WO1980000706A1

WO1980000706A1 - Light-sensitive polymer composition

Info

Publication number: WO1980000706A1
Application number: PCT/JP1979/000246
Authority: WO
Inventors: I Takemoto; H Yokono; F Shoji; T Isogai
Original assignee: Hitachi Ltd; I Takemoto; H Yokono; F Shoji; T Isogai
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1979-09-26
Publication date: 1980-04-17
Also published as: US4321319A; DE2967162D1; EP0020773A1; EP0020773B1; EP0020773A4

Description

明細書

感光性重合体組成物 ' '

技術分野

本発明は新規感光性重合体組成物とこの重合体組成物の硬化膜を形成した支持体に僕する。

背景技術

従来、感光性ポリイミドには、（α)ポリアミド酸型中間体 95〜99 wt % ·,重ク口'ム酸塩 Ϊ〜 5 %の混合物を基板に塗布して塗膜とし、この塗膜に紫外線を照射してから必要場合は hexame thylphosphorami de で現像し、ついで

25 で加熱するもの（ USP— 3 623870 ) (&)分子中に感光基を有するポリ了ミド酸中間体を基板に塗布して塗膜とした後、上記 (ひ）と同様にして硬化させるもの（ D E— O S 230 8830 ) が知られている。

しかし、上記 (ひ)は混合物が不安定で取扱いにくいうえに、硬化皮膜中に重クロム酸塩が残るため絶縁性に問題があった。また上記 )は感光性ポリ了ミド酸中間体を例えば下記 (1)の感光基を有するジカルボン酸ジクロライド誘導体の異性体の混合物と下記 (2)の多官能性環式化合物を付加重縮合又は重縮合によ！）合成する場合、（1) ，（2) (1)

0 CH₃ 0

ifiし、は -OC-C=CH₂ , -CH₂CH₂OCCH=CH -θ) )

OMPI

の化合物は得られる感光性ポリアミド酸中間体の分子量を上げるため精製品を使用する必要があつた。しかし、上記 (1)の化合物は粘稠であ、しかも水分をきらうため精製困難であ j?、また上記 (1)の化合物は下記 (3)のように

o

して合成するため合成工程が多く、（1)の化合物は高価にるという欠点； ^ った。

0 0

！! II

R* - OH

〇T — ÷ o 〇

R* OC CC OORR' HO で O R I！ II II II 0 0 0 0

o o = o Π

II II li

0 0 0

o o = Π

(但し、ここ

る o =。）本発明の目的は、前記した従来技術の欠点をなくし、安価な感光性樹脂組成物とこれの硬化膜を形成した支持体を提供するにある。

発明の開示本発明の特徵は感光基を有するジアミンを用いることを必須とする点に特徵がある。すなわち本発明は ( 一般

H 2 N 匪 2

\ ノ

式 •R i ( 但し、式中、 1 は少なくとも

R2— Y X

OMPI _ WIPO" 2 1の炭素原子を有する 3価または 4価の基、 R²は感光基.

0 0 H

II II 1

Yは一 C一 ϋ— ,一 c— 一 0 - ，一 CH 0 - · のうちから選ばれた 1 つの基 Xは - Y— R 2 または Ηである）で表わされる感O光基を有するジァミン 1 ϋ ϋ〜5 重量、

o G

好ましくは 100~60 重量、一般式、

H a Ν R 3 ΝΗ

C C- =

( 但し式中 R3は少くとも 2個の炭素原子を有する 2価の基であって、しかもジァミンの 2 個のアミノ基はそれぞれ異なった炭素原子に結合している）で表わされる感光基のないジァミン 0〜 95重量好ましくは ϋ~4 ϋ重量からる第 1 化合物と、一般式、

0 0

:0

0

(但し式中の R4は少なくとも 4個の炭素原子を有する 4 価の基である）で表わされるテトラカルボン酸二無水物一般式、

0

II

Z

\しノ

II

0

(但し式中 R5は少くとも 2 個の炭素原子を有する 3価

_OMPI /, WIPO ^ . の基、 Zはハロゲン原子である）で表わされるトリカルボン酸無水物モノハロゲン体のうちから選ばれた少なくとも 1種類の化合物からなる第 2 化合物とを不活性有機溶剤中で反応させて得られた感光性ボリァミド酸中間体の不活性有機溶剤、溶液および増感剤（配合割合は上記中間体 80~99.5 重量、増感剤 0·5~20 重量 '）を配合してるる感光性重合体組成物、（b) この感光性重合体組成物に紫外線を照射して感光性ポリァミド酸中間体間を架橋し架橋分子とし、更にこれを少くとも約 200 'G 好ましくは 2 ϋ ϋ〜； 5 CTC ( 但し 25 (TCよ高温、 350。G 以下の加熱は不活性ガス中で行う）で加熱して分子内で脱水反応を起こしポリィミドとすることで達成される o

¾お、上記感光性ポリアミド酸中間体を固有粘度からみると、少なくとも 0.1、好ましくは 0·3〜0·5 のものが良い ο 但し固有粘度は感光性ポリァミド酸中間体の Ν、 Ν- ジメチルァセトアミドの 0. 5 溶液の粘度、 Ν、 Ν—ジメチルァセトァミド（溶剤）の粘度をそれぞれ 30'Cで測定し次式によ算出したものである o 溶液粘度

固有粘度 = δ 溶剤粘度

¾お、上式中 Cは溶液 1 OtJm 中の感光性ポリァミド酸中間体のグラム教である。また、このような固有粘度を有するものの融点は一定

_Ο ΡΙ

WIPO -, でい o

本発明に用いる感光性重合体組成物の製造方法は以下

の通である。すなわち感光基を有するジァミン 1 0 ϋ ~

5 重量と感光基のないジァミン 0〜9 5重量のジアミ

ン成分（第 1 化合物）、テトラカルボン酸.二無水物、ト

リカルボン酸無水物のモノハ口ゲン体のうちから選ばれ

た少くとも 1種類の化合物（第 2化合物）のいずれか

一方を不活性有機溶剤中にできるだけよく .溶解する ο そ

して反応系は約 8 CTC以下、特に室温付近 ¾いし、それ以

下の温度に保ち、他方の成分を加え攪拌する。これによ

つて反応はすみやかに進行し、かつ、反応系の粘度は次

第に上昇して感光性ポリァミド酸中間体が生成し感光性

ポリアミド酸中間体の不活性有機溶剤溶液となる。これ

に増感剤を加えて（配合割合は中間体 80〜99.5重量％、

増感剤 0.5〜2 ϋ 重量）感光性樹脂組成物とする ο

ついで支持体上に上記の感光性樹脂組成物を塗布、乾

燥（好ましくは 1 o o 'c以下で乾燥、加熱手段は何でも良

い ) して溶剤を蒸発させた後、索外線を照射し、更に少

なくとも 2 ϋ ϋ ¾で加熟する o パターンを形成する場合は ' 塗膜上に適当なマスクをあてて紫外線を照射し、次いで

現像液、リンス液で処理し、更に少なくとも約 2 ϋ ϋ 'Cで

加熱する。

なお、紫外線の照射は例えば 1 k wの高圧水鈸灯で行

OMPI

Λ. WIPO うが、これに限らず活性光源らィ可でも良く、入射強さ 3〜5 OmW/^で約 30 秒〜 1 ϋ分間露光する。以上述べた化学反応を化学反応式で示すと以下のようになる ο

Η 2 Νヽ Ν Η ₂ 0

II

+ 0 \ R₄ノz \

Y-R₂ \ 〇ζ

II

0 0 感光性ポリァ.ミド o =

酸中間体

ΟΜΡΙ WIPO he at

0

II

N ― Ri— N ヽ R. ₄ \

ノゝ

Y

oec

o ϋ = =

このようにして得られた感光性ポリアミド酸中間体は使用する第 1 化合物と第'' 2'化合物の種類によ以下の一 ϋ =

般式に示すように種々のものになる ο

または .

または，

ノ

または.

OMPI WIPO H N 1

( 但し、式中、は少なくとも 2個の炭素原子を有する

0

3価または 4価の基、 β₂は感光基、 γは— c一 0 - 0 .

一?;—，— 0— ,— CH20_のうち力ら; siばれた 1 つの基、 ¾

は少くとも 2個の炭素原子を有する 2価の基、 R₄は少なくとも 4個の炭素原子を有する 4 価の基、 R₅は少く

とも 2個の炭素原子を有する 3 価の基、 Xは - Y- ま

ΟΜΡΙ

/,, WIPO . たは H、は ϋ〜95、 ηは正の整数である。）

次に本発明で用いる使用材料について説明する ο 感光基を有するジァミンとしては、例えば、

y-R'

CH2 OR"

H 2N~(〇)~〇 H2 H2N 〇 θ)- Η2

CH20R

COOR' COOR'

CH20R'

Η2Ν- θ - O-YQ ひ OV- H2

GH20R"

o =

0 0 0

II II II

(伹し上式中 Yは— C -0- , — C - N— , - C— .一 0— .

Π

- C H ₂ 0 - から選ばれた 1種類の基を示し、 Y力 S"C- 0—

O H ϋ

ii 1 II

一 G - N -のとき R は — CH 2 CH₂0 - C一 CH二 GH 2

ϋ ϋ

II II /— \

一 CH₂ CH₂0— C— C二 CH₂ ，一 CH₂GH₂ - 0 - G— G二 GHベ〇，

CH₃

0

CH₂ CH₂ O 0ΗΛ 0

- C H 2

II

Y力一 C— のとき R 'は一 CH二 CH₂，一 C二 CH₂ ,

GH₃

O FI_ V/IPO -GH=CH— (θ) . -C = CH-(0) . -OH = CH-

0

CN

-CH 2 CH o OH 2 CH 2 , 'Yカ ϋ— ,

CH₃

-CH a 0 のとき R"は一 G - CH=CH₂ ,— C一 C=CH₂

0

o H

0

,

o H

-CH 2 N どである）どが挙げ -

られる。

：感光基のないジァミンとしては例えば、メタフヱニレンジァミン、ラフヱ二レンジァミン、 4 4 ' — ジアミノジフヱニノレエーテノレ、 4, 4' — ジァミノジフヱニノレフ。

ンヽ 4 4' — ジァミノジフヱニノレスノレホン、 4, 4' - ジァミノジフ - ニノレスノレフィド、ベンジジン、 4 4 ' 一ジ（メタ — アミノフエノキシ）ジフヱニルスルホン、 4， 4 ' 一ジ（パラアミノフヱノキシ）ジフヱニルプロパン、 1 5— ジァミノナフタレン、 3, 3' — ジメチル — 4

Ο ΡΙ 4 ' —ジフヱニノレジァミン、 3 3 ' — ジメトキシベンジジン、メタキシリレンジァミン、、。ラキシリレンジァミンへキサメチレンジァミン、へブタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、

CH₃ ' CH 3

H₂ N -（CH₂ ) ₃ - S i - 0 - S i -（GH₂ ) ₃ - NH₂

I I CH₃ CH 3

- C ₆H₅. 0₆H₅

H₂ N -（CH₂ ) ₃ - S i— O - S i -（CH₂ ) ₃ - NH₂ ,

I )

C RH ₅ C _FIH ₅

CH₃ G 6 H₅

H₂ N -（CH₂ ) ₃ - S i - 0 - S i -（CH₂ ) ₃ - NH₂ ,

I

6 H 5 GH 3

CH₃ CH₃

]

H ₂N-(0)— S i -0- S i— (0 -NH₂

' I 1

CH₃ CH₃ . 2 などがある o

お、慼光基を有するジァミンと感光基のないジアミンの配合割合を、前者 100~5 重量に対して後者を ϋ 95重量としたのは、後者が 95 重量よ J 多くなると紫外線に対する感度が弱くなると共に紫外線照射した部分の耐現像液性が悪くるためである ο また、感光基を有するジァミンと感光基の ¾いジアミ

OMPI ンの好ましい配合割合を前者 100〜60重量 ^に対して後者を ϋ〜40重量としたのは、この範囲が紫外線に対する感度、耐現像液性が最良のためである ο

：力ルボン酸二無水物としては、例えばビロメリット酸 2 , 2 — ビス（ 3 , 4 — ジカルポキシフエ二ノレ）、プロノヽ。ン；ビス（ 3 ， 4 — ジカノレポキシフヱ二ノレ）、エーテノレ；ピス ( 3 ， 4 ージカノレホ。キシフヱニノレ）、スノレホン 3 , 3 4 , 4'— ペンゾフヱノンテト、ラカルボン酸； 3 , 3', 4 ， 4'ービフヱニルテト、ラカルボン酸； 2 ， 2', 3 , 3'— ビフヱ二ノレテト、ラカルボン酸； 1 , 2 ,

5 ， 6 — ナフタリンテト、ラカルボン酸； 2 , 3 , 6 ， 7 — ナフタリンテト、ラカルボン酸； 3 ， 4 ， 9 , 10- ペリレンテト、ラカルボン酸； 2 ， 2', 6 , 6'— ビフヱニルテト、ラカルボン酸； 1 ， 3 — ビス（ 3 ， 4 — ジカルポキシフヱ二ノレ）へキサフル才ロプロパンなどの二無水物など力 Sある ο

トリカルボン酸無水物モノハロゲン化合物としては、例えば、トリメリット酸無水物の 2 ， 3 , 6 —ナフタリントリカルボン酸無水物の； 2 , 3 , 5 — ナフタリントリ力ルボン酸無水物の； 2 ， 2', 3 —' ビフヱニルトリ力ノレボン酸無水物の； 3 ， 4 ， 4 '— ビフヱニルトリカルボン酸無水物の； 2 — ( 3 ， 4 ージカルポキシフヱニル）一 2 一 ( 3 — カノレボキシフヱニル）プロノン無水物の； 1 , 2 , 4 —ナフタリントリカルボン酸無水物の； 1 , 4 , 5 —ナフタリントリカルボン酸無水物の； 2 — ( 2 ， 3 — ジカノレホ'キシフヱ二ノレ） - 2 - ( 3 — カノレボキシフェニノレ）プロノヽ'ン無水物の； 1 一（ 2 ， 3 一ジカソレボキシフヱ二ノレ）一 1 一（ 3 —カノレポキシフヱ二ノレ）ェタン無水物の； 1 一 ( 3 , 4—ジカルボキシフヱ二ノレ）一 1— ( 4 —カルボキシフヱニル）ェタン無水物の；（ 2 , 3 — ジカノレホ。キシフヱ二ノレ） ( 2 — カノレポキシフ - ニノレ）メタン無水物の； 1 ， 2 ， 3 — ベンゼントリカルボン酸無水物の； 3 ， 3', 4 — トリ力ルポキシベンゾフエノン無水物のモノカルボン酸ハロゲンィヒ物どがある o

るお、感光基を有するジァミン 1 ϋϋ~5 重量、好ましくは 1 ϋϋ〜60重量と感光基のいジァミン 0〜95重量、好ましくは 0~4 ϋ重量よる第 1 化合物と、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物モノカルボン酸ハロゲン化物のうちから選ばれた少なくとも 1種類の化合物ょる第 2化合物との配合は互いに当量とすると、得られる感光性ポリアミド中間体の重合度が大と好ましいが、一方が多少過剰であっても良い ο

：不活性有機溶剤としては、前記の第 1 および第 2化合物のすべてを溶解するよう ¾ ものが必要である ο 特に好ましいものとしては、生成する感光性ポリァミド酸中間体を溶解する作用を有するものである ο 例えば、 Ν - メ

OMPI

/,. V/IPO チル — 2 — ピロリドン、 1 , 3 — ジメチルー 2 — イミダ

ゾリジノン、 N， N — ジメチル了セトアミド； N — ジメ

チノレホノレ厶了ミド、 N， N — ジメ.チノレホルムアミド、ジ

メチノレスノレホキサイド、へキサメルホスホノレアミド、テ

トラメチレンスノレホン、ジメチノレスノレホン、ピリジンヽ

テトラメチル尿素、 N — ァセチルー ² — ピロリドンど

である。

そしてこれらは、単独または混合して用いることも可

であ ] ヽベンゼン、トルエン、ニトロトルエン、クロ

ルベンゼン、シクロへキサノンるどを加えることもでき

る。このよう重合溶媒の使用量は、良好な重合系を形

成するのに足る量であればよく、. 特に制限はい力通

常固体成分を 0. 1 重量から 4 ϋ重量含む程度に用い

れば、高分子量の感光性ポリアミド酸中間体を得ること

ができる ο

本発明の感光性重合体組成物には、増感剤が入ってい

る。そして増感剤を加えた場合の安定性は感光基の種類 ' によって異るるが、室温遮光下ではずれも安定である。

なお安定剤、例えばハイドロキノン、第 3級プチルカテ

コ - ルを添加して安定性を出すことも出来る。

¾お、増感剤としては、例えば、アントラキノン、 2—

メチルアントラキノン、 2 — ェチルアントラキノン、ベ

ンゾキノン、 1 ， 2 —ナフトキノン、 1 , 4 — ナフトキノン、 1 ， 2 —べンゾアントラキノン、ァセトフエノン、ベンゾフヱノン、 p, ρ'- ジ了ミノべンゾフエノン、 Ρ， Ρ' — ジメチノレ了ミノーべンゾフヱノン、 Ρ, Ρ '- テトラメチノレジァミノベンゾフヱノン（ミヒラーケトン）、 2 — ニトロフノレ才レンヽ 5 — ニトロァセナフテン、 4 一二トロ —

1 —ナフチノレ了ミン、 Ν—ァセチノレー 4 —ニトロ一 1 — ナフチノレアミン、 ρ —二小ロア二リン、 2 —クロロー 4 一二トロア二リン、ピクラミド、 2 -第 3級ブチルアントラキノンヽ 1 , 2 — べンズアントラキノン、アントロンヽ 1 , 9 —ベンゾ了ントロン、 3 —メチノレー 1 ， 3 - ジァザ— 1 , 9 ^ンゾアントロン、ジベンザノレ了セトンなどを少なくとも 1 種以上使用する ο .

そして、増感剤と感光性ポリアミド酸中間体の配合割合は増感剤 0.5〜2 0 重量、感光性ポリアミド酸中間体

8 0 - 9 9.5 重量が良い。増感剤が 0. 5重量よ少

いと增感効果がるく、 2 ϋ重量よ多いと硬化膜の特性に悪影響を及ぼす ο さらに本発明の感光性重合体には染料、顏科、着色剤を加えても良 ο

次に、本発明に用いる支持体は、例えば金属、ガラス半導体（例えばシリコンウェハ、ゲルマニウムウェハ）セラミック、ブラスチック、紙、導電膜（例えば I η ₂ 0 ₃ ) 金属酸化物絶縁体（例えば T i 0₂， T a ₂0₅，酸化ケィ素）窒化ケィ素などが挙げられるつ

OMPI _ IPO 上記支持体への感光性重合体組成物の塗布は回転塗布 ( スピンナ）、浸漬、噴霧、印刷どの通常の手段によつて行 ¾ ぅ ₀ 塗布手段は、感光性重合体組成物の固形分濃度および粘度 .よつて決める o 硬化膜の厚さ ·は塗布手段、感光性重合体の固形分濃度、粘度によって調節できる 0 - ;

紫外線照射後の支持体上の塗膜の現像は、重合溶剤、例えば N — メチル — 2 — ピロリ. ドン、 N， N. — ジメチルァセトアミド、 N , N — -ジメチルホルムァミド ¾ ど、で行 ¾ う o なお、これらの溶剤にアセトンやエタノールなどを適時加えても良い 0

リンス液は現像溶剤を洗浄除去するものであ i? 、リンス液にはトルエン、アセトン、エタノールなどの比較的現像液と混和性の良い溶剤を用いると良い o · 発明を実施するための最良の形態

- 以下、本発明を実施例によ 9説明する o . 実施例 1.

温度計、攪拌機、塩化カルシウム管および窒素導入管をとつけた l O O m のチフロフラスコに 2 — ( 3 , 5 ージァミノべンゾイロキシ）ェチルメタクリレート

2.6 4 （ 0.0 1 モル）、 N — メチノレ一 2 — ピロリドン 4 8.2 を入れ、内容物を良く攪拌し溶解させる o 内容物が溶解したらフラスコを氷冷し、ピロメリット酸二無水

物 1.1 （ 0·ϋ 05 モル）、 3 , 3', 4 , 4 '―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 1-61 （ 0.005 モル）を徐徐に添加し、添加が終つたら 15'Cで 6 時間反応させて感 -光性ポリァミド酸中間体の不活性有機溶剤溶液（感光性 . 重合体組成物）を得た o

なお、このようにして得られた感光性ポリアミド酸中間体の固有粘度は 0.85 ( 0.5 N， N -ジメチルァセトアミド溶液、測定温度 3 (TG) であった ₀

そして上記感光性重合体組成物の粘度を 1 ϋ 00 c p ( 250 "C ) に調整し、これをシリコンウェハ上にスピンナナで塗布し、 8 ϋ¾で 40 分乾燥して溶剤を揮散させ塗膜とした ο この塗膜を所望のパターンを有するマスクで被覆し、高圧水銀灯で紫外線を入射、強さ SOmW/o で • 5 分間照射し、架橋したポリアミド酸膜とした o

次いで架橋膜を N — メチル — 2 — ピロリドン 3容、ェタノ —ル 1容の混液で現像し、リンス液（ェタノ -ル）で洗浄した。その後架橋膜を 250'Cで 6 ϋ分間加熱してポリイミド膜のパターンとした ο

この膜は平坦でむらがるく（塗膜性良好）、パタ -ンの精度も良好であった。

実施例 2.

第 1表 1 〜 3 のように原料を配合し、あとは実施例 1 と同様に操作し第 2表；！〜 3 の結果を得た ο この結〗表

〇ΜΡΙ

増感剤の ffl fli %

Να jfi合体の個有粘度塗膜性（支持休の槌頹）ターン精度

( 合体に対して）

2—メチルァントラキノン

ii 好

1 0. 8 7 ( 8) 良好第 ( 'ンリンゥヱハ）

表 k 好

2 0.9 0 同上良好

( シリコンゥヱハ) 好

3 1.0 1 同上不良

( シリコンゥヱハ )

2一メチルアントラキノン

. 良好

4 0.8 5 ( 0.1 ) 不良

(シリコンウェハ)

2—メチルァン'トラキノン

Ά 好，

5 同上 ( 0.5 ) 良

(シリコンゥヱ、 )

2—メチルァントラキノン

良好 '

6 同上 ( 20 ) 良好

( シリコンゥヱ、 )

2—メチル了ントラキノン

Ϊ 好

笫 3 表

第表

Να ^合体の個有粘度增感剤の S量％

塗膜性（支持体の種類）パターン精 (重合体に対して )

2—メチルァントラキノン

Ά 好良好

8 0.7 7

( 8 ) シリコンゥエ、 )

A 好良好

9 0. 8 5 1

(シリコンゥヱハ ) ίΐ 好

10 0. 8 0 「口 1 H

シリコンウエ、 ) 良好

N—ァセチノレー 4—二トロー

1ーナフチルァミン良好 '

11 0.7 6

ム

( 5 ) ( アルミニウム )

ヽへ良好

A 好

12 0. 6 1 同上 ( セラミック ) 良好

11 好 '

13 0. 5 9 同上

シりコンゥエ、) 13. 好

2—メチルアントラキノン良好良好

14 1. 3 8

( 6 ) f シリコンゥェ、 ) ミヒラ - ケトン Ά 好

5 表

笫 6 表堦感剤の！： %

Να 茁合体の個冇粘度 ( JS 塗膜性（支持体の S類）パタ一ン度合体に対して）

Ρ,Ρ —テトラメチルジァ

ミノーベンゾフノン A 好好

16 0.5 5

( 6) ( 極パターンは siox)

5—二トロフルオレン Λ 好良好

17 0.6 3

( 10) 良好良好

18 0.5 8 同上

(石英ガラス）

5—二トロアセナフテン i¾. 好良好

19 0.6 5

( 8) (シリコンゥヱハ ) ベンゾィンィソプロピルェ一

テル

20 0.7 9 良好良好

( 4 ) (シリコンウェハ)

2—メチルァントラキノン良好良好

21 1.2 3

( (シリコンゥエ、 )

Ν—ァセチルー 4一-ト

1.0 1 - 1 一ナフチル了ミン

22 良好

( 8 ) (シリコンウェハ良好

2—メチルアントラキノン良 i 良好

笫 7 表

第 8 表

Να iR合体の個有粘度 m感剤の宽龍' %

塗膜性（支持休の種類）パタ一ソ I 度 ( ®合体に対して）

ベンゾィンイソフ'口ビンレ 1¾ 好

24 1.5 1 ェ一テル良好

( 8 ) (シリコンゥェハ )

5— トロアセナフテン

良好良好

25 0.8 9

( 10 )

( Si化シリコン）

2—メチルァントラキノン A 好良好

2(5 1.0 5

( 8 ) (セラミック）良好良好

27 0.8 1 同上

(シリコンゥヱハ )

Π 好

28 0.7 7 良好

同上 ( シリコンゥ：ハ）

2一ェチルァントラキノン良好良好

29 0.9 3

( 6 ) (アルミ二ゥム）良好

30 1.3 9 同上

(シリコンゥヱハ) 好 p ,ρ' ーテトラメチルー

ί 9 表

1 0 表

Να 堦感剤の S fi %

¾合体の個有粘度塗胶性（支持体の秤類）

( ¾合体に対パターン

して）栉 JSi p p>—テトラメチルジアミ

ノ，一ベンゾフヱイン Ϊ 好良好

32 0.9 9 ( 5)

(石英ガラス）

2—メチルァントラキノン

良好

33 0.9 4 ( 7 ) 好

(シリコンゥエ、 ) ii 好

34 0.7 8 同上

(シリコンゥ： cハ) iS. 好

5 トロ了セナフテン

1'4 好

35 1.1 1 ( 9 )

( S έ 0 力'ラス）良好ミヒラーケトン

36 1.0 9 ( 5 ) 良好

(シリコンゥ； ) 良好

37 0.8 0 同上

J'4 好 .

(シリコンゥ 1 良好

果から感光基を有するジアミンと感光基のないジアミン成分の配合割合は 100〜 5 重量％と 0〜95重量％の範囲が良いことがわかった。

実施例 3.

第 1表 N0L 4 〜 Na 7のように原料を配合し、あとは実施例 1 と同様に操作し、第 2表 Na 4 〜 Nd 7の結果を得た。この結果と実施例 1 の結果から増感剤と感光性ポリ了ミド酸中間体の配合割合は 0.5〜 20 重量％と 80〜995重量 %の範囲が良いことがわかった。

実施例 4.

第 3表 Nd 8 〜 Na 15，第 5表 Nd 16〜 Nd 23, 第 7表 N0L24〜 NQL 31，第 9表 Νθί 32〜N0L38のように種々の材料を配合し、あとは実施例 1 と同様に操作し、第 4表 N0L 8 〜 NOL 15, 第 16表 Nd 16〜Nd 23，第 8表 NH 24〜 NH 31，第 10表 Na 32〜Nd38 の結果を得た。

Claims

請求の範囲

H2 N \ zNH2

1. —般式 _{Ώ v}^^Rl\_Y ( 但し式中 Rlは少なくとも

R2—Y X

2個の炭素原子を有する 3価または 4価の基、 R2は感光基、 Yは -COO - , -CONH- , -CO- ,-0- - CH20- のうちから選ばれた 1つの基、 Xは— Y— R2 または H である）で表わされる感光基を有するジアミン 100

5重量％、一般式 H2N—I13— NH2 (但し式中 R3は少なくとも 2個の炭素原子を有する 2価の基であって、しかもジ了ミンの 2個のアミノ基はそれぞれ異つた炭素原子に結合している）で表わされる感光基の. いジ了ミン 0 95重量％からなる第 1化合物、および一般

0 0

II II

• 式 0 4 ；0 ( 但し式中の I は少なくとも 4個の

ヽヽ

II II

0 0

炭素原子を有する 4価の基である）で表わされるテト

0

0 II

, II

ラカルボン酸二無水物、一般式 Z— C — R5 :

II

0

(但し式中 Rsは少なくとも 2個の炭素原子を有する 3 価の基、 Zはハロゲン原子である）で表わされるトリカルボン酸無水物モノ口ゲン化合物のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物よる第 2化合物を不活性有機溶剤中で反応させて得られる感光性ポリ了

O PI ミド酸中間体溶液に増感剤を感光性ポリアミド酸中間

体が 80〜99.5 重量％、増感剤 0」5〜20 重量％とるよ

うに配合したことを特徵とする感光性重合体組成物。

H2N \ ノ動

2. 一般式で表わされる感光基を有する

R2 -

ジァミンが、式中の Riが少くとも 2個の炭素原子を

有する 3価または 4価の基、 Yは- C OO- ， - C ONH - ， -CO- , -0- , -CH₂0- のうち ^ら選ばれた一 ·つの基、 X

は - Y- R2 - または H、R2は感光基であって Yが- coo-,

0

II

0 R9

C NHのとき Re -OC - C = CH₂ , Re - OC - C =0Η-^¾·

I

R8

0

II c

R6 - OC - CH 10

R6 - N であ、が

0

II

0

CO- のとき一 C =CH2 C = CH , -CH = CH- 0,

R7 R8

0

II

c

Re — N ^\ ュ I ^Rl° であ i? 、 Yが— CH₂0—， — 0— のとき

\

II

0

0 0

II II R₉

c一 c CH₂ - C - C = CH-@T

R8

0 であ ]?、かつ

0

' ¾k£Aひ-、 _OMFI

C^IP。これら式中の ^Reはアルキレン、ヒドロキシ了ルキレン、 R₇は水素、メチル基、 R.8は水素、シァノ基、 R.9は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基であることを特徵とする特許請求の範囲第 1 項記載の感光性重合体組 5 成物 o

H₂ N、ノ NH₂

3. —般式（但し式中は少なくとも

R₂ - γζ 、χ

2倔の炭素原子を有する 3価または 4価の基、 R₂は感光基ヽ Yは -COO- . -OONH- , -CO- , -0- .-CH₂0-

10 のうちから選ばれた 1 つの基、 Xは - Y-R ₂ または H である）で表わされる感光基を有するジアミン 10ϋ~ 60 重量、一般式 Η ₂ Ν - R ₃ - ΝΗ ₂ (但し式中 R₃は少 ¾ くとも 2個の炭素原子を有する 2価の基であつて、 - しかもジァミンの 2個のアミノ基はそれぞれ異¾つた

15 ' 炭素原子に結合している）で表わされる感光基の^いジアミン（3~40重量力らる第 1 化合物およ""び一般

0 0

II II

式ヽ 11 \() (但し式中の R4は少なくとも 4 個の

、。Ζ ヽ。

II II

. 0 ϋ

20 炭素原子を有する 4価の基である）で表わされるテト

0

0 II

I！ノ0\

ラカルボン酸二無水吻、一式 Z— C- R.5 0(但し式ヽ

II

0 中 R₅は少なくとも 2 個の炭素原子を有する 3価の基、 Zはハロゲン原子である）で表わされるトリカルボン酸無水物モノハロゲン化合物のうちから選ばれた少なくとも一種類の化合物よなる第 2化合物を不活性有機溶剤中で反応させて得られる感光性ポリアミド酸中間体溶液に増感剤を感光性ポリァミド酸中間体が 80〜 99.5重量、増感剤 0.5~20 重量とるるように配合したことを特徵とする感光性重合体組成物 o 表わされる感光基を有する

ジァミンカ式中のが少くとも 2個の炭素原子を有する 3価または 4価の基、 Yは - COO- , - CONH -， -CO- , -0- , - G H ₂ 0 - のうちから選ばれた 1 つの基-

Xは - Y- R₂ または H， R₂は感光基であって Yカ

0 ·

5 ||

— C00 -， CONHのとき — R₆— OC— C二 CH ₂ ，

I . R 7

0 0

II ^ ii _π

R 6—— OC-C = OH-<¾ ， R 6—— OC - CH^CH"^ , 0

。 !|

Re -N ) であり、 Y力— Οϋ— のとき — C二 CH ₂ ,

R-7 0

II

c= CH -Re一 N

1

Rs II

0

であ ]9、 Yか *— CH₂ O— , -ϋ— のとき C-C=CH 2 ，

R 7

ϋ o

II 〜！ I ti

_C-C = CH-^> 一 G - CH二 CH- (i J

1 0

R 8 0 -R 6 -

であり、かつこれら式中の R₆はアル

II

0

キレン，ヒドロキシアルキレン、 R₇は水素，メチル基は水素，シァノ基、 R9は水素，ハロゲン，アルキル基，アルコキク基であることを特徵とする特許請求の 5 範囲第 3項記載の感光性重合体組成物 o

H 2 N 、ノ NH , '

5. —殺式（但し式中 Riは少なくとも

, R ₂ - Y ヽ X

2個の炭素原子を有する 3価または 4価の基、 R₂は感光基ヽ Yは一 COO -，一 CONH—，一 CO -，一 0— , - CH₂0 - 0 のうちから選ばれた 1 つの基、 Xは - Y- R₂ または H である）で表わされる感光基を有するジアミン 10 ϋ〜 5重量、一般式 Η₂ Ν- R₃- ΝΗ₂ (但し式中 R₃は少くとも 2個の炭素原子を有する 2価の基であって、し

ひ、

O PI かもジァミンの 2個のアミノ基はそれぞれ異つた炭素原子に結合している）で表わされる感光基のいジ了ミン 0 ~ 9 5重量からなる第 1 化合物および一般式 ϋ 0

II II

0 、R ₄'、ン0 (但し式中の R₄は少くとも 4個の炭し

II II

0 0

素原子を有する 4価の基である）で表わされるテトラカル (但し式

中 R₅は少くとも 2個の炭素原子を有する ³価の基、 Zはハロゲン原子である）で表わされるトリカルボン酸無水物モノハロゲン化合物のうちから選ばれた少くとも一種頃の化合物よりる第 2 化合物を不活性有機溶剤中で反応させて得られる感光性ポリ了ミド酸中間体溶液に増感剤を感光性ポリァミド酸中間体が 8 ϋ〜 9 9.5重量、増感剤 0·5 ~ 2 ϋ 重量％と ¾るように配合した感光性重合体組成物を支持体に塗布し、紫外線照射してから加熱を行ないポリイミド膜を形成させたことを特徴とするポリィミド膜形成体 ο

6. 支持体が半導体、金属酸化物絶緣体、ガラス、セラミック、導電体もしくは金属体であることを特徵とする特許請求の範囲第 5項記載のポリィミド膜形成体。