UA129808C2 - Спосіб переробки літієвих батарей - Google Patents

Abstract

Спосіб переробки літієвих батарей, який включає стадії: (а) розкриття подрібненого матеріалу (10), який містить подрібнені компоненти електродів літієвих батарей, концентрованою сірчаною кислотою (12) при температурі розкриття (TA) щонайменше 100 °С, зокрема щонайменше 140 °С, так що виникають відхідний газ (14) і розкритий матеріал (16), (b) відведення відхідного газу (14) і (с) рідинне хімічне витягання щонайменше одного металевого компонента розкритого матеріалу (16).

Description

ов с ша 1298 чень : ехлє є

А какккю в по Не х о самих а Нео : тяж мк. па х х ищен З пода ей ві і. па: : Я с х я Ем ОКУ зм кар кя І -Тї вирі КИМ. де флот, я спьної ве або нап фротеї : я ІП тегай забе ЗМ с ей ГЛЕ о. я, с ТОГО сежаж пепсивии - ее ще ж хе ЩЕ

ШЕ ЗИМИ СИ "СИБІ з їжа Ме ІВАНЕ пк Вс КІ КАлнХ ЗЕНИК Н суток ТА я орт зе . ї пи п о з МА й йо сортув а ар п уххте ня елек ві нею панюс що

Батар видалення В дого Нана : й бат: щі З ДОН; і додегсннх ках ; я ке аНяВ ї ве ТЯ ллллляя Й 7 се печін ЕНН» зв пт ПИ ї с.

ПОМ На чне мой 5 " не нео НУ

НакТЕ в ОБ т з их | ще й порбх них, й.

ІНН ТЕ п. | ВИпую; я їдете ой як се и ше ТЯ сн : зап таня Кум «Яку і ПЕ їх по х 1: те КТЕБОВеВе Кажу» Ї мої Ме З ВЕК 3 ВІ: их їВКї пе тхмх у

СА ши Ян З КЕ : Іще жу Я БТ Я юш 7 Б МЕНТЕЦИВ г повне : Може 2 ТИ ох «РН МОВО впах іДчяв Ж ке

В ер А; Н Бр ЕХ ІНВ зн зугехнК «з не ЕЕ те пня дв альтер ре лете у пло ЖЕННЯ; т ТК юсн -- ше яти й яті осацжек 7 зе В Ух ! Тахтиво 4 ВОД» у ї се Ух, й 7 хх -Д є х Ї ния З ня яЖіжі, 2 тк ЕЕ сх МТК : Я на нини НО вол :

Ма Кент Еттт ви ща тов осн зчнні па з : є НЕ а т ЗНА я ІНаЧІ рі : : ше НеНЕ: М ви 2 КОН Хе ВИ МЕ паї ; ї кер ри г К М і 4 г: Се ти тв х пут : ї ване с пе "Кі п по д сор : вн СЕК ї ЖАН хе к . у ій

МНВК но що ГА ІН пл б у ЗЕМ СКИБНІ :

Та в Не ши КВН ПЛ КЕ со Е ДН гої ПЕНІ В з и ча тк Енн я т я СОЗАНЯЕ 5 г

Має яй систе ВКВБННИ Я НІ ВАНЯ: Сапа як тля о зу НОІ : т ВІДКИВЕНИ ДИЯОВ А ЗНМ Я й Зо СУ 5 : ний ОбМАї З Шк сов Тнквени й ров ЗАния 7 ІНСУ Не : стеки я хну бо на ББМКЯ кре ДЕ М с ї ях; ЧНУ т ї Іова ; Ве В еле У

ЯК івнни ше е тво від шк :

Же ех Я хе сонні ЗЕ кдая- ЗЕ яки Ж з У : порей ї ЧИ віджи Ма плален ЗЗЧиЯ . шле : ла ог Ма ї МН т МОУ 3 до ятннння СОДУ » ше СОНЯ, ЗКеНВ хв На НИ. ІСД Е пе : де ! ожини ВИ 3; З М Водне , іт: М. я нО З : ух, Є окк й ев Сетяї о і не й ЕВ що сике Резлех М, ; ! Ї ідзниє т рохи се У рев підмива й м р ЧІ й нд Я : МАХ о ШЕ ї хоЖж -- БК я х ТПЗгмн т Б їх

БО слквтові ї Угакох М ЗК сонні ке Са мслнах ж МІХ г : КИКреК та зе жит м ОКО НИЙ Окачин З : моде . кам ек ших ВІД ТрОХ ме ве Сез Ей їв аж 7 ши янв! ве й ес 1 яв дя ки їх Мт ГК мкм ЛЕВ: ух тя і о їмод рон Ви ННЯ р кристалка ІАяЧИН х : таб я : пл "о кристе НЕК Є Б г Ма ОК Н плалляяя З де ДЕ . МК ладен гетнях ро у є : ; їхатоці Моя . я петачі з вія тивний дО ї ; Ф ія рев, ві романи Ко З н яті та ІЯ шо ТК У плн В хх 7 я В ЦІЯ ме Ен ; под дет ре :; о есссив їй я Ме мене вану с ; У 5 ФМСТЯЛ т ОІчИ ЧКЯ У Іов Е че : З | КВИС пьтерь роз ВаНЕ Кн Ви й Ї к: : Я З ше яльтЕ ТМ я я я т Її ЩИХ : 7 . ж ла ап НИ СЕ ВЕНИ ВрЯЯ х сок. ВОДНА : і МАТИ с х ще ; М КВ лом Пенн а х : вгернатна он м вав чням пора о : . п МЕ клин гм ТКНК СИХ -к ЗЕ ї З ЕНН Ж ве ох Р : й Вл і п КНУ : вЕСтрев ОВ; яв ай

І Ех нм туя м ОХ тк КО ЗТАЯ Е БУХ ХУ. З кх ! атива св, й Гомен РМ КІМ й Мен 2 Мнатнва й 5 но х КБ те пену: - Ух М в й ЛКК аю їх с зе . ЕК - ЦЕ ит У : альт т т ее які Енн зація вто ї хх мл я дх : лк па ІлЕЖВя ттх з 2 т ї пе ТК т со, іх тп СТОЛ ух пили кя : З ж: ТВ що окон о Мет. ке . а

Ех З пу, се ГЕО Я: ТИ ї іх крим п с м З п о Ко КЗ ку ж ЩІ дае, В пхю ех ет пи в кі сем ве ке ї: СО танки: х ща сі КА хе з о лаки БОКУ с І ях хі пня ЯДЖеНЕ ї йо Колки Щ се Ко іхажнія

ЩЕ ря ПЕК З шо г пезямя мо, З Ялнох Я ен ту ЩО і Є ям : ще пІКл є ши

НЯ Среу зад сюоаянк х Ями й ї2- : б и Е пожимя грування й з

КЕ Пенн ня посх й печах ЕТ Іюнінте іні ї З Б

СХ дохесня - Дивне Ох С аКЬТеЦ сем ек І З Гах г я х пе жк

КО дин У ї ІЗ Мох з зу БЕ : о ї й Ба Ж ВК її ва / ! М дея 1 : Ка рих : ск ЖК СКУКУ вто.

Ма) Ко Ро насогу г Фіг. : ан тЬці у є пе лад А їчні во

ВЕ хх

Винахід стосується способу переробки літієвих батарей. За другим об'єктом винахід стосується утилізаційної установки для переробки літієвих батарей.

Літієві батареї являють собою батареї, в яких електрична енергія запасається в результаті електрохімічної реакції на основі літію. Літієві батареї знаходять широке застосування. Але утилізація літієвих батарей становить проблему. Так, досі було неможливо утилізувати графіт, який міститься в електродах, із такою якістю, щоб він міг би знову бути використаний для виготовлення літієвих батарей. Проблему становить також утилізація літію. До того ж, як правило, утилізація кобальту, нікелю, марганцю, які можуть міститися в літієвих батареях, можлива тільки до такої чистоти, що використання їх у нових літієвих батареях стає економічно недоцільним. Загалом і в цілому виходить, що ефективність рециклінгу матеріалів у відомих способів утилізації складає нижче 50 мас. 95 від усього складу елемента батареї.

З 05 2004/0028585 А1 відомий спосіб витягання ванадію з літій-металевих полімерних батарей. При цьому згідно з одним варіантом подрібнений матеріал обробляють 30- відсотковою розбавленою сірчаною кислотою. Після цього з отриманого водовмісного розчину виділяють ванадій у вигляді пентаоксиду ванадію. Подібний спосіб доцільно застосовувати тільки тоді, коли вміст ванадію в подрібненому матеріалі є досить високим. Але, наприклад, це не так у часто застосовуваних літій-іонних батареях. Крім того, додаткові металеві компоненти, наприклад, кобальт, нікель і марганець, можна витягнути лише насилу. Застосовувати концентровану сірчану кислоту, крім всього іншого, не рекомендується з міркувань безпеки.

З 5 2017/0077564 А1 відомий спосіб ресайклінгу літій-іонних батарей, при якому подрібнений матеріал вилуговують розбавленою сірчаною кислотою та водним розчином перекису водню. Недолік такого способу полягає в тому, що він вимагає великих витрат для того, щоб досягнути найбільших ступенів витягання.

У статті «Асій Іеаспіпод ої тіхей 5репі І і-іоп раЦегієз» Наїля (Мауї) та інш., Агавріап дошигпаї ої

Спетівігу, 2017, том 10, стор. 3632-3639, також описується спосіб вилуговування літієвих батарей, у якому застосовують розбавлену сірчану кислоту та перекис водню. Було виявлено, що ступінь вилуговування зі зростанням концентрації сірчаної кислоти спочатку зростає, а вище З М падає. Найбільша перевірена концентрація становить 4 М.

В основу винаходу покладена задача поліпшення утилізації літієвих батарей. о Винахід вирішує проблему за допомогою способу переробки літієвих батарей із такими стадіями: (а) розкриття подрібненого матеріалу, який містить подрібнені компоненти електродів літієвих батарей, зокрема, концентрованою сірчаною кислотою, так що утворюються відхідний газ, і розкритий матеріал, (Б) відведення відхідного газу, і (с) рідинне хімічне витягання щонайменше одного металевого компонента розкритого матеріалу, зокрема, щонайменше одного металевого компонента (переважно - двох, трьох, чотирьох або більше металевих компонентів), який вибраний із переліку, який включає кобальт, літій, марганець, нікель і титан.

Розкриття переважно проводять при температурі розкриття щонайменше 100 ес, переважно щонайменше 120 9С, особливо переважно щонайменше 140 об. Але також можливо, що температура розкриття складає нижче 100 2С.

Згідно з другим об'єктом, винахід вирішує проблему за допомогою утилізаційної установки для переробки літієвих батарей, зокрема, відпрацьованих літієвих батарей, що містять (а) реактор для розкриття подрібненого матеріалу, який містить подрібнені компоненти електродів літієвих батарей, концентрованою сірчаною кислотою при температурі розкриття щонайменше 100 ес, (Б) пристрій подачі сірчаної кислоти для подачі сірчаної кислоти до подрібненого матеріалу та (с) відвідний пристрій, який призначений для відведення відхідного газу із реактора. Зокрема, відвідний пристрій виконаний так, що він є непроникним для фтороводню.

Іншими словами, фтороводень не може випаровуватися в навколишнє середовище.

Перевага винаходу полягає в тому, що при розкритті подрібненого матеріалу сірчаною кислотою, під якою переважно мається на увазі концентрована сірчана кислота, фтор, який може бути присутнім у подрібненому матеріалі, може бути повністю витіснений. Фтористі сполуки можуть утворювати фтороводень, який із міркувань техніки безпеки є надзвичайно проблематичним. Крім того, фтороводень виявляє сильну кородуючу дію. При розкритті подрібненого матеріалу сірчаною кислотою фтор видаляють із подрібненого матеріалу, так що подальші технологічні стадії можуть бути проведені з невеликими обережностями, з незначним спрацюванням матеріалу. Багато способів розділення (наприклад, способи мембранного розділення, електродіаліз із біполярною мембраною) абсолютно неможливо провести в рідинах із високим вмістом фтору, однак завдяки цій попередній обробці стають можливими. Крім того, не можуть виникати ніякі забруднення фторвмісними речовинами, так що, як правило, інші компоненти подрібненого матеріалу можуть бути витягнуті з високою чистотою. 60 Крім того, переважно, щоб акумуляторний графіт міг бути утилізований із настільки високою чистотою, що його можна було б використати для отримання нових електродів.

Крім того, корисно, щоб спосіб, як правило, міг бути здійснений так, щоб літій витягувався з досить високою чистотою для того, Щоб він міг бути придатний для виготовлення нових літієвих батарей. Також кобальт, нікель і/або марганець, якщо містяться в подрібненому матеріалі, часто виділяють із високою чистотою для забезпечення можливості нового використання в батареї.

Зокрема, переважно, щоб у багатьох випадках могла бути досягнута ефективність рециклінгу відносно елемента батареї понад 50 мас. 95.

Потрібно зазначити, що вищезгадані переваги можуть виявлятися, але не обов'язково повинні бути досягнуті.

Відомі способи зосереджені на витяганні кобальту та нікелю, оскільки вони складають найбільш цінні матеріали у відпрацьованих літієвих батареях. Доводилося миритися з тим, що не можуть бути витягнуті інші компоненти відпрацьованих літієвих батарей, наприклад, графіт і/або літій. У відомих способах витягання фтору не знаходиться на передньому плані, оскільки його цінність при продажу порівняно невисока.

Особливо переважно, що спосіб за винаходом може бути в більшості випадків здійснений так, що, на відміну від пірометалургійних способів, він забезпечує явно меншу витрату енергії.

Зокрема, спосіб згідно з переважним варіантом здійснення не включає ніякої пірометалургійної технологічної стадії.

З ОЕ 10 2015 207 843 А1 відомо, що переважним є висушування батарей після подрібнення при низькій температурі для запобігання можливому утворенню фторорганічних речовин. При такому висушуванні видаляють органічні карбонати, які є в електролітах. Тому фтористі сполуки залишаються в подрібненому матеріалі. Згідно з одним переважним варіантом здійснення, там виконують розкриття подрібненого матеріалу, який містить щонайменше одну фтористу сполуку.

У рамках даного опису під способом переробки літієвих батарей розуміють, зокрема, спосіб, при якому витягують металеві компоненти літієвих батарей. У цьому значенні спосіб за винаходом також являє собою спосіб витягання металевих компонентів із літієвих батарей.

Наприклад, ці металеві компоненти являють собою літій і/або метали побічних підгруп

Зо Періодичної системи, зокрема, метали шостої, сьомої та восьмої підгруп. Металами побічних підгруп переважно є марганець і/або кобальт, і/або нікель. Крім того, переважно, коли витягують мідь і/або титан.

У рамках даного опису під літієвою батареєю розуміють, зокрема, акумулятор, у якому протікає електрохімічна реакція літію і/або іонів літію і/або сполуки літію. Батарея містить щонайменше гальванічні елементи.

Переважно, літієві батареї щонайменше частково являють собою літій-іонні батареї.

Особливо переважно, подрібнений матеріал містить щонайменше 40 масових відсотків, зокрема, щонайменше 60 масових відсотків, літію-іонних батарей. Літій-іонні батареї містять фторовмісний рідкий електроліт, який дуже ускладнює переробку літієвих батарей.

Вміст фтору в подрібненому матеріалі переважно складає менше 7 масових відсотків, зокрема, менше 5 масових відсотків.

Переважно, вміст фтору в подрібненому матеріалі складає щонайменше 0,5 масового відсотка, зокрема, щонайменше 1 масовий відсоток.

Під утилізаційною установкою розуміють, зокрема, такий пристрій, за допомогою якого відділяють 1, 2, З або більше металевих компонентів літієвих батарей від інших компонентів літієвої батареї, так що можлива подальша їхня переробка.

Коли в подальшому описі наведені величини температури, то вони завжди стосується середньої температури у відповідному об'єкті. Наприклад, під розкриттям при температурі розкриття щонайменше 100 С розуміють, зокрема, що температура змішаного з сірчаною кислотою подрібненого матеріалу складає в середньому 100 9С. Неістотно, що можуть мати місце локальні вищі або нижчі температури. Якщо не вказана точна температура, то відповідна технологічна стадія переважно проводиться при кімнатній температурі та тиску навколишнього середовища в атмосфері навколишнього середовища.

Коли застосовують невизначений артикль, то це потрібно розуміти так, що є щонайменше один відповідний об'єкт. Як приклад, утилізаційна установка може мати рівно один подрібнювальний блок, але також два, три або більше подрібнювальних блоків.

Під розкриттям, зокрема, розуміють, що не використовують розбавлену сірчану кислоту.

Зокрема, в щонайменше один момент часу реакції концентрація сірчаної кислоти складає вище 9095, зокрема 9595, особливо переважно 9895. 60 Зокрема, розкриття проводять таким чином, що видаляють фтор у вигляді газоподібних фтористих сполук. Зокрема, розкриття проводять так, що фтористі компоненти в подрібненому матеріалі переходять у відхідний газ у формі фтороводню. Інакше кажучи, в суміші з подрібненого матеріалу та сірчаної кислоти є так мало води, що концентрація водорозчинного фториду складає нижче 100 міліграмів на кілограм розкритого матеріалу, зокрема, нижче 10 міліграмів на кілограм розкритого матеріалу.

Під тією ознакою, що подрібнений матеріал розкривають у концентрованій сірчаній кислоті, розуміють, зокрема, те, що протягом інтервалу часу здійснення способу концентрація сірчаної кислоти настільки висока, що досягається вищезгадана концентрація водорозчинних фторидів на кілограм розкритого матеріалу. Концентрація сірчаної кислоти при здійсненні способу переважно складає щонайменше 95 95, переважно щонайменше 98 95. На відміну від використання неконцентрованої сірчаної кислоти, застосування концентрованої сірчаної кислоти призводить до того, що в розкритому матеріалі майже не міститься фторид.

Зокрема, розкриття не є вилуговуванням, оскільки вилуговування завжди проводять водною рідиною.

Зокрема, розкритий матеріал є твердим. На відміну від способів, у яких не застосовують концентровану сірчану кислоту, продукти реакції, тобто, зокрема, сульфати металів, не розчинені у воді та залишаються у вигляді твердих речовин.

Під подрібненим матеріалом розуміють, зокрема, матеріал, який отриманий подрібненням літієвих батарей або щонайменше однієї складової частини літієвих батарей, зокрема електродів, і, можливо, подальшою обробкою, наприклад, висушуванням. Так, після подрібнення можуть іти багато стадій розділення для відділення подрібнених металевих плівок (фольга), полімерних плівок або компонентів оболонки елемента та модулів. Корисно, коли подрібнений матеріал містить найбільше 10 мас. 95, переважно найбільше 5 мас. 95, полімерних матеріалів і/або металевих домішок. Подрібнений матеріал може містити порошкоподібні компоненти електродів літієвих батарей. Взагалі кажучи, замість подрібненого матеріалу також може бути використаний неподрібнений матеріал, зокрема, матеріал електродів. Однак корисно, коли цей матеріал електродів подрібнений.

Зокрема, подрібнений матеріал може бути матеріалом, який не був підданий пірометалургійній обробці, зокрема, ні випаленню, ні горінню. Правда, також було б можливим і о охоплюється винаходом, що подрібнений матеріал був підданий пірометалургійній обробці.

Під відведенням відхідного газу, розуміють, зокрема, що відхідний газ відводять від місця розкриття, щонайменше, в як можна більшій кількості. Можливо, що відхідний газ відсмоктують.

Відхідний газ, як правило, містить фтористу сполуку, зокрема, фтороводень. Можливо, але не обов'язково, що фтороводень видаляють із відхідного газу, зокрема, осадженням, зокрема, сполукою кальцію. Також можливо, що відхідний газ направляють у хімічний процес.

Під рідинним хімічним витяганням розуміють, зокрема, що речовина, яка при тиску 1013 гПа та кімнатній температурі є рідкою або знаходиться в рідкому стані, коли її додають до розкритого матеріалу або до речовини, яка походить із розкритого матеріалу, в результаті чого щонайменше відділяють речовину, яка містить метал або сама являє собою метал.

Сірчана кислота переважно є щонайменше 90 95-ою, зокрема, переважно щонайменше 95 уо-ою. Однак можливо, що до подрібненого матеріалу додають сірчану кислоту з меншою концентрацією. У цьому випадку температура розкриття переважно є температурою, яка необхідна, щоб із сірчаної кислоти випарувалася така кількість води, що вона мала б концентрацію щонайменше 9095, зокрема, щонайменше 95 95. Відсоткові величини завжди стосуються масового відсотка.

Розкриття подрібненого матеріалу переважно включає стадію змішування подрібненого матеріалу з сірчаною кислотою. Змішування може включати оббризкування сірчаною кислотою і лабо примусове змішування, наприклад, екструдування, замішування або перемішування.

Температура розкриття переважно є меншою, ніж температура кипіння сірчаної кислоти, щоб запобігти випаровуванню сірчаної кислоти. Тому температура розкриття переважно складає нижче 335 "С. Температура розкриття переважно є нижчою, ніж температура розкладання зв'язуючого, яким активний матеріал зв'язаний з його носієм. Альтернативно, температура розкриття є вищою, ніж температура розкладання зв'язуючого. Тим самим уникають того, що зв'язуюче буде забруднювати графіт. Однак потрібно вказати на те, що можливо, але необов'язково, щоб подрібнений матеріал містив відповідне зв'язуюче. Особливо переважно, температури складають в інтервалі від 150 С до 250 96.

Щоб уникнути окиснення графіту - як і на інших технологічних стадіях - розкриття може бути проведене в захисному газі, наприклад, азоті або аргоні. Можливо, але необов'язково, що інші технологічні стадії також проводять у захисному газі. 60 Як і інші технологічні стадії, розкриття може бути проведене в небезперервному

(періодичному) або безперервному режимі.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення розкритий матеріал містить найбільше 15

Фо води, зокрема, менше 10 95 води, переважно менше 5 95 води. Якщо вода майже не присутня або її взагалі немає, фтор випаровується у вигляді фтороводню, так що майже не залишаються або взагалі відсутні фтористі сполуки.

Розкриття переважно проводять доти, поки у відхідному газі не буде досягнута концентрація фтороводню нижче 0,83 мг на кубічний метр. Концентрація фтороводню переважно складає нижче порога виявлення. Зокрема, поріг виявлення стосується вимірювання методом інфрачервоної спектрометрії. Цим шляхом забезпечують те, що фтороводень не зможе потрапити в подальші технологічні стадії в значній кількості.

Альтернативно або додатково, розкриття проводять доти, поки в розкритому матеріалі концентрація фтору Се водорозчинних фторидів не досягне величини нижче 100 міліграмів на кілограм розкритого матеріалу, переважно нижче 10 мг/кг, а особливо переважно нижче порога виявлення.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення розкриття подрібненого матеріалу включає стадії: (а) змішування концентрованої сірчаної кислоти та подрібненого матеріалу, так що утворюється суміш, (Б) визначення температури суміші та (с) регулювання (ї) дозованого масопотоку сірчаної кислоти і/або (ії) масопотоку подрібненого матеріалу, що додається так, що температура суміші залишається в межах заданого інтервалу температури суміші. Верхня межа інтервалу температури суміші переважно складає не більше 330 "С, зокрема не більше 300 2С, особливо переважно не більше 270 "б. Нижня межа інтервалу температури суміші менш важлива, оскільки реакція, як правило, є екзотермічною. Наприклад, нижня межа інтервалу становить 0 С.

Переважно, коли (а) дозують концентровану сірчану кислоту в подрібнений матеріал з масопотоком, що дозується так, що отримують суміш, (б) визначають температуру суміші та (с) регулюють дозований масопотік так, щоб температура суміші залишалася в межах заданого інтервалу температур суміші.

Наприклад, подрібнений матеріал завантажують в реактор і потім додають сірчану кислоту.

Під додаванням, зокрема, розуміють, що сірчану кислоту додають до подрібненого матеріалу так, що забезпечується те, що додавання сірчаної кислоти може бути настільки сильно скорочене, зокрема, може бути припинене, коли температура суміші стає вище заданого інтервалу температури суміші. Переважно, але не обов'язково, що додавання проводять так, що масовий потік відомий і/або може бути регульованим.

Сірчану кислоту переважно додають до подрібненого матеріалу щонайменше в стехіометричному, переважно надстехіометричному співвідношенні. Під цим, зокрема, розуміють, що додають настільки багато сірчаної кислоти, що можуть бути витягнуті всі неблагородні метали та мідь у подрібненому матеріалі, і, згідно з одним переважним варіантом здійснення, витягуються на подальшій технологічній стадії. Зокрема, додають стільки сірчаної кислоти, що всі неблагородні метали та мідь у подрібненому матеріалі переходять у розчин на щонайменше 99 масових відсотків. Потрібно вказати на те, що навіть при надстехіометричному додаванні сірчаної кислоти в зв'язку з кінцевою швидкістю реакції та виникаючою хімічною рівновагою можуть залишатися залишки металів, які не прореагували з сірчаною кислотою.

Концентровану сірчану кислоту переважно застосовують у масовому відношенні до маси подрібненого матеріалу найбільше 40 до 1, зокрема, найбільше 20 до 1, переважно найбільше 10 до 1. Іншими словами, на кілограм подрібненого матеріалу додають найбільше 40 кілограмів концентрованої сірчаної кислоти.

Наприклад, корисно, коли додають щонайменше 1,8 грама Н»25О4 на грам катодного матеріалу, зокрема, щонайменше 1,8 грама Н25О4 на грам активного матеріалу електрода.

Катодним матеріалом, зокрема, є ГМО», де М позначає перехідний метал або алюміній. Катод являє собою той електрод, який при розряді заряджений позитивно.

Спосіб переважно включає стадію виділення фтороводню з відхідного газу, зокрема, осадження фтороводню з відхідного газу. Наприклад, це відбувається з використанням сполуки кальцію, так що утворюється фторид кальцію.

Спосіб переважно включає вилуговування розкритого матеріалу. Вилуговування переважно проводять водною рідиною, зокрема, водою. Масове відношення розкритого матеріалу до водної рідини переважно складає від 1:22 до 1:20. Вилуговування виконують протягом щонайменше 1 хвилини і, переважно, не довше 10 годин.

При вилуговуванні значення рН переважно складає між -0,7 і 4. Вилуговування переважно проводять при кімнатній температурі, але це не є обов'язковим. 60 Спосіб переважно включає відділення графіту, так що отримують чорнову рідину. Це

А відбувається після вилуговування. Відділення переважно є фільтруванням. Але також можливо, що графіт відділяють центрифугуванням або іншим чином. Внаслідок розкриття сірчаною кислотою, як правило, досягають того, що концентрація металу, зокрема, іонів металів, у графіті стає настільки низькою, що графіт придатний як електродний графіт для виготовлення нових літієвих батарей або інших батарей.

Можливо, що спосіб включає стадію очищення відділеного графіту, яка може бути виконана, наприклад, водою або розбавленою неорганічною кислотою. Тим самим переважно, крім всього іншого, видаляють кремній.

Очищення переважно проводять настільки інтенсивно, що в промивній воді знаходяться лише не більше 10 мг/кг іонів металів. Було встановлено, що у відомих способах кристалічна структура графіту може бути пошкоджена настільки сильно, що його використання як електродного графіту стає неможливим. Внаслідок того, що згідно з одним переважним варіантом здійснення способу перед відділенням графіту не проводять рідинне хімічне або термічне окиснення, кристалічна структура графіту пошкоджується настільки мало, що його зазвичай можна знову використати в батареях.

Очищення графіту переважно включає нагрівання графіту до температури Т7 розкладання зв'язуючого, що становить щонайменше 250 2С і/або найбільше 700 "С, зокрема, найбільше 430 об. При такій температурі розкладаються залишки зв'язуючого, яке часто складається з полівініліденфториду. При вищих температурах графіт може бути пошкоджений. Нагрівання може бути проведене у вакуумі, зокрема, при тиску не більше 300 гПа, але це не є обов'язковим.

Нагрівання може бути проведене в окиснювальній атмосфері, наприклад, у повітрі або в кисні, причому переважно подають повітря або кисень.

Альтернативно, нагрівання може бути проведене в інертній атмосфері, наприклад, в атмосфері, яка складається з азоту і/або аргону.

Альтернативно, нагрівання може бути проведене у відновлювальній атмосфері. Наприклад, тоді атмосфера містить водень.

Крім того, очищення графіту може включати класифікацію графіту так, що утворюється щонайменше одна дрібна фракція й одна велика фракція. Класифікацію переважно проводять о так, що частка зв'язуючого в дрібній фракції щонайменше вдвічі більша, ніж у великій фракції.

Наприклад, класифікація може являти собою просіювання (грохочення).

Альтернативно або додатково, очищення графіту може включати флотацію графіту або зв'язуючого, зокрема, у водній флотаційній рідині.

Знову ж альтернативно або додатково, очищення включає видалення зв'язуючого з графіту розчинником. Як розчинник придатні, наприклад, вода, М-метилпіролідон або суміш їх обох.

Очищення переважно проводять доти, поки частка зв'язуючого не складе менше, ніж заданий максимальний вміст зв'язуючого. Максимальний вміст зв'язуючого переважно становить найбільше 2 масові відсотки, зокрема, найбільше 1 масовий відсоток. Як правило, максимальний вміст зв'язуючого допустимий на рівні понад 0,1 проміле.

Видалення переважно проводять при температурі розчинника щонайменше 20 2С, зокрема, щонайменше 40 "С, особливо переважно щонайменше 60 ес.

Корисно, коли очищення включає стадії регенерації розчинника шляхом (ї) зниження розчинності зв'язуючого, зокрема, зниженням температури розчинника та відфільтровуванням зв'язуючого, або (ії) випаровування розчинника та повторної конденсації розчинника.

Альтернативно, розчинник може бути замінений так часто, поки частка зв'язуючого в ньому не стане нижче максимального вмісту зв'язуючого.

Знову ж альтернативно або додатково, очищення графіту включає обполіскування і/або промивання кислотою, зокрема, неорганічною кислотою, переважно сірчаною кислотою.

Очищення переважно проводять доти, поки концентрація металевих домішок не становитиме найбільше 10000 млн". Очищений таким чином графіт може в дуже багатьох галузях застосування замінити знову отриманий графіт.

Спосіб переважно включає стадію виділення міді з чорнової рідини, так що виходить очищена від міді чорнова рідина. Можливо, але не обов'язково, що виділення міді являє собою рідинний хімічний процес, що проводиться безпосередньо після вилуговування. Зокрема, також можливо, що перед виділенням міді були відділені інші метали. Зокрема, мова йде про селективне виділення міді. Температура при виділенні міді переважно складає між 0 С і 100 б. Виділення переважно проводять протягом від більше 1 хвилини до 720 хвилин.

Виділення може, наприклад, являти собою цементацію. При цементації протікає електрохімічна реакція іонів міді, так що утворюється елементарна мідь. Наприклад, бо цементацію проводять із використанням залізовмісного субстрату.

Альтернативно, виділення являє собою осадження. Наприклад, мідь може бути осаджена у вигляді сульфіду міді. Для цього до чорнової рідини додають осаджувальну речовину, наприклад, сірковмісну речовину. При цьому мова може йти про гідросульфід натрію. У цьому випадку випадає сульфід міді, зокрема Си5. Корисно, коли осаджувальну речовину додають надстехіометрично, так що концентрація іонів міді в очищеній від міді чорновій рідині переважно складає нижче 10 мг на літр, особливо переважно нижче 1 мг на літр.

Спосіб переважно включає стадію окиснення очищеного від міді розчину. Це переважно виконують введенням окисника. Наприклад, як окисник може бути використаний перекис водню.

Окиснення переважно проводять так, щоб окислилися іони заліза. Корисно, коли після цього йде стадія осадження заліза. Зокрема, іони Ре" в очищеній від міді чорновій рідині можуть бути окислені до іонів Бе". Це може бути виконано за допомогою окисника, наприклад, сполуки кисню. Щодо сполуки кисню мова може йти, наприклад, про перекис водню або озон.

Осадження заліза переважно виконують у вигляді гідроксиду. Особливо корисно, коли осаджують алюміній, переважно в формі гідроксиду. Крім того, корисно, коли осаджують присутній титан, переважно в формі оксиду титану. Осадженням заліза і/або алюмінію отримують чисту рідину.

Осадження заліза і/або алюмінію і/або титану переважно проводять додаванням Маон,

Мао», КОН, МдоО або гідроксиду амонію.

Потрібно вказати на те, що поняття «чиста рідина» повинно означати тільки те, що були видалені метали, що розглядаються як домішки, такі як залізо, а також, можливо, мідь, алюміній і титан. Зокрема, поняття «чиста рідина» в жодному випадку не дає ніяких відомостей про концентрацію інших речовин.

Під тією ознакою, що для окиснення застосовується сполука кисню, мають на увазі, що при окисно-відновній реакції кисень змінює свій ступінь окиснення. Альтернативно, як окисник може бути застосована, наприклад, сполука, яка містить кисень, але він не змінює свій ступінь окиснення при окисно-відновній реакції.

Окиснення переважно проводять доти, поки електрохімічний потенціал не складе між 0,8 і 14 Вольта відносно стандартного водневого електрода. У цьому діапазоні напружень відбувається реакція вет Є треб ве

Значення рН при окисненні переважно складає не більше 8,7. При осадженні значення рн переважно складає щонайменше 4,3, зокрема, щонайменше 4,8. Зокрема, значення рН при осадженні складає не більше 8,7, переважно не більше 7,8. Тим самим досягають того, що залізо і/або алюміній і/або титан випадають в осад у дуже великій мірі.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення спосіб включає стадію проведення іонного обміну. Для цього застосовують іонообмінник. ї(онний обмін переважно проводять так, що видаляють металеві домішки. Металеві домішки являють собою цинк і/або мідь, і/або алюміній, ілабо залізо. Можливо, що видаляють всі чотири елементи, три з цих елементів, два з цих елементів або тільки один елемент. Наприклад, для іонного обміну застосовують іонообмінник, який містить хелатуючий комплексоутворювач із групами амінофосфонової кислоти як функціональними групами.

Корисно, коли іонний обмін проводять після осадження заліза і/або алюмінію. Таким чином, мала кількість заліза і/або алюмінію, які повинні бути видалені іонним обміном.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення спосіб включає стадію видалення залишків розчинника з електроліту, зокрема, шляхом фільтрування і/або адсорбування. Це переважно виконують перед іонним обміном і/або після або одночасно з видаленням заліза ілабо алюмінію. Особливо переважно видалення відбувається в очищеній від міді чорновій рідині і/або чистій рідині. Адсорбування переважно проводять із використанням активованого вугілля.

Можливо, але не обов'язково, що видалення залишків розчинника електроліту виконують таким чином, що насипом додають активоване вугілля та після цього видаляють його, зокрема, відфільтровують.

Із чистої рідини переважно видаляють марганець, зокрема, рідинною екстракцією, переважно за допомогою комплексоутворювача, який зв'язує марганець , який, наприклад, розчинений у ліпофільній рідині. Ліпофільна рідина може являти собою, наприклад, нафтопродукт, наприклад, гас. Зв'язуючим марганець комплексоутворювачем може бути, наприклад, ди(2-етилгексилуфосфорна кислота. Значення рН при видаленні марганцю переважно складає між 1 і 9.

Було встановлено, що переважно екстрагувати марганець перед кобальтом. Тоді для бо видалення перехідних металів стає зайвим Суапех 301 (біс(2,4,4-

триметилпентил)дитіофосфінова кислота), що скорочує витрати на обладнання.

Спосіб переважно включає рідинну екстракцію кобальту. Її переважно виконують із чистої рідини або з рідини, з якої був видалений марганець. Особливо корисним для цього виявилося застосування зв'язуючого кобальт комплексоутворювача, наприклад, розчиненого в ліпофільній рідині комплексоутворювача. Ліпофільна рідина може являти собою, наприклад, нафтопродукт, наприклад, гас. Одна можливість складається у використанні органічної фосфінової кислоти, наприклад, Суапех 272 (біс(2,4,4-триметилпентил)фосфінової кислоти).

Значення рнН при екстракції кобальту переважно складає між 1 і 10.

Спосіб переважно включає стадію видалення нікелю. Згідно з одним переважним варіантом здійснення видалення нікелю являє собою рідинну екстракцію нікелю. Її переважно виконують зв'язуючим нікель комплексоутворювачем. Ним може бути, наприклад, ді-(2- етилгексил)фосфорна кислота. Тоді значення рН переважно складає між 1 і 10. Альтернативно, зв'язуючим нікель комплексоутворювачем є неодеканова кислота. У цьому випадку значення рН переважно складає між 2 і 10. Комплексоутворювач переважно розчинений у ліпофільній рідині, наприклад, у нафтопродукті, такому як гас. Корисно, коли рідинну екстракцію проводять із чистої рідини, з якої були видалені марганець і кобальт.

Згідно з альтернативним варіантом здійснення видалення нікелю включає осадження гідроксокарбонату нікелю. Гідроксокарбонат нікелю має загальну формулу хмМіСОз уМ(ОН)2:2Н20О0. Осадження переважно проводять при температурі в температурному діапазоні 0-100 С, зокрема, при щонайменше 70 С. Значення рН при осадженні переважно складає вище рН 7, зокрема, вище рН 9,9.

Також було виявлено, що переважно екстрагувати кобальт і нікель перед марганцем. У цьому випадку марганець може бути осаджений, і рідинна екстракція стає зайвою.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення для екстракції перехідних металів, кобальт і нікель можуть бути екстраговані в комбінованому процесі екстракції з чистої рідини, так що отримують збіднену кобальтом і нікелем рідину.

Для екстракції нікелю і/або кобальту придатний, наприклад, Суапех 301 (біс(2,4,4- триметилпентил)дитіофосфінова кислота), який може бути використаний розчиненим у гасі.

При цьому утворюється насичена органічна фаза. Нікель і/або кобальт можуть бути реекстраговані з насиченої органічної фази, наприклад, за допомогою соляної кислоти або сірчаної кислоти. З отриманого таким чином кобальт- і нісельвмісного розчину кобальт може бути видалений за допомогою зв'язуючого кобальт комплексоутворювача. Наприклад, це виконують із використанням розчиненого в ліпофільній рідині комплексоутворювача.

Ліпофільна рідина може являти собою, наприклад, нафтопродукт, наприклад, гас. Можливе застосування органічної фосфінової кислоти, наприклад, Суапех 272 (біс(2,4,4- триметилпентил)фосфінової кислоти).

Потім нікель викристалізовують у вигляді хлориду нікелю або сульфату нікелю. Наприклад, кобальт також може бути реекстрагований із використанням соляної кислоти і/або сірчаної кислоти з насиченої органічної фази, а потім кристалізований у вигляді хлориду кобальту або сульфату кобальту.

Видаленням нікелю та кобальту отримують збіднений нікелем і кобальтом розчин. Із цього розчину може бути видалений марганець, зокрема, рідинною екстракцією, переважно за допомогою комплексоутворювача, який зв'язує марганець. Наприклад, ним може бути ді-(2- етилгексил)/уфосфорна кислота. Значення рН при видаленні марганцю переважно становить 1- 9. Тим самим отримують насичену органічну фазу, з якої марганець може бути реекстрагований. Із отриманого таким чином розчину потім може бути викристалізований хлорид марганцю і/або сульфат марганцю.

Альтернативно, марганець може бути осаджений із збідненого нікелем і кобальтом розчину, наприклад, у вигляді карбонату. Для цього до марганцевмісної рідини переважно додають карбонат, наприклад, карбонат натрію. Значення рН переважно складає вище 7, зокрема, вище 10,5.

Знову ж альтернативно або додатково, марганець осадженням переводять у гідроксид марганцю. Для цього до марганцевмісної цільової рідини додають переважно гідроксид, наприклад, гідроксид натрію. Значення рН переважно складає вище 7, зокрема, вище 10,5.

Видаленням кобальту, нікелю і/або марганцю отримують цільову рідину.

Із цільової рідини згідно з одним переважним варіантом здійснення виділяють літій. Літій переважно осаджують із цільової рідини. Наприклад, це може бути виконано додаванням фосфату, наприклад, фосфату натрію, або карбонату, наприклад, карбонату натрію. Осадження літію переважно проводять при рН 7-14. 60 Корисно, коли перед осадженням літію заздалегідь включають стадію концентрування, так що підвищують концентрацію літію. Альтернативно, літій може бути осаджений у вигляді фосфату літію, для чого, наприклад, може бути доданий фосфат натрію. Концентрування може бути виконане, наприклад, із допомогою зворотного осмосу і/або випаровування.

Коли чиста рідина вже не містить ні кобальту, ні нікелю, ні марганцю, літій переважно осаджують із чистої рідини. Ця ситуація має місце, коли, наприклад, для отримання подрібненого матеріалу застосовують виключно літій-залізо-фосфатні батареї.

Альтернативно, літій витягують за допомогою рідинної екстракції. Для цього переважно застосовують комплексоутворювач, який зв'язує літій, наприклад, Суапех 936 від фірми 5оМау.

Після реекстракції неорганічною кислотою отримують сконцентрований розчин літію, з якого літій може бути висаджений або викристалізований.

Подрібнений матеріал переважно включає порошкоподібний електродний матеріал із літій- іонних батарей. Із подрібнених літій-іонних батарей відділяють подрібнену електродну фольгу, плівки сепараторів, інші плівки, матеріали оболонки елементів (акумуляторів), а також компоненти периферії модулів батарей, так що отримують порошкоподібний активний електродний матеріал.

Подрібнений матеріал внаслідок подрібнення батарей і одночасного і/або подальшого інактивування отриманого таким чином сировинного подрібненого матеріалу переважно отримують висушуванням. Особливо корисно, коли подрібнення проводять в атмосфері інертного газу і/або у вакуумі. Коли подрібнення відбувається у вакуумі, тиск переважно складає не вище 300 гПа. Температура переважно складає не вище 100 "С, переважно не вище 80 Сб. Тим самим уникають утворення фторорганічних речовин. Фтор залишається в подрібненому матеріалі та, як описано вище, витісняється при розкритті сірчаною кислотою.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення, після інактивування відділяють подрібнену металеву фольгу струмовідводів, плівки сепараторів, компоненти оболонки елементів і компоненти модулів, так що отримують подрібнений матеріал.

Корисно, коли подрібнений матеріал після подрібнення нагрівають до температури Те видалення електроліту вище 80 С, так що присутній у подрібненому матеріалі електроліт випаровується. При інактивуванні видаляють низькокиплячі компоненти електроліту. Однак можливо, що в подрібненому матеріалі залишаються більш висококиплячі компоненти о електроліту. Вони можуть ускладнювати подальші технологічні стадії, тому переважне їхнє видалення. Температура Те видалення електроліту переважно складає щонайменше 100 ес, зокрема, щонайменше 150 2С, і найбільше 300 С, зокрема, найбільше 250 96.

Батареї переважно заздалегідь розряджають і/або отримують внаслідок демонтажу батарейних систем або батарейних модулів.

В утилізаційній установці за винаходом реактор переважно являє собою обертову трубчасту піч або, зокрема, змішувач примусової дії, що нагрівається. Тим самим забезпечують ретельне змішання сірчаної кислоти з подрібненим матеріалом. Наприклад, реактор забезпечує керування або регулювання температури, за допомогою якого температуру суміші з подрібненого матеріалу та сірчаної кислоти доводять до температури розкриття та витримують при ній. Розкриття може бути виконане в безперервному або періодичному режимі.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення утилізаційна установка має дозувальний пристрій для додавання дозованого масопотоку Дт концентрованої сірчаної кислоти до подрібненого матеріалу, так що утворюється суміш, і (Б) прилад визначення температури суміші для визначення температури Тм суміші. Дозувальний пристрій переважно налаштований для регулювання дозованого масопотоку дт так, щоб температура Тм суміші залишалася в межах заданого інтервалу І температури суміші. Було встановлено, що при додаванні сірчаної кислоти виділяється значна кількість тепла. Щоб запобігти дуже сильному зростанню температури Тм суміші, відстежують температуру Тм суміші та регулюють дозований масопотік дт так, щоб не перевищувалося задане необхідне значення температури Тм, необх. суміші.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення утилізаційна установка включає в себе вилугувальний пристрій для вилуговування розкритого матеріалу у водному середовищі.

Утилізаційна установка переважно має сепаратор фтору для уловлювання фтороводню.

Наприклад, фтороводень може бути осаджений. Але також можливо, що фтороводень відводять для реакції з іншою речовиною, наприклад, органічною речовиною.

Корисно, коли утилізаційна установка виконана рухомою. Іншими словами, можливе переміщення утилізаційної установки без необхідності в її демонтажі. Утилізаційну установку переважно розміщують у 20-футовому контейнері або в 40-футовому контейнері.

Транспортування подрібненого матеріалу часто пов'язане з ризиком, оскільки він містить горючі речовини та фтористі сполуки. Тому існує - можливо, допустимо мала - небезпека того, бо що це призведе до займання з виділенням фтороводню. Тому корисно, коли електроліт,

компоненти елемента, електродна фольга та електродний порошок розділяють децентралізовано. Тому переважно, коли утилізаційна установка має установку переробки батарей для подрібнення літієвих батарей, як це описано в ОЕ 10 2015 207 843 А1. Тоді можливо, але не обов'язково, щоб і реактор, пристрій подачі сірчаної кислоти та випускний пристрій, а також при необхідності додаткові пристрої, які вказані в формулі винаходу, були виконані рухомими, а переважно разом розміщені в 20-футовому контейнері або 40-футовому контейнері.

Утилізаційна установка переважно включає пристрій витягання графіту, який має пристрій відділення графіту, зокрема, фільтр, для відділення графіту, і який розміщений за реактором у напрямку руху матеріалу.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення пристрій витягання графіту включає промивний пристрій для вимивання лужного розчину, що пристав, із графіту. Цей промивний пристрій переважно призначений для вимивання лужного розчину водною рідиною.

Утилізаційна установка переважно включає детектор фтору для виявлення фтористих сполук, зокрема, фтороводню. Щодо детектора фтору мова переважно йде про вимірник фтороводню для вимірювання концентрації фтороводню у відхідному газі.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення утилізаційна установка включає блок керування, який пов'язаний із детектором фтору та виконаний із можливістю автоматичного керування реактором так, щоб він підтримував температуру розкриття доти, поки концентрація фтору, зокрема, концентрація фтороводню, у відхідному газі не стане нижчою заданого граничного значення.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення утилізаційна установка включає відстійник осаду для відділення, зокрема відфільтровування, Си або сполук Си, що випали в осад.

Корисно, коли утилізаційна установка має пристрій екстракції перехідних металів, зокрема, пристрій рідинної екстракції для екстрагування кобальту, марганцю і/або нікелю, який розміщений за пристроєм витягання графіту в напрямку руху матеріалу.

Крім того, утилізаційна установка переважно має сепаратор осаду Ее/АЇ/Ті для відділення, зокрема відфільтровування, сполук заліза, що випали в осад і/або алюмінію і/або титану. о Сепаратор осаду Ее/АМТі переважно розміщений у напрямку руху матеріалу за інактивуючим пристроєм, наприклад, обертовою трубчастою піччю, і перед можливо наявним пристроєм видалення перехідних металів для видалення кобальту, нікелю і/або марганцю, наприклад, у формі пристрою рідинної екстракції.

Згідно з одним переважним варіантом здійснення утилізаційна установка має іонообмінник для проведення іонного обміну, при якому видаляють цинк і/або мідь, і/або залізо, і/або алюміній. Зокрема, іонообмінник виконаний так, що при іонному обміні кобальт і/або нікель і/або марганець не віддаляються. Іонообмінник переважно розміщений у напрямку руху матеріалу за екстрактором міді для екстракції міді з чорнової рідини. Особливо переважно, іонообмінник розміщений у напрямку руху матеріалу за сепаратором осаду Ее/АІЛі.

Утилізаційна установка переважно має фільтр із активованим вугіллям для видалення органічних сполук, зокрема, компонентів електроліту. Фільтр із активованим вугіллям переважно розміщений за сепаратором осаду Ее/А!ІЛІі.

Максимальна температура, впливу якої піддають подрібнений матеріал або розкритий матеріал, переважно складає не вище 1000 "С, переважно не вище 700 "С, зокрема, менше 335 об. Подрібнений матеріал переважно не піддають обробці, що призводить до розтріскування.

Утилізаційна установка за винаходом переважно включає подрібнювальний блок для подрібнення літієвих батарей, так що отримують подрібнений матеріал. Крім того, утилізаційна установка переважно включає інактивуючий пристрій для інактивування подрібненого матеріалу. Корисно, коли інактивуючий пристрій включає сушильний пристрій, який виконаний із можливістю сушки подбірненого матеріалу доти, поки вміст електроліту в подрібненому матеріалі не стане таким малим, що електрохімічна реакція виявляється неможливою.

Можливо, що утилізаційна установка має пристрій видалення електроліту для нагріву інактивованого подрібненого матеріалу до температури (Те) видалення електроліту понад 80 об, зокрема, понад 120 "С. Пристрій видалення електроліту розміщений у напрямку руху матеріалу за інактивуючим пристроєм.

Утилізаційна установка переважно має вакуумну установку, яка з'єднана з сушильним пристроєм для створення вакууму в сушильному пристрої.

Корисно, коли вакуумна установка виконана з можливістю створення вакууму щонайменше 300 гПа. Іншими словами, вакуумна установка виконана так, що досягається тиск, який бо становить 300 гПа або менше. Щоб скоротити витрати на обладнання, вакуумна установка переважно виконана так, що максимальний досяжний тиск складає більше 0,01 Па, переважно більше 1 Па.

Утилізаційна установка переважно має пристрій відділення твердих металів для видалення твердого металу з подрібненого матеріалу. Під пристроєм відділення твердих металів, зокрема, розуміють пристрій для відділення фрагментів периферійних компонентів системи батарей, елементів батарей і/або струменевого виведення літієвих батарей. Наприклад, пристрій відділення твердих металів включає пристрій магнітної сепарації і/або класифікатор (грохот), зокрема, поперечно-потоковий сепаратор і/або сепаратор типу «зигзаг».

Альтернативно або додатково, утилізаційна установка переважно включає пристрій відділення легкої фракції для відділення легкої фракції, яка, наприклад, включає плівку сепаратора та матеріал покриття. Пристрій відділення легкої фракції переважно включає сепаратор типу «зигзаг» і/або повітряний сепаратор, причому корисно, коли повітря в пристрій відділення легкої фракції подають у замкненому контурі (тобто циркулюють). Це скорочує вплив пилу на навколишнє середовище. Під повітряним сепаратором мова йде, наприклад, про повітряно-прохідне сито.

Корисно, коли утилізаційна установка має сепараційний пристрій, зокрема, сортувальний пристрій, для сепарації активного матеріалу від носія, зокрема, за допомогою повітряно- прохідного сита і/або за допомогою другого рівня подрібнення, так що отримують фракцію активного матеріалу та фракцію носія. Фракція носія включає, зокрема, алюмінієву та мідну фольгу.

Можливо, але не обов'язково, що утилізаційна установка має вивантажувальний пристрій для вивантаження подрібненого матеріалу в транспортувальну ємність. За допомогою цієї транспортувальної ємності подрібнений матеріал може бути за необхідності транспортований на велику відстань, яка, наприклад, може складати щонайменше 1 км. Після цього подрібнений матеріал може бути введений із транспортувальної ємності в реактор.

В альтернативному варіанті також можливо, що утилізаційна установка не має вивантажувального пристрою для вивантаження подрібненого матеріалу в транспортувальну ємність. У цьому випадку подрібнений матеріал після подрібнення переважно переносять за допомогою діючих безперервно або періодично транспортерів до реактора й там вводять у реактор.

Далі винахід детальніше роз'яснений за допомогою супровідних креслень. На них показано:

Фігура 1 - технологічна блок-схема способу за винаходом і

Фігура 2 - схематичний вигляд утилізаційної установки за винаходом,

Фігура 3 - технологічна блок-схема способу переробки за винаходом подрібненого матеріалу, що не містить кобальт, нікель і марганець,

Фігура 4 - технологічна блок-схема способу переробки марганцевмісного подрібненого матеріалу, що не містить кобальт і нікель, і

Фігура 5 - технологічна блок-схема способу переробки за винаходом кобальтовмісного подрібненого матеріалу, що не містить марганець і нікель,

Фігура 6 - технологічна блок-схема переробки кобальто- і нікелевмісного подрібненого матеріалу, що не містить марганець,

Фігура 7 показує подрібнювальний блок утилізаційної установки за винаходом,

Фігури ва і 86 показують технологічну блок-схему способу за винаходом,

Фігура 9 показує утилізаційну установку за винаходом згідно з додатковим варіантом здійснення, і

Фігура 10 схематично показує установку очищення графіту утилізаційної установки за винаходом.

Фігура 1 показує технологічну блок-схему способу за винаходом. Спочатку забезпечують подрібнений матеріал, наприклад, у формі подрібненого активного електродного матеріалу. Це може бути виконано, наприклад, способом, який описаний у ЮОЕ 10 2015 207 843 А, який включений сюди за цим посиланням. Зокрема, можливо, що спочатку батареї подрібнюють, в результаті чого отримують чорновий подрібнений матеріал (продукт подрібнення). На подальшій стадії чорновий подрібнений матеріал інактивують сушінням, в результаті чого отримують інактивований чорновий подрібнений матеріал.

Інактивування переважно являє собою висушування. Висушування здійснюють, наприклад, в атмосфері інертного газу або у вакуумі. Корисно, коли тиск при висушуванні складає не вище 300 гПа, а температура при висушуванні складає не вище 809С. Тим самим отримують подрібнений матеріал 10, який вже не може значною мірою вступати в електрохімічну реакцію, оскільки вміст низькокиплячих компонентів електроліту дуже низький. 60 Після інактивування спосіб може включати стадію видалення електроліту. Для цього інактивований подрібнений матеріал 10 завантажують у ємність 11 і там нагрівають до температури Те видалення електроліту, переважно вище 100 С, зокрема, вище Т-150 96.

Можливо, але не обов'язково, що ємність 11 являє собою вакуумну камеру, в якій за допомогою вакуумного насоса, який становить частину утилізаційної установки, можна створювати розрідження, наприклад, щонайменше 300 гПа. У ємності 11 із подрібненого матеріалу 10 видаляють електроліт, який не вдалося видалити при інактивуванні.

Згідно з переважним варіантом здійснення способу, після інактивування та, можливо, нагрівання до температури ТЕ видалення електроліту, від чорнового подрібненого матеріалу відділяють активний електродний матеріал. Це переважно виконують комбінацією механічного впливу, магнітної сепарації, відділення кольорових металів, просіювання та розділення за густиною. Корисним є застосування просіювання в повітряному потоці, оскільки виходить чистий просіяний матеріал при більш тонкій зернистості відділеної фракції.

Цей подрібнений матеріал 10 змішують із сірчаною кислотою 12. Наприклад, змішування може являти собою перемішування з використанням мішалки. Правда, також можливо, що змішання виконують просто додаванням. Зокрема, це можливо тоді, коли подрібнений матеріал 10 знаходиться в реакторі, наприклад, у формі обертової трубчастої печі.

Також можливо, що подрібнений матеріал і сірчану кислоту змішують один із одним у реакційній ємності. Отриманий таким чином змішаний подрібнений матеріал потім вміщують у реактор, зокрема, обертову трубчасту піч.

Корисно, коли сірчану кислоту 12 дозують за допомогою пристрою 43 подачі сірчаної кислоти (див. фіг. 2). Описані в зв'язку з фігурою 2 переважні варіанти здійснення цього пристрою подачі сірчаної кислоти придатні також для описаного на фіг. 1 способу.

Сірчана кислота 12 переважно є щонайменше 9595-ою. Подрібнений матеріал 10 і сірчану кислоту 12 доводять до температури розкриття Та, яка, наприклад, складає щонайменше

Тд-140 «С, зокрема, щонайменше 150 Сб. Якщо може бути визначене значення рнН, то воно складає для суміші подрібненого матеріалу та сірчаної кислоти нижче рН 1,5. Однак, як правило, вміст води в суміші дуже малий, щоб визначити значення рн.

При розкритті утворюється відхідний газ, 14, який, зокрема, містить фтороводень НЕ.

Розкриття проводять доти, поки в періодичному порівняльному випробуванні в ємності без о безперервного додавання матеріалу у відхідному газі 14 не буде досягнутий вміст фтористої сполуки, зокрема, вміст фтороводню, нижче заданого порогового значення, наприклад, 0,83 мг на кубічний метр. Це контролюють за допомогою детектора 15 фтору, який безперервно вимірює концентрацію фтору.

Якщо розкриття відбувається в періодичному режимі, то розкриття виконують доти, поки не буде досягнутий вміст фтористої сполуки, зокрема, вміст фтороводню, нижче заданого порогового значення, наприклад, 0,83 мг на кубічний метр.

Альтернативно або додатково, розкриття проводять доти, поки в розкритому матеріалі не буде досягнута концентрація фтору Се водорозчинного фториду нижче 100 міліграмів на кілограм розкритого матеріалу, переважно нижче 10 мг/кг, а особливо переважно нижче межі виявлення. Іншими словами, час перебування подрібненого матеріалу 10 і сірчаної кислоти 12 вибирають так, що розкритий матеріал має концентрацію фтору Се за водорозчинним фторидом, яка не перевищує вказані значення.

Крім того, виходить розкритий матеріал 16, який у хорошому наближенні можна розглядати як безфтористий. Розкритий матеріал 16 обробляють водою 18 і тим самим вилуговують.

Вилуговування може бути проведене в тій же ємності, в якій відбувалося розкриття подрібненого матеріалу, але це не обов'язково. Наприклад, також можливо, що розкритий матеріал завантажують у ємність, яка переважно вже містить воду. Вилуговування проводять при значенні рн від -0,7 до 4 і, переважно, без активного підведення або відведення тепла.

Після вилуговування відділяють графіт 20 за допомогою пристрою 22 відділення графіту. У цьому випадку пристрій 22 відділення графіту являє собою фільтр із розміром пор не більше 15 мікрометрів, переважно не більше 10 мікрометрів. Корисно, коли розмір пор складає щонайменше 0,5 мікрометра.

Графіт 20 може бути обчищений на подальшій технологічній стадії. Наприклад, це виконують додаванням води, спирту, органічного розчинника або неорганічної кислоти, так що отримують електродний графіт. Електродний графіт являє собою такий графіт, який придатний для отримання електродів, зокрема, для літієвих батарей. При відділенні графіту 20 також отримують чорнову рідину 24.

Очищення графіту 20 може включати нагрівання до температури Тго розкладання при

Тго»250 "С, зокрема, 122350 "С. Переважно, справедливе Т75-430 б. Нагріванням розкладають 60 залишки зв'язуючого, які, наприклад, складаються з полівініліденфториду (ПВДФ). Це переважно виконують у закритій ємності.

Альтернативно або додатково, очищення включає класифікацію. Але класифікація не є обов'язковою. Залишки зв'язуючого, як правило, мають менший діаметр, ніж частинки графіту, так що відсіюванням більш дрібних компонентів можна знизити вміст залишків зв'язуючого.

Альтернативно або додатково, очищення може включати флотацію. Наприклад, флотацію проводять у водній рідині.

Якщо очищення включає введення неорганічної кислоти, наприклад, плавикової кислоти або соляної кислоти, то до того ж знижується вміст кремнію, що є переважним.

Із чорнової рідини 24 отримують металеву мідь Си, наприклад, цементацією. Для цього, наприклад, приводять металеве залізо в контакт із чорновою рідиною 24, так що іони заліза переходять у розчин і осаджується металева мідь.

Альтернативно, мідь осаджують у вигляді сульфіду міді. Наприклад, це виконують осадженням за допомогою додавання гідросульфіду натрію Манох. Виділенням міді отримують очищену від міді чорнову рідину 26. Вона має значення рН в інтервалі від 0 до 4, наприклад, рн 1.

Потім в очищеній від міді чорновій рідині 26 окиснюють іони Бе" до іонів Ге". У цьому випадку це виконують додаванням перекису водню НгО». Однак також може бути застосований і інший окисник. Значення рН очищеної від міді чорнової рідини 26 перед окисненням складає нижче 4,3. Цю стадію переважно проводять без активного підведення або відведення тепла.

На подальшій стадії видаляють залізо, алюміній і, при необхідності, титан у формі гідроксиду. Для цього підвищують значення рН до величини між 4,3 і 8,7. Це виконують додаванням гідроксиду натрію та подальшим відділенням, зокрема, відфільтровуванням або відділенням центрифугуванням, утвореного осаду. Тим самим поряд із осадженими гідроксидами отримують чисту рідину 28.

Можливо, але не обов'язково, що чисту рідину 28 очищають від органічних компонентів за допомогою фільтра 27 із активованим вугіллям. Зокрема, коли вже перед цим було проведене очищення, зокрема, за допомогою активованого вугілля 27, то це стає зайвим.

Можливо, але не обов'язково, що цинк і/або мідь, і/або залізо, і/(або алюміній видаляють за допомогою іонного обміну. Це виконують за допомогою іонообмінника 29. Нерухома фаза о іонообмінника 29 переважно являє собою хелатуючий комплексоутворювач із групами амінофосфонової кислоти як функціональними групами.

З чистої рідини 28 за допомогою рідинної екстракції екстрагують нікель і кобальт. Це в цьому випадку виконують із допомогою Суапех 301, який розчинений в органічному розчиннику, як правило, в гасі.

Фігура 1 показує, що дві стадії рідинної екстракції включені одна в одну. Спочатку за допомогою Суапех 301, який розчинений у гасі, екстрагують кобальт і нікель. Реєкстракцією кислотою, зокрема, соляною або сірчаною кислотою, отримують розчин 30, який містить нікель і кобальт. Їх після додаткового розділення з допомогою Суапех 272 викристалізовують окремо один від одного.

Коли, як тут або взагалі в описі вказують назву металу, наприклад, марганцю, то тим самим у принципі мають на увазі метали в елементарній формі, а також у вигляді сполук, які містять цей метал, загалом включаючи іони металу. Вираз, що екстрагують марганець, кобальт і нікель, тим самим також означає, що видаляють іони марганцю, кобальту і нікелю і такі сполуки, зокрема також іони, які містять марганець, кобальт і нікель.

Екстракцією кобальту та нікелю отримують марганцевмісну цільову рідину 32. Значення рн цільової рідини 32 може складати між -0,7 і 10,5.

Для подальшої переробки цільової рідини 32 існують (щонайменше) три альтернативи.

Згідно з першою альтернативою з марганцевмісної цільової рідини 32 за допомогою рідинної екстракції видаляють марганець. Наприклад, це може бути виконано за допомогою ді-(2- етилгексил)фосфорної кислоти (0О2ЕНРА), яка розчинена в гасі.

Згідно з другою та третьою альтернативами марганець видаляють осадженням, яке, наприклад, може бути виконане додаванням гідроксиду натрію. Згідно з третьою альтернативою осадження може бути проведене додаванням карбонату натрію.

У результаті видалення марганцю отримують цільову рідину 34. Ця рідина містить як важливий компонент іони літію. Згідно з першою альтернативою літій може бути виділений у вигляді фосфату. Для цього, наприклад, до цільової рідини 34 додають фосфат натрію.

Згідно з другою альтернативою літій осаджують із цільової рідини 34 у вигляді карбонату.

Наприклад, це виконують за допомогою карбонату натрію. Відповідна температура складає не більше ніж на 30 Кельвін нижче температури кипіння цільової рідини 34 і, переважно, вище 50 бо об. Необов'язково, карбонат літію промивають водою при 50-100 "С, переважно 80-100 2С, і/або етанолом.

Корисно, коли осадженню передує стадія концентрування, в результаті чого підвищують концентрацію літію. Альтернативно, літій може бути осаджений у вигляді фосфату літію, для чого може бути доданий, наприклад, фосфат натрію. Концентрування може виконане, наприклад, із допомогою зворотного осмосу і/або випаровування.

Згідно з третьою альтернативою лиття екстрагують шляхом рідинної екстракції. Подробиці можна знайти в описі фігури 865. Тому компоненти установки 84 рідинної екстракції літію для здійснення рідинної екстракції наведені тільки схематично.

Фігура 2 схематично показує вигляд утилізаційної установки Зб за винаходом для переробки літієвих батарей, у цьому випадку в формі подрібненого матеріалу 10, який отриманий із літієвих батарей. В альтернативному варіанті також можливо, що в утилізаційній установці переробляють електродний матеріал, який не повинен бути подрібнений. У цьому випадку утилізаційна установка 36 включає реактор 40, у якому подрібнений матеріал 10 розкривають сірчаною кислотою 12. Подрібнений матеріал 10 і сірчану кислоту 12 змішують одне із одним змішувачем 42. Змішувач 42 переважний, але не обов'язковий. Реактор 40 може являти собою обертову трубчасту піч, але це не обов'язково. Зокрема, реактор 40, як у цьому випадку, може являти собою ємність, яка може мати мішалку.

Сірчану кислоту 12 додають за допомогою пристрою 43 подачі сірчаної кислоти, під яким мова може йти, наприклад, про дозувальний пристрій, який включає ємність 45 із сірчаною кислотою та регульований вентиль 47. Однак також можливо, що сірчану кислоту 12 заливають із ємності.

Можливо, що спочатку в реактор 40 завантажують подрібнений матеріал 10, наприклад, за допомогою транспортера. Після цього за допомогою регульованого вентиля 47 дозовано вводять сірчану кислоту 12. За допомогою приладу 41 визначення температури суміші з'ясовують, чи залишається температура Тм суміші 39 у межах заданого інтервалу температури суміші. Наприклад, прилад 41 визначення температури суміші являє собою термометр. Але також можливо, що прилад 41 визначення температури суміші має камеру та блок оцінки, так що може бути кількісно або якісно визначений розвиток піни в суміші 39, коли спінювання є мірою температури Тм суміші 39. о Якщо температура Тм суміші 39 виходить за межі інтервалу температури суміші, дозований масопотік Дт сірчаної кислоти скорочують тим, що додатково або повністю перекривають вентиль 47. Якщо температура Тм суміші знову виявляється в межах інтервалу | температури суміші, вентиль 47 (додатково) відкривають.

Альтернативно або додатково, в реактор 40 спочатку вводять сірчану кислоту 12 і після цього додають подрібнений матеріал 10, наприклад, за допомогою транспортера 37, наприклад, стрічкового транспортера або шнекового живильника. Якщо температура Тм суміші виходить за межі інтервалу температури суміші, то скорочують масопотік дію, що додається, подрібненого матеріалу 10, зокрема, до нуля. Якщо температура Тм суміші знову виявляється в межах інтервалу І температури суміші, підвищують масопотік до, що додається.

Знову ж альтернативно, сірчану кислоту 12 і подрібнений матеріал 10 додають одночасно.

Якщо температура Тм суміші виходить за межі інтервалу температури суміші, то скорочують масопотік дію, що додається, подрібненого матеріалу 10, або ж скорочують або дозований масопотік дт, або масопотік діо, що додається, або обидва з них, зокрема, до нуля.

Утилізаційна установка 36 включає випускний пристрій 44 у формі трубопроводу відхідного газу, який може бути з'єднаний із пристроєм створення зниженого тиску, так що відхідний газ 14 відсмоктують із реактора 40. В альтернативному варіанті можливо, що виникаючий у реакторі 40 підвищений тиск витісняє відхідний газ 14 через випускний пристрій 44. Випускний пристрій 44 може мати газоочисник (скрубер) для вимивання фтороводню. Наприклад, відхідний газ 14 у цьому газоочиснику приводять у контакт зі сполукою кальцію, наприклад, із водним розчином, який містить іони кальцію, так що фтороводень вимивають із відхідного газу 14.

Само собою зрозуміло, що зображувані також інші методи видалення фтороводню з відхідного газу 14. Також можливо, що відхідний газ 14 за допомогою випускного пристрою 44 подають в інший реактор, у якому фтороводень реагує, наприклад, із органічною речовиною.

Концентрацію фтору Се вимірюють за допомогою детектора 15 фтору.

За реактором 40 у напрямку М руху матеріалу розміщений вилугувальний пристрій 46, у якому розкритий матеріал 16 вилуговують, наприклад, водою.

За вилугувальним пристроєм 46 у напрямку М руху матеріалу розміщений пристрій 48 витягання графіту, який у цьому випадку має тільки пристрій 22 відділення графіту у вигляді фільтра. Необов'язковий промивний пристрій для вимивання лужного розчину, що пристав, із 60 графіту не показаний. Також можливо, що графіт спочатку завантажують у транспортувальну ємність, а вимивання лужного розчину, що пристав, проводять після транспортування в інше місце.

Пристрій 48 витягання графіту може включати установку 49 очищення графіту, яка має вилугувальний реактор 51 і/або піч 53 і/або класифікатора 55.

Вилугувальний реактор 51 виконаний із можливістю вилуговування графіту 20 неорганічною кислотою, зокрема, плавиковою кислотою або соляною кислотою.

Піч 53 виконана з можливістю нагрівання графіту 20 до температури Т7 розкладання. Піч 53 може бути з'єднана з газопідводом 57, який вводить окиснювальний газ, зокрема, кисень або повітря, коли нагрівання треба здійснити в окиснювальній атмосфері. Якщо нагрівання проводять у відновній атмосфері, то через газопідвод 57 подають відновний газ, наприклад, водень. Якщо нагрівання виконують в інертній атмосфері, то через газопідвід 57 подають захисний газ, наприклад, азот або аргон, або ж, альтернативно або додатково, з піччю 53 з'єднана вакуумна установка, щоб створювати в печі розрідження щонайменше 300 гПа.

Класифікатор 55 виконаний із можливістю створення щонайменше однієї тонкої фракції й однієї великої фракції, причому вміст зв'язуючого в тонкій фракції є вищим, ніж у великій фракції.

Установка 49 очищення графіту до того ж може мати флотаційний пристрій для флотації графіту, яким залишки зв'язуючого можуть бути відділені від графіту 20. Можливо, що установка 49 очищення графіту має один, два, три або чотири з названих компонентів.

Установка 49 очищення графіту також не є обов'язковою.

Утилізаційна установка 36 може мати іонообмінник 29, як описано вище для варіанту здійснення за фігурою 1. Альтернативно або додаткова, утилізаційна установка 36 може мати один або два фільтри 27, 27 із активованим вугіллям.

За пристроєм 48 витягання графіту в напрямку М руху матеріалу розміщений екстрактор 50 міді. Згідно з першою альтернативою екстрактор міді включає ємність 52 для цементації міді після додавання заліза, зокрема, в формі залізного листа або залізних стружок, а також сепаратор 54 осаду для відділення вибраних сполук міді. Під сепаратором 54 осаду мова може йти, наприклад, про фільтр. Розмір пор фільтра переважно складає менше 50 мікрометрів і щонайменше 1 мікрометр. о Згідно з альтернативним варіантом здійснення сепаратор осаду виконаний із можливістю відділення сульфіду міді, а ємність 52 служить для реакції чорнової рідини 24 з Ман, так що випадає в осад сульфід міді.

За екстрактором 50 міді у напрямку руху матеріалу розміщений сепаратор 56 осаду Ее/АІЛІі, у якому до очищеної від міді чорнової рідини 26 додають окисник 58. Це може бути виконано в першій ємності 60.1. Після цього отриманий розчин переводять у другу ємність 60.2, наприклад, перекачують. У цю другу ємність 60.2 додають гідроксид, зокрема, гідроксид лужного металу. Наприклад, додають гідроксид натрію. Таким чином видаляють алюміній, залізо та, можливо, титан у вигляді гідроксиду або, відповідно, у вигляді гідратованого оксиду.

За допомогою подальшого в напрямку руху матеріалу сепаратора 62 частинок видаляють осад.

Сепаратор 62 частинок виконаний, наприклад, у вигляді фільтра, який може мати розмір пор максимум 15 мікрометрів.

Отриману таким чином чисту рідину 28 подають у пристрій 63 витягання перехідних металів, який у цьому випадку являє собою пристрій 64 рідинної екстракції, який включає пристрій 66 рідинної екстракції Со/Мі. Він включає множину реакційних ємностей 38.1, 38.2 і т. д., які з'єднані одна з одною, як показано на фігурі 2. Конструкція пристрою рідинної екстракції відома з рівня техніки та тому більш детально не роз'яснюється. В результаті цього отримують марганцевмісну цільову рідину 32.

Цільову рідину 32 подають у пристрій 70 рідинної екстракції марганцю, в якому отримують цільову рідину 34.

Згідно з одним альтернативним варіантом, марганцевмісну цільову рідину 32 подають у другий осаджувальний реактор 72, у якому марганець осаджують у вигляді гідроксиду марганцю після додавання гідроксиду, зокрема, гідроксиду лужного металу, такого як, наприклад, гідроксид натрію.

Згідно з третьою альтернативою, марганцевмісну цільову рідину 32 направляють в осаджувальний реактор 74. У ньому марганець після додавання карбонату, зокрема, після додавання карбонату натрію, осаджують або виділяють у вигляді карбонату марганцю.

Літій осаджують у відповідних ємностях згідно з першою альтернативою у вигляді карбонату додаванням карбонату натрію, згідно з другою альтернативою - у вигляді фосфату після додавання фосфату натрію. Можливо, що утилізаційна установка 36 має концентратор 74 для бо видалення води з цільової рідини 34, щоб стимулювати осадження. Згідно з третьою альтернативою, літій екстрагують методом рідинної екстракції. Подробиці можна знайти в описі фігури 86.

Можливо, але не обов'язково, що утилізаційна установка 36 має установку 49 очищення графіту. Установка 49 очищення графіту може мати вилуговувальний реактор 51 і/або піч 53.

Знову ж альтернативно або додатково, установка 49 очищення графіту може мати класифікатор 55. Це взагалі справедливо для всіх варіантів здійснення винаходу.

Фігура З показує технологічну блок-схему способу за винаходом переробки що не містить кобальт, нікель і марганець подрібненого матеріалу і/або електродного матеріалу. Можна бачити, що цей спосіб відповідає способу за фігурою 1, причому ті стадії, які стосуються екстракції кобальту, нікелю та марганцю, виключені. Фільтри 27, 27" із активованим вугіллям також є необов'язковими, як і іонообмінник 29.

Фігура 4 показує технологічну блок-схему переробки марганцевмісного подрібненого матеріалу і/або електродного матеріалу, що не містить кобальт і нікель. Для екстракції марганцю наведений тільки варіант із рідинною екстракцією. Показані на фігурі 1 їі 2 три альтернативні варіанти видалення марганцю також можливі для способу за фігурою 4 і являють собою переважні варіанти здійснення. Ці три альтернативи являють собою осадження у вигляді карбонату марганцю, осадження у вигляді гідроксиду марганцю та рідинну екстракцію.

Альтернативними варіантами витягання літію є осадження у вигляді фосфату літію або у вигляді карбонату літію.

Фільтри 27, 27 із активованим вугіллям також є необов'язковими, як і іонообмінник 29.

Фігура 5 показує технологічну блок-схему способу переробки кобальтовмісного електродного і/або подрібненого матеріалу, що не містить марганець і нікель. Альтернативні варіанти витягання літію являють собою осадження у вигляді фосфату літію або у вигляді карбонату літію. Фільтри 27, 27 із активованим вугіллям також є необов'язковими, як і іонообмінник 29.

Фігура 6 показує технологічну блок-схему способу за винаходом переробки кобальто- і нікелевмісного, що не містить марганець електродного і/або подрібненого матеріалу.

Альтернативні варіанти витягання літію являють собою осадження у вигляді фосфату літію або у вигляді карбонату літію. Фільтри 27, 27 із активованим вугіллям також є необов'язковими, як і іонообмінник 29.

Фігура 7 показує другий варіант здійснення утилізаційної установки Зб за винаходом, причому розміщені у напрямку руху матеріалу за вилуговувальним пристроєм 46 компоненти були опущені для наочності.

Можна бачити, що утилізаційна установка 36 має подрібнювальний блок 118, а також інактивуючий пристрій 126. Інактивуючий пристрій 126 виконаний як сушильний пристрій.

Спочатку літієві батареї 110.1, 110.2 їі т. д., зокрема, батарейні системи, що складаються з численних батарейних модулів або пакетів акумуляторних батарей, які своєю чергою складаються з множинних елементів батарей (акумуляторів), розряджають у розрядному блоці 112. Після цього на необов'язково наявній станції 114 демонтажу йде розбирання літієвих батарей 110, коли воно необхідно, оскільки в іншому випадку батарейні системи з геометричних або гравіметричних міркувань не можуть бути вміщені в подрібнювальний блок 118. Для цього батарейні системи за необхідності розкривають і розбирають у такій мірі, що модулі або пакети можуть бути видалені окремо. Можливо, також окремі елементи літієвих батарей можуть бути відділені від керуючої електроніки.

Субодиниці (модулі/лпакет) і/або елементи 116.1, 116.2, і т.д., направляють у подрібнювальний блок 118. Подрібнювальний блок 118, наприклад, може включати роторний шредер із щонайменше одним ротором і щонайменше одним статором. Подрібнювальний блок 118 може, крім того, включати ножову дробарку з одним ротором або з множинними роторами.

Подрібнювальний блок 118 подрібнює літієві батареї 110.ї під захисним газом 120, який, наприклад, подають із балона 122 із захисним газом. Альтернативно або додатково, може бути введений рідкий азот із джерела 119 рідкого азоту. Під захисним газом мова може йти, наприклад, про азот, благородний газ, діоксид вуглецю, звеселяючий газ (закис азоту), або інший, переважно нетоксичний газ.

При подрібненні виникає дроблений матеріал 124, який вводять в інактивуючий пристрій у вигляді сушильного пристрою 126. Між подрібнювальним блоком 118 і сушильним пристроєм 126 знаходиться шлюз 128, який є настільки газонепроникним, що сушильний пристрій 126 високою мірою газонепроникно відділений від подрібнювального блока 118.

Сушильний пристрій 126 з'єднаний із вакуумною установкою 129, яка має вакуумний насос 130 і створює розрідження. У сушильному пристрої 126 переважає тиск рів з ріге-100-60 гПа, 60 переважно 50 гПа. Потрібно зазначити, що в рамках даного опису під вакуумним насосом,

зокрема, розуміють загалом пристрій, який створює вакуум. При цьому можливо та переважно, але не обов'язково, що вакуумний насос одночасно діє як компресор, так, що з нього подається газ під тиском, який є вищим, ніж тиск навколишнього середовища.

У показаному на фігурі 7 випадку під вакуумним насосом мова йде про компресор, який відсмоктує газ 131, що знаходиться в сушильному пристрої 126, і стискає його. Альтернативно або додатково, вакуумна установка 129 має струменевий насос, у якому струмінь середовища в формі рідини з високою швидкістю протікає через щонайменше одне сопло Вентурі.

Середовище струменя переважно є лужним і має значення рН щонайменше рн 13, і, наприклад, являє собою 1095-ний розчин гідроксиду калію.

Вакуумна установка 129 включає газоочисний пристрій 132, який розміщений між сушильним пристроєм 126 і вакуумним насосом 130 і який у цьому випадку включає конденсатор 134 і/або фільтр 136 із активованим вугіллям. Конденсатор експлуатують при температурі, наприклад, -10 С, так що складний диметиловий ефір вугільної кислоти (диметилкарбонат) і складний етилметиловий ефір вугільної кислоти (етилметилкарбонат) конденсуються та можуть бути відведені в ємність 138 для конденсату. Крім того, замерзає можливо присутня вода. Регулювальний вентиль 140 виконаний із можливістю відкривання, коли тиск рів стає дуже високим, і закриття, коли тиск рігє стає дуже малим, тобто нижчим, ніж задане порогове значення.

Переважно, матеріал, що висушується, переміщують у сушильному пристрої 126.

Наприклад, це може бути забезпечено за допомогою перемішування перемішувальним пристосуванням 141, таким як якірна мішалка або пальцева мішалка, наприклад, із розміщеними перпендикулярно валу мішалки стрижнями. В альтернативному варіанті, за допомогою рухомої сушильної ємності.

Висушуванням дробленого матеріалу 124 отримують інактивований подрібнений матеріал 10, який направляють у змішувач 42.

Альтернативно, інактивований подрібнений матеріал 10 у вакуумі і/або в захисному газі завантажують у транспортувальну ємність 146. Транспортувальна ємність 146 переважно виконана газонепроникною. Можливо, але не обов'язково, що транспортувальну ємність 146 перед відправленням заповнюють інертним газом, так, щоб вона залишалася під нормальним тиском. В альтернативному варіанті також можливо, що транспортувальну ємність закривають і транспортують у вакуумованому стані. Можливо, що альтернативно транспортувальній ємності вибирають заварену у вакуумі фольгу, наприклад, багатошарову алюмінієву фольгу.

Через подавальний трубопровід 148 у подрібнювальний блок 118 вводять захисний газ 120 за допомогою вакуумного насоса 130. Якщо вакуумний насос 130 крім того працює як компресор, як у цьому випадку, який являє собою переважний варіант здійснення, то захисний газ 120 може бути поданий у балон 150 зі стисненим газом. Альтернативно або додатково, захисний газ 120, при необхідності після додаткового очищення, може бути випущений у навколишнє середовище.

Фігура ва показує декілька варіантів додаткового способу за винаходом. Фігура ва показує, що з чистої рідини 28 шляхом екстракції кобальту, нікелю та кремнію отримують марганцевмісну цільову рідину 32.

Згідно з першою альтернативою, з марганцевмісної цільової рідини 32 кристалізацією отримують сульфат марганцю або хлорид марганцю.

Згідно з другою альтернативою, осадженням карбонатом, наприклад, карбонатом натрію, отримують карбонат марганцю.

Як третя альтернатива осаджують гідроксид марганцю додаванням, наприклад, гідроксиду натрію. Із марганцевмісної цільової рідини 32 утворюється цільова рідина 76, яка не містить марганець, із якої видаляють кобальт, наприклад, за допомогою Суапех 272. Так отримують кобальтовмісну рідину 78, із якої викристалізовують кобальт у вигляді сульфату кобальту або хлориду кобальту. Нарівні з кобальтовмісною рідиною 78 утворюється рідина 80, яка не містить кобальт, яка містить нікель і літій.

Фігура 85 показує подальшу переробку рідини 80, яка не містить кобальт. Спочатку екстрагують нікель або згідно з першою альтернативою шляхом рідинної екстракції та з отриманої нікелевмісної рідини 82 викристалізовують нікель у вигляді сульфату нікелю або хлориду нікелю. В альтернативному варіанті нікель осаджують, наприклад, додаванням карбонату натрію. З отриманої тим самим цільової рідини 34 осаджують літій згідно з першою альтернативою у вигляді карбонату літію, згідно з другою альтернативою - у вигляді фосфату літію, або згідно з третьою альтернативою екстрагують, наприклад, із допомогою Суапех 936, а потім осаджують у вигляді карбонату літію. 60 Фігура 9 показує утилізаційну установку за винаходом згідно з додатковим варіантом здійснення.

Фігура 10 схематично показує варіант здійснення установки 49 очищення графіту, яка має промивний пристрій 86. Промивний пристрій 86 має ємність 88, у якій графіт 20 змішують із розчинником 90. Розчинник 90, у цьому випадку вода з 10 масовими відсотками М- метилпіролідону, нагрівають до температури Тео-609С. Суміш розчинника 90 їі графіту перемішують із допомогою мішалки. За допомогою сепаратора 92 розчинник виводять із ємності 88, знижують температуру так, що зменшується розчинність залишкового зв'язуючого в розчиннику, і залишкове зв'язуюче, що випало в осад, відділяють, наприклад, відфільтровують.

Після цього розчинник 90 повертають у ємність 88.

Перелік посилальних позицій 10 подрібнений матеріал 11 ємність 12 сірчана кислота 14 відхідний газ 15 детектор фтору 16 розкритий матеріал 18 вода графіт 22 пристрій відділення графіту 20 24 чорнова рідина 26 очищена від міді чорнова рідина 27 фільтр із активованим вугіллям 28 чиста рідина 29 іонообмінник розчин 32 марганцевмісна цільова рідина 34 цільова рідина 36 утилізаційна установка 37 транспортер о 38 електродний матеріал 39 суміш 40 реактор 41 прилад визначення температури суміші 42 змішувач 43 пристрій подачі сірчаної кислоти 44 випускний пристрій 45 ємність із сірчаною кислотою 46 вилуговувальний пристрій 47 регульований вентиль 48 пристрій витягання графіту 49 установка очищення графіту 50 екстрактор міді 51 вилуговувальний реактор 52 ємність 53 піч 54 сепаратор осаду 55 класифікатор 56 сепаратор осаду Ее/АЇ/Ті 57 газопідвід 58 окисник 60 ємність 62 сепаратор частинок 63 пристрій витягання перехідних металів 64 пристрій рідинної екстракції 66 пристрій рідинної екстракції Со/Мі 68 реакційна ємність 70 пристрій рідинної екстракції Мп 72 осаджувальний реактор 74 концентратор 60 76 цільова рідина, яка не містить марганець

78 кобальтовмісна рідина 80 рідина, яка не містить кобальт 82 нікелевмісна рідина 84 установка рідинної екстракції літію 86 промивний пристрій 88 ємність 90 розчинник 92 сепаратор 110 літієва батарея 114 станція демонтажу 116 елементи 118 подрібнювальний блок 119 джерело рідкого азоту 120 захисний газ 124 дроблений матеріал 126 сушильний пристрій 128 шлюз 129 вакуумна установка 130 вакуумний насос 131 газ 132 газоочисний пристрій 134 конденсатор 136 фільтр із активованим вугіллям 138 ємність для конденсату 140 регульований вентиль 141 перемішувальне пристосування 146 транспортувальна ємність 148 подавальний трубопровід 150 балон зі стисненим газом о Се концентрація фтору

М напрямок руху матеріалу дт дозований масопотік

Та температура розкриття

Т7 температура розкладання

Claims (25)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб переробки літієвих батарей, який включає стадії: розкриття подрібненого матеріалу (10), який містить подрібнені компоненти електродів літієвих батарей і не був підданий ні випалюванню, ні горінню, концентрованою сірчаною кислотою (12) при температурі розкриття (Та) щонайменше 100 "С так, що виникають відхідний газ (14) і розкритий матеріал (16), відведення відхідного газу (14), і рідинне хімічне витягання щонайменше одного металевого компонента розкритого матеріалу (16).

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розкриття подрібненого матеріалу (10) включає такі стадії: змішування концентрованої сірчаної кислоти (12) та подрібненого матеріалу (10) так, що виходить суміш (39), 5О0 визначення температури (Тм) суміші (39), та керування або регулювання: () дозованого масопотоку (дт) концентрованої сірчаної кислоти (12), і/або (ї) масопотоку (до), який додають, подрібненого матеріалу (10), так, що температура суміші (Тм) залишається в межах заданого інтервалу (І) температури суміші.

3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що розкриття подрібненого матеріалу (10) включає такі стадії: додавання концентрованої сірчаної кислоти (12) з дозованим масопотоком (дт) до подрібненого матеріалу (10) так, що виходить суміш (39), 60 визначення температури (Тм) суміші (39), та регулювання дозованого масопотоку (Дт) так, що температуру суміші (Тм) залишають в межах заданого інтервалу (І) температури суміші.

4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що додатково включає стадії: вилуговування розкритого матеріалу (16) водною рідиною (18), та перед рідинним хімічним витяганням щонайменше одного металевого компонента розкритого матеріалу (16) і після вилуговування розкритого матеріалу (16) здійснення іонного обміну, при якому видаляють металеві домішки.

5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що додатково включає стадію перед рідинним хімічним витяганням щонайменше одного металевого компонента розкритого матеріалу (16) і після вилуговування розкритого матеріалу (16) здійснення іонного обміну, при якому не видаляють кобальт і/або нікель, і/або марганець, і/або літій.

6. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що додатково включає стадію перед рідинним хімічним витяганням щонайменше одного металевого компонента розкритого матеріалу (16) і після вилуговування розкритого матеріалу адсорбування органічних компонентів.

7. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що додатково включає стадії: після вилуговування відділення графіту (20) так, що отримують чорнову рідину (24), і очищення графіту (20) так, що знижують вміст неметалічних домішок.

8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що очищення включає нагрівання до температури 17 розкладання зв'язуючого, що становить щонайменше 250 і/або найбільше 700 "С.

9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що нагрівання здійснюють у: окиснювальній атмосфері, інертній атмосфері або відновній атмосфері.

10. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що додатково включає стадії: класифікація графіту (20) так, що утворюються щонайменше одна тонка фракція та одна велика фракція, причому частка зв'язуючого в тонкій фракції щонайменше вдвічі вища, ніж у великій фракції, і/або флотація графіту (20) або зв'язуючого. о)

11. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що очищення включає видалення зв'язуючого з графіту розчинником.

12. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що: очищення включає ополіскування і/або промивання кислотою, та очищення здійснюють доти, доки концентрація металевих домішок не становитиме найбільше 10000 млн".

13. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що: очищення включає вилуговування і/або промивання окисником, і очищення здійснюють доти, доки концентрація металевих домішок не становитиме найбільше 10000 млн".

14. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що додатково включає стадії: виділення міді з чорнової рідини (24), так що утворюється очищена від міді чорнова рідина (26), іонний обмін після виділення міді.

15. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що додатково включає стадії: видалення кобальту за допомогою комплексоутворювача, який зв'язує кобальт, і/або видалення нікелю за допомогою комплексоутворювача, який зв'язує нікель, і/або видалення марганцю за допомогою комплексоутворювача, який зв'язує марганець, так, що отримують цільову рідину (34).

16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що при рідинному хімічному витяганні екстрагують марганець перед кобальтом і/або екстрагують кобальт перед нікелем.

17. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що видалення нікелю включає осадження гідроксокарбонату нікелю з чистої рідини (28), яка отримана осадженням заліза і/або алюмінію з очищеної від міді чорнової рідини (26).

18. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що додатково включає стадію екстрагування літію за допомогою рідинної екстракції з цільової рідини (34).

19. Спосіб за будь-яким пп. 1-18, який відрізняється тим, що додатково включає стадію нагрівання подрібненого матеріалу до температури (Тє) видалення електроліту понад 80 "С так, що електроліт у подрібненому матеріалі (10) випаровують.

20. Утилізаційна установка (36) для переробки літієвих батарей, яка містить: подрібнювальний блок (118) для подрібнення літієвих батарей (110) так, що виходить 60 подрібнений матеріал (124),

інактивуючий пристрій (126) для інактивування подрібненого матеріалу (124) за допомогою сушіння, так що виходить інактивований подрібнений матеріал (10), реактор (40) для розкриття інактивованого подрібненого матеріалу (10), який містить компоненти електродів літієвих батарей і який не був підданий ні випалюванню, ні горінню, концентрованою сірчаною кислотою (12) при температурі розкриття (Та) щонайменше 100 "С, пристрій (43) подачі сірчаної кислоти для додавання концентрованої сірчаної кислоти (12) до інактивованого подрібненого матеріалу (10), та випускний пристрій (44), виконаний із можливістю відведення відхідного газу (14) із реактора (40).

21. Утилізаційна установка (36) за п. 20, яка відрізняється тим, що додатково містить: пристрій (43) подачі сірчаної кислоти для подачі дозованого масопотоку (Дт) концентрованої сірчаної кислоти (12) до інактивованого подрібненого матеріалу (10) так, що утворюють суміш (39), і прилад (41) визначення температури суміші для визначення температури (Тм) суміші, причому пристрій (43) подачі сірчаної кислоти призначений для регулювання або керування дозованим масопотоком (дт) так, що температура (Тм) суміші залишають в межах заданого інтервалу (І) температури суміші, і/або транспортер (37) для додавання інактивованого подрібненого матеріалу (10) до концентрованої сірчаної кислоти (12) та прилад (41) визначення температури суміші для визначення температури (Ти) суміші, причому транспортер (37) призначений для регулювання або керування масопотоком (410), що додають, інактивованого подрібненого матеріалу (10), так, що температура (Тм) суміші залишається в межах заданого інтервалу (І) температури суміші.

22. Утилізаційна установка (36) за п. 21, яка відрізняється тим, що додатково містить сепаратор (54) осаду для відділення Си або сполук Си, що випали в осад, і/або сепаратор (56) осаду Ее/АЇ/ТтТі для відділення сполук заліза і/або алюмінію, і/або титану, які випали в осад.

23. Утилізаційна установка (36) за п. 21, яка відрізняється тим, що додатково містить: пристрій (22) відділення графіту в напрямку потоку матеріалу (М) за реактором (40) так, що виходить чорнова рідина (24), і о пристрій (63) витягання перехідних металів для видалення кобальту і/або видалення нікелю, і/або видалення марганцю з чистої рідини (28) так, що виходить цільова рідина (34), причому чиста рідина (28) отримана осадженням заліза і/або алюмінію з очищеної від міді чорнової рідини (26), причому очищена від міді чорнова рідина (26) отримана шляхом виділення міді із чорнової рідини (24).

24. Утилізаційна установка (36) за п. 23, яка відрізняється тим, що пристрій (63) витягання перехідних металів містить пристрій (64) рідинної екстракції для: рідинної екстракції кобальту, і/або рідинної екстракції нікелю, і/або видалення марганцю, який розміщений за пристроєм (22) відділення графіту в напрямку потоку матеріалу (М).

25. Утилізаційна установка (36) за будь-яким з пп. 20-24, яка відрізняється тим, що додатково містить установку (49) очищення графіту для зниження вмісту зв'язуючого в графіті (20), яка включає: класифікатор (55) для класифікації графіту (20) так, що утворюється щонайменше одна тонка фракція й одна велика фракція, причому частка зв'язуючого в тонкій фракції щонайменше вдвічі більша, ніж у великій фракції, і/або промивний пристрій (86) для вимивання зв'язуючого з графіту (20) розчинником (90), і/або вилуговувальний реактор (51) для очищення графіту (20) ополіскуванням і/або промиванням кислотою і/або окисником.

8 С2 ях 980 ше А 12 мя ї межмих НЕКЕВ- : у кое це Мер 5 ЗИКеНЕВ полача лак З кое Ще М й КВ. « ви ЗА МО ПОКИ сеї ще АК, о ЧТ НЯ ЛИ ї : Її ЯК їх На хо х хі те. ЧЕ Ім В зання АХ не ТМ СКАТ, АД гід я г Яр, МО чага аціви я Н ЯН Ве На; з етаМ ї Є іпької УВО - оо " х ії льКОЇ та зо лабо ох : тетои пере М т т. тав і саней се еще ди В ЩО Щек Зх З ща пох сек сеє ЗАЕТУ «ких У пох ве НН хе - ши пе шк ЗК ках Органи че рон пажее її мент ше ех зх б ОО у Батареї зилалення нях ня «бен відо ей Кк - хе . Тех дже з псккевеев за і ж Пед тт кре НЯ зв Й ТТ ; нена Лев; ання сеЦці сонні яр : ни «Ко» Т дл і Еж унан сх КЕ пужх НЯ . долу : при І ух х ж Гра М й ПЕоотех у їн : У машим; ЗОНУ З Чак док Б пох не се. З я З Мосс оса КОЖ що ЕМ пе я К п ув же ж 3 УК Кда ТЯОКОЇ х ЛЕТ; пк ТЯМ є і - о. су с З ня - оон МАУ НІВ: ДЕНя Є Ї 18-- певан; й КЕ їх КК У БЕТЕНяВ т І сей БиВЕ: ек я тт Її УКОКЕ н Для мх : і ее вУВ. зав тобекврнне : заай т паним ех йо : Ще Аня : кон ТВЕН: ж з т геееея Ж ЗБ це х вини їх УЕКБОКН вдові НУ за сук й Вці й МК хжяня с х У . Ше ементац х атива ЗБЕ уяну : Майн Мо чо В 4 в; ркдтн жу ектІх я и гтвввна, скан в її пьтерна бери в ли ха в. ххх х о г З; ях 2 7 ТЕ с т : Хожню Е я, в оо х -к ох а вал С авке дням вул. Во В ос ВдВ бо х ТТУТ ТЕ : Мети ї Ох : підете сер ль СЛОВ ї. ГК сесуккккх з Оз) на : Ме м ТУІЕИТ У. внНЯ З му на. У ІНОСІЕН, ке : є ПТУ: : Ук т тої с хх УК ж кекс ЧК 1 ТТ І : ДИ МецНя 5 ц пиеюнутоя но) | вОЗчин і зичкх : х метри ИСНЕН БІ «2 Ху» сосен | сн сеї » Пенн тив сКНеНе ня ан я. геОкЬ пе вний дон : зі я ке ск, ІН. сховок Гм реч З УВНВ! вв береів нн ром со х я : ї-В аль Но що Ге пек - ВІ віяж мий гаяхний З зав ее ше с ЯН пла ба арені СМ ; що ї ше о нин ТЕ КЕ Я нові паро пром щ 2 ща я Ух Я Як лі пяти ко 1 З ще щи КЕ со. й Е г х: ї а екон МОВНКК З МІ ВВ р зулох ЗИ ла вчи р: ее "віднивання ВІДперовення, «Кале пе І оо. ре Нас : скря ККД ж пофритдх ЗІ Торерювння Я УЗ пане З че НЕ я : псих ВАН, . С ЯКА У соня ВОЗ ачиня ІНЬ : я ї ТОННИ сов ВІДКИВанкв) Й ВВ: як : ре ех лях техн таки Енн 7 я Я З й Мч х т КТ ее ТБНИЙ відь їх НЕ. кт СЕН сть Сх т м "екв вне МО зчині ве воло ре ГСвв- лканиемв Е ; пня сосрй Уч ЖИ ДОЗ Яна ТИ Ей сей ЕЕ : вжи З, ск ХЕ ТЕКИ В пам оте а ЩІ ; : о буалехз хі кчиле я ТВ ит НААН вад: х Беук ге Тех ї т я ТКА ЗЕроя а ЯМУ осесюне ЯМ о мені Зо : т х же УТ ГЕ ЗМ тттежжнкя ие скнкннккю МЯЇВ «Е пора НКИ іч їх . че ІМК ї те х рн т 4 «існтннтюк ф ня йо ДА ЕХ се їх а ї аодифі т те екстракція, і бнванням р відпар ачин ваду: ГОД і чо сне «т аожтрок МІВ дея бо ер її ба ш- ромння МИ таж ян я М ня о Со : ТЯ ЗУ а М я ще ячиН сек зація еЕнтеї : вагу ту 5 Ж Ще КЕ о стек Еш . І ; | Од ї й АЕН Я роз сис пла и : тасі я ; «ПН я ЗЕМ ДоЗЧИН п - З : х соску М з Ж ши ЗЕ «ї : / рікаторі ня ; вод ЧК ня розчи З : фрікат Ме ше ев а промивний ня НИ : ація «мед, адем неунуе З г шия НАННЯ ха 7 жи спр М скхюкх у : т зисталізація ява яЕна в ср ї. ої ї х 5 ші ЕЕ. ЯЗ Х сау Се ЗУ ссососв ТТН І: : ше риста пане я язМме ; леванну т с : ЗЕ: І Кр зпетерь ден не вно у х 7 5 Зі З т Ду УА у. хх У м МеВ МНЕ ї : о і : ! та я а ЕК ВН пВаННеряВ Твен : : нат, МАЕ Я вне : пиМИВА я жи с п ї ЖЕК жомки т хУВеЯ х ери ї що | з з КК хх ЗАВ в «1 : , ВТ ТОК «Но КЕКВ Ки Де шо НЯМ | ВІЗА: із дк її : я-а ді хх ен КОЖ КОТЕНКО 35 ивани ВІ чин у : тернатина, їх | Е ення Є 5 ме х Зк УМ ху ту зігіззі м. чех І соя ЧОН т 7 сне скеоК у МИС ї п БеЯ Злі шк т І М дж її С » ії Ех ха » т Я М ВН ЖЕН ех ті : Я тії; їх ід) Я яка : 7 ва вт ко мае з петля хг гя : й й що ме ще я я пух: пи Ж Х дя МЕРЖЛЕВ п. сек Іа с НН у й ее ТК гос дока у : Хе г. кг ке зіссапжни ВИ т Кое сет же Ще т свое Не питян віха і А КО Шо ешх з і, й ле ж БО ТЕ попит и зт З І ; км Зх Ж СЕН ще Ше еще Ен їЕ ТИ -Х еще З : МО ї В ЕК Ах вк : педнв пенні їй ПЕВНА : Х де з ї Я 1 Ї - К3; і - Е ве АЛЬ : Ма я іа Я. Я ігр. й МО кв, пе Фіг. ї : 1 Ж 5 я я Ве тех За і МІНИ Ж пор Хе Ю КЕ ЗЯУИК за Ка ща ММ то пня - Ме " х дак і я я ВК 45 дай 1 МАЛИМ. рок ЯКО рю " даеня і ідолів ну Кн ДО і ОБОВ сн з ТУ и Го и вел ТЯ с НН: ах Орг я КЗ г м Кий Бе Що КО яМ ЕЕГ їм, «Ж в а ща ке їх й 31 ТХ 7 ска. ЗО В и Й ПІ ож В Її он й поро і ЕКО Я -- к-Я Ки рок х я ее ду зе Ен зна ОНИ ща Му ВОУУВХК 0 Зм йо дней - сія, Б о Я пНЕск й ВН я Й у дп Но и : дк У у НН с НИ мк са Ва нн Ккуденіх У - і-паньенвниа МЕОНОНИХ КМесовтввх ше аа 1895000 ОК еськх ї ї св А ОЕМ ект ких тий ЛИ ке пе Я щ- жав атм : ї : сій ві шин МКМ МК во зе не КЕ С и НІ з стлюжлтйнн тет пектин вним й ННЯ Кеодксини м ОСЬ ЗОБУ М в 0 НТ В ВАТИ» р Х вано КН ЕК НН ЗОВ ВЕН : ї поВННкечИЙ Гковчех, ВОИЧН ВН. ня вва Вінн) й НН ЧК а Торо куетяк ник: ВЕ о: що НОНЕ ОВ ов ОК вка М Б они ї доземняюмя (ЕЖТрЕН ї паля 7 мевшети тях траєя Ак ВО МеКЕМЯ й соінеині си Мини: ВУМЯДЕНКХ Іа з бота м о - тик К хідвнадння я Со ПОУНО ДмареКня | МС СОМ о Бкстраоют ж ОСВЕ,: п Й мкжх пе ОКА дети с їО щ хо : ТК пен Кн о рідпадаКий З ' Трос ВОВЕКНКАНК ДИВНЕ еВ х : о о ян 7 зідларакие КО дно М ВАК МУ З у : ї "відкевинюдк ач речення Кесренн й. Зоо ву яар сяде поенннк що КОПЕЗКВКО КОТ ПОМеЖНе ри Ку, туш Мине МКЩЕ о ННКНКО 7 Твоя кт МУК Б м ВН КТ : х : ПОЕТ ЬЖОМ о бххясв МОДІ Н шин поселенні МК НКЦІВ роузнкниноМ то дя : едглемня ря мтнянннлянннМ 2 ПЕВ ен 7 : Щи КЕ пдлллттня сля х т нн р і МОУ По, : і З і дО " есектехі тво ах, дв З : ! : Кнопки ДЕ МАКИ п ЕЗ Фе ' : ОВД ПЕОМ ХМ Мох ПУ я ЗК Я | І ши 7 ПТУ Х МВВ ЕКО і т Паровий МАЛИМ Мния КСТЮЯВКИ і од, Не пВСоНУК ІДНА укоси пи р : Пе крокви рБОаеиНК ро : Шо підп амюаяние т щедний : ро : ля со о В Бюжчині МЕ | - И 4 хх кн ки: ' : 1: ЗМ ос КЕ: ' І по Я СО, Вовк: | : ТЕ соня ЕМ : ' : со Окристукання . Кристал і : і

Фіг. ЗА : ДЕ : КЕ та : : ї й ї : ща Бослопею я хх : : : ун т лото очки ін пу лад ня В оті ж нт : ; вн дна Тит прин Вон Я Е ! : з МЕ Е НІ 14 ск УрецамК : : : вамивання й МОЇ й пе вищих ;

: т. Промеенеие созчим сення зідщної ма і їх : : - со их щі я І : ! КО НКЖНКО; я еВНИВЕр КБ їі : : у ж ЗМК вра поов--Е додлжинидо З : : іден ГИ ї пня т. ї І КЕ е-Зя КСО х и ОК и їі же пон в ОК, Я : відне й ЕК ОНКО р й : ! и о рот фен : 1 НЕ КУМ відннианя НЯ режвннюКув пМВОНеЕ ях : К жені: СМАМНЕРЮВВНЕХ т х й У воджжЕНнНЯ ї ОО ММК в мем і їх, 5 «ДІКЕННЯ т : зава ЕОМ шо | ії бруд Ти вмч : о ее в і і МОЯ шодо НЕ : ходи и КМ і 2 ВАНЯ В Зх: што лунки тутн іт тА ННЯ ВК о, х. ПОаЛьтеоВил ка ; ВКМ Ж сети я шелші т тні гі т а хм и дк ккя М кодом їх х ї : ТУ їх й ен онов аКЕ тонн ВН орви диня : : й пом ОО ЗАСНИЕНТ УМ: сп дрол ВЕК : КЕ ЕЕ КА КК Крах м ТИВ М мати ; ш Мел, : ІеЕНТУМЕ я хЯс ча і ; ї з з її с о і У х 1 додптпофстлттітня і і І дор ВОК 00 Є рефнсотею : т Наш У ТКУ 7 М Я : Кб сш важ. вікі "М Є не сеннжаН бе : У

МВ. ВНИХ З 2 оуюотудуві В оо 3 о й пен охоною ЗВ ЖЕЮВКУ 0 ря ховав

Фіг. 25 кобаньтовмісний епектродний та/'вбо подрібнений матерів, що не містить марганець пнікаль ! | ще шк Обіьазазаюю ОО я розчинення ення НЕЮ Ж юю нс АНА УКХ ше Ки кВ ; пон Й би : що вилуго- ЕН з Б Бо і БУВ НЯ КЕ, ї ре ПЕ ЩЕ : як З сн ВО ве : Манн Галю і Ев- цеМентація | : фл шо на сення кис: чани : Кк я Е часи сп осадження) ше З ве ння БВІОНЬ АКОН), ей оно. ВЕЛО НО ас Ві : і КІ КДЦ» я З і Ї секс 3 їх ЕжЖОСадЖженННяЯ с: весна х : А ОБТЕЯВс рування | з і ВЕНИ ! іш і ще и т ШЕ о ще Ясеря З ПН й ї то ВО З : й ни зопапешнкх прі я шо ; : СЬО, о сени дою у ї й З З х - 1 ча Р, З : в З : ще 7 Мо ПО За ' с вв з : і; Ку і і Ми М яю я тот мя в ДА хуя яю кт КМ то Юм ОКХ Моє ох сх хх» «ххх хм. «хх мех хек км хе Ж СТІУНЕ ВОДИ

Фіг. З

Ккобапьтавминий свпектрадний тато подрюненим 498 матенам, це не еустить мо анець | неЕОЛЬ й сс п М я Я щі ! с стою 3 КУ потен Й ЗЕ уки ех Оеч-а за вагою Ново -- я розчинення но НЕ пе се ! зак и БВ а тот вн В КЕ І не ВИП " ВЕ ; 7 вування: КО ж-- жки дае о Ед хв ки Ж КЗ феенееннві ФО, ннненсннннсннннв В як Жов і пн ЕТИЛОВИМ : МЕНЕ ОСВИЖеННЯ Кан цементація | : : х й АК : т ве иа ни ря СІВ пе ж лети утЯкОї ТРК Я що аг клі Кай 1-3 апьтеснЯтией мудттожиснення Ежен рейс АНОНЬ, доб. То НО ще с-а Дальтернятина І-І є 1-я япьтернятмея | - рн після пфОмиВНиХ розоне ї З т тех . 5. ЗІ х і , и відживанняз Ми (ЧСВНУВО) пах ван ме м мг на ЩІ ше п ми " Тихо ухох хо ххкикимикмМмм ему дя КМ ве «Ма а нифофокннккнккюжкюккючккккккчкк феккнккю нки ку од уєнккн т прах зма ії реко нап НК, КВ жен відпарена З сонній : іде ї ; Ж, нн вн ЗЕ НОА я. Зірсадження Мас чекання зок ОКСТРЕКЦЯ Імла ле : Ед сти І ЗК ев КВ ЗБ ИНА Е а п СК КДКВНКО розчинников Мир ї : З й Щи 2 сер їрккннюрннн В ндне ден х ; СМС м ВМ 1. ОЧИЩЕНИЙ ВІДмИе НН рОЗЧИВ, : з і й 4 плперений водний х і і рядження домі Ми г з і ; і «а Яви і МЕМ Вся нят тт : КТ дтожлеосрмними ЗКВИСТаЛВаЦІЯюв ТЛІТлЛЛЛІЛІг лит т ВЛТЕОНОТИВа Неон ях ріуімімімІд і В : ЕТ ТВ нн : М : Мао освнення: :: концентрування Є Р 5 альтернатива : ро деденя ншшишини : ЦО ди и ї ка, : маддекн сі я се МВ ї т 7 у 7 о 7 бе КК ще у : 1-й альтернатива това алюзернатнвас | ше з КБ я СТІНІ оди ф ве . реа Задпь: : і ТЯ Ву пд чн ккал нн чн чно лі

Фіг. 4 кобапльтовмісний епектадний тагабо подрівнений я матери, що не містить марганець г нікель я пні : педкння вн Ї еженях же тиху я гія джу й горіх Ук й ВА са хм ЗО а зв вагою Бебі і розчинення І|-» МЕ-тва 1 Ккщі і Кен о. дення ВПУ я ; вне ФО онов Ве : Маіідення осадження сення цементаця :

ей. мат окионення ! ш- Ж у Мастче-- осадження ей. си ; . : РеНЬ АКОН; вок ПО а Н.О ТОЖ б-в альтернатива Ще З - : разчинлевя правивний розчин : : відмивання НС ВОЮ : о ОЖАМЕК Є, ат оо пи : : роя, ЕСТОНІЯ | «еВ лвиЗання "веларювання : НЕ т; ш со дазчанниов, ще ще «і БІДПЛЮЄНИМО у МОДИ ТОм З ие 20 ЮК ук з (модифікатор! шт відниваннюм розчнні З АМЕХ Я : : Відпарений водний дежастня ати нят км вітухння ИЛІЛІТЕВИМАНИЛО : шия розчин во : я - Грятнннннннтн Ікристалізація я» Ссевоусеєь і МазжОуовадження (1 щжонцентрування о С нінтни З я по ОТ : РО кн Бор : ОО мно СК: : песен ВК : нн нн С, Ще и : в хе Мо Ме От думи лкуюих ук меч я І тод . тв У : ії : 58 ДПЬТОНЕОТиВя 12 ей ЗпютВонатниа ' ї ота Ж й ; ч а Е Кі : м сТічнЕ Воде ; КВ в. ; ра КУ МАВ тим сих чаю, лях тях Де Як: ее та КВ

Фіг. 5

Кобальтовмісний епектродний тагабо подіхбнений я матеріал, ще не містить марганець і нікель ше ов вддкд и вк БО 16 ЗЕ і Одір-а за вагою НебС-я розчивенняг-я НЕТ ПИ Есе і т 1 яткх ! ях ку я ї Манн зі ов ; х, я о ЗО бе х рон В Б КЖт ; нан-Я ВИПИВ ІВ ІВ ж Ж вування; БЕ -й яще т петосесеу хр ке Яечонни МОУ с о фо фею кю ди и ут ук ик и КТ Кк ти юю АТ Кияк є ЖК оре урни Пк стек. 5 к ї х : Манв---осваження, пе ЦЕМЕНТОМ ! й ТЕ Я «шини ! С ДПЛЬТНа и ст А днд апюторнатнвя касі кН НК кі МУ ве та альтонатика. ВД охвонення жк з Ер ген АН, да пана Тож бла аррлипнахаия ках ем ОМА ІМу ЗК. сеть пОО розчинна промивний розчин ї відшивання (НСНУ и ШУ ЖАХУ ик ий ках тю хе фу ик ик у А КОХ КАТА МАЛУ НИ ИЙ АТХ АХ МАМІ Х х СУАМЕХ сут нн ння Й | офбкоенняняннтяннянятялннняя нят фаннятнняня : : Мих АЖЕА 2 вуст аун : обес Уха Удмиидиуикахкк х : дає МКЕТОВКОХ еВ МИВЗННЯ В ОКОЮВОН знаний Я І, ше ї ; ПОЗЧКННЕКОВ Бен фнееннннннннян ХНН И У КВН С сок: ? гаку : МДерМИтю ер З ОНШЕНИМ відмивання розчин, р МАК КО:

! . віщпаренняй водний : 1 ї пснеев. С ІВОЗЧИМ Б: : ї 5 ЖОноталізація ее : ї рОзчнНН після МК тс "Е - ше ЧИНИ . ЗК поомнеЕКиИ пОЗЧчИВ : х дме етилен; Е ВІДМИВАННЯ ее: су : х Я і - " ї з т КЕ Кл. 3 в : фосфорна ; й ! : г велота, тр рееенйсжняену пряні З : «жк ВОНО Безе оно еп апювання ОНИ: т гади вах УСТАВ Му» МИЗБННХ 15 ТеОБОКНя Я гази вра ЗО НеОДЕХОНОВО 1 оБМНКНЯИВ ення Кент ЗАМАХ о КИСпоТЯ нт ПИШНИЙ ВідМИВаННЯМ ЗОЧННО візпарений З Мвеютн и яінеюти няня ект, ННЯ ЄМКЕ г ун КК нн в ОКО й а ПІН З зіх шу Онур фея у с крИсТапккація ее ЧСС : МафйОу-косадження с концентрування | о Знання : ро ПеОсВаЖеННЯ 1 вишню : БЕ у Т : ; ї ї : МУ Ма шу : і ВВ і : ! побу нен КЕНЕ 2 Ї щи ї му рити и І Поєесеютєєєютсююєєєсссююєсюєссюсюєсюєєюсєсой : ОО ЕК ; ; ТЯ ща жимі ФО ожодовнівевиучиюх ОВ о, ї вМаапьТорнатод пох ВПЬТВОНЕТИВА ї з з ще вили з ре, м ца СТВІ ВОДИ В Ко» яву і і аа ХАлл чим ля ллє схе сало схлєяг мм: Хаге Дає тчл здасх але ЛВ.

фіг. а

Ом х сЗ зе . х В жи, к з З ей . Пр я г, Ба Вя УНК кіл с ми - вес В Броня їх ї ШО п п ? З ш г У З Пан дк текеопеічний ПНЯ о Сох Шк. й Тена ша ТИ ІК, кк й У печу їх мит ї- Ето, ДЕ Я з я зав В й 00 ов 4 Ів КЕтевренї ВЕЛЕС, ЗКУ К, д «7 | - МІВ - я пеня ща ; й 3 С тя : і і 7 ші зад же злиттю ния 1 ГК т що Хор! НВПИЧЕННИ ПЕТКИВКВ я хост вив В х Бинатекня яиежтетнну Мет но омеюнонноми Зикоре нн ви Ж, кекеці фечехове ту и ТК сдукі тик міх іх о КЕнИХНиМ ВУЛ Я З й (при ЗННЖНОМУ ТЕКУ, де гуму повінні а ПО ех ту в ще -а В сб Дикекиєеи лети є тестя фе пееце Ду Кф пи Кн дн пухомО, НеФов наве ра туя ВЕ в о гі пуск кки ій, ЕІ. - м і Іще ' Е р шт З иаглачниикі сеї а Да Ки 1 Газовни балон Ян й ж кої т й КК г я Ро г т нення ння ння ЕЕ «а ті З і ; х їв Код оз ЯКО Зо : Й нн З Ск Може ж нн ! їх ож ЩЕ ОЕМ ! і кох Ух ЩО о АВМ ЖИ 1 Хек лит для лює житі ле ж тд ою хе сю жежейю же м . М ЩЯ Тен : Ж фуда ; м : 4 ШК и М ; з Дворомене фржлнемти Петкі компєнент клектрхту не с Юляцувення дети ; ! й ЧЯ Кн М ОБЧНВОННЕ і в. батираи я ян дж Ж не са КЕ. КЕ ух З и Ми р Ах ті Зако чі КОЛ о ЕХ кед онко, Кен» и я МКК КОН ВКВІ ПЕЖРЕМН м. ка їв мВиоВ ОМ тріг.

Електрвдний ект я м начиння ЛЕК Си я росою ДЕННИЙ га НК -пазом пркдкчня ж пкт, КЕКВ ЕН ооо СНАЗА У вки ; метеріая ! | пе й . З ЯК хе СН : В ее т 15 НО ТЕ г : Ж з ш х шт ж. | й ї В Май ї Я ВУ : х К в сваха ЕЕ І ст ж конк в КУ З ВК КИ ТЕЖ ТА й п ен. сб, ЖК кккккккюкккжкккк же ж пе ее У А ОБЖ» Яке я й КІ пе АДЖЕНН ці В і ї СНТАНІ тім еУЗ с ко ДЕМЕНТАЦІЯ В ку рсадЖення, і у с - й ока он; су Мей о, щі Со : нн Х мово лак зам. мак нини ши ой М БІ х, нт тера : їх сш ШКИСВИК п «он! й | РУС чі А 00 АКОНІ, х ТАК Мчч х аа Щ ще х Мекки й вант й З з бе г сах 1 казка сОБОВПЖЕМ ес КАК й с СКИСНЕННЯ ОСАДЖЕНН иж бе ТЮСт НЕ жк ше Ж Ж Я щу т.і ВЕ шк Кк шати нина у ОИЩеНИЙ БМИ ЗЕ Й : ни - ВіДКиВання З. уням розчин З ОО. екстрагент, в т мя їх ТУ. з х 7 сту см жи в БА. ? Й і : : НОСА ее ентенттттеннн 1рикиа : : ї дня п но о, : ЕЕ Я ООНННИЮО ще поь ее ЦЕ Інодифікаторі : з мли пли ллиллиТ Я су слі ж п че Н : 5 Мт Кт ння з я ЕЗНЩА ко я ВиРИ ЯМ аих ї : ок шт ЕКОСТРАКЦІЯ РОЗЧИННИКОМ С : й: "хклжккнкккнк ВАК пах хвднННЯ 7 З : х нт денні В ВІДМИВАННЮ . : : ЕЕ ШИТИ Ко Я тьми ой ГТ ОСАДЖЕННЯ : Кі Ммесїв й «НОСЕДЖЕННЯ, БЮ дод : : М Ма, С вк тю ме чех КЕ Бксровіент, : ЗХ КЕ тя кон ше сестрам М зт йо ТЕ БеРЬШ СК сою і» тоже - жк: хжю дае Зате і З ваззирнях "Мадлювонативя ба альтонатиня педа пк ин февя 1 ВОЗЧНННИК Базлькшонате сб ткчакннях ОУЕН ВЕКНВОНВВЕ оо ПОЗЧИН ИЮНЯ модифікатор : ; ПрОМИВНИЙ роачиК ІМ також трохи ої відвннвання ас з " : . х сх еі й кожи А ТИКИ М - : : ІС УСІ ДЯ оосесооєткі ооооосвоссюсттотостсссних Пе нон ! : пи з Н є у я нн, а Її - зкіхрая Ї фоссестснсойй о сне ВА 7 чив ил 1 пен " М : : ЖЕ Ж вро в СТ : пою Ето Іл СО що : у 5 З Вр дО ря що рицини: : ж з ЕК МАУ 0 ЕКСТРАКЦІЯ РОМЧИНННКОВ : : - ДК Мосс Метт і : : відпарення Св ВІДМИВАННЯ (750 зо : КМ ен нен т ИЙ я рожинізОюо-. ВІДПАРЮВАННЯ м о же тВ водний розчин з : : Я Ек ей ока: : : КЕ коки «Мі твц : ВЕ ння ВС з ї : КВИСТАЛВАНЯ ун

Фіг. ЗА

: ТЕМАМ дуодяоля с І й пеня 1 пеужемипним СОН вм т п-т НЕ Р розча ТА дви КЕН щу» роумипютя екс т : Яр МУК повних сон ОДНА - : НЕ Ух ОКУ У КН, УЖ ш панди Задля : дпа ТТ АХА АЛАНА Е ная піші ШКЛО, : РОК вена: МАК в - есе ян : 1 око ЯНЕК і ! ТОПДДППеюх СЕН йооявя Мажну Е ї Ї ваня ТА ідо, Если ЕД фін я т " , їх : жопарЕнии хи м ха ЗУИУУУХУЯ кое Е У Тк рофумнерЕнОю Дудряе аа МЕМ я А І Ва їв ВОДКНН м яр ТЕТ Кя З Щотт І 1 совно ВІЛ окт ВИМУЩЯМНЯ УСТАХ ПОЗИКУ З повхвенн ж . : : ! ванн МЕКАННЯ Шо ДЯ РОЯЧИНККОМ я ПодежеЕння рек коки : їх нор 7 звднии | ; - КЕ ші те ню пе нехтоюно : Готи МК фижіч ЩЕ : 1 Ї 0лллллл тт. не і ; і : М ПИЛУЛАСХФНИИНИНИХ Мн ; : лежало МОЛИТОВ і ї ХО ШУ м мода 1 І х НАЗК. них калу я злеетсттттесяст : З вУвуНння їх ше МЕ ЙО одн М оче скчечяя нини : і ях а Ей А Ма КН МИИ пеиВх о кекс вою че ШИ ро Закнний осв, ке в її оо едвктя ЗМЕН ем ФОЕИКИ ЦИМОСМ Я В пляллян х Я н КУ їх іНсКне ох УНК екх КОЖУХ ї рана : оскдження і пе Вамивосн З БОНН вехневаннят ї о оксовжні, ! сю нн ок М АД у КК - Кит как ІАХАМАААААМААЙ АЙВИ му фЕт ТТ восКрЖкнМа с ПК ЕН СЕН у риХеК, І алелі ЮЛ М х КЕ | чех і судо Ем буровий їй дян - ще ная ТОНИ ЛО сення А ОО фазвиюннкя тколх ден с МК сненат : Кия педеюрен р ПЕВ ПИ АНА Во зводеая ее КИ края оман твуачце ї ВЕЛОРДАНКИ ВИМИ ІІЯ РеАЦиМНМКХ ДРУ Ко дехих торти : ї зи з Как і ; : 1 ! і : дих : і Ж пруизасс Хжокі 1 : " осадження МТК ! : : що і ї з стем воци і ї поля тя тя яті няття няня тля тя А п. ;

Фіг. 85 чл жд ш ща ТЕ о ЩІ "ВЕ Еш й | ЕК терни ОБ а їх ще 1с-, з -е ОХ ВКРАДККЬ Ко : ? і й т 3 сли І Ше В 4 Пе пОХеОНЕК НИЙ ай : з, У ин За пан ее же кою МА а й КРУ й -е-4 3 І-Й Зварені мені. вве о й ке Ж 348 щі КЕ миши НтИ я ща и Що З КЗ дит Сан 5 т : БАЗ шлЖ-ї Ж т їх є тої І Іще т с я СОсегогетестстттттто тов 7 - ЕЕ БПидалния киено . «уд ч СЕ канві Шестседнетотеттттт і. КИ Є ІК Ї ле заНЯ хх ровму ТЯ дик НЕБЕМЧеМ ИН ПЕТ КМ. «бо Де нснсеснсестсессесеоя ВІВ інои ленженовК ТКУ, Я ковехнент вх стаття ях соеееенеююенннну ПО 4 межгх ТНК ТВЮЖУ, фев и ЕОНеНТЯМИ фен ВК ЕЙ пеня ОЇ БукОМа, наобоВ' нано Мн г дя твумоветеН ТЕ венакщя Ж пнариція Кі І х совно КН Роден нав ЯКОВА ваша ТИ і З на ВааНеНМІ рах Куететстет ее ЕК ЕН 14 ї ет тля ВН х ; УЖ М рен тен їв ї «х Ук. м Е ня В т. з КУДИ х ді Ук жо М дупло Тан отв і ОТ й ТК нку ях ГУ ТУТ стекти Кк Зх іч КМ А 1 Е 3 Я Кох у жи УК Я АК ї ери ї дже Ж ШЕ т ку КЗ НЯ НОМ Не ко Газавий бле р Кс З ЕД ЗА ті ЩЕ ї Е КЗ 5 рі о З фо лин Й й ' ПИСАНІ Ик і ї ДА її м пу 3 ШНЧАХ Коди пси тячну ; Ух. а Ту х Кк КА пен С пити С ди ооо КА 5 Бон : ї ко ї з 00 БК да 3 і ЕМичниемеі М дж 1 я ї «ва з З. Вікзквені фрагненте. Нетх срені фан жін Ех у й У хо діння і г. бухехромій 7 ГЕКоР КОМПОНЕНТИ ПЕ мох хо кВ Шк ши окпоненти зпектенну 00128 Х Кене с хххжоля тя дя х зв ж ЕХ м ; З їх зов е з ЕН пливе че БЕ» дної їх БУХ 0 УПВкОуююН екс сеї у МКК КИ Мченіно ооо ГЕЖІИ М. 8 щі Ми нан

Фіг. З