WO1986006390A1 - Transparent polyamide elastomer - Google Patents

Description

明 発明の名称

透明なポ リ ア ミ ドエラス 卜マー 技術分野

本発明 は透明なポ リ ア ミ ドエラス 卜マ ー に関 するも の である 。 さ ら に詳 し く い えば、 本発明 は 、 特に柔欽性 と 透明性が要求さ れる分野、 例えばホ ース、 チューブ、 フ イ ルム 、 シ ー 卜 な どの分野に おいて好適に使用 さ れる 、 ポ リ カブラ ミ ドを /、ー ドセ グメ ン ト と し 、 ポ リ オキシテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ールをソ フ 卜 セ グメ ン 卜 と し て構成 さ れた加硫ゴム領域の柔軟な硬度を有 し 、 かつ高強度で 透明なポ リ エ ー テルエステルア ミ ド型の ポ リ ア ミ ド エラ ス 卜マ ー に 関するものである 。 背景技術

近年、 ポ リ ア ミ ドエラス.卜マ ーやポ リ エステルエラス 卜 マー な どの熱可塑性エラス 卜 マ ， は 、 耐水性、 耐熱性 滠搣的強度、 低温特性な どの物性に優れ、 かつ成形 しや す く て生産性の向上が期待できる 、 な どの点か ら 、 例え ぱ工業部品 、 シ ー 卜 、 ホ ー スな どの甩途に急速 に 使用 さ れは じ め て い る 。

前記熟可塑性エラス 卜マーの中でポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー と し て は、 ポ リ エ ー テルエステルア ミ ド型ゃポ リ エ 一テルア ミ ド型の も のが知 ら れお り 、 このポ リ ア ミ ド成 分 と し て は 1 2 —ナイ ロ ンや 6 —ナ イ ロ ン な ど のナイ 口 ンが用い ら れるが、 現在 、 主 と し て 1 2 — ナ イ ロ ン系の ものが上市さ れて いる 。 一方 ポ リ エ ーテル成分 と し て は、 ポ リ オキシエチ レ ング リ コ ール、 ポ リ オキシプ ロ ピ レ ング リ コ ール、 ポ リ オ キシテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 又はこれ ら の混合物やブ ロ ッ ク共重合体な どが用 い ら れ るが 、 こ れ ら の中で耐水性、 撐械的強度、 低温特性な ど の点か ら 、 主 と し て ポ リ オキシ テ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ー ルが用 い ら れて い る 。

と ころで 、 柔軟で強度が強 く 、 かつ透明な物性を有す るエラス 卜マ ー は 、 例 えぱシ ー 卜 、 フ ィ ルム 、 チュ ーブ な ど有用な工業材料 と して好適に用 い ら れる 。 し か しな が ら 、 現在市販さ れて いるポ リ ア ミ ド エラ ス 卜 マ ー は、 ハ ー ドセグメ ン ト とソ フ 卜 セグメ ン 卜 と の相溶性が比較 的良好な 1 2 — ナ イ ロ ン系を主体 と し た も のであ る た め 、 そ の硬度はシ ョ ァ硬度が 4 0 D〜 7 0 D と比較的硬 く 、 加硫ゴムの よ う な シ ョ ァ硬度 6 0 A〜 4 0 D の柔軟なナ ィ ロ ンエラス 卜マ は ま だ知 ら れて いない 。

エラス 卜 マ ー の硬度を低く する た め に は、 ハ ー ド セ グ メ ン 卜 を構成するポ リ ア ミ ド含量を低 く する方法が一殺 的に行わ れる が 、 こ の よ な方法で 1 2 — ナ イ ロ ン系ェ ラ ス 卜マ ー を製造 し ょ う と する と 、 ポ リ ア ミ ド ドメ イ ン の凝集力 が急激に低下 し て 、 ^搣的強度が弱いものゃ融 点の低い酎熟性に劣るあの になる 。 —方、 6 — ナイ ロ ンをハ ー ドセグメ ン ト と し て用 い た 場合、 その含量が低 く て 'ち 、 ハ ー ド ドメ イ ン の凝集力 が ' 大き く て 、 強 11なものが得 ら れる と考え ら れる が 、 6 — ナ イ ロ ン をハ ー ド セグメ ン ト と し 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールをソ フ 卜 セ グメ ン ト と す るエラス 卜 マ 一 の製造に お い て は 、 両者の相 §性が極め て低い た め に 、 . 重合中 に粗大相分離を起こ し て乳白 色 とな り 、 生成 し た ポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー は淡黄白色の不透明で かつ ^搣 的強度に劣るもの となる 。 この傾向 はポ リ オ キシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールの数平均分子璗が大き く なる に俘い 著 し く なる 。 ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールの数 平均分子量が 8 0 0 以下の場合、 不透明で はあ.る が比較 的強度の大きいエラス 卜マ ー ができる が 、 ポ リ オキシ テ ― 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールの分子量が小さ い た め 、 ご く 限 ら れた組成のエラス 卜マ ー し かできず 、 物性のパラ ン ス を と る こ とが難 し い 。 ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ

一ルの数平均分子量が 1 0 0 0 以上 となる と強度の小さ い 、 もろいも の しか得 ら れない 。 こ の た め 、 6 — ナ イ 口 ン を八 ー ドセグメ ン 卜 と し 、 ポ リ オキシ亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールをソ フ 卜 セグメ ン ト と す るポ リ ア ミ ド エラ ス 卜 マ ー は、 ま だ実用化さ れて いな い 。

こ れ ら の エラ ス 卜 マ ー に お いて は、 メ タ ノ ール一 ク ロ 口 ホルム混合溶媒な どの溶媒中 に該エラス 卜 マ ー を 4 0

〜 6 0 %溶解さ せて 、 可溶部 と不溶部 と に分雄 し 、 そ れ ぞれの ポ リ ア ミ ド含有璗を Η ^Ί — N M R の テ 卜 ラ メ チ レ ン ォキ シ ドュニッ 卜 と ア ミ ノ カ プ ロ ン酸ュニッ 卜の重量 比よ り 求め 、 可溶部 と不溶部のポ リ ア ミ ド含有量 （ 重量 % ) の比 （ 以下ポ リ ア ミ ド分配率 と称す ） を求め る と 、 ほぼ 0 . 5 以下の ί直 と なる 。 すなわち 、 こ れ ら の エラ ス 卜 マ ー はポ リ ア ミ ド含有量の小さ いエラ ス 卜 マ ー とポ リ ア ミ ド含有量の大きい エ ラ ス 卜 マ ー との混合物であ り 、 こ の組成上の不均質が 、 不透明で機械的強度の劣る原因 と なっ て い る 。

ま た 、 ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールを ポ リ エ 一テル成分 と し て成るポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー と し て は 、 例 えばハ ー ドセ グメ ン 卜 と し て 、 ア ミ ド基間の炭素数が '

4〜 1 4のポ リ ア ミ ドを用 い た エ ラ ス 卜 マ ー （ 米 a特許 第 4 2 3 0 8 3 8号、 米国特許第 4 3 3 1 7 8 6号 、 米 国特許第 4 3 3 2 9 2 0号 〉 ハ ー ド セグメ ン ト と し て 、 ア ミ ド基間の炭素数が 9以上のポ リ アミ ドを用 い たエラ ス ト マー （ 米国特許第 4 2 0 7 4 Ί 0号 ） 、 /、 一 ド セ グ メ ン 卜 と し て ア ミ ノ カ ルポン發か ら誘導さ れる ア ミ ド基 間の炭素数が 5〜 1 9 のポ リ ア ミ ド を用 い た エ ラ ス 卜 マ 一 （ 米国特許第 4 3 7 6 8 5 6号 ） な どが提案さ れて い る 。 開示さ れて いるポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー は大部分の ものが、 1 2 — ナイ ロ ンあるい は Ί Ί 一ナイ ロ ンをハ ー ドセ グメ ン 卜 と す る ちのであ り 、 6 — ナ イ ロ ン をハ ー ド セ グメ ン ト とするもの は少ない 。 し かも 、 6— ナ イ ロ ン をハ ー ド セグメ ン ト と するポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー に用 い ら れて いるポ リ オキシテ 卜 ラメ チ レング リ コ ールの数 平均分子量は主 と し て 6 0 0 〜 8 0 0 の も ので あ る 。

と こ ろ が 、 こ れ ら のエラス 卜マ ー は 、 いず れも柔軟性、 強靱性及び透明性の す べ て につ いて 優れた も の と はいえ ず 、 柔軟で強靱 、 かつ透明な物性を有するポ リ ア ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー は、 こ れ ま で見出さ れて い ないの が実状で あ -a 。 発明の 開示

W 発明 が解決 し ょ う と す る 問題点

本発明の 目 的は 、 こ の よ う な事情の も とで 、 ポ リ カ プ ラ ミ ド を八 ー ドセ グメ ン 卜 と し 、 ポ リ オ キシテ 卜 ラメ チ レング リ コ ールをソ フ 卜 セグメ ン ト と し て 成る 、 加硫ゴ ム領域の柔軟な硬度を有 し 、 かつ強度が大きい上に透明 性を有するポ リ エー テルエステル ア ミ ド型の ポ リ ア ミ ド エラ ス 卜 マ ー を提供す る こ と に ある 。

(口） 問題点を解決す る fc め の手段

本発明者 ら は鋭意研究を重ねた結果、 ジ カ ルポ ン酸 と 力 プ ロ ラ ク タ ム とか ら得ら れた 、 特定の数平均分子量を 有す る 力 ルポキシル基末端ポ リ 力 プラ ミ ドをハ ー ド セグ メ ン 卜 と し 、 特定の数平均分子 aを有す るポ リ オキ シ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールをソ フ ト セ グメ ン ト と す るブ ロ ッ ク 共重合体で あっ て 、 ポ リ カ プラ ミ ド と ポ リ オ キシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ール と の割合が特定の範囲 に あ り 、 特定の成分を共重合 し た変性ポ リ オキシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールも使用でき 、 し かもアロ ッ ク 共重合体の ポ リ 力プラ ミ ド の含有量の分布が特定の範通内の均一性を有 し て いる （ このポ リ 力 ブラ ミ ドの含有量分布の均一性は 後述するポ リ ア ミ ド分配率に よ り 規定する こ と ができ る ） ポ リ ア ミ ドエラス 卜マー に よ り 前記の 目 的を達成 し う る こ と を見い だ し 、 こ の知見 に基づい て 本発明を完成 す る に至っ た 。 図面の 簡単な説明

第 1 図 は、 本発明 の実施例 の Ί つであ る実施例 4 に よ り 得 ら れたエラ ス 卜 マ ー と 比較例 2 に よ り 得 ら れた エラ ス 卜 マ ー 中の各ポ リ ア ミ ド含量の分布を示す 。 発明を実施す るた めの最良の形態

本発明 は、 ^炭素数 4〜 2 0の脂肪族ジ カ ルボ ン酸、 '脂環式 ジ カ ルポ ン酸、 芳香族ジ カ ルポ ン 篛の中か ら 選ば れたジ カ ルボ ン酸 と 力 プ ロ ラ ク タ ム とか ら得 ら れた数平 均分子量 5 0 0〜 5 0 0 0の 力 ルポキーンル基を末端 に有 する ポ リ 力ブラ ミ ド と（B)数平均分子量 8 0 0〜 5 0 0 0 のポ リ オ キシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールあ るい は分子鎖 中 に一般式

--Ο - R^- …… （ ェ ）

( 式中の Rは炭素数 4〜 2 0の分枝状アルキ レ ン 基又は 炭素数 5〜 2 0の直鎖状アルキ レ ン基で あ る ） で示さ れ る単位を含有 し 、 かつ その含有量は 5 0重 ¾ %以下で あ る変性ポ リ オキシテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ール と の脱水縮 合物 の 構造を 有 し 、 ^成分 と <)成分 と の 重量比 が 1 0 ： 9 0 な い し 6 0 ： 4 0で 、 3 0で 、 メ タ ク レ ゾ ー ル中 で の 相対粘度 （ 0 . 5 重量 容 量％ ) が 5 以上で あ り 、 ポ リ ア ミ ド分配率が 0 . 7 〜 Ί . 3 で あ り 、 シ ョ ァ 硬度 6 0 A〜 5 0 D 、 引 張破 断強度 1 5 Q at ² 以上及び 肉厚 Ί 膽 に お け る暴 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 7 5 % 以下 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー を 提 供す る も の で あ る 。

本発明 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー に お け る ハ ー ド セ グ メ ン 卜 は 、 炭素数 4〜 2 0 の 脂肪族ジ カ ル ポ ン ¾ 、 脂 ^ 式 ジ カ ル ポ ン 酸及び芳香族ジ カ ルポ ン钹の 中 か ら 選ば れ た ジ カ ルポ ン 酸 と 力 プ ロ ラ ク タ ム と か ら 得 ら れ た 力 ル ポ キ シ ル基末端ポ リ 力 ブラ ミ ドで構成さ れて お り 、 前記 ジ カ ルボ ン 酸 と し て は 、 例 え ば ア ジ ピ ン 酸 、 セ パ シ ン 酸 、 ァゼ ラ イ ン镀、 ドデ カ ンニ醆な ど の 脂肪族ジ カ ル ポ ン漦、 シ ク ロ へ キ サ ン ジ カ ル ポ ン 酸 、 デ カ リ ン ジ カ ル ポ ン 酸な ど の 脂澴式 ジ 力 ルポ ン酸 、 イ ソ フ タ ル酸 、 テ レ フ タ ル馥 、 ナ フ タ リ ン ジ カ ルボ ン 鼓な ど の芳香族ジ カ ル ポ ン 邀が挙 げ ら れる 。

こ れ ら の ジ カ ル ポ ン 酸 と 力 プ ロ ラ ク タ ム か ら 得 ら れた 力 ル ポ キ シル基末端ポ リ 力 ブ ラ ミ ド の分子量 は数平均 で 5 0 0〜 5 0 0 0 の範囲 に あ る こ と が 必要で あ る 。 こ の 平均分子量 は仕込み耝成 と 重合時の 回 叹 カ ブ ロ ラ ク タ ム の aか ら 算出さ れる も ので 、 こ れが 5 00未満で はハ ー ド ド メ イ ン の凝集力 が低下 し て 激搣的強度が低 く な り 、 ま た 5 0 0 0 を迢え る と透明 性が攥 なわ れる ので好 ま し δ く な い 。 ま た 、 ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 融点 はハ ー ド セ グメ ン ト で あ る ポ リ ア ミ ド の分子量 と密接な 関連 が あ り 、 耐熱性や 溶融成形性の観点か ら 力 ルポ キ シル基末端 ポ リ 力 ブラ ミ ド の数平均分子量 は 8 0 0〜 3 000が よ り 好 ま し い 。

' 一方、 ソ フ 卜 セ グメ ン ト はポ リ オキ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル あ る い は変性ポ リ ォ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルで構成さ れる 。 変性ポ リ 才 キ シ テ ドラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル に 含有さ れる 一 般式

- o - R ( I )

の Rと し て は 、 1 ー メ チル ー 1 , 3—プ ロ ピ レ ン 、 2— メ チル一 Ί , 3— プ ロ ピ レ ン 、 2 , 2— ジ メ チル ー Ί , 3 — プ ロ ピ レ ン 、 Ί ー メ チル ー 3— ェ チル ー 3 — プ ロ ピ レ ン 、 1 , 5— ペ ン タ メ チ レ ン 、 Ί , 6— へ キサメ チ レ ン 、 1 , 8— 才 ク タ メ チ レン な ど が挙げ ら れる 。 変 性ポ リ オ キシテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルは テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ール単.位の 一部を 、 一般式

H 0—' R— 0 H ( 互 ）

( 式 中 の Rは炭素数 4〜 2 0の 分枝.状ア ル キ レ ン 又 は炭 素数 5〜 2 0の'直鎖状 ア ルキ レ ン基で あ る ） で示さ れる ジ オ ール単位で 置換す る こ と に よ り 得 ら れ る も ので あ る 。

前記一般式 （ ]1 ) で示さ れる ジ オ ール と し て は 、 例 え ば 1 , 3 — ブ タ ン ジ オ ール 、 2— メ チル ー 1 , 3— プ ロ パ ン ジ オ ー ル 、 ネ オペ ン チル グ リ コ ー ル 、 2 , 4— へキ サ ン ジ オ ール の よ う な分枝状ジ オ ー ルや 1 , 5— ペ ン タ ン ジ オ ー ル 、 1 , 6 — へ キサ ン ジ オ ール 、 1 ， 8 — 才 ク タ ン ジ オ ー ル の よ う な直鎮状ジ オ ー ルを挙 げ る こ と が で き る 。 特 に 好 ま し い の は 、 ネ オ ペ ン チル グ リ コ ー ル の よ う な分枝状ジ オ ー ルで あ る 。

こ の変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 中 に お け る 変性用 の ジ オ ー ル の 量 は 、 変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル全量 に 基づき 、 少な く と も 3 重 ¾ % に す る の が好 ま し い 。 こ の 量が 3 重 δ % 未篛で は 、 低温 に お け る 物性改善の効果 が 不十分で あ る 。 又 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を用 い た メ リ ッ 卜 を 損 な わ な い た め に変性量 は 5 0 重量％ 以下 と す る の が好 ま し い 。

こ の変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル は 、 洌 え ば 、 無水 の へテ ロ ポ リ 酸 と こ の へ テ ロ ポ リ 酸 に 対 し 2 〜 1 5 倍 の所定 の 変性用 ジ オ ー ル と を 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン に加 え 、 重合さ せ る こ と に よ っ て得る こ と がで き る 。

ソ フ 卜 セ グ メ ン 卜 と し て の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルあ る い は変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル は数平均分子量 8 0 0 〜 5 0 0 0 を 有す る も の で あ り 、 こ の 分子量が 8 0 0 未満で は 、 耝成 に も よ る が対 応す る ポ リ ア ミ ド の 分子 ¾も小さ く な る た め 、 機械的強 度が不足 し た り 、 融点が低下 し た り す る し 、 ま た 5 0 0 0 を越 え る と 重合 し に く く なつ た り 、 低温時の ゴ ム 弾性 が摄なわ れる よ う に な る ので 好 ま し く な い 。

本発明 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー に お い て は 、 前記ポ リ カ ブ ラ ミ ド成分 と ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル成分あるい は変性ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ル成分 との割合は 、 重量比で 1 0 ： 9 0 ない し 6 0 ： 4 0 の範囲で選ばれる 。 ポ リ カ ブラ ミ ド成分が この範囲 よ り 多 く なる と該エラ ス 卜マ ー の柔软性が損なわ れ、 ま た 少な く なる と強度が低下す るので好 ま し く ない 。

本発明 の エラス 卜 マ ー は該 カ プラ ミ ド成分 とポ リ 才キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールあ る い は変性ポ リ オ キシ テ ト ラ メ チ レ ング リ コ ール成分 と を前記の割合で脱水缩合 し た構造を有する ちのであ り 、 そのポ リ ア ミ ド分配率は 0 . 7 〜 Ί . 3 である こ と が必要である 。

こ こでポ リ ア ミ ド分配率 と は 、 メ タ：ノ ール、 エ タ ノ ー ル、 へキサフル才 ロ イ ソプ ロゾ、'ノ ール、 ク ロ 口 ホルム、 ギ遨な どの中か ら 選ばれた少な く と も 1 種の溶媒中 に 、 該エラス 卜マ ー の約 4 0 〜 6 0 % を溶解さ せて 、 可溶部 と不溶部 と に分離 し 、 フ エ ノ ール ー 重ク ロ 口 ホルム溶媒 内で測定 し た H ¹ — N M R の 3 . 3 〜 3 . 4 p p m の ポ リ 才キシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール中の酸素に 隣接 し た メ チ レ ン基及び 2 . Q 〜 2 . 1 p pin の ポ リ カ ブラ ミ ド中の カ ルポニル基に 隣接 し た メ チ レ ン基 と の 比率を基準 と し て 、 前記可溶部 と不溶部のポ リ ア ドー含有量 （ 重量％ ) を求め 、 次の式 ャ , _} ハ ド，、 ^一 可溶部の ポ リ ア ミ ド含有量

,r、 リ ， 、 卜 分 ai — 不溶部のポ リ ア ミ ド含有畺 で表わさ れる値の こ とであ る 。 ま た 、 この ポ リ ア ミ ド分 配率 は赤外吸収スペク ト ルか ら も求め る こ と ができ る 。 即ち 、 分離 し た エラス 卜 マ ー をへ キサフル 才 ロ イ ソプ ロ パノ ールに 3〜 1 0重量％ となる よ う に溶解 し 、 K B r 板上にキ ャ ス 卜 し て フ ィ ルムを作 り 、 そ の赤外吸収ス べ ク 卜 ルの Ί 5 4 0〜 1 5 5 0 OT "¹の ア ミ ド第 2吸収 と 1 1 1 0〜 1 1 1 5 ι ^_1のエ ー テル結合の吸収の強度比を 求め.、 あ ら か じ め作成 し た検量線よ り ポ リ ア ミ ド含量が 求 ま る 。 赤外吸収スペ ク ト ルか ら求めた ポ リ ア ミ ド分配 率 と N M Rか ら 求め た ポ リ ア ミ ド分記率 はほ ぼ良い 一致 をす るので 、 検量線が作成でき る場合 に は簡便な方法 と な る 。

こ の分配率が 0 . 7未満又は 1 . 3 を超える と引張強 度が低 く なつ た り 、 透明性が失わ れた り す る ので好 ま し < ない 。

こ のポ リ ア ミ ド分配率は钽成の均一性をみる指標であ る 。 ポ リ カ ブラ ミ ド及びポ リ オ キシテ ト ラ メ チ レ ング リ コ ール は共に分子量に分布をもっ て いるが 、 該エラス 卜 マ ー が完全に均一 に 重合さ れて い れば、 可溶部の割合を ど の よ う に とっ て も 、 ポ リ ア ミ ド分配率は Ί となる はず で ある 。 し か し な が ら 、 実際の重合は均一 に行わ れて い た と し て も 、 若干の組成のゆ らぎが起こる と考え ら れる 。 該ポ リ ア ミ ド分配率が 0 . 7〜 Ί . 3 の範囲 に あ る ポ リ ア ミ ドエラス 卜マ ー は柔軟で強靱、 かつ透明 な物性を有 し て いる 。

前記ポ リ ア ミ ド分配率を測定するた めの溶媒系 につ い て は、 該エラス 卜 マ ー に お けるハ ー ド セグメ ン 卜 であ る ポ リ 力 プラ ミ ドの含有量に よっ て 溶群度が左右さ れる し 、 ま た その平均分子量が小さ い と溶解 し やす く 、 大きい と 溶解 し に く いので 、 ポ リ カ プラ ミ ド の含有量や分子量に よっ て適宜選ばれる 。 一般に 、 ポ リ 力 ブラ ミ ド.の数平均 分子量が 5 00〜 7 0 0の範囲の も ので は 、 エ タ ノ ール 一ク ロ 口 ホルム混合溶媒を 、 7 0 0〜 1 4 00の範囲 の も ので はメ タ ノ ール一ク ロ 口 ホルム混合溶媒を 、 1 4 0 0〜 5 0 00の範囲のも ので はメ タ ノ ール一 へキサフ ル 才 ロ イ ソブ ロ ノ ノ ール混合溶媒をあ る い は 9 0 0〜 3 0 0 0 の範囲でギ馥 ー メ タ ノ ール混合溶媒を用 いる こ と が 好 ま し い 。 この場合、 溶媒系を切 り かえる境界領 ϋ付近 の ポ リ ア ミ ド分子量を有するも の につ いて は 、 どち ら側 の溶媒系を用 いて も よ く 、 ま た 混合溶媒中 の各成分の割 合につ いて は任意に選ぶこ とができる 。

本発明の ポ リ ア ミ ド エラ ス 卜 マ 一 は、 シ ョ ァ硬度

( A S T M D 2 2 4 0 ) 60 A〜 5 0 D、 引張破断強 度 （ J I S K 63 0 1 ) 1 5 0 ½ / cm ² 以上、 暴 り 度 ( ヘイ ズ数、 A S T M D 1 003— 6 Ί 、 肉厚約 1 顧 の シ ー 卜 で測定 ） 7 5 % 以下の物性値を もつ よ う に共重 合さ れる 。 該エラス 卜マ ーの硬度は主 と し て ポ リ カ プラ ミ ドの含有量に よっ て コ ン 卜 ロ ールする こ と ができる 。 特に 、 エラス 卜マ ー中のポ リ 力 ブラ ミ ドの含有量を 1 5 〜 4 5重量％ と し 、 かつ 力 ルポキシル基末端ポ リ 力 ブ ラ ミ ド の兹平均分子量を 8 00〜 3 000とする こ と に よ つ て シ ョ ァ硬度 6 Q A〜 40 Dの加硫ゴム領域の硬度を 有す る 柔钦で強 13な エ ラ ス 卜 マ ー が 得 ら れる 。 ポ リ カ プ ラ ミ ド は凝集力 が 強い の で 、 そ の 含 量が 多 い と 強度 が 大 き く な る 傾向 に あ る が 、 引 張破 新 強度 を 1 5 Q / cm ² 以上 、 通常 は 2 0 0 〜 4 0 0 お / に す る た め に は 、 該エ ラ ス 卜 マ ー の相対粘度を 、 m — ク レゾ ー ル中 0 . 5 重量％ 、 3 0 て で 測定 し て 1 . 5 以上 と な る よ う に 重合 す る の が必要で あ る 。

ま た 、 本発 明 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の透明性 に つ い て は 、 肉 厚 1 卿シ ー 卜 に お け る ¾ り 度 （ ヘ イ ズ ¾ ) が 了 5 %以下で あ る が 、 顔料 、 フ ィ ラ ー 、 他の ポ リ マ ー な ど を 添加 し た 場合 は 、 こ の 限 り で は な い 。

と こ ろで 、 エ ラ ス 卜 マ ー に 要求 さ れ る特性 と し て 低温 特性も重要な特性の Ί つ で あ る 。 こ の 低 温特性 は ソ フ 卜 セ グ メ ン ト の 性質 に よ っ て 大き く 影響 さ れる 。 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル はそ の 篛状搆造 に 由 来 し て 、 分子量 が あ る程度大き く な る と 結晶化の 傾向 が表わ れ 、 特 に 低温 に お い て は こ の 傾向 が 強 く な る 。 し た がっ て 、 ポ リ マ ー 組成が不均質な場合 に は 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を 多 く 含有す る部分 が 存在 し 、 こ れが 低温時 に凍結 しや す く なつ て 低 S特性を劣化さ せ る 原因 に な る 。

本発明 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー は 、 ポ リ ア ミ ド分配 率が 0 . 7 〜 1 . 3 で あ り 、 耝成 が 均 質で あ っ て 、 低温 特性 の点で も改良さ れて い る 。 し か し な が ら 、 市販の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル は分 子 璗分 布 M V i s / M 〔 これは米国特許第 3 9 2 5 4 8 4号 に記載さ れ て お り 、 Μ π は末端水酸基（1よ り 求め た 平均分子量、 vis は式

V i s = ant I I og { 0.493 log?7 + 3.0646 ) で規定さ れる粘度平均分子量であ り 、 刀 は 4 0 °Cの温度 に お ける溶識粘度をポアズで示 し たも ので あ る 〕 が 1 . 7〜 2. 4 と広 く 、 本発明 に用 い る場合、 使用 す る ポ リ オキシ亍 卜 ラメ チ レング リ コ ールの分子量に よっ て は必ず し も低温特性を 足さ せ う る と はかぎ ら ない 。 本 発明 に お いて は 、 M V i s / M n が Ί . 6以下の分子量分 布の狭いポ リ オキ シテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ールを用 いる こ と に よ り 、 いっそう 低温特性が改良さ れる こ とが分つ た 。 さ ら に低硬度で低温特性の良いポ リ ア ミ ドエ ラ ス 卜 マー とす るため に はポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ルの数平均分子量が 1 5 0 0〜 4 00 0の も の を用 い る こ とが好ま し い 。

こ の よ う な分子量分布の狭いポ リ ォキシテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ールは、 市販品 に再沈、 油出な どの処琿を施す こ と に よっ て得 ら れる 。 ま た 、 近年、 ヘテ ロ ポ リ 酸を触 媒 とするテ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ンの新 し い重合法が 開発さ れ こ の方法 に よっ て得 ら れるポ リ オキシテ 卜 ラメ チ レ ン グ リ コ ールは Μ V i s / Μ η が , 2〜 1 . 6で あ り 、 本発 明 に好適に用 い られる 。

ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールの ォ キシ テ 卜 ラ メ チ レ ン ュニッ 卜 を別の ォキシ アルキ レ ン基で置換 し た 変性ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を ソ フ 卜 セ グ メ ン 卜 と し て 用 い る と 、 低温特性 が改良 さ れる こ と も分 つ た 。 こ れ は 、 共重合さ れ た 才 キ シ アル キ レ ン 基が ポ リ テ 卜 ラ メ チ ン グ リ コ ー ル成分 の低温時で の凍結 を抑 制 す る こ と に よ る も ので あ る 。 該 才 キ シ アル キ レ ン 基が 側 鎮 を有 し て い る 場合 は 、 特 に こ の 効 果が大き い も ので あ る 。

ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造法 に つ い て は 、 従来種 種 の 方法 、 倒 え ば両末端 に カ ル ボ キ シル基 を ¾つ ポ リ ア ミ ド と ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル と を ¾媒 を 用 い て 脱水縮合 さ せ る 方法 （ 米国特許第 4 2 3 0 8 3 8 号 、 米国特許第 4 3 3 1 7 8 6号等 ） 、 炭素数 1 0 以上 の ァ ミ ノ カ ル ポ ン鷇又 は ラ ク タ ム と ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル及び ジ カ ルポ ン 酸の 混合勃 に 、 さ ら に 水 を 添加 し て 重合さ せ る方法 （ 米国特許第 4 2 0 7 4 Ί 0号 ） が提案さ れて い る 。 後者の方法 は 、 ラ ク タ ム の重 合が優先 し て 起 こ り 、 一方エ ス テル化 は ほ と ん ど起 こ ら ず 、 重合系 は 主 と し て カ ルボ キ シ ル基末端ポ リ ア ミ ド と ポ リ オ キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルの 混合物 と な り 〔 「 デ ィ · 7ンゲパ ン テ ♦ マ ク ロ モ レ キ ュ ラ レ ♦ へ ミ ー ( Die Angewante Hakromo I eku I are Chem i e ) 」 第 7 4 巻 、 第 4 9 ペ ー ジ （ 1 9 7 8年 ） 〕 、 次い で両者 を脱水縮合 さ せ る 方法で あ る 。 ま た 、 ミ ー ア ミ ノ カ ブ ロ ン鼓 、 ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル及び ジ カ ルポ ン 狻の 混 合物 を加熱溶融 し た の ち 、 重合さ せ る方法 （ 特開 昭 5 8 一 2 1 0 9 5 号公報 、 米国特許第 4 3 7 6 8 5 6 号 ） が 提案さ れて いる 。 こ の方法において は、 S — ア ミ ノ カ プ ロ ン ¾は重合が速く 、 し かも重合時に 多璗の水を発生 し 、 加熱溶融時あるい は重合初期 にポ リ ア ミ ドが 園先的 に生 成 し 、 その後、 末端カ ルボキシル基ポ リ 力 プラ ミ ド と ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール と の縮合反応が起 こ り 、 ポ リ エ ー テルエ ステルア ミ ド が生成す る 。

これら の製造法はいずれも 、 あ ら か じ め 、 ある い は反 応の場で優先的に重合さ れた カ ルボ キシル基末端ポ リ 力 ブラ ミ ド と ポ リ オキシ テ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ール と を縮 合さ せる方法で あっ て 、 両者の相溶性が極めて急い こ と に起因 し て 、 重合中 に粗大相分離を起こ し て乳白色の溶 融状態 とな り 、 重合終点ま で乳白 色の ま ま で均質性の高 いポ リ マ ー と はな ら な い 。 特に 、 ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールの数平均分子量が大き く なる と 、 この 頃 向が大き く な り 、 本発明 に必要な数平均分子量 8 0 0以 上の ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ルを用 い た場合、 溶融状態は乳白色で、 得 られたエラス 卜マ ー はポ リ ア ミ ド分配率が 0 . 5 以下で、 かつ暴り 度 （ ヘイ ズ数 〉 が 9 0 %以上の不透明なものであ り 、 強度も小さ いも のであ る。 米国特許第 4 2 3 0 8 3 8号、 米国特許第 4 3 3 Ί 7 8 6号や米国特許第 4 3 7 6 8 5 6号の実施例でも 、 ノヽ ー ド セグメ ン 卜 と し て ポ リ 力 ブラ ミ ド を用 い た場合 は ポ リ オキシテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ール と し て数平均分子 量 6 0 0〜 8 0 0の も の を主 と し て用 い て い る 。 致平均 分子量 6 0 0〜 8 0 0のポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール を 用 い て 、 力 ルポ キ シ ル基末端ポ リ カ プラ ミ ド と 重合 さ せ る と 、 溶融状態 は は じ め 半透明で 、 重合の進行 と 共 に 乳 白 色 と な り 、 得 ら れ る エ ラ ス 卜 マ ー は 不透明 で あ る が 、 相溶性が若干改良 さ れ る た め か 、 比較的強度の 大き い エ ラ ス 卜 マ ー と な る 。

し か し 、 米国特許第 4 2 3 0 8 3 8号 、 米 国特許第 4 3 3 1 7 8 6号 、 米国特許第 4 2 0 7 4 1 0 、 米国特許 第 4 3 7 6 8 5 6号 な ど に 記載さ れた 方法 の いず れ に し て も 、 6 — ナ イ ロ ン 系ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー を合成 す る と 、 不透明エ ラ ス 卜 マ ー が得 ら れる の で本発明 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製法 と し て 使用 で き な い 。

本発 明 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー を 製造す る 方法 と し て は 、 重合中 に 粗大相分離が起 こ ら ず 、 透明 な 溶融状篛 を保つ 方法が用 い ら れる 。 す なわ ち 、 （A) 力 プ ロ ラ ク タ ム 、 (B)数平均分子量 8 0 0〜 5 0 0 0の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ ヂレ ン グ リ コ ール あ る い は分子鎖中 に一般式 +〇 一 R ~)~ ( 式 中 の R は炭素数 4〜 2 0の 分枝状 アル キ レ ン 基 ま た は炭素数 5〜 2 0の 直鎮状 ア ルキ レ ン基で あ る 。 ） で示 さ れる 単位を含有 し 、 かつ そ の 含有量が 5 0重量％ 以下 で あ る 変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル及び（C) 脂肪族ジ カ ルポ ン 狻 、 脂環式 ジ カ ルポ ン ある い は 芳香 族ジ カ ル ポ ン 酸か ら 選ばれる ジ カ ル ボ ン 酸 を 、 ^成分 の 水 酸基 と ぬ成分 の 力 ル ポ キ シル基 が実質 的 に 当 量 と な る よ う に し 、 1 5 0〜 3 0 0 、 好 ま し く は 1 8 0〜 2 8 0て で重合物 中 の 水分含有量を 0 , 1 〜 1 重量？ 6に 保持 し て重合する方法を挙げる こ とができる 。 こ の方法 は 、 前記の方法 と異な り 、 ア ミ ド化反応 と エス テル化反応が 同時に起こ り 、 透明溶融状態を保持 し た ま ま 重合を進行 さ せる方法であ り 、 重合終了後、 未反応力 プ ロ ラ ク タ ム を除去する こ と に よ り 、 あるい は未反応力 プ ロ ラ ク タ ム を除去 し たの ち 、 必要に応じ 2 0 〇 〜 3 0 0 、 好 ま し く は 2 3 0〜 2 8 0で の温度で後重合する こ と に よ り 、 ポ リ ア ミ ド分配率が 1 . 3〜 0 . 7 の透明 な エ ラ ス 卜 マ 一 が得 ら れる 。 この方法で の 力 プ ロ ラ ク タ ム の転化率 と エ ステル化率 と の比は 、 用 い る ポ リ オキシ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールの分子量や 力 プ ロ ラ ク タ ムの ¾にも よる が 、 ほ ぽカ プ ロ ラ ク タ ム転化率ノエステル化率 - 0 . 2〜 3 の範囲 に ある 。 重合系中の水量が Ί 重量％ よ り 大き く な る と 、 力 プ ロ ラ ク タ ムの重合が優先 し て 相分離が起こ り 、 好ま し く ない 。 逆に 、 水量が 0 . 1 重量％ よ り 小さ く な る と 、 エ ステル化が優先 し 、 力 プ ロ ラ ク タ ム が反応 し に く く な り 、 意図 し た組成のエラス 卜 マ ー ができないな ど の不利な点が生 じ 、 好 ま し く ない.。 又、 重合中 の水量は 0 . Ί 〜 1 重量％の範囲で 目 的ポ リ マ ー に よっ て選ばれ るものである 。 場合に よっ て は、，重合の進行に伴い 、 重 合系中の水量を減少させて い く 方法も と り う る 。 重合系 中の水分量の コ ン 卜 ロ ールは不活性ガ ス気流下 （ た と え ば窒素 、 アルゴンな ど ） 又は減圧下に行う こ と ができ 、 好 ま し い圧力 と し て は Ί 5 0〜 6 0 0讓 Hgであ る 。 ま た 力 プ ロ ラ ク タ ムを除去 し たのち さ ら に高重合体 と する た め に 、 後重合 を行 な う こ と もで き 、 生成 す る 水 を 5讓 Hg 以下 の 真空下で 除去す る こ と が好 ま し い 。

ま た 、 別 の 方法 と し て 、 脂肪族ジ カ ル ポ ン 、 脂 隳式 ジ カ ル ボ ン 酸 、 芳香族 ジ カ ルポ ン酸か ら 選ばれる ジ カ ル ポ ン 憩 と 力 プ ロ ラ ク タ ム と の 反応で得 ら れ る 数平均 分子 量 3 0 〇 〜 4 0 0 0の両末端 力 ルポ キ シル基ポ リ 力 ブ ラ ミ ド 、 該 カ プラ ミ ド の少 な く と も 0 . 7 倍 量の 、 通常

0 . 9〜 3倍量の 力 プ ロ ラ ク タ ム及ひ'数平均分子量 8 0 0〜 5 〇 0 0の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル あ る い は 、 分子鎖中 にー設式

+ 0 - R ( I )

( 式 中 の R は炭素数 4〜 2 Qの分枝状 ア ル キ レ ン基 ま た は炭素数 5〜 2 0の直鎖状 ア ル キ レ ン 基で あ る 。 ）

で示さ れる 単位を含有 し 、 且つ そ の 含有量が 5 0重量％ 以下で あ る変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルの 3者を 反応さ せ 、 生成す る水 を 除去 し な が ら 、 1 5 0〜 3 0 0 Ό , 好 ま し く は Ί 8 0〜 2 8 0 °Cの 温度で重合す る方法も有利で あ る 。 こ の方法 に お いて も 、 ア ミ ド 化反 応 と エ ス テル化反応 と が周 時 に進行 し 、 重合の進行 と と · も に 粗大相分離が解消 さ れ 、 均一透明 な溶融状態 と な る 。 重合終了後 、 前記の方法 と 同様 に 、 未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去 す る こ と に よ り 、 あ る い は未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去 し た の ち 、 必要 に応 じ 2 0 0〜 3 0 0 、 好 ま し く は 2 3 0〜 2 8 0 で後重合す る こ と に よ り 、 ポ リ ア ミ ド 分記率 が 1 . 3〜 0 . 7 で透明 な エ ラ ス 卜 マ ー が 得 ら れ る 。

こ れ ら の方法 に お い て は 、 エ ステル 化触媒を重合促違 剤 と し て 用 い る こ と が で き 、 該触媒 と し て は 、 例 え ば リ ン馥 、 ポ リ リ ン酸 、 テ 卜 ラ ブチル オルソ チ タ ネ ー 卜 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ピル オ ルソ チ タ ネ ー 卜 な ど の テ 卜 ラ アル キ ル オ ルソ チ タ ネ ー 卜 、 ジブチル スズ 才 キサイ ド 、 ジ ブチ ル スズラ ウ レ ー 卜 な ど の ス ズ系触媒、 酢酸マ ン ガ ン な ど のマ ン ガ ン 系敏媒及び i 篛鈴 な ど の ^系 ¾媒な ど が好 ま し く 用 い ら れる 。 触媒の 添加 時期 は重合初 期 で も 重合 中 期 あ る い は後重合時で も良い 。 特 に 好 ま し い蝕媒 と し て は 、 リ ン 發、 ポ リ リ ン 酸 、 テ 卜 ラ プ チル オルソ チ タ ネ ー 卜 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ピル オルソ チ タ ネ ー 卜 な ど を挙 げる こ と がで き る 。

ま た 、 後重合 に も上記の エ ス テル化触媒 を使用 す る こ と が好 ま し い 。

得 ら れた ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の熱安定性を高め る た め に 、 各種の耐熱老化 防止剤 、 酸化防 止剤 な ど の 安定 剤 を用 い る こ と がで き 、 これ ら は重合の初期 、 中期 、 末 期 の ど の 段階で 添加 し て も よ い し 、 重合後成形前 に 添加 し て も よ い 。 耐熱安定剤 と し て は 、 例 え ば N . N ' 一 へ キサメ チ レ ン一 ビ ス （ 3 . 5 — ジ 第 3 プチル ー 4 ー ヒ ド 口 キ シ ケ ィ 皮遒 ア ミ ド ） 、 4 , 4 ' - ビ ス （ 2 , 6—ジ 第 3 プチル フ エ ノ ー ル ） 、 2 , 2 ' ー メ チ レ ン ビ ス （ 4 ー ェ チル ー 6 — 第 3 プチル フ エ ノ ール ） な ど の各種 ヒ ン ダ ー ド フ エ ノ ー ル類 、 N , ' 一 ビ ス （ 3 —ナ フ チル ） 一 P —フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 N , N ' — ジ フ エ 二ル ー D 一フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 ポ リ （ 2 , 2 ， 4 一 卜 リ メ チル - 1 , 2 — ジ ヒ ド ロ キ ノ リ ン ） な ど の芳香族 ァ ミ ン類 、 塩化飼 、 ヨ ウ 化鋦 な ど の 鋇 塩 、 ジ ラ ウ リ ル チ ォ ジ プ ロ ピ 才 ネ ー 卜 な ど の ィ ォ ゥ 化合物や リ ン 化合物 な ど が挙げ ら れ る 。 こ れ ら の 添加剤 は 、 添加 量 と し て は通常用 い ら れ る 量で使用 で き 、 通常 0 . 1 重量 ％〜 5 重量％ が用 い ら れる 。

次 に 実施例 に よ り 本発明 を さ ら に 詳細 に 説明 す る が 、 本発明 は こ れ ら の 例 に よ っ て な ん ら 限定 さ れる も ので は な い 。

な お 、 例 中 の各物性 は次の よ う に し て 求め た 。

(1) 相対粘度

メ タ ク レゾー ル中 3 0 °G 、 0 . 5 重量 容量％ の条件 で 測定 し た 。

(2) シ ョ ァ硬度

デュ ロ メ ー タ ー を用 い 、 A S T M D — 2 2 4 0 に 準 ¾ し て 測定 し た 。

(3) 引張 り 破靳強度

エ ラ ス 卜 マ ー を熟ブ レ スで 肉厚 Ί ΜΙの シ ー ト に 成形 し J I S K 6 3 0 1 に 準涎 し て ダ ン ベル型試料片 を 打抜 き 、 引張試験機 （ イ ン ス 卜 ロ ン 社 ） で強度を 測定 し た 。

(4) ¾ り 度 （ ヘ イ ズ数 ）

肉厚 1 卿シ ー ト を用 い 、 A S T M D 1 0 0 3 - 6 1 に 準拠 し て ヘ イ ズメ ー タ ー を用 い て 測定 し た 。 (5) ポ リ ア ミ ド分配率 肉厚 1 跚のエラス 卜 マ ーシ ー 卜 を辄片に し 、 こ の試料 約 1 3 を 1 0 0 ^の溶媒中 に加え、 2 5 で 3 時間 かき ま ぜた の ち 、 遠心分離又 はろ過に よ り 可溶部 と不溶部 と に分離す る 。 次いで 、 そ れぞれに つ い て 、 フ エ ノ ール 1 0 重量。 /₀潑度の フ エ ノ ール ー 重ク ロ 口 ホルム混合液で H ¹ - N M R を測定 し 、 3 . 3〜 3 . 4 p p m のポ リ 才キ シテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール中 の酸素 に 隣接 し た メ チ レ ン基及び 2 . 0〜 2 . Ί p p m の ポ リ カ プラ ミ ド中 の カ ル ポ二ル基に 隣接 し た メ チ レン基 と の比率か ら ポ リ ア ミ ド 含有量 ( 重量％ ) を求め 、 式 可溶部の ポ リ ア ミ ド含有量 ポ リ ア ミ ド分 12率 不溶部のポ リ ア ミ ド含有量 か ら 、 ポ リ ア ミ ド分配率を求め た 。

な お 、 溶媒 と し てへキサフル才 ロ イ ソプ ロ ノ\°ノ一ルー メ タ ノ 一ル系を用 いる場合は、 溶媒量を 5 0 と し た 。 ま た変性ポ リ 才キシアルキ レ ング リ コ ールを使用 し た 上記の N M R 吸叹 ピー ク の他に 、 共重合成分で あ る 才 キシ アルキ レ ン基の側鎖の メ チル基ゃ發素 に隣接し た メ チ レ ン基あるい はメ チン基を考慮 し て ポ リ ァ ミ ド分 配率を求めた 。 —部のサンプルにつ いて は 3〜 1 0 重量 % の濃度に なる よ o に へキサフル才 ロ イ ソプ ロ パノ一ル に溶解 し 、 K B 「 板に キャ ス 卜 し て フ イ ルムを形成 し 、 その赤外吸収スぺ ク 卜 ルを求め 、 1 5 4 5 一¹付近の ァ ミ ド第 2 吸収 と 1 1 3 " ¹付近の C一 0 — C 伸縮振勁 に基づ く 吸収 と の 強度比か ら 、 既知試料 の検量線を 用 い て 、 ポ リ ア ミ ド 含 量 を 求 め 、 ポ リ ア ミ ド 分 ¾率を 求め た 。 キ ャ ス 卜 フ ィ ル ム を作成す る場合 に は 、 定量性を 良 く す る た め す べ て の赤 外吸収 ピ ー ク が 吸光度 0 . 5 以下 と な る よ う に す る必要が あ る 。

(6) ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の 数平均 分子 量 （ M π ) 無水 フ タ ル憨 — ピ リ ジ ン 法 に よ り 測定 し た水 該基 湎 よ り 求め た 。

(7) ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の粘度平均分 子量 （ M vi s ) 4 0 で コ ー ン プ レ ー 卜 型粘度計 を 用 い て ¾度 を求 め 、 式 vi s = ant I I og ( 0.493 I og 7? + 3.0646 ) ( た だ し 、 刀 は 4 〇 °C で 測定 し た粘度で ポ アズで 表わ し た ち の で あ る ） よ り 算出 し た 。

(8) 弾性回復率 （ 1 0 0 %伸長時 ）

Ί 纖厚のプ レ ス シ ー ト か ら 試験部の 長さ 4 8 麵 、 镉 3 順の ダ ン ベル型試験片を打ち 抜き 、 こ れ に 距離 4 8 顧の 標篛 をつ け 、 2 3 で 1 0 0 %伸 ば し て 所定 の 温度 に 1 5 分間保持 し た の ち 、 応力 を 除いて 周 温度で Ί 0 分國保 持後、 標線圚 距離 a を 測定 し 、 式

48 - ( a - 48 )

弾性回復率 （ ％ ) = "― ² ~~ - ¹ X 100 よ り 弾性回復率を求め た 。 実施倒 1 かき ま ぜ 、 窒素導入管 、 還流冷却器を 備 えた 4 の 三つ 口 フ ラ ス コ に 、 2 5 0 で 3 時間加 熱 し て 無水 の 状 態 に し た リ ン タ ン グス テ ン篛 1 お、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 2 i ^ 水 1 9 3 を仕込み 、 5 0〜 5 5 °Cで Ί 0 時 間 反応 し た 。 次いでデ カ ン テ ー シ ヨ ン し て 上澄液 を と り 、 濃縮 し た の ち 、 こ れ に 2 J2 の へ キサ ン を加 え 、 溶存す る少量 の 触媒を析 出 さ せ て 分離 し 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン と へ キ サ ン を蒸留 で 除き 、 透明 で 粘性の あ る ポ リ マ ー 4 5 0 3 を得た 。 得 ら れた ポ リ マ ー は ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル で あ り 、 M n = 2 0 7 0 , V i s = 3 1 1 0 で 、 M V i s / n = 1 . 5 0で あっ た 。

かぎ ま ぜ ^ 、 窒素導入口 及び留 去管 を 取 り 付け た 5 0 0 の セ パ ラ ブル フ ラ ス コ に 、 力 プ ロ ラ ク タ ム 8 5 g- 、 ァ ジ ピ ン憩 Ί 0 . 9 2f 、 前記の ポ リ 才 キ シテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ール 1 5 4 . 2 5 、 U ン酸 0 . 3 3及び鼓化防 止剤 と し て N ， N ' 一 へ キサ ン メ チ レ ン一 ビ ス （ 3 . 5 ー ジ第 3 プチル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ケ ィ 皮發 ア ミ ド ( 商品 名 ィ ルガ ノ ッ ク ス 0 9 8 ) 0 . 3 3 を仕込み、 窒素 を 5 Q id / m i n で流 し な が ら 、 2 6 0 で 5 時 間重合 し た 重合開始後 1 時間、 2 時間 、 4 時 e 、 5 時 間 目 の 重合物 中 の水量 はそ れぞれ 、 0 . 7 、 0 . 5 , 0 . 4 、 0 . 4 重量 % で あっ た 。 次い で テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ピル チタ ネ ー 卜 0 . 3 9 を添加 し 、 温度で 減圧 に し て 未反応 力 プ ロ ラ ク タ 厶 を 除去後 、 1 卜一ルで 3 時間重合 し て 透明 エ ラ ス 卜 マ — を 得 た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ一は ポ リ 才キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の 含有量が 6 8 重量％ で あ り 、 ポ リ ア ミ ド の 数平均分子量 9 7 0 、 相対粘度 1 . 9 6 、 融点 Ί 9 5 〜 2 0 5 、 引 張破 断強度 4 2 0 / ^ ² 、 引 張破 断伸度 9 0 0 0/

/0で あ り 、 硬度 は シ ョ ァ A で 8 5 、 ¾ り 度 ( へ ィ ズ数 ) は 3 0 % で あ っ た 。

ま た 、 こ の エ ラ ス 卜 マ ー Ί 3 を ク ロ 口 ホル ム 2 0 容量 %含有 メ タ ノ 一ル 1 中 に 入れ 、 3 時 閭 か き ま ぜ た の ち 、 遠心分離 し て 可 溶部 と不溶部 と に 分離 し 、 ポ リ ア ミ ド分 配率 を 求め た と こ ろ 、 可 溶 部 は 4 5 重量％ 、 可 溶 部及び不溶部の ポ リ ア ミ ド含量 はそ れぞれ 3 1 重量％ 、 3 4 重量 % 、 ポ リ ァ ミ ド 分配率 は 0 . 9 1 で あ っ た 。

実施例 2

実施例 1 の装置 に 力 プ ロ ラ ク タ ム と ア ジ ピ ン 酸 と か ら 得 ら れ た数平均分子 S 5 7 0 の 末端 力 ル ポ キ シ ル基 ポ リ カ プラ ド 2 8 ， 5 9 、 ポ り 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル ( η = 2 1 5 0 、 V i s = 3 1 6 0 、 M V i s / M n = 1 . 4 7 ) 1 0 7 . 5 3 、 カ ブ ロ ラ ク タ ム 4 6. リ ン 酸 0 . 1 5 3 及び ィ ル ガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8

0 . 1 5 ^ を仕込み 、 窒素を 3 0 / m i n で流 し な が ら 2 2 0 で 2 時間 、 2 4 0 で 2 時圚 、 2 6 0 で 2' 時 圜重合 し た の ち 、 チ タ ン テ 卜 ラ ブ 卜 キサ イ ド 0 . 2 3 及 びポ リ ( 2 , 2 . 4 一 卜 リ メ チル ー Ί , 2 — ジ ヒ ド ロ キ ノ リ ン ) ( 商品名 ノ ク ラ ッ ク 2 2 4 、 發化防止剤 ） 0 . 3 を 添加 し 、 2 6 0 で減圧に し て 未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去後 、 卜一ルで Ί . 5 時 間重合 し て 透明 エラ ス 卜マ ー を得た 。 なお 、 重合開始後 2時間 、 4時閭 6時間 目 の重合物中の水分量 はそれぞれ、 0 . 6 、 0 . 4 、 0 . 4重量％であっ た 。 このエラ ス 卜 マ ー は 、 ポ リ.才キシテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ール 了 1 重 ¾ %を含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の平均分子量 8 4 0 、 相対粘度 1 . 8 〇 融点 Ί 7 5〜 Ί 9 Ί 、 引 張破断強度 3 7 0 Z ² 、 引張破断伸度 9 0 0 %で あ り 、 硬度はシ ョ ァ Aで 8 1 、 • り 度 （ ヘ イ ズ数 ） は 3 5 %で あっ た 。

ま た 、 このエラス 卜マ ー 1 3 を メ タ ノ ール 1 Ο Ο ίώ中 に入れ、 3 時間 かき ま ぜた のち 、 遠心分雛 し て 可溶部 と 不溶部 と に分離 し 、 ポ リ ア ミ ド分配率を求め た と こ ろ 、 可溶部は 4 2重量％ 、 可溶部及び不溶部の ポ リ ア ミ ド含 量はそれぞれ 3 4重量％ 、 2 9重量％ 、 ポ リ ア ミ ド分 Ifi 率は Ί . 1 6であっ た 。 さ ら に 、 こ のも のの弾性回復率 を測定 し た 。 その結果を表 I に示す 。

比較例 1

実施例 1 の装置の留去管を還流冷却器 に代えて 、 カ プ ロ ラ ク タ ム 1 6 7 、 ア ジ ピン酸 3 3 . 2 3及び水 6 3 を仕込み、 2 6 0 で 6時間反応 し て 、 末端カ ルポキシ ル基のポ リ 力 ブラ ミ ドを合成 し た 。 この もの は酸 ffi測定 から 、 平均分子量 8 8 3で あっ た 。

実施例 1 の装置に前記ポ リ ア ミ ド 4 0 3 、 実施洌 2の ポ リ 才キシテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ール 9 了 . 4 3 、 ィ ル ガ ノ ッ ク ス Ί 0 9 8 0 . 3 3及びテ 卜 ラプチルオルソ チタ ネ ー 卜 0 . 2 3 を仕込み、 2 4 0てで溶融 し てか ら 減圧 に し て _Ί 〜 3 卜 ー ルで 2 時間 、 さ ら に 1 〜 3 卜 ー ル 2 6 0 で 8 時間重合 し た と こ ろ 、 重合中 に 粗大相 分離 を起 こ し 、 溶融物 は乳 白 色 と な り 、 重合終了 時点 ま で乳 白 色で 、 得 ら れた エ ラ ス 卜 マ ー は不透明 な も の で あっ た こ の エ ラ ス 卜 マ ー は ボ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 7 0 重量 % を 含有 し 、 相対粘度 1 . 4 5 、 融点 9 5 〜 2 0 1； , シ ョ ァ 硬度 5 0 Α 、 m り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 9 2 % で あ り 、 引 張破 断強度 4 0 / cm ^L 、 引 張破 新伸度 9 〇 〇 % の ¾ ろ い あ の で あ っ た 。

ま た 、 実施例 2 と 同 じ 方法で メ タ ノ ー ルで 処理 し た と き の 可 溶部 は 4 6 重量 ％ 、 可溶部及び不溶部の ポ リ ア ミ ド 含量 はそ れぞれ Ί 5·重量％ 、 4 3 重量％ 、 ポ リ ア ミ ド 分配率 は 0 . 3 5 で あっ た 。 さ ら に 、 弾性回復率を 測定 し た 。 そ の結 果を表 I に 示す 。

注 ） P 丁 M G : ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 実施例 3

実施例 Ί の装置で 、 力 プ ロ ラ ク タ ム 1 5 1 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ \保土谷化学社製 P T G 一 2 0 0 M n = 1 0 V i s / n = 2 . 2 3 ) 1 1 1 3 及び ア ジ ピ ン 發 1 5 . 6 3 を ィ ル ガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8 0 . 1 5 及び リ ン酸 0 . Ί 5 3 と共に仕込 み、 窒素を S O Z min で流 し 、 2 2 0 °Cで 2 時閻 2 4 0でで 2時藺 、 2 6 0 °Cで 8時間重合 し た 。 次いで周温 度で徐々 に減圧 と し 、 Ί 卜 ール 3 0分で未反応の 力 プ ロ ラ ク タ ムを系外に留去 し 、 淡黄色透明のエラス 卜マーを 得た 。 重合中の 力 プ ロ ラ ク タ ム の ¾化率及び エ ス テル化 率対応する發洒の ¾少率はそれぞれ、 2時間目 で 3 7 %、 3 8 %、 4時間 目 で 5 7 %、 6 5 % > Ί 2時間 目 で 7 6 %、 9 2 %であ り 、 轾時的に分析 し た重合物中の水量は 重合開始後、 1 、 2 、 4 、 8 、 1 2 時閻 目 でそ れぞれ、 0 . 6 、 0 . 8 、 0 . 5 、 0 . 4 、 0 . 3重量％であつ た 。 この エラ ス 卜マーはポ リ オキシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールを 4 4重量％含有 し 、 ポ リ アミ ドの数平均分子量 1 4 1 0、 相対粘度 1 . 6 8 、 融点 1 9 7〜 2 0 8 、 引張破靳強度 3 6 0 ½ / as ² 、 引 張破靳伸度 7 5 0 %で あ り 、 硬度はシ ョ ァ Dで 4 5 、 暴り 度 （ ヘイ ズ数 ） は 5 3 %であっ た 。 ま た 、 こ のエラス 卜 マ ー を ク ロ 口 ホルム 7 5容量％含有の ク ロ ロ ホルム 一 メ タ ノ ール混合溶媒で 処理 し た とき、 可溶部は 4 5重量％で、 ポ リ ア ミ ド分配 率は 0 . 9 2であっ た 。

実施洌 4

実施例 2 と周 じ条件で 、 ア ジ ピン酸 と 力 プ ロ ラ ク タ ム か ら得 ら れた数平均分子潼 6 0 0のポ リ カ プラ ミ ド 3 3 、 ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール （ P T G— 2 0 0 ) 5 7 . 5 3及び力 プ ロ ラ ク タ ム 6 0 S を用 い て 、 透明 な ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。 こ の も の は ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 4 5 重量％ を含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の 平均分子'量 1 3 2 〇 、 相対粘度 1 . 7 8 、 融点 1 9 3 〜 2 0 0 、 引 張破 靳 強度 4 Q 0 ^ / αι ² 、 引 張破靳伸度 7 3 0 %で あ り 、 硬度 は シ ョ ァ D で 4 2 、 § り 度 （ ヘ イ ズ数 ） は 5 5 % で あ っ た 。

ま た 、 こ の エ ラ ス 卜 マ ー を ク ロ 口 ホ ル ム 7 5 容 量％ 含 有の ク ロ □ ホル ム一メ タ ノ ー ル混合溶媒で 処 理 し た と き 、 可 溶部 は 5 0 重量％で 、 ポ リ ア ミ ド分 IS率 は 0 . 9 5 で あ っ た 。 な お 、 可 溶部の融点 は 1 8 4 〜 1 9 7 °C 、 不 溶 部 の融点 は 1 9 0 〜 1 9 6 で あっ た 。

さ ら に 、 こ の エ ラ ス 卜 マ ー 1 0 を へ キサ ン一エ タ ノ ー ル 混合溶媒 お よ び メ タ ノ ー ル ー ギ篛混合溶媒 を 用 い て 頗次 、 混合比率 を 変え て 、 溶解分別 を行い 、 得 ら れた 各 フ ラ ク シ ョ ン の N M R 及び I R ス ペ ク ト ルか ら ポ リ ア ミ ド 含 量 を求め た 。 そ の結果 を表 に 示す 。 次い で ポ リ ア ミ ド 含量 と 該ポ リ ア ミ ド含量以下の フ ラ ク シ ョ ン の 総重 量の 全 フ ラ ク シ ョ ン の 重量 に 対す る 比率 を 求 め る 。 横 軸 に 該 ポ リ ア ミ ド 含量 、 羝軸 に 該比率 をプ ロ ッ 卜 し て 両 者の 関係 を 求め 、 次 い で 関数化 し 、 こ れ を 微分 し て ポ リ ア ミ ド の 含量の 分布 を求 め た 。 そ の結果を第 I 図 に示す 。 表 H フラクション フラクション

分 JVI m ハード含 il

Να (龍％)

1 メ タ ノ 一 ル 8. 0 46. 7

2 ギ 一メタノール A . β 52. 7

3 Ί 0'iVl% // 10. 53. 1

A 1 5容趟％ tt 1 7. f) 54. 7

5 20容 it 2 . 8 55. 1

6 30' " 13. 6 ft 7. 4

7 35* M% tt 8. 0 58. 2

8 o容 % 9. 6 60. 2

9 50容 // 3. 2 62. 0

比较 洌 2

ア ジ ピ ン璲 と カ プ ロ ラ ク タ ム と か ら 得た 数平均分子量 1 2 6 0の 力 ル ポ キ シ ル基末端 ポ リ ア ミ ド 7 5 , 6 3 及 び ポ リ オ キ シテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ P T G— 2 0 0 ) 6 6 . 6 3 を 比較 冽 1 と 周 じ 条件で 重合 し て 、 乳 白 色不透明 の重合 ^を 得 た 。 こ の も の は シ ョ ァ 硬度 2 7 D 融点 1 3 5〜 1 5 2 、 相対粘度 1 . 8 2 、 引 張破新強 度 Ί 0 0 / ΟΛ ² で 引張破 ^伸度 Ί 0 0 % 以下 の も ろ い も の で あ っ た 。 ま た 、 ' り 度 （ ヘ イ ズ 数 ） は 9 5 %で あ り 、 メ タ ノ ー ル を用 い て 測定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 は 0 . 3 6 ( 可 溶部 は 4 6重量％ 〉 で あ っ た 。 な お 、 可溶部の 融点 は 1 2 0〜 1 4 8 、 不溶部 の 融点 は Ί 9 5〜 2 0 〇 で あっ た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ ー を用 い て 実施例 4 と 同 じ 方法で溶解分別 を し て ポ リ ア ミ ド 含量を求め 、 そ の結果を表 HIに示す 。 次い で実施 冽 4 と 同 じ 方法で ポ リ ア ミ ド 含量の分布を求め 、 そ の 結果 を 第 Ί 図 に 示す 。 こ の も の はハ ー ド 含躉約 8 0重量％ の エ ラ ス 卜 マ ー と ハ 一 ド 含璗約 2 0重量％ の エ ラ ス 卜 マ ー の混合物 で あっ た 。

ノラクシ 3ン フラクション： ίβ Α一ド含 ίύ 分 yij ΰί

Να ( m si % ) (龍％ )

'一 ■■

1 5锊嵐％ェタノ —ルーぺキリン . 0

2 1 0容 タノ —ル--へキサン 0. 0 20. 1

3 1 5容¾% // β . 9 2 Ί . 5

4 1 8容 ίΒ% // Ί 3. 0 22. 6

5 20 ％ it 6. A 23. B

6 2 Γ)容 fll % tl 10. 5 24. 2

7 30容 ia% II 2. 9 24. 2

Β メ タ ノ ー ル 0. 9 48. 9

9 10容 一メタノール 2. 3 75. 6

1 0 20^1% ft Ί 1 . 0 79. 7

1 Ί 25容 Hi % II Ί . 0 82. 3

1 2 35容 iii % It Ί G . 82. 7

1 3 A 0容 iil % 11 2. 0 B 2. 8

1 50 ％ If ' 1 . 0 85. 9

* 安定 ¾ijがほほ'全 Iii 出されているのでポリアミド fi 測 'JSI 11 'ϊ„

比較例 3

力 ル ポ キ シル基を末端 に 有す る ポ リ ア ミ ド と ポ リ ォ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の 相溶性 を 調 べ る た め に 、 ア ジ ピ ン發 と カ プ ロ ラ ク タ ム か ら 得 ら れた 数平均 分子量 6 〇 〇 の ポ リ ア ミ ド 及び ア ジ ピ ン 馥 と ラ ウ リ ン ラ ク タ ム か ら 得 ら れた数平均分子量 7 3 0の ポ リ ア ミ ド を そ れぞ れ 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ M n = 1

Ί 0 、 ιΜ V i s / M n - 2 . 2 3 ) と 重量比 3 0 ： 7 0で 、 1 8 0て で 2 0分 間 溶融混合 し 、 Ί 8 0 で Ί 5分 間 静 置す る と 共 に 二層 に 分離 し た 。 上層 を分析 す る と そ れぞ れ 、 ポ リ ア ミ ド の 含量 は 3 重量％ 、 2 1 重量％で 'あ り 、 後者 の 方が ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル と の相 溶性が 良 い こ と が 分 る 。

実施 例 Ί の装置で ア ジ ピ ン酸 と ラ ゥ リ ン ラ ク タ ム か ら 得 ら れ た 数平均分子量 7 3 0の ポ リ ア ミ ド 7 3 3 と ポ リ 才 キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ 一ル （ Ρ丁 G - 2 Q 0 ) 1 1 及び テ 卜 ラプ チル 才ルソ チ タ ネ ー 卜 0 . 3 3 を仕 込み 、 2 6 0 、 1 ト ー ルで重合 を行っ た 。 重合物 は重 合開始直後 、 白 濁 し て い た が 、 3 〇 分後 に は透明 均 一 と なっ た 。 3時間重合 し て 透明 エ ラ ス 卜 マ ー が得 ら れ た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ ー は ¾点 Ί 3 4〜 1 4 8で 、 相対粘度 "1 . 9 6 、 硬度 （ シ ョ ァ A ) 9 0 、 引 張破新強度 1 8 0 CM ² 、 引 張破 断 伸度 Ί 0 0 0 % 、 暴 り 度 （ ヘ イ ズ数 〉 4 0 %で あっ た 。 ま た 、 4 〇 容 量％ ク ロ 口 ホ ル ム含有 メ タ ノ ールで測定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 （ 可 溶部 5 0重量 % ) は 0 . 9 6であっ た

比較洌 4

内容積 5 0 Ο ί?ώの ォ ー 卜 ク レ ーブに実施洌 3 と同 じ原 料を 仕込み、 さ ら に水 6 . 8 3 を添加 し 、 2 7 0 °C に加 熱す る と 才一 卜 ク レ ーブ内 の圧力 は 8 お / at ² のゲー ジ 圧を示 し た 。 こ の温度で 7 時間反応 し 、 才 ー 卜 ク レ ーブ を急冷 し て 内容物 を と り だ し た と こ ろ 、 2鬵 に分離 し て お り 、 上層 は 白色の固体で赤外吸収スぺ ク 卜 ルか ら末端 カ ルポキ シル基のポ リ カ ブラ ミ ドであ り 、 下層 は液状で 主 と し て ポ リ 才キシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールであ り 、 —部カ ブ 口 ラ ク タ ムが と け込んでいる-も のであっ た 。 こ の 内容物 を実施例 1 で重合 に使用 し た装置で 2 6 0 °Cに 加熱 し水を留去 し 、 窒素を δ Ο Ζ ϋη で流 し な が ら周 温度で 8 時間重合 し た 。 重合 ^ は乳白色で粗大相分離を 起こ し て お り 、 重合が進んでも乳白色の ま ま で あっ た 。 重合後、 2 6 0 °Cで 3 〇 分間 、 減圧に し て未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を留去 し て 、 乳白色不透明のエ ラ ス 卜 マ ー が得 ら れた 。 このもの はポ リ テ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ールを 4 〇 重量パ一セ ン 卜 含有 し 、 融点 2 0 2〜 2 0 7 °C 、 相対 粘度 1 . 3 、 引張破断強度 1 Ί 5 ノ で引 張破断 伸度は Ί 0 0 %で、 おろいちのであっ た 。 ま た 、 こ の も のの ¾ り 度 （ ヘ イ ズ数 ） は 9 7 %で 1 5 容量％ ギ潑含有 メ タ ノ ールで測定 し たポ リ ア ミ ド分配率 は 0 . 3 9 ( 可 溶部 4 2 % ) であっ た 。

比較例 5 実施 洌 3 の 力 プ ロ ラ ク タ ム の 代わ り に s —ア ミ ノ カ プ ロ ン發 1 7 2 3 、 リ ン 酸 の 代わ り に テ 卜 ラ アル オル ソ チ タ ネ一 卜 0 . 3 3 を用 い る 他 は実施 别 3 と周様 に 仕込 み 、 2 2 0 °Cで 3 0分 間反応 さ せ た 。 溶融 し た 直後 は 均 一 透 明で あ つ た が 、 3 0分 間 で約 Ί 8 3 の 水 が 留 出 し 、 溶液 は乳 白 色 と な っ て 、 そ の 赤 外吸収 ス ペ ク ト ル か ら 末端 力 ル ポ キ シ ル基 の ポ リ ア ミ ド が生成 し て お り 、 エ ス テル結 合 が ほ と ん ど 見 ら れな い こ と か ら ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル は ほ と ん ど 反応 し て い な い こ と が分っ た 。 又 、 こ の 間 の 反応 寇 中 の 水 fiは 2 . 5〜 3 . 〇 重量％ で あっ た 。 続い て 温度を 2 6 0て に 上げ.、 徐々 に 減圧 に し て 最終 的 に Ί 卜 ー ル と し て 4時 間 重合 し て 、 乳 白 色不透 明 の重 合体 を 得 た 。 こ の も の は相 対粘度 Ί . 3 5で 引 張 破断強度 9 0 / ^ ² 、 引 張破靳伸度 1 0 0 % 以下 の も ろ い も の で あ り 、 暴 り 度 は 9 7 % 、 比較例 4 と 周 じ 方法 で得 た ポ リ ア ミ ド分配率 （ 可溶部 4 5重量 ％ ) は

0 . 4 〇 で あ っ た 。

実施 洌 5

数平均分子量 8 4 0の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ 保土谷化学社製 P T G— Ί 0 0 、 M V i s / η = 2 . 3 8 ) 8 3 . 1 3 、 ア ジ ピ ン酸 Ί 4 . 6 及び 力 プ ロ ラ ク タ ム 4 8 . 5 3 を仕込み 、 こ れ に リ ン 鼓 Q . 2 、 ノ ク ラ ッ ク 2 2 4 0 . 3 3 を添加 し 、 望素 を 3 0 βώ πιίη で 流 し な が ら 2 2 Q で 2時閻 、 2 4 0 °Cで 2 時間 、 2 6 0 で 4 時間重合 し た 。 重合開始後 2 時間 目 、 4時間 目 、 6時間 目 、 8時間 目 の重 合物 中 の水含有量は そ れぞれ 0. 7、 0. 4 , 0. 3、 0. 3重量 % で あ つ た 。 さ ら に テ 卜 ラ ブチル 才ル ソ チ タ ネ ー 卜 0. 1 Sを 添 加 し 、 減圧下で未反応 力 プ ロ ラ ク タ 厶 を 除去 し 、 さ ら に 同 温度で 1 時間重合 し て 、 透明 な エ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。 こ のもの は 、 ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 5 7 % を含有 し 、 1 6 8 、 相対粘度 2 .

0 6、 引 張破靳強度 4 2 0 ί / 、 引 張破靳伸 度 Ί 1 0 〇 % 、 ¾ り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 3 〇 % 、 シ ョ ァ 硬度 8 6 A で あ つ た 。 ま た 、 実施例 1 と周様 に し て ク □ □ ホル ム Ί 0容量％ m度の ク ロ ロ ホ ル ム - エ タ ノ ー ル混合溶媒中 で 測定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 は 0. 9 6 (可 溶部 5 6重量 % ) で あ つ た 。

比較例 6

比較例 1 と周 じ条件で 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ U コ一ル （ P T G - 1 0 0 ) と ア ジ ピ ン 酸 と カ ブ ロ ラ ク タ ム か ら 得た数平均分子量 5 1 0の ポ リ ア ミ ド を重合 し て 乳白 色不透明 エ ラ ス 卜 マ ー を得た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ ー は引 張破断強度 20 0 / ² 、 引 張破靳伸度 9 0 0 %、 シ ョ ァ硬度 7 0 A、 暴 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 9 2 %、 ェ タ ノ 一ルで測定 し た ポ リ ア ミ ド分 配率 （ 可 溶部 は 6 0重量％ ) は 0 . 5 0で あ っ た 。

比較洌 7

比较例 Ί と周 じ条件で ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ 二 一ル n = 6 8 0 M V i s / M n = 2. 6 5 ) と ァ ジ ピ ン發 と カ プ ロ ラ ク タ ム か ら 得 た 数平均分子量 5 8 0 の ポ リ ア ミ ド を 2 6 0 で 4 時閭 重合 し た 。 重合物 は 重 合 開始直後 は半透明で あつ た が 、 し だい に乳 白 色不透明 と な り 、 溶融粘度も 上昇 し た 。 得 ら れ た エ ラ ス 卜 マ ー は 融点 1 3 2 — 1 7 CTC 、 相対 ¾度 2 . 2 4 、 引 張破断強 度 3 8 0 / ² 、 引 張破断伸度 8 7 0 % 、 シ ョ ァ硬度

3 2 D 、 曇 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 8 5 % で あ り 、 4 容量％ ク ロ ロ ホ ル ム一 メ タ ノ ー ル混合溶液か ら 測定 し た ポ リ ア ミ ド 分 配率 は 〇 . 6 7 % ( 可 溶部 4 2 重量％ ) で あ っ た 。

比較例 8

実施例 3 と 同 じ 条件で数平均分子量 Ί 1 Ί 0 の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル Ί 1 1 3 、 ア ジ ピ ン 醆 1

4 . 6 3 、 力 プ ロ ラ ク タ ム 4 3 3 を リ ン發 0 . 2 3 及び ィ ル ガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8 0 . 2 と 共 に 重合 し て ポ リ ォ キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を 7 Ί 重量％ 含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の 数平均分子量が 4 5 0 で あ る 透明 な エ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。 こ の エ ラ ス 卜マ ー は相対粘度 Ί . 6 4 、 融点 Ί 3 8 〜 1 4 5 、 引 張破断強度 Ί 2 0 Ks / cm ² 、 引 張破靳伸度 1 3 0 0 %で あ っ た 。

実施例 6

水を Ί 6 3 用 い て 、 3 0 — 3 5 °Cで反応す る 以外 は実 施例 1 と 同 じ 条 件で得 た 数平均 分子量 4 0 4 〇 、 iVI V i s

/ M n 1 . 5 1 の ポ リ オ キシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 9 7 、 ア ジ ピ ン酸 3 . 5 3 及び 力 プ ロ ラ ク タ ム 6 3 を 、 実施例 5 と同 じ 条件で重合 し 、 透明 エ ラ ス 卜 マ ー 33 を得た 。 こ の 工 ラ ス 卜 マ ー は ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 8 4 重量％ を含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の数平均分 子量 は 了 了 0 、 招対 : 度 Ί . 9 9 、 1 [点 1 7 0 〜 Ί 8 5 、 シ ョ ァ 硬度 7 5 A 、 引 張破 ^強度 3 6 5 Z αι ² 、 引 張破靳伸度 1 0 0 0 % 、 曇 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 2 0 % で あ り 、 ま た 、 メ タ ノ ー ルで測定 し た ポ リ ア ミ ド 分 配率 は 〇 . 7 9 ( 可 溶部 5 7 重量 ⁰ /₀ ) で あっ た 。

実施 冽 7

数平均分子量 3 1 7 0 の ポ リ オ キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ Μ V i s / n = 1 . 4 8 ) 6 3 . 4 9 、 ァ ジ ピ ン發 と カ プ ロ ラ ク タ ム と か ら 得 ら れた 数平均分子量 3 1 0 0 の ポ リ 力 ブラ ミ ド 6 2 及び-力 プ ロ ラ ク タ ム 6 5 3 を実施例 2 と同 じ条件で重合 し て 、 B点 2 1 8 - 2 2 5 °G 、 相対粘度 1 . 7 5 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル含畺 4 8 重量％ 、 ポ リ ア ミ ド の数平均 分子量 3 4 3 0 、 引 張破靳強度 3 6 0 K / an 引 張破 断伸 度 5 〇 0 % 、 シ ョ ァ 硬度 4 1 D 、 曇 り 度 （ ペ イ ズ数 ) 4 8 %の 透明 エ ラ ス 卜 マ一を得 た 。 ま た 、 し の ち の の へ キサ フ ル ォ ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル 了 0 重量 %濃度の へキサ フ ル 才 ロ イ ソ プ ロ パ ノ 一ル ー メ タ ノ ー ル混合溶媒で 測定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 は 0 . 8 6 ( 可 溶部 5 2 重量 % ) で あっ た 実施例 8

実施洌 4 に お け る ア ジ ピ ン鼓の 代 り に テ レ フ タ ル鼈を 用 い る 以外 は 、 実施 洌 4 と Hi じ 条件で 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル含量 4 5 重量％ 、 相対粘度 6 4 、 シ ョ ァ 硬度 4 4 D 、 引 張破 Si強度 3 7 0 / QI ² 、 引 張破靳伸度 7 〇 0 %、 Sり 度 （ ヘ イ ズ数 〉 4 5 96の ェ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。 ま た 、 こ の も の の実施 冽 4 と 同 じ 条 件で 測 定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 は 0 . 8 9 ( 可溶部 5 3 重量％ 〉 で あ っ た 。

実施 剁 9

デ カ ン ジ 力 ル ポ ン菡 と 力 プ ロ ラ ク タ ム と か ら 得 ら れた 両末端 力 ル ポ キ シ ル基で平均.分子量 1 0 5 0 の ポ リ カ ブ ラ ミ ド 、 実施 倒 2で用 い た ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 力 プ ロ ラ ク タ ム を 用 い て 、 実施例 2 と 周 じ. 件で重合 し 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル含量 5 8重量％ 、 ポ リ ア ミ ド の数平均分子 fiが 1 5 6 0 、 相 対站度 Ί . 8 2 、 引 張破 断強度 3 Ί 0 ½ノ ² 、 引 張破 靳伸度 8 5 0 % 、 シ ョ ァ硬度 3 4 D、 曇 り 度 （ ペ イ ズ数 ） 5 0 % , テ 卜 ラ フ ル 才 ロ イ ソ プ ロ パ ノ ー ル濃度 5 0 重量 % の テ 卜 ラ フ ル 才 ロ イ ソ プ ロ ノ ノ 一 ル ー メ タ ノ ー ル混合 溶媒で 測定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 が 0 . 8 8 ( 可 溶部 4 3重量 の エ ラ ス 卜マ ー を得 た 。

実施 '冽 1 0

実施例 Ί の装置 に ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ P T G - 2 0 0 ) 6 6 , 6 、 カ ブ ロ ラ ク タ ム

8 1 . 2 3 、 1 , 4 ー シ ク ロ へ キサ ン ジ カ ル ポ ン 穀

1 0 . 3 3 、 ポ リ リ ン酸 〇 . 3 及び ィ ル ガ ノ ッ ク ス " 1 0 9 8 0 . 2 3 を仕込み 、 窒素 を 4 Q / mim で流 し な が ら 2 6 〇 で 6時閭 重合 し て 透明 エ ラ ス 卜 マ ー を 得 た 。 者 A 開始後、 2 、 4 、 6 時間 目 の重合物 中 の水分量 は 0 . 7 、 〇 . 5 0 . 4 重量 ％ で あ っ た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ一はポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルを 5 〇 重

0/

/0 含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の数平均 分子靈 は 1 1 1 〇 で あ 、 招対 .¾度 Ί . 7 3 、 引 張破 新強度 3 3 0 ノ ot ² 、 引 張破新伸度 6 8 0 %で あっ た 。 ま た 、 エ ラ ス 卜 マ ー の り 度 （ ヘ イ ズ数 ） は 4 3 %、 2 5 容量％ ギ 酸 を含有 す る メ タ ノ 一ルで測定 し た ポ リ ア ミ ド分配率が 0 . 8 7 ( 可 溶部 5 3 重. a. ₀ ) で あ っ た 。

施倒 1 1

施例 1 の ポ リ 才 キ シテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ ：□ ー ル

1 2 4 . 2 ？ 、 ァ ジ ピ ン齄 8 . 8 3 、 力 プ ロ ラ ク タ ム

6 8 . 4 ？ 、 ィ ル ガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8 0 . 2 3 及びポ U U ン 酸 0 . 2 3 を実施 冽 1 の装置 に 入れ、 窒素 を 1 0 0 i / m i n で流 し な が ら 、 2 6 0 で で 6 時藺重合 し た 。 雩 A開始後 1 、 2 、 4 、 6 時 目 の 重合物 中の水 量は

0 . 8 、 0 . 6、 0 . 4 、 0 . 3 重量 %で あつ た 。 次い で減圧 と し て 、 未反応力 プ ロ ラ ク タ ム を 餘去 し 、 相対沾 度 2 . 2 、 ポ リ ォキ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の 含量 が 7 量％の透明 な エ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。 こ のエラ ス 卜 マ一の ポ リ ァ ミ ド の 数平均分子量 は 8 1 0 で、 融点 Ί

7 8 一 9 5 て 、 硬度 8 3 A 、 引 張破新強度 4 3 0 ½ / cm 2 張破 靳伸度 9 0 0 %、 s り 度 ( へ ィ ズ数 ） 3 0 %、 メ タ ノ ー ルで測定 し たボ リ ア ミ ド 分 配率 は 0 . 9 3

( 可溶部 は 4 6 重量％ ) で あつた 。 実施 冽 1 2及び 1 3

ポ リ オ キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル と し て 、 P T G

5 0 0 ( 保土谷化学社製 M n = 2 1 2 0 、 M v i s /

• n = 2 . 3 3 ) 及びテ ラ タ ン - 2 0 0 0 ( デ ュ ポ ン社 製 ^ 0 = 2 1 〇 0 、 ^ ！ 3 / 1 11 = 2 . 0 0 ) を 用 ぃ る 以外 は実施例 2 と 同 じ 方法で重合 し 、 そ れぞれ透明 エ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。

前者 の エ ラ ス 卜 マ ー は 、 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル含 量 7 2重量％ 、 ¾対粘度 Ί . 6 9 、 融点 Ί 7 5〜 Ί 9 4 、 引 張破 断強度 3 4 0 ノ on ² 、 引 張破 断 伸 度 9 0 0 % 、 シ ョ ァ硬度 8 3 A、 暴 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 4 0 % で あ り 、 後者 の エ ラ ス 卜 マ ー は 、 ポ リ オ キ シ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル含量 7 2重量％ 、 相対粘度

1 . 7 3 、 融点 Ί 7 6〜 1 9 3 、 引 張強度 3 5 0 / en² 、 伸度 9 0 0 % 、 シ ョ ァ 硬度 8 3 A、 暴 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 3 6 % で あっ た 。 ま た 、 実施 1 と 周 じ 条 件で ポ リ ア ミ ド 分配率を 測定 し た と こ ろ 、 前者 は 0 . 7 8 ( 可 溶部 4 7 重量％ ) 、 後者 は 0 . 8 5 ( 可溶部 4 5重璗％ ) で あ っ た 。 さ ら に 、 そ の 弾性回復率を測定 し 、 そ の結果 を 表 IVに 示 す 。 表 IV

注 ) P T M G ： ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル

施倒 1 4

かき ま ぜ镲 と還流 ¾ ίΠ ¾sを付けた反応器 に 、 テ 卜 ラ ヒ ド □ フ ラ ン 6 0 0 5 と ネ オペ ン チルグ リ コ ール 4 3 S を 仕込む。 次いで 2 5 0 °Cで 3 時間加熟 し て無水の状態に し た リ ン タ ンダス テ ン ( H ₃ ^P w₁₂o ₄₀) を 3 0 0 加える ( ネ 才ペ ン チルグ リ コ -ルのモル数は リ ン タ ン グステ ン篛のモル数の約 4倍である ) 。 温度を 6 0で に 設定 し て 6時間かぎ ま ぜ続け た後、 室温で静置 し て 二相 に分離する 。 上層 を濃縮 し 、 少量残存する リ ン タ ングス テ ン酸をへキサン を加え て析出分離 し 、 溶剤を留去 し て 透明で粘性のあるポ リ マ ーを 1 3 5 3得た 。 得 ら れた ポ リ マ -の 1 H - N R ( 4 0 0 HHz ) 、 ¹³C - N M R ( 4 0 0 HHz ) 測定の結果 、 こ の ポ リ マ ー はネ オ ペ ンチ ルグ リ コ ールノテ 卜 ラ ヒ ド 口 フ ラ ン = 1 26で共重.合 し た数平均分子量 2 1 5 0 1点 1 0. 1 °cの ボ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールを含み、 ネ才ペ ン チルグ り コ 一 ル はプロ ッ ク 的でな く 、 分散さ れて ポ リ マ ー 中 に組込ま れて い る こ とが分つ た 。 次 に、 実施洌 2 と周 じ方法で上 記の 変性 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 8 0 S 、 力 プ ロ ラ ク タ ム と ア ジ ピ ン 篛か ら 調 製 し た 数平均分子量 5 7 0 の カ ル ボ キ シ ル基末端 ポ リ ア ミ ド 2 Ί . 2 2 、 力 プ ロ ラ ク タ ム 3 0 . 5 3 、 リ ン 酸 0 . 及び ィ ルガ ノ ッ ク ス 0 . 1 3 を 重合 し 、 透明 エ ラ ス 卜 マ ー を 得 た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ ー は変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を 7 1 重量％ 含有 し 、 エ ラ ス 卜 マ ー 中 の ポ リ ア ミ ド の 平均分子 fiは 8 8 0で あ り 、 相対粘度 は 6 2 、 融点 Ί 8 2 — 1 8 9 で シ ョ ァ 硬度 8 5 A、 引 張破断強 度 、 引 張破 斷伸 度 9 〇 0 %、 ^ り 度 3 7 % で あ っ た 。 ま た 、 ク ロ 口 ホ ルム 1 0容量％ を 含有 す る メ タ ノ ー ルを 用 い て ポ リ ア ミ ド分配率を求 め た と こ ろ 、 可 溶部 4 9重量％で ポ リ ア ミ ド分 配率 は 0 , 8 3 で あ つ た 。 さ ら に弾性回復率を測定 し 、 そ の結果を表 Vに 示す 。

比較例 9

比较例 1 の ポ リ オ キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の 代 り に 実施例 Ί 4で得 た 変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を 用 い る 以外 は 比铰例 Ί と同 じ 条件で重合 し て 、 乳 白 色不透明 の エ ラ ス 卜 マ ー を 得 た 。 こ の iラ ス 卜 マ ー は ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 7 0重量 ％ を 含 有 し 、 相対粘度 1 . 4 1 、 融点 9 8〜 1 2 0 °C、 ^ り 度 ( ヘ イ ズ数 ） 9 5 %で 、 引 張破 靳強度 7 0 / ² 、 引 張破断伸度 8 0 0 % の ち ろ い も ので あっ た 。 ま た 、 メ タ ノ ールで処理 し た と き の 可 溶部 は 4 8重量％ 、 ポ リ ア ミ ド 分配率 は 0 . 3 8で あっ た 。 さ ら に弾性回復率を 測定 し 、 そ の結果を 表 V に 示す

表 Y

P T H G ： 変性ポ リ オキ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 実施例 1 5

実施洌 1 4 の ネ オ ペ ン チル グ リ コ ー ル に か え て 、 Ί , 6 — へ キ サン ジ 才 ー ル を用 い て 1 ， 6 - ぺ キサ ン ジ 才 一 ル /テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン - 1ノ 23 ( m o l比 ) で共重合 し た と こ ろ 、 数平均分子量 2 6 5 0 で融点 1 8 . 2 の 変性 ポ リ オ キ シテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルが得 ら れた 。

次 に 、 実施冽 2 と 周 じ 方法で上記変性ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルを 6 7 重量 ％ 含有 す る透明 エ ラ ス 卜マ ー を製造 し た 。 こ の ェ ラ ス 卜 マ ー は相対粘度 1 . 7 1 、 融点 Ί 9 0 〜 2 0 2 、 ポ リ ア ミ ド の数平均分子量 は 1 3 1 0 で あ り 、 シ ョ ァ硬度 3 0 D 、 引 張破断強度 は 3 2 0 g / ^ ² 、 引 張破 伸度 は 8 5 0 % を示 し 、 暴 り 度 （ ヘ イ ズ数 ) は 4 2 % で あ っ た 。 3 0 容量 90 ギ 酸含有 メ タ ノ ー ルで測定 し た ボ リ ア ミ ド分配率 は 0 . 8 5 ( 可 溶部 4 3 重 a % ) で あ り 、 2 3 °G 及び一 1 0 で の 弾性 回復率 はそ れそれ 8 0 % 、 7 0 %であつ た 。

実施例 1 6

ネ オ ベ ン チルグ リ コ ー ル の 量 を リ ン タ ン グ ステ ン 酸 に 対 し 約 7倍用 い る 以外は実施例 1 4 と 同 じ 方法 で 、 ネ オ ペ ン チルダ リ コ ー ルノ テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン - 1/ 12で共 重合 す る こ と に よ り 、 数平均 分子 Α Ί 2 3 0の 変性ポ リ ォ キ シ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を 得た 。 かき ま ぜ篛 、 留 去管及び窒素導入管の つ い た 3 0 0 ,τώセ パ ラ ブル フ ラ ス コ に 上記変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 6 0 3 、 テ レ フ タ ル 1 、 力 プ ロ ラ.ク タ ム 4 〇 、 ィ ル カ' ノ ッ ク ス 1 0 9 8 〇 . 2 及び リ ン篛 〇 . 2 ？ を tt込 み 、 窒素 を 3 0 / m i π で 流 し な が ら 、 2 2 0 X； で 2 時間 、 2 4 0 X； で 2時間 、 2 6 〇 °Cで 5 時間重合 し た後 、 減圧で 未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 留 去 し 、 透明 エ ラ ス ト マ ー を得 た 。 重合 中 、 経時 的 に調べた重合物 中 の水 ' 量 は 0 . 8〜 0 . 3重量 ⁰ /₀で あ っ た 。 得 ら れ た エ ラ ス 卜 マ 一 は変性ポ リ オ キシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を 6 7 重量 ％ 含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の 数平均分子 量 は 6 1 0で 、 祖対粘度 は 1 . 6 8 、 1 [点 Ί 4 3〜 Ί 6 1 °C 引 張破断 強度 は 2 5 0 ½ Z ² 、 引張破断伸度 は 9 0 0 % 、 シ ョ ァ硬度 8 8 A、 ポ リ ア ミ ド分配率 （ メ タ ノ ー ル中 、 可 溶 部 4 3 % ) は Ί . 0で あっ た 。 ま た 、 2 3 I； 、 - 2 0 で の弾性回復率 はそ れぞ れ 8 7 %、 8 5 % で あ っ た 。

実施例 1 7

1 . 5 — ペ ン タ ン ジ オ ー ル を 用 い 、 実施 洌 1 4 と 同 じ 方 法 で数平均分子量 2 0 6 0 、 1 , 5 — ペ ン タ ン ジ 才 ー ル /亍 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン = 1/ 20 ( mol 比 ） の 共重合ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を得 た 。 実施 洌 2 と 同様に し て上記変性ポ リ オキシ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ルを 4 8 重量％含有 し 、 ポ リ ア ミ ド の数平均分子量 2 2 3 0 、 シ ョ ァ硬度 4 3 D 、 相対粘度 1 . 6 0 、 引 張破断 強度 2 7 0 / OR 、 引張破斲伸度 7 5 0 % , 暴 り 度 ( ヘ イ ズ数 ） 5 3 % 、 ポ リ ア ミ ド分配率 （ 5 0 容量％ ギ 憨ー メ タ ノ ール、 可溶部 4 7 重量％ ) 0 . 8 3 の透明ェ ラ ス 卜マ 一 が得 ら れた 。 こ の エラ ス 卜 マ ー の 2 3 、 - 1 0 での弾性回復率は 7 3 % 、 6 7 %で あ る 。

実施例 8

窒素を流す代わ り に反応系を 2 0 0 〜 2 5 0 腹 H gの減 圧に する以外は実嗨例 3 と同 じ 条件で重合を行い 、 引 張 破断強度 3 0 0 / 2

/ cm 、 引 破靳伸度 6 0 0 % の透明 性の あるエラス 卜 マ ー を得た 。 重合物中 の水量 は重合中 0 . 3 〜 0 . 2 重量 %でほぽ一定であつ た 。 又、 エ ステ ル化率 と 力 プ ロ ラ ク タ ムの転化率の経時変化はそ れぞれ 1 時間目 で 5 4 % 、 4 6 % 、 2 時間 目 で 7 4 % 、 5 2 % 6 時間 目で 8 8 % 、 6 2 %であつ た 。 このエラス 卜マ ー はポ リ ォキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールを 4 5 重量％含 有 し、 相対粘度 1 . 7 3 、 融点 1 9 6 〜 2 0 2 °C 、 シ ョ ァ硬度 4 6 D 、 暴 り 度 5 5 % 、 実施例 3 と同 じ 条件で測 定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 ( 可溶部 4 8 重量％ ) は

0 . 9 6 であっ た

実施例 1 9

実施例 1 の装置に 力 プ ロ ラ ク タ ム 1 5 Ί 、 ポ リ オ キ シテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール （ = 1 1 1 0 ) 1 1 3 及び ア ジ ピ ン 發 " 1 4 . 6 3 を ィ ル ガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8 0 . 1 5 と 共 に 仕込み 、 2 6 0 °Cで窒素 2 0 0 /^ を 流 し 、 4 時間重合 し た 。 こ の 間 の 重合物 の 水量 は 0 . 4 〜 〇 . 2重量％で あ っ た 。 次 い で テ 卜 ラ ブ チル オ ルソ チ タ ネ一 卜 0 . 3 を 添力 fl し 、 2 6 0 °Cで減圧 に し て 未反 応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去 し 、 さ ら に 1 ト ー ルで 2 時間 重 合 し 、 透明性の あ る エ ラ ス 卜 マ ー を得た 。 こ の エ ラ ス 卜 マ ー は ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 4 6重量％ 、 ポ リ ア ミ ド の 数平均 分子量 は 1 3 0 0で 相対粘度 1 . 8 5 、 融点 Ί 9 5〜 2 0 6 、 引 張破 断強度 4 3 0 Z cm ² 、 引 張破断伸度 7 5 0 %で 、 硬度 は シ ョ ァ Dで 4 5 、 り 度 （ ヘ イ ズ数 ） は 5 Ί ¾>で あっ た 。 ま た 、 こ の エ ラ ス 卜 マ ー を ク ロ 口 ホル ム 7 5容量％含有 の ク 口 口 ホルム 一メ タ ノ ー ル混合溶媒で処理 し た と き 、 可 溶部 は 4 了 重 量％で 、 ポ リ ア ミ ド分配率 は 〇 . 9 4で あっ た 。

実施例 2 〇

実施例 1 の装置 に 力 プ ロ ラ ク タ ム Ί 0 5 3 、 実施 例 6 で用 い た ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル （ 数平均 分子量 4 0 4 0 ) 1 6 1 . 5 3 、 ア ジ ピ ン酸 5 . 8 5 3 、 酢酸マ ン ガ ン 0 . 5 3及び ィ ルガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8

0 . 5 を仕込み 、 窒素 を 3 0 / min で 流 し な が ら 、 2 2 0 で 2時間 、 2 4 0 で 2 時 間 、 2 6 0 °Cで 6時 間 重合 し た 。 重合中 、 轻時的 に 調 べ た 重合物 中 の 水分量 は 0 . 6〜 0 . 4重 量％ で あっ た 。 次い で 、 2 6 0 で 減圧 と し 、 未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 留去 し て 、 透明 な ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー を得 た 。 こ の も の は ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルの 含有量 が 8 0 重量％ で 、 相対 粘度 Ί . 9 、 シ ョ ァ 硬度 8 3 A 、 引 張破 K強度 3 6 0

/ cm ² 、 引 張破断伸度 9 5 0 % 、 ¾ り 度 （ ヘ イ ズ数 ） 3

0 % で あ り 、 1 5 容 a % ギ ^ を含有 す る メ タ ノ ー ルで測 定 し た ポ リ ア ミ ド分配率 は 0 . 9 1 ( 可 溶部 4 6 重 S % ) . で あっ た 。

本発 明 に よ り 得 ら れ る透明 エ ラ ス 卜 マ ー の特性 の 一つ で あ る 均 質な ポ リ ア ミ ド 含量 に つ い て 具 体的 に 説明 す る 。 前述 の 如 く 、 第 Ί 図 は実施倒 4 及び比較例 2 の ポ リ ア ミ ド 含量の分布 を示 し た も の で あ り 、 潢軸 は ポ リ ア ミ ド 含 ' 畺を表わ し 、 縱軸 は該ポ リ ア ミ ド 含量の エ ラ ス 卜 マ ー の 相対的 な存在 比を表わ し た も の で あ る 。

こ の 図 よ り 明 ら かな如 く 本発明 の透明エ ラ ス 卜 マ ー は ポ リ ア ミ ド含量の分布が Ί 本の ピ ー ク を示す の に 対 し 、 力 ル ポ キ シル基宋端 ポ リ 力 プラ ミ ド と ポ リ ォ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル を直接縮合 す る公知方法 に よ る エ ラ ス 卜 マー は ポ リ ア ミ ド含量の分布が 2 本の ピ ー ク を示 し 、 ポ リ ア ミ ド 含量の 高い エ ラ ス 卜 マ ー と ポ リ ア ミ ド 含 量の 低い エ ラ ス 卜 マ ー の混合物 と なっ て い る 。 産業上の 利用 可 能性

本発明 の ポ リ エ ーテルエ ス テル ア ミ ド型の ポ リ ア

エ ラ ス 卜 マ ー は従来技術 に よ っ て 得 ら れる も の と は異な り 、 柔欤で強靭 、 かつ 透明な物性を有す る エ ラ ス 卜マ ー で あ り 、 柔钦性 と 透明 性が 要求さ れ る 分 野 、 例 え ばホ ー ス 、 チ ュ ーブ、 フ ィ ル ム 、 シ ー ト な ど の 分野 に は特 に 有 利 に使用 さ れ 、 工業 的価 値 の 高 い ち の で あ る 。

Claims

請求の範囲

1. (A) 炭素数 4〜 2 0の脂肪族ジ カ ルポ ン狻、 脂環 式ジ カ ルボ ン酸、 芳香族ジ カ ルポ ン憩の 中か ら還ばれた ジ カ ルポ ン馥 と 力 プ ロ ラ ク タ ム と か ら得 ら れた数平均分 子量 5 0 0〜 5 0 0 0の 力 ルポキシル基を末端 に有す る ポ リ 力 ブラ ミ ド と

(&) 数平均分子量 8 0 0〜 5 0 0 0のポ リ 才キシ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ールあ る い は分子鎖中 に 一浪式

斗0 - R

( 式中の Rは炭素数 4〜 2 0の分枝状アルキ レ ン基又は 炭素数 5〜 2 0の直鎖状 アルキ レ ン基で あ る ） で示さ れ る単位を含有 し ， かつ その含有量 は 5 0重量％以下であ る変性ポ リ オキシ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール と の脱水縮 合物 の構造を有 し 、 ^成分 と（B)成分 との重量比が Ί 0 ： 9 0ない し 6 0 ： 4 0で 、 3 0 "C、 メ タ ク レゾール中で の相対 度 （ 0. 5重量 容量％ ) が 1 . 5以上で あ り 、 ポ リ ア ミ ド分配率が 0 . 7〜 1 . 3であ り 、 シ ョ ァ硬度 6 0 A〜 5 0 D、 引張破断強度 Ί 5 0 Ks / cm² 以上及び 肉厚 1 顧 に おける暴 り 度 （ ヘイ ズ数 ） 7 5 %以下である ポ リ ア ミ ドエ ラス 卜 マ ー 。

2. 前記カ ルボキシル基末端ポ リ 力 プラ ミ ドの数平 均分子量が 8 0 0〜 3 0 0 0で あ る特許請求の範囲第 Ί 項記載のポ リ ア ミ ドエラス 卜マ ー 。

3. 前記ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ルの分 子量分布 M vis / Μ π [ M n は末端水 ¾基 （ffiよ り 求 め た 数平均 分子量で あ り 、 M vis は式

V i s = a n t i l og ( 0.493 I og ?? + 3.0646 )

で規定 さ れ る 粘度平均 分子量で あ り 、 刀 は 4 0で の 温度 に お け る 溶融粘度を ポ ア ズで示 し た も の で あ る ] が

1 . 6 以下で あ る 特許請求 の 範囲 第 1 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜マー。

4. 前記ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の数 平均 分子量が Ί 5 〇 0〜 4 0 0 〇 で あ る 特許請求 の 範 囲 第 3 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜マー。

5. 前記 力 ル ポ キ シ ル基末端ポ リ カ ブラ ミ ド の '数平均 - 分子量 が 8 0 0〜 3 0 0 0で 、 ^成分 と（B)成分 と の重量 比が 1 5 ： 8 5〜 4 5 ： 5 5で あ る特許講求の 範囲第 3 項記載の ポ リ ア ミ ドエ ラ ス 卜マー。

6. 前記変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の R が 1 ー メ チル ー 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン 、 2 — メ チル ー 1 . 3 — プ ロ ピ レ ン 、 2 , 2 — ジ メ チル ー 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン 、 Ί ー メ チル ー 3 — ェチル ー 1 ， 3 — プ 13 ピ レ ン 、 1 , 5 — ベ ン タ メ チ レ ン 、 1 , 6 — へ キ サ メ チ レ ン 、 1 , 8 — 才 ク タ メ チ レ ン か ら 選 ばれた も ので あ る特許請求の 範囲第 Ί 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜マー。

7. 前記変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の R が 、 2 , 2 — ジ メ チル ー 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン で あ る 特許請求の範囲第 6項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜マー。

δ. 前記変性ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル の _R が 、 1 , 6 — へキサメ チ レ ンである特許請求の範囲 第 6 項記載のポ リ ア ミ ド エ ラス 卜 マ ー 。

9. 前記変性ポ リ オキシテ 卜 ラメ チ レ ング リ コ ール の が 、 1 , 5 - ペ ン タ メ チ レ ンであ る特許請求の範囲 第 6項記載の ポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー 。

10. 前記変性ポ リ オキシ テ 卜ラメ チ レ ング リ コ ール の分子鎖中 に含有さ れる 、 一般式 ~ O — R+— で示さ れる単位が 3 〜 5 0重量％で ある特許請隶の範囲第 6 項 記載の ポ リ ア ミ ドエラス 卜マ ー 。

1. 前記ジ カ ルボ ン酸が ア ジ ピン酸、 セパ シ ン酸、 ァゼ ライ ン發、 ドデカ ン二酸、 シ ク ロへキサンジ カ ルポ ン酸、 デカ リ ン ジ カ ルポ ン酸、 イ ソ フ タ ル馥、 テ レ フ タ ル酸、 ナフ タ リ ンジ カ ルポ ン發よ り 選ばれたものである 特許請求の範囲第 1 項記載のポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー 。

12. 前記ジ カ ルポン邇が ア ジ ピン發である特許請求 の範囲第 Ί 1 項記載のポ リ ア ミ ドエ ラス 卜 マ ー 。

13. 前記ジ カ ルポ ン酸がテ レ フ タ ル酸で ある特許請 求の範囲第 1 1 項記載のポ リ ア ミ ド エラ ス 卜 マ ー 。

14. 特許請求の範囲第 1 項記載のポ リ ア ミ ドエラス 卜マ ー を製造す る に 当 り 、

） 力 プ ロ ラ ク タ ム

数平均分子量 8 0 0〜 5 0 0 Q の ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ールあ るい は分子鎮中 に一般式

0 - R十

( 式中'の R は炭素数 4〜 2 0 の分枝状アルキ レ ン基又は 炭素数 5 〜 2 0 の 直鎮状 ア ル キ レ ン 基で あ る ） で 示さ れ る 単位を 含有 し 、 かつ そ の 含有量 は 5 0重量％ 以下で あ る変性ポ リ 才 キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル及び

(0 脂肪族 ジ カ ル ポ ン笾 、 脂環式 ジ カ ルポ ン 酸あ る い は芳香族 ジ カ ルポ ン 酸 か ら 選ば れ る ジ カ ル ポ ン 駿 を 、 （B)成分の水發基 と （0成分の 力 ル ポ キ シ ル基が実質 的 に 当 量 と な る よ う に し 、 Ί 5 0〜 3 0 0で で 重合物 中 の 水分含有量 を 0 . Ί 〜 Ί 重量 ％ に 保持 し て 重合 し 、 次い で未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去 す る こ と を特徴 と す る ボ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法 。

15. 未反応 力 プ ロ ラ ク タ 厶 を 除去 し た の ち 、 更 に 2 0 0〜 3 0 0 °Cで後重合を行な う こ と を特徴 と す る特許 請求の 範囲第 Ί 4 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製

Λ 法 o

16. エ ス テル化触媒の存在下で重合を行な う こ と を 特徴 と す る特許請求の ¾囲第 Ί 4 項記 ¾の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の製造方法 。

17. エ ス テル化触媒の存在下で後重合 を行 な う こ と を特徴 と す る特許請求の 範囲第 Ί 5 項記載 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法 。

18. 前記エ ス テル化触媒が リ ン鼓あ る い は ポ リ リ ン 酸で あ る特許請求の 範囲第 1 6項記 載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法 。

19. 前記エ ステル化触媒 と し て リ ン酸 、 ポ リ リ ン酸 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ビル 才ルソ チ タ ネ ー 卜 お よ びテ 卜 ラブ チ ル オ ルソ チ タ ネ ー 卜か ら 選ばれた 少な く と も 1 種を用 い て 後重合を行な う こ と を特徴 と す る特許請求 の 範囲第 7項記載 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の製造方法 。

20. 重合物 中 の水分含有量を 0 . 1 〜 1 重量％ に 保. 持す る に 際 し 、 不活性ガ ス気流下で重合を行 な う こ と を 特 ¾ と す る特許請求 の 範囲第 1 4項 ， 第 1 6項 ま た は第 8項記 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス十 マ ー の 製造方法 。

21. 重合物 中 の水分 含有量 を 0 . 1 〜 1 重量％ に ¾ 持す る に際 し 、 1 5 0〜 6 0 0顧 Hgの 減圧下で重 合 を 行 な う こ と を特 ¾ と す る特 許請求 の 範囲第 1 4項 ， 第 1 6 項ま た は第 1 8項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造 方法 。

22. 5隠 Hg以下の真空下で後重合 を行な う こ と を特 徴 と す る特許請求の範囲第 Ί 5項 ， 第 1 7 項 ま た は第 1 9 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の製造方法 。

23. 特許請求の範囲第 Ί 項の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ 一を製造す る に当 り 、

脂肪族ジ カ ルポ ン發 、 脂環式 ジ カ ルポ ン發 、 芳 香族ジ カ ル ポ ン 酸か ら 選ば れる ジ カ ルポ ン 狻 と 力 プ ロ ラ ク タ ム と の 反応で得 ら れる数平均分子量 3 0 0〜 4 0 0 0で両末端 に 力 ル ポ キ シル基を有 す る ポ リ 力 プ ラ ミ ド

<) 数平均分子量 8 0 0〜 5 0 0 0の ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル あ る い は分子鎖中 に 一 殺式

-40 - R - ( 式 中 の R は炭素数 4〜 2 0 の 分枝状 アルキ レ ン 基又 は 炭素数 5 〜 2 0 の直鎖状 ア ル キ レ ン 基で あ る ） で 示さ れ る 単位を含有 し 、 かつ そ の 含有量 は 5 0 重 S % 以下で あ る変性 ポ リ オ キシ 亍 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル 及び

(0 上記 ポ リ 力 ブ ラ ミ ド の少 な く と も 0 . 了 重量 倍 の 力 プ ロ ラ ク タ ム

を 成分の 力 ル ポ キ シ ル基 と （B)成分 の 水發基 が 実質 的 に 当 量 と な る よ う に し て 、 1 5 0〜 3 0 0 で 重合 し 、 か . つ 重合 は 生成 す る 水を 除去 し な が ら 行い 、 次 い で 未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去 す る こ と を特徴 と す る ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の製造方法 。

24. 未反応 力 プ ロ ラ ク タ ム を 除去 し た の ち 、 更 に 2 0 0〜 3 0 0 で後重合を す る こ と を特徴 と す る 特許請 求の範囲第 2 2 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造 h a

25. 生成す る 水を 除去 し な が ら 重合 す る に 際 し 、 不 活性ガ ス気流下で行 う こ と を特徴 と す る 特許請求 の範 囲 第 2 3 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法 。

26. 生成す る水 を 除去 し な が ら 重合す る に 際 し 、 Ί 5 0〜 6 0 0顯 Hgの減圧下で行 う こ と を特徴 と す る特？F 請求の 範囲第 2 3 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製 J法 。

27. 5腿 Hg以下の真空下で後重合を行な う こ と を特 徴 と す る特許請求の 範囲第 2 4 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法 。

28. エ ス テル化触媒 の存在下で重合を行な う こ と を 特徴 と す る特許請求 の範囲第 2 3 項 ， 第 2 5 項 ま た は 第 2 6 項記載のポ リ ア ミ ド エ ラ ス ト マ ー の 製造方法 。

29 . エ ス テル化触媒の存在下 で 後重合を行な う こ と を特徴 と す る特許請求の 範囲第 2 4 項 ま た は第 2 7 項記 載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法。

30 . 前記エ ステル化触媒 と し て リ ン馥 あ る い は ポ リ リ ン 酸を用 い る こ と を特徴 と す る特許請求 の 範囲第 2 8 項記載 の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の製造方法 。

31 . 前.記エ ス テ ル化 ¾媒 と し て 、 リ ン 酸 、 ポ リ リ ン 酸 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ピル オ ル ソ チ タ ネ ー 卜 お よ び亍 卜 ラ ブ チル オルソ チ タ ネ ー 卜 か ら 選ばれた 少な く と も 1 種を 用 い て 後重合 を行なう こ と を特徴 と す る特許請求 の 範囲 第 2 9 項記載の ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の 製造方法 。