TWI813632B - 放射線檢測器、及放射線檢測器之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之放射線檢測器具備：基板，其具有第1電極部；放射線吸收層，其相對於基板配置於一側，且包含複數個鈣鈦礦結晶；及第2電極部，其相對於放射線吸收層配置於一側，且介隔放射線吸收層與第1電極部對向。於放射線吸收層中第1電極部與第2電極部之間之區域，複數個鈣鈦礦結晶之各者以將第1電極部與第2電極部對向之第1方向作為長度方向延伸之方式形成。

Description

放射線檢測器、及放射線檢測器之製造方法
本發明係關於一種放射線檢測器、及放射線檢測器之製造方法。
作為可應用於放射線檢測器之放射線吸收層之材料，提出有鈣鈦礦材料。鈣鈦礦材料與CsI、a-Se、CdTe等相比更廉價，因此可預想於需要大面積之放射線檢測器之領域(例如，醫療領域、非破壞檢查領域等)中具有優勢。於非專利文獻1中，記載有具備以鈣鈦礦材料形成之放射線吸收層的直接轉換型之放射線檢測器。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]「Detection of X-ray photons by solution-processed lead halide perovskites」, NATURE PHOTONICS, 英國，Nature publishing Group, May 25, 2015, Vol. 9, p. 444-449
[發明所欲解決之問題]
於如上述之直接轉換型之放射線檢測器中，就確保放射線之吸收效率之觀點而言，較理想為放射線吸收層之厚度較大。然而，若放射線吸收層之厚度變大，則於放射線吸收層產生之電荷(電子及電洞)之移動距離會因放射線之吸收變大，因此，有電荷之收集效率下降或複數個像素間之串擾增大之虞。
因此，本發明之目的在於提供一種能夠抑制電荷之收集效率下降或複數個像素間之串擾增大並且確保放射線之吸收效率的放射線檢測器、及此種放射線檢測器之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之一態樣之放射線檢測器具備：基板，其具有第1電極部；放射線吸收層，其相對於基板配置於一側，且包含複數個鈣鈦礦結晶；及第2電極部，其相對於放射線吸收層配置於一側，且介隔放射線吸收層與第1電極部對向；且於放射線吸收層中第1電極部與第2電極部之間之區域，複數個鈣鈦礦結晶之各者以將第1電極部與第2電極部對向之第1方向作為長度方向延伸之方式形成。
於該放射線檢測器中，放射線吸收層包含複數個鈣鈦礦結晶，於放射線吸收層中第1電極部與第2電極部之間之區域，複數個鈣鈦礦結晶之各者以將第1電極部與第2電極部對向之第1方向作為長度方向延伸之方式形成。藉此，即便為了確保放射線之吸收效率而增大放射線吸收層之厚度，例如於第1電極部包含複數個第1電極之情形時，亦可抑制複數個第1電極中之電荷之收集效率下降或複數個第1電極間之串擾增大。因此，根據該放射線檢測器，能夠抑制電荷之收集效率下降或複數個像素間之串擾增大並且確保放射線之吸收效率。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，於第1電極部與第2電極部之間之區域，第1方向上之鈣鈦礦結晶之長度於將與第1方向垂直之第2方向上之鈣鈦礦結晶之寬度設為1時，亦可為2以上。藉此，能夠更確實地抑制電荷之收集效率下降或複數個像素間之串擾增大。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，於第1電極部與第2電極部之間之區域，第1方向上之鈣鈦礦結晶之長度亦可為10 μm以上。藉此，容易增大放射線吸收層之厚度，因此，能夠容易且確實地確保放射線之吸收效率。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，亦可為，第1電極部包含複數個第1電極，於第1電極部與第2電極部之間之區域，與第1方向垂直之第2方向上之鈣鈦礦結晶之寬度為複數個第1電極之排列間距以下。或者，於本發明之一態樣之放射線檢測器中，亦可為，第2電極部包含複數個第2電極，於第1電極部與第2電極部之間之區域，與第1方向垂直之第2方向上之鈣鈦礦結晶之寬度為複數個第2電極之排列間距以下。藉由該等，能夠更確實地抑制複數個像素間之串擾增大。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，於第1電極部與第2電極部之間之區域，鈣鈦礦結晶之存在率亦可為80%以上。藉此，能夠更確實地確保放射線之吸收效率。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，於第1電極部與第2電極部之間之區域，鈣鈦礦結晶亦可與至少1個其他鈣鈦礦結晶接觸。藉此，能夠更確實地確保放射線之吸收效率。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，於第1電極部與第2電極部之間之區域，第1方向上之鈣鈦礦結晶之長度亦可小於第1方向上之放射線吸收層之厚度。藉此，即便為了確保放射線之吸收效率而增大放射線吸收層之厚度，亦能夠確實地形成包含各自將第1方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶之放射線吸收層。
於本發明之一態樣之放射線檢測器中，於第1電極部與第2電極部之間之區域，第1方向上之放射線吸收層之厚度亦可為100 μm以上。藉此，能夠更確實地確保放射線之吸收效率。
本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法具備：第1步驟，其係以包含鈣鈦礦材料之溶液生成霧；第2步驟，其係將霧與載氣混合；第3步驟，其係對具有第1電極部之基板，於將基板加熱之狀態下，吹送包含霧之載氣，於基板上之區域中與第1電極部對應之區域，以各自將基板之厚度方向作為長度方向延伸之方式形成複數個鈣鈦礦結晶，從而相對於基板於一側形成包含複數個鈣鈦礦結晶之放射線吸收層；及第4步驟，其係相對於放射線吸收層於一側形成介隔對應於第1電極部之區域與第1電極部對向之第2電極部。
根據該放射線檢測器之製造方法，能夠製造如上述之具備放射線吸收層之放射線檢測器。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第1步驟中，亦可藉由超音波振動以溶液生成霧。藉此，能夠容易且確實地生成較佳之霧。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第2步驟中，亦可將稀釋氣體與載氣混合。藉此，能夠調整對以將基板之厚度方向作為長度方向延伸之方式形成複數個鈣鈦礦結晶而言重要之霧之濃度。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第3步驟中，亦可將基板加熱至110℃以上170℃以下之溫度。藉此，能夠確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第3步驟中，亦可將基板加熱至130℃以上170℃以下之溫度。藉此，能夠更確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第2步驟中，亦可以0.25 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘之流量供給載氣。藉此，能夠確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第2步驟中，亦可以0.30 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘之流量供給載氣。藉此，能夠更確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第1步驟中，亦可藉由使鈣鈦礦材料溶解於以DMSO：DMF＝1：0以上10以下之體積比包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含鈣鈦礦材料之溶液。藉此，能夠確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第1步驟中，亦可藉由使鈣鈦礦材料溶解於以DMSO：DMF＝1：0以上5以下之體積比包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含鈣鈦礦材料之溶液。藉此，能夠更確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向而伸之複數個鈣鈦礦結晶。
於本發明之一態樣之放射線檢測器之製造方法中，於第3步驟中，亦可以溶液之溶劑之沸點＋20℃之溫度為上限值對基板進行加熱。藉此，能夠確實地形成將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種能夠抑制電荷之收集效率下降或複數個像素間之串擾增大並且確保放射線之吸收效率的放射線檢測器、及此種放射線檢測器之製造方法。
以下，參照圖式詳細地對本發明之實施形態進行說明。再者，於各圖中，對相同或相當之部分標附相同符號，並省略重複說明。 [放射線檢測器之構成]
如圖1所示，放射線檢測器1具備面板(基板)10、放射線吸收層4及電極6。放射線檢測器1例如係為了形成X射線透射圖像而檢測作為放射線之X射線之固體攝像裝置。於放射線檢測器1中，第2電極部包含1個電極6。
面板10具有包含玻璃等絕緣材料之支持基板11、及設置有複數個像素P之功能層12。各像素P包含電極13、電容器14及薄膜電晶體15。於放射線檢測器1中，第1電極部包含複數個電極13。電容器14之一電極與電極13電性連接。電容器14之另一電極與接地電位電性連接。薄膜電晶體15之一電流端子電性連接於將電容器14之一電極與電極13電性連接之配線。薄膜電晶體15之另一電流端子與讀出用配線R電性連接。薄膜電晶體15之控制端子與列選擇用配線Q電性連接。
薄膜電晶體15具有作為場效電晶體(FET)或雙極電晶體之構成。於薄膜電晶體15具有作為FET之構成之情形時，控制端子相當於閘極，電流端子相當於源極或汲極。於薄膜電晶體15具有作為雙極電晶體之構成之情形時，控制端子相當於基極，電流端子相當於集極或發射極。
如圖2所示，於面板10中，複數個像素P呈矩陣狀配置。像素Pm ， n 係指位於第m列第n行之像素。m為1以上M(2以上之整數)以下之整數，n為1以上N(2以上之整數)以下之整數。配置於第m列之N個像素Pm ， n 之各者所包含之薄膜電晶體15之控制端子(參照圖1)與配置於第m列之1根列選擇用配線Qm 電性連接。配置於第n行之M個像素Pm ， n 之各者所包含之薄膜電晶體15之另一電流端子(參照圖1)與配置於第n行之1根讀出用配線Rn 電性連接。
如圖1所示，放射線吸收層4配置於面板10中之一側之表面10a。即，放射線吸收層4相對於面板10配置於一側。放射線吸收層4包含複數個鈣鈦礦結晶40。作為構成鈣鈦礦結晶40之鈣鈦礦材料，可例示PbX2 (X＝Cl、Br、I)及CsY(Y＝Cl、Br、I)(例如CsPbBr3 等)。於放射線吸收層4中，入射之X射線若被吸收，根據其吸收量產生電荷(電子及電洞)。
放射線吸收層4之厚度例如為1 μm～2 mm。若放射線吸收層4之厚度為100 μm以上，則X射線之吸收效率提昇。若放射線吸收層4之厚度為1 mm以下，則由於X射線之吸收產生之電荷之消失(即電子與電洞之再結合引起之消失)得到抑制，電荷之收集效率提昇。
電極6配置於放射線吸收層4中之一側之表面4a。即，電極6相對於放射線吸收層4配置於一側。電極6介隔放射線吸收層4與複數個電極13對向。電極6由導電性材料形成。作為該導電性材料，可例示鋁、金、銀、鉑、鈦等金屬、添加有錫之氧化銦(ITO)、添加有氟之氧化錫(FTO)、氧化錫(SnO2 )、銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)等導電性金屬氧化物、包含導電性高分子等之有機系導電性材料等。
以上述方式構成之放射線檢測器1被如下使用。如圖2所示，放射線檢測器1之電極6與偏壓電壓供給電源21電性連接。藉由偏壓電壓供給電源21，以相對於面板10所具有之複數個電極13產生負電位差之方式對電極6施加偏壓電壓。放射線檢測器1之列選擇用配線Qm 與閘極驅動器22電性連接。放射線檢測器1之讀出用配線Rn 經由電荷-電壓轉換器組23與多工器24電性連接。多工器24與圖像處理部25電性連接，圖像處理部25與圖像顯示部26電性連接。再者，閘極驅動器22、電荷-電壓轉換器組23及多工器24等有時亦作為放射線檢測器1之構成形成於面板10。
於該狀態下，如圖1所示，對拍攝對象照射之X射線入射至放射線吸收層4，該X射線被放射線吸收層4吸收時，於放射線吸收層4中，根據X射線之吸收量產生電荷(電子及電洞)。放射線吸收層4中產生之電子被各像素P之電極13收集，儲存於各像素P之電容器14。另一方面，放射線吸收層4中產生之電洞被電極6收集。
繼而，如圖1及圖2所示，自閘極驅動器22，經由第m列之列選擇用配線Qm 發送控制信號，第m列之各像素Pm ， n 之薄膜電晶體15被接通。閘極驅動器22依序對全部列選擇用配線Qm 實施該控制信號之發送。藉此，第m列之各像素Pm ， n 之電容器14中儲存之電荷(電子)經由對應之各讀出用配線Rn 輸入至電荷-電壓轉換器組23，與該電荷量相應之電壓信號被輸入至多工器24。多工器24將與各像素Pm ， n 之電容器14中儲存之電荷量相應之電壓信號依序輸出至圖像處理部25。圖像處理部25基於自多工器24輸入之電壓信號形成拍攝對象之X射線透射圖像，並使該X射線透射圖像顯示於圖像顯示部26。 [鈣鈦礦結晶之構成]
如圖1所示，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，鈣鈦礦結晶40以將方向(第1方向)D1作為長度方向延伸之方式形成。即，於鈣鈦礦結晶40中，於鈣鈦礦結晶40之外寬於某一方向成為最大之情形時，該方向便為沿方向D1之方向。換言之，鈣鈦礦結晶40亦可謂以方向D作為長度方向之柱狀結晶或者長條狀結晶、或以沿方向D1之方式延伸之柱狀結晶或者長條狀結晶。鈣鈦礦結晶40例如為鈣鈦礦材料之多晶。再者，方向D1係複數個電極13與電極6對向之方向，與面板10之厚度方向一致。
於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度在將與方向D1垂直之方向(第2方向)D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度設為1時，為2以上。於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度為10 μm以上。於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度小於方向D1上之放射線吸收層4之厚度。再者，於本實施形態中，方向D1上之放射線吸收層4之厚度為100 μm以上。
於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度為複數個電極13之排列間距以下。於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度為50 μm以下。於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，鈣鈦礦結晶40之存在率為80%以上。於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，鈣鈦礦結晶40與至少1個其他鈣鈦礦結晶40接觸。再者，複數個電極13之排列間距意為相鄰之電極13之中心間距離。又，某一區域中之鈣鈦礦結晶40之存在率意為存在於該區域之複數個鈣鈦礦結晶40之體積相對於該區域之體積所占之比率。
上述鈣鈦礦結晶40之形狀、長度、寬度及存在率可以如下方式進行確認。首先，以放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域於方向D2上被4等分且該區域於與方向D1及方向D2垂直之方向上被4等分之方式，將放射線吸收層4切斷。繼而，觀察放射線吸收層4之各切斷面(相對之一對切斷面觀察其中任一切斷面即可)中複數個電極13與電極6之間之截面區域。可將該截面區域中之鈣鈦礦結晶40之形狀、長度、寬度及存在率推算為上述鈣鈦礦結晶40之形狀、長度、寬度及存在率。 [作用及效果]
於放射線檢測器1中，放射線吸收層4包含複數個鈣鈦礦結晶40，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，複數個鈣鈦礦結晶40之各者以將複數個電極13與電極6對向之方向D1作為長度方向延伸之方式形成。藉此，即便為了確保放射線之吸收效率而增大放射線吸收層4之厚度，亦可抑制複數個電極13中之電荷之收集效率下降或複數個電極13間之串擾增大。複數個電極13中之電荷之收集效率之下降得到抑制之原因在於：藉由使放射線吸收層4中晶界間隙減小，提高了電荷之移動速度。因此，根據放射線檢測器1，能夠抑制電荷之收集效率下降或複數個像素P間之串擾增大並且確保放射線之吸收效率。
又，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度在將與方向D1垂直之方向D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度設為1時，為2以上。藉此，能夠更確實地抑制電荷之收集效率下降或複數個像素間之串擾增大。再者，就該觀點而言，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度在將方向D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度設為1時更佳為20以上。
又，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度為10 μm以上。藉此，放射線吸收層4之厚度容易增大，因此，能夠容易且確實地確保放射線之吸收效率。
又，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，與方向D1垂直之方向D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度為複數個電極13之排列間距以下。藉此，能夠更確實地抑制複數個像素P間之串擾之增大，從而能夠獲得銳度較高之X射線透射圖像。
又，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，鈣鈦礦結晶40之存在率為80%以上。藉此，能夠更確實地確保放射線之吸收效率。
又，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，鈣鈦礦結晶40與至少1個其他鈣鈦礦結晶40接觸。藉此，能夠更確實地確保放射線之吸收效率。
又，於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之鈣鈦礦結晶40之長度小於方向D1上之放射線吸收層4之厚度。藉此，即便為了確保放射線之吸收效率而增大放射線吸收層4之厚度，亦能夠確實地形成包含各自將方向D1作為長度方向延伸複數個鈣鈦礦結晶40之放射線吸收層4。
於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域，方向D1上之放射線吸收層4之厚度為100 μm以上。藉此，能夠更確實地確保放射線之吸收效率。 [放射線檢測器之製造方法]
首先，使鈣鈦礦材料溶解於溶劑中，生成前驅物溶液。鈣鈦礦材料例如為PbX2 (X＝Cl、Br、I)及CsY(Y＝Cl、Br、I)。溶劑例如為γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)等有機溶劑。但溶劑只要為能夠使鈣鈦礦材料溶解者即可，可為包含1種溶劑者，或者亦可為包含2種以上之溶劑者。於使用PbX2 及CsY作為鈣鈦礦材料之情形時，鈣鈦礦材料之莫耳比例如為PbX2 ：CsY＝1：1～2：1，前驅物溶液中之鈣鈦礦材料之濃度例如為10～100 mmol/L。
繼而，如圖3所示，將生成之前驅物溶液S放入至霧化容器51，藉由超音波振動以前驅物溶液S產生霧M。即，藉由超音波振動，以包含鈣鈦礦材料之溶液即前驅物溶液S生成霧M(第1步驟)。超音波振動之振動數例如為2.4 MHz。藉由調整超音波振動之振動數，能夠調整霧M之尺寸。關於霧M之粒子尺寸，若超過10 μm，則空氣中之霧M之沈降速度超過1 mm/秒，霧M無法於空氣中滯留，因此，較佳為10 μm以下。
繼而，當霧M充分生成，霧化容器51內之霧量穩定時，流通載氣G1及稀釋氣體G2，將霧M、載氣G1及稀釋氣體G2混合，將包含霧M之載氣G1經由流路52輸送至噴嘴53。即，將霧M及稀釋氣體G2與載氣G1混合(第2步驟)。於本實施形態中，將霧M、載氣G1及稀釋氣體G2混合，但將該混合氣體稱作包含霧M之載氣G1。
繼而，自噴嘴53對設置於附加熱裝置之載台54且被加熱至特定溫度(例如150～200℃)之面板10吹送包含霧M之載氣G1。此時，藉由使載台54動作，使面板10相對於噴嘴53例如進行往返移動而使特定量之霧M附著於面板10之表面10a。藉此，於面板10之表面10a形成包含複數個鈣鈦礦結晶40之放射線吸收層4。即，對面板10，於將面板10加熱之狀態下，吹送包含霧M之載氣G1，於面板10上之區域中與複數個電極13對應之區域，以各自將面板10之厚度方向作為長度方向延伸之方式形成複數個鈣鈦礦結晶40，從而相對於面板10於一側形成包含複數個鈣鈦礦結晶40之放射線吸收層4(第3步驟)。
於該步驟中，藉由反覆進行霧M向面板10之表面10a之附著及溶劑自霧M之揮發(即鈣鈦礦材料之析出)，於面板10之表面10a形成複數個鈣鈦礦結晶40。霧M係微粒級或亞微粒級之液滴。該尺寸之液滴被稱為「液滴微粒子」，兼具液狀且氣體狀之性質。因此，能夠一面使面板10之表面10a之周圍保持為溶劑環境一面以氣相沈積法之方式進行成膜。其結果，於面板10之表面10a，以各自將面板10之厚度方向作為長度方向延伸之方式形成複數個鈣鈦礦結晶40。
再者，只要能夠使特定量之霧M附著於面板10之表面10a，則既可使噴嘴53進行動作亦可不使噴嘴53及載台54進行動作。又，亦可藉由預先於面板10之表面10a形成金屬遮罩或抗蝕劑，而對放射線吸收層4之形成區域進行圖案化。
繼而，於放射線吸收層4之表面4a形成電極6。即，相對於放射線吸收層4於一側形成介隔面板10上之區域中對應於複數個電極13之區域與複數個電極13對向之電極6(第4步驟)。電極6可使用噴塗、網版印刷、旋轉塗佈等形成。或者，電極6可使用蒸鍍法、濺鍍法等形成。
藉由以上，獲得放射線檢測器1。根據上述放射線檢測器1之製造方法，能夠製造如上述之具備放射線吸收層4之放射線檢測器1。
又，於以包含鈣鈦礦材料之溶液即前驅物溶液S生成霧M之步驟中，藉由超音波振動以前驅物溶液S生成霧M。藉此，能夠容易且確實地生成較佳之霧M。
又，於將霧M與載氣G1混合之步驟中，將稀釋氣體G2與載氣G1混合。藉此，能夠調整對以將面板10之厚度方向作為長度方向延伸之方式形成複數個鈣鈦礦結晶40而言重要之霧M之濃度。 [變化例]
本發明並不限定於上述實施形態。例如，放射線吸收層4只要於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域包含以將方向D1作為長度方向延伸之方式形成的複數個鈣鈦礦結晶40，則亦可包含非長條狀之結晶或空隙等作為其一部分。尤其是，亦可於放射線吸收層4中複數個電極13與電極6之間之區域以外之區域(例如自方向D1觀察時之放射線吸收層4之外緣區域)，不包含以將方向D1作為長度方向延伸之方式形成之複數個鈣鈦礦結晶40。
又，放射線檢測器1亦可以檢測X射線以外之放射線之方式構成。又，亦可對電極6，以相對於面板10所具有之複數個電極13產生正電位差之方式施加偏壓電壓。於該情形時，各電極13收集因X射線之吸收於放射線吸收層4中產生之電洞。又，於上述實施形態中，第2電極部包含介隔放射線吸收層4與複數個電極13對向之1個電極6，但第2電極部亦可包含介隔放射線吸收層4與複數個電極13對向之複數個電極6。於該情形時，各電極6只要介隔放射線吸收層4與至少1個電極13對向即可。又，於上述實施形態中，構成第1電極部之複數個電極13具有作為像素電極之功能，但亦可使構成第2電極部之複數個電極6具有作為像素電極之功能。於該情形時，第1電極部包含介隔放射線吸收層4與複數個電極6對向之至少1個電極13即可。進而，於該情形時，於放射線吸收層4中電極13與複數個電極6之間之區域，與方向D1垂直之方向D2上之鈣鈦礦結晶40之寬度亦可為複數個電極6之排列間距以下。藉此，能夠更確實地抑制複數個像素P間之串擾增大，從而能夠獲得銳度較高之X射線透射圖像。再者，複數個電極6之排列間距係指相鄰之電極6之中心間距離。
又，作為支持基板11，不僅可使用玻璃基板，亦可使用矽基板等。於該情形時，不僅可使用薄膜電晶體，亦可使用形成於矽基板之FET來構成CMOSASIC(Complementary Metal Oxide Semiconductor Application Specific Integrated Circuit，互補金屬氧化物半導體專用積體電路)。即，面板10只要為具有複數個電極13之基板，則並不限定於上述構成。
又，放射線檢測器1亦可具備覆蓋面板10、放射線吸收層4及電極6之外表面之防濕層。可藉由利用蒸鍍等形成樹脂膜或者藉由利用ALD(atomic layer deposition，原子層沈積)、CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積)等形成氧化膜或氮化膜來獲得此種防濕層。
又，於上述放射線檢測器1之製造方法中，藉由超音波振動以前驅物溶液S生成霧M，但亦可藉由加壓式(使被施加壓力而流速增加之載氣G1碰撞前驅物溶液S從而產生霧M之方法)、轉盤式(於高速旋轉之圓盤上滴加前驅物溶液S，藉由離心力產生霧M之方法)、孔口振動式(於使前驅物溶液S通過孔口板之間時，藉由壓電元件等施加振動而產生霧M之方法)、靜電式(對噴霧前驅物溶液S之細管施加電壓而產生霧M之方法)等而以前驅物溶液S生成霧M。
又，可對放射線檢測器1所具備之各構成應用各種材料及形狀，並不限定於上述材料及形狀之一例。又，上述一實施形態或變化例中之各構成可任意應用於其他實施形態或變化例中之各構成。 [實施例及比較例]
準備包含硼矽酸玻璃之厚度0.7 mm之基板，於下述表1之條件下，於該基板之表面形成放射線吸收層。於溫度驗證中，僅變更基板之溫度，於基板之表面形成放射線吸收層。於流量驗證中，僅變更載氣之流量，於基板之表面形成放射線吸收層。 [表1]
圖4係變更基板之溫度之情形時之放射線吸收層之剖視圖(SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像)。於圖4中，(a)係基板之溫度為110℃之情形，(b)係基板之溫度為130℃之情形，(c)係基板之溫度為150℃之情形，(d)係基板之溫度為160℃之情形，(e)係基板之溫度為170℃之情形，(f)係基板之溫度為190℃之情形。圖5係表示變更基板之溫度之情形時之X射線繞射之結果之圖。
如圖4及圖5所示，可知為了確實地形成各自將基板之厚度方向作為長度方向延伸之複數個鈣鈦礦結晶(以下稱作「呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶」)，較佳為於上述第3步驟中將基板加熱至110℃以上170℃以下之溫度。又，可知為了更確實地形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶，較佳為於上述第3步驟中將基板加熱至130℃以上170℃以下之溫度。
圖6係變更載氣之流量之情形時之放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。於圖6中，(a)係載氣之流量為0.25 L/分鐘之情形，(b)係載氣之流量為0.30 L/分鐘之情形，(c)係載氣之流量為0.35 L/分鐘之情形，(d)係載氣之流量為0.40 L/分鐘之情形，(e)係載氣之流量為0.45 L/分鐘之情形，(f)係載氣之流量為0.50 L/分鐘之情形。圖7係表示變更載氣之流量之情形時之X射線繞射之結果之圖。
如圖6及圖7所示，可知為了確實地形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶，較佳為於上述第2步驟中以0.25 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘之流量供給載氣。又，可知為了更確實地形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶，較佳為於上述第2步驟中以0.30 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘之流量供給載氣。
此處，對使用二甲亞碸(DMSO)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為用以生成包含鈣鈦礦材料之溶液(前驅物溶液)之溶劑之情形進行研究。
DMSO之黏度(25℃下為1.99 cP)高於DMF之黏度(25℃下為0.79 cP)。因此，若以DMSO之單一溶劑生成前驅物溶液，則藉由振動數2.4 MHz之超音波振動無法充分地獲得霧之產生量。因此，為了充分地獲得霧之產生量，較佳為於DMSO中混合DMF作為溶劑。
另一方面，關於鈣鈦礦材料(PbX2 (X＝Cl、Br、I)及CsY(Y＝Cl、Br、I)之飽和溶解度，DMF之飽和溶解度小於DMSO之飽和溶解度。因此，若於生成前驅物溶液時過度增大DMF於DMSO中之混合比，則流路中霧之冷凝量變多，有對呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶之形成造成不良影響之虞。
根據以上，為了確實地形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶，較佳為於上述第1步驟中藉由使鈣鈦礦材料溶解於以DMSO：DMF＝1：0以上10以下之體積比包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含鈣鈦礦材料之溶液。又，為了更確實地形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶，較佳為於上述第1步驟中藉由使鈣鈦礦材料溶解於以DMSO：DMF＝1：0以上5以下之體積比包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含鈣鈦礦材料之溶液。再者，只要為以上述體積比包含DMSO及DMF之溶劑，則亦可包含DMSO及DMF以外之其他溶劑。
另外，於以DMSO之單一溶劑生成前驅物溶液之情形時，雖然降低超音波振動之頻率亦可使霧之產生量增加，但霧之粒子尺寸會變大，有損作為霧之流動性。另一方面，於以DMSO之單一溶劑生成前驅物溶液之情形時，若提高超音波振動之頻率，則如上所述，無法充分地獲得霧之產生量。但，若於生成前驅物溶液時過度增大DMF向DMSO中之混合比，則如上所述，流路中之霧之冷凝量變多。因此，超音波振動之頻率較佳為100 kHz以上10 MHz以下，更佳為1 MHz以上5 MHz以下。
上述各數值範圍係表示較佳之數值範圍或者更佳之數值範圍之一例。即便提高基板之溫度，藉由使載氣之流量增加或提高溶液中之鈣鈦礦材料之濃度而使之鈣鈦礦材料對基板之供給量增加，亦可形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。例如，即便將基板加熱至溶劑之沸點＋20℃之溫度，只要使對基板之鈣鈦礦材料之供給量增加，亦可形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。為了確實地形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶，較佳為於上述第3步驟中以溶劑之沸點＋20℃之溫度為上限值對基板進行加熱。再者，於混合有複數種溶劑之溶劑中，溶劑之沸點以為具有最高之沸點之溶劑之沸點。例如，於混合有DMSO及DMF之溶劑中，DMSO之沸點為189℃，DMF之沸點為153℃，因此，較佳為以209℃(189℃＋20℃)為上限值對基板進行加熱。
作為實施例及比較例，準備包含硼矽酸玻璃之厚度0.7 mm之基板，於下述表2之條件下，於該基板之表面形成放射線吸收層。 [表2]
其結果，於實施例1中，如圖8之(a)及(b)所示，形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。實施例1滿足上述基板溫度相關之更佳之條件(130℃以上170℃以下)及載氣流量相關之更佳之條件(0.30 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘)。再者，於圖8之(a)及(b)中，左側係放射線吸收層之俯視圖(SEM圖像)，右側係放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。
於比較例1中，如圖9之(a)所示，未形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。推測係比較例1與實施例1相比，霧之密度增加，霧之乾燥速度加快。比較例1不滿足上述基板溫度相關之較佳之條件(110℃以上170℃以下)及載氣流量相關之較佳之條件(0.25 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘)。再者，於圖9之(a)中，左側係放射線吸收層之俯視圖(SEM圖像)，右側係放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。
於比較例2中，如圖9之(b)所示，未形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。比較例2與實施例1相比，霧中之前驅物之濃度、霧之密度、及載台之移動速度更大。比較例2滿足上述基板溫度相關之更佳之條件(130℃以上170℃以下)，但不滿足上述載氣流量相關之較佳之條件(0.25 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘)。再者，於圖9之(b)中，左側係放射線吸收層之俯視圖(SEM圖像)，右側係放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。
於比較例3中，如圖9之(c)所示，未形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。比較例3與實施例1相比，霧中之前驅物之濃度、霧之密度、及載台之移動速度更大。比較例3不滿足上述基板溫度相關之較佳之條件(110℃以上170℃以下)及載氣流量相關之較佳之條件(0.25 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘)。再者，於圖9之(c)中，左側係放射線吸收層之俯視圖(SEM圖像)，右側係放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。
於實施例2、3中，分別如圖10之(a)及(b)所示，形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。當增加載氣之流量時，所輸送之霧量增加，因此，於實施例3中，相較於實施例2增加稀釋氣體之流量(即減小霧之密度)實現了平衡。實施例2雖然不滿足上述基板溫度相關之較佳之條件(110℃以上170℃以下)，但滿足上述載氣流量相關之更佳之條件(0.30 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘)。實施例3不滿足上述基板溫度相關之較佳之條件(110℃以上170℃以下)及載氣流量相關之較佳之條件(0.25 L/分鐘以上且未達0.45 L/分鐘)。成功形成了呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶。再者，於圖10之(a)中，左側係放射線吸收層之俯視圖(SEM圖像)，右側係放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。於圖10之(b)中僅示出放射線吸收層之剖視圖(SEM圖像)。
再者，作為基板，亦可使用包含硼矽酸玻璃以外之玻璃、ITO、Pt等之基板、包含Si等之半導體基板、積體電路等。
此處，針對未形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶40之情形時之機制、及形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶40之情形時之機制，分別進行推測說明。
於未形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶40之情形時，當如圖11之(a)所示霧M附著於基板100之表面時，於如圖11之(b)所示霧M縮至內側前，大量溶劑101自霧M之外側揮發，因此，霧M之中央部變薄，如圖11之(c)所示，鈣鈦礦材料102呈環狀析出(所謂之咖啡環現象)。如此，可以想像於鈣鈦礦材料102呈環狀析出之條件下，即便反覆進行霧M向其上之附著及溶劑101自霧M之揮發(即鈣鈦礦材料102之析出)，亦難以使呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶40沈積。
另一方面，於形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶40之情形時，當如圖12之(a)所示霧M附著於基板100之表面時，如圖12之(b)所示，霧M一面向內側收縮，同時溶劑101自霧M揮發，藉此，霧M中央部不會變薄，如圖12之(c)所示，鈣鈦礦材料102呈圓形狀析出。如此，可以想像於鈣鈦礦材料102呈圓形狀析出之條件下，藉由反覆進行霧M向其上之附著及溶劑101自霧M之揮發(即鈣鈦礦材料102之析出)，便容易使呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶40沈積。
1‧‧‧放射線檢測器 4‧‧‧放射線吸收層 4a‧‧‧表面 6‧‧‧電極(第2電極、第2電極部) 10‧‧‧面板(基板) 10a‧‧‧面板之表面 11‧‧‧支持基板 12‧‧‧功能層 13‧‧‧電極(第1電極、第1電極部) 14‧‧‧電容器 15‧‧‧薄膜電晶體 21‧‧‧偏壓電壓供給電源 22‧‧‧閘極驅動器 23‧‧‧電荷-電壓轉換器組 24‧‧‧多工器 25‧‧‧圖像處理部 26‧‧‧圖像顯示部 40‧‧‧鈣鈦礦結晶 51‧‧‧霧化容器 52‧‧‧流路 53‧‧‧噴嘴 54‧‧‧載台 100‧‧‧基板 101‧‧‧溶劑 102‧‧‧鈣鈦礦材料 D1‧‧‧方向(第1方向) D2‧‧‧方向(第2方向) G1‧‧‧載氣 G2‧‧‧稀釋氣體 M‧‧‧霧 P‧‧‧像素 PM ， 1‧‧‧像素 PM ， 2‧‧‧像素 PM ， n‧‧‧像素 PM ， N‧‧‧像素 Pm ， 1‧‧‧像素 Pm ， 2‧‧‧像素 Pm ， n‧‧‧像素 Pm ， N‧‧‧像素 P2 ， 1‧‧‧像素 P2 ， 2‧‧‧像素 P2 ， n‧‧‧像素 P2 ， N‧‧‧像素 P1 ， 1‧‧‧像素 P1 ， 2‧‧‧像素 P1 ， n‧‧‧像素 P1 ， N‧‧‧像素 Q‧‧‧列選擇用配線 Q1‧‧‧列選擇用配線 Q2‧‧‧列選擇用配線 Qm‧‧‧列選擇用配線 QM‧‧‧列選擇用配線 R‧‧‧讀出用配線 R1‧‧‧讀出用配線 R2‧‧‧讀出用配線 Rn‧‧‧讀出用配線 RN‧‧‧讀出用配線 S‧‧‧前驅物溶液(溶液)
圖1係實施形態之放射線檢測器之局部剖視圖。 圖2係圖1之放射線檢測器之構成圖。 圖3係用以對圖1之放射線檢測器之製造方法進行說明之模式圖。 圖4(a)～(f)係變更基板之溫度之情形時之放射線吸收層之剖視圖。 圖5係表示變更基板之溫度之情形時之X射線繞射之結果之圖。 圖6(a)～(f)係變更載氣之流量之情形時之放射線吸收層之剖視圖。 圖7係表示變更載氣之流量之情形時之X射線繞射之結果之圖。 圖8係實施例1中之放射線吸收層之俯視圖及剖視圖。 圖9(a)～(c)係比較例1～3中之放射線吸收層之俯視圖及剖視圖。 圖10(a)、(b)係實施例2、3中之放射線吸收層之俯視圖及剖視圖。 圖11(a)～(c)係用以對未形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶之情形時之機制進行說明的模式圖。 圖12(a)～(c)係用以對形成呈長條狀之複數個鈣鈦礦結晶之情形時之機制進行說明的模式圖。
1‧‧‧放射線檢測器
4‧‧‧放射線吸收層
4a‧‧‧表面
6‧‧‧電極(第2電極、第2電極部)
10‧‧‧面板(基板)
10a‧‧‧面板之表面
11‧‧‧支持基板
12‧‧‧功能層
13‧‧‧電極(第1電極、第1電極部)
14‧‧‧電容器
15‧‧‧薄膜電晶體
21‧‧‧偏壓電壓供給電源
40‧‧‧鈣鈦礦結晶
D1‧‧‧方向(第1方向)
D2‧‧‧方向(第2方向)
G1‧‧‧載氣
G2‧‧‧稀釋氣體
P‧‧‧像素
Q‧‧‧列選擇用配線
R‧‧‧讀出用配線

Claims (18)

  1. 一種放射線檢測器，其具備：基板，其具有第1電極部；放射線吸收層，其相對於上述基板配置於一側，且包含複數個鈣鈦礦結晶；及第2電極部，其相對於上述放射線吸收層配置於上述一側，且介隔上述放射線吸收層與上述第1電極部對向；且於上述放射線吸收層中上述第1電極部與上述第2電極部之間之區域，上述複數個鈣鈦礦結晶之各者以將上述第1電極部與上述第2電極部對向之第1方向作為長度方向延伸之方式形成，上述第1電極部及上述第2電極部之至少一者由複數個電極構成，於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，與上述第1方向垂直之第2方向上之上述鈣鈦礦結晶之寬度為上述複數個電極之排列間距以下。
  2. 如請求項1之放射線檢測器，其中於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，上述第1方向上之上述鈣鈦礦結晶之長度於將與上述第1方向垂直之第2方向上之上述鈣鈦礦結晶之寬度設為1時，為2以上。
  3. 如請求項1之放射線檢測器，其中於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，上述第1方向上之上述鈣鈦礦結晶之長度為10μm以上。
  4. 如請求項1之放射線檢測器，其中於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，上述鈣鈦礦結晶之存在率為80%以上。
  5. 如請求項1之放射線檢測器，其中於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，上述鈣鈦礦結晶與至少1個其他上述鈣鈦礦結晶接觸。
  6. 如請求項1之放射線檢測器，其中於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，上述第1方向上之上述放射線吸收層之厚度為100μm以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之放射線檢測器，其中於上述第1電極部與上述第2電極部之間之上述區域，上述第1方向上之上述鈣鈦礦結晶之長度小於上述第1方向上之上述放射線吸收層之厚度。
  8. 一種放射線檢測器之製造方法，其包括：第1步驟，其係以包含鈣鈦礦材料之溶液生成霧；第2步驟，其係將上述霧與載氣混合；第3步驟，其係對具有第1電極部之基板，於將上述基板加熱之狀態下，吹送包含上述霧之上述載氣，於上述基板上之區域中與上述第1電極部對應之區域，以各自將上述基板之厚度方向作為長度方向延伸之方式形成複數個鈣鈦礦結晶，從而相對於上述基板於一側形成包含上述複數個鈣鈦礦結晶之放射線吸收層；及 第4步驟，其係相對於上述放射線吸收層於上述一側形成介隔對應於上述第1電極部之上述區域與上述第1電極部對向之第2電極部，上述第1電極部及上述第2電極部之至少一者由複數個電極構成，於上述第3步驟中，以於上述第1電極部與上述第2電極部之間之區域，與上述第1方向垂直之第2方向上之上述鈣鈦礦結晶之寬度成為上述複數個電極之排列間距以下之方式，形成上述放射線吸收層。
  9. 如請求項8之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第1步驟中，藉由超音波振動以上述溶液生成上述霧。
  10. 如請求項8之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第2步驟中，將稀釋氣體與上述載氣混合。
  11. 如請求項8之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第3步驟中，將上述基板加熱至110℃以上170℃以下之溫度。
  12. 如請求項11之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第3步驟中，將上述基板加熱至130℃以上170℃以下之溫度。
  13. 如請求項8之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第2步驟中，以0.25L/分鐘以上且未達0.45L/分鐘之流量供給上述載氣。
  14. 如請求項13之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第2步驟中，以 0.30L/分鐘以上且未達0.45L/分鐘之流量供給上述載氣。
  15. 如請求項8至14中任一項之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第1步驟中，藉由使上述鈣鈦礦材料溶解於包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含上述鈣鈦礦材料之上述溶液。
  16. 如請求項15之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第1步驟中，藉由使上述鈣鈦礦材料溶解於以DMSO：DMF=1：「10以下之值」之體積比包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含上述鈣鈦礦材料之上述溶液。
  17. 如請求項16之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第1步驟中，藉由使上述鈣鈦礦材料溶解於以DMSO：DMF=1：「5以下之值」之體積比包含DMSO及DMF之溶劑，生成包含上述鈣鈦礦材料之上述溶液。
  18. 如請求項8之放射線檢測器之製造方法，其中於上述第3步驟中，以上述溶液之溶劑之沸點+20℃之溫度為上限值對上述基板進行加熱。
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