WO1985000045A1 - Zn-ni alloy plating solution based on chloride bath - Google Patents

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Akira Matsuda
Takahisa Yoshihara
Hajime Kimura
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Kawasaki Steel Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the present invention relates to a Zii-Ni alloy plating solution for obtaining a Zn-Ni alloy-plated steel sheet having an excellent surface appearance.
  • Zn-Ni alloy coated steel sheets have excellent surface properties such as corrosion resistance, weldability, paintability, etc., and even alloys with a single-phase Ni content of 10 to 20% have the best corrosion resistance. I know I can get it.
  • the present inventors have studied the improvement of the appearance of the Zn-Ni alloy obtained from the chloride bath, and found that the bath containing ZnC 2 and Ni C ⁇ 2 as main components contained A ⁇ C 3 , NH 4 AC 4, NH 4 C ⁇ , KCt s C aC ⁇ 2, BaC ⁇ 2, even NaC and MgC 2 O made rather small selected from the group I to 0.2 adding one chloride salt, appearance It has been found that excellent Zn-Ni alloy plating can be obtained.
  • the inventors of the present invention aimed at obtaining a Zn-Ni alloy plating having a good appearance and further having a Ni content in the coating within the above-mentioned appropriate range circle.
  • the present inventors have found that there is an appropriate range for the concentration of the chloride salt to be added with respect to the molar concentration ratio of Zn, and have reached the present invention.
  • the ratio of the concentrations of Ti and Zn in the plating bath is expressed as the molar percentage of Ni2 + ZNi2 ++ Zn2 +
  • the Ni content in the deposited film increases in proportion to the molar percentage.
  • the Ni content increases in proportion to the concentration of the chloride salt to be added. Therefore, by keeping the concentration of the chloride salt to be added within the proper range circle with respect to the molar percentage of Ni 2+ / Ni 2+ + Zn 2+ ! ), It was found that the Ni content in the film could be stably kept within an appropriate range of 10 to 20%.
  • the plating bath In the Zn—Ni alloy plating solution of the present invention, the plating bath
  • the total concentration of Zn and Ni in the plating solution of the present invention is 1 to 4 If the amount is less than 4 mot / 1, it is not preferable from the viewpoint of appearance, and if it exceeds 4 mot / 1, the amount taken out of the plating tank increases, which is disadvantageous in cost.
  • the pH and temperature of the plating solution are not limited, but a pH of 1 to 6 and a temperature of 40 to 70 C are practical.
  • Fig. 2 is a graph showing the percentage of loudness as a parameter. Fig. 2 shows the content of STi in the Zn-Ni alloy plating film within the proper range.
  • chloride bath Zn—Ni alloy plating solution of the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the plating solution was adjusted to%, NH 4 C ⁇ a 0 ⁇ 7.0 mojt / L (0 ⁇
  • Table 1 shows the relationship with the Ni content. From now on, NH 4 C-free
  • OMPI ⁇ It was colored and had a good appearance, but when NH 4 C was added in an amount of 0.2 mol / J or more, the glossiness was increased and the appearance was improved. On the other hand, it was found that the Ni content in the film increased as the amount of NH 4 C added was increased, and when it exceeded 5 moi / i, the proper content exceeded 10 to 20%.
  • the gloss is expressed by the Gs (60) value of JIS Z 8741.
  • Each of ZC 2 and NiC 2 '6 H 2 0 plating solution was changed molarity percentage, 0.2 to NH 4 C 7.0 Electrolysis was performed using the added plating bath at a current density of 75 A ⁇ 2 and an adhesion amount of Zn-Ni alloy of 20 ⁇ / 2 .
  • Figure 1 shows the relationship between the molar percentage of Ni 2+ / Ni 2+ + Zn 2+ , the amount of NH 4 C added, and the Ni content in the film.
  • NH 4 Ni content is increased as increasing Yasu the C addition amount
  • NH 4 to the molar concentration percentages of Ni 2+ ZNi 2+ + Zn 2+ It was found that the amount of C added had an appropriate range. This is shown in Fig. 2 where x (%) is the molar percentage of Ni 2+ ZNi 2+ + Zn 2+ in the plating bath, and y (mo / L) is the concentration of the chloride salt to be added. Show. From Fig. 2, it was found that the appropriate range was expressed by the following equation.
  • the chloride salt concentration was set to 7.0 m ⁇ or less because
  • the use of the chloride bath of the present invention makes the appearance beautiful and the Ni content in the film does not deviate from an appropriate range (10 to 20%).
  • a Zn-i alloy with excellent corrosion resistance can be easily obtained.

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Description

明 細 発明の名称
塩化物浴 Zn - Ni合金めつき液 技術分野
本発明は、 表面外観の優れた Zn - Ni合'金めつき鋼板を得る ための Zii - Ni合金めつき液に関するものである。 背景技術
Zn - Ni合金めつき鋼板は耐食性、 溶接性、 塗装性等め優れ た表面特性を有し、 ¾かでも r単相の Ni 含有量が 1 0〜2 0 % の合金が最も優れた耐食性が得られることがわかっている。
Zn - Ni合金めつきを得るためのめっき浴と しては、 工業的 には硫酸塩浴と塩化物浴がある。 塩化物浴は硫酸塩浴と比較す ると、 Ni含有率に対する液流れの影饗が少な く、 高電流密度操 業に適してお ]9、 また液の電導度が高いので電力コス 卜が安く
るという長所も持っている力 一方、 めっき外観については 良好 ものが得られ難いという短所がある。
本発明者等は、 塩化物浴から得られる Zn - Ni合金めつきの 外観の改善を検討した処、 ZnC 2および Ni C^2を主成分とす る浴に、 A^C 3 、 NH4A C 4、 NH4 C^、 KCt s C aC^2、 BaC^2、 NaC および MgC 2 よ 成る群から選択された少 く とも 1種の塩化物塩を 0. 2 添加することによ 、 外観 の優れた Zn - Ni 合金めつきが得られることを見出した。 O PI しかしるがら、 上述した塩化物塩を添加すると、 めっき皮膜 中の Ni 含有量は増加する傾向があ D、 特に 5 0 AZd 2以上の 高電流密度時では、 めっき中の Ni含有量^適正範囲である 1-0 〜 2 0 %を超えることがあることがわかった。 -
発明の開示 そこで、 本発明者等は、 外観が良好でさらに皮膜中の Ni含 有量が上記適正範囲円にある Zn - Ni 合金めつきを得ることを 目的として、 Zn - Ni合金めつきにおけるめっき浴組成と析出 合金組成との関連について詳細に検討した結果、 浴中の Ni と
Znのモル濃度の割合に対して添加する塩化物塩の濃度に適正 ' 範囲があることを見出し、 本発明に至った。
すなわち、 めっき浴中の]Ti と Znの濃度の割合を Ni2+ZNi2+ + Zn2+ のモル濃度百分率で表わすと、 モル濃度百分率にほ 比例して析出皮膜中の Ni含有量は増加する一方、 添加する塩 化物塩の饞度に比例して Ni含有量は増加する。 従って、 Ni2+ /Ni2++ Zn2+ のモル濃度百分率に対して、 添加する塩化物塩 の濃度を適正範囲円に保 ことによ！）、 安定して皮膜中の Ni 含有量を 1 0〜 2 0 %の適正範囲 に収め得ることがわかった。 本発明の Zn - Ni合金めつき液においては、 めっき浴中の
Ni2+ZNi2+ + Zn2+のモル濃度百分率を X (%) とし、 浴中に 添加する塩化物塩の濃度を y ( rot/l ) とした時、 下記 (1)式で 表わされる条件を満たす範囲内に保つことを特長とする。
- 0.2 X + 1 5.0≥ y≥-0.2x + 9.0
} …は） 7.0≥ y≥ 0.2 6 0≥ ≥ 10 ここで、 本発明のめつき液の Znと Niの 卜一タル濃度は 1〜 4
Figure imgf000005_0001
未満ではめつ きのやけが発生し易く外観上好ま しく く、 4 mot/ 1を超え るとめっき槽からの持ち出し量が増えてコス 卜上不利と るか らである。 めっき液の pHと温度は任意で構わないが、 pHは 1〜 6、 温度は 4 0〜 7 0 Cの範西が実用的である。
めっき浴中の塩化物塩がめっき皮膜中の Ni 含有量に与える 影響については解明されてはいな が、 以下のよ うに推測され る。 すなわち、 Zn - Ni 合金めつきは異常型析出タイプであ ]?、 電着され易 Niは陰極界面の Zn(0H)2のバリア層によ 析出 を妨害され、 その結果、 浴中の Znと Niのモル比が i ： 1であ つても、 Zn(0H) 2のバリ ァ層を介して Znの電着が優先される わけである。 ところが、 本発明浴のよ うに浴中に NH4C のよ う 塩化物が存在すると、 陰極界面では
Zn2+ + 20H' → Zn (OH) 2
ΝΗ4 + + ΟΈΓ → ΝΕ40Η
の両方の反応が起 、 結果的に Ζη(0Η)2のバリァ層は薄くなる と思われる。 従って、 その分 Niの電着が起 易く な 、 皮膜 中の Ni含有 ¾は増加すると考.えられる。
めっき浴中の塩化物塩が Zn - Ni合金めつきの外観に与える 影響も、 同様に?欠のよ うに考えられる。 す わち、 ィオン の存在下では、 Zn - Ni合金めつき皮膜上では水和酸化物のよ う ものが生成され易く、 これには陰極界面上の ΟΙΓイオンが 寄与していると思われる。 従って、 浴中に NH4C^のよ う ¾塩 化物が存在すると、 丽 4+ + OH" → NH4OH
の反応によ ]9 ΟΗΓィオンが除去されるので、 有色水和酸化物の 生成がなく ¾ J 金属光択のある美麗る Z11 - Ni合金めつきが 形成されると考えられる。 図面の簡単 説明
--第 1図はめつき液への Η40£·の添加量と得られる Zn - Ni合 金めつき皮膜中の Ni含有量との関係を Ni2+ZNi2++ Zn2+のモ ル嬝度百分率をパラメ ータ として示すグラフ、 第 2図は Zn - Ni合金めつき皮膜中の] STi含有量を適正範囲に収めるための
Ni2+ZNi2+ + Zn2+のモル濃度百分率と塩化物塩添加量との関 係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態 .
以下、 本発明の塩化物浴 Zn - Ni合金めつき液を実施例を挙 げて具体的に説明する。
C実施例 1 〕
ZnC -2 1 3 6 Z （ 1 oJ/ L ) および Ni C ^2 ' 6 H20
2 3 8 f / L ( 1
Figure imgf000006_0001
) を含み、 Ni2+モル濃度百分率 5 0
%に調整しためっき液に、 NH4C^を 0〜 7.0 mojt/L ( 0〜
3 7 5 f / ^ ) 添加しためつき浴を用い、 電流密度 7 5 /d ' で Zn - Ni合金めつきの付着量が 2 0 ^ ,m2となるよ うに電解 を行なった。
H4C の添加量とめっきの光沢度との関係および皮膜中の
Ni含有量との関係を表 1に示す。 これから、 NH4C 無添加の
OMPI ヽ も のは着色し、 外観上好ま しく ¾いが、 NH4C を 0.2 mol/J 以上添加すると光沢度が増え、 外観上良好どるることがわかつ た。 一方、 皮膜中の Ni含有率は NH4C の添加量を増やすに従 つて増加し、 5 moi/iを超えると適正含有率の 1 0〜 2 0 %を 超えることがわかった。 お、 光沢度は JIS Z 8741の Gs ( 60 ) 値で表わし、 外観の判定は
〇……金属光沢、 着色やむらなし - …… やや着色またはむらあ！？
X
を基準として行なった。
〔実施例 2 〕
Z C 2 と NiC 2 ' 6 H20のモル濃度百分率を変えためっき液 のそれぞれに、 NH4C を 0.2〜 7.0
Figure imgf000007_0001
添加しためっき浴 を用い、 電流密度 7 5 A ^ 2で、 Zn - Ni 合金めつ き の付着量 が 2 0 ^/ 2と ¾るよ うに電解を行 ¾つた。
Ni2+/Ni2++ Zn2+のモル濃度百分率および NH4C 添加量 と皮膜中の Ni 含有率との関係を第 1図に示す。 得られた合金 めっきの外観はいずれも良好であったが、 NH4C 添加量を増 やすに従い Ni含有率は増加し、 Ni2+ZNi2++ Zn2+のモル濃 度百分率に対する NH4C の添加量には適正範囲があることが わかった。 これを苐 2図に、 めっき浴中の Ni2+ZNi2++ Zn2+ のモル濃度百分 ¾を x (%) とし、 添加する塩化物塩の饞度を y ( mo /L ) として示す。 第 2図から.、 適正範囲は次式で表わさ れることがわかった。
OMPI
WIPO -0.2 X + 1 5.0 ≥ y≥ -0.2x + 9.0
7.0 ≥ y ≥ 0.2
60 ≥ x ≥ 10
なお、 ここで塩化物塩の饞度を 7.0 m ^以下と したのは、
7.0 が飽和濃度であるからである。
〔実施例 3 〕
各種塩化物を添加しためっき浴のそれぞれを用いて、 付着量 2 0 Z 2の Zn― Ni合金めつきを鋼板上に施した。 各々の浴 成分と得られためっきの光沢度、 外観および皮膜中の Ni含有 率について下表 2に示す。 表 2の内、 実施例 1〜 1 0および比 較例 1 1, 1 2を第 2図中に同一番号を つて示した。 実施例 1〜 1 0についてはいずれも、 光沢度は高く、 外観は良好であ Ϊ) , Ni含有率は第 2図に斜線を付して示す適正範囲内に入つ ていた。
以上述べた処から明らかなよ うに、 本発明の塩化物浴を用い れば、 外観が美麗で、 しかも皮膜中の Ni含有率が適正範囲 ( 1 0〜 2 0 % ) から外れることがなく、 耐食性の優れた Zn - i合金め きが容易に得られる。
OMPI
Figure imgf000009_0001
OMPI
J 2
Figure imgf000010_0001
2 (つづき ）
Figure imgf000011_0001

Claims

請 求 の 範 囲 —
1. ZnC 2および NiC 2を主成分とする塩化物浴 Zn - Ni合金 めっき液において、 めつき液中の Ni2+ZNi2++ Zn2+のモル 饞度百分率 X ( % ) に対し、 液中に添加する塩化物塩の'裏度 7 ( io /L ) を次式
-0.2 + 15.0 ≥ y ≥ - 0.2 χ·+ 9.0
7.0 ≥ y≥ 0.2
60 ≥ x≥ 10
を満足する範囲内に保つことを特徵とする塩化物浴 Zn - Ni 合金めつき液。
2. 添加する塩化物塩は、 A α£·3、 NH4A^C^4 ΝΗ40^、 KC 、 CaC 2、 BaC 2、 NaC および MgCe2 よ ]?成る群か ら選択された少 く とも 1種の塩化物塩とすることを特徴と する特許請求の範囲第 1項に記載の塩化物浴 Zn - Ni合金め つき液。
ΟΜΡΪ
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