminen kann es sich bedingt durch ihre Herstellungsweise um Substanzgemische han¬ deln . So werden über den Rohstoff Fett regelmäßig Fettalko¬ hol-Gemische bestimmter Schnitte von Kettenlängen durch gro߬ technische Destillationsverfahren erhalten; auch bei der Ethoxy- lierung der Fettalkohole als Vorstufe zur Fettalkoholpolyglykol- ethersulfat-Herstellung werden bekanntlich Ethoxy lierungsgemische mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad erhalten . Schließlich kann auch die Umsetzung des Fettalkoholethersulfats mit dem Amin unter Knüpfung einer C-N- oder C-O-Bindung dann zu Gemischen führen , wenn das Amin mehr als eine reaktive Stelle besitzt, wobei in untergeordneten Mengen auch das Bisalkylierungsprodukt entstehen kann .
Im folgenden werden die pK. -Werte für einige charakteristische Etheramine aufgeführt:
R1 - (OCH2CH2)χ - N R2R3
a) mit R1 = C1 2 / 1 4-Alkyl-/Alkenyl-
X = 3 ,6 bis 4,6
R2 = R3 = -CH2CH2OH
= 7, 5 Kb
mit R2 = -CH2CH2OH R3 H
= 6 ,7
PKb
c) mit R1 =
C8H17~ R2 = R3 = -CH2CH2OH pK. = 6,3
d) dto. mit
R2 = R3 = (-OCH2CH2)2H
Pκb = 6,5
e) mit R1 = C-2...„-Alkyi-/ Alkenyl
X = 2
R2 = H
R3 = -CH2CH2OH
= 6,6 pKb
f) mit R1 = C12H25~
X = 1
R2 — CH3- R3 -CH2CH2OH
Pκb __ 7,5
g) mit R1 = C12H25~
X = 1
R2 = R3 = -CH2CH2OH
PKb = 8,0
In dem erfindungsgemäßen Waschmittel liegt die Tensidkombination aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und dem Etheramin der Formel I vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis vor, daß Tensid bzw. Tensidmischung und Etheramin der Formel I mengenmäßig im Verhältnis von 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 liegen. Bezogen auf das gesamte Waschmittel ist demgemäß das Etheramin der Formel I vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Waschmittel enthalten die Kombination aus Tensid bzw. Tensidgemisch und dem Etheramin der Formel I in Mengen von 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 35 Gew.-%, wiederum bezogen auf die gesamte Waschmittel-Rezeptur. Bemer¬ kenswert ist die Feststellung, daß die waschkraftverstärkende Wirkung der Etheramine der Formel I sowohl mit den syntheti¬ schen anionischen Tensiden als auch mit den nichtionischen Ten¬ siden auftritt.
Im übrigen bestehen 95 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 65 Gew.-% des Etheramine enthaltenden Waschmittels aus wenigstens einer weiteren waschend und reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Gerüstsub¬ stanzen (Builders), Schauminhibitoren, Schmutzträger, optischen Aufheller, Enzyme, Färb- und Duftstoffe sowie Wasser und/oder andere flüssige Träger. Bleichende Waschmittel enthalten einen Zusatz aus Peroxy Verbindung, Stabilisator und gegebenenfalls einem Aktivator .für die Peroxyyerbindungen, insgesamt in Mengen 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen, auf. das gesamte Waschmittel.
Typische erfindungsgemäße, Etheramine enthaltende pulverförmige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:
5 - 50, vorzugsweise 5 - 25 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole, 0,3 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 Gew.-% der Etheramine der Formel I, wobei die Tenside und die Etheramine vor¬ zugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 vorliegen,
0 - 8, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Alkaliseifen mit im wesentlichen C18-C22-Fettsäureestern und der nichttensidischen Schauminhibitoren. 50 - 94,7, vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% pulverförmige organische und anorganische Gerüstsubstanzen, ge¬ gebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und 0 - 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze für Waschmittel aus der Gruppe der optischen Aufheller, Enzyme, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, Tex- tilweichmacher, antimikrobiellen Wirkstoffe, Färb- und Duftstoffe.
Typische erfindungsgemäße, Etheramine enthaltende Flüssigwasch¬ mittel unterscheiden sich von den pulverförmigen Rezepturen durch einen erhöhten Tensid- und einen verringerten Gerüstsub¬ stanzen-Anteil und dem Fehlen einer Bleichkomponente. Derartige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:
10 - 60, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Ten- sids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydro¬ philen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole der C.-- C...-Seifen mit überwiegendem Anteil an Seifen der Kettenlängen C12 C. , vorzugs¬ weise ein Gemisch der synthetischen anionischen, nichtionischen und Seifen-Tenside,
0,5 - 8, vorzugsweise 0,8 bis 6 Gew.-% der Etheramine der Formel I, wobei die Tenside und die Etheramine vor¬ zugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen, 0 - 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.- organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen,
10 - 89,5, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% flüssige Trägerstoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen niederen Alko¬ hole, Diole und Etheralkohole und des Wassers, und ι 0 - 1 Q, vorzugsweise 0 ,5 bis 10 Gew. -% der üblichen , oben bereits für pulverförmige Waschmittel genannten Zu¬ sätze.
Bei den typischen erfindungsgemäßen , Etheramine enthaltenden pastenformigen Waschmitteln besteht der Flüssigkeitsanteil weitgehend , vorzugsweise praktisch ausschl ießlich aus nicht¬ ionischen Tensiden , so daß gegenüber den Flüssigwaschmitteln der Anteil an flüssigen Trägerstoffen deutl ich vermindert ist. Bevorzugte pastenförmige Rezepturen kommen ohne flüssige Trä¬ gerstoffe, die ja selbst keinen Beitrag zum Waschvermögen lei¬ sten , aus , insbesondere enthalten diese Rezepturen praktisch kein freies Wasser, worunter man Wassermengen unterhalb 2 Gew. -%, die nicht in irgendeiner Form als Hydratwasser an die Einzel¬ komponenten gebunden sind , versteht. Eine entsprechende Rahmenrezeptur für Pastenwaschmittel hat die folgende Zu¬ sammensetzung
30 - 60 , vorzugsweise 35 bis 55 Gew. -% ganz oder überwiegend als solche in flüssiger Form vorl iegende Tenside , insbesondere nichtionische Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole, 1 - 10 , vorzugsweise 2 bis 8 Gew. -% der Etheramine der For¬ mel I , wobei die Tenside und die Etheramine vorzugs¬ weise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen , 0 - 8 , vorzugsweise 0 ,2 bis 6 Gew. -% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Seifen , insbesondere der Kalisei¬ fen und insbesondere der C^-C. g-Kaliseifen , und der nichttensidischen Schauminhibitoren , 10 - 69 , vorzugsweise 20 bis 50 Gew . -% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen , gegebenenfalls ein¬ schließlich einer Bleichkomponente, und 0 - 10 , vorzugsweise 0 ,5 bis 10 Gew. -% der üblichen bereits für die anderen Rahmenrezepturen genannten Wasch¬ mittelzusätze.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be¬ trifft ein puiverförmiges Waschmittel für niedere Waschtempe¬ raturen , das vorzugsweise eine Bleichkomponente aus Peroxyver- bindung , Kaltbleichaktivator und Stabilisator enthält und das zusammen mit einer phosphatarmen oder phosphatfreien Builder- Komponente eine spezielle Tensidkombination besitzt. Der Einsatz dieses Waschmittels führt bei niederen Waschtemperaturen auch gegenüber hartnäckigen Fett- und Fett/ Pigment-Anschmutzungen auf den gebräuchlichen Textilgeweben , also auf Baumwolle, Poly¬ ester und Mischgewebe, zu hervorragenden Reinigungsleistungen . Diese spezielle Tensidkombination ist aufgebaut auf der Basis eines Gemisches nichtionischer Tenside aus wenigstens 2 separat hergestellten niedrig ethoxylierten C^-C- g-Alkanolen bzw . Alke- nolen. mit einem Trübungspunkt im .Bereich 0 bis 45 , vorzugsweise 5 bis 40 (gemessen in Wasser) . Neben diesen relativ schwerlös¬ lichen nichtionischen Tensiden ist wenigstens ein leicht wasser¬ lösliches anionisches Sulfonat- und/oder Sulfat-Tensid in gegen¬ über den nichtionischen Ethoxylaten unterschüssigen Mengen vor¬ handen , so daß auf beispielsweise 10 Gew . -Teile der Niotensid- Mischung 3 bis 9 Gew. -Teile des Sulfonat- bzw . Sulfattensids kommen . Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält diese Tensidkombination 1 bis 5 Gew. -Teile eines Etheramins der Formel I , wiederum bezogen auf 10 Gew. -Teile der Niotensid-Mi- schung .
Diese erfindungsgemäß für Etheramine enthaltende Waschmittel besonders bevorzugte Tensidkombination kann in Mengen von etwa 8 bis 30 Gew. -% Bestandteil einer phosphatarmen bzw. phosphat¬ freien Waschmittel-Rezeptur sein , wobei sich der Begriff "phosphatarm" an den zulässigen Höchstwerten der geltenden Phosphathöchstmengenverordnungen orientiert, was gegenwärtig bei einer Uπiversalwaschmittelformulierung mit üblichen Dosier¬ vorschriften einer Menge von etwa 25 Gew. -°s Natriumtripoly- phosphat bezogen auf das gesamte pulverförmige Waschmittel entspricht, wobei dieser Wert bei niedriger dosierten Wasch¬ mittelkonzentraten auch höher liegen kann .
Das Schäumvermögen derartiger Waschmittel kann durch Zusatz eines nichttensidartigen Schauminhibitors in Mengen von 0 , 2 bis 0,8 Gew.-% oder von 0 ,5 bis 5 Gew . -% einer Alkaliseife aus meist C. g-C-Q-Fettsäuren , bzw . einer Mischung aus dem nichttensid¬ artigen Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0 ,2 bis 5 Gew. -% , jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel , so re¬ duziert werden , daß bei der Anwendung in Waschmaschinen weder ein Überschäumen noch Schwierigkeiten beim Ausspülen auftreten .
Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit einem
Cg , _-Alkylrest, Olefinsulfonate , d . h . Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten , wie man sie beispielsweise aus C- 2-C1 8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C1 2-C. g-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind , sowie die Ester von Alpha-Sulfofettsäuren , z. B . die alpha-suifonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäureή . Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürl ichen oder synthetischen Ursprungs , d . h . aus Fettalkoholen , wie z . B . Kokosfettalkoholen , Taigfettalkoholen , Oleylalkohol , Lauryl- , Myristyl- , Palmityl- oder Stearylalkohol , oder den C1 Q-C-0-Oxoalkoholen , und diejenigen se-kundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw . ethoxylierten sekundären Alkohole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfa- tierte Fettsäuremonoglyceride.
Geeignete anionische Tenside auf natürl icher Rohstoffbasis sind neben den waschaktiven Seifen , d. h . den Salzen der insbeson¬ dere C1 2-C1 8-Fettsäuren , auch die wasserlöslichen Salze der Acylcyanamide der Formel RCONH-CN , wobei R eine Alkyi- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23 , vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoff¬ atomen bedeutet. Diese anionischen Tenside l iegen in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder in Form der löslichen Salze mit organischen Basen , insbesondere des Mono- , Di- oder Triethanolamins vor.
Als nichtionische Tenside sind besonders wichtig die Anlage¬ rungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre . --C--- Alkohole , wie z . B . an Kokos- oder Taigfettalkohole , an Oleyl¬ alkohol , an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole dieser Kettenlänge. Neben hierbei umfaßten wasserlöslichen Nonionics sind die nicht bzw . nicht vollständig wasserlöslichen , niedrig ethoxylierten Fettalkohol-Polyglykolether mit 3 bis 7 Ethylen- glykoletherresten im Molekül von besonderem Interesse, vor allem dann , wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden .
I n Kombination mit den niedrig ethoxylierten Fettalkoholpoly- glykolethern sind als nichtionische Tenside auch die wasser¬ löslichen , 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol , Alkylendiamin- polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar , in denen die Poly- propylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nicht¬ ionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver¬ wendbar , beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N ,N-di- methylaminoxid , N-TalgaIkyl-N , N-dihydroxyethylaminoxid . Als Be¬ standteil der Tensidkombination eignen sich auch die wasser¬ löslichen Alkylglucoside , deren hydrophober C_-C2n-Alkylrest mit einem meist oligomeren hydrophilen Glucosidrest verknüpft ist. Die bevorzugten nichtionischen Tenside sind die mit Ethoxy-Grup- pen als hydrophile stickstofffreie Gruppen substituierten Alkanole bzw . Alkenole. Der Ausdruck "nichtionische Tenside (Nonionics) " umfaßt demnach nicht die erfindungsgemäß verwendeten Ether¬ amine der Formel I .
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination ge¬ eigneter Tensidtypen steigern oder verringern . Meistens ist ein verringertes Schäumvermögen der Waschflotte beim Arbeiten in Maschinen erwünscht. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Sei¬ fen der gesättigten C_0-C_ü-Fettsäuren eignen sich deshalb be¬ sonders als Schaumdämpfer für Waschmittel auf Basis von Natri- umtriphosphat als Builder , während in den überwiegend Zeolith enthaltenden Waschmitteln bereits C. -C. »-Seifen gute Schaumin- hibierung zeigen , insbesondere bei niederen Waschtemperaturen . Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserlösliche , meist aliphatische C«-C-_-Koh- lenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen . Entsprechende Schauminhibitoren sind z . B . N-Alkylaminotriazine mit im we¬ sentlichen 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, aliphatische C1 0-C.,n-Ketone, wie z. B . Stearon , sowie insbesondere Paraffine l o 4U und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 °C und Silikonöldispersionen auf Basis von Organopolysiloxanen und mikrofeiner Kieselsäure, die gegebenenfalls silaniert sein kann . Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich für Etheramine enthaltende Waschmittel vorzugsweise alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze , die nicht nur Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen , sondern möglichst auch mit den Tensiden eine synergistische Steigerung der Waschkraft bewirken und ein Schmutztragever¬ mögen besitzen. Von den anorganischen Salzen sind die wasser¬ löslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate , insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, immer noch von besonderer Bedeutung . Neben diesen Phosphaten können organische Komplexbildner für Calciumionen und Schwermetallionen vorhanden sein . Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren , wie z . B . Ni- trilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure , Diethylentri- aminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphor- haltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren , Amino- und Hydroxyalkanpolyphos- phonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren , wie z. B . die Ver¬ bindungen Methandiphosphonsäure , Dimethylaminomethan-1 ,1 -di- phosphonsäure , Aminotrimethylentriphosphonsäure , Ethylendiamin- tetramethylentetraphosphonsäure , Diethylentriaminpentamethylen- pentaphosphonsäure , 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure ,
2-Phosphonobutan-1 ,2 ,4-tricarbonsäure.
Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-frei- en , mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren , wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen , von besonderer Bedeutung . Geeignet sind niedermolekulare Verbindun¬ gen wie z. B . Citronensäure , 2 ,2'-Oxydibernsteinsäure oder Car- boxymethyloxybernsteinsäure. Geeignete polymere Polycarbonsäu¬ ren haben ein Molekulargewicht von 350 bis etwa 1 500 000 in Form der wasserlöslichen Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000 , und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Da¬ zu gehören Verbindungen wie z. B . Polyacrylsäure , Poly-alpha- Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000, und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Da¬ zu gehören Verbindungen wie z. B . Polyacrylsäure, Poly-alpha- hydroxyacryisäure, Polymaleinsäure , sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie z . B . Vinylmethyl¬ ether. Weiterhin brauchbar sind auch die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure.
Ein weiterer Bestandteil der Gerüststoffkomponente besteht aus einer homopolymeren und /oder copolymeren Carbonsäure bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalz , wobei die Natriumsalze bevorzugt sind . -Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymeth- acrylsäure und Polymaleinsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bzw . Copoly¬ mere der Acrylsäure , Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinyl- ethern , wie Vinylmethylether bzw. Vinylethy lether , ferner mit Vinylestern , wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid , Methacrylamid sowie mit Ethylen , Propylen oder Styrol . In solchen copolymeren Säuren , in denen eine der Komponenten keine Säure¬ funktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer aus¬ reichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vor¬ zugsweise weniger als 60 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen , wie sie beispielsweise in EP 25 551 -B1 näher charakterisiert sind . Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew. -% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew. -% Maleinsäure enthalten . Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind . Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolyme¬ ren beträgt im allgemeinen 1 000 bis 150 000 , vorzugsweise 1 500 bis 100 000. Ein weiterer Bestandteil der Gerüststoffkomponente besteht aus Natriumsilikat der Zusammensetzung Na2O : Si02 = 1 : 2 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2,5 bis 1 : 3,3. Auch Gemische von Silikaten mit unterschiedlichem Alkaligehalt können verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus Na20 : Si02 = 1 : 2 und Na2O : SiO2 = 1 : 2,5 bis 3,3.
Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der deutschen Patentanmeldung DE 24 12 837 als Phosphat- substitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natri- umalumosilikate vom' Zeolith-A-Typ.
Die kationenaustauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikron auf und bestehen vorzugsweise zu _ wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 -837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.
Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder Silikate der Alkalien.
Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigen¬ schaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 bis 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumol- sulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfo- essigsäure, Sulfobernsteinsäure sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.
Der Gehalt der Mittel an Zeolith beträgt 10 bis 40 Gew. -%, vor¬ zugsweise 12 bis 20 Gew . -%, an polymeren bzw . copolymeren Car¬ bonsäuren bzw . deren Salzen 0 ,5 bis 5 , vorzugsweise 0 ,8 bis 4 Gew. -% und an Natriumsilikat 1 bis 7 Gew. -%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew. -%.
Weitere geeignete Gerüstsaize sind Natriumcarbonat und - sofern gegen die Mitverwendung untergeordneter Mengen an Phosphaten keine Bedenken bestehen - Polyphosphate, insbesondere Penta- natriumtripolyphosphat. Dessen Anteil kann unter den genannten Voraussetzungen bis zu 25 Gew . -% , vorzugsweise 5 bis 22 Gew. -% betragen . In Fällen , wo Phosphate nicht eingesetzt werden kön¬ nen , kommt auch ein Ersatz durch Natriumnitrilotriacetat in An¬ teilen von beispielsweise 2 bis 10 Gew. -% in Frage. Auch andere bekannte wasserlösliche Phosphatsubstitute können "gegebenenfalls mitverwendet werden , beispielsweise Polyacetale der Glyoxylsäure in Form der Natriumsalze.
Zu den Gerüstsalzen zählen ferner die meist in vergleichsweise " geringer Menge anwesenden , als sogenannte Co-Builder , Stabili¬ satoren , Fällungsverhüter (Threshold-Substanzen ) wirkenden Se¬ questrierungsmittel aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen die Ethylendiamintetraessigsäure , die Diethylentriaminpentaessig- säure sowie deren höhere Homologen . Geeignete Polyphosphonsäu¬ ren sind 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure , Aminotri-(methy- lenphosphonsäure) , Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen , wie z . B . Diethylentriamintetra- (methylenphosphonsäure) . Die vorgenannten Polycarbonsäuren bzw. Polyphosphonsäuren kommen üblicherweise in Form der Na¬ trium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung . I hre Einsatzmenge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Gew.-!, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%.
Zu den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen zählen ver- grauungsverhütende Stoffe, optische Aufheller, Enzyme, Bleich¬ mittel und Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Färb- und Duft¬ stoffe, Bioeide, Neutralsalze sowie Stoffe, welche die Pulver¬ beschaffenheit verbessern.
Geeignete Vergrauungsverhüter sind Celluloseether, wie Carboxy- methylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxy- propylcellulose und Methyl-Carbpxymethylcellulose. Geeignet sind ferner Gemische verschiedener Celluloseether, insbesondere Ge¬ mische aus Carboxymethylcellulose und Methylcellulose.
Geeignete optische Aufheller sind Alkalisalze der 4,4-Bis- (2"-anilino-4"-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6"-amino)-stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ steile der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ der substituierten Diphenyl- styryle in Frage, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis-(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene en- zymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sien, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Als Bleichkomponente kommen die üblicherweise in Wasch- und Bleichmitteln verwendeten Perhydrate und Perverbindungen in Frage. Zu den Perhydraten zählen bevorzugt Natriumperborat, das als Tetrahydrat oder auch als Monohydrat vorliegen kann , ferner die Perhydrate des Natriumcarbonats (Natriumpercarbonat) , des Natriumpyrophosphats ( Perpyrophosphat) , des Natriumsilikats ( Persilikat) sowie des Harnstoffes. Diese Perhydrate kommen be¬ vorzugt zusammen mit Bleichaktivatoren zum Einsatz .
Bevorzugt kommt Natriumperborat-tetrahydrat in Verbindung mit Bleichaktivatoren als Bleichkomponente in Frage. Zu den Bleich¬ aktivatoren zählen insbesondere N-Acylverbindungen und O-Acyl- verbindungen . Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine , wie Tetraacetylmethylendiamin , Tetraacetylethylendiamin und deren höhere Homologen , sowie acy¬ lierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril . Weitere Beispiele sind Na-Cyanamid , N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide , N-Acylhydantoine , N-acylierte cyclische Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopi- perazine , Sulfurylamide, Cyanurate und Imidazoline. Als O-Acyl- verbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden , wie Phthal- säureanhydrid und Estern , wie Na-( iso)-nonanoyl-phenolsulfonat, insbesondere acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Auch die Bleichaktivatoren können zwecks Vermeidung von Wechselwirkungen mit den Perverbindungen , insbesondere während der Lagerung pulverförmiger Gemische, mit Hüllsubstanzen überzogen sein .
Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure , Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure sowie gesättigte Fettsäuren mit 18 bis 24 C-Atomen bzw. deren Alkaliseifen . Auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren , z . B . aus Silikonen und Paraffinen sind brauchbar. Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Na¬ triumsulfat sowie als Stabilisator für Perverbindungen wirkendes Magnesiumsilikat in Betracht.
Die sonstigen Waschmittelbestandteile können in Mengen vorliegen, die in bekannten Waschmittelzusammensetzungen allgemein üblich sind. Der Anteil der Vergrauungsinhibitoren beträgt im allge¬ meinen 0,2 bis 2 Gew.- , der Anteil der optischen Aufheller 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Der Anteil der Enzyme richtet sich in erster Linie nach ihrer Aktivität. Technische Enzympräparate, die üb¬ licherweise mit Stabilisatoren, Calciumsalzen und Verschnittmitteln vermischt und auf eine bestimmte Aktivität eingestellt werden, kommen üblicherweise in Anteilen von 0,1 bis 2 Gew.-% zum Ein¬ satz. Der Anteil an Perborat beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%. Die Einsatzmengen an Bleichaktivatoren orientiert sich ebenfalls an deren Wirksamkeit. Hochwirksame Aktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet. Analog gilt dies auch für Schauminhi¬ bitoren, deren Anteil im Falle hochwirksamer Silikonentschäumer allgemein 0,01 bis 0,5 Gew.- , im Falle wachsartiger bzw. pa¬ raffinischer Stoffe bzw. höhermolekularer Fettsäuren bis 2 Gew.-% betragen kann. Der Anteil an Natriumsuifat kann bis 25 Gew.-%, in besonderen Fällen auch noch mehr betragen.
Weitere erfindungsgemäße Waschmittel enthalten 1 bis 5 Gew.-% Amidoamin der Formel II, wobei das Amidoamin sich von Fett-
Ü säuren ableitet, deren Acylrest (R -CO-) 12 bis 18 C-Atome auf¬ weist, wobei mindestens 50 Gew.-% 12 bis 14 C-Atome aufweisen ζ fi 7 und wobei die Summe der in den Resten R , R , R und außer¬ dem in Wasser unlösliche bis teilweise lösliche Polyglykol- ethergruppen enthaltende Tenside, die an einem körnigen Träger¬ material absorbiert sind und aus (i) ethoxylierten, linearen bzw. in 2-Stellung methyl verzweigten, gesättigten oder einfach ungesättigten primären C1g-C18- Alkoholen mit durchschnittlich 4 bis 6 Glykolethergruppen,
(ii) ethoxylierten, linearen bzw. in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten primären C1Q-C. „-Alkoholen mit durchschnittlich 4 bis 6 Glykolethergruppen bestehen,
wobei das Gewichtsverhältnis von (i) : (ii) : dem Amidoamin gleich 1 : (2 bis 6) : (0,8 bis 2,5) und das Gewichtsverhältnis von (i + ii + Amidoamin) : den Grüststoffen gleich 4 : 1 bis 1 : 2 beträgt, es enthält außerdem wasserlösliche Tenside vom Sul- fonat-Typ und/oder Sulfat-Typ.
Die nichtionischen Tenside bestehen aus einem Gemisch ausgewähl¬ ter nichtionischer Tenside, die aufgrund ihres vergleichsweise niedrigen Ethoxylierungsgrades in Wasser nicht oder nur teilweise löslich, wohl aber dispergierbar sind. Ihre HLB-Werte liegen unter 12, meist zwischen 6 und 11,5.
Das unter (i) aufgeführte nichtionische Tensid leitet sich von primären Fettalkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs ab, die gesättigt, einfach ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein können. Vorzugsweise wird von linearen Fettalkoholen ausgegangen, d. h. Cetylalkohol, Stearyl- alkohol, Oleylalkohol und deren Gemischen, z. B. Taigfettalkohol. Die durchschnittliche Anzahl an Glykolethergruppen beträgt 4 bis 6, insbesondere 5. Entsprechend der bei Polyglykolethern übli¬ chen statistischen Verteilung handelt es sich um Gemische, die auch Anteile mit geringerem und höherem Ethoxylierungsgrad ent¬ halten können. Das statistische Maximum bzw. der durchschnitt¬ liche Ethoxylierungsgrad soll jedoch, wie angegeben, bei 4 bis 6, vorzugsweise bei 5 liegen. Der HLB-Wert der (i)-Fraktion liegt zwischen 7,5 und 10, vorzugsweise bei 8,2 bis 9,3. Das unter (ii) aufgeführte nichtionische Tensid leitet sich eben¬ falls von Fettalkoholen oder Oxoalkoholen mit 10 bis 14 C-Atomen ab. Vorzugsweise werden lineare Alkohole mit 12 bis 14 C-Atomen als Ausgangsstoffe verwendet, d. h. Laurylalkohol und Myristyl- alkohol sowie deren Gemische. Brauchbar sind insbesondere aus Kokosfettalkoholen gewonnene C.--C. „-Alkoholgemische, wobei der Anteil an kürzerkettigen Alkoholen zweckmäßigerweise unter
5 Gew.-% liegt. Die durchschnittliche Anzahl der Ethylenpoly- glykolethergruppen beträgt 4 bis 6, insbesondere 5. Hinsichtlich der statistischen Verteilung der Glykolethergruppen gilt analog das unter Abschnitt (i) Gesagte. Der HLB-Wert der (ii)-Fraktion liegt zwischen 8,5 und 12, vorzugsweise zwischen 9 und 11,5.
Das Aminoamid leitet sich von gesättigten oder einfach ungesät¬ tigten Fettsäuren mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen ab, wobei solche Fettsäuren besonders bevorzugt sind, deren Acylreste zu mehr als 50 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 65 Gew.-% aus solchen mit 12 bis 14 C-Atomen bestehen. Geeignet sind insbesondere aus Kokosfettsäuren gewonnene Gemische, von denen die Fraktion mit 10 und weniger C-Atomen weitgehend ab¬ getrennt wurde. Der Diamin-Rest leitet sich von alkylierten Di¬ aminen, wie Ethylendiamin, 1 ,3-Propylendiamin und 1,4-Butylen- diamin ab. Als Aikylgruppen kommen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppen in Frage. Vorzugsweise soll die Summe der
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Kohlenstoffatome im Rest ( H2) und den Resten R bis R 4 bis
6 betragen. Beispiele für derartige Verbindungen sind N,N-Di- methylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, N-Methyl- N-ethyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, N,N'- Dimethylpropylendiamin, N-Methyl-N'-ethyl-propylendiamin sowie Gemische derartiger alkylierter Alkylendiamine. Besonders bevor- zugt sind Verbindungen der Formel II, in der R einen Alkylrest mit 9 bis 1J C-Atomen darstellt, wobei mindestens 50 % der Reste R 11 bis 13 C-Atome aufweisen, der Rest R für H steht, R und R Methyl und/oder Ethylgruppen darstellen und n = 3 ist. Das Gewichtsverhältnis (i ) : (ii ) : Aminoamid beträgt 1 : (2 - 6) : (0 ,8 - 2 ,5 ) , vorzugsweise 1 : (3 - 5) : ( 1 - 2) , wobei in dem bevorzugten Bereich ein besonders ausgewogenes Verhält¬ nis hinsichtlich des Reinigungsvermögens besteht, insbesondere gegenüber fettigen und öligen Anschmutzungen . Der Gehalt der Mittel an dem Aminoamid beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
Als anionische Tenside vom Suifonat-Typ bzw . Sulfat-Typ sind die zuvor bereits bei den Etheramine enthaltenden Waschmitteln beschriebenen geeignet.
Das Gewichtsverhältnis der nichtionischen Komponente (Tenside + Aminoamid) zu anionischer Komponente beträgt 4 : 1 bis 1 : 2 , insbesondere 2 : 1 bis 1 : 1 . In diesem Bereich ist die Wasch¬ kraft sowohl gegenüber fettartigen wie mineralischen Verschmut¬ zungen besonders ausgeprägt. Der Gehalt des Mittels an den vor¬ genannten Tensiden beträgt dabei insgesamt 10 bis 25 Gew.-% , vorzugsweise 12 bis 20 Gew. -%.
Als Gerüststoffe oder Buildersalze dienen die zuvor bereits bei den Etheramine enthaltenden Waschmitteln beschriebenen Stoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen als körnige Pulver bzw. Pulvergemische vor , die in geeigneter Weise durch Granulieren , Sprühtrocknen , Sprühmischen , Homogenisieren oder durch eine Kombination dieser Arbeitsweisen erhältlich sind . Da die nicht¬ ionischen Tenside und die Aminoamide aus flüssigen , zum Kleben neigenden Verbindungen bestehen , die sich aufgrund ihrer Nei¬ gung zum "Pluming" nur bedingt für eine Sprühtrocknung eignen , ist es häufig erforderl ich , daß sie an einer Trägersubstanz ad¬ sorbiert ist. Als Trägersubstanz eignen sich die Gerüststoffe, insbesondere Zeolith , Phosphate, Silikate, Nitrilotriacetat sowie deren Gemische, ferner sprühgetrocknete Gemische aus Gerüst¬ salzen , anionischen Tensiden und sonstigen Bestandteilen , soweit diese unter den Bedingungen der Sprühtrocknung beständig sind . Aus Gerüstsalzen bestehende Trägersubstanzen können außerdem Neutralsalze, wie Natriumsulfat, Vergrauungsverhüter , Mg-Silikat sowie zusätzliche Adsorptionsmittel , wie feintei lige Kieselsäure , feinteiliges Aluminiumoxid , Smektittone, Schichtsilikate und Bentonite enthalten . Anstelle von sprühgetrockneten Gemischen können auch durch Aufbaugranulation hergestellte Gerüstsalz¬ gemische als Trägersubstanz für die nichtionischen Tenside und die Aminoamide dienen. Nach dem Aufbringen der flüssigen Kom¬ ponenten auf diese Trägermaterialien können die Granulate noch mit adsorbierenden , das Kleben verhindernden Überzügen ver¬ sehen sein , was beispielsweise durch Pudern mit den vorgenann¬ ten feinteiligen Adsorptionsmitteln erfolgen kann .
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung be¬ steht darin , daß 30 bis 100 Gew. -% der anionischen Tenside in Form eines Granulates vorl iegen , enthaltend den Zeolith , das Salz der polymeren bzw . copolymeren' Carbonsäure und das Natriumsi¬ likat bzw . einen Teil des insgesamt anwesenden Natriumsilikats . Geeignete Granulate weisen die folgende Zusammensetzung auf (in Gew. -%, bezogen auf Granulat) :
60 - 80 %, insbesondere 65 - 75 % Zeolith , 3 - 20 , insbesondere 4 - 15 % Polycarbonsäure-Salz , 0 , 1 - 2 % , insbesondere 0 , 15 - 1 % Natriumsilikat, 8 - 18 I , insbesondere 10 - 16 % Wasser , das bei einer
Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbar ist, 0 ,5 - 5 , vorzugsweise 2 - 4 % Dispersionsstabilisator.
Unter Dispersionsstabilisatoren sind Verbindungen zu verstehen , die dazu verwendet werden , wäßrige bzw. pastenförmige Zeolith- aufschlämmungen zu stabilisieren . Sie werden im allgemeinen diesen Aufschlämmungen während ihrer Herstellung bzw. feuchten Filterkuchen zugesetzt und verbleiben auch bei der Weiter- Verarbeitung in den Zeolithen . Es sei hierzu auf DE 25 27 388 verwiesen . Beispiele für derartige Stabilisatoren sind Neutralsalze, wie Natriumsulfat, nichtionische Tenside aus der Klasse der ethoxylierten Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen und 3 bis 10 Glykolethergruppen sowie polymere und copolymere Carbonsäuren . Vorzugsweise besteht der Dispersionsstabilisator aus dem unter aufgeführten nichtionischen Tensid bzw . einem Teil desselben .
Das Granulat, das vorzugsweise durch Sprühtrocknung hergestellt wird und in der Patentanmeldung P 34 44 960 ( D 7180) näher be¬ schrieben ist, weist eine mittlere Korngröße von 0 ,2 bis 1 ,2 mm auf und enthält weniger als 2 Gew. -% an staubförmigen Anteilen ( Korngröße unter 0 ,05 mm) sowie nicht mehr als 5 Gew. -% an Grobanteilen (Korngröße über 2 mm) . Sein Schüttgewicht beträgt 400 bis 700 g/I . Es zeichnet sich durch ein sehr hohes Adsorptionsvermögen für flüssige bzw. pastenförmige Stoffe aus und eignet sich daher besonders als Trägersubstanz für die nichtionischen Tenside.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt daher das erfindungsgemäße Mittel als ein Gemisch mehrerer Teilpulver vor . Als Teilpulver kommen in Frage:
(A) Ein Teilpulver, bestehend aus dem zuvor beschriebenen Gra¬ nulat aus Zeolith , (co-) polymerem carbonsaurem Salz , Na¬ triumsilikat, Wasser, dem nichtionischen Dispersionsstabili¬ sator sowie der an diesem Granulat adsorbierten nicht¬ ionischen Tensidkomponente und dem Amidoamin .
( B) Ein Teilpulver , bestehend aus der anionischen Tensidkompo¬ nente, den nicht in dem Granulat enthaltenen Gerüstsalzen sowie weiteren Waschmittelbestandteilen , soweit diese sich für eine Sprühtrocknung eignen . Hierzu zählen Komplexbildner , Vergrauungsinhibitoren , optische Aufheller, Neutralsalze.
(C) Ein oder mehrere Teilpulver, die solche Bestandteile ent¬ halten , die aus Stabilitätsgründen nicht in unmittelbaren Kontakt mit den Bestandteilen der Teilpulver (A) und ( B) gebracht bzw. nicht sprühgetrocknet werden sollen . Diese Bestandteile umfassen Bleichmittel , Bleichaktivatoren , Schauminhibitoren , Enzyme , Duftstoffe und Bioeide. Diese Stoffe werden im allgemeinen gesondert aufbereitet bzw. in eine geeignete Pulver- oder Granulatform überführt und mit den übrigen Teilpulvern vermischt. Flüssige Bestandteile, wie Parfümöle, können auch auf andere körnige Teilpulver, z. B . das Perborat, aufgesprüht und mit diesem zusammen dem Gemisch zugesetzt werden. Auch die Schauminhibitoren werden vorzugsweise auf eine adsorbierend wirkende Träger¬ substanz aufgebracht bzw. in ein wasserlösliches .Hüllmaterial eingebettet, um sie gegen Wechselwirkungen mit anderen Pul¬ verbestandteilen und den daraus resultierenden Wirkungs¬ verlust zu schützen .
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel¬ lung der erfindungsgemäßen Amidoamine enthaltenden Waschmittel . Dieses Verfahren besteht darin , daß man ein Granulat der Zu¬ sammensetzung (in Gew. -%)
60 - 80 % , insbesondere 65 - 75 % Zeolith , 3 - 20 %, insbesondere 4 - 15 % Polycarbonsäure-Salz , 0 , 1 - 2 % , insbesondere 0 , 15 - 1 % Natriumsilikat , 8 - 1 8 %, insbesondere 10 - 16 % Wasser , das bei einer
Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbar ist, 0 ,5 - 5 % , vorzugsweise 2 - 4 % Dispersionsstabilisator durch Sprühtrocknung herstellt, das Granulat mit einem Gemisch der nichtionischen Tenside und dem Aminoamid imprägniert und das erhaltene Teilpulver (A) mit einem sprühgetrockneten Teil¬ pulver ( B) gemäß vorstehend angegebener Zusammensetzung sowie weiteren Teilpulvern (C) gemäß vorstehend angegebener Zusammensetzung vermischt.
Bei der Herstellung des Teilpulvers (A) ist darauf zu achten , daß dessen Gehalt an Natriumsilikat begrenzt ist. Sofern aus an¬ wendungstechnischen Gründen der Gehalt an Natriumsilikat im Waschmittel wesentlich höher liegt, sollte der überschießende Anteil den übrigen Teilpulvern , insbesondere dem sprühgetrock¬ neten Teilpulver (B ) zugeschlagen werden . Höhere Anteile an Natriumsiiikat in diesem Granulat als angegeben erhöhen dessen Zerfallzeit bzw. verschlechtern seine Löslichkeit in der Wasch¬ lauge. Dadurch verzögert sich die Freisetzung des nichtionischen Tensides , was zu einer Verschlechterung des Waschergebnisses führen kann . Diese Unterteilung des 'insgesamt anwesenden Na¬ triumsilikats auf zwei verschiedene Teilpulver ist ein weiterer Aspekt der Erfindung .
Weitere Angaben über die Herstellung der Granulates und seine Imprägnierung mit nichtionischen Tensiden sind der DE 34 44 960 ( D 7180) zu entnehmen , auf die hier ausdrücklich Bezug genom¬ men wird .
Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch ein hohes Waschvermögen , insbesondere durch eine ausgezeichnete Reini¬ gungskraft gegenüber* hartnäckigen fettartigen Anschmutzungen , beispielsweise solchen aus Speise- und Soßenresten , Hautfett, Lippenstift und Wimperntusche aus. Trotz ihres vergleichsweise hohen Gehaltes an flüssigen nichtionischen Tensiden sind sie hervorragend schütt- und rieselfähig und neigen nicht zum Durchfetten von Kartonageverpackungen . Sofern sie nach der bevorzugten Verfahrensweise hergestellt werden , d . h . Adsorbieren des nichtionischen Tensids an dem zuvor hergestellten Granulat aus Zeolith , Polymersäure und Natriumsilikat, wird die Entstehung von Aerosolen in der Abluft der Sprühtürme vollständig vermieden .
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Steigerung der Primärwaschkraft an Pig¬ ment/ Fettanschmutzungen sowie an bleichbaren Anschmutzungen unter den Bedingungen der Maschinenwäsche. Die Versuche wur¬ den bei 40 °C und 60 °C in einer Waschmaschine Miele W 433 durchgeführt. Weitere Versuchsangaben : 1 -Laugenprogramm , Flottenverhältnis 1 : 5 ,6 bei ca . 20 Liter Waschflotte; Waschmittelkonzentration 6 ,9 g/l ; Wasserhärte 16 °d; 3-fach- Bestimmung unter Verwendung von 3 ,6 kg sauberer Füllwäsche, mit jeweils 2 Lappen (auf die Füllwäsche aufgenäht) der unten angegebenen Testanschmutzungen . Als Pigment/ Fettan¬ schmutzungen wurden verwendet: Staub-Wollfett auf unveredelter Baumwolle; Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle und Staub- Hautfett auf Baumwolle/Polyester-Mischgewebe. Als bleichbare An¬ schmutzungen wurden solche mit Rotwein , Brombeere, Tee und Kaffee verwendet.
Rezeptur des Testwaschmittels : 4 Gew. -% Alkylbenzolsulfonat,
5 , .5 Gew. -% ethoxylierter C_ 2-C1 8-Kokosfettalkohol mit 5 Mol
Ethylenoxid
20 Gew . -% Natriumtripoly phosphat
20 Gew. -% Natriumperborattetrahydrat
15 Gew. -% Zeolith A
5 Gew. -% Wasserglas Na2O ' 3 , 35 SiO-
3 , .0 Gew. -% aminische Verbindung Rest bis 100 Cew. -%: Perboratstabilisator, Schmutzträger, Sili¬ kon-Schaumbremse, Natriumsulfat und Wasser . Der pH-Wert einer 1 gew. -%igen wäßrigen Lösung dieses Wasch¬ mittels betrug 9 ,9.
Als aminische Verbindung wurde ein Etheramin der Formel I Cl 2/C1 4-Kokosalkyl-(OCH2CH2) 3 6-NH-CH2CH20H eingesetzt; der pK. -Wert dieses Etheramins beträgt 6 ,7. Verglichen wurde mit den bekannten Waschkraftverstärker Kokosamin + 2 EO . Ergebnis :
Es wurden die Mittelwerte aus den einzelnen Remissionswerten (Φ % R) ermittelt. Bei der 40 °C Wäsche wurden an den Pigment/- Fettanschmutzungen für die Etheramin-Rezeptur der Wert 63 ,8 Φ % R und für den bekannten Waschkraftverstärker der Wert 62 ,9 gefunden . Bei den bleichbaren Anschmutzungen wurden als ent¬ sprechende Remissionswerte 61 ,9 für die erfindungsgemäße Re¬ zeptur bzw. 60 , 8 für den bekannten Waschkraftverstärker gefun¬ den . Bei der 60 °C Wäsche lagen die entsprechenden Remissions¬ werte bei 69 , 4 und 69 , 0 ( Pigment/ Fett) . und bei 68 ,6 bzw. bei 67 ,8 (bleichbare Flecken) .
Zusätzlich wurden die beiden Testwaschmittel dieses Beispiels von einer Gruppe aus 3 erfahrenen Personen einer Geruchsprüfung unterzogen und dabei mit dem Waschmittel ohne waschkraftver¬ stärkenden Zusatz verglichen . Für die erfindungsgemäße Rezeptur mit dem Etheramin der oben angegebenen Zusammensetzung wurde ein nur schwacher Eigengeruch festgestellt, der wesentlich ge¬ ringer war als der Geruch der Rezeptur mit Kokosamin + 2 EO.
Zusammenfassung : Die Remissionswerte der erfindungsgemäßen Rezeptur liegen geringfügig aber signifikant über den Werten des Vergleichswaschmittels . Der Eigengeruch des Etheramins ist we¬ sentlich geringer als der von Kokosamin + 2 EO , was bei der Par¬ fümierung eines solchen Waschpulvers , wie es vom Markt verlangt wird , von großer Bedeutung ist. i
Analoge Ergebnisse werden auch erhalten , wenn man das oben ge¬ nannte Etheramin der Formel I durch eines der folgenden Ether¬ amine ersetzt: C- 2 - . „-Kokosalkyl-di-oxyethyl-dihydroxyethylamin; C. _ /, „-Kokosalkyl-di-oxyethyi-hydroxyethyl-methylamin; ^12/1 ~ Kokosalkyl-di-oxyethyl-N-morpholin; C. - ,_ 8-Talgalkyl-tetra-oxy- ethyl-dihydroxyethylamin . Die pK. -Werte dieser Verbindungen lagen alle- über 4,5.
Beispiel 2
Nach den Angaben der Patentschrift DE 33 44 960 (D 7180) wurde durch Sprühtrocknung ein saugfähiges Granulat folgender Zusam¬ mensetzung hergestellt (GT = Gewichtsteile) : 46 ,7 GT Zeolith NaX (bezogen auf wasserfreier Substanz)
5 ,0 GT Copolymerisat (Natriumsalz)
0 , 14 GT Natriumsilikat
1 ,56 GT ethoxylierter Talgalkohol (Teil der Komponente ( i ) )
0 ,6 GT Natriumsulfat 13 , 6 GT Wasser, davon 8 ,9 GT bei 145 °C entfernbar
67 , 6 GT
Der verwendete Zeolith wies eine Partikelgröße von 1 bis 8 Mikron auf, wobei der Anteil über 8 Mikron 6 Gew. -% betrug . Anteile über 20 Mikron lagen nicht vor. Als Polycarbonsäure wurde ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 (Sokalan CP5 ^ ' ) in Form des Na¬ triumsalzes zum Einsatz gebracht. Als ethoxylierter Fettalkohol wurde ein mit 5 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzter Talgalkohol (30 % Cetylalkohol , 70 % Stearylalkohol ) verwendet (entspricht einem Teil der Komponente (i) ) .
Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die folgende Gewichtsverteilung : mm über bis bis bis bis unter
1,6 0,8 0,4 0,2 0,1 0,1
Gew.-% 0 1 37 53 9 0
Das Litergewicht betrug 550 g/I.
67,6 Gewichtsteile des Granulates wurden in einer Sprühmisch¬ apparatur, bestehend aus einer gegen die Horizontale geneigten, mit Mischorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel (LÖDIGE-Mischer) mit einer geschmolzenen Mischung des nichtionischen Tensids und des weiter unten näher beschriebenen Aminoamidsbesprüht. Die Temperatur des Granulats betrug 20 °C, die der Tensidschmelze 50 °C. Das Tensidgemisch bestand aus 4,1 Gewichtsteilen Talgalkohol mit 5 EO (restlicher Anteil der Kom¬ ponente (i), 20 Gewichtsteilen eines Laurylalkohol-Myristyl- alkohoI-Gemisches (2 : 1) mit 5 EO (Komponente (ii)) und 8,3 Ge¬ wichtsteilen des Aminoamids N-Cocosacyl- N'-dimethylpropyien- diamin, worin der Acyirest ein C.--C. --Gemisch mit einer mitt¬ leren Ketteniänge von C._ _ darstellt. Der pK. -Wert des Amino¬ amids beträgt 5,9. Nach dem Abkühlen wurde ein nichtklebendes, körniges Produkt erhalten, dessen Rieselfähigkeit trotz eines Gehaltes an insgesamt 34 Gew.-% flüssigem nichtionischem Tensid ausgezeichnet war. Das Schüttgewicht betrug 740 g/I.
30 Gewichtsteile des mit dem nichtionischen Tensid und dem Amino¬ amid imprägnierten Granulats (Teilpulver A) wurden mit 54,7 Ge¬ wichtsteilen eines Gemisches aus einem sprühgetrockneten Pulver (Teilpulver B) und Natriumsulfat (als Gewichtsausgleich) ver¬ mischt. Das Sprühpulver enthielt Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtripolyphosphat, Natrium-Ethylendiamintetra-methylenphos- phat (EDTMP), Celluloseether, Natriumsilikat, optische Aufheller sowie einen weiteren Anteil an Natriumsulfat. An weiteren Pul¬ verbestandteilen wurden granulierte Enzyme granulierter Sili- konentschäumer, Natriumperborat und granuliertes Tetraacetyl¬ ethylendiamin (TAED) zugemischt. Diese pulverförmigen bzw. gra¬ nulären Bestandteile werden unter dem Begriff "Teilpulver C" zu¬ sammengefaßt, deren Anteil insgesamt 15 ,3 Gewichtsteile beträgt.
Die Zusammensetzung des Mittels sowie weiterer , in gleicher Weise hergestellter Mittel ist in Tabelle 1 aufgeführt ( in Gew. -%) .
Tabelle
C.g-C.g-Alkohol
+ 5 EO 1,7 1,4 1,5 1,4
C12-C14-A!kohol
+ 5 EO 6,0 4,5 5,0 4,5
N-Acyl-N'-dimethyl- propylendiamin 2,5 3,0 3,0 2,0
Na-Dodecylbenzol- sulfonat 6,0 8,0 7,0 7,0
Zeolith (wasserfrei) 14,0 14,0 14,0 14,0
Acrylsäure-Malein- säure-Copol. 1.5 1,5 1,5 1,5
Na-Tripoly phosphat 20,0 20,0 20,0 20,0
EDTMP 0,3 0,3- 0,3 0,3
Natriumsilikat
(davon 0,04 % im
Granulat) 4,0 4,0 4,0 4,0
Celluloseether 0,5 0,5 0,5 0,5 optische Aufheller 0,2 0,2 0,2 0,2
Enzym 0,5 0,5 0,5 0,5
Entschäumergranulat
(Silikonanteil 30 %) 0,3 0,3 0,3 0,3
Natriumperborat 12,0 12,0 12,0 12,0
TAED 2,5 2,5 2,5 2,5
Natriumsulfat 17,5 16,8 17,1 16,8
Wasser Rest Rest Rest Rest
Der pH-Wert 1 gew.-%iger wäßriger Lösungen dieser Waschmittel betrug 10.5. Es wurden Vergleichsversuche mit künstlich angeschmutzten Tex- tilproben durchgeführt. Die unter reproduzierbaren Bedingungen auf Baumwolitextilien aufgebrachten Anschmutzungen bestanden aus Make-up-Creme, Wimperntusche und Lippenstift. Die Proben wurden zusammen mit 3 kg Ballastwäsche in handelsüblichen Haus¬ haltswaschmaschinen (Aufnahmefähigkeit 4 kg Trockenwäsche) ein¬ gebracht und bei einer Temperatur von 60 °C gewaschen (Pflege¬ leichtprogramm mit 20 Minuten Vorwäsche bei 25 C). Die Wasch¬ dauer einschließlich Aufheizung im Hauptwaschgang betrug 40 Mi¬ nuten, die Waschmittelkonzentration 7,5 g/I, das Verhältnis von Textilmenge (in kg) zu Waschlauge (in Liter) betrug 1 : 10, die Wasserhärte des Leitungswasser 16 dH (160 mg CaO pro Liter). Nach dreimaligem Nachspülen wurde geschleudert, getrocknet und der Remissionswert der Proben photometrisch ermittelt. Die Er¬ gebnisse (Tabelle III) sind Mittelwerte aus 5 Waschversuchen mit jeweils 6 Abmusterungen.
Zum Vergleich wurden Waschmittel herangezogen, die bei sonst gleicher Zusammensetzung wie Beispiel 2 die folgenden Tenside enthielten (siehe Tabelle II):
Tabelle II
-
β Versuch
1 2 3
Na-Dodecylbenzolsulfonat 7,0 5,0 10,2
Talgalkohol + 5 EO 6,0 2,0 3,0
Talgalkohol + 15 EO 2,2 7,2 -
Kokosalkylamin + 2 EO - - 2,0
Die Talgalkohol- bzw. Kokosalkylreste waren hinsichtlich ihrer qualitativen und quantitativen Zusammensetzung mit den im Bei¬ spiel eingesetzten identisch. Die Zusammensetzungen Versuch 1 und 2 entsprechen den Tensidzusammensetzungen handelsüblicher Hochleistungswaschmittel . Versuch 3 entspricht Mitteln gemäß US 3 925 224. Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der er¬ findungsgemäßen Mittel .
Tabelle
Make-up Lippen¬ Wim ipern- Mittel- stift tusche wert
Beispiel 1 60 57 50 56
Beispiel 2 65 60 52 59
Beispiel 3 64 60 54 59
Beispiel 4 56 57 54 56
Versuch 1 35 52 33 40
Versuch 2 40 44 34 39
Versuch 3 42 45 41 43
Beispiel 3
in einem Waschmittel der Zusammensetzung
2 Gew . - Alkylbenzolsulfonat
3 Gew . -% Seife auf Basis hydrierter Taigfettsäure
10 Gew. -% C1 3 , 5-OxoaIkohol + 5 Mol Ethylenoxid
20 Gew. -% Zeolith NaA
20 Gew. -% Natriumtripolyphosphat
5 Gew. - Wasserglas 1 : 3 ,35
20 Gew. -% Natriumperborat
10 Gew. -% Natriumsulfat
Rest : Wasser wurden 2,5 bzw. 5 Gew.-% Natriumsulfat durch die gleiche Menge verschiedener N-Alkylmorpholine ersetzt. Mit den morpholin- haitigen Waschmitteln wurden im Launderometer Waschversuche bei 40 °C, 30 Minuten, Textil/ Lauge-Verhältnis 1 : 30 mit 6,6 g Waschmittel pro Liter bei einer Wasserhärte von 16 °d durch¬ geführt. Die Prüftextilien waren künstlich mit Fett angeschmutzt. Die Waschkraft der morpholinhaltigen Waschmittel wurde mit der der morphol infreien Waschmittel durch Messung der Remission an den gewaschenen Textilien geprüft. Man erhielt folgende, in Tabelle IV aufgeführte Ergebnisse:
Tabelle IV
% Remission
Waschmittel ohne Zusatz 45,9
Waschmittel + 2,5 Gew.-% N-Hexylmorpholin 54,6
Waschmittel + 5,0 Gew.-% N-Hexylmorpholin 55,1
Waschmittel + 2,5 Gew.-% 'N-Octylmorpholin 54,9
Waschmittel + 5,0 Gew.-% N-Octylmorpholin 55,8
Waschmittel + 2,5 Gew.-% N-Dodecylmorpholin 54,3
Waschmittel + 5,0 Gew.-% N-Dodecalmorpholin 54,7
Man erkennt die waschkraftverstärkende Wirkung der N-AIkylmorpholine.
Eine 1 gew.-lige Lösung der Waschmittel hatte einen pH-Wert zwischen 9,5 und 10. Die pK. -Werte der Morpholin-Derivate betragen für N-Hexylmorpholin 6,3
N-Octylmorpholin 7,4
N-Dodecylmorpholin 8,7 Beispiel 4
Ein Vollwaschmittel der folgenden Zusammensetzung:
5,0 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat
4,6 Gew.-% eines Gemischs aus 8 Teilen C._,18- Fett¬ alkohol + 5 Mol Ethylenoxid und 2 Teilen
C12/C14~ Fettalkoho1 + 3 Mo1 Ethylenoxid
0,8 Gew. -% Talgalkohol + 5 Mol Ethylenoxid
0,3 Gew. -% Talgalkohol + 14 Mol Ethylenoxid
21,3 Gew. -% Natriumtripoly phosphat
13,9 Gew. -% Zeolith A
0,25 Gew. -% Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure
1,20 Gew. -% Polycarboxylat
0,5 Gew. -% Celluloseether
4,6 Gew. -% Wasserglas, Na.O : SiO_ = 1 : 3,35
0,1 Gew. -%- Magnesiumsilikat
22,2 Gew. -% Natriumperborat
1,6 Gew. -% Tetraacetylethylendiamin
8,3 Gew. -% Natriumcarbonat Rest: Wasser, Farbstoff, Duftstoffe
wurde in seiner Waschleistung mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel verglichen, das anstelle von 4,6 Gew.-% des oben genannten Fettalkohol-Ethoxylat-Gemischs nur 2 Gew.-% dieses Fettalkohol-Ethoxylats, dafür aber zusätzlich 2 Gew.-% Wasch¬ kraftverstärker in Form von 4-(2-Hydroxydodecyl-)morpholin (pKb-Wert 7,8) enthielt. Als Prüftextil diente mit Wollfett künstlich angeschmutzte Baumwolle des Wäschereiforschungs¬ instituts Krefeld. Gewaschen wurde in einer automatischen Haus¬ haltswaschmaschine bei 90 C Waschtemperatur. Der pH-Wert einer 1 gew.-%igen wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Waschmit¬ tels betrug 9,9. Der Remissionswert des mit dem erfindungsge¬ mäßen Waschmittel gewaschenen Pruftextils war signifikant um 4 Einheiten höher als der Remissionswert des mit dem tensidreicheren , aber Waschkraftverstärker-freien Waschmittel ge¬ waschenen Pruftextils.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Waschmittel enthaltend wenigstens ein synthetisches an¬ ionisches und/oder nichtionisches Tensid und eine alipha¬ tische Aminverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung so ausgewählt ist, daß deren pk. -Wert min¬ destens gleich 14, verringert um den Ausgangs-pH-Wert einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Waschmittels, beträgt.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Aminverbindung aus der
a) Etheramine der allgemeinen Formel
R1 - (OCH2CH2)χ - NR2R3 (I)
in der R eine Alkyi-, Hydroxy-Alkyl- oder Alkenyl¬ gruppe mit 6 bis 22 C-Atomen, x einen Zahlenwert von
2 3
1 bis 10, R und R unabhängig voneinander Aikyl¬ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Gruppe H(OCH-CH-) mit y = 1 bis 6 bedeuten oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom
2 3 eenntthhaalltteenn kkaannnn,, ooddeerr einer der Reste R oder R auch Wasserstoff bedeutet;
b) Amidoamine der allgemeinen Formel
R4 - CO - NR5 - (CH2)n - R6R7 (II)
4 worin n = 2 bis 4, R eine Alkyi- oder Alkenylgruppe
5 6 7 mit 9 bis 17 C-Atomen, R , R und R Wasserstoff oder
C.- bis C.-Alkylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R , R , R eine Alkylgruppe darstellt;
c) Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Derivate von Gluc- amin , bei denen die Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxy¬ alkylgruppe 6 bis 22 C-Atome hat;
d) Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Derivate von Mor¬ pholin , bei denen die Alkyi-, Alkenyl- oder Hydroxy¬ alkylgruppe 5 bis 22 C-Atome hat,
umfassenden Gruppe enthält.
3. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß
3 - 40 Gew. -% anionische und/oder nichtionische
Tenside
0 , 1 - 5 Gew. -% Aminverbindung
5 - 80 Gew. -% wasserlösliche und/oder unlösliche anorganische und/oder wasserlös¬ liche organische Buildersalze
0 - 30 Gew.-% anorganische, in wäßrigen Systemen
H_0_ abgebende Perverbindungen , vorzugsweise Perborat
Rest sonstige in Waschmittein übliche Bestandteile
enthält.
4. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es Etheramine der allgemeinen Formel I enthält, in der es sich bei dem Substituenten R um solche Alkyi- oder Alkenylgruppen , wie sie aus technischen Fetten erhältlich sind und in den daraus herstellbaren Fettalkoholen vorliegen , handelt.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Substituent R in dem Etheramin der Formel I eine Alkyi- bzw . Alkenylgruppe mit im wesentlichen 10 bis 20 , insbesondere 12 bis 18 C-Atomen bedeutet.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Etheramine der Formel I als Substituenten
2 3
R und R jeweils die Ethoxygruppierung H (OCH2CH2) oder aber einer dieser beiden Substituenten diese Ethoxygrup¬ pierung und der andere eine C. -C„-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeuten .
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß bei den Etheraminen der Formel I die Summe aller vorhandenen I ndexzahlen x und y zwischen den Zahlenwerten 2 und 7 liegt und als Substituent R eine Alkyi- oder Alkenylgruppe mit im wesentlichen 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß im ' Etheramin der Formel I das Verhältnis der Gesamtzahl der Ethoxy- und Hydroxyethyl-Gruppen zur Zahl der Alkyi- bzw . Alkenylkohlenstoffatome bei 1 /6 bis 1 /2 liegt.
9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Tensidsystem aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen und/oder nicht¬ ionischen Tenside und dem Etheramin der Formel I im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 3 : 1 vorliegt.
10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Etheramin der Formel I , bezogen auf das Waschmittel , in einer Menge von 0 ,2 bis 10 Gew. -%, vor¬ zugsweise 0 ,5 bis 3 Gew. -% vorhanden ist.
1 1 . Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es 1 bis 5 Gew. -% Amidoamin der allge¬ meinen Formel I I enthält, wobei das Amidoamin sich von Fett¬ säuren ableitet, deren Acylrest ( R - CO-) 12 bis 18 C-Ato¬ me aufweist, wobei mindestens 50 Gew.-% 12 bis 14 C-Atome
5 6 aufweisen und wobei die Summe der in den Resten R , R ,
R und (CH2) - enthaltenen C-Atome 4 bis 6 beträgt, daß es außerdem in Wasser unlösliche bis teilsweise lösliche Poly- glykolethergruppen enthaltende nichtionische Tenside, die an einem körnigen Trägermaterial adsorbiert sind und aus
(i ) ethoxylierten , linearen bzw . in 2-StelIung methyl¬ verzweigten , gesättigten oder einfach ungesättigten primären C. fi-C1 8-Alkoholen mit durchschnittlich 4 bis 6 Glykoiethergrjuppen ,
(ii) ethoxylierten , linearen bzw. in 2-Stellung methyl¬ verzweigten , gesättigten primären C. --C. „-Alkoholen mit durchschnittlich 4 bis 6 Glykolethergruppen be¬ stehen ,
enthält, daß das Gewichtsverhältnis von (i) : (ii) : dem Amidoamin gleich 1 : (2 bis 6) : (0 ,8 bis 2 ,5) und das Ge¬ wichtsverhältnis von (i + ii + Amidoamin) : den aminischen Tensiden gleich 4 : 1 bis 1 : 2 beträgt und daß es wasser¬ lösliche Tenside vom Suifonat-Typ und/oder Sulfat-Typ ent¬ hält.
12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß 30 bis 100 Gew.-% der Gerüst¬ stoffe in Form eines Granulats vorliegen, das aus 60 bis 80 Gew. -Teilen feinkristallinem, synthetischem Zeolith NaA und/oder NaX, 0,1 bis 2 Gew. -Teilen Natriumsilikat der Zu¬ sammensetzung a^O : SiO- gleich 1 : 2 bis 1 : 3,5, 3 bis 20 Gew. -Teilen eines Copolymeren aus . (Meth-) Acrylsäure und Maleinsäure, 8 bis 18 Gew. -Teilen bei 145 °C entfern¬ bares Wasser und 0,5 bis 5 Gew. -Teilen eines Dispersions¬ stabilisators besteht.
13. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 11 oder
12, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid und das Amidoamin an dem Granulat gemäß Anspruch 17 ad¬ sorbiert sind.
14. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 10 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch meh¬ rerer Teilpulver besteht, wobei ein Teilpulver (A) aus dem Granulat mit den daran adsorbierten nichtionischen Tensiden und Amidoaminen besteht, ein sprühgetrocknetes Teilpulver (B) aus den wasserlöslichen Tensiden vom Suifonat-Typ und/oder Sulfat-Typ, den Gerüststoffen, soweit diese nicht bereits Bestandteil des Granulats sind, und sprühtrock¬ nungsfähigen sonstigen Waschmittelbestandteilen, besteht und daß mindestens ein Teilpulver (C) vorliegt, das die son¬ stigen, nicht zur Sprühtrocknung geeigneten Waschmittel¬ bestandteile umfaßt.
15. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 10 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 25 Gew.-%, vor¬ zugsweise 5 bis 22 Gew.-% an Natriumtripolyphosphat ent¬ hält, das ein Teilbestandteil des Teilpulvers (B) ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Waschmitteis nach den An¬ sprüchen 1 oder 2 oder 10 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß man an einem durch Sprühtrocknung hergestellten Gra¬ nulat die nichtionischen Tenside und die Amidoamine ad¬ sorbiert, das so erhaltene Teilpulver (A) mit einem durch Sprühtrocknung hergestellten Teilpulver ( B) , welches die Aniontensid-Komponente, die nicht in dem Granulat enthal¬ tenen Gerüststoffe sowie weitere zur Sprühtrocknung geeig¬ nete sonstige Waschmittelbestandteile enthält sowie mit den restlichen , zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zäh¬ lenden Bestandteilen vermischt.
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