TWI814881B - 表面改質 - Google Patents

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美商蘭姆研究公司
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Abstract

提供一種改善SnO2 層之EUV微影圖案化的方法。一方法實施例包含將疏水性表面處理化合物導入至一處理腔室中，以將SnO2 層之表面改質。該改質步驟使得該SnO2 層的疏水性增加。該方法亦提供藉由旋轉塗佈操作在該SnO2 層的表面上沉積光阻層。對該SnO2 層之表面進行改質使得旋轉塗佈操作期間該光阻與該SnO2 層之間之接觸的黏附性增強。

Description

針對EUV微影術的SnO2表面改質
本實施例係關於半導體基板處理方法及設備工具，具體而言，係關於將SnO2 之表面化學改質以增強光阻圖案穩定性及極紫外光(EUV)微影期間的製程窗之方法及系統。
半導體電子元件(例如積體電路(ICs))通常涉及微影製程，以將電路圖案自光罩轉移至基板。對元件之更高處理速度及功能的需求要求IC內之特徵部越來越小以滿足臨界尺寸(CDs)。目前，正在發展具有約13.5nm之輻射波長的極紫外光(EUV)微影術，以用於大量製造(HVM)，俾達到下一代技術節點所需之臨界尺寸目標的需求。
發展用於HVM之波長為13.5nm或更低的EUV微影術所面臨之挑戰為：改善線寬變動(LWV)及線邊緣粗糙度(LER)，以避免圖案崩塌並達到臨界尺寸。為達成EUV微影HVM之臨界尺寸而需要改進的主要領域之一為光阻(PR)設計及製程，其通常為LWR與LER的起因。修改PR塗佈製程以避免圖案崩塌的方法需要較高劑量的EUV光，其使得成本增加並減少產能。因此，需要改良的PR塗佈方法，藉由該方法可達到臨界尺寸而不需較大劑量的EUV輻射。
本文實施例係在此背景下產生。
本文實施例係關於一改良製程，其能夠將光阻直接塗佈於SnO2 層上，以增進自SnO2 層之二次電子捕集並改善圖案轉移至SnO2 層上的解析度。本發明之實施例所提供之方法及系統係用以將SnO2 層之表面化學改質為較具疏水性，以增強光阻黏附性、並容許光阻在沒有中介的黏附材料層之情況下直接塗佈於SnO2 層上。應理解，本文實施例可以許多方式實施，例如方法、設備、系統、裝置、或電腦可讀媒體上的電腦程式。以下描述若干實施例。
在一實施例中，一種方法包含將疏水性表面處理化合物導入至一處理腔室中。該處理腔室容納一基板，該基板具有用於處理的一SnO2 層。該疏水性表面處理化合物在該SnO2 層的表面形成一改質層，其使得該表面的疏水性增加。該方法亦提供藉由旋轉塗佈操作在該SnO2 層的該表面上沉積光阻之膜層。對該SnO2 層之該表面進行改質使得旋轉塗佈操作期間該光阻與該SnO2 層之間之接觸的黏附性增強。
在另一實施例中，一種方法包含在一基板上沉積一SnOx 層之操作，其中該SnOx 層的表面係具親水性的。該方法包含使該SnOx 層之該表面與一疏水性表面處理化合物進行反應之操作，俾使該表面變得較不具親水性。該方法亦提供在該SnOx 層上旋轉塗佈一光阻，與該疏水性表面處理化合物反應而變得較不具親水性的該SnOx 層之該表面使得該SnOx 層與該光阻的黏附性增加，從而使得該光阻與該SnOx 層之間直接接觸。
在一實施例中，提供一種基板。該基板包含一SnOx 層，其具有經化學改質之表面，該經化學改質之表面包含疏水性表面處理化合物之單層。該基板亦包含一光阻層，其接觸該SnOx 層的該經化學改質之表面。
透過閱覽整個說明書及申請專利範圍，該等及其他優點將為熟習本技藝者所理解。
儘管以下實施方式為說明之目的而包含許多特定細節，但熟習本技藝者將理解，對以下細節之許多變化及修改係在本發明之範疇內。因此，在不失此說明書之後的申請專利範圍之一般性且不對其施以限制的情況下，闡述以下說明之本發明的實施態樣。
考量將SnOx 層(例如，其中x介於1-8之間或更大)用於各種應用之基板處理中。應理解，本發明適用於SnOx Hy 之沉積層，其中x=1-8或更大且其中y依據沉積製程而變化。通常，SnOx 膜可具有大約2:1的氧對錫比率，其取決於各種沉積參數。因此，以下許多實施方式內容使用SnO2 作為錫氧化物膜與層之非限制性例示性化學結構。然而，此係為了說明之目的，而非意圖將本發明之優點限制於SnO2 。熟習本技藝者將輕易理解，此處所提出和描述的優點適用於錫氧化物的許多化學計量及氧化態，包括SnO、SnO2 、SnO3 、SnO4 、SnO6 、SnO8 等。
在一實施例中，SnO2 層被考量用作極紫外光(EUV)硬遮罩(HM)、用作圖案化的間隔件及心軸芯部、用作間隙填充氧化物、用作硬遮罩、及用作蝕刻停止層。可以若干方式在基板上沉積SnO2 膜。在一化學氣相沉積(CVD)處理中，於原子氧存在下，使基板暴露於包含錫(例如Sn(CH3 )4 、SnCl4 、Sn等)的氣相反應物，以在基板上形成SnO2 層。此外，可經由原子層沉積(ALD)以沉積SnO2 膜。
可將SnO2 圖案化的一種方法為透過EUV微影術。光阻被塗佈於SnO2 上方以暴露於EUV輻射。在EUV輻射期間，光罩或倍縮光罩係用以將期望圖案轉移至光阻上。在124 nm至10 nm之範圍內的EUV光(對應於10 eV至124 eV的光子能量)係用以照射光阻及其下方的SnO2 層。在某些實施例中，可使用超紫外光(BEUVL)，例如低至5nm之波長。當EUV光子被光阻中之分子吸收時，其可引起光酸產生劑之光分解而產生光酸，其引起進一步反應而使得光阻可溶於顯影劑溶液(通常為鹼性溶液)中。
產生光酸的另一機制為透過吸收EUV光子而產生光電子。藉此方式所產生之光電子(例如，一次電子)在光阻聚合物基質或SnO2 晶體基質內隨機地散射。在散射和損失能量的過程中，光電子通常使光阻或SnO2 內的若干分子離子化。由光電子所引起的該等離子化事件產生二次電子，其導致光酸產生。光阻中的聚合物對酸具化學敏感性，且光阻中產生光酸的區域變得可溶解且可由顯影劑溶液去除。吾人發現，二次電子產生為光酸產生的主要來源。
SnO2 為EUV光之強吸收劑。當EUV光子被SnO2 所吸收時，產生出光電子。光電子具有約50 eV或更低至約100 eV或更高的能量，並以所觀察到之隨機方向進行散射。因此，該等光電子中的一些會自SnO2 層傳播至光阻層中，從而沿途透過離子化事件而產生二次電子。對於任一給定光電子，可產生若干二次電子，其亦以隨機方式進行傳播。當二次電子從SnO2 層傳播至光阻中時，其在光酸產生劑(PAGs)中引起離子化事件。所得之酸攻擊不耐酸之保護基(例如其引致光阻的不溶性)，且通常以可溶於鹼性溶液(例如，顯影劑)中的氫氧基取代保護基。
光電子與二次電子兩者皆具有取決於其能量的有限平均自由徑。例如，每一離子化事件使其能量減少，直到其具有足夠低以被吸收而不會引起其他離子化事件之能量為止。在某些估計中，於光阻中，具有介於10eV至100 eV之間之能量的二次電子之平均自由徑係在20 nm至1 nm之範圍內。因此，量子產率或量子效率(例如每單位光子之光酸產生事件數)隨SnO2 吸收事件與光阻層之間的分離距離而變化。因此，期望使SnO2 與光阻層之間的距離最小化，以增加量子產率並減少將期望圖案轉移至光阻上所需的EUV輻射劑量。減少EUV劑量使得暴露時間降低，從而使得成本降低、並使處理時間加快。然而，存在與最小化光阻和SnO2 層之間的距離(例如，藉由將光阻直接塗佈於SnO2 層)相關的挑戰。
歸因於SnO2 鍵之極性及參與極性-極性交互作用的能力，因此SnO2 表面為親水性的。在某些實施例中，發現SnO2 表面與約1°-30°之水接觸角(WCA)相關聯。較低的WCA(例如，低於90°)係與親水性相關聯，而較高的WCA(例如，高於90°)係與疏水性相關聯。WCA之經驗量測會取決於各種因素，包括表面的平滑度或粗糙度、表面之拓樸、晶格特性、表面晶格中之氧空位、膜層厚度、膜層中之雜質及/或汙染物等因素。
另一方面，由於非極性基團及高分子有機材料的存在，因此EUV微影中所使用的光阻通常具疏水性。疏水性材料傾向於不會黏附於親水性表面，因為疏水性分子與親水性分子之間的交互作用比疏水材料與其本身之疏水-疏水性交互作用在熱力學上更不利。因此，當疏水性光阻被直接塗佈於親水性SnO2 表面上時，其在旋轉時可能不會均勻地黏附於表面，且可能在SnO2 表面上形成珠狀或形成厚度之不規則性。歸因於光阻層中之該等不規則性及不均勻性，在光阻層及SnO2 層上可能存在不均勻的量子產率。此導致光阻中光酸產生之不規則且非預期的偏差。將光阻直接塗佈於SnO2 層上導致線邊緣粗糙度及線寬變動增加，以至於在後續的SnO2 層蝕刻之後發生圖案崩塌。
為了抵消光阻對SnO2 表面的不良黏附性，可在光阻與SnO2 之間設置一或更多中介層(例如旋塗碳)。相較於光阻對SnO2 之黏附性，該中介層具有對光阻及SnO2 兩者之較大的黏附性。因此，可將光阻塗佈於該中介層，而不會形成珠狀或在厚度及/或拓樸上形成其他不規則性。當將光阻塗佈於具有中介層之SnO2 層時，可在不會造成圖案崩塌之情況下完成後續的SnO2 蝕刻。然而，需要較高的EUV輻射劑量以將由光罩或倍縮光罩所界定之圖案轉移至光阻上，因為中介層使得光阻層中之二次電子的量子產率減少。例如，由於二次電子的平均自由徑為大約10-20nm，因此10-20nm之SOC中介層會大大地減少行進至光阻中之二次電子的比例。因此，此處考量使用EUV微影術對SnO2 進行圖案化之改良方法及系統。
依據一實施例，圖1顯示在EUV微影系統100中暴露於EUV輻射104之堆疊體101的概念圖。EUV光源102放射介於約10nm至約124nm之間的EUV輻射104，其可由雷射驅動電漿光源所產生。在某些實施例中，考量波長為約13.5nm。光罩106僅容許設計以圖案化的EUV輻射104到達堆疊體101。應注意，EUV微影系統100可具有許多不同配置及額外元件，其並未加以圖示以避免混淆圖1所闡述之概念。例如，EUV微影系統可包含若干光學元件，例如收集器、鏡、投影光學元件、照明器等。此外，取代圖1中所示之光罩106，光罩106之配置可為倍縮光罩或反射光罩。
堆疊體101係顯示為包含光阻108，其係黏附於諸如旋塗碳(SOC)之黏接層110，該黏接層110黏附於欲圖案化的SnO2 層112。在該堆疊體中於SnO2 層112與基板114之間可包含一或更多膜層，其中基板114可為一矽晶圓。顯示出黏接層110係介於約1nm至約10nm之間。
圖1中顯示若干代表性EUV光子吸收事件。例如，在吸收事件116中，EUV光子可由光阻分子所吸收並造成光阻分子離子化。吸收及離子化事件產生具有低於EUV光子之能量的光電子，其從離子化的光阻分子傳播並產生若干二次電子。該等二次電子與光酸產生劑進行交互作用而產生酸(例如H+ )。對於每個酸產生事件，二次電子皆損失一些能量。在某些估計中，每次酸產生事件中二次電子損失約2-4 eV。
在另一吸收事件118中，黏接層110之SOC分子吸收EUV而不產生光電子。當光電子透過光電效應而產生時，入射光子必須傳遞比材料之功函數(例如電子結合能)更多的能量，俾使材料內之電子射出。若入射光子能量過低，電子不會自材料逸出，且不會產生光電子。相較於SnO2 ，SOC分子具有較高的電子結合能，且因此為透過EUV輻射之較弱的光電子發射體。許多入射光子被SOC吸收而沒有產生光電子。二次電子的量子產率減少至一定程度，以至於必須使EUV劑量(例如EUV強度、或暴露持續時間)增加為約2至約10倍或更多俾產生足量光電子及二次電子，以使光酸產生並進行圖案轉移。
在另一吸收事件120中，EUV光子係由SnO2 層112之SnO2 分子所吸收，而產生光電子及若干二次電子。歸因於二次電子在固體材料中之散射效應，因此顯示出二次電子以隨機的方式進行散射。散射事件(例如二次電子路徑之偏轉、分叉)係由二次電子與SnO2 層中之原子的原子交互作用所致。其中一些散射事件包括彈性散射、離子化、及電漿子或分子激子產生。無論如何，二次電子的平均自由徑可為介於約10nm至20nm之間，其係由圓周122所示以供參考。因此，1nm至10nm之中介黏接層110的存在使得可進入光阻108而產生酸的二次電子之比例減少。因此，藉由黏接層110而使得二次電子的量子產率減少，且需要較大的劑量或暴露時間以達到光阻108之圖案轉移所需的光酸產生量。
圖1中亦顯示草圖124，其顯示：針對堆疊體101之構造，隨距離而變化之光酸產生率的代表性曲線126。理想情況下，光酸會在複數圖案邊緣之間的空間內產生，而不會在圖案邊緣之外產生，如曲線128所示。在某些情況下，在光阻108中於期望的圖案邊緣之外產生光酸會導致缺陷、對比度降低、解析度降低、線邊緣粗糙度(LER)、線寬變動(LWV)、臨界尺寸損失、及圖案崩塌、特徵部邊緣之其他偏差等。在某些情況下，二次電子之散射效應可能導致圖案邊緣之偏差。因此，相較於圖1所示之堆疊體101，此處所述之實施例(見圖3)係考量能夠使圖案轉移至SnO2 層112之後的圖案邊緣偏差(例如LER及LWV)減少。此外，相較於圖1所示之堆疊體101，此處考量的實施例亦能夠減少將特徵部印刷至SnO2 層112上所需之EUV劑量(例如，減少EUV光強度及/或暴露時間)。
依據一實施例，圖2顯示在EUV微影系統100中經由光罩106或倍縮光罩而暴露於EUV輻射104之堆疊體201的概念圖。堆疊體201為其中將光阻209直接塗佈於SnO2 層206的堆疊體，光阻209與SnO2 層206兩者皆在基板208之上且在其間具有一或更多膜層。由於光阻209往往含有高分子有機物，其係相對具疏水性的(例如，具有約90°或更高的WCA)。另一方面，SnO2 層206往往係相對具親水性的，其具有約1°至約20°的WCA。因此，在進行塗佈時，光阻209不會良好地黏附於SnO2 層206。例如，光阻209之厚度可能不均勻、在某些區域光阻209成珠狀、光阻209與SnO2 層206之間的介面203處可能存在非接觸之袋部、且可能存在其他偏差。所提出的該等偏差為使光阻209顯影及蝕刻SnO2 層206時圖案崩塌的原因(關於因直接將光阻塗佈於未改質之SnO2 層上所致之圖案崩塌的圖像，見圖7A)。
該等偏差的其中一些係顯示於光阻209的上表面200a及光阻209的下表面200b中。例如，上表面200a並非實質上平坦的。下表面200b亦是如此。其中一些偏差假定係因以下者而形成：疏水性光阻209與親水性SnO2 層206之間的熱力學上不利之分子交互作用。當光阻209經受軟烘烤或硬烘烤時，該等偏差或變形保持存在且可能加劇。在一範例中，當光阻209在軟或硬烘烤期間受熱時，小的非接觸袋部可能形成於光阻209與SnO2 層206之間的介面203處。因此，光阻209在形狀、厚度、及與SnO2 層206之接觸的連續性方面可能係不規則的。
此外，預期偏差亦係因以下者而形成：在將光阻209旋轉塗佈至SnO2 層206上時所使用的較低旋轉速率。使用較低的旋轉速率以確保光阻209不會因離心力而自SnO2 層206脫落。然而，較低的旋轉速率在將光阻209均勻塗佈於SnO2 層206上之方面亦較為無效。
據顯示，吸收事件202相似於圖1中之吸收事件116而發生。在另一吸收事件218中，EUV光子被SnO2 分子所吸收，而放射光電子及若干二次電子。吾人提出，光阻209中之偏差影響進入光阻209的二次電子之捕集，其程度足以在將圖案轉移至SnO2 層206期間引起後續的圖案崩塌。提出了引起所觀察到之圖案崩塌的若干機制(見圖7A)。在一機制中，假定光阻209之厚度的不規則性影響到達SnO2 層206的EUV輻射劑量。因此，在整個SnO2 層206上，來自SnO2 206的二次電子放射係系統上不規則的，其會導致圖案崩塌。
在預期造成圖案崩塌之另一機制中，非接觸之袋部可能不利地且不均勻地影響SnO2 層206與光阻209之間的二次電子傳輸。當二次電子以一定能量射出時，其具有類似波的特性。作為波，二次電子具有由德布格利(de Broglie)方程式描述之波長：
(1)
在方程式(1)中，h為浦朗克常數(Planck’s constant)，p為二次電子的動量，或者其係以me *v表示，其中me 為電子的質量且v為其速度。
在該領域中眾所周知，例如來自電子束的電子可相似於光子而經歷繞射及折射。因EUV光子吸收事件而產生的二次電子並無不同。例如，當二次電子穿過介面203時，該等二次電子可能發生折射，其使得散射情況增加、並使得敏感度、特異性、及對比度降低。在一假定之範例中，當非接觸袋部存在時，由於SnO2 的折射率與非接觸袋部之類真空空間的折射率之差異，因此二次電子可能在其自SnO2 層206入射於介面203上時經歷全內反射(TIR)。同樣地，在介面203處其間的疏水-親水性接觸可能比疏水-疏水性接觸更會促進二次電子之折射。無倫如何，當將光阻209直接塗佈於未經改質之SnO2 層206上時，觀察到二次電子散射情況增加，其導致解析度、對比度減低、並導致最終的圖案崩塌。
圖2中亦顯示隨距離而變化之光酸產生率的草圖210，其具有理想曲線128和例示性曲線212。相較於具有中介黏接層110之堆疊體101的曲線126，堆疊體201的曲線212繪示在目標區域中(例如圖案邊緣內)較高的光酸產生率。然而，曲線212亦顯示在非目標區域中(例如圖案邊緣外)較高的光酸產生率。在非目標區域中之較高的光酸產生率預期係由如下的前述假定之機制所造成：光阻209的頂表面200a與底表面200b之非平面性、在介面203處存在非接觸袋部、在介面203處存在疏水-親水性交互作用、光阻形成珠狀(未圖示)、及光阻209相對於SnO2 層206在形狀、厚度、拓樸、及鄰近度方面的其他不規則性。如上所述，該等不規則性可能導致穿過介面203的二次電子散射情況增加。由於在非目標區域中有光酸產生，因此可能使得該等非目標區域可溶解於顯影劑中並造成圖案崩塌。
依據一實施例，圖3顯示在EUV微影系統100中經由光罩106或倍縮光罩而暴露於EUV輻射104之堆疊體301的概念圖。堆疊體301包含光阻300，其已被塗佈於SnO2 層304之上表面的疏水性表面處理層302。疏水性表面處理層302預期為一或更多化合物之單層，其將親水性SnO2 層304改質為較不具親水性，使得光阻300黏附於SnO2 層304而不會形成圖2所示之不規則性。疏水性表面處理層302之厚度未按比例繪製。
在某些實施例中，藉由使SnO2 層304暴露於胺基矽烷或胺基錫氣態化合物而形成疏水性單層。有些例示性胺基矽烷及胺基錫化合物係在下文中更詳細地說明。胺基矽烷或胺基錫氣態化合物與SnO2 層304之上表面所暴露的SnO2 分子進行反應，並自組裝成一單層。在其他實施例中，胺基矽烷或胺基錫化合物可處於液態以供反應。此外，在其他實施例中，可將多於一層的疏水性化合物用於疏水性表面處理層302。
在某些實施例中，SnO2 層304的WCA增加約5°或更少至約100°或更多、或約10°至約80°之間、或約20°至約50°之間。例如，若SnO2 層304具有介於約1°-20°之間的WCA，則預期疏水性表面處理層302使SnO2 層304的WCA增加至介於約30°至約120°之間或更高。
當將光阻300塗佈於具有疏水性表面處理層302之SnO2 層304時，使得光阻300與SnO2 層304之黏附性獲得改善。經改善之黏附性使得光阻300與SnO2 層304之間的介面303處具有更高的接觸均勻性、使得光阻300具有更高的平面度、且使得光阻300之厚度具有更高的均勻性。據假定，歸因於與疏水-親水性交互作用相比而較為熱力學上有利的交互作用，介面303處之疏水-疏水性交互作用使得光阻300與SnO2 層304之接觸的穩定性增加(例如，預烘烤及後烘烤兩者)。
提高的接觸穩定性預期使得光阻300與SnO2 層304之間的接觸更為均勻且連續。此外，提高的黏附性預期使造成額外的二次電子散射之非接觸袋部減少或將其消除。因此，與具有中介黏接層110的堆疊體101相比，二次電子的量子產率獲得改善，同時，與不具疏水性表面處理層302的堆疊體201相比，亦改善二次電子捕集的特異性。經改善之二次電子捕集特異性促成圖案轉移而不會造成圖案崩塌，如圖7B所示。
在吸收事件308中，SnO2 吸收EUV光子的能量並射出一次電子(例如光電子)，其產生若干二次電子。當二次電子穿過介面303時，其可能經受比穿過介面203時之折射更少的折射。此外，全內反射造成之影響較小，因為介面303呈現較為連續的接觸。因此，進入光阻300之二次電子的散射效應較小。此外，由於光阻300之厚度因疏水性表面處理層302而變得較為一致，因此在給定的暴露區域上發生的EUV光子吸收事件的速率亦具有經改善之均勻性。
圖3中亦顯示隨距離而變化之光酸產生率的草圖310，其具有理想曲線128和例示性曲線312。相較於具有中介黏接層110之堆疊體101的曲線126，堆疊體301的曲線312繪示在目標區域中(例如圖案邊緣內)較高的光酸產生率。相較於不具疏水性表面改質層302之堆疊體201的曲線212，曲線312描繪在非目標區域中(例如圖案邊緣外)較低的光酸產生率。因此，可利用疏水性表面處理層302而在光酸產生方面達到更大的空間特異性，且可在無圖案崩塌之情況下進行圖案轉移。除了避免圖案崩塌之外，與具有中介黏接層(例如SOC)之堆疊體所需之EUV劑量及/或暴露時間相比，疏水性表面處理層302能使得用於將特徵部印刷至光阻上的EUV劑量更低且/或暴露時間更少。
依據一實施例，圖4A顯示用於對位於基板406上的SnO2 層404進行疏水性表面處理層401之腔室400的概念圖。疏水性表面處理化合物供應部402將化合物供應至腔室中以與SnO2 層404之上表面進行反應。考量將許多化合物用於疏水性表面處理層401。在某些實施例中，可使用胺基有機類金屬/胺基有機金屬，包括胺基矽烷或胺基錫化合物。該等化合物之其中一些係由以下化學結構所描述：
R3 -Si-N-R2 (2)
R2 -Si-(N-R2 )2 (3)
R3 -Sn-N-R2 (4)
R2 -Sn-(N-R2 )2 (5)
在(2)-(5)中，R為烷基。例如，在某些實施例中，疏水性表面處理化合物可包含烷基矽烷及烷基錫化合物，例如(CH3 )2 Si[N(CH3 )2 ]2 、(CH3 )3 SiN(CH3)2 、(CH3 )2 Sn[N(CH3 )2 ]2 、或(CH3 )3 SnN(CH3 )2 、或上述之組合。此外，亦考量使用HMDS (六甲基二矽氮烷，HN[Si(CH3 )3 ]2 )以將三甲基矽基(TMS)基團轉移至SnO2 表面。提供上述的疏水性表面處理化合物以作為非限制性例示性化合物，其與SnO2 表面進行反應以使該等表面的疏水性增加，俾使光阻的黏附性提高。熟習本技藝者將會理解，可能存在其他的疏水性表面處理化合物(因其與SnO2 表面反應並使該等表面更具疏水性以供光阻黏附的能力)，其亦落於本發明之範疇與精神內。以下提供其他的非限制性範例。
應注意，對於烷基矽烷及烷基錫而言，可利用H2 O的存在以使與SnO2 表面之反應進行。有時，來自基板的固有水分為烷基矽烷/錫之反應提供足夠的H2 O以使其發生。在其他實施例中，可將水蒸氣提供至處理腔室400以進行水解，並將TMS或三甲基錫基團轉移至SnO2 表面。
在其他實施例中，亦考量使用具有矽烷或錫原子、及與胺基耦合之反應基(例如烷氧基)、及具有1至20個或更多的碳原子之碳鏈的各種化合物以將SnO2 層404之表面改質為更具疏水性。例如，由供應部402所供應之疏水性表面處理化合物的組成可由以下結構所描述：
R-(CH2 )n -Si-X3 (6)
R-(CH2 )n -Sn-X3 (7)
廣泛而言，疏水性表面處理化合物係考量為如下化合物：與SnO2 反應(例如，透過水解或其他方式)而形成與Sn原子之共價鍵、同時亦含有非極性基團以促使SnO2 表面之疏水性提高的任何化合物。熟習本技藝者將會理解，存在許多其他化學組成、異構物、鏡像異構物等，其落於本發明之範疇與精神內，但並未將其提出以免不必要地混淆本發明之概念。
在(6)及(7)兩者中，R為有機官能基，其大體上不會從碳鏈上水解。在某些實施例中，R為NH2 、NH3 + 、CH3 、NHCH3 、N(CH3 )2 、N(C2 H5 )2 、N(C3 H7 )2 等。並且，在(6)及(7)兩者中，n為介於1至30之間、或介於2至20之間、或介於3至5之間的數字。較長的烷基鏈(例如n>10)傾向於促進SnO2 層404之表面中較大的疏水性。然而，較長的烷基鏈亦在疏水性表面處理過程中引入不確定性。與具有較短烷基鏈者相比，對於較長的烷基而言產生或獲取具有一致碳數的胺基有機類金屬係更具挑戰性的。並且，由於本發明的一目的為在疏水性表面處理中引入較大的均勻性，因此使用較長鏈的烷基可能較難以達成。
再者，具有較長之烷基的胺基有機類金屬或胺基有機金屬(在此稱為胺基有機類金屬)可能經由降低與SnO2 層404之SnO2 分子的反應速率而使處理過程減慢，且亦可能降低SnO2 層404被疏水性表面處理化合物覆蓋的均勻性。因此，預期具有介於2至10個碳的烷基可提供增強的疏水性，同時亦提高反應速率及覆蓋均勻性。
仍參照(6)及(7)，考量X3 為包含介於一至三個之間的可水解基團(例如烷氧基)。例如，在一實施例中，X3 可具有Xa =OH、COOH、或OCH3 等，而Xb,c =H、CH3 、C2 H5 、C3 H5 。在另一實施例中，X3 可具有Xa,b,c =OH、COOH、OCH3 、OC2 H5 等。在某些實施例中，可使用雙腳(dipodal)或三腳(tripodal)的矽烷基，其組成描述如下：
R-CH-[(CH2)n M-X3 ]2 (8)
R-C-((CH2 )n M-X3 )3 (9)
在(8)及(9)中，M為類金屬/金屬，例如Si或Sn。(8)中所示之化合物可與多達6個Sn原子鍵結，而(9)中之化合物可與多達9個Sn原子鍵結。
在某些實施例中，疏水性表面處理化合物可在整個SnO2 層404之表面上形成單層。此等預期之單層具有一分子的該處理化合物之厚度(例如，介於約5Å至約100Å之間)。在某些實施例中，該處理化合物可形成「自組裝單層」。自組裝單層為因沉積及反應期間之化學力而形成之材料(此處為疏水性處理化合物)的一分子厚之膜層。此外，在具有多於一個的可水解基團(例如，三個OCH3 基團)之某些實施例中，每一處理化合物分子可與SnO2 層404形成多於一個的矽氧(oxane)鍵並於彼此之間形成矽氧烷(siloxane)鍵。
預期疏水性表面處理化合物處於氣相，且在腔室400中暴露於SnO2 層404達約5秒或更少至約180秒或更多、或介於約10秒至約60秒之間、或介於約15秒至約30秒之間。關於氨基矽烷及胺基錫之處理暴露時間的一些實驗結果係分別顯示於圖6A及6C中。暴露時間會依據所使用之疏水性表面處理化合物而變化，其中在化學上較為複雜(例如，較長的烷基鏈、支鏈、烷氧基數)的化合物可能需要相對較高的暴露時間以達到相似的覆蓋百分比或疏水性增長。
在某些實施例中，疏水性表面處理化合物流入腔室400中之流量介於約每分鐘5標準立方公分(SCCMs)至約1000 SCCMs之間、或介於約10 SCCMs至約100 SCCMs之間、或介於約20 SCCMs至約40 SCCMs之間。在某些實施例中，使載氣(例如氦)以介於約20 SCCMs至約200 SCCMs之間或更高、或介於約50 SCCMs至約100 SCCMs之間的流量流入腔室400中。在某些實施例中，腔室400包含一或更多加熱及/或冷卻元件(未圖示)，以維持介於約室溫至約100°C之間、或介於約30°C至約60°C之間、或約50°C的溫度。
此外，在某些實施例中，預期疏水性表面處理層401在SnO2 層404上具有約10%至約100%的覆蓋率，其中覆蓋率係描述為：與疏水性表面處理化合物鍵結之Sn原子數目除以可在以上提供之條件下參與此等鍵合的Sn分子總數。在其他實施例中，利用圖4A中所示之製程預期達成介於約20%至約99.99%之間、介於約50%至約99%之間、介於約70%至約90%之間的覆蓋率。設想該等範圍以增加SnO2 層404之表面的疏水性，以使光阻黏附性提高，俾相較於將光阻塗佈於未經處理之SnO2 層的方式而在以下方面改善圖案轉移：改善線邊緣粗糙度、線寬變動/粗糙度、及避免圖案崩塌。
在某些實施例中，疏水性表面處理層401使得SnO2 層404之WCA增加約5°至約100°之間、或約10°至約80°之間、或約20°至約50°之間。預期該等WCA增加使得光阻對SnO2 層404的黏附性增加，俾相較於將光阻塗佈於未經處理之SnO2 層的方式而在以下方面獲得改善：LER、LWV、及避免圖案崩塌。
依據一實施例，圖4B顯示光阻旋轉塗佈機408的概念圖，該光阻旋轉塗佈機408處於將光阻414之膜層塗佈於具有疏水性表面處理層401之SnO2 層404上的製程中。光阻414係由光阻供應部410所供應，且係經由分配器412而施加至SnO2 層404上。接著，透過與夾頭418連接的轉軸420而使晶圓406旋轉，俾均勻地分配光阻414並將過量的光阻去除，以藉由一或更多邊珠去除器(EBR) 416加以吸取。
通常，使用高旋轉速率(例如3000-8000 rpm)以在基板上均勻地分配光阻，其取決於光阻的黏度。當將光阻塗佈於未經疏水性表面處理化合物改質的SnO2 層時，必須使用較低的旋轉速率，以避免大部份所塗佈之光阻因黏附性差而發生離心脫落。所得之光阻層具有不規則性，例如不均勻的厚度、形成珠狀、非接觸之袋部等。疏水性表面處理層401使得光阻414能夠黏附於SnO2 層404，使得可利用較高的旋轉速率且與未經處理之SnO2 層相比而具有較低程度的離心脫落。所得之光阻414在厚度、拓墣、及與SnO2 層404之接觸方面具有較高的均勻性。
依據某些實施例，圖5A-5H顯示SnO2 表面係如何透過疏水性表面處理化合物加以改質。圖5A顯示在SnO2 層之表面處與兩個Sn原子鍵結的氧原子。在某些實施例中，可在一引動步驟中使Sn原子羥基化。在圖5B中，例示性胺基矽烷前驅物(例如(OCH3 )3 Si(CH2 )3 NH2 )係顯示為已透過矽氧鍵與三個Sn原子進行反應。在圖5C中，例示性胺基錫前驅物(例如(OCH3 )3 Sn(CH2 )3 NH2 )係顯示為已與三個Sn原子進行反應。圖5D顯示兩個例示性胺基矽烷前驅物(例如OCH3 Si(CH2 )3 NH2 (CH3 )2 )各自與Sn原子進行反應。此等反應的巨觀效應使得SnO2 表面的疏水性及光阻對其之黏附性增加。
圖5E顯示經胺基類金屬矽烷前驅物處理之SnO2 表面的實施例，其中該胺基類金屬矽烷前驅物具有三個烷氧基，其中M為類金屬或金屬，例如Si或Sn。三個烷氧基之其中一者與Sn原子進行反應，而另外兩者與相鄰的M原子鍵結。圖5F顯示經六甲基二矽氮烷(HMDS)、或(CH3 )2 Si[N(CH3 )2 ]2 、(CH3 )3 SiN(CH3 )2 處理之SnO2 表面的實施例。此等處理之結果為三甲基矽基轉移至SnO2 表面的Sn原子。與以下含錫疏水性表面處理化合物之相似反應亦可利用三甲基錫基團將SnO2 改質：(CH3 )2 Sn(N(CH3 )2 )2 、(CH3 )3 SiN(CH3 )2 、及HN[Sn(CH3 )3 ]2 。
圖5G顯示經雙腳(dipodal)矽烷基團處理之SnO2 表面的實施例，其中M為類金屬/金屬，例如Si或Sn。圖5H顯示胺基有機類金屬之實施例，該胺基有機類金屬透過類金屬/金屬M原子和透過胺基以與SnO2 表面之Sn原子形成鍵結。
依據某些實施例，圖6A-6D顯示在SnO2 表面上之胺基矽烷及胺基錫處理的實驗結果，其中胺基矽烷或胺基錫係以10-50 SCCMs之間的蒸氣型態導入至腔室中，該腔室係維持於30°C至60°C之間。圖6A顯示SnO2 表面之WCA如何隨處理時間及處理後時間(例如，等候時間)而變化。在沒有使用胺基矽烷進行處理之情況下，WCA略低於20°，其表示SnO2 表面非常具親水性。未經處理之SnO2 的WCA在48小時之時段內保持在20°之正負幾度內。使用胺基矽烷對SnO2 表面處理達30秒造成在0小時之等候時間時大約57°的WCA。在48小時之跨度內，WCA減少約2°，其表示疏水性表面處理相對穩定。
當利用胺基矽烷對SnO2 表面處理達90秒或180秒時，吾人發現，表面的WCA不會增加。相反地，與30秒之處理相比，90及180秒之處理的WCA皆略微降低。此外，吾人發現，利用經胺基矽烷處理90秒或180秒之表面的WCA在48小時之等候時間的跨度內趨於減小，且經處理180秒之表面的WCA以較大速率減小。
圖6B顯示處理後24小時之SnO2 表面上的水滴及相對應的水接觸角，其中該SnO2 表面係由30秒的胺基矽烷處理所改質。圖6B說明了SnO2 表面變得更具疏水性而更不具親水性。雖然根據該領域之一般定義(例如，其中具疏水性意指WCA>90°)該表面可能不被視為「具疏水性」，但已使該表面變得更具疏水性以至於促進了光阻的黏附性。
圖6C顯示表面之WCA如何隨不同的胺基錫處理時段及處理後各個時間點而變化。在未經處理之情況下(例如，胺基錫：0 s)，發現實驗SnO2 表面的WCA為約1-2°。在利用胺基錫處理30、90、或180s之後，該表面的WCA升高了大約35°或更多。相對於胺基矽烷處理，應注意，在圖6C中，經處理之表面的WCA趨於在24小時之跨度內略微增加約5°。吾人亦發現，胺基矽烷與胺基錫兩者皆以大致相似的程度有效地提高疏水性及WCA。雖然30秒之胺基矽烷處理引起疏水性之最大絕對變化(例如，WCA增加38°)，但胺基錫處理對於不同的處理時間顯示出較為一致的結果。
圖6D顯示處理後24小時之SnO2 表面上的水滴，其中該SnO2 表面係利用胺基錫加以處理達90秒。再次說明，雖然圖6D中所示之表面在技術上可能不被該領域之一般定義視為「具疏水性」，但已使該表面變得更具疏水性以至於使光阻黏附性提高，從而可進行圖案轉移而不會發生圖案崩塌。關於本文實施方式，吾人發現，使用胺基矽烷及胺基錫的疏水性表面處理在處理後70天或更久的時間內促進光阻在SnO2 層上的黏附性。
依據某些實施例，圖7A及7B顯示經蝕刻之SnO2 層的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像，其中該SnO2 層具有大約18nm之節距的線圖案。在圖7A中，光阻被直接塗佈於未經改質之SnO2 以進行EUV微影。所得結果為明顯的圖案崩塌。例如，區域700及702顯示失敗的圖案轉移，其中渠溝並非形成於其應形成之處。區域704及706顯示經過度蝕刻且比圖案所期望者更寬的渠溝。區域708顯示明顯的線邊緣粗糙度、及線寬變動與粗糙度。區域710顯示特徵部變形和偏移。該等區域之各者為將光阻直接塗佈於未經疏水性表面處理之SnO2 如何導致圖案崩塌的範例。
圖7B顯示利用EUV微影術對SnO2 之圖案化，其中在直接塗佈光阻之前利用疏水性表面處理化合物(例如胺基矽烷、或胺基錫)對該SnO2 進行處理。光阻對經表面改質之SnO2 的增強的黏附性使得光阻能夠更均勻地塗佈、且與SnO2 表面之接觸更加一致。因此，圖案以更高的解析度、對比度、及特異性轉移至光阻。光阻中之增進的圖案轉移延續至SnO2 蝕刻期間之增進的圖案轉移。例如，渠溝712具有良好界定的邊緣，且線邊緣粗糙度及線寬變動獲得改善。再者，圖案中的各個渠溝均被轉移，而沒有可見的失敗線圖案轉移。此外，與圖7A中所見者相比，在轉移處理之後沒有看到可見的圖案變形。因此，顯示出，針對約18nm或更小的節距，SnO2 之疏水性表面處理能夠使光阻直接塗佈於SnO2 ，而不會造成後續的SnO2 中之圖案崩塌。
用於控制疏水性表面處理化合物之輸送及光阻塗佈的電腦程式可以任何習用電腦可讀取程式語言寫入：例如，組合語言、C、C++、Pascal、Fortran或其他。藉由處理器執行編譯目的碼或指令碼以執行程式中所識別之工作。
有鑑於以上實施例，應理解，實施例可採用許多以電腦實施的操作，其涉及儲存於電腦系統中的資料。該等操作為需要物理量之物理操控的操作。形成實施例之部分的本文所述操作之任一者為有用的機械操作。該等實施例亦相關於執行該等操作的裝置或設備。該設備可特別地針對所需用途而構建，例如特殊用途電腦。當被定義為特殊用途電腦時，該電腦亦可執行其他處理、程式執行或非特殊用途之部分的例行工作、而仍有特殊用途之操作的能力。或者，可藉由儲存於電腦記憶體、快取中、或透過網路獲取的一或更多電腦程式以選擇性地啟用或配置的一般用途電腦來處理該等操作。當資料係透過網路獲取時，可藉由網路上的其他電腦(例如，計算資源之雲端)以處理該資料。
亦可將一或更多實施例編成電腦可讀媒體上的電腦可讀碼。電腦可讀媒體係可儲存資料之任何的資料儲存裝置，其之後可藉由電腦系統加以讀取。電腦可讀媒體的範例包含硬碟、網路附加儲存(NAS)、唯讀記憶體、隨機存取記憶體、CD-ROMs、CD-Rs、CD-RWs、磁帶、及其他光學式及非光學式資料儲存裝置。電腦可讀媒體可包含分佈於網路耦合電腦系統範圍內的電腦可讀實質媒體，使得電腦可讀碼係以分散方式儲存及執行。
儘管該等方法操作係以特定順序描述，但應理解，可在複數操作之間執行其他內務操作，或者，可將操作調整成使得該等方法操作在稍微不同的時間發生，或者該等操作可分佈於容許複數處理操作以與處理相關的許多間隔發生的系統中。
雖然上述之實施例為了清楚理解的目的已以一些細節加以描述，但顯然地，某些改變與修飾可在所揭示之實施例之範疇內加以實施。應注意，有許多實施本文實施例之處理、系統、及設備的替代方式。因此，所描述的實施例係被視為說明性而非限制性的，且該等實施例非受限於本文所提供之細節。
100:EUV微影系統 101:堆疊體 102:EUV光源 104:EUV輻射 106:光罩 108:光阻 110:黏接層 112:SnO2層 114:基板 116:吸收事件 118:吸收事件 120:吸收事件 122:圓周 124:草圖 126:曲線 128:曲線 200a:上表面 200b:下表面 201:堆疊體 202:吸收事件 203:介面 218:吸收事件 209:光阻 206:SnO2層 208:基板 210:草圖 212:曲線 300:光阻 301:堆疊體 302:疏水性表面處理層 303:介面 304:SnO2層 308:吸收事件 310:草圖 312:曲線 400:腔室 401:疏水性表面處理層 402:疏水性表面處理化合物供應部 404:SnO2層 406:基板 408:光阻旋轉塗佈機 410:光阻供應部 412:分配器 414:光阻 416:邊珠去除器(EBR) 418:夾頭 420:轉軸 700:區域 702:區域 704:區域 706:區域 708:區域 710:區域 712:渠溝
透過結合附圖而參照以下說明可最佳地理解實施例。
依據一實施例，圖1顯示在EUV微影系統中經由光罩或倍縮光罩而暴露於EUV輻射之堆疊體的概念圖，其中該堆疊體包含位在光阻與SnO2 層之間的中介黏接層。
依據一實施例，圖2顯示在EUV微影系統中經由光罩或倍縮光罩而暴露於EUV輻射之堆疊體的概念圖，其中該光阻被直接塗佈於未經改質之SnO2 層。
依據一實施例，圖3顯示在EUV微影系統中經由光罩或倍縮光罩而暴露於EUV輻射之堆疊體的概念圖，其中該光阻被直接塗佈於經疏水性表面處理改質之SnO2 層。
依據一實施例，圖4A顯示用於對位於基板上的SnO2 層施加疏水性表面處理之腔室的概念圖。
依據一實施例，圖4B顯示光阻旋轉塗佈機的概念圖，該光阻旋轉塗佈機處於將光阻之膜層塗佈於具有疏水性表面處理層之SnO2 層上的製程中。
依據某些實施例，圖5A-5H顯示SnO2 表面係如何透過疏水性表面處理化合物加以改質。
依據某些實施例，圖6A-6D顯示在SnO2 表面上之胺基矽烷及胺基錫處理的實驗結果。
依據某些實施例，圖7A及7B顯示經蝕刻之SnO2 層的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像，其中該SnO2 層具有大約18nm之節距的線圖案。
100:EUV微影系統
101:堆疊體
102:EUV光源
104:EUV輻射
106:光罩
108:光阻
110:黏接層
112:SnO2層
114:基板
116:吸收事件
118:吸收事件
120:吸收事件
122:圓周
124:草圖
126:曲線
128:曲線

Claims (19)

  1. 一種用於基板處理之方法，包含：將疏水性表面處理化合物導入至一處理腔室中，該處理腔室容納具有SnO2層之一基板以進行處理，該疏水性表面處理化合物對該SnO2層的表面產生改質作用，其使得該表面的疏水性增加；以及藉由旋轉塗佈操作在該SnO2層的該表面上沉積光阻之膜層，對該SnO2層之該表面之該改質作用使得旋轉塗佈操作期間該光阻與該SnO2層之間之接觸的黏附性增強，其中該疏水性表面處理化合物包含反應性基團及胺基，該反應性基團與該SnO2層之該表面的Sn原子反應而進行該改質作用，而該胺基參與與該光阻的疏水-疏水性交互作用以增加該表面的疏水性。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該改質作用使得在該旋轉塗佈操作之後該光阻與該SnO2層之間之接觸為直接且連續的。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中，與在無該改質作用之情況下將光阻塗佈於該SnO2層時相比，該改質作用使得在該旋轉塗佈操作之後該光阻之厚度的均勻性更大。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該改質作用在該SnO2層之該表面上形成該疏水性表面處理化合物之塗層，俾使該光阻能夠在沒有該光阻與該塗層之間的中介層之情況下直接沉積於該SnO2層上。
  5. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該光阻與該SnO2層之間之接觸的增強的黏附性係由疏水-疏水性分子間力所介導的，與在無該改質作用之情況下將光阻塗佈於該SnO2層之該表面時發生的親水-疏水性分子間力相比，該等疏水-疏水性分子間力係更為熱力學上有利的。
  6. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中，當該光阻在微影操作期間暴露於極紫外(EUV)光時，與該光阻和該SnO2層之間存在中介層時相比，該光阻與該SnO2層之間之接觸的增強的黏附性使得自該SnO2層之二次電子捕集率更高。
  7. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中，當該光阻在微影操作期間暴露於EUV光以將圖案轉移至該光阻時，與在無該改質作用之情況下將光阻塗佈於該SnO2層時相比，該光阻與該SnO2層之間之接觸的增強的黏附性使得圖案轉移的解析度更高。
  8. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該疏水性表面處理化合物與該SnO2層的Sn原子進行反應而形成該疏水性表面處理化合物之單層。
  9. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該疏水性表面處理化合物為胺基矽烷化合物或胺基錫化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該疏水性表面處理化合物為下列之其中一者：(CH3)2Si[N(CH3)2]2、(CH3)3SiN(CH3)2、(CH3)2Sn[N(CH3)2]2、(CH3)3SnN(CH3)2、HN[Si(CH3)3]2、或HN[Sn(CH3)3]2。
  11. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中將該疏水性表面處理化合物導入至該處理腔室中之該步驟具有以下特徵：介於每分鐘5標準立方公分(SCCMs)至100SCCMs之間的流率，俾提供足夠的疏水性表面處理化合物以進行該改質作用。
  12. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中該SnO2層之該表面在該處理腔室中暴露於該疏水性表面處理化合物達10秒至180秒之間，以使該疏水性表面處理化合物能夠與該表面進行反應。
  13. 如申請專利範圍第1項之用於基板處理之方法，其中對該SnO2層之該表面之該改質作用使得該表面的水接觸角(WCA)增加至少10°。
  14. 一種用於基板處理之方法，包含：在一基板上沉積一SnOx層，該SnOx層的表面係具親水性的；使該SnOx層之該表面與一疏水性表面處理化合物進行反應，俾使該表面變得較不具親水性；以及在該SnOx層上旋轉塗佈一光阻，與該疏水性表面處理化合物反應而變得較不具親水性的該SnOx層之該表面使得該SnOx層與該光阻的黏附性增加，從而使得該光阻與該SnOx層之間直接接觸，其中該疏水性表面處理化合物包含反應性基團及胺基，該反應性基團與該SnOx層之該表面的Sn原子反應，而該胺基參與與該光阻的疏水-疏水性交互作用。
  15. 如申請專利範圍第14項之用於基板處理之方法，更包含：利用EUV微影術將一圖案轉移至該SnOx層上，其中該光阻與該SnOx層之間的直接接觸使得該圖案中之特徵部的線邊緣粗糙度減低。
  16. 如申請專利範圍第14項之用於基板處理之方法，其中使該SnOx層之該表面與該疏水性表面處理化合物進行反應之該步驟形成一自組裝單層(SAM)，使得僅存在該疏水性表面處理化合物之該單層將該光阻與該SnOx層分隔開。
  17. 如申請專利範圍第14項之用於基板處理之方法，其中該疏水性表面處理化合物包含一反應性基團及一疏水性基團，該反應性基團與該SnOx層鍵結，而該疏水性基團與該光阻進行交互作用，以引致該SnOx層與該光阻之增加的黏附性。
  18. 如申請專利範圍第14項之用於基板處理之方法，其中x係介於1至8之間。
  19. 如申請專利範圍第14項之用於基板處理之方法，其中該疏水性表面處理化合物為下列之其中一者：(CH3)2Si[N(CH3)2]2、(CH3)3SiN(CH3)2、(CH3)2Sn[N(CH3)2]2、(CH3)3SnN(CH3)2、HN[Si(CH3)3]2、或HN[Sn(CH3)3]2。
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