JPS6147919B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐食性亜鉛−アルミナ系複合電気め
つき鋼板の製造方法に関するものである。

亜鉛めつき鋼板は、耐食性が要求される自動
車、家電製品、、建築材料などに防錆処理鋼板と
して広く使用されている。これは、純亜鉛層が鋼
板の鉄に対して卑であるので、ピンホールなどの
めつきの欠陥や加工法により生じた地鉄の露出部
分に対しては亜鉛が先に膚食されるという犠牲防
食効果があり、鋼板の赤錆発生を防止する効果が
あるからである。しかし、純亜鉛は塩水噴霧ある
いは湿潤環境において導電性の腐食生成物を生成
し、腐食速度が著しく大きく、さらに塗装された
塗膜下では亜鉛の腐食生成物により塗膜ふくれが
生じ、ついには剥離するに至るなどの純亜鉛が活
性である故の欠点がある。一方、亜鉛めつきの耐
食性を向上させるため、亜鉛めつき層の活性を抑
制する意味で亜鉛よりも電位的に貴な金属、例え
ば、Co、Ni、Cr、Fe等を合金析出させる方法が
考えられ、多くの文献、特許が見られる。しか
し、めつきの品質を左右する合金化比率を一定に
安定させながら工業的に生産することが困難であ
るため、実用化されている例は少ない。

本発明は電気亜鉛めつき鋼板の製造の諸条件を
大きく変化させることなく、また製造コストの上
昇を極力抑え、耐食性を向上させるという点に立
脚して鋭意研究を重ねた結果、少量のコバルトイ
オンを吸着した正帯電アルミナゾルを弱酸性の塩
化物主体亜鉛めつき浴中に添加してめつきを行う
ことにより、めつき中のアルミナとコバルトによ
り腐食の進行を抑制するとともに導電性の低い腐
食生成物（水酸化亜鉛）の形成と保持により耐食
性などの所望の性能向上を図ることができること
を見出し、本発明に至つた。

すなわち、本発明は、コバルトイオン吸着量が
Al₂O₃／Coモル比で1.4以上の正帯電アルミナゾ
ルを１〜100ｇ/と、NH₄Cl、KCl、NaCl、
LiCl、CaCl₂、BaCl₂、MgCl₂、TiCl₃およびTiCl₄
よりなる群から選ばれた１種以上の塩化物を100
ｇ/以上添加したPH４〜6.2の亜鉛めつき浴中
で、鋼板を陰極として、電流密度60A/dm²以上で
電解し、鋼板表面に亜鉛、アルミナおよびコバル
トを共析させることを特徴とする高耐食性亜鉛−
アルミナ系複合電気めつき鋼板の製造方法を提供
するものである。

本発明はまた、コバルトイオン吸着量が
Al₂O₃／Coモル比で1.4以上の正帯電アルミナゾ
ルを１〜100ｇ/と、NH₄Cl、KCl、NaCl、
LiCl、CaCl₂、BaCl₂、MgCl₂、TiCl₃およびTiCl₄
よりなる群から選ばれた１種以上の塩化物を100
ｇ/以上と、ホウ酸、アミノ酸、有機カルボン
酸およびこれらの塩よりなる群から選ばれた１種
以上のPH緩衝剤を10ｇ/以上添加したPH４〜6.2
の亜鉛めつき浴中で、鋼板を陰極として、電流密
度60A/dm²以上で電解し、鋼板表面に亜鉛、アル
ミナおよびコバルトを共析させることを特徴とす
る高耐食性亜鉛−アルミナ系複合電気めつき鋼板
の製造方法を提供するものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明ではCo²⁺イオンを吸着させたアルミナ
ゾルを用いるのであるが、Co²⁺イオンのアルミ
ナゾルへの吸着量はAl₂O₃／Coモル比で1.4以上
とするのが良い。この値が1.4未満ではZnめつき
層中に十分な量のCoがとりこまれず、耐食性の
向上に寄与しないためである。

このようにZnにアルミナとコバルトが含有さ
れた複合亜鉛めつきが、腐食環境において優れた
耐食性を示す理由は必ずしも明らかではないが、
次のように考えられる。

コバルトイオンを吸着したアルミナゾルを添加
した塩化物主体のZnめつき浴でめつきした場
合、Znめつき層中に共析したアルミナに吸着さ
れているコバルトは十分還元されず、イオンのま
ま存在している可能性がある。また十分還元され
て金属コバルトとしてアルミナのまわりに存在す
る可能性もめつき条件によつては大いに考えられ
る。この場合、腐食環境においてZn−アルミナ
系複合めつき層の腐食の進行とともに、初期にお
いてはアルミナとコバルトがいずれもカソードと
なり、Znがアノードとなるため、Zn²⁺イオンの
生成、ついで加水分解によつて水酸化亜鉛が生成
する。アルミナ粒子のまわりがこの水酸化亜鉛に
よつて覆われた時点でアルミナがカソードとな
り、コバルトがアノードとなつてコバルトイオン
が生成すると考えられる。

いずれの場合においても、水酸化亜鉛層中にコ
バルトイオンが浸透していき、水酸化亜鉛の改質
がはかられる。この改質とは、塩水噴霧（浸漬）
と乾燥の腐食環境において、水酸化亜鉛が電導性
の高い酸化亜鉛に変化するのを抑制することを主
として意味する。なお、Zn²⁺とCo²⁺イオンの水
酸化物生成PHは、Zn（OH）₂ではPH5.25、Co
（OH）₂ではPH6.54であり、明らかにCoの方が高
く、上記の腐食環境においては十分コバルトがイ
オンとして拡散しうる。

さらに、もう一つの耐食性改良理由としては、
共析した不活性なアルミナがめつき表面の一部を
占めるため、活性露出面積が減少することおよび
アルミナの立体効果により、上記の良質な腐食生
成物（水酸化亜鉛）を保持することによる。

また、本発明の特徴とするところは、このよう
にコバルトイオンを吸着したアルミナゾルを塩化
物主体の亜鉛めつき浴を用いて、アルミナをコバ
ルトともどもめつき表面ではなくめつき層中に容
易に共析せしめることにある。亜鉛めつき層中に
酸化物ゾルを共析させる方法として特開昭54−
159342号には、酸化物ゾルをカチオン化するため
に、Ni²⁺、Cu²⁺の重金属イオン、H⁺イオンある
いはカチオン界面活性剤を用いている。このよう
に、正に帯電したコロイド粒子は電気めつき浴中
で陰極部に泳動し、共析することが容易に推察さ
れる。ところが、この方法では、アルミナ粒子が
めつき層中にほとんど共析されず、アルミナ添加
量に比例して共析量が増加していたと思われてい
るものが、単にめつき層の表面への付着量の増加
であることがわかつた。

そこで、亜鉛めつき層中にアルミナ粒子を確実
に共析させるため鋭意研究を重ねた結果、めつき
層中に共析されない理由は陰極界面に生成する水
酸化亜鉛の被膜であることがわかつた。陰極界面
における電流効率の低下はよく知られている現象
であり、その結果としてH₂ガスを発生し、その
ため界面近傍のPHが上昇し、PH約5.25で亜鉛イオ
ンが水酸化亜鉛となり、被膜を形成する。この被
膜の形成がアルミナ粒子の形成のバリヤーとなつ
ているのである。従つて、アルミナ粒子を確実に
共析させるためには、この被膜を破壊あるいはル
ースにして亜鉛の還元析出の際にまき込ませてや
る必要がある。

水酸化亜鉛被膜の破壊あるいはルース化につい
て鋭意研究を重ねた結果、次の方法が有効である
ことを知見した。

(1) 高電流密度によるめつき 陰極界面に水酸化亜鉛被膜が生成しても、電
流密度が高いと、浴中からのZnイオンの補給
速度に比べて、水酸化亜鉛中のZnイオンが還
元され金属亜鉛になる速度が速いため、結果的
には被膜の厚さが減少する傾向に働く。この場
合の電流密度としては60A/dm²以上が望ましい
ことを知見した。

(2) 電導助剤として塩化物の高濃度添加 塩素イオンが浴中に高濃度で存在すると、陰
極界面に生成する水酸化亜鉛被膜中に塩素イオ
ンが入りやすくなり、被膜をルースにするとと
もに、被膜を溶解させる作用もあることから、
被膜の厚さが減少することを知見した。塩化物
としては、亜鉛めつき浴中に添加しても、その
金属が放電しにくく、めつき層中に入りにくい
ものが望ましい。その理由は、めつき層中に放
電しやすいCu、Pbなどの重金属が入ると、耐
食性を著しく低下させるためである。具体的に
は、NH₄Cl、KCl、NaCl、LiCl、CaCl₂、
BaCl₂、MgCl₂、TiCl₃、TiCl₄よりなる群より
選択された少なくとも１種の塩化物を亜鉛めつ
き浴中に100ｇ/以上添加するのが望ましい。
塩化物の添加濃度を100ｇ/以上としたのは、
100ｇ/未満では浴中の塩素イオン濃度が近
く、十分に水酸化亜鉛被膜を破壊あるいはルー
ス化できないことによる。

(3) PH緩衝剤の使用 めつき浴および陰極界面の急激なPH上昇を抑
制するために、PH緩衝剤を添加するのが有効で
あることを知見した。このPH緩衝剤は亜鉛めつ
き浴中に単独で添加しても有効であるが、前記
(2)の塩化物と併用添加することにより、一層水
酸化亜鉛被膜生成を抑制する効果が著しいこと
を知見した。PH緩衝剤としては、ホウ酸、グリ
シンなのアミノ酸、クエン酸などの有機カルボ
ン酸およびこれらの塩のうちから選ばれる１種
以上を10ｇ/以上添加するのが望ましい。10
ｇ/未満ではPH緩衝性が十分でない。

(4) 弱酸性亜鉛めつき浴でのめつき さらに、PH４〜6.2の弱酸性亜鉛めつき浴を
用いてZn−アルミナ系複合めつきを行うのが
望ましいことを知見した。その理由は、PHが低
いとH⁺イオン濃度が高いため、陰極でのH⁺イ
オンの放電が起りやすく、陰極界面におけるPH
上昇をまねき、水酸化亜鉛被膜の生成を促進す
るとともに、H⁺濃度が高いとめつき析出効率
が低下するためである。なお、塩化物の濃度が
高くなると、PH6.2程度においても浴中に水酸
化亜鉛がほとんど生成せず、実用上さしつかえ
ない。したがつて、亜鉛めつき浴PHは４〜6.2
の弱酸性にするのが良い。

なお、特開昭54−159342号に開示されている
PH４以下の低PHの亜鉛めつき浴を用いて、酸化
物ゾル表面にH⁺を吸着させ、正に帯電させる
方法と本発明の方法は全く異なることは、
Co²⁺イオンをアルミナゾルに事前に吸着させ
ておくのであることから明らかである。

本発明の方法により製造したZn−アルミナ系
複合めつき層中にアルミナとコバルトが共析して
いる様子を、グロー放電発光分光分析（GDS分
析）による深さ方向のプロフイールとして第１図
に示す。この図より、アルミナとコバルトがめつ
き表面でなく、めつき層全体に均一に共析してい
ることがわかる。

本発明による複合めつきは、純亜鉛めつきの特
徴を損なうことなく耐食性を向上させたもので、
化成処理性、クロメート処理性に対しても優れた
性質を示す。

本発明で用いる亜鉛めつき浴は、塩化亜鉛を主
成分とした塩化物亜鉛めつき浴が望ましいが、硫
酸塩浴、ピロリン酸塩浴、スルフアミン酸塩浴あ
るいはこれらの混合浴などを使用でき、PHが４〜
6.2の弱酸性である限り有効である。この条件下
では、亜鉛を可溶性アノードとして使用すること
ができ、ほぼ100％の効率で溶解するので、浴管
理が容易となる利点がある。また、コロイドの安
定性もPHに依存するものもあるので、PH４〜6.2
の弱酸性で使用するのが良い。浴温は30〜70℃が
好ましい。

本発明においては、コバルトイオンを吸着させ
た正に帯電したアルミナ粒子のコロイド液を１〜
100ｇ/（アルミナ20wt％）、好ましくは10〜
100ｇ/、さらに適切な範囲として10〜60ｇ/
添加する。アルミナ粒子のコロイド液が１ｇ/
未満ではアルミナの共析量が少なく効果的でな
い。また、100ｇ/を超えると、めつき液の粘性
が大きく撹拌が難しくなり、また陰極電流効率の
低下や浴電圧の上昇をもたらし、経済的観点より
好ましくない。さらに、アクリルアミド、デキス
トリンなどの光沢剤およびタングステン酸、モリ
ブデン酸などの助剤を加えることができ、その種
類、濃度などに特に限定すべきことはない。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具
体的に説明する。

冷延鋼板（SPCC）をアルカリ電解脱脂し、５
％塩酸で酸洗した後水洗し、以下の条件によりめ
つきを行つた。撹拌はポンプにより行い、液流速
は約60m/minで、陽極に純亜鉛板を使用し、極
間距離は20mm、液温は50℃で行つた。目付量は20
ｇ/m²とした。なお、特に言及しない限りアルミ
ナゾルとしてはCo²⁺イオンを吸着させたアルミ
ナ含有率20wt％のものを用いた。

実施例 １ 浴組成 塩化亜鉛 200ｇ/ 塩化アンモニウム 300ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝1.6）
50ｇ/ PH5.0、電流密度100A/dm² 得られためつき層中にはアルミナ粒子およびコ
バルトが深さ方向に全体に均一に共析しており、
その含有率はアルミナ0.8wt％、コバルト0.5wt％
であつた。

実施例 ２ 浴組成 硫酸亜鉛 300ｇ/ 塩化カリウム 200ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝2.0）
50ｇ/ PH4.5、電流密度100A/dm² 得られためつき層中にはアルミナ粒子およびコ
バルトが深さ方向に全体に均一に共析しており、
その含有率はアルミナ0.6wt％、コバルト0.3wt％
であつた。

実施例 ３ 浴組成 塩化亜鉛 200ｇ/ 塩化アンモニウム 300ｇ/ ホウ酸 15ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝1.4）
50ｇ/ PH5.0、電流密度150A/dm² 得られためつき層中にはアルミナ粒子およびコ
バルトが深さ方向に全体に均一に共析しており、
その含有率はアルミナ0.8wt％、コバルト0.7wt％
であつた。

実施例 ４ 浴組成 ピロリン酸亜鉛 200ｇ/ 塩化ナトリウム 50ｇ/ 塩化マグネシウム 100ｇ/ クエン酸ナトリウム 30ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝1.7）
50ｇ/ PH5.2、電流密度80A/dm² 得られためつき層中にはアルミナ粒子およびコ
バルトが深さ方向に全体に均一に共析しており、
その含有率はアルミナ1.0wt％、コバルト0.6wt％
であつた。

実施例 ５ 浴組成 スルフアミン酸亜鉛 200ｇ/ 塩化チタン（Ti³⁺） 30ｇ/ 塩化カルシウム 150ｇ/ グリシン 20ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝2.0）
50ｇ/ PH4.2、電流密度120A/dm² 得られためつき層中にはアルミナ粒子およびコ
バルトが深さ方向に全体に均一に共析しており、
その含有率はアルミナ1.2wt％、コバルト0.6wt％
であつた。

比較例 １ 浴組成 塩化亜鉛 200ｇ/ 塩化ナトリウム 50ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝4.0）
50ｇ/ PH5.0、電流密度100A/dm² 得られためつき層中のアルミナおよびコバルト
の含有率はそれぞれ0.04wt％、0.01wt％と低く、
また深さ方向にも不均一に共析していた。

比較例 ２ 浴組成 硫酸亜鉛 200ｇ/ 塩化マグネシウム 80ｇ/ ホウ酸 ５ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝2.0）
50ｇ/ PH3.0、電流密度40A/dm² 得られためつき層中のアルミナおよびコバルト
の含有率はそれぞれ0.02wt％、0.01wt％と低く、
また深さ方向にも不均一に共析していた。

比較例 ３ 浴組成 スルフアミン酸亜鉛 200ｇ/ グリシン ８ｇ/ アルミナゾル（Al₂O₃／Co＝2.0）
50ｇ/ PH5.0、電流密度40A/dm² 得られためつき層中のアルミナおよびコバルト
の含有率はそれぞれ0.01wt％以下、0.005wt％以
下の極めて微量であつた。

比較例 ４ 浴組成 塩化亜鉛 200ｇ/ 塩化カリウム 350ｇ/ アルミナゾル（Co²⁺を吸着させてい
ないアルミナ含有率20wt％のもの）
50ｇ/ 得られためつき層中にはアルミナ粒子が深さ方
向に均一に共析しており、その含有率は0.8wt％
であつた。

上記実施例および比較例で得られた複合めつき
鋼板について、以下に述べる耐食性試験を行つ
た。第２図に示すような裸（塗装なし）の板合わ
せ材をつくり、１％食塩水（35℃）浸漬４時間→
室温乾燥４時間→80℃高温乾燥４時間を１サイク
ルとする耐食性試験を100サイクル行い、板厚減
少値にて評価した。その結果を示す第３図から明
らかなように、適量のアルミナおよびコバルトを
含有するZn−アルミナ系複合めつき鋼板は優れ
た耐食性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はGDS（グロー放電発光分光分析）に
よるめつき層の深さ方向の各成分のプロフイール
を示す図、第２図は腐食試験材の斜視図、第３図
は板厚減少値で評価した耐食性試験結果を示すグ
ラフである。 符号の説明、１……冷延鋼板、２……複合めつ
き鋼板、３……絶縁物スペーサ（0.5mm厚）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルトイオン吸着量がAl₂O₃／Coモル比で
   1.4以上の正帯電アルミナゾルを１〜100ｇ/
   と、NH₄Cl、KCl、NaCl、LiCl、CaCl₂、
   BaCl₂、MgCl₂、TiCl₃およびTiCl₄よりなる群か
   ら選ばれた１種以上の塩化物を100ｇ/以上添加
   したPH４〜6.2の亜鉛めつき浴中で、鋼板を陰極
   として、電流密度60A/dm²以上で電解し、鋼板表
   面に亜鉛、アルミナおよびコバルトを共析させる
   ことを特徴とする高耐食性亜鉛−アルミナ系複合
   電気めつき鋼板の製造方法。 ２ コバルトイオン吸着量がAl₂O₃／Coモル比で
   1.4以上の正帯電アルミナゾルを１〜100ｇ/
   と、NH₄Cl、KCl、NaCl、LiCl、CaCl₂、
   BaCl₂、MgCl₂、TiCl₃およびTiCl₄よりなる群か
   ら選ばれた１種以上の塩化物を100ｇ/以上と、
   ホウ酸、アミノ酸、有機カルボン酸およびこれら
   の塩よりなる群から選ばれた１種以上のPH緩衝剤
   を10ｇ/以上添加したPH４〜6.2の亜鉛めつき浴
   中で、鋼板を陰極として、電流密度60A/dm²以上
   で電解し、鋼板表面に亜鉛、アルミナおよびコバ
   ルトを共析させることを特徴とする高耐食性亜鉛
   −アルミナ系複合電気めつき鋼板の製造方法。