WO1986004337A1 - Process for producing maleimide copolymer, and thermoplastic resin prepared by using said copolymer - Google Patents

Description

_t 明 細 書 マ レ イ ミ ド系共重合体の製造方法および

該共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物 技 術 分 野

*発明は、 耐熱性および熱安定性が優れたマ レ イ ミ ド系共重合体を製造するにあたっ て、 重合安定性が優 れ、 かつ重合槽壁への重合体付着が極めて少ぃ懸街重 合法に よ る製造方法、 およびこのよ う に して得 られた マ レ イ ミ ド系共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物に 関する。 ―

来 技 衛

近年、 自動車用豺料に対する耐熱性の要求が強まつ てお り 、 メ ー タ フ ー ド等の内装部品では耐熱性が高 く 、 かつ成形性の良い材料が強 く 要求されている。 耐熱性の優れた材料と してはマレ イ ミ ド系重合体お よび そ の共重合体が よ く 知 られてい る。 しか し なが ら、 かかる重合体は、 衡整強度や成形加工性の面で著 し く 劣 っ て い る た め、 これ らの欠点を克服する 目 的 で 、 通常 AB S 樹脂、 AE S 樹脂、 AA S 樹脂等のゴ ム変性 重合体を ブ レ ン ド配合して用いられている。 しか し、 こ の よ う な方法で衝擊強度や加工性を改良 したマ レ ィ ミ ド系樹脂組成物であ っ て も 、 なお一般的な A B S 樹 新た な 用紙 脂、 A E S 樹脂、 A A S 樹脂等と比較する と衝撃強度や成 形加 0 性の面で ま だま だ改良の余地が残されてお り 、 特に成形加工性の面での改良が強く 望まれている。 即 ち、 最近の 自動車工業分野では大型成形機に よる成形 が一般的であ り 、 高温下での長時間の滞留が起こ り や すく な つ ている ため、 熱安定性に優れた成形しやすい 耐熱性樹脂の開発が望まれている。

耐熱性を高める 目的でマ レ イ ミ ド系単量体を構成成 分とする共重合体を合成する場合、 通常乳化重合法ま たは懸濁重合法を採用する こ とが提案されている。 し か しなが ら、 乳化重合法でマ レ イ ミ ド系共重合体を合 成した場合には、 乳化重合時に用いた乳化剤がマ レイ ミ ド系共重合体中に残存する ため、 かかる方法に よ り 得られた共重合体を A B S 樹脂、 A E S 樹脂、 A A S 樹脂と ブレ ン ド して用いる と 、 2 8 0 °C以上の高温での成形時 に残存乳化剤が熱分解を起こ し、 成形物表面に所謂シ ルバース ト リ ークが発生した り 、 ある いは熱着色を起 こすこ とが知られている。

一方、 懸濁重合法に よ り マ レ イ ミ ド系共重合体を合 成する場合には、 マ レ イ ミ ド系単量体を使用 して得ら れる共重合体自体のガラス転移温度 （T g )が高いため、 重合収率を上げる ためには、 高温で重合させる必要が ある。 しか し高温で重合させる際に、 懸濁分散剤と し てボ リ ビニルアルコール、 ポ リ メ タク リ ル酸メ チル部 分ケン化物、 ポ リ ア ク リ ルア ミ ド等の親水性高分子を 用いた系では、 その分散剤自身の耐熱性が十分でない ため、 分散安定性が低下 し、 懸濁重合系が不安定 と な っ て系が塊合一した り 、 ある いは合一しなかっ た と して も ビーズ粒径が不揃いで しかも重合櫓壁への重合 体付着が多 く な つ た り する欠点があ っ た。 ま た、 親水 性高分子を用いた懸濁重合において重合が仮に順調に 完了 した と して も、 親水性高分子が高温成形時に熱分 解する ため、 マ レ イ ミ ド系共重合体合成時に こ の よ う な親氷性高分子を懸濁分散剤と して用いる こ と は不利 である。

こ の ため、 懸濁重合を行う 場合に は、 分散剤 と して 通常、 リ ン酸カ ルシ ウ ム系化合物、 炭酸カルシ ウ ム系 化合物、 カオ リ ン、 タルク等がよ く 使用されて き た。 こ の う ち リ ン酸カ ルシ ウ ム系化合物を分散剤 と して使 用する と き は、 ォ レ イ ン酸ソ一ダ、 ステ ア リ ン酸ソ一 ダ等の脂肪酸石翁、 ド デシルスルホ ン酸 ソ 一ダ、 ド デ シルベ ンゼ ン スルホ ン酸ソ一ダ等の陰イ オ ン界面活性 剤やポ リ オキ シエチ レ ン モ ノ ステ ア リ ル、 ボ リ 才キ シ エチ レ ン モ ノ ォ レ イ ルエステル等のノ ニオ ン界面活性 剤が分散助剤 と して一般的に用い ら れて き た。 しか し なが ら、 この よ う な乳化剤を用いる と 、 重合槽内壁へ の重合体の付着量が著し く 多 く な り 、 作業性や生産性 が劣る と い う 問題が生じた。 I , t 一 4 一 かかる状況に鑑み、 本発明者ら は鋭意研究を重ねた 結果、 マ レ イ ミ ド系共重合体を懸濁重合法に よ り 製造 する に際し、 懸濁分散剤と して リ ン酸カルシ ウ ム系分 散剤を用い、 且つ特定量の リ ン酸エステル系ノ ニオ ン 界面活性剤を単量体に溶解 して懸濁重合する こ と に よ り 、 上記問題点が全て解消される こ と を見出 した。 更 に、 かかる懸濁重合法に よ り 得ら れたマ レ イ ミ ド系共 重合体を特定のグラ フ 卜 共重合体と プレ ン ドする こ と に よ り 耐熱性、 熱安定性、 耐衝撃性等に優れた樹脂組 成物が得 ら れ る こ と を見出 し、 本発明を完成する に 至っ た。

発明の開示 ' '

本発明の 目的は、 重合安定性が優れ、 かつ重合槽壁 への重合体付着が極めて少ぃ懸濁重合法に よる マ レ イ ミ ド 系共重合体の製造方法を提供する こ と にある。

本発明の他の 目的は、 かかる方法に よ り 得られたマ レ イ ミ ド系共重合体と特定のグラ フ ト 共重合体と ブレ ン ド し "て なる耐熱性、 熱安定性、 耐衝撃性等に優れた 熱可塑性樹脂組成物を提供する こ と にある。

本発明のマ レイ ミ ド系共重合体の製造方法は、 芳香 族ビニル系单量体、 シ ア ン化ビニル系单量体お よびメ チルメ タ ク リ レー 卜単量体から なる群よ り 選ばれた少 く と も 1 種の単量体 5 0〜 9 5重量％、 マ レ イ ミ ド系单量 体 5〜 5 0重量％お よびこ れ ら と共重合可能な单量体 0 〜 30重量％ (但し、 上記単量体の合計量は 100重量％ である ） を懸濁重合するの に際して、

懸濁分散剤 と し て リ ン 酸カ ル シ ウ ム 系分散剤を用 い、 且つ一般式 （ I ) ：

[R0 (CH₂ CH₂O)_T1 ]_mP (0A)₃ -_m ( I )

II

0

(式中、 R は炭素数 8〜 30の アルキル基ま たは ァ ラ ルキル基を表わ し、 A は水素原子ま たは水溶性塩を 形成する こ と が可能な金属を表わ し、 mお よび n は それぞれ 1〜 3お よび 5〜 50の整数を表わす。 ） で表わされる リ ン酸エステル型ノ ニオ ン界面活 剤を '上記単量体混合物 100重量部に対 して 0.0001〜 0.5重 量部单量体に溶解して懸濁重合する こ と を特徴と する マ レ イ ミ ド系共重合体の製造方法であ る。

ま た本発明の熱可塑性樹脂組成物は、

CA] 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化ビニル系单量 体お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単量体か ら なる群よ り 選ばれた少く と も 1 種の単量体 50〜 95重量％、 マ レ イ ミ ド 系単量体 5〜 50重量％お よびこ れ ら と共重合可能 な単量体 0〜 30重量％か ら なる共重合体であ つ て （但し、 上記単量体の合計量は 100重量％でぁる ） 懸濁分散剤 と し て リ ン 酸カ ル シ ウ ム 系分散剤を用 い、 且つ一般式 （ I ) ： [RO (CH₂ CH₂0 )τ! ]_mP (0A)₃ -_m ( I )

II

0

(式中、 R は炭素数 8〜 30の アルキル基ま たは ァ ラ ルキル基を表わ し、 A は水素原子ま たは水溶性塩を 形成する こ と が可能な金属を表わ し、 mお よび n は それぞれ 1 〜 3お よび 5〜 50の整数を表わす。 ） で表わ さ れ る リ ン 酸エス テル型ノ 二オ ン 界面活性剤 を、 上記単量体混合物 100重量部 に対 して 0.0001〜 0.5重量部単量体に溶解して懸濁重合して得たマ レ イ ミ ド 系共重合体 ： 40〜 90重量％、 お よび -

[B] ゴム状重合体に、 芳香族ビニル系単量体.、 シ ァ ン化ビ二ル系単量体お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単量 体か ら なる群よ り 選ばれた少く と も 1 種の単量体をグ ラ フ 卜 重合したグラ フ 卜 共重合体 ： 10〜 60重量％、 か ら構成され、 上記共重合体 [A] および [B] の合計量 が 100重量％である こ と を特徴 とする熱可塑性樹脂組 成物である。

発明を実施する ための最適な態様

マ レイ ミ ド 系共重合体の重合反応において原料と し て使用される芳香族ビニル系単量体と しては、 例えば ス チ レ ン 、 α — メ チ ルス チ レ ン 、 ρ — メ チ ルス チ レ ン 、 t — ブチルスチ レ ン 、 ク ロ ルスチ レ ン 、 ブロ ム ス チ レン等が挙げられ、 ま たシ ア ン化ビニル系单量体と して は、 例えばアク リ ロニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロニ ト リ ル等が挙げられる。 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化 ビニル系単量体お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単量体は 単独で ま たは併用 して 用い られ、 それ ら を合わせた配 合量は 、 5 0〜 9 5重量％ で あ る 。 5 0重量％未満の場合 は、 得られる共重合体の溶融時の粘度が高く な り 、 成 形加工性の面で不利になる傾向がある。 ま た 9 5重量％ を超え る と 耐熱性の向上が認め ら れ に く い傾向 と な る。

ま た、 上記単量体と と も に使用さ れる マ レ イ ミ ド系 単量体と して は、 例えばマ レ イ ミ ド 、 N — メ チルマ レ イ ミ ド 、 N — ェチルマ レ イ ミ ド 、 N — フ エ、ニルマ レ イ ミ ド 、 N — ノヽ ロ ゲンィ匕フ エ ニルマ レ イ ミ ド 、 N — ア ル キルィ匕フ エ ニルマ レ イ ミ ド 、 N - シ ク ロ へキ シルマ レ イ ミ ド等が挙げられる。 こ れ ら のマ レ イ ミ ド 系単量体 は 1 種も し く は 2 種以上混合 して用いる こ と がで き 、 その配合量は 5〜 5 0重量％である。

更に、 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化ビニル系単 量体、 メ チルメ タ ク リ レー ト お よびマ レ イ ミ ド系単量 体 と 共重合可能な単量体 と し て は 、 例 え ば酴酸ビ二 ル、 フ マ ロ ニ 卜 リ ル、 イ ソ ブロ ビルフ マ レー 卜 、 ァ セ ナ フ チ レ ン等を挙げる こ と がで き る 。 こ れ ら共重合可 能な単量体は任意添加成分であ っ て、 本発明において は必ず しも原料と して使用 しな く て も よいものであ る が、 その配合量は 0〜 3 0重量％の範囲内で使用する こ と がで き る 。

本発明 に お いて は 、 懸濁重合時の懸濁分散剤 と し て、 リ ン酸カルシ ウ ム系化合物を使用する。 リ ン酸力 ルシ ゥ ム系分散剤の具体例 と しては、 例えば第 3 リ ン 酸カルシ ウ ム、 第 2 リ ン酸カルシ ウ ム、 リ ン酸水素力 ルシ ゥ ム、 ヒ ド ロ ォキ シ ァパタ イ ト 等が挙げ ら れる 。 これらの リ ン酸カルシ ウ ム系分散剤は 1 種ま たは 2 種 以上混合 して用いる こ と がで き 、 その添加量は、 前記 单量体混合物 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜 3重量 部、 好ま し く は 0 . 3 〜 2重量部である。 0 . 1重量部未 満の場合は、 安定な懸濁系を得る こ とが困難と 、なる こ と があ り 、 3重量部を超える と 、 重合体中に取 り 込ま れて品質が低下しやすい。

更に本発明では分散助剤と して、 前記式 （ I ) で表 わされる リ ン酸エステル型ノ 二オ ン界面活性剤を使用 する。 本発明者ら は種々 の界面活性剤について検討し た結果、 かかる リ ン酸エステル型ノ ニオ ン界面活性剤 はマ レ イ ミ ド系共重合体を懸濁重合させる際の懸濁分 散助剤と して作用する だけでは な く 、 マ レ イ ミ ド系共 重合体を高温で成形する際の熱安定剤 と しての作用を も有している こ と を見出 し、 本発明の懸濁重合反応に お い て こ の界面活性剤を使用す る こ と に し たの であ る 。 リ ン酸エステル型ノ ニオ ン界面活性剤の構造を表わ す前記式 （ I ) において、 R で表わされる炭素数 8〜 30の アルキル基と して は、 例えばラ ウ リ ル基、 ステ ア リ ル基等が挙げ られ、 炭素数 8〜 30の ァ ラルキル基と し て は例え ばノ ニ ル フ エ ニ ル基等が挙げ ら れる 。 ま た、 A で表わされる 、 水溶性塩を形成する こ とが可能 な金属と して は、 例えばナ ト リ ウ ム、 カ リ ウ ム等が挙 げられる。

こ の よ う な リ ン 酸エステル型ノ ニ オ ン 界面活性剤 の具体例と して は、 東邦化学株式会社製の Gaf ac GB 520 、 Gaf ac RS610 、 Gaf ac S710 、 Gaf ac RE410 、 Gaf ac RE610 、 G'af ac RE 960 ( こ れ ら は すべて商品 名 ） 等が例示される。

こ れ ら の界面活性剤は 1 種ま たは 2 種以上混合して 用いる こ と がで き 、 ま た他の ァニオ ン系界面活性剤 と 併用 して用いる こ と も可能であ る。 その添加量は前記 単量体混合物 100重量部に対して通常 0.0001〜 G .5 重 量部、 好ま し く は Q .001 〜 0.1重量部を前記単量体に 溶解して懸濁重合する。 0.0001重量部未满の場合は、 重合糟壁への重合体付着防止に対して十分な効果が得 られに く く な り 、 0.5 重量部を超える と 懸濁重合の安 定性に悪い作用を与え、 系が塊合一化 して し ま う 。

本発明のマ レ イ ミ ド 系共重合体の懸濁重合反応は、 前記単量体を原料と して、 例えば以下の よ う な方法で 実施される。 前記単量体、 分散剤お よび界面活性剤を 反応器に仕込み、 同時に適量の ラ ジカル重合開始剤を 加えて、 通常 50〜 13Q °Cの温度範囲内で 2〜 8時間加 熱する こ と に よ り 重合させる。 反応終了後、 得られた ビーズ状重合体を脱水し、 洗浄した後、 乾燥する と 目 的のマ レイ ミ ド系共重合体 [A] が得られる。 こ の共重 合体 [A] は、 耐熱性が高 く 、 高温成形時に着色や熱分 解を起こ しに く い と い う 特性を有している。

一方、 本発明において使用されるグラ フ ト 共重合体 [B] は、 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化ビニル系単 量体お よびメ チルメ タ ク リ レ一 卜 か ら なる群よ り 選ば れた少く と も 1 種の-単量体をゴム状重合体にグラ フ ト 重合させる こ と に よ り 得られる重合体である。

こ こ で ゴム状重合体と は、 例えばジェ ン 系単量体を 主成分 と す る ジ ェ ン 系ゴ ム （ 例え ば、 ポ リ ブタ ジェ ン 、 ポ リ イ ソ プ レ ン 、 ブタ ジエ ン - スチ レ ン共重合体 等） 、 ア ク リ ル酸エステルを主成分と する ア ク リ ル系 ゴム （例えば、 ブチルァ ク リ レー ト を主成分とする ァ ク リ ルゴム等 ） お よ びエチ レ ン — プ ロ ピ レ ン — ジェ ン （ EPDM) 系ゴム等をレヽ う が、 格別 こ れ ら に限定され る も ので は ない。 こ れ ら の ゴム状重合体は単独ま た は 2 種以上混合して使用する こ とがで き る。

芳香族ビニル系単量体 と して は、 例えばスチ レ ン 、 α — メ チルスチ レ ン 、 ρ — メ チルスチ レ ン 、 t ー ブチ ルスチ レ ン 、 ク ロ ルスチ レ ン 、 ブロ ム スチ レ ン等が挙 げられ、 単独ま たは 2 種以上混合 して用いられる。

シ ア ン化ビニル系単量体と して は、 例えばァク リ ロ 二 ト リ ル、 メ タク リ ロニ ト リ ル等が挙げられ、 単独ま たは 2種以上混合して使用される。

こ れ ら の ffi合割合は 、 ゴ ム状重合体が 20〜 70重量 部、 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化ビニル系単量体 お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単量体の合計量が、 80〜 30重量部である。 ゴム状重合体の配合割合が 20重量部 未満の と き は、 イ ンパク ト 発現性を充分発揮で き ない 傾向になるので、 グラ フ 卜 共重合体 [B] を多量に共重 合体 [A] に配合する必要が生ずるが、 その場合.に は耐 熱性が低下する傾向と なる。 ま た 70童量部を超える と イ ン パ ク 卜 発現性の高い共重合体が得 ら れ に く く な る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 前記マ レ イ ミ ド系 共重合体 [A] 40〜 90重量％ と グラ フ ト 共重合体 [B] 1ひ 〜 60重量％ と から なる。 但 し、 両共重合体の合計量は 100 重量％である。 両共重合体の S合量が上記範囲外 の と き は、 本発明の耐熱性、 熱安定性お よび耐衝撃性 に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られに く く 、 ま た、 こ れを用いて得られる成形物の光沢が劣 り 、 さ ら に シ ルバース 卜 リ ークが出現 し易 く 、 外見に劣る もの と な る。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 例えば上記共重合 体 [A] お よび [B] の両乾固粉をヘ ン シ ェ ルミ キサーで 混合 し た後、 ベ ン ト 付混練押出機やバ ン バ リ ーミ キ サー、 口一ル等に よ り 混練しペ レ ッ ト 化する こ と に よ り 製造される。 こ の よ う に して、 耐熱性に優れ、 熱分 解性が少な く 、 成形時に着色劣化が少く 、 耐衝撃性に も優れ、 且つ、 流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物が 得られる。

以下、 実施例に基づき 、 本発明を更に詳細に説明す る。 但し、 実施例中の 「部」 はすべて 「重量部」 を意 味する。 . 実施例中における マ レ イ ミ ド系共重合体単独の熱分 解性、 熱着色性の評価は下記の と お り である。

熱分解性の評価法

島津製作所製の熱天秤 （型式 TGA-30 ) を用い、 窒 素ガス ³ Ojniノ分の雰囲氡下で 10°C Z ^の昇温速度で重 合体試料の重量減少を測定し、 重合体試料が 5重量％ 減少した温度を熱分解性のメ ジ ャ ーと した。

熱着色性の評価法

1 ozのタ テ型射出成形機を用いて以下の条件下で成 形した。

金 型 形 状 50 X 80 X 31 mmの平板 金 型 温 度 60°C

シ リ ン ダー温度 280°C (設定） 射 出 速 度 10秒

成 形 サ イ ク ル 60秒

得られた成形板について以下の評価基準に よ り その 熱着色性を評価した。

熱着色性

〇 目視にて観察してほ と ん ど変化が認め られない △ 目視にて観察して少 し変色が認め られる

X 目視にて観察して非常に変色が認め ら れる ま た、 マ レ イ ミ ド系共重合体と グラ フ 卜 共重合体と の熱可塑性樹脂組成物の熱分解性、 熱着色性の評価は 下記の と お り であ る 。

'熱分解性、 熱着色性の評価法

1 ozのタ テ型射出成形機を用いて以下の条件下で成 形した。

金金 型型 形形 状状 50 X 80 X 3¹ millの平板 金 型 温 度 60°C . シ リ ン ダ一温度 290 °C (熱分解性評価用 ）

280°C (熱着色性評価用 ） 射 出 時 間 10秒

成 形 サ イイ クク ノルレ 60秒

シ リ ン ダー温度 290°C にて得られた成形板の外観か ら熱分解に よ る シルバース 卜 リ ーク の発現度合に よ り 以下の評価基準で熱分解性を評価 した。

熱分解性 O シルバー ス ト リ ークが全 く 認め られない シルバー ス ト リ ー ク が数太認め られる

X シルバー ス ト リ ークが多数認め られる

X X シルバー ス ト リ ークが無数認め られる 熱着色性については、 シ リ ン ダー温度 280 におけ る成形板の黄色度 （YI値、 JIS K-7103に よ り 酒定） を ス ガ試験機株式会社製カ ラ ー コ ン ピュ ー タ に よ リ 酒定 した。

実施例 1

マ レ イ ミ ド系共重合体 [A] の製造

3 の ォ一 ト ク レ ー ブ （材質、 SUS «32 ) に 下記の 物質を仕込んだ。

単畺体相

ァ ク リ ロ 二 ト リ リレ （AN) 20 部 ス チ レ ン (ST) 70 %

N — フ エ ニルマ レ イ ミ ド（P -Ml) 10 部 ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル（ A I ) 0.1 部 タ ー シャ リ ブチルパ一

ベ ンゾェ一 ト （t-BPB) 0.1 部 タ - シ ャ リ ドデシル メ ルカ プ タ ン

(い DM) 0.3 都 ガァ フ ァ ッ ク （Gafac) ®® GB520 0.003 部

(式 （ I ) 中、 8 = ラ ウ リ ル基、 A = ナ ト リ ウ ム

m = 2、 n = 8の も の）

新た な用紙 氷 相

蒸留氷 100 部 第 3 リ ン酸カルシ ウ ム （TGP) 0.5 部

3 ^ のオー ト タ レ一ブ内を十分 N₂置換 した後、 まず 氷相側の成分を仕込み、 続いて十分に混合溶解した単 量体相を仕込み攪拌を開始した。 昇温を開始し 80°C に な っ た時点か ら 3時間内温を 80°C に保ち反応させた。 その後内温を 120°C に昇温 し更に重合を 2時間続けた 後、 冷却して重合を終了 した。 重合終了後、 ォ一 ト ク レーブ内壁を観察したが、 そ こ に は ほ と ん ど重合体が 付着してレヽなか っ た。

得られたビーズ状重合体を遠心脱水器にて脱氷し、 1 N の希硫酸で TCP を溶解除去した後、 洗浄を十分行 い、 90°C で 48時間熱風乾燥器にて乾燥して球状の ビー ズを得た。 ビーズの平均粒子径は 18 Ομϋΐであ っ た。 ま た、 得られた共重合体のガラ ス転移温度 （ Tg) は 125 °C であ っ た。

次に得られた共重合体を 4Offlm0 押出機にて 250°Cで ペ レ ツ ト イ匕した。 得られたペ レ ト を用いて熱分解性 を評価し、 更に こ のペ レ ツ ト を 1 ozタ テ型射出成形機 に て 50 x 80 X 3 t mmの平板を成形し、 成形板の熱着色 性を評価した。 こ れ らの評価結果を表 1 に示 した。 グラ フ ト 共重合体 [B] の製造

5 のガラス製反応器に下記物質を仕込んだ。 ポ リ ブ タ ジエ ン ラ テ ッ ク ス 50 部

(固形分换箕） ェチ レ ン ジァ ミ ン 4酢酸 2 Na塩 0.01 部 硫酸第一鉄 Q. Q03 部 ス ルホサ ク シ ネ ー ト 0.3 部 蒸留水 150 部 ロ ジ ン酸カ リ ウ ム 1 部 水酸化カ リ ウ ム 0.1 部 反応器内を N₂置換 した後、 85°Cに昇温 し、 しかる後 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 15部、 ス チ レ ン 35部、 ク メ ン ヒ ドロ パ一オギサイ ド、 (CHP) 0.3 部およびタ ー シ ャ リ 一 ド、デ シ ル メ ルカプタ ン （t-DM) O.3 部の混合物を反応器に 3 時間に亘 つて滴下 した。 滴下終了後、 CHP を 0.1部追 加添加 し て、 75 °Cに昇潼 した。 更に 75°Cにて 2時間熟 成 して重合を完結 した。 得られた ABS グ ラ フ ト ラテ ツ ク ス にア ンテ一 ジ W- 400 (商品名、 住友化学株式会社 製、 抗酸化剤） を 0.1 部添加した後、 1%希硗酸で凝 固 し遠心脱水 し、 しかる後、 洗浄、 乾燥 して白色粉末 を得た。

樹脂組成物の靄製

前記製造法によ り 得られた共重合体 [A】 および [B] を それぞれ 55対 45部の割合で配合し、 ステア リ ン酸マ グ ネ シ ゥ ム 0.3部、 ト リ ス ノ ニル フ ヱ ニ ルホ ス フ ア イ ト 0. 1 部、 ア ンテ ー ジ W-400 0.2部を添加 し タ ンプ ラ ー で十分混合 した後、 4Oaa 0押 ¾機にて 250ででべ 新た な用弒 レ ッ ト 化した。 得られたペ レ ツ ト を 1 ozタ テ型射出成 形機にて 80 X 50 X 3 mmの平板を成形 し、 成形板の熱 着色性お よび熱分解性並びに種々 の物性を評価した。 評価結果を表 2 に示 した。

実施例 2

マ レ イ ミ ド 系共重合体 [A] の製造

3 ^ のォ一 ト ク レーブに下記の物質を仕込んだ 単量体相

AN 16 部

ST 64 部

P- I 20 部 A IBN 0.1 部 t-BPB 0.1 部 t-DM 0.3 部

Gaf ac ® GB520 0.003 部 水 相

蒸留水 100 部 TCP 0.5 部 上記物質を実旌例 1 と 同様の方法で重合した。 得ら れたビーズはやや黄帯色がかつ た球状であ り 、 平均粒 子径が 200 であ っ た。 ま た、 ォ一 ト ク レーブ内壁へ の重合体の付着は極めて少なか つ た。 共重合体の Tgは 135 で であ っ た。 , t.

一 18 - 次に得られたビーズを用い、 実施例 1 ど同様の評価 を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。 _ 樹脂組成物の調製

上記方法に よ り 得られたビーズと実施例 1 で得たグ ラ フ 卜 共重合体と を用いて、 実施例 1 と同様の方法で 賦形し、 種々 の物性を評価した。 評価結果を表 2 に示 した。

実施例 3

マ レ イ ミ ド 茶共重合体 [A] の製造

実施例 1 におレヽて、 Gaf ac® GB520を Gaf ac® RE

610 ( 式 （ I ) 中、 R= ノ ニ ル フ エ 二ル基、 A = 氷 素、 m = 2、 n = 6の も の ） に置き換えた こ と以外は 全て実旌例 1 と同様の方法で重合を行っ た。 得られた ビーズは球状で、 平均粒子径 190 の均一な粒径分布 を有してお り 、 Tgが 124 °C であ っ た。 重合後のォ一 卜 ク レーブ内壁への重合体の付着は極めて少なか つ た。

次に得られたビーズを用い、 実施例 1 と 同様の評価 を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。

樹脂組成物の調製

上記方法に よ り 得られたビーズと実施例 1 で得たグ ラ フ 卜 共重合体と を用いて、 実施例 1 と 同様の方法で 賦形 し、 種々 の物性を評価した。 評価結果を表 2 に示 し た。 実施例 4

マ レ イ ミ ド 系共重合体 [A] の製造

3 I のォ一 卜 ク レーブに下記の物質を仕込んだ。 単量体相

AN 12.5 部

ST 57.5 部

P- I 30 部

AIBN 0.1 部 t-BPB 0.1 部 Gaf ac ® GB 520 0.02 部 水 相 ，

蒸留水 ίοο 部

TCP 0.5 部

3 ^ のォ一 ト ク レーブに、 まず水相部を仕込み、 十 分に N₂で置換した後、 单量体相を仕込み攪拌を開始し た。 しかる後内温を 80°C に昇温 しその ま ま 3 時間保持 し、 その後内温を 130°C に昇温してその温度の ま ま 2 時間保持した。 得られたビーズを遠心脱氷 した後、 1 N の希硫酸で十分 TCP を溶解した。 次いで脱水、 氷洗 を 2 回繰返 してか ら、 100°Cの熱風乾燥器で 24時間乾 燥した。 得られたビーズは完全な球状で、 平均粒子径 が 250 であ り 、 Tgが 144°C であ っ た。 ま た、 オー ト ク レーブ内壁への重合体の付着は極めて少なか っ た。 次に得られたビーズを用い、 実施例 1 と同様の評価 を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。

樹脂組成物の調製

上記方法に よ り 得られたビーズと実施例 1 で得たグ ラ フ 卜 共重合体と を用いて、 実施例 1 と同様の方法で 賦形し、 種々 の物性を評価した。 評偭結果を表 2 に示 した。

実施例 5

マ レ イ ミ ド系共重合体 [A] _の製造

3 _έ のォ ト ク レーブに下記の物質を仕込んだ。 単量体相

AN 5 部 ST 55 部 メ チルメ タ ク リ レー ト （MMA) 20 部 P-MI 20 部 A IBN 0.1 部 t-BPB 0.1 部 t-DM 0.3 部

Gaf ac ® RE - 610 0.01 部 水 相

蒸留水 100 部 TCP 0.5 部 重合方法は実施例 1 と 同様の方法で行っ た。 重合後 における ォ一 卜 ク レーブ内壁への重合体付着は、 極め て少か つ た。 ま た、 得られたビーズを 1 Ν の希硫酸で 十分洗浄した後、 水洗、 脱水を 2 回繰返 し、 乾燥 （100 で、 24時間 ) した。 得られたビーズは完全な球状で平 均粒子径が 255 μιηであ り 、 Tgが 140°C であ っ た。

次に得られたビ一ズを用い、 実施例 1 と 同様の評価 ィ丁 つ た。 評価結果を表 1 に示 した。

樹脂組成物の謂製

上記方法に よ り 得られたビーズと実施例 1 で得たグ ラ フ 卜 共重合体 と を用いて、 実施例 1 と 同様の方法で 賦形 し、 種々 の物性を評価した。 評価結果を表 2 に示 した。 '

実施例 6

マ レ イ ミ ド系共重合体 [A] の製造

3 I のォー 卜 ク レーブに下記の物質を仕込んだ。 単量体相

AN 20 部

ST 20 部 α — メ チルス チ レ ン （ a MS) 35 部

P-MI 25 部

A IBN 0.1 部 t-BPB 0- 2 部 t - DM 0.3 Gaf acリ GB 520 - 0 - 01 部 水 相

蒸留水 100 部

TCP 0.5 部 重合方法は実施例 1 と 同様の方法で行っ た。 重合後 における オー ト ク レープ内壁への重合体付着は、 極め て少か っ た。 ま た、 得られたビーズを 1 N の希硫酸で 十分洗浄した後、 水洗、 脱水を 2 回繰返し、 乾燥 （100 で、 24時間） した。 得られたビーズは完全な球状で平 均粒子径が 220 であ り 、 Tgが 150°C であ っ た。

次に得られたビーズを用い、 実旌例 1 と 同様の評価 を行っ た。 評価結果を表 1 に.示 した。'

樹脂組成物の調製

上記方法に よ り 得られたビーズと実施例 1 で得たグ ラ フ ト 共重合体と を用いて、 実施例 1 と 同様の方法で 賦形し、 種々 の物性を評価した。 評価結果を表 2 に示 した。

比較例 1

マ レ イ ミ ド系共重合体の製造

32 のォ一 卜 ク レーブに下記の物質を仕込んだ。 単量体相

AN 20 部

ST 70 部

P- I 10 部 AIBN 0.1 部 t-BPB 0 - 1 部 t-DM 0.3 部 水 相

蒸留水 120 部 ポ リ ビュルア ルコール （重合度 1500 ) 0.5 部

(PVA)

オー ト ク レープ内で実施例 1 と 同様の操作に よ り 重 合を行い、 脱氷、 水洗、 乾燥を行いビーズを得た。 得 ら れ た ビ一ズは粒子径が不揃いで （ 平均粒子径 350 ) 、 気泡を含むものや異常に粒子径の大き いものが •多 く 含まれて お り 、 懸濁重合系が不安定であ っ た こ と が推察された。 ま た、 オー ト ク レープ内壁への重合体 付着が多 く 見ら れた。 得られた重合体の' Tgは 124°C で あ っ た。

次に得られたビーズを用い、 実施例 1 と 同様の評価 を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。

樹脂組成物の調製

得られたビーズ と実施例 1 で得たグラ フ ト 共重合体 と を用いて、 実施例 1 と同様の方法で賦形 し、 種々 の 物性を評価した。 評価結果を表 2 に示した。

比較例 2

マ レ イ ミ ド 共重合体の製造

比較例 1 において、 懸濁分散剤を PVA か ら PMMAの部 分ケン化物 （ K0H 処理 したもの ） （ PMMA系） 0.5部に 置換えたこ と以外は全て比較例 1 と 同様の方法で重合 を行 っ た。 得 ら れた ビーズ に は、 浮遊ポ リ マーが多 く 、 平均粒子径も 430μιαと大き く 、 重合系が不安定で あ っ たこ と が推察された。 ま た、 オー ト ク レープ内壁 への重合体付着が多 く 見られた。 得られた共重合体の Tgは 125°Cであ っ た。

次に得られたビーズを用い、 実施例 1 と 同様の評価 を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。

樹脂組成物の調製

得られたビーズと実施例 1 で得たグラ フ 卜 共重合体 と を用いて、 実施例 1 と 同様の方法で賦形 し、 種々 の 物性を評価した。 評価結果を表 2 に示した。

比較例 3

マ レ イ ミ ド系共重合体の製造

実施例 2 において、 Gafac® GB 520 0.01部の代 り に、 陰イ オ ン系界面活性剤 ^ある ォ レ イ ン酸カ リ ウ ム を 0.01部用いた こ と 以外は、 全て実施例 2 と 同様に し て重合を行っ た。 重合後のオー ト ク レープ内壁に は共 重合体がフ ィ ルム状に多量に付着していた。 得られた ビーズは平均粒子径 35 Ομϋΐで粒径分布の広い粗粒の多 いものであ っ た。 ま た、 こ の共重合体の Tgは 136°C で あ っ た。 次に得られたビーズを用い、 実施例 1 と 同様の評偭 を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。

樹脂組成物の調製

得られたビーズと実施例 1 で得たグラ フ 卜 共重合体 と を用いて、 実施例 1 と同様の方法で賦形し、 種々 の 物性を評価した。 評価結果を表 2 に示した。

比較例 4

マ レ イ ミ ド 系共重合体の製造

51 のガラス製反応器に下記の物質を仕込んだ。 蒸留水 200 部 ラ ウ リ ル硫酸ナ ト リ ウ ム 3 部 . 酸性亜硫酸ナ ト リ ウ ム . 1 部 過硫酸カ リ ウ ム G .5 部 反応液を 60°C に昇温後、 AN 20部、 ST 70部、 P-MI 10部の混合溶液を 3 時間にわた っ て滴下 した。 滴下終 了後過硫酸カ リ ウ ム Q .1部を追加した後、 反応系を 70 で に昇温し、 2時間保持 して重合を終了 した。 重合率 は 93 %であ っ た。

得られたラ テ ッ ク スを硫酸マグネ シ ウ ム で凝固後、 洗浄、 脱水、 乾燥して 白色の共重合体粉末を得た。 共 重合体の T gは 135 °C であ っ た。

次に得られた白色の共重合体粉末について実施例 1 と 同様の評価を行っ た。 評価結果を表 1 に示した。 樹脂組成物の調製 得られた共重合体粉末と実施例 1 で得たグラ フ 卜 共 重合体と を用いて、 実施例 1 と同様の方法で賦形し、 種々 の物性を評価した。 評価結果を表 2 に示した。

表

* 重 合糟付 着性の 表示

〇 ： 重合櫓内壁への重合体付着 極めて少ない。

X ： 重合槽内壁への重合体付着が多 く 見られる。

表 2

メルト フロー タ ッ ク ウェル

熱分解性 熱着色性 ノ 、ソ. チ付 ァ ィ ビカ 卜

、/ 、ソ 1 JM L fStf. ィ I 1IきH. ィつ 、ノ ギノ ゝッ、 t 々ノ ^フ· . Mi

'又 ΤΛイ 1トし 又 (290°C ) (280°C ) (kg · cm/cm² ) ( g/i o分） (Rスケール） (°C )

(Yl値） ASTM D-256 ASTM D - 1238 ASTM D-785 IS0-R306 施例 1 〇 31 16.4 11 102 108

" 2 O 30 9 7.2 103 112

" 3 O 29 16.2 12 102 107 ノ / 4 〇 33 5 4 105 122

" 5 〇 28 4 6.2 104 115

" 6 〇 30 4 3 105 125 比較例 1 X 44 15.5 12 102 105

" 2 X 41 16 11 101 104

" 3 △ 38 8 7 104 113

" 4 X X 51 17 7.4 103 113

実施例 7 〜 1 2

実施例 1 で得たグラ フ ト 共重合体と 実施例 1 、 2 お よび 4 で得たマ レ イ ミ ド系共重合体を表 3 に示す割合 で配合した樹脂組成物を用いて、 実施例 1 と 同様の方 法で賦形し、 種々 の物性を評価した。 評価結果を表 3 に示した。

表 3

本発明の懸濁重合法に よれば、 重合系の安定性が優 れてお り 、 しかも重合槽内壁への重合体の付着が極め て少な く なる。 更に、 本発明の方法に よ り 、 高温成形 時に着色や熱分解を起こ さ ないマ レ イ ミ ド系共重合体 が得られる。 ま た、 かかる マ レ イ ミ ド 系共重合体に特 定のゴム変性グラ フ 卜 共重合体をプレ ン ド した本発明 の樹脂組成物は、 高温成形時の熱安定性お よび着色防 止性が優れて いる ばか り でな く 、 耐熱性お よび耐衝撃 性について も非常に優れたものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化ビニル系单量体 およびメ チルメ タ ク リ レー ト 单量体から なる群よ り 選ばれた少く と も 1 種の単量体 50〜 95重量％、 マ レ イ ミ ド系単量体 5〜 50重量％お よびこれ ら と共重合 可能な単量体 （！〜 30重量％ (但 し、 上記単量体の合 計量は 100重量％で あ る ） を懸濁重合す る に際 し て、

懸濁分散剤と して リ ン酸カルシ ウ ム系分散剤を用 い、 且つ一般式 （ I ) ：

[RO (CH₂ CH₂0 )Ti ] _mP (OA)3 -m ( I )

(I

• 0

(式中、 R は炭素数 8〜 30の アルキル基ま たは ァ ラ ルキル基を表わ し、 A は水素原子ま たは水溶性 塩を形成する こ と が可能な金属を表わ し、 mお よ び n はそれぞれ 1〜 3お よび 5〜 50の整数を表わ す。 ）

で 示 さ れ る リ ン 酸エス テ ル型ノ ニ オ ン界面活性剤 を、 上記単量体混合物 100重量部に対して 0.0001〜 0.5 重量部単量体に溶解 して懸濁重合する こ と を特 徴 とする マ レ イ ミ ド系共重合体の製造方法。

2 . 前記マ レ イ ミ ド 系単量体が、 マ レイ ミ ド、 N - メ チルマ レ イ ミ ド 、 N —ェチルマ レ イ ミ ド 、 N — フ エ ニルマ レ イ ミ ド 、 N — ノヽ ロ ゲン ィ匕フ エニルマ レ イ ミ ド 、 N - ア ルキル化フ エ ニルマ レ イ ミ ド お よ び N — - シク ロへキシルマ レイ ミ ドから なる群よ り 選ばれた 一種以上である請求の範囲第 1 項記載の製造方法。

3 . 前記 リ ン酸カ ルシ ウ ム系分散剤が、 第 3 リ ン酸力 ルシ ゥ ム 、 第 2 リ ン酸カルシ ウ ム、 リ ン酸水素カ ル シ ゥ ムお よびヒ ド ロ ォキシァパタ イ 卜 か ら なる群よ り 選ばれた一種以上である請求の範囲第 1 項記載の 製造方法。

4 . [A] 芳香族ビニル系単量体、 シ ア ン化ビニル系単 量体お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単量体か ら なる群 よ り 選ばれた少く と も 1 '種の単量体 50〜 95重量％、 マ レ イ ミ ド 系単量体 5〜 50重量％お よびこ れら と共 重合可能な単量体 0〜 30重量％か ら なる共重合体で あ っ て （但し、 上記単量体の合計量は 100重量％で ある ） 、

懸濁分散剤と して リ ン酸カルシ ウ ム系分散剤を用

* い、 且つ一般式 （ I ) ：

[RO (GH₂ GH₂0)Ti ]fflP (OA)₃ -_IIl ( I )

II

0

(式中、 R は炭素数 8 〜 30の アルキル基ま たは ァ ラルキル基を表わ し、 A は水素原子ま たは水溶性 塩を形成する こ と が可能な金属を表し、 mお よび 一 34 -

n は それぞれ 1〜 3お よ び 5〜 50の整数を表わ す） . - で表わされる リ ン酸エステル型ノ ニオ ン界面活性剤 を、 上記単量体混合物 100重量部に対して 0.0001〜 0.5 重量部単量体に溶解して懸濁重合 して得たマ レ イ ミ ド系共重合体 ： 40〜 90重量％、 お よび

[B] ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量体、 シ ァ ンィヒビュル系単量体お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単 量体か ら なる群よ り 選ばれた少く と も 1 種の单量体 をグラ フ 卜 重合したグラ フ 卜 共重合体 ： 10〜 60重量

%か ら構成され、 上記共重合体 [A] お よび [B] の合

' 計量が 100 重量％である熱可塑性樹脂組成物。

5 . 前記マ レ イ ミ ド 系単量体が、 マ レ イ ミ ド 、 N —メ チルマ レ イ ミ ド 、 N - ェチルマ レ イ ミ ド 、 N — フ エ ニルマ レ イ ミ ド 、 N —ノ、ロ ゲ ンィ匕フ エ ニルマ レ イ ミ ド、 N — アルキルィヒフ エニルマ レ イ ミ ド お よび N — シク ロへキ シルマ レイ ミ ドか ら なる群よ り 選ばれた 一種以上である請求の範囲第 4 項記載の熱可塑性樹 脂組成物。

6 . 前記 リ ン酸カルシ ウ ム系分散剤が、 第 3 リ ン酸力 ルシ ゥ ム、 第 2 リ ン酸カ ルシ ウ ム、 リ ン酸水素カ ル シ ゥ ムお よびヒ ド ロ ォキシ ァパタ イ ト か ら なる群よ り 選ばれた一種以上である請求の範囲第 4 項記載の 熱可塑性樹脂組成物。

. 前記ゴム状重合体が、 ジェ ン系単量体を主成分と する ジェ ン系ゴム 、 ァ ク リ ル酸エステルを主成分 と する ア ク リ ル系ゴムお よびエチ レ ン — ブロ ビ レ ン 一 ジェ ン 系ゴム か ら な る群よ り 選ばれた一種以上であ る請求の範囲第 4 項記載の熱可塑性樹脂組成物。 . 前記グラ フ 卜 共重合体 [ B ] が、 ゴム状重合体 2 0〜 7 0重量部に対 して、 芳香族ビニル系单量体、 シ ア ン 化ビニル系单量体お よびメ チルメ タ ク リ レー ト 単量 体か ら なる群よ り 選ばれた少く と も 1 種の単量体を 8 0〜 3 0重量部グラ フ ト 重合 して な る ものである請求 の範囲第 4 項記載の熱可塑性樹脂組成物