WO1983000153A1 - Copolymer - Google Patents

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WO1983000153A1
WO1983000153A1 PCT/JP1982/000129 JP8200129W WO8300153A1 WO 1983000153 A1 WO1983000153 A1 WO 1983000153A1 JP 8200129 W JP8200129 W JP 8200129W WO 8300153 A1 WO8300153 A1 WO 8300153A1
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copolymer
mol
resin
present
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PCT/JP1982/000129
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English (en)
French (fr)
Inventor
Incorporated Mitsui Toatsu Chemicals
Original Assignee
Ema, Kenji
Saito, Jun
Mitsuishi, Takatoshi
Ikado, Shuhei
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Ema, Kenji, Saito, Jun, Mitsuishi, Takatoshi, Ikado, Shuhei filed Critical Ema, Kenji
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a novel copolymer. That is, ⁇ click Li Russia two door re-Honoré, on the scan switch-les-down ⁇ beauty Nono c La Lee Seo-flops opening downy two / Les-off error node on Norre force S copolymer is a novel copolymer thing.
  • AS resins acrylonitrile-styrene copolymers
  • AS II. Acrylonitrile-styrene copolymer
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • a paint finish is applied to the molded body to give aesthetic appearance to the molded body and to protect habitation such as weatherability.
  • This coating is usually made of an acrylic paint, but it is often painted with an acrylic paint. A problem such as delamination occurred between the acrylic paint and AS ⁇ , and the product price ⁇ was changed.
  • Nono c La Lee Seo-flops co-Paix two Ruff two Roh Lumpur, a copolymer of ⁇ click Li Russia two door Li Le, or ⁇
  • This copolymer is their respective of vinegar Ji-les-down Considered.
  • these copolymers are their respective of vinegar Ji-les-down Considered.
  • the present inventors have made intensive studies to determine the above-mentioned problems of the AS resin, and have found that copolymerization of acrylonitrile, styrene and paraisopropyl phenol is possible.
  • the resulting copolymer is excellent in heat resistance and adhesion, and if this is used as a modifier for AS resin, the adhesion between AS resin molding III and acrylic paint can be improved. I found it to be good.
  • the following copolymers are provided. That ⁇ click Li Russia two Bok Li Le, vinegar Ji-les-down of the foam to the conventional AS-based resin; a mono-mers were not need ⁇ Te this at Roh, c La I Sopuro Paix two Lumpur full eno Lumpur Is a copolymer obtained by copolymerizing this
  • the copolymer of the present invention is excellent in impact resistance and design as in the case of the general AS-based resin, and is further improved in heat resistance, adhesion and the like.
  • the copolymer of the present invention can be effectively used as it is as a molding resin. Also, since this copolymer has a phenolic hydroxyl group even though it is an AS-based resin, if it is mixed with a conventional AS-based resin, its coating properties (especially adhesion of paint) and heat resistance will be improved. It can be improved and is very useful as a modifier for AS resins.
  • the copolymer of the present invention has a phenolic hydroxyl group while being a thermoplastic resin, and therefore has a phenolic resin, a melamine resin, and a guanamine resin.
  • Resin, urea resin, ketone resin, epoxy resin, polyurethan resin, toluene resin, xylene resin, alkyd resin, aluminum resin Can be used effectively in combination with various types of thermosetting resins such as pad resins o
  • FIG. 1 shows a preferred range and a particularly preferred range of the shear ratio of the copolymer of the present invention
  • FIG. 2 shows the IR spectrum of the copolymer of Example 1
  • third the 13 C - N MR scan Bae click preparative Le, FIGS. 4 and 5 are real
  • ⁇ example 2 copolymer respective IR and 1 3 C - is NM R spelling click preparative Le o
  • the copolymer of the present invention is represented by formulas (I), ( ⁇ ) and a string).
  • Each of the structural units in the copolymer, (I) is 30 to 65 mole%, (E) is 1 to 55 mole%, and ( ⁇ 0 is s 10 It is a copolymer having an ⁇ sec of ⁇ 60 mol% and a molecular weight average molecular weight of 500 to 200,000.
  • the copolymer of the present invention can be produced by a radical polymerization.
  • the polymerization method all means commonly used can be applied. That is, various means and methods such as solution polymerization, rose polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and the like, as well as batch polymerization and continuous polymerization can be used.
  • Radical polymerization for producing the copolymer of the present invention ⁇ , an azo-based initiator as a polymerization initiator; TM-o — Initiator, redox initiator by combination of peroxide and reducing agent, etc. are used.
  • azobisisobutyronitrile examples include azobisisobutyronitrile, azobis-1,2,41-dimethynole / relonitrile, and azobisic mouth.
  • Ril azobis-2-amidinoproban, H06 salt, etc. (: azo type), benzoyl peroxide, laurol peroxide, acetyl chloride, cumenech D-Peroxyside, t-butyl-peroxide, G-butyl-peroxide, etc. (compacted compounds), peroxides N, N- There are dimethinolearline, veloxodisulfate, sodium sulfite and sodium (redox type).
  • the ratio of the three monomer components used is such that the acrylonitrile is 3 to 6 ⁇ mol%, particularly 40 to 60 mol%. %, Styrene force S 1 to 55 mol%, especially 2 to 45 mol%, normalizing power Enhance force S 10 to 60 mol% Especially 15 to 58 mol. From the range power of the above, it will be returned as appropriate so that the total of the three will be 100 mol.
  • solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like are preferred from the viewpoint of removing the heat of reaction and the reaction of the reaction, but ⁇ polymerization and the like are preferred.
  • ⁇ polymerization and the like are preferred.
  • the methods of the monomer include the lump sum method and the division method; Both continuous methods are used. 3) Monomer supply; Page i For the introduction, etc., supply them to Yin Yin together or in parallel without mixing them, and supply the three types of monomers during the initial to final stages of supply. Supplied without changing the composition ratio or, if desired, changing it.
  • the obtained copolymer of the present invention may be any of various types such as a random copolymer, a block copolymer, and a graphite copolymer, and a copolymer obtained by combining any of these. Often, random copolymers are used according to the production method.
  • the copolymer composition of the present invention has a molecular weight based on gel permeation chromatography, a molecular structure based on IR-spectrum, and an ac- tivity based on NMR spectrum.
  • the glass transition point allows recognition of the copolymer.
  • the molecular weight of the copolymer of the present invention is, on average, 500 to 200,000, preferably 500 to 500,0, in order to obtain excellent adhesion, heat resistance and the like. 0 0, particularly preferred 1, 0 0 0 ⁇
  • acronitrile unit a styrene unit
  • a non- c lysoprobe ferrule a monomer unit
  • the nicknames are: Acrylonitrile: Styrene: Nose: Lysopropinolene
  • OMPI 30 to 65 1 to 55: 10 to 60, particularly preferably 40 to 60: 2 to 45 at a mold force of 5 mol%, in the range of 15 to 58 Get out.
  • FIG. 1 shows the preferred range and particularly preferred ⁇ of the monomer component ratio in the copolymer of the present invention using triangular coordinates.
  • a hexagonal area surrounded by the 10 and 60 mol% lines of the mouthpiece unit is preferred, while the 40 and 60 of the acrylic unit are preferred.
  • Particularly preferred ranges are trapezoidal areas surrounded by a line of 15 mol% and 58 mol% of the lip-opened phenolic enamel.
  • Hanging examples etc. '' will be explained below, but the actual travel examples below, ⁇ Application examples are only representative examples of the present invention, and the present invention is not limited to this.o
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • pIPE Lysop ⁇ Beninolefenol
  • pIPE azobisisobutyronitrile
  • AI ⁇ Abbreviated as AI ⁇
  • the range S is shown in the third section, which is the signal of the spectrum. Null can be attributed as follows. That is, signal 2 is the 4-position carbon of the aromatic ring of the PIPE unit, 6 is the 1st carbon of the aromatic ring of Stunit, ® is the aromatic of the PIPE unit 3 ⁇ 4 1st carbon, 3 is the PIPE carbon Units 2 and 6 carbon and St unit 2 and 6
  • the carbons at 3, 4, 5, and 6 can be assigned to carbons in the nitrile of AN Unit, and the carbons at positions 3 and 5 of the PIPE unit.
  • the molar ratio of AN / St / P IP E obtained from the signal intensity ratio is
  • acrylonitrile, styrene, no. TZo is found to be a copolymer of lysopropenylphenol.
  • a copolymer solution having a solid content of 29.5% was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of AN, 18 parts of St, and 50 parts of PIPE were used. From this, in the same manner as in Example 1, 90 parts of a copolymer powder (B) as an example of the present invention were obtained.
  • the GPC of the copolymer was 490, and the number average molecular weight was 490.
  • the glass transfer temperature by TMA was 115 lime.
  • the same characteristic absorption as in Example 1 was recognized by IR.
  • the same signal as in Example 1 was observed in the 13 C-NMR spectrum measured in the same manner as in Example 1, and was further compared with Example 1.
  • the copolymer (A) of the example was 1, 5 or 10%, or the copolymer (B), (C), (D), (E), [F) or (G) was 5%. % Or the above AS system at 150 ° C without these copolymers
  • the tensile strength (: ASTMD-638) of the tensile test piece after leaving it in a 100 mm oven for a predetermined time was measured.

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Description

明 細 ' 書
共 重 合 体
技 術 分 野
本発明は新規な共重合体に関する 。 即ち、 ァク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 ス チ レ ン及 びノヽ c ラ イ ソ プ 口 べ二 /レ フ エ ノ ー ノレ力 S 共重合された新規な 共重合体に関する ものである。
匕
冃 景 技 荷
従来、 ァ ク リ ロニ ト リ ル - ス チ レ ン系共重合体 （以後 A S 系樹脂と略称する ） はよ く 知られ、 成形材料等の甩 途に広く 用い られてお り 、 例えば、 ァク リ ロ ニ 卜 リ ル - ス チ レ ン共重合体（ 以後 、 A S ¾. と ¾称する ） 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル - ブタ ジエ ン - ス チ レ ン 共重合侔 （ 以後、 A B S樹詣と略称する ：） 等が知ら riてい る 。
A S ^脂は、 成形材料と し て使吊さ れる場合、 その成 形体に美観を与えるため、 および 侯性等の物住を保護 する rこめ に塗装仕上げが ¾こ される。 この塗装辻上げは ア ク リ ル系塗料 ίこ よ る の が一設的である が、 ァ ク リ ル系 塗料によ り 塗装し A s ^脂成形佯は、 し ばしば、 使用 時にァ ク リ ル系塗料 と A S ^ と の間では く り等の問題 を生じてその商品価 ^を ^じていた。
また 、 ノヽ c ラ イ ソ プ コ ぺニ ルフ ニ ノ ー ル は 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル と の共重合体、 ま Γこは ス チ レ ン と の共重合体がそ れぞれ検討されてい る。 しかしな がら 、 これらの共重合
Ο ΡΙ WIPO 体の諸性能は十分に知られておらず 、 本発明者ら の検討 による と 、 前者は A S 樹脂 ίこ添加して使用しょ う とし て も混和性が惡 く 、 しかも 目的とする 密着性を改善させる こ とは困難であ る。 また、 後者の共重合体は A S 樹脂と の混和性には問題がないが、 密着性の改善には何等の効 杲も認めら れなかった o
本発明者ら は A S 樹脂の上記のよ う な問題点を 決す ベ く 鋭意検討したとこ ろ 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 、 スチ レ ン およびパラ イ ソ プロ べニルフエ ノ 一ルを共重合 させて得 られる共重合体が耐熱性、 密着往に優れ、 こ れを A S 樹 脂の改質材とし て使用 れば A S 樹脂成形钵とア ク リ ル 系塗料との間の密着性を改.善させる ものである こ とを見 出した。
発 明 の 開 示
本発明によって次の共重合 ^が提供される。 すなわち ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル 、 ス チ レ ン の泡に従来の A S系樹脂；こ 於て甩いられていなかったモ ノ マーであるノ、 cラ ィ ソプロ ぺ ニ ル フ エノ ー ルを共重合させた共重合体である 。 この
A S 系の共重合体はノヽ0ラ イ ソ プロ べニ ノレ フ エノ ー ルに よ り K該基が導入された もの であ る。
したがって、 本発明の共重合体では一般 A S 系樹脂に おける と同様に耐衝擎性、 案品性が優れている上に 、 特に、 耐熱性、 密着性等が一段と向上し ているつ 本発明の共重合体は 、 そのま まで成形用樹脂と して有 効に利用でき る。 また、 本共重合体は A S 系樹脂であ り ながら フ エ ノ ー ル性水酸基を有するので 、 従来の A S 系 樹脂に混用すればこれ らの塗装性 〔 特に塗料の密着性 ） ' 耐熱性を改善する こ とができ 、 A S 系樹脂の改質剤と し て大いに有用である。
また本発明の共重合体は熱可塑'注であ り ながら フ エ ノ ール性水酸基を有し ている こ と力 ら 、 フ エ ノ ール樹脂、 メ ラ ミ ン 樹脂 、 グア ナ ミ ン樹脂、 尿素樹脂、 ケ ト ン樹脂 、 エ ポキ シ 樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン ^脂 、 ト ル エ ン樹脂 、 キ シ レ ン樹脂、 ア ルキ ッ ド樹 g旨、 ア ミ ノ ア ル キ ッ ド樹脂等各 種の熱硬化性樹脂と併 用して有効に利用するこ と ができ o
図 面 の 簡 単 な 説 明
第 1 図は本発明の共重合体の禧成比の好まし い範囲及 び特に好ま し い範囲を示 図 、 第 2 図は実施例 1 の共重 合体の I Rスぺ.ク ト ル、 第 3 は同13 C - N MRス ぺ ク ト ル 、 第 4 図及び第 5 図は実； ^例 2 の共重合体の夫 々 I R及び 1 3 C - NM Rスぺ ク ト ルである o
発明を実施するための *良の形態
本発明の共重合体は 、 式（I) , (Π)およ び紐）で表わ される。
OMPI
1PO
Figure imgf000006_0001
CH3 H
C 一 C
Φ Η
OH 撂迄単泣からな り 、 共重合侔中の各構造単位 、 （I)が 30 〜 6 5 モ ノレ ％ 、 （E)力 s 1 〜 5 5 モ ル ％、 および (Π0力 s 1 0 ~ 6 0 モ ル ％ の |≤匿であ り 、 かつ ¾子均分子量が 5 0 0 〜 2 0 0， 0 0 0 であ る共重合 での る 。
本発明の共重合体は 、 ラ ジ カ ル重合 よ り ¾造する こ とができ る。 重合法について 、 通.常公^の手段が全て 適用され得る 。 すなわち 、 溶液重合、 瑰犾重合、 けん濁 重合、 乳化重合等、 更にバッチ重合、 連 重合等各種の 手段、 方法を甩いる こ とができ る ο
本発明の共重合体を製造する めの ラ ジ カ ル重合;'こ お いて、 重合開始剤と し て、 ァ ゾ系関始剤、 逼 ¾化 ¾系開 ™- o — 始剤、 過酸化物 - 還元剤の組合せによ る レ ド ッ ク ス系開 始剤等が用 いられる。
具体例とし ては、 ァゾ ビスィ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 、 ァ ゾ ビス一 2 ， 4 一 ジメ チノレ /く レ ロ ニ ト リ ル 、 ァ ゾ ビスシ ク 口 へ キ サ ン カ ル ボ二 ト リ ル 、 ァゾビス - 2 - ア ミ ジノ プ ロバン · H06塩など （： ァゾ系 ） 、 過漦化ベ ン ゾィ ル、 過 酸化ラ ウ ロ イ ル 、 過酸化ァセ チル 、 ク メ ン ヒ ド ロ ペル ォ キ シ ド 、 t — ブチ ル ヒ ド ロ ペ ルォキシ ド 、 ジー t ー ブチ ル ヒ ド ロ ペルォキ シ ドなど （ 逼^化物系 ） 、 過 ^化ベン ゾィ ノレ 一 N ， N— ジ メ チ ノレ ア二 リ ン 、 ベ ルォキソ 二硫該 一 亜硫酸水幸ナ ト リ ウ ムなど （ レ ドッ ク ス系 ） がある。
本発明の共重合体の製造に お いて 、 3 種のモ ノ マー成 分の使用量の比はァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル が 3 ひ 〜 6 δ モル ％ 、 特に 4 0 〜 6 0 モ ル％、 ス チ レ ン力 S 1 〜 5 5 モ ル％、 特 に 2 〜 4 5 モ ノレ％ 、 ノヾラ ィ ソ プ ロ ぺニ ルフ エ ノ ー ノレ力 S 1 0 〜 6 0 モ ル％特に 1 5 〜 5 8 モ ル 。の範囲力 ら適宜、 還 択し 3 者合計が 1 0 0 モ ル なるよ う に する。
重合法の実旌態様と しては、 一設的には溶液重合、 乳 化重合、 けん濁重合等が反応熱の除去 と反応の刨 ^等の 見地から 好ま しいが 、 ^に ¾ 重合等を採用する 場合に は 、 これらの条件を元: Γこ こ と さえできれば ¾状重合等 でも別段差支えない。
また 、 モ ノ マ ーの烘耠方法と し ては、 一括法、 分割法 、 ； O PI 連続法のいずれも使 ¾ される。 3 ¾のモ ノ マーの供給； i頁 序等については一殷に これらを混合し又は混合せずに併 行して供給し 、 供給の初期〜終期の間に 3種のモ ノ マ ー の組成比を変化させずに 、 あるい 所望によっては変化 させながら供給する。
得られる本発明の共重合体は、 ラ ンダム共重合体、 ブ ロ ッ ク 共重合体、 グラ フ ト共重合体等の各種形式、 及び これらの何れかの組み合わ された共重合体であってよ く 、 製造方法か らは多 く がラ ンダム共重合体である。
本発明の共重合体 ϋ成は 、 ゲルパー ミ エー シ ヨ ンク ロ マ ト グラ フにより 分子量、 I R - スぺク ト ルによ り分子 構造、 および NMRス べ ク ト ノレ に よ り 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル ュ ニ ッ 卜 、 ス チ レ ン ュニ ッ 卜 とノヽ c ラ イ ソ フ "口 べユ ルフ ェ ノ ー ルュニ ッ 卜 の構成比を求める こ とができ る ο また 、 ガラ ス転移点によ り 共重合体の 51認をする こ と ができ る。
本発明の共重合体の分子量は 、 優れた密着性、 酎熱性 等 を得る ためには、 平均で 5 0 0 〜 2 0 0, 0 0 0 、 好ま し く は 5 0 0 〜 5 0，0 0 0 、 特に好ま し く 1， 0 0 0 〜
1 0， 0 0 0 であ る ο
また 、 本発明の共重合^において、 3種の構适阜位、 す なわちァク ロニ ト リ ルュニッ ト 、 ス チ レ ンユニ ッ ト お よびノヽ cライ ソ プロべユ ル フ ェ ノ ー ルュ ニ ッ 卜 の稱成比は 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ ： ス チ レ ン ： ノヽ：ラ イ ソ プロぺニノレフ エ
OMPI ノ ー ル力 5モ ル ％で 3 0 ~ 6 5 : 1 〜 5 5 ： 1 0 〜 6 0 、 特に好まし く は 4 0 〜 6 0 : 2 - 4 5 ： 1 5 〜 5 8の範 囲でのる。
上記本発明の共重合体におけるモ ノ マ ー成分の構成比 にっき好ま しい範囲及び特に好 ま しい ^囲を三角座標を 用いて第 1 図に示した。 ァク リ ロ ニ ト リ ルュ ニ ッ 卜の 30 及び 6 5 モ ル ％ 、 ス チ レ ン ュニ ッ 卜 の 1 及び 5 5 モル 、 及びノヽ。ラ イ ソ フ。 口 べユルフ ェ ノ ー ノレ ュ ニ ッ 卜 の 1 0及び 6 0 モ ル ％ の線に 囲まれ 6角 形の範囲が好まし い範囲 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレユニ ッ ト の 4 0及び 6 0 モ ル ％ 、 スチ レ ンュニ ッ ト の 2 モ ル ％及び 4 5 モ ル ％ 、 及びノヽ。ライ ソ プ 口 ぺ ニ ルフ エ ノ ーノレ ュ ニ ッ 卜 の 1 5 モ ノレ ％及び 5 8 モ ル の線に囲まれた台形の範囲が特に好ましい範囲であ . 以下、 本発明を実施例、 応吊例等''こよ り 説明するが、 以下の実旅例 、 '応用例は本癸明の ¾めて代表的 な示例に すぎず本発明 これに 定される も ので ない o
なお、 以下に於て部、 ％及び比率は 記せぬ限 り重量 に よる o
実施例 1
メ チル イ ソ ブチルケ ト ン （ 以下 MIBK と 略称 ） 2 3 3 部を攪拌檨、 コ ン デ ン サー 付き の反応舂に仕込み、 攪拌 下に沸点に加熱、 還流させつつこれに ァク リ ロニ ト リル ( 以下 A N と硌称 ） 3 3部 、 ス チ レ ン （ 以下 S t と 略称）
3 7部、 ハ。ラ イ ソプ α ベニノレ フ エノ ー ル （ 以下 p I PE と 略称 ） 3 0 部及びァゾ ビスイ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル （ 以下
AI ΒΝ と 略称 ） 4.8 部より なる S合溶液を 3 時間かけて 滴下し て重合させた。 次に内温を 1 0 0 で に下げ、 Α Ι Β Ν
0. 5部を添加し 、 更に 1 0 0 匸 で 2 時間攪拌して残存す る モ ノ マをさ ら に重合させ 、 固形分 3 0 %の共重合体溶 液を得た。 これを 1 7 0 Όで 4 時間真空乾燥し て本発明 の例であ る共重合俘の粉末（Α} 9 2部を得た。 こ の共重合 体のゲルノヽ c一 ミ エ一 ショ ン ク ロ マ ト グラ フ 〔以下 GP Cと 略称 ） によ る教平均分子量は 5 5 0 0であ り 、 熱物理分析
C Ther m o me chani cal an ly s i s -. ·¾Ι Γ_ ΤΜΑと 称ソ {こ よるガラ ス転移温度は 1 0 3 匸であった。 また 、 赤外吸 収 （ I R ) 分析 （ 同ス ペ ク ト ルを苐 2 図に示す ） の結果 、 次記の如 く特性吸^が認められ 。
ち 、 3 4 2 0 cm— 1に リ OH 、 S S A Ocm— 1 に v C三 Ν 、
1 6 1 5及び 1 5 2 0CT 1 にベ ン ゼ ン： ¾ w C = C 、 8 3 4 cm ~ ' に para 二置換 S C - H面外、 7 6 2 および 7 0 2 cm'1 に mono 置換 5 C - H 面外によ る ¾収が認めら れ 7"こ。
さ らに 、 重水素化ァセ ト ンを溶 ¾と し て測定し た 13 C - 核磁気共 ζ§吸^ 下 13 C - NMR と 珞称 ） ス べク ト ルの
1 0 0 〜 1 7 0 ppm 〔 テ ト ラ メ チ ル シ ラ ン基準、 以下同 じ ：） の範 Sを第 3 に示しァこ が、 同ス ぺク ト ルの各シ グ ナ ルは以下の如 く 帰属でき る。 即ち、 シ グ ナル⑤は P I P E ユニ ッ ト の芳香環 4 位炭素、 ⑥は S t ュニッ 卜 の芳香環 1 位炭素、 ®は P I PE ュニ ッ トの芳香 ¾ 1 位炭素、 ③は P I PE ユニ ッ ト の 2 ， 6位炭素及び S t ユニ ッ ト の 2 ，
3 ， 4 ， 5 ， 6位炭素、 ©は A Nュニッ 卜 のニ ト リ ル炭 素 、 ②は P I PE ユ ニ ッ ト の 3 ， 5位炭素に帰属できる。 シ グナル強度比よ り求めた AN/S t/P IP E の モ ル比は
4 7 // 3 4 1 9 でぁった。
以上により 、 ァ ク リ ロニ ト リ ノレ 、 ス チ レ ン 、 ノ、。ライ ソ プロぺニル フエ ノ 一ルの共重合体である こ とが認めら れ TZ o
実施例 2 . .
A N 3 2 部、 S t 1 8 部、 P I P E 5 0 部を用いる以外 は実施例 1 と 同様にし て固形分濃度 2 9.5 %の共重合体 溶液を得た。 こ のものから実 ¾例 1 と同様に し て本癸明 の例であ る共重合体の粉末（B) 9 0部を得た。 こ の共重合 体の GPC：こよる数平均分子量は 4 9 0 0であ り 、 TMAに よ る ガラ ス耘移温度は 1 1 5 匸 であった。 また I R によ り 実施例 1 と 同様の特性吸驭を認めた。 また、 実施例 1 と 同様にして測定した 13 C— NMR ス ペ ク ト ルには実旌例 1 と 同じ シ グナル が認めら れ、 さ らに 実 ¾例 1 に比 して
P I PE の含有割合が増加し たこ とを反 Kし てシ グナル ⑤ ， ® ， ①の面積が増加し てい る こ と も認めら れる。 この共
O PI
wipo ,^ 重合体の I R スぺ ク ト ル 、 13で - NMR スぺク ト ルを夫々 第 4 図 、 第 5 図に示す。 以上に よ り 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 、 ス チ レ ン 、 ノ、0ラ イ ソ プロ ぺニ ル フ エ ノ ー ノレ の共重合体で あ る こ と が認め ら れた。 なお、 シ グ ナ ル強度比よ り求め た AN S t/P I PE の モ ル比は 5 0 / 1 9 3 1 であっ 。 実施例 3
実施例 1 と 同様にし て表 1 の様な各種原料、 条件、 測 定法等によ り 次表の如き各種共重合侔枒末 （C) 〜 〔G) を 得 。
共 Jfi合体粉末 (C) (D) (E) CF) (G)*°
AN (部） 30 30 35 40
(I) モノマ S t (部） 5 50 40 64
PIPE (部） 65 20 25 60 36
8 3.0 3.0 4.8 1.0
IK合中滴下 当初 供給
(/|) ifr ^ ¾. iy 流 u .流温度 601C
(5) | ] 時 3 時 3 時問 20時間
((;) 谈』ΙΪ合 AIBN (部） 0.5 , 0.5 な し
(7) |i-J 1001C 100 TC なし
(H) l-J II、 IJ 時 2 時 |Uj なし 平 .-)分子 ι,ΐ: !3200 6500 4000 4500 9000
AN/S t/PIPE (モル]: 48/4/48 4¾/42/16 51/31/18 5¾ 0/47 0/68/32 考 ' 本発 の例 比 較 例
〔 〕 *1) 塊状 合法によ つ 7こ
*2) 共 合体屮の各モ ノ マユニッ
応用例
実施例で得た各種共重合体の効杲を、 これら を市販の A S 系樹脂 （ 三井東圧化学製商品 ラ イ タ ッ ク A - 1 0 0) に 添加し て得た成形体によって調べた。
即ち 実施例の共重合侔 （A) を 1 ， 5 又は 1 0 % 、 又は 共重合体 （B)，（C)，（D),〔E)，〔F) ま たは （G) を 5 % と、 又 は これら 共重合体なしに上記 A S系を 1 5 0 "C の温度で
5 分間 ロ ー ル混練し 混練の均一性を外観か ら 判定 した。 次の混 練物を ペ レツ ト化 し 、 夫々 ベ レ ッ ト（ィ） 〜（ を得た。 これらの ベレ ッ ト から 射出成形锾を用い て 1 5 0 7 0 3 の成形体及び引張り 試験片 〔 AS TM 1 号ダ ンベ ル ） を作った。
成形体の 1 5 0 7 O aa面に 市 ァ ク リ ル塗料 （： 日本 ペイ ン ト 製商品 R - 1 1 0 ) を 塗布 （ 乾燥膜厚 1 5 相 当 ） 乾燥 1 日 放 *後 J I SK 5 4 0 0 によ り ゴバン 目 剝！！ 試験を行った。
また 引張 り 試験片を 1 0 0 Όのオ ー ブン 中に所定時間 放置後の引張 り 強さ （： AS TMD - 6 3 8 ) を測定 し た。
これら の測定結杲等を表 2 に 記す。 2
Figure imgf000015_0001
I )
o印 良好
A 〃 や 、 A好
X II 不

Claims

請 求 の 範
式（I) , (I)および ( で表わ される
H CN
1 1
― C - - C一 (I)
1 1
一 H H -
Figure imgf000016_0001
CH3 H c 一 c (no
Figure imgf000016_0002
OH 構造単位か ら なり 、 構造阜泣（1)が 3 0 〜 6 5 モ ル ％ 、 (ID 力 s 1 〜 5 5 モ ル ％ 、 （G 力 s 1 0 - 6 0 モ ル ％であり 、 力 つ 数平均分子量が 5 0 0 〜 20 ¾0 00 である 共重合体。
2. 構造阜位（I)が 4 0 〜 6 0 モ ル ％ 、 （Π)が 2 〜 4 5 モ ル ％ (冊が 1 5 〜 6 0 モ ル％である ^許請求の fg g第 1 項記載 の共重合体。
3. 数平均分子量力 5 5 0 0 〜 50, 000 である 卷許請求の範 园第 1項ま は苐 2 項記氧の共重合侔。
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