JP2023142068A

JP2023142068A - 燃料油添加剤及び燃料油組成物

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Publication number: JP2023142068A
Application number: JP2022048745A
Authority: JP
Inventors: 慶一小田切; Keiichi Odagiri; 薫國廣; Kaoru Kunihiro
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-10-05

Abstract

【課題】燃料油の高温での安定性を高めることができる燃料油添加剤を提供すること。【解決手段】全塩基価が１００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート（Ａ）と、オレイルアミン、ｎ－オクチルアミン、及びジ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ）とを含有し、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が６０：４０～１５：８５である、燃料油添加剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、燃料油の高温での安定性を高めることができる燃料油添加剤に関する。

内燃機関、船舶、航空機、外燃機関等に用いる燃料油においては、保存時や使用時に沈殿物や沈積物が生じ、エンジン内部やフィルターでのトラブルが発生することを防ぐための清浄剤やスラッジ分散剤が各種開発されてきた。例えば、特許文献１には、エンジン析出物を低減する等のバランスの良い特性を提供する添加剤として、ポリイソブテニルコハク酸イミド洗浄剤を含有する多機能性ガソリン洗浄剤組成物が記載されている。特許文献２には、エンジン内部の汚れによる経年劣化を改善防止する清浄性能等を有する添加剤として、特定のポリエーテルアミンカルボン酸塩を含む内燃機関用の燃料の添加剤が記載されている。特許文献３には、保存時や使用時におけるスラッジの析出が抑制できる燃料油組成物として、特定の燃料油基油と、カルシウムサリシレートとを含有する燃料油組成物が記載されている。また、特許文献４では、船舶における使用に耐え得る貯蔵安定性、長期貯蔵安定性等を備えた燃料油組成物として、特定量の硫黄分、芳香族分、レジン分、パラフィン分及びアスファルテン分を含有する燃料油組成物を製造し、スラッジが少なかったことが記載されている。

しかし、このような添加剤や燃料油においても、依然として高温環境下での安定性が十分ではないという課題や、高温安定性を保つために燃料油基油中の芳香族分等の組成比を厳格に制御する必要があった。従って、市場では、実際に利用できる水準の高温安定性を有する燃料油組成物を容易に調製することができる燃料油添加剤が求められている。

特表平０７－５０５１８５号公報特開２０１６－０８９０７６号公報特開２０２０－１６４８２６号公報国際公開第２０２０／１３８２７２号

従って、本発明は、燃料油の高温での安定性を高めることができる燃料油添加剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を特定の質量比で含有する燃料油添加剤が、燃料油の高温での安定性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、全塩基価が１００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート（Ａ）と、オレイルアミン、ｎ－オクチルアミン、及びジ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する燃料油添加剤であって、燃料油添加剤中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が６０：４０～１５：８５である、燃料油添加剤である。

本発明によれば、燃料油の高温での安定性を高めることができる燃料油添加剤を提供することができる。

＜燃料油添加剤＞
本発明の燃料油添加剤に用いるカルシウムサリシレート（Ａ）は、全塩基価が１００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレートである。本発明に用いるカルシウムサリシレートは、市販品や公知の方法により製造したものを用いることができ、例えば、炭素数４～３２のオレフィンでフェノールをアルキル化して得られるアルキルフェノールをアルカリ金属水酸化物と反応させてアルキルフェノキシドとした後に炭酸ガスと反応させてカルボキシル化し、次いでカルシウム化合物と反応させる方法、サリチル酸と炭素数４～３２のオレフィンをアルキル化剤により反応させアルキルサリチル酸とし、次いで水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、塩化カルシウム、重炭酸カルシウム等のカルシウム化合物と反応させる方法等により得られるカルシウムサリシレートが挙げられる。また、カルシウムサリシレートとしては、英国特許第７３４５９８号公報、特開昭６０－１０１１９６号公報、特開平０５－１６３４９６号公報、特開平０７－２５８６７５号公報に記載のもの等も用いることができる。

本発明においては、燃料油の高温での安定性を高める観点から、カルシウムサリシレート（Ａ）の全塩基価は、１２０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１４０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１５０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更により好ましく、１６０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。なお、本発明において、全塩基価は、ＡＳＴＭＤ２８９６に準拠して測定される値である。

本発明の燃料油添加剤に用いるカルシウムサリシレート（Ａ）の金属比は特に限定されないが、燃料油の高温での安定性を高める観点から、カルシウムサリシレート（Ａ）の金属比は０．２～１０であることが好ましく、０．３～８．０であることがより好ましく、０．５～５．０であることが更により好ましい。本発明において、カルシウムサリシレート（Ａ）の金属比は、カルシウムサリシレート（Ａ）中のカルシウム元素含有量を調整することで調整することができ、例えば、カルシウムサリシレート（Ａ）を製造する際に、用いるアルキルサリチル酸の量に対して、用いるカルシウム化合物を増やすことで金属比を高めることができ、一方、用いるカルシウム化合物を減らすことで金属比を低くすることができる。

本発明の燃料油添加剤中のカルシウムサリシレート（Ａ）の含有量は特に限定されないが、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤として用いることができる観点から、燃料油添加剤中のカルシウムサリシレート（Ａ）の含有量は、１～６０質量％であることが好ましく、１０～６０質量％であることがより好ましく、１５～６０質量％であることが更により好ましい。

本発明の燃料油添加剤に用いるアミン化合物（Ｂ）は、オレイルアミン、ｎ－オクチルアミン、及びジ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物である。本発明においては、アミン化合物（Ｂ）としてこのようなアミン化合物を用いることで、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤とすることができ、さらに、保存時や輸送時といった比較的低温となる環境下においても、固化・分離等を生じず混合状態を保ち、使用時に即座に均一な特性を発揮することができる。本発明においては、低温性状に優れ、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤として用いることができる観点から、アミン化合物（Ｂ）として、オレイルアミン又はｎ－オクチルアミンを少なくとも含むことが好ましい。

本発明の燃料油添加剤中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、低温性状に優れ、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤として用いることができる観点から、燃料油添加剤中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は、１０～８５質量％であることが好ましく、２５～８５質量％であることがより好ましく、４０～８５質量％であることが更により好ましい。

本発明の燃料油添加剤は、燃料油添加剤中の上述したカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が６０：４０～１５：８５である燃料油添加剤である。本発明においては、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とをこのような質量比で含有することで、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤とすることができ、さらに、保存時や輸送時といった比較的低温となる環境下においても、固化・分離等を生じず混合状態を保ち、使用時に即座に均一な特性を発揮することができる。本発明においては、より低温性状に優れ、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤とする観点から、燃料油添加剤中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が５０：５０～１５：８５であることが好ましく、５０：５０～２０：８０であることがより好ましい。

本発明の燃料油添加剤は、カルシウムサリシレート（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）のみからなる燃料油添加剤であってもよいし、目的に応じて溶媒、燃料油基油等を更に含有する燃料油添加剤としてもよいが、効率的に燃料油の高温での安定性を高める観点から、燃料油添加剤中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との合計量が、燃料油添加剤全量に対して２０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることが更により好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

本発明の燃料油添加剤は、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを公知の方法により混合することで製造すればよく、例えば、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを一度に全量又は複数回に分割して常温～１５０℃で混合及び撹拌することで製造することができる。本発明の燃料油添加剤が、溶媒や燃料油基油等を含有する場合は、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）と溶媒や燃料油基油等とを、一度に全量又は複数回に分割して常温～１５０℃で混合及び撹拌することで製造することができる。

＜燃料油組成物＞
本発明の燃料油組成物は、全塩基価が１００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート（Ａ）と、オレイルアミン、ｎ－オクチルアミン、及びジ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ）と、燃料油基油（Ｃ）とを含有する。本発明の燃料油組成物に用いるカルシウムサリシレート（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）としては、それぞれ前述したものを用いることができる。

本発明の燃料油組成物に用いる燃料油基油（Ｃ）は、公知の燃料油基油であれば特に限定されずに用いることができ、例えば、ガソリン、軽油、重油、灯油、バイオ燃料、鉱物油、化学合成油、動植物油等を用いることができる。このような燃料油基油の具体例としては、特１号軽油、１号軽油、２号軽油、３号軽油、特３号軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、１号灯油、２号灯油、ＭＧＯ（ＭａｒｉｎｅＧａｓＯｉｌ）、ＭＤＯ（ＭａｒｉｎｅＤｉｅｓｅｌＯｉｌ）、ＶＬＳＦＯ（ＶｅｒｙＬｏｗＳｕｌｆｕｒＦｕｅｌＯｉｌ）、ＵＬＳＦＯ（ＵｌｔｒａＬｏｗＳｕｌｆｕｒＦｕｅｌＯｉｌ）、パーム油、ココナッツ油、菜種油、大豆油、ヒマワリ油、コーン油、ゴマ油、トール油、骨油、鯨油等が挙げられる。これらの燃料油基油は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。軽油又は重油としては、直留軽油留分、減圧軽油留分、脱硫軽油留分、分解基油留分、直脱軽油留分、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、直脱重油、分解重油等を用いてもよい。また、本発明においては、前述したような燃料油基油を水素化処理して用いてもよい。

本発明においては、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油基油（Ｃ）として、軽油（特１号軽油、１号軽油、２号軽油、３号軽油、特３号軽油、ＭＧＯを含む）又は重油（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油、ＭＤＯ、ＶＬＳＦＯ、ＵＬＳＦＯを含む）の少なくとも１種を用いることが好ましい。このとき、燃料油基油（Ｃ）中の軽油及び重油の合計量は特に限定されないが、燃料油組成物の高温での安定性をより高める観点から、燃料油組成物中の燃料油基油（Ｃ）全量のうち軽油及び重油の合計量が１０～１００質量％であることが好ましく、４０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることが更により好ましい。特に、燃料油基油（Ｃ）中の軽油と重油との質量比は、０：１００～９０：１０であることが好ましい。また、燃料油組成物の高温での安定性を特に高める観点から、燃料油基油（Ｃ）として、ＭＧＯ又は重油の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。このとき、燃料油基油（Ｃ）中のＭＧＯ及び重油の合計量は特に限定されないが、本発明の効果の観点から、燃料油基油（Ｃ）全量のうちＭＧＯ及び重油の合計量が１０～１００質量％であることが好ましく、４０～１００質量％であることがより好ましく、８０～１００質量％であることが更により好ましい。特に、燃料油基油（Ｃ）中のＭＧＯと重油との質量比は、０：１００～８０：２０であることが好ましく、０：１００～９０：１０であることがより好ましい。これらの中でも、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油基油（Ｃ）全量のうち重油の含有量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

本発明に用いる燃料油基油（Ｃ）の動粘度は特に限定されないが、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油基油（Ｃ）の５０℃における動粘度が１～４００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２～３００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、３～２００ｍｍ^２／ｓであることが更により好ましい。なお、本発明において、燃料油基油（Ｃ）の動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３（２０００）に記載の方法により測定される。

本発明に用いる燃料油基油（Ｃ）の密度は特に限定されないが、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油基油（Ｃ）の１５℃における密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上１．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。なお、本発明において、燃料油基油（Ｃ）の密度は、ＪＩＳＫ２２４９（２０１１）に記載の方法により測定される。

本発明の燃料油組成物中の燃料油基油（Ｃ）の含有量は特に限定されず、目的や使用態様に応じて適宜調整することができるが、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油組成物中の燃料油基油（Ｃ）の含有量が、燃料油組成物全量に対して５０～９９．９９９質量％であることが好ましく、６０．０～９９．９９５質量％であることがより好ましく、８０．０～９９．９９０質量％であることが更により好ましい。

本発明の燃料油組成物は、燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が６０：４０～１５：８５である。本発明においては、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とをこのような質量比で含有することで、優れた高温での安定性を有する燃料油組成物とすることができる。本発明においては、燃料油組成物の高温での安定性をより高める観点から、燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が５０：５０～１５：８５であることが好ましく、５０：５０～２０：８０であることがより好ましい。

本発明の燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）の含有量は特に限定されないが、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）の含有量が０．００１～５質量％であることが好ましく、０．００５～３質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることが更により好ましい。

本発明の燃料油組成物中のアミン化合物（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油組成物中のアミン化合物（Ｂ）の含有量が０．００１～５質量％であることが好ましく、０．００５～３質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％であることが更により好ましい。

本発明の燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との合計量は特に限定されず、目的に応じて調整することができるが、燃料油組成物の高温での安定性を高める観点から、燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の合計量が、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．００５～５質量％であることがより好ましく、０．０１～２質量％であることが更により好ましい。

本発明の燃料油組成物は、目的に応じて、燃焼性、貯蔵安定性、酸化安定性、耐摩耗性、均一性、安全性、環境適合性、始動性、低温流動性、取扱い性等の向上のために、他の添加剤を更に含有することができる。他の添加剤としては、例えば、表面着火剤、オクタン価向上剤、セタン価向上剤、抗菌・殺菌剤、防錆剤、堆積物改良剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、清浄剤・分散剤（カルシウムサリシレート（Ａ）を除く）、流動性向上剤、氷結防止剤、アンチノック剤、腐食防止剤、帯電防止剤、助燃剤、染料等が挙げられる。他の添加剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

表面着火防止剤としては、例えば、トリブチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリクレジルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、メチルフェニルホスフェート等の有機リン系化合物；２－エチルヘキシルボロネート及びブチルジイソブチルボロネート等の有機ボロン系化合物が挙げられる。これらの表面着火防止剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が表面着火防止剤を含有する場合、表面着火防止剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

オクタン価向上剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸ブチル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、エチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、Ｎ－メチルアニリン、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、テトラエチル鉛等が挙げられる。これらのオクタン価向上剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物がオクタン価向上剤を含有する場合、オクタン価向上剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

セタン価向上剤としては、例えば、硝酸エチル、硝酸メトキシエチル、硝酸イソプロピル、硝酸アミル、硝酸ヘキシル、硝酸ヘプチル、硝酸オクチル、硝酸２－エチルヘキシル、硝酸シクロヘキシルなどの脂肪族ニトレート；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどの過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物がセタン価向上剤を含有する場合、セタン価向上剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

抗菌・殺菌剤としては、例えば、硫酸銀、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅等の無機系殺菌剤；ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－トリアジン等の有機窒素系抗菌剤；２，２－ジブロモ－３－ニトリロプロピオンアミド、１，４－ビス（ブロモアセトキシ）－２－エタン、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロム系抗菌剤、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４，５－トリメチレン－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチルイソチアゾリン－３－オン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチルイソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、Ｎ－ｎ－ブチル－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系抗菌剤等が挙げられる。これらの抗菌・殺菌剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が抗菌・殺菌剤を含有する場合、抗菌・殺菌剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

防錆剤としては、例えば、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩等が挙げられる。これらの防錆剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が防錆剤を含有する場合、防錆剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

堆積物改良剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、ポリアルキレンスクシンイミド等が挙げられる。これらの堆積物改良剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が堆積物改良剤を含有する場合、堆積物改良剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジイソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジブチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジトリル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－トリル－Ｎ'－キシレニル－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤；２－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジターシャリブチルフェノール、２，６－ジターシャリブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ターシャリブチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルβ，β’－チオジブチレート、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジサリチリデン－１，２－ジアミノプロパン、サリチルアルドキシム等のサリチリデン系化合物；１－［ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル－１，２，４－トリアゾール、１－（１－ブトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、４，４’－メチレンビス（２－ウンデシル－５－メチルイミダゾール）、ビス［（Ｎ－メチル）イミダゾール－２－イル］カルビノールオクチルエーテル等のトリアゾール系化合物；４－アルキルベンゾトリアゾール、４，５，６，７－テトラヒドロベンゾトリアゾール、５，５’－メチレンビスベンゾトリアゾール、１－［ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）トリアゾール、１－［ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル）ベンゾトリアゾール、１－（ノニルオキシメチル）ベンゾトリアゾール、１－（１－ブトキシエチル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。これらの金属不活性化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が金属不活性化剤を含有する場合、金属不活性化剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

耐摩耗剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、硫化オレフィン、ジベンジルスルフィド、エチル－３－［［ビス（１－メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート、トリス－［（２、又は４）－イソアルキルフェノール］チオフォスフェート、３－（ジ－イソブトキシ－チオホスホリルスルファニル）－２－メチル－プロピオン酸、トリフェニルフォスフォロチオネート、β－ジチオホスフォリル化プロピオン酸、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメイト）、Ｏ，Ｏ－ジイソプロピル－ジチオフォスフォリルエチルプロピオネート、２，５－ビス（ｎ－ノニルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール、２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブタンチオ）１，３，４－チアジアゾール、及び２，５－ビス（１，１，３，３－テトラメチルジチオ）－１，３，４－チアジアゾール等の硫黄系耐摩耗剤；モノオクチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノフェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、モノイソプロピルフェニルフォスフェート、ジイソプロピルフェニルフォスフェート、トリイソプロピルフェニルフォスフェート、モノターシャリーブチルフェニルフォスフェート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスフェート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスフェート、トリフェニルチオフォスフェート、モノオクチルフォスファイト、ジオクチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、モノブチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、トリブチルホスファイト、モノフェニルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、モノイソプロピルフェニルフォスファイト、ジイソプロピルフェニルフォスファイト、トリイソプロピルフェニルフォスファイト、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト、及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト等のリン系化合物；カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン、ベヘン酸等の脂肪酸；ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属塩、リン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、及び亜リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物；その他、ホウ素化合物、モノ及びジヘキシルフォスフェートのアルキルアミン塩、リン酸エステルアミン塩、及びトリフェニルチオリン酸エステルとｔｅｒｔ－ブチルフェニル誘導体の混合物等が挙げられる。これらの耐摩耗剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が耐摩耗剤を含有する場合、耐摩耗剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．０１～１０質量％であることができる。

清浄剤・分散剤としては、例えば、リン酸アミド、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、サリチル酸金属塩（カルシウム塩を除く）、スルホン酸金属塩、カルボン酸金属塩、ホスホン酸金属塩等が挙げられる。これらの清浄剤・分散剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が清浄剤・分散剤を含有する場合、清浄剤・分散剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

流動性向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、オレフィン性不飽和ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系コポリマー、ポリオレフィン置換フェノール系ポリマー、アルケニルコハク酸アミド、アルカンポリオールのアルキレンオキサイド付加物の脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの流動性向上剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。本発明の燃料油組成物が流動性向上剤を含有する場合、流動性向上剤の含有量は、例えば、燃料油組成物全量に対して、０．００１～１０質量％であることができる。

本発明の燃料油組成物のＣＣＡＩ（計算炭素芳香族指数）は特に限定されないが、燃料油組成物の諸特性の観点から、７８０以上９００以下が好ましく、８００以上８６０以下がより好ましい。本発明において、燃料油組成物のＣＣＡＩは、ＩＳＯ８２１７に基づき算出される。

本発明の燃料油組成物の引火点は特に限定されないが、燃料油組成物の諸特性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。本発明において、燃料油組成物の引火点は、ＪＩＳＫ２２６５－３（２００７）に記載のペンスキーマルテンス密閉法により測定される。

本発明の燃料油組成物の流動点は特に限定されないが、燃料油組成物の諸特性の観点から、－４０℃以上３０℃以下であることが好ましい。なお、本発明において、燃料油組成物の流動点は、ＪＩＳＫ２２６９（１９８７）に記載の方法により測定される。

本発明の燃料油組成物の動粘度は特に限定されないが、燃料油組成物の諸特性の観点から、燃料油組成物の５０℃における動粘度が１～４００ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２～３００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、２～２００ｍｍ^２／ｓであることが更により好ましい。なお、本発明において、燃料油組成物の動粘度は、ＪＩＳＫ２２８３（２０００）に記載の方法により測定される。

本発明の燃料油組成物の密度は特に限定されないが、燃料油組成物の諸特性の観点から、１５℃における密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以上１．００ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上０．９８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。なお、本発明において、燃料油組成物の密度は、ＪＩＳＫ２２４９（２０１１）に記載の方法により測定される。

本発明の燃料油組成物は、カルシウムサリシレート（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、燃料油基油（Ｃ）と必要に応じて用いる他の添加剤とを、公知の方法により混合することで製造すればよく、例えば、カルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを混合後、燃料油基油（Ｃ）に一度に又は分割して混合する方法、カルシウムサリシレート（Ａ）を燃料油基油（Ｃ）に一度に又は分割して添加・混合後、さらにアミン化合物（Ｂ）を一度に又は分割して添加・混合する方法、アミン化合物（Ｂ）を燃料油基油（Ｃ）に一度に又は分割して添加・混合後、さらにカルシウムサリシレート（Ａ）を一度に又は分割して添加・混合する方法等により製造することができる。

本発明の燃料油組成物は、液体の燃料油を用いる態様であれば特に制限なく使用でき、例えば、乗用車やトラック等の自動車用燃料油、旅客船や貨物船等の船舶用燃料油、飛行機やヘリコプター等の航空機用の燃料油、ディーゼル機関車等の鉄道車両用燃料油、農業機械用燃料油、建築機械用燃料油等として用いることができる。これらの中でも、船舶用燃料油組成物として用いることが好ましい。

船舶用燃料油組成物として用いる場合、燃料油組成物の諸特性の観点から、燃料油基油（Ｃ）の硫黄元素含有量は０．０１～０．５０質量％であることが好ましく、０．０１～０．４５質量％であることがより好ましい。燃料油基油（Ｃ）の硫黄元素含有量を調整する方法としては特に限定されず、公知の方法により硫黄元素含有量が０．０１～０．５０質量％となるよう調整すればよい。例えば、硫黄元素を０．５０質量％より多く含有する燃料油基油に対して直接脱硫処理や間接脱硫処理等を行うことにより硫黄元素含有量を０．０１～０．５０質量％としてもよい。また、硫黄元素を０．５０質量％より多く含有する燃料油基油と、硫黄元素を０．５０質量％より少なく含有する燃料油基油とを混合し、硫黄元素含有量が０．０１～０．５０質量％の燃料油基油となるよう調整してもよい。なお、本発明において、燃料油基油の硫黄元素含有量は、ＪＩＳＫ２５４１－６（２００３）に記載の紫外蛍光法により測定される。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の実施例中、％は特に記載が無い限り質量基準である。実施例及び比較例に使用した各成分を下記に示す。

＜カルシウムサリシレート（Ａ）＞
カルシウムサリシレートＡ－１：全塩基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート
カルシウムサリシレートＡ－２：全塩基価が２２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート
カルシウムサリシレートＡ－３：全塩基価が２７９ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート
カルシウムサリシレートＡ－４：全塩基価が３４４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート
カルシウムサリシレートＡ－５：全塩基価が６３ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート
＜カルシウムスルホネート（Ａ’）＞
カルシウムスルホネートＡ’－６：全塩基価が１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムスルホネート
カルシウムスルホネートＡ’－７：全塩基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムスルホネート
カルシウムスルホネートＡ’－８：全塩基価が４０８ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムスルホネート

＜アミン化合物（Ｂ）＞
アミン化合物Ｂ－１：オレイルアミン
アミン化合物Ｂ－２：ｎ－オクチルアミン
アミン化合物Ｂ－３：ジ－ｎ－オクチルアミン
＜その他のアミン化合物（Ｂ’）＞
アミン化合物Ｂ’－４：２－エチルヘキシルアミン
アミン化合物Ｂ’－５：ｎ－ブチルアミン
アミン化合物Ｂ’－６：ｎ－ヘキシルアミン
アミン化合物Ｂ’－７：シクロヘキシルアミン
アミン化合物Ｂ’－８：ベンジルアミン
アミン化合物Ｂ’－９：ジ（２－エチルヘキシル）アミン
アミン化合物Ｂ’－１０：トリス（２－エチルヘキシル）アミン
アミン化合物Ｂ’－１１：ジエチレントリアミン
アミン化合物Ｂ’－１２：テトラエチレンテトラミン
アミン化合物Ｂ’－１３：ポリエチレンイミン（重量平均分子量１０００）
アミン化合物Ｂ’－１４：１，６－ジアミノヘキサン

＜燃料油基油（Ｃ）＞
燃料油基油Ｃ－１：硫黄元素含有量０．５０質量％、５０℃における動粘度が２４ｍｍ^２／ｓ、１５℃における密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３である燃料油基油
燃料油基油Ｃ－２：硫黄元素含有量０．３６質量％、５０℃における動粘度が４４ｍｍ^２／ｓ、１５℃における密度が０．９３０ｇ／ｃｍ^３である燃料油基油

［燃料油添加剤の調製］
カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、アミン化合物を、以下の表１～１０に示す配合比で混合することで、実施例１～１４及び比較例１～４４の燃料油添加剤を調製した。

［低温性状評価］
調製した実施例１～１４及び比較例１～４４の燃料油添加剤について、１０℃で１日間静置後、外観を目視で観察し、下記の評価基準に基づき各燃料油添加剤の低温性状を評価した。各評価結果を表１～１０にそれぞれ示す。

＜低温性状の評価基準＞
◎：均一な混合状態を保っていた
○：わずかに析出は見られたが、混合状態を保っていた
×：分離した、又は固化が生じ、混合状態を保てなかった

［燃料油組成物の調製］
調製した燃料油添加剤と、燃料油基油とを、以下の表１１～２０に示す量を用いて混合することで、実施例１５～２９及び比較例４５～９０の燃料油組成物を調製した。なお、表１１～２０において配合した燃料油添加剤の量は、含有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分それぞれの量により示している。

［高温安定性評価］
調製した実施例１５～２９及び比較例４５～９０の燃料油組成物について、加熱時間を７２時間としたこと以外はＩＳＯ１０３０７－２Ａ（２００９）に記載の方法により、１００℃で７２時間加熱後のＴｏｔａｌＳｅｄｉｍｅｎｔ（ＴＳ量）を測定した。ＴＳ量が小さいほど、加熱時の析出物が少なく、高温での安定性に優れることを表し、具体的には、ＴＳ量が０．１２質量％未満であれば実用的な高温安定性を有する燃料油組成物であるといえる。各測定結果及び評価結果を表１１～２０にそれぞれ示す。

＜高温安定性の評価基準＞
◎：ＴＳ量が０．１０質量％未満
○：ＴＳ量が０．１０質量％以上０．１２質量％未満
×：ＴＳ量が０．１２質量％以上

上記の結果から、本発明の燃料油添加剤は低温性状に優れており、かつこの燃料油添加剤を含有する燃料油は、高温での安定性に優れていた。よって、本発明によれば、低温性状に優れ、燃料油の高温での安定性を高める燃料油添加剤、及び優れた高温での安定性を有する燃料油組成物を得ることができることがわかる。

Claims

全塩基価が１００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート（Ａ）と、オレイルアミン、ｎ－オクチルアミン、及びジ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ）とを含有する燃料油添加剤であって、燃料油添加剤中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が６０：４０～１５：８５である、燃料油添加剤。
全塩基価が１００～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルシウムサリシレート（Ａ）と、オレイルアミン、ｎ－オクチルアミン、及びジ－ｎ－オクチルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミン化合物（Ｂ）と、燃料油基油（Ｃ）とを含有する燃料油組成物であって、燃料油組成物中のカルシウムサリシレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との質量比が６０：４０～１５：８５である、燃料油組成物。
前記燃料油組成物中の前記カルシウムサリシレート（Ａ）の含有量が０．００１～５質量％である、請求項２に記載の燃料油組成物。
前記燃料油組成物中の前記アミン化合物（Ｂ）の含有量が０．００１～５質量％である、請求項２に記載の燃料油組成物。
船舶用である、請求項２に記載の燃料油組成物。