TWI828889B - 燃料油組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種燃料油組成物,其係含有:硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油,與總鹼價為100~ 1200mgKOH/g之柳酸鈣。

Description

燃料油組成物
本發明係關於在保存時或使用時之殘渣(sludge)析出受到抑制之燃料油組成物。
內燃機、船舶、航空機器、外燃機等所使用之燃料油為了防止在保存時或使用時產生沉澱物或沉積物,已開發出各種種類之清淨劑或殘渣分散劑(參照例如專利文獻1~3)。但,近年來為了抑制燃料油自燃燒時產生之硫氧化物等之環境污染物質,減低燃料油中之硫分之規定逐漸普及,例如對於船舶用之燃料油,預估自2020年起會將規定強化成將燃料油之硫分規範在0.5%以下,故具有對應組成之燃料油之設計及開發則為緊迫的課題。為了減低燃料油中之硫分,減低燃料油基油之硫分雖為有效,但預料此種基油之組成變更會對保存時或使用時之沉澱物或沉積物之產生造成大幅影響,且利用從過往使用至今之清淨劑或殘渣分散劑所得之清淨分散效果會變得不充分。
有鑑於該種情況,近年來也已開發出即使不含有殘渣分散劑,仍可殘渣產生之低硫化重油組成物(參照專利文獻4)。然而,由於燃料油組成物之組成受到限制等,故市場上仍需求在各種配合條件、保存條件、使用條件下,能有效抑制殘渣析出之燃料油組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公昭48-38761號公報 [專利文獻2] 日本特開昭53-65306號公報 [專利文獻3] 日本特開平5-331470號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-92253號公報
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明之目的在於提供一種燃料油組成物,其係能有效地抑制保存時或使用時之殘渣析出。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題經過精心檢討之結果,發現含有特定之燃料油基油與特定之殘渣分散劑之燃料油組成物在抑制保存時或使用時之殘渣析出上優異,進而完成本發明。即,本發明為一種燃料油組成物,其係含有:硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油,與總鹼價為100~1200mgKOH/g之柳酸鈣(calcium salicylate)。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種燃料油組成物,其係能抑制在保存時或使用時之殘渣析出。
本發明所使用之燃料油基油係硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油。作為此種燃料油基油,只要係硫元素含量為0.01~0.50質量%,即無特別限定,可使用作為燃料油之液體之燃料油係因應使用目的或條件而適宜選擇。可使用例如,汽油、輕油、重油、燈油、生質燃料等之硫元素含量經過調整之燃料油。具體而言,作為此種燃料油,可舉出如特1號輕油、1號輕油、2號輕油、3號輕油、特3號輕油、A重油、B重油、C重油、1號燈油、2號燈油、船用輕柴油(MGO,Marine Gas Oil)、船用柴油(MDO,Marine Diesel Oil)、超低硫燃油(VLSFO,Very Low Sulfur Fuel Oil)、極低硫燃油(ULSFO,Ultra Low Sulfur Fuel Oil)、棕櫚油、椰子油、菜籽油、大豆油、葵花油、玉米油、芝麻油、松油(tall oil)、骨油、鯨油等,且可使用該等之1種或2種以上。其中,作為輕油或重油,亦可使用直餾輕油餾分、減壓輕油餾分、脫硫輕油餾分、分解基油餾分、直接脫硫輕油餾分、常壓蒸餾殘渣油、減壓蒸餾殘渣油、直接脫硫重油、分解重油等。又,本發明中,亦可氫化處理前述般之燃料油後使用。
本發明使用之燃料油基油中,硫元素含量在0.01~0.50質量%之範圍,則殘渣析出之抑制性優異。又,從燃料油之諸特性之觀點,燃料油基油之硫元素含量係以0.03~0.48質量%為佳,以0.10~0.45質量%為較佳。 唯,「燃料油基油中之硫元素含量」係指單僅源自燃料油基油之硫元素含量,而不包含源自添加劑之硫元素。 尚且,本發明中,硫元素含量係藉由 JIS K 2541-6(2003)記載之紫外線螢光法來測量。
作為調整燃料油基油之硫元素含量之方法,並無特別限定,藉由公知方法來將硫元素含量調整成0.01~0.50質量%即可。例如,可藉由對含有硫元素含量多過0.50質量%之燃料油進行直接脫硫處理或間接脫硫處理等,而將硫元素含量作成0.01~0.50質量%。又,亦可混合含有硫元素含量度多過0.50質量%之燃料油,與含有硫元素含量未滿0.50質量%之燃料油,而調整成硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油。
本發明使用之燃料油基油之黏度在從本發明效果之觀點,40℃之動黏度係以1~600mm2 /s為佳,以2~500mm2 /s為較佳,以2~400mm2 /s為更佳,以2~250 mm2 /s為較更佳。尚且,本發明中,動黏度係藉由 JIS K 2283(2000)記載之方法來測量。
本發明中,從本發明效果之觀點,以使用選自輕油(包括特1號輕油、1號輕油、2號輕油、3號輕油、特3號輕油、MGO)或重油(包括A重油、B重油、C重油、MDO、VLSFO、ULSFO)之至少1種之燃料油基油為佳。此時,燃料油基油中之輕油及重油之合計含量並無特別限定,從本發明效果之觀點,相對於燃料油基油總量,輕油及重油之合計量係以10~100質量%為佳,以40~100質量%為較佳,以80~100質量%為更佳。此種燃料油基油之中,輕油與重油之含有比率在以質量比計,以0:100~90:10為佳。又,從本發明效果之觀點,燃料油基油係以使用包含選自MGO或重油之至少1種之燃料油基油為特佳。此時,燃料油組成物中之MGO及重油之合計含量並無特別限定,從本發明效果之觀點,相對於燃料油基油總量,MGO及重油之合計量係以10~100質量%為佳,以40~100質量%為較佳,以80~100質量%為更佳,以100質量%為特佳。又,燃料油基油之中,MGO及重油之合計量為100質量%時之MGO與重油之含有比率並無特別限定,例如,MGO與重油之含有比率以質量比計,可作成0:100~100:0,以作成0:100~90:10為佳。
本發明使用之柳酸鈣係總鹼價為100~1200 mgKOH/g之柳酸鈣。尚且,本發明中,總鹼價係指根據ASTM D2896所測量之值。從本發明效果之觀點,柳酸鈣之總鹼價係以200~1000mgKOH/g為佳,以300~900為較佳,以370~800為更佳。 尚且,上述「總鹼價為100~1200mgKOH/g之柳酸鈣」係意指柳酸鈣本身之總鹼價為100~1200mgKOH/g,本發明之燃料油組成物在使用2種以上之柳酸鈣之情況,總鹼價則係意指包含柳酸鈣之混合物之總鹼價。 因此,如下述所說明般,在將柳酸鈣添加於燃料油之前,以燃料油基油進行稀釋之情況,該稀釋物之總鹼價即使係低於100mgKOH/g之值,仍會達成所欲之效果。
本發明使用之柳酸鈣係可使用市售品及藉由公知方法所製造者,可舉出例如,藉由讓使用碳數4~32之烯烴將酚予以烷基化而得之烷基酚與鹼金屬氫氧化物進行反應而作成苯氧基化烷基後,與碳酸氣體反應而進行羧化,其次再與鈣化合物進行反應之方法;或,使柳酸與碳數4~32之烯烴藉由烷基化劑進行反應而作成烷基柳酸,其次與鈣化合物進行反應之方法等而得之柳酸鈣。又,也可使用如英國專利第734598號公報、日本專利公開公報特開昭60-101196號公報、日本專利公開公報特開平05-163496號公報、日本專利公開公報特開平07-258675號公報等記載之柳酸鈣。
本發明使用之柳酸鈣,具體而言可為例如下述之一般式(1)或一般式(2)所示之烷基柳酸之鈣鹽。
一般式(1)之R1 表示碳數4~32之烴基。作為此種基,可舉出例如,碳數4~32之直鏈烷基、碳數4~32之分枝烷基、碳數4~32之直鏈烯基、碳數4~32之分枝烯基、碳數4~32之脂環式烴基、碳數6~32之芳香族烴基等。該等之中,從本發明效果之觀點,R1 係以碳數6~30之烴基為佳,以12~28之烴基為較佳。
一般式(2)之R2 表示碳數4~32之烴基。作為此種基,可舉出例如,碳數4~32之直鏈烷基、碳數4~32之分枝烷基、碳數4~32之直鏈烯基、碳數4~32之分枝烯基、碳數4~32之脂環式烴基、碳數6~32之芳香族烴基等。該等之中,從本發明效果之觀點,R2 係以碳數6~30之烴基為佳,以12~28之烴基為較佳。
本發明所使用之柳酸鈣係可使用前述一般式(1)所示之1種或2種以上之烷基柳酸之鈣鹽,也可使用一般式(2)所示之1種或2種以上之烷基柳酸之鈣鹽,亦可組合使用一般式(1)所示之1種或2種以上之烷基柳酸之鈣鹽及一般式(2)所示之1種或2種以上之烷基柳酸之鈣鹽。本發明中,也可使用例如,利用氫氧化鈣、碳酸鈣、硼酸鈣、氯化鈣、重碳酸鈣等之鈣化合物來處理一般式(1)或一般式(2)所示之烷基柳酸而得之鈣鹽等。
本發明使用之柳酸鈣在從本發明效果之觀點,以包含一般式(1)或一般式(2)所示之烷基柳酸之鈣鹽之至少1種為佳,以一般式(1)所示之烷基柳酸之鈣鹽與一般式(2)所示之烷基柳酸之鈣鹽之混合物為較佳。在包含一般式(1)所示之烷基柳酸之鈣鹽與一般式(2)所示之烷基柳酸之鈣鹽的情況,各烷基柳酸之含有比率並無特別限定。然而,從本發明效果之觀點,一般式(1)所示之烷基柳酸與一般式(2)所示之烷基柳酸之含有莫耳比係以10:1~0.1:1為佳,以8.0:1~0.5:1為較佳,以5.0:1~1.0:1為更佳,以4.0:1~1.5:1為特佳。
本發明使用之柳酸鈣為一般式(1)及一般式(2)所示之烷基柳酸之鈣鹽,或包含該鈣鹽之混合物時,以R1 及R2 皆係碳數14~18之烷基為佳。在另一實施形態中,以R1 及R2 皆係碳數16~18之烷基為佳。又在另一實施形態中,以R1 及R2 皆係碳數20~28之烷基為佳。更在另一實施形態中,以R1 及R2 皆係碳數16之烷基為佳。更在另一實施形態中,以R1 及R2 皆係碳數14~28之烷基為佳。
本發明所使用之相對於柳酸鈣之金屬比(鈣元素含量(莫耳)×2/烷基柳酸含量(莫耳))並無特別限定,從本發明效果之觀點,以0.2~10為佳,以0.5~8.0為較佳,以1.0~5.0為更佳。相對於柳酸鈣之金屬比係可藉由調整鈣元素含量與烷基柳酸含量之比率(調整以鈣化合物來處理烷基柳酸時之原料比率)來進行調整,例如,可藉由利用過剩量之鈣化合物來處理烷基柳酸而提高金屬比率,又,藉由降低鈣化合物之比率,而將金屬比率作成未滿1.0。
本發明所使用之相對於柳酸鈣之鈣元素比率並無特別限定,從本發明效果之觀點,例如可作成1.0~35質量%,以1.0~30質量%為佳,以5.0~30質量%為較佳,以10~28質量%為更佳。
本發明使用之柳酸鈣在從操作性之觀點,亦可在調製燃料油組成物之前預先以燃料油基油進行稀釋,作成柳酸鈣稀釋物後來使用。此時,柳酸鈣稀釋物中之柳酸鈣之含量係可因應目的來適宜調整,例如,相對於柳酸鈣稀釋物總量,柳酸鈣之含有比率係可作成10~99質量%。 尚且,稀釋該柳酸鈣用之燃料油基油可為與本發明之燃料油組成物所使用之燃料油基油為相同之燃料油基油,亦可為相異之燃料油基油。
能使用於本發明之柳酸鈣稀釋物之總鹼價並無特別限定,例如,總鹼價係以30~400mgKOH/g為佳,以60~360mgKOH/g為較佳,以100~300mgKOH/g為更佳,以150~260mgKOH/g為特佳。
能使用於本發明之柳酸鈣稀釋物中之相對於柳酸鈣之鈣元素比率並無特別限定,從本發明效果之觀點,例如可作成1.0~35質量%,以1.0~30質量%為佳,以2.0~20質量%為較佳,以10~28質量%為更佳,5.0~12.0質量%為較更佳,以6.0~9.0質量%為特佳。
本發明之燃料油組成物在從本發明效果之觀點,相對於燃料油組成物總量,柳酸鈣之含量係以0.001 ~5.0質量%為佳,以0.005~3.0質量%為較佳,以0.01~2.0質量%為更佳。又,本發明之燃料油組成物在從本發明效果之觀點,相對於燃料油組成物總量,柳酸鈣之含量在以鈣元素含量計,以1~2000質量ppm為佳,以5~1500質量ppm為較佳,以10~1000質量ppm為更佳。
本發明之燃料油組成物在從本發明效果之觀點,燃料油基油中之硫元素含量與源自柳酸鈣之鈣元素含量之比在以質量比計,以1000:1~0.5:1為佳,以800:1~1:1為較佳,以500:1~2:1為更佳。
本發明之燃料油組成物之製造方法係可藉由公知方法混合硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油,與柳酸鈣或柳酸鈣稀釋物而進行製造。例如,可藉由在常溫~100℃之環境下,對燃料油基油一次添加總量之柳酸鈣或柳酸鈣稀釋物或分開成複數次進行添加,在常溫~150℃下進行攪拌・混合來進行製造。
本發明中,從更有效地抑制在保存時或使用時之殘渣析出之觀點,以更含有山梨醇酯(sorbitan ester)為佳。作為能使用於本發明之山梨醇酯,只要係山梨醇或無水山梨醇之羥基之全部或一部經酯化之化合物,即無特別限定,可舉出例如,山梨醇單脂肪酸酯、山梨醇二脂肪酸酯、山梨醇三脂肪酸酯、山梨醇倍半脂肪酸酯(sorbitan sesquifatty acid ester)、聚氧伸烷基縮合山梨醇脂肪酸酯等。該等之中,從本發明效果之觀點,以使用脂肪酸為月桂酸、硬脂酸、油酸之任一者之山梨醇酯為佳。
上述山梨醇酯之HLB並無特別限定,HLB係以1.2~12.0為佳,較佳為1.5~11.0,更佳為1.8~10.0。 尚且,關於HLB,如以下所述般詳細地說明在國際公開第2019/245024等中。 HLB(親水性-親油性之平衡〈Hydrophilic-Lipophilic Balance〉)係表示界面活性劑之全分子量所佔之親水基部分之分子量者,關於非離子界面活性劑,則係藉由葛里芬(Griffin)之式而求得者。 由2種以上之非離子界面活性劑所構成之混合界面活性劑之HLB係藉由如以下方式來求得。混合界面活性劑之HLB係為將各非離子界面活性劑之HLB值依據其之配合比率進行相加算平均者。 HLBx表示非離子界面活性劑X之HLB值。 Wx表示具有HLBx之值之非離子界面活性劑X之質量(g)。
本發明之燃料油組成物在含有山梨醇酯時之山梨醇酯之含量並無特別限定,從本發明效果之觀點,相對於燃料油組成物總量,山梨醇酯之含量係以0.001~5.0質量%為佳,以0.005~3.0質量%為較佳,以0.01~2.0質量%為更佳。
又,本發明之燃料油組成物在含有山梨醇酯時之,燃料油組成物中之源自柳酸鈣之鈣元素含量,與山梨醇酯之含有比率並無特別限定,從本發明效果之觀點,例如,燃料油組成物中之源自柳酸鈣之鈣元素含量,與山梨醇酯之含有比率在以質量比計,可作成1:1~1:10000,以作成1:1~1:1000為佳,以作成1:2~1:500為較佳。
本發明之燃料油組成物藉由作成如上述般之構成,可抑制在保存時或使用時之殘渣析出,且可容易製造也具備燃燒性、儲藏安定性、低溫流動性、操作性等之諸特性之燃料油組成物。
本發明之燃料油組成物例如在因應提升燃燒性、儲藏安定性、氧化安定性、耐摩耗性、均一性、安全性、環境適合性、啟動性、低溫流動性、操作性等之目的上,亦可更含有其他添加劑。作為此種添加劑,例如,相對於燃料油組成物總量,能以合計量含有0.0001~50質量%之選自表面起火劑、辛烷值提升劑、十六烷值提升劑、抗菌・殺菌劑、防銹劑、堆積物改良劑、防氧化劑、金屬惰性化劑、耐摩耗劑、清淨劑・分散劑劑(柳酸鈣除外)、流動性提升劑、防凍結劑、防爆震劑、防腐劑、防帶電劑、助燃劑、染料等之1種或2種以上。
作為表面起火防止劑,可舉出例如,三丁基亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三環己基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯、甲基苯基磷酸酯等之有機磷系化合物;2-乙基己基硼酸酯及丁基二異丁基硼酸酯等之有機硼系化合物,且可使用該等之1種或2種以上。表面起火防止劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為辛烷值提升劑,可舉出例如,甲醇、乙醇、丁醇、乙酸丁酯、甲基-tert-丁基醚、乙基-tert-丁基醚、甲基-tert-戊基醚、N-甲基苯胺、甲基環戊二烯基錳三羰基鹽、四乙基鉛等,且可使用該等之1種或2種以上。辛烷值提升劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為十六烷值提升劑,可舉出例如,硝酸乙酯、硝酸甲氧基乙基酯、硝酸異丙基酯、硝酸戊酯、硝酸己酯、硝酸庚酯、硝酸辛酯、硝酸2-乙基己基酯、硝酸環己基酯等之脂肪族硝酸酯;二-tert-丁基過氧化物等之過氧化物等,且可使用該等之1種或2種以上。十六烷值提升劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為抗菌・殺菌劑,可舉出例如,硫酸銀、硝酸銀、硫酸鋅、硝酸鋅、硫酸銅、乙二胺4乙酸銅等之無機系殺菌劑;六氫-1,3,5-參(2-羥基乙基)-三嗪等之有機氮系抗菌劑;2,2-二溴-3-氮基丙醯胺、1,4-雙(溴乙醯氧基)-2-乙烷、雙三溴甲基碸等之有機溴系抗菌劑、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4,5-三亞甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-n-辛基異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-n-辛基異噻唑啉-3-酮、1,2-苯並異噻唑啉-3-酮、N-n-丁基-1,2-苯並異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系抗菌劑等,且可使用該等之1種或2種以上。抗菌・殺菌劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為防銹劑,可舉出例如,脂肪族胺及其鹽、有機磷酸酯、有機磺酸鹽等,且可使用該等之1種或2種以上。防銹劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為堆積物改良劑,可舉出例如,三甲苯基磷酸酯、三甲基磷酸酯、參(氯乙基)磷酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯胺、聚醚胺、聚烷基胺、聚氧伸烷基胺、聚烷基苯氧基胺基烷、聚伸烷基丁二醯亞胺等,且可使用該等之1種或2種以上。堆積物改良劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為防氧化劑,可舉出例如,N,N’-二異丙基-p-伸苯基二胺、N,N’-二丁基-p-伸苯基二胺、N,N’-二辛基-p-伸苯基二胺、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺、N,N’-二甲苯基-p-伸苯基二胺、N-甲苯基-N’-伸二甲苯基-p-伸苯基二胺等之胺系防氧化劑;2-t-丁基酚、2,6-二第三級丁基酚、2,6-二第三級丁基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-第三級丁基酚、2,4,6-三-t-丁基酚等之酚系防氧化劑;二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂醯基3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂醯基β,β’-硫代二丁酸酯、二月桂基硫醚等之硫系防氧化劑等,且可使用該等之1種或2種以上。防氧化劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為金屬惰性化劑,可舉出例如,乙二胺等之胺基化合物;N,N’-二亞柳基-1,2-二胺基丙烷、N,N’-二亞柳基-2-環己二胺、N,N’-二亞柳基乙二胺、N,N’-雙(二甲基亞柳基)乙二胺、N,N’-雙(二甲基亞柳基)伸乙基四胺、柳醛肟等之亞柳基系化合物;1-[雙(2-乙基己基)胺基甲基-1,2,4-三唑、1-(1-丁氧基乙基)-1,2,4-三唑、4,4’-亞甲基雙(2-十一基-5-甲基咪唑)、雙[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇辛基醚等之三唑系化合物;4-烷基苯並三唑、4,5,6,7-四氫苯並三唑、5,5’-亞甲基雙苯並三唑、1-[雙(2-乙基己基)胺基甲基)三唑、1-[雙(2-乙基己基)胺基甲基)苯並三唑、1-(壬氧基甲基)苯並三唑、1-(1-丁氧基乙基)苯並三唑等之苯並三唑系化合物等,且可使用該等之1種或2種以上。金屬惰性化劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為耐摩耗劑,可舉出例如,硫化油脂、多硫化烯烴、硫化烯烴、二苄基硫醚、乙基-3-[[雙(1-甲基乙氧基)膦基硫基]硫代]丙酸酯、參-[(2、或4)-異烷基酚]硫磷酸酯、3-(二-異丁氧基-硫代磷醯基磺醯基)-2-甲基-丙酸、三苯基偶磷基硫磺酸酯、β-二硫代磷醯基化丙酸、亞甲基雙(二丁基二硫代胺甲酸酯)、O,O-二異丙基-二硫代磷醯基乙基丙酸酯、2,5-雙(n-壬基二硫基)-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(1,1,3,3-四甲基丁烷硫基)1,3,4-噻二唑、及2,5-雙(1,1,3,3-四甲基二硫基)-1,3,4-噻二唑等之硫系耐摩耗劑;單辛基磷酸酯、二辛基磷酸酯、三辛基磷酸酯、單丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、三丁基磷酸酯、單苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、單異丙基苯基磷酸酯、二異丙基苯基磷酸酯、三異丙基苯基磷酸酯、單第三級丁基苯基磷酸酯、二-tert-丁基苯基磷酸酯、三-tert-丁基苯基磷酸酯、三苯基硫磷酸酯、單辛基亞磷酸酯、二辛基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、單丁基亞磷酸酯、二丁基亞磷酸酯、三丁基亞磷酸酯、單苯基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、單異丙基苯基亞磷酸酯、二異丙基苯基亞磷酸酯、三異丙基苯基亞磷酸酯、單-tert-丁基苯基亞磷酸酯、二-tert-丁基苯基亞磷酸酯、及三-tert-丁基苯基亞磷酸酯等之磷系化合物;辛酸、2-乙基己酸、壬酸、異壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸等之脂肪酸;環烷酸金屬鹽、脂肪酸金屬鹽、磷酸金屬鹽、磷酸酯金屬鹽、及亞磷酸酯金屬鹽等之有機金屬化合物;其他,硼化合物、單及二己基磷酸酯之烷基胺鹽、磷酸酯胺鹽、及三苯基硫磷酸酯與tert-丁基苯基衍生物之混合物等。耐摩耗劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.01~10質量%為佳。
作為清淨劑・分散劑,可舉出例如,磷酸醯胺、胺基烷、烷基胺磷酸酯、聚醚胺、聚丁烯基胺、烯基琥珀酸醯亞胺、烯基琥珀酸酯、柳酸金屬鹽(柳酸鈣除外)磺酸金屬鹽、羧酸金屬鹽、膦酸金屬鹽等,且可使用該等之1種或2種以上。清淨劑・分散劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
作為流動性提升劑,可舉出例如,聚甲基丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、烯烴性不飽和聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚烯烴取代酚系聚合物、烯基琥珀酸醯胺、烷多元醇之環氧烷加成物之脂肪酸酯、烷醇胺之環氧烷加成物之脂肪酸酯等,且可使用該等之1種或2種以上。流動性提升劑之含量並無特別限定,例如,相對於燃料油組成物總量,以0.001~10質量%為佳。
本發明之燃料油組成物之CCAI(計算碳芳香度指數)並無特別限定,從燃料油組成物之諸特性之觀點,以780以上900以下為佳,以800以上860以下為較佳。本發明中,燃料油組成物之CCAI係依據ISO8217來算出。
本發明之燃料油組成物之引火點並無特別限定,從燃料油組成物之諸特性之觀點,以40℃以上120℃以下為佳。本發明中,燃料油組成物之引火點係藉由 JIS K 2265-3(2007)記載之潘斯基-馬特士密閉法(Pensky-Martens closed cup method)來測量。
本發明之燃料油組成物之流動點並無特別限定,從燃料油組成物之諸特性之觀點,以-40℃以上30℃以下為佳。本發明中,燃料油組成物之流動點係藉由 JIS K 2269(1987)記載之方法來測量。
本發明之燃料油組成物之動黏度並無特別限定,從燃料油組成物之諸特性之觀點,40℃之動黏度係以1~400mm2 /s為佳,以2~200mm2 /s為更佳,2~100mm2 /s為最佳。
本發明之燃料油組成物之密度並無特別限定,從燃料油組成物之諸特性之觀點,15℃下之密度係以0.70g/cm3 以上1.00g/cm3 以下為佳,以0.80g/cm3 以上0.98g/cm3 以下為較佳。本發明中,燃料油組成物之密度係藉由JIS K 2249(2011)記載之方法來測量。
本發明之燃料油組成物只要係使用液體燃料油之態樣,即無特別限制皆可使用,例如,可使用作為乘用車或卡車等之汽車用燃料油、旅客船或貨物船等之船舶用燃料油、飛行機或直升機等之航空機用之燃料油、柴油火車等之鐵路車輛用燃料油、農業機械用燃料油、建築機械用燃料油等,該等之中,以使用作為船舶用燃料油為佳。 [實施例]
以下,藉由實施例更加具體說明本發明。尚且,以下之實施例中、%在未特別記載時,則為質量基準。實施例所使用之各成分為如以下所述。
[柳酸鈣稀釋物之調製] 使用下述之燃料油基油、表1記載之柳酸鈣1~17及低鹼價柳酸鈣(比較化合物),藉由將各柳酸鈣與下述燃料油基油A以40:60之質量比進行混合稀釋,而分別調製出柳酸鈣稀釋物1~17及低鹼價柳酸鈣稀釋物。尚且,表1中,(1):(2)構造比率係表示各柳酸鈣中之一般式(1)所示之化合物與一般式(2)所示之化合物之莫耳比率,R1 、R2 構造係表示一般式(1)所示之各柳酸鈣之R1 之構造及一般式(2)所示之各柳酸鈣之R2 之構造。
<燃料油基油> 燃料油基油A:包含硫元素含量0.25%,40℃下之動黏度為25.0mm2 /s之分解基油餾分之燃料油基油
[燃料油組成物之調製A] 使用下述之燃料油基油、柳酸鈣稀釋物、山梨醇酯及比較化合物之分散劑,調製出如以下之表2~9所示般之燃料油組成物。又,將各燃料油組成物中之、源自柳酸鈣稀釋物中之柳酸鈣或比較化合物之鈣元素含量一併展示於表2~9。
<燃料油基油> 燃料油基油1:硫元素含量0.44%,40℃下之動黏度為5.5mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量2.1%之C重油20質量%與硫元素含量0.03%之MGO80質量%之混合基油) 燃料油基油2:硫元素含量0.24%,40℃下之動黏度為4.2mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量2.1%之C重油10質量%與硫元素含量0.03%之MGO90質量%之混合基油) 燃料油基油3:硫元素含量0.04%,40℃下之動黏度為3.1mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量2.1%之C重油0.5質量%與硫元素含量0.03%之MGO99.5質量%之混合基油) 燃料油基油6:硫元素含量0.36%,40℃下之動黏度為120mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量0.46%之VLSFO5質量%與硫元素含量0.35%之VLSFO95質量%之混合基油) 燃料油基油7:包含硫元素含量0.46%,40℃下之動黏度為138mm2 /s之VLSFO之燃料油基油 燃料油基油8:包含硫元素含量0.47%,40℃下之動黏度為475mm2 /s之VLSFO之燃料油基油 燃料油基油9:包含硫元素含量0.44%,40℃下之動黏度為8.1mm2 /s之VLSFO之燃料油基油
<柳酸鈣稀釋物> 柳酸鈣稀釋物1:224mgKOH/g,鈣元素比率8.1% 柳酸鈣稀釋物2:156mgKOH/g,鈣元素比率5.5% 柳酸鈣稀釋物3:111mgKOH/g,鈣元素比率4.0% 柳酸鈣稀釋物4:344mgKOH/g,鈣元素比率12.9% 柳酸鈣稀釋物5:168mgKOH/g,鈣元素比率5.6% 柳酸鈣稀釋物6:280mgKOH/g,鈣元素比率10.0% 柳酸鈣稀釋物7:267mgKOH/g,鈣元素比率10.0% 柳酸鈣稀釋物8:160mgKOH/g,鈣元素比率6.3% 柳酸鈣稀釋物9:170mgKOH/g,鈣元素比率6.1% 柳酸鈣稀釋物10:229mgKOH/g,鈣元素比率8.0% 柳酸鈣稀釋物11:320mgKOH/g,鈣元素比率11.0% 柳酸鈣稀釋物12:63mgKOH/g,鈣元素比率2.1% 柳酸鈣稀釋物13:170mgKOH/g,鈣元素比率6.1% 柳酸鈣稀釋物14:190mgKOH/g,鈣元素比率6.7% 柳酸鈣稀釋物15:279mgKOH/g,鈣元素比率11.7% 柳酸鈣稀釋物16:240mgKOH/g,鈣元素比率9.6% 柳酸鈣稀釋物17:173mgKOH/g,鈣元素比率6.2%
<山梨醇酯> 山梨醇酯1:山梨醇倍半油酸酯(sorbitan sesquioleate) (HLB:3.7) 山梨醇酯2:山梨醇單油酸酯(HLB:4.3) 山梨醇酯3:山梨醇三油酸酯(HLB:1.8) 山梨醇酯4:聚氧乙烯(6)山梨醇單油酸酯(HLB:10.0)
<比較化合物> 低鹼價柳酸鈣稀釋物:低鹼價柳酸鈣之稀釋物(16mgKOH/g,鈣元素比率0.9%) 磺酸鈣稀釋物:300mgKOH/g,鈣元素比率11.8%(將750mgKOH/g,鈣元素比率30%之磺酸鈣與燃料油基油A以40:60之質量比進行混合之稀釋物) 烷基柳酸酯:5-甲基柳酸 柳酸烷基酯:柳酸-2乙基己基酯 琥珀酸醯亞胺系分散劑:聚異丁烯琥珀酸醯亞胺 磷酸酯系分散劑:油醯基-4EO磷酸酯 普朗尼克(Pluronics)型分散劑:乙二胺之POE-POP嵌段聚合物 聚羧酸系分散劑:烯烴・馬來酸共聚合物鈉鹽 乙炔系分散劑:乙炔二醇之POE-POP嵌段聚合物
<殘渣分散性之評價> 對於實施例1~41、比較例1~20所調製之燃料油組成物,藉由ASTM D 4740(2014)記載之滴點試驗(spot test)法,評價殘渣之分散・析出特性。具體而言,分別將加熱至90℃之各燃料油組成物滴在濾紙(試紙)上,在100℃下保持1小時後,依據下述之評價指標,對濾紙上之滴點狀態進行滴點試驗評價。本評價中,評價指標1表示殘渣之分散性(抑制殘渣之析出)最為優異,若為1或2,則表示具有實用性。將結果展示於上述表2~9。
<滴點試驗之評價指標> 1:並未發現內環,且滴點為均質 2:微弱地或不完全地發現內環 3:發現比背景還些微黑暗之內環 4:發現比3還濃,且比背景還些許黑暗之內環 5:在內環之中心發現粒子或粒子狀者,且明確比背景還暗
從上述之結果,本發明之燃料油組成物之殘渣之分散性優異,故可謂在抑制保存時或使用時之殘渣析出上為優異者。
[燃料油組成物之調製B] 將使用下述之燃料油基油、柳酸鈣稀釋物、山梨醇酯及其他添加劑來調製之燃料油組成物之配合例展示於表10~15。
<燃料油基油> 燃料油基油1:硫元素含量0.44%,40℃下之動黏度為5.5mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量2.1%之C重油20質量%與硫元素含量0.03%之MGO80質量%之混合基油) 燃料油基油2:硫元素含量0.24%,40℃下之動黏度為4.2mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量2.1%之C重油10質量%與硫元素含量0.03%之MGO90質量%之混合基油) 燃料油基油3:硫元素含量0.04%,40℃下之動黏度為3.1mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量2.1%之C重油0.5質量%與硫元素含量0.03%之MGO99.5質量%之混合基油) 燃料油基油4:硫元素含量0.03%,40℃下之動黏度為3.1mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量0.03%之MGO100質量%) 燃料油基油5:硫元素含量0.30%,40℃下之動黏度為90mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量0.08%之ULSFO20質量%與硫元素含量0.35%之VLSFO80質量%之混合基油) 燃料油基油6:硫元素含量0.36%,40℃下之動黏度為120mm2 /s之燃料油基油(硫元素含量0.46%之VLSFO5質量%與硫元素含量0.35%之VLSFO95質量%之混合基油) 燃料油基油7:包含硫元素含量0.46%,40℃下之動黏度為138mm2 /s之VLSFO之燃料油基油 燃料油基油8:包含硫元素含量0.47%,40℃下之動黏度為475mm2 /s之VLSFO之燃料油基油 燃料油基油9:包含硫元素含量0.44%,40℃下之動黏度為8.1mm2 /s之VLSFO之燃料油基油
<柳酸鈣稀釋物> 柳酸鈣稀釋物3:111mgKOH/g,鈣元素比率4.0% 柳酸鈣稀釋物9:170mgKOH/g,鈣元素比率6.1% 柳酸鈣稀釋物11:320mgKOH/g,鈣元素比率11.0% 柳酸鈣稀釋物16:240mgKOH/g,鈣元素比率9.6% <山梨醇酯> 山梨醇酯1:山梨醇倍半油酸酯(HLB:3.7) 山梨醇酯2:山梨醇單油酸酯(HLB:4.3) 山梨醇酯3:山梨醇三油酸酯(HLB:1.8) 山梨醇酯4:聚氧乙烯(6)山梨醇單油酸酯(HLB:10.0)
<抗菌・殺菌劑> 抗菌・殺菌劑1:POE月桂基胺 抗菌・殺菌劑2:六氫-1,3,5-參(2-羥基乙基)-三嗪 抗菌・殺菌劑3:1,2-苯並異噻唑啉-3-酮 <防銹劑> 防銹劑1:辛基胺 防銹劑2:四丙烯基琥珀酸酯 <防氧化劑> 防氧化劑1:2,6-二第三級丁基酚 防氧化劑2:N,N’-二辛基-p-伸苯基二胺 防氧化劑3:二硬脂醯基β,β’-硫代二丁酸酯 <耐摩耗劑> 耐摩耗劑1:油酸 耐摩耗劑2:辛基酸性磷酸酯 耐摩耗劑3:二丁基二硫磷酸鋅 <流動性改善劑> 流動性改善劑1:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 流動性改善劑2:甲基丙烯酸甲酯-十六基丙烯酸酯共聚物 流動性改善劑3:三乙醇胺EO加成物之二十二酸酯
根據本發明,可提供在抑制保存時或使用時之殘渣析出上優異之燃料油組成物。又,根據本發明,可提供燃燒性、儲藏安定性、氧化安定性、耐摩耗性、均一性、安全性、環境適合性、啟動性、低溫流動性、操作性等也為優異之燃料油組成物。

Claims (8)

  1. 一種燃料油組成物,其含有:硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油,及總鹼價為100~1200mgKOH/g之柳酸鈣,其中燃料油基油中之硫元素含量,與源自柳酸鈣之鈣元素含量之比以質量比計為1000:1~0.5:1。
  2. 如請求項1之燃料油組成物,其中相對於燃料油組成物總量,柳酸鈣之含量在以鈣元素含量計為1~2000質量ppm。
  3. 如請求項1或2之燃料油組成物,其中柳酸鈣包含下述之一般式(1)或一般式(2)所示之烷基柳酸之鈣鹽;
    Figure 109110129-A0305-02-0045-1
    式中,R1表示碳數4~32之烴基,R2表示碳數4~32之烴基。
  4. 如請求項1或2之燃料油組成物,其中燃料油基油在40℃下之動黏度為1~600mm2/s。
  5. 如請求項1或2之燃料油組成物,其中更含有山梨醇酯。
  6. 如請求項1或2之燃料油組成物,其係船舶用燃料油組成物。
  7. 一種抑制燃料油組成物中之殘渣析出之方法,其特徵為包含:對硫元素含量為0.01~0.50質量%之燃料油基油配合總鹼價為100~1200mgKOH/g之柳酸鈣。
  8. 如請求項7之方法,其中前述燃料油組成物為船舶用燃料油組成物。
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