TWI810668B - 火花電漿燒結工具及經調適以使計算器件操作該工具之儲存處理器可執行指令的電腦可讀取媒體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種火花電漿燒結工具。該工具包含模具，其包括內壁，該內壁之直徑界定經組態以接收陶瓷粉末之內部體積；以及上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該等上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁之直徑，由此當該等衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該等衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生10μm至100μm寬之間隙。亦揭示一種使用該工具產生大型燒結陶瓷體之方法及一種儲存處理器可執行指令之電腦可讀取媒體，其經調適以使一或多個計算器件操作該工具。
Description
本發明係關於一種用於製備燒結陶瓷體，尤其高純度及高密度之大型燒結陶瓷體的裝置。此外，本發明係關於一種使用裝置製備大型燒結陶瓷體之具體方法，及關於儲存處理器可執行指令之電腦可讀取媒體，其經調適以使一或多個計算器件操作該裝置。
陶瓷可用於多種行業，諸如汽車、航空、半導體、光學及醫療等。陶瓷通常具有高抗壓強度、低熱膨脹率、高熱導率、極佳耐化學性及有利的介電及光學特性。然而，出於多種原因，製備或製造約100mm至200mm及更大的大尺寸陶瓷部件具有挑戰性。
已知陶瓷材料在與其他諸如金屬、金屬陶瓷及聚合物之材料相比較時，通常較脆。因此，其物理特性之變化及缺陷之存在使其比其他更具延性之材料更易破裂。
某些陶瓷材料本質上耐火且難以緻密化。因此，此等材料通常藉由無壓真空燒結來製備，其中將陶瓷粉末裝載於鍋爐中且在1,600℃及更高之溫度下燒結較長時間段，通常歷經數天。此技術往往導致燒結陶瓷之品質不可接受，具有較低密度及對應地較高孔隙率，其降低諸如耐化
學蝕刻性及/或耐侵蝕性之效能。此等製造條件亦產生大粒徑，約20μm及更大，以及較低密度，低於例如理論密度之約95%，由此降低機械強度且在大尺寸下引起斷裂，使其不可用於許多應用。
為了促進緻密化，經常使用燒結助劑。在大本尺寸整體需要高純度的應用中，存在於燒結陶瓷中之燒結助劑與陶瓷製品之最終用途不相容，且因此排除其在需要約99.99%及更大之高純度的應用中之使用。燒結助劑亦可能造成問題，其中其特定特性可能以最終使用者不希望的方式改變燒結陶瓷之電性、磁性或其他特性。
已知其他陶瓷材料具有低燒結強度，使其尤其難以在大尺寸下操作而不斷裂。此特徵阻礙其作為用於多種應用之結構材料的發展。嘗試製備陶瓷材料，尤其彼等已知具有低燒結強度、較大(>100mm)本體尺寸之材料，通常在燒結期間或之後、在冷卻時、在燒結後處理(諸如退火或機械加工)期間或在按加工所需操作時導致斷裂。
對於半導體加工應用，真空加工室用於在半導電基板上蝕刻材料及使材料化學氣相沈積(CVD)。此等真空加工室包括將電漿限制在正加工之晶圓或基板上的組件，諸如圓盤、圓環、襯裡及圓筒。此等通常由多種耐電漿陶瓷材料形成之腔室組件不斷遭電漿攻擊，且因此會侵蝕、腐蝕及積聚或釋放污染物。此電漿攻擊引起許多問題，包括：零件壽命較短，從而導致工具停工時間延長；消耗性成本增加；晶圓上過渡金屬污染；製程漂移；及粒子污染，此造成器件良率損失。
由於電漿環境之侵蝕性及腐蝕性及需要使粒子及/或金屬污染降至最低，因此期望用於電漿加工室中之陶瓷組件具有適當高的耐侵蝕性及耐腐蝕性。此類部件由在電漿環境中提供耐腐蝕性及耐侵蝕性之材料
形成，且已描述於例如美國專利第5,798,016號；第5,911,852號；第US 6,123,791號；及第US 6,352,611號中。不利地，此等實例並未提供製備大尺寸的陶瓷材料及組件的方向，如當前半導體加工室中所需，該大尺寸係約200mm及更大。
迄今為止，所製備之大型燒結陶瓷體主要遭受斷裂風險、高孔隙率、低密度及品質/純度不足的問題，無法用於耐腐蝕應用。此外，目前先進技術之蝕刻室中需要使用愈來愈大尺寸之耐電漿蝕刻陶瓷組件。此等需求目前阻礙了大量燒結陶瓷組件在許多電漿加工室中的應用。
可能不存在商業上可行的方法製造具有高(>98%理論)密度及極小(<4%變化)密度變化，同時亦具有如特定應用所必需之高純度的大型陶瓷體組件。
已提出將火花電漿燒結(SPS)技術作為一種製造大尺寸陶瓷體的解決方案。SPS亦稱為場輔助燒結技術(FAST)、脈衝電流燒結(PECS)或電漿壓力壓實(P2C)，係緻密化技術，其中藉由在通常由石墨製造的單向負載導電模具內所含有的陶瓷粉末上施加電流(通常脈衝式DC)而產生極快速加熱。在導電樣本之情況下，SPS之主要特徵為脈衝或未經脈衝DC或AC電流直接穿過石墨模具以及粉末壓緊物。已發現焦耳加熱(Joule heating)在粉末壓緊物之緻密化作用中起主要作用，其致使在與習知燒結技術相比較低之燒結溫度下達成接近的理論密度。產熱為內部產熱，其促使極快的加熱或冷卻速率(至多1,000K/min)，因此燒結製程通常為極快的(在幾分鐘內)。
在「Effects of Initial Punch-Die Clearance in Spark Plasma Sintering Process」Materials Transactions，第49卷，第12期，第
2899至2906頁(The Japan Institute of Metals 2008)中，Salvatore Grasso等人說明典型SPS衝頭及模具總成。上衝頭及獨立下衝頭在界定於周圍模具中的開口中朝向彼此及遠離彼此行進。理想地，衝頭外徑等於模具內徑，使得衝頭僅接觸模具，但在模具內滑動。將待形成為部件之材料置放於兩個衝頭之間，且向衝頭施加壓力。
Grasso等人在其文章的圖2(在本文件中作為圖A(先前技術)重複)中說明包括位於真空室54中之SPS衝頭及模具總成52的SPS設備50。當施加壓力(P)時，SPS衝頭及模具總成52作用於導電樣本(通常為陶瓷粉末5)。SPS電源56提供脈衝或連續直流電(例如，至多5,000A，且更通常約1,900A)。專用加壓系統58向衝頭施加壓力。SPS裝置50可在溫度控制模式(TCM)下自動操作，或在電壓或電流控制模式(CCM)下人工操作。可包括諸如位置量測60、氛圍控制系統62、水冷卻系統64及溫度量測系統66之特徵。光學高溫計70用以經由玻璃板68量測模具之外表面溫度(可替代地使用熱電偶)。上衝頭電極72及下衝頭電極74分別將較高電流傳遞至SPS衝頭及模具總成52的上衝頭及下衝頭。控制器80可用於操作SPS裝置50之各種組件。
使用SPS技術製造較大(>100mm)尺寸之部件的嘗試迄今尚未成功。此不成功至少部分係由於在燒結過程中無法控制跨越大尺寸部件之溫度，從而在加工期間產生溫度梯度。在Eugene A.Olevsky等人之兩篇科學出版物「Fundamental Aspects of Spark Plasma Sintering：I.Experimental Analysis of Scalability」(J.Am.Ceram.Soc.,95[8],2406至2413(2012))及「Fundamental Aspects of Spark Plasma Sintering：II.Experimental Analysis of Scalability」(J.Am.Ceram.Soc.,95[8],2414
至2422(2012))中闡述了在藉由SPS方法生產大型陶瓷體中出現之挑戰，該等出版物描述由SPS加工工具致使溫度梯度增大而引起的問題。另外，由於粉末固有的低導電性，使用SPS技術使彼等具有極小或無導電性之粉末或粉末混合物(亦即，絕緣體)緻密化特別具有挑戰性，從而加劇了燒結期間整個粉末的溫度梯度。此溫度梯度引起材料特性諸如密度及粒徑之變化，該等材料特性中之每一者均會影響機械強度。目前無法控制此溫度梯度阻礙大尺寸陶瓷體之製備，該等大尺寸陶瓷體約大於100mm，可容易地經操作而不斷裂。
日本公開案第JP 2004/068089 A號揭示一種SPS加工工具裝置，其中藉由使模具結構最佳化提供均勻溫度分佈。詳言之，待燒結之模製產品的形狀相對於燒結室之中心軸為軸對稱的，且電源之電極安裝在相對於燒結室之中心軸對稱的位置處。較佳地，不必修改模具結構。
出於此等及其他原因，需要進一步開發用於製備燒結陶瓷體之SPS裝置，尤其具有高密度及機械強度與高純度之大型燒結陶瓷體。另外，需要一種使用此類裝置製備大型燒結陶瓷體之方法，該等陶瓷體之斷裂風險降低，且在密度及密度變化、純度方面、耐電漿性具有足夠品質且表面粗糙度降低。
為滿足此等及其他需求，且鑒於其目的，本發明提供一種用於製備機械特性且操作能力改善的大型燒結陶瓷體的裝置及方法之實施例。
實施例1.一種火花電漿燒結工具，其具有中心軸且產生尺寸為約100mm至約625mm之燒結陶瓷體，該工具包含：a)模具，其包含
側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁之直徑界定經組態以接收至少一種陶瓷粉末之內部體積，如根據ASTM C1274所量測，該陶瓷粉末之比表面積(SSA)為1至18m2/g；及b)上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁之直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生間隙，其中該間隙為10μm至100μm寬。
實施例2.如實施例1之火花電漿燒結工具，其中該模具之該內壁包含至少一個導電箔。
實施例3.如實施例2之火花電漿燒結工具，其中該至少一個導電箔包含石墨、鈮、鎳、鉬或鉑。
實施例4.如實施例1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該模具、該上衝頭及該下衝頭包含至少一種石墨材料。
實施例5.如實施例4之火花電漿燒結工具，其中該至少一種石墨材料之粒徑係選自由以下組成之群：1至50μm、1至40μm、1至30μm、1至20μm、5至50μm、5至40μm、5至30μm、5至20μm、5至15μm及5至10μm；且該石墨材料之密度係選自由以下組成之群：1.45至2.0g/cc、1.45至1.9g/cc、1.45至1.8g/cc、1.5至2.0g/cc、1.6至2.0g/cc、1.7至2.0g/cc及1.7至1.9g/cc。
實施例6.如實施例4至5中任一項之火花電漿燒結工具，其中該至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數的徑向偏差圍繞該工具之該中心軸變化的至少一個量係選自由以下組成之群：0.3×10-6ppm/℃及更小、0.25×10-6ppm/℃及更小、0.2×10-6ppm/℃及更小、0.18×10-6ppm/℃及更
小、0.16×10-6ppm/℃及更小、0.14×10-6ppm/℃及更小、0.12×10-6ppm/℃及更小、0.1×10-6ppm/℃及更小、0.08×10-6ppm/℃及更小以及0.06×10-6ppm/℃及更小。
實施例7.如實施例6之火花電漿燒結工具，其中該至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數的徑向偏差在相對於該模具及該上衝頭及/或該下衝頭之旋轉位置的0至360度之旋轉位置內維持。
實施例8.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其中將該上衝頭及該下衝頭中之至少一者耦接至電極，且該上衝頭及該下衝頭中之至少一者與該模具歐姆接觸。
實施例9.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其中該模具、該上衝頭及該下衝頭在該至少一種陶瓷粉末中產生均勻的溫度分佈。
實施例10.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其中該至少一種陶瓷粉末之比表面積(SSA)係選自由以下組成之群：2至18m2/g、3至18m2/g、4至18m2/g、5至18m2/g、6至18m2/g、1至16m2/g、2至16m2/g、4至16m2/g、6至16m2/g、1至14m2/g、1至12m2/g、1至10m2/g、1至8m2/g、2至12m2/g、2至10m2/g、6至8m2/g及3至8m2/g；且該至少一種陶瓷粉末含有小於100ppm之總雜質；且該至少一種陶瓷粉末之電阻率為至少約1×10+10歐姆-公分。
實施例11.如實施例9之火花電漿燒結工具，其中該至少一種陶瓷粉末係選自由以下組成之群：氧化釔、氧化鋁、藍寶石、釔鋁單斜晶(YAM)、釔鋁石榴石(YAG)、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、氧化鋯、氧化鈦、堇青石、富鋁紅柱石、輝鈷礦、鋁酸鎂尖晶石、二氧化矽、石英、氧化鈣、
氧化鈰、鐵氧體、尖晶石、鋯石、氧化鎳、氧化銅、氧化鍶、氧化鈧、氧化釤、氧化鑭、氧化鎦、氧化鉺、鉺鋁石榴石(EAG)、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鎢、氧化錳、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、鋁酸鋯氧化物、矽酸鋯氧化物、鋁酸鉿氧化物、矽酸鉿氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鑭氧化物、鋁酸鑭氧化物(LAO)、矽酸釔氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鉭氧化物、氮化釔、氮氧化釔、氮化鋁、氮氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、矽鋁氮氧化物材料、氮化硼、氮化鈹、氮化鈦、氮化鎢、鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物。
實施例12.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其進一步包含：真空室，其向該模具、該上衝頭及該下衝頭施加真空；連接至該上衝頭的上衝頭電極及連接至該下衝頭的下衝頭電極；電源，其向該上衝頭電極及該下衝頭電極提供電流；加壓系統，其向該上衝頭及該下衝頭施加壓力；及控制器，其操作該工具之各種組件。
實施例13.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其中該間隙圍繞該中心軸為軸對稱的。
實施例14.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其中該間隙圍繞該中心軸為不對稱的。
實施例15.如前述實施例中任一項之火花電漿燒結工具，其中該間隙之寬度係選自由以下組成之群：10μm至70μm、20μm至70μm、30μm至70μm、40μm至70μm、50μm至70μm、60μm至70μm、10μm至60μm、10μm至50μm及10μm至40μm。
實施例16.一種儲存處理器可執行指令之電腦可讀取媒體，
其經調適以使一或多個計算器件藉由包含以下之方法產生尺寸為約100mm至約625mm之燒結陶瓷體：a)將如根據ASTM C1274所量測之比表面積為1至18m2/g的至少一種陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：模具，其包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁之直徑界定該內部體積；上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁之直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生10μm至100μm寬的間隙；b)移動該上衝頭及該下衝頭中之至少一者以向該陶瓷粉末施加壓力，同時將該陶瓷粉末加熱至燒結溫度且燒結該陶瓷粉末，形成該燒結陶瓷體；及c)降低該燒結陶瓷體之溫度。
藉由在模具系統與衝頭系統之間提供間隙距離，使製備具有極佳機械特性之大型燒結陶瓷體變得有可能。
本發明之實施例可單獨使用或彼此組合使用。
1:火花電漿燒結工具/SPS工具
2:模具系統/石墨模具系統
3:間隙
4:上衝頭
4':下衝頭
5:陶瓷粉末
6:模具/石墨模具
7:導電箔
8:內壁
9:中心軸
11:外壁
50:SPS裝置
52:SPS衝頭及模具總成
54:真空室
56:SPS電源
58:專用加壓系統
60:位置量測
62:氛圍控制系統
64:水冷卻系統
66:溫度量測系統
68:玻璃板
70:光學高溫計
72:上衝頭電極
74:下衝頭電極
80:控制器
P:壓力
下文將結合附圖來描述本發明，在附圖中，相同編號表示相同元件：圖A說明此項技術中已知的SPS裝置；圖1為具有位於真空室(未圖示)中之工具集的SPS裝置之截面視圖；該真空室具有用於燒結陶瓷材料之簡單配置；圖2A說明展示一個箔層之圖1的一實施例；圖2B說明展示兩個箔層之圖1的一替代實施例；
圖2C說明展示三個箔層之圖1的另一替代實施例；圖3A及3B為圖1之SPS裝置的俯視平面圖；圖4為描繪在1,200℃下石墨材料A及B之中心軸的平均熱膨脹係數(CTE)之徑向差異的圖式；圖5A說明在200℃至1,200℃之溫度下所量測的石墨材料A及B之CTE的標準差，以ppm/℃為單位；圖5B說明在200℃至1,200℃之溫度下所量測之石墨材料A及B之CTE變化；圖6為說明400至1,400℃下之石墨材料A及B之CTE的圖式；圖7A為說明燒結電阻率相對較低之例示性陶瓷粉末的SPS裝置截面視圖；圖7B為說明燒結電阻率適中之例示性陶瓷粉末的SPS裝置截面視圖；圖7C為說明燒結電阻率相對較高之例示性陶瓷粉末的SPS裝置截面視圖；圖8為說明在圖1之SPS裝置中在燒結期間之溫度變化的示意圖；及圖9說明包含YAG之燒結體之理論密度%及跨越根據實例2之燒結陶瓷體之最大尺寸的密度變化。
隨後之實施方式僅提供較佳例示性實施例，且並不意欲限制本發明之範疇、可應用性或組態。確切而言，較佳例示性實施例之隨後
實施方式將為熟習此項技術者提供能夠實施本發明之較佳例示性實施例的描述。可在不背離如隨附申請專利範圍中所闡述之本發明之精神及範疇的情況下對元件之功能及配置做出各種改變。
描述實施例，包括本發明人已知之進行本發明之最佳模式。在閱讀以下詳細描述之後，彼等實施例之變化對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此類變化，且本發明人意欲以不同於特定描述之其他方式來實施本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括隨附於本文之申請專利範圍中所述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素在所有可能變化中之任何組合。另外，關於該等方法揭示之所有特徵亦應用於如所揭示之裝置SPS工具。
所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)在此以引用之方式併入本文中，該引用程度如同個別及特定地指示每一參考文獻以引用之方式併入且全文闡述於本文中。
除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下申請專利範圍之上下文中)使用術語「一」及「該(等)」及類似指示物應理解為涵蓋單個與複數個。除非另外指出，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開端式術語(亦即，意謂「包括但不限於」)。除非另外指示，否則值範圍之列舉僅意欲充當單獨提及屬於該範圍內之各獨立值的簡寫方法，且各獨立值併入至本說明書中，如同單獨列舉一般。除非另外指明或與上下文明顯矛盾，否則所述之所有方法可以任何適合之順序進行。除非另外主張，否則使用任何
及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)僅意欲較好地闡明本發明而不對本發明之範圍造成限制。本說明書中之語言不應視作指明任一未主張之要素對於實踐本發明必不可少。本說明書及申請專利範圍中使用之術語「包含」包括「基本上由…組成」及「由…組成」的狹義語言。
如此文件中所用，術語「燒結陶瓷體」與「本體」或「燒結體」同義，且係指由如所揭示之粉末組合物在經受壓力及熱處理製程後形成的陶瓷製品，該壓力及熱處理製程自如所揭示之粉末產生燒結陶瓷。在某些實施例中，術語「燒結陶瓷體」可指整體式本體。「整體式」意謂單個片件或單個整體部件，其本身為完整的而無額外片件，亦即部件具有一個與另一部件形成為單元之單體片件。
「預定」意謂預先確定，因此預定特徵必須在某一事件之前確定，亦即，選擇或至少知道。
如此文件中所用，術語「純度」係指不存在各種不包含散裝粉末之污染物。舉例而言，100%純度指示該粉末僅包含陶瓷材料本身。
如此文件中所用，環境溫度係指約22℃至25℃之溫度。
如本文所用，陶瓷粉末係指一或多種粉末或結晶粉末組合以形成粉末混合物，該粉末混合物可根據熟習此項技術者已知之方法研磨、混合、摻合、煅燒、篩分等。
如本文所用，術語「雜質」係指存在於可形成燒結陶瓷體之起始材料中或加工期間的通常被認為在應用中係有害的彼等元素、化合物或其他物質。雜質含量係相對於陶瓷粉末之總質量量測。
如此文件中所用，術語「奈米粉末」意欲涵蓋如根據
ASTM C1274所量測的比表面積(SSA)為20m2/g及更大之彼等粉末。
當關於熱處理製程使用時，術語「煅燒(calcination)」或「煅燒(calcining)」應理解為意謂熱處理步驟，該等步驟可在空氣中在粉末或粉末混合物上進行，以例如移除水分及/或表面雜質，增加結晶度且在一些情形中修改粉末及/或粉末混合物表面積。
當施加於陶瓷之熱處理時，術語「退火」在本文中理解為意謂在空氣中在所揭示燒結陶瓷體上進行至一定溫度且使其緩慢冷卻以減輕應力及/或使化學計量正規化之熱處理。
如此項技術中已知之術語「Sa」係關於表面之算術平均高度且表示跨越表面的算術平均值之絕對值，且通常被稱為「表面粗糙度」。根據ISO 25178-2-2012第4.1.7節之界定為界定區域(A)內縱座標值之絕對值的算術平均值。
如此文件中所用，術語「實質上」、「大致」及「約」在其結合數字使用時允許正或負10%之變化。
如本文所用之術語「燒結助劑」係指增強緻密化，且由此在燒結製程期間降低孔隙率之添加劑。
在以下描述中，給定範圍包括下臨限值及上臨限值。因此，參數A在「X至Y之範圍內(in the range of X toY/in the range of from X toY)」的意義上之定義意謂A可為X、Y之任何值及X至Y之任何值。因此，參數A在「至多Y」或「至少X」的意義上之定義分別意謂A可為小於Y及Y之任何值，或A可為X及大於X之任何值。
揭示一種火花電漿燒結(spark plasma sintering；SPS)工
具，其包含：模具，其包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中內壁具有界定能夠接收至少一種陶瓷粉末之內部體積的直徑；及與模具可操作地耦接之上衝頭及下衝頭，其中上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於模具之內壁之直徑，由此當上衝頭及下衝頭中之至少一者在模具之內部體積內移動時，在上衝頭及下衝頭中之每一者與模具之內壁之間產生間隙，其中間隙為10μm至100μm寬，且至少一種陶瓷粉末具有1至18m2/g之比表面積(SSA)，如根據ASTM C1274所量測。
圖1描繪具有用於燒結陶瓷粉末之簡化模具及衝頭總成的SPS裝置或工具1。通常，如一般熟習此項技術者將認識到，模具及衝頭總成在真空室54內。參考圖1，SPS工具1包含有包括側壁之模具系統2，該側壁具有內壁8，該內壁的直徑界定能夠接收至少一種形成樣本S之陶瓷粉末5的內部體積。
再參考圖1，火花電漿燒結工具1包含與模具系統2可操作地耦接之上衝頭4及下衝頭4'，其中上衝頭4及下衝頭4'中之每一者之外壁11界定的直徑小於模具系統2之內壁8之直徑，由此當上衝頭4及下衝頭4'中之至少一者在模具系統2之內部體積內移動時，在上衝頭4及下衝頭4'中之每一者與模具系統2之內壁8之間產生間隙3。SPS工具1具有界定工具1之中心的中心軸9。
上衝頭4、下衝頭4'和模具系統2的尺寸可根據特定應用預定。模具系統2之外徑的一個實例為約50mm，且模具系統2之內徑的一實例為約20mm。模具系統2之適合高度為約40mm。上衝頭4及下衝頭4'各自具有預定的相同外徑，使得上衝頭4及下衝頭4'中之每一者與模具系統2之內壁8之間的間隙3係約10μm至100μm。因此，對於所確定的實例尺
寸，上衝頭4及下衝頭4'的外徑為約19.99mm至約19.95mm至約19.90mm。
模具系統2及上衝頭4及下衝頭4'可包含至少一種石墨材料，通常低強度石墨。在某些實施例中，一或多種石墨材料可包含至少一種等向性石墨材料。在其他實施例中，一或多種石墨材料可包含至少一種加固石墨材料(諸如碳-碳複合物)，及在等向性石墨材料之基質中包含纖維、粒子或薄片或網狀物或其他導電性材料(諸如碳)之層合物的石墨材料。在其他實施例中，模具系統2以及上衝頭4及下衝頭4'可包含此等等向性及加固石墨材料之組合。
用於工具1之部件中之一些或所有，諸如模具6及/或衝頭4及4'之石墨材料可包含多孔石墨材料，其展現約5%至約20%、約5%至約17%、約5%至約13%、約5%至約10%、5%至約8%、約8%至約20%、約12%至20%、約15%至約20%、約11%至約20%、約5%至15%、6%至約13%且較佳約7%至約12%之孔隙率。
較佳地，石墨材料之平均孔徑(pore size/pore diameter)為0.4至5.0μm，較佳為1.0至4.0μm且包含表面孔徑為至多30μm，較佳為至多20μm，較佳為至多10μm之孔隙。更佳地，可能存在表面孔徑為10至30μm之孔隙。
較佳地，如根據ISO 25178-2-2012第4.1.7節量測，石墨材料之表面粗糙度(Sa)小於5μm，較佳0.5至5μm，較佳0.5至4μm，較佳0.5至3.0μm，較佳1至5μm，較佳1至4μm，較佳1.5至3.5μm。
用於工具1之石墨材料的平均粒徑可為<0.05mm，較佳為<0.04mm，較佳為<0.03mm，較佳為<0.028mm，較佳為<0.025mm，
較佳為<0.02mm，較佳為<0.018mm，較佳為<0.015mm且較佳為<0.010mm。
用於工具1之石墨材料的平均粒徑可為>0.001mm，較佳>0.003mm，較佳>0.006mm，較佳>0.008mm，較佳>0.010mm，較佳>0.012mm，較佳>0.014mm，較佳>0.020mm，較佳>0.025mm且較佳>0.030mm。
用於如本文中所揭示之工具之石墨材料的密度可為
1.45g/cm3，較佳
1.50g/cm3，較佳
1.55g/cm3，較佳
1.60g/cm3，較佳
1.65g/cm3，較佳
1.70g/cm3且較佳
1.75g/cm3。
用於如本文中所揭示之工具之石墨材料的密度可為
2.0g/cm3，較佳
1.9g/cm3，較佳
1.85g/cm3且較佳
1.80g/cm3。
在實施例中，石墨材料跨越約400℃至約2000℃(或如圖式中所說明，至少至約1200℃)之溫度範圍之熱膨脹係數(CTE)可為
3.3×10-6/℃、
3.5×10-6/℃、
3.7×10-6/℃、
4.0×10-6/℃、
4.2×10-6/℃、
4.4×10-6/℃、
4.6×10-6/℃、
4.8×10-6/℃。
在實施例中，石墨材料跨越約400℃至1200℃(或如圖式中所說明，至少至約1200℃)之溫度範圍之熱膨脹係數(CTE)可為
7.2×10-6/℃，較佳
7.0×10-6/℃，較佳
6.5×10-6/℃，較佳
6.0×10-6/℃，較佳
5.75×10-6/℃，較佳
5.5×10-6/℃，較佳
5.0×10-6/℃，較佳
4.8×10-6/℃且較佳
4.6×10-6/℃。
在實施例中，至少一種石墨材料在400℃至500℃之溫度下的熱膨脹係數(CTE)可為約3.8×10-6/℃至約7×10-6/℃，較佳約4.0×10-6/℃至約7×10-6/℃，較佳約4.4×10-6/℃至約7×10-6/℃，較佳約4.0×10-6/℃至約
6×10-6/℃。
表1列舉如本文中所揭示之例示性石墨材料之特性。
模具系統2包含模具6及視需要但較佳地至少一個位於模具6之內壁上之導電箔7，如圖2A、圖2B及圖2C中之實施例所描繪。導電箔7於模具6之內壁上之數目不受限制，且1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個導電箔7可作為環形襯裡設置於模具6與上衝頭4及下衝頭4'中之每一者之間，其中模具系統2(包括至少一個導電箔7(若存在))之內壁8及上衝頭4及下衝頭4'中之每一者的外壁11界定間隙3。至少一個導電箔7可包含在根據如本文中所揭示之方法的溫度範圍內穩定之石墨、鈮、鎳、鉬、鉑及其他延性導電材料以及其組合。
在某些實施例中，導電箔7包含如本文中所揭示之可撓性及可壓縮的石墨箔，其具有以下特徵中之一或多者：●超過99重量%、較佳超過99.2重量%、更佳超過99.4重量%、更佳超過99.6重量%、更佳超過99.8重量%、更佳超過99.9重量%、更佳超過99.99重量%且更佳超過99.999重量%之碳含量；
●少於500ppm、較佳少於400ppm、更佳少於300ppm、更佳少於200ppm、更佳少於100ppm、更佳少於50ppm、更佳少於10ppm、更佳少於5ppm且更佳少於3ppm之雜質，其各自相對於箔之總質量而言；●石墨箔介於4.0至6.0MPa、較佳4.2至5.8MPa且更佳4.4或5.6MPa之範圍內之拉伸強度；及/或●石墨箔之容積密度，其較佳在1.0至1.2g/cc、較佳1.02至1.18g/cc、更佳1.04至1.16g/cc且更佳1.06至1.16g/cc之範圍內。
在某些實施例中，預定導電箔7在工具1之特定操作期間將其厚度壓縮成某一百分比。
在實施例中，至少一個導電箔7通常包含石墨。在某些實施例中，作為模具系統2之部件的至少一個導電箔7可包含模具6之表面與上衝頭4及下衝頭4'中之每一者之間的環形襯裡。
石墨導電箔7可改良在燒結期間跨越陶瓷粉末5之溫度分佈。表2列出根據如本文中所揭示之實施例之例示性石墨導電箔7，諸如Neograf Grafoil®、Sigraflex®及Toyo Tanso Perma-Foil®石墨箔之特性。
現參看圖2A、圖2B及圖2C，展示具有石墨箔配置之實施例之SPS工具1。陶瓷粉末5安置於上衝頭及下衝頭4及4'中之至少一者與間隙3之間，該間隙展示於上衝頭4及下衝頭4'中之每一者之外壁11與模具系統2之內壁8之間。圖2A、圖2B及圖2C分別描繪作為模具系統2之一部分的導電箔7之一、二及三層及模具6。因此，間隙3自模具系統2之內壁8延伸至上衝頭4及下衝頭4'中之每一者之外壁11。間隙3之距離、寬度或尺寸為預定的，使得陶瓷粉末5將在加熱及燒結之前及/或期間脫氣，同時亦維持上衝頭4及下衝頭4'與模具6之間的歐姆接觸，以在加熱及燒結期間改良跨越陶瓷粉末5之溫度分佈。
空隙為存在於多種機械及電應用中之接合間隙。由於機械加工公差，其通常不可避免。然而，由於磨損、材料變形或缺陷，空隙亦可能變化。不論是起因於不精確機械加工或由延長使用引起之磨損及變形的非所需間隙可使得工具1之間隙3超出如本文所揭示之範圍。具有超出所揭示間隙3範圍之間隙的工具1產生的燒結陶瓷體密度較低、跨越例如圓盤狀體直徑之密度變化大且尤其在大尺寸下易於破裂。因此，此等工具不適用於生產大型燒結陶瓷體，且一旦間隙超過如本文所揭示之範圍，就移除工具不作進一步使用。
石墨導電箔7之厚度可為例如0.025至0.260mm，較佳為0.025至0.200mm，較佳為0.025至0.175mm，較佳為0.025至0.150mm，較佳為0.025至0.125mm，較佳為0.035至0.200mm，較佳為0.045至0.200mm，且較佳為0.055至0.200mm。
間隙3之距離係自最接近上衝頭及下衝頭4及4'之箔7之朝內表面量測至上衝頭及下衝頭4及4'中之每一者之外壁11。間隙3之距離的
較佳範圍較佳為10至100μm，較佳10至80μm，較佳10至70μm，較佳10至60μm，較佳10至50μm，較佳30至70μm，較佳20至60μm及較佳30至60μm。
此外，模具系統2之內壁8與上衝頭及下衝頭4及4'中之每一者之外壁11之間的間隙3之寬度可由熟習此項技術者預先確定，使得一方面充分促進在預加熱、加熱及燒結製程期間的粉末脫氣且在另一方面達成焦耳或電阻加熱及由此燒結之充分電接觸。若間隙3之距離小於10μm，則將上衝頭及下衝頭4及4'中之至少一者在模具系統2之內部體積內移動且由此組裝工具1所需的力可能對工具1之衝頭及或模具造成損壞。此外，若間隙3小於10μm，則陶瓷粉末5內之吸附氣體、有機物、濕度及其類似物可能不會逸出，此將在製造期間延長加工時間且可在燒結陶瓷體中產生殘餘孔隙率，且由此降低密度。若在燒結絕緣材料(諸如包含氧化物之氧化物陶瓷及/或氮化物陶瓷及具有高電阻率(例如在室溫下約1×10+10歐姆-公分左右及更大)之不導電混合金屬氧化物)時間隙3之寬度大於70μm，則可發生局部過熱，從而在燒結期間在工具1內產生熱梯度。此等熱梯度可產生低總容積密度及高密度變化及脆弱且易於斷裂的燒結陶瓷體。因此，為了自具有高電阻率(且因此低導電性)之不導電陶瓷粉末5形成大尺寸燒結陶瓷體，10μm至70μm之間隙3為較佳的。因此，在一些實施例中，當燒結包含絕緣氧化物或氮化物陶瓷之陶瓷粉末5時，模具系統2之內壁8與上衝頭及下衝頭4及4'中之每一者之外壁11之間的間隙3之距離較佳為10至70μm，較佳10至60μm，較佳10至50μm，較佳10至40μm，較佳20至70μm，較佳30至70μm，較佳40至70μm，較佳50至70μm及較佳30至60μm。間隙3減小跨越包含絕緣陶瓷粉末或多種粉末之粉末壓緊物的
熱梯度。
對應地，當陶瓷粉末5包含選自碳化物及硼化物及特定氮化物(諸如氮化鈦)之非氧化物陶瓷時，該等陶瓷粉末中之每一者相對於如本文所揭示之氧化物及氮化物陶瓷在室溫下可具有較低電阻率及局部電導率，約例如，約1×10-5歐姆-公分至約1×10+10歐姆-公分，間隙3可較大，例如約10μm至約100μm。此增加之間隙可歸因於粉末或粉末壓緊物之局部電導率，其中局部電導率傳輸電流，且由此熱量經過粉末壓緊物，由此減少跨越包含如所揭示之非氧化物陶瓷之粉末或粉末壓緊物的熱梯度。當燒結具有一些導電性且由此具有較低電阻率之彼等陶瓷粉末5，諸如如本文所揭示之非氧化物陶瓷及/或導電混合金屬氧化物時，大於100μm的間隙3之距離可引起局部過熱及在燒結期間在工具集內產生熱梯度。此等熱梯度可產生較低總容積密度及較大密度變化及脆弱且易於斷裂的燒結陶瓷體。因此，當燒結如本文所揭示之非氧化物陶瓷及/或導電混合金屬氧化物時，模具系統2之內壁8與上衝頭及下衝頭4及4'中之每一者之外壁11之間的間隙3的距離為10至100μm，較佳10至80μm，較佳10至60μm，較佳10至40μm，較佳20至100μm，較佳40至100μm，較佳60至100μm，較佳30至80μm及較佳40至70μm。
在不意欲受特定理論束縛之情況下，咸信，在燒結期間，模具系統2之內壁8與上衝頭及下衝頭4及4'中之每一者之外壁11之間的間隙距離用以促進在根據如所揭示之方法的步驟c)之燒結製程期間的有機物、水分、吸附分子等之粉末脫氣。此產生具有高密度、較小密度變化及改良之機械特性的大尺寸燒結陶瓷體，使得該陶瓷體可容易地被操作而不斷裂，且經機械加工成用於製造本文所揭示供電漿加工室用之燒結陶瓷組
件的特定形式。如本文所揭示製造的燒結陶瓷體之尺寸相對於燒結陶瓷體之最大尺寸可為100mm至約625mm。
實際上，上衝頭及下衝頭4及4'並非始終圍繞中心軸9完全對準。圖3A及圖3B為SPS工具1之平面視圖，說明圍繞中心軸9之上衝頭及下衝頭4及4'、間隙3、任何數目之導電箔7及模具系統2的對準。在實施例中，如圖3A中所描繪，間隙3可圍繞中心軸9為軸對稱的。在如圖3B中所描繪之其他實施例中，間隙可圍繞中心軸9為不對稱的。在如所描繪之軸對稱及不對稱實施例中，間隙3可在燒結如本文中所揭示之氧化物及/或氮化物陶瓷時在10μm至70μm之間延伸，且可在燒結如本文中所揭示之非氧化物陶瓷時自10μm延伸至100μm。
圖3B中所示為笛卡爾座標系統(Cartesian coordinate system)(X,Y,Z)，其藉由三個笛卡爾數值座標指定在三維空間中唯一的各點，該等笛卡爾數值座標為三個固定相互垂直之定向線至點的帶正負號距離，其以相同長度單位量測。每一參考線被稱為座標軸或系統之僅一軸，且其相遇之點為其原點，通常在有序三元組(0，0，0)處，該三元組將在圖3B中之中心軸9與紙相交之點處。座標亦可被定義為點至三條軸上之垂直投影之位置，表達為距原點之帶正負號距離。使用笛卡爾座標系統，可藉由涉及處於形狀上之點之座標的笛卡爾等式：代數等式來描述幾何形狀(諸如曲線)。舉例而言，如圖3B中所說明，以平面原點為中心、具有半徑r之圓可描述為座標x及y滿足方程式x2+y2=r2的所有點之集合。x-y平面為紙之平面；z軸延伸至紙張中及至紙張外，且垂直於紙張。
可藉由在一系列溫度內執行絕對徑向熱膨脹係數(CTE)偏差分析來量測間隙不對稱性效能。(CTE描述物體大小如何隨溫度改變而
改變。特定言之，其量測恆定壓力下溫度之每度變化的大小變化率。)舉例而言，圖4展示與在1,200℃下用作裝置或SPS工具1之衝頭4、4'及/或模具6的兩種等向性石墨材料(A及B)之平均CTE的徑向偏差。圖4展示在石墨之x-y平面中，相對於平均膨脹的膨脹徑向偏差，以ppm/℃為單位(在z方向上之膨脹對工具1之操作並非至關重要)。圖4展示對於在較大溫度範圍內成功維持所需間隙3之材料，在例如室溫至2,000℃下在x-y平面上與平均CTE之徑向偏差的最大變化不可>0.3×10-6/℃。
因此，為在燒結如本文所揭示電阻率為1×10+10及更大之絕緣陶瓷粉末所需的溫度範圍內維持所需間隙3，可較佳使與平均CTE之徑向偏差最小化，且因此，徑向偏差跨越相關溫度範圍較佳為0.3×10-6/℃及更小，較佳為0.25×10-6/℃及更小，較佳為0.2×10-6/℃及更小且較佳為0.18×10-6/℃及更小。在某些實施例中，較佳地，將與平均CTE之徑向偏差維持在0.16×10-6/℃及更小，較佳0.14×10-6/℃及更小，較佳0.12×10-6/℃及更小，較佳0.1×10-6/℃及更小，較佳0.08×10-6/℃及更小，較佳0.06×10-6/℃及更小，以跨越室溫至至多陶瓷粉末燒結溫度且包括至多約2,000℃裝置工作溫度的溫度範圍提供所需間隙3。需要跨越以下的圍繞中心軸9之旋轉位置維持在x-y平面中與至少一種石墨材料之平均CTE的徑向偏差之所揭示範圍：0至360度、較佳0至270度、較佳0至180度、較佳0至90度、較佳0至45度、較佳小於10度、較佳小於5度、較佳約3度及較佳約一度，其每一者相對於模具及上衝頭及/或下衝頭之旋轉位置而言。
當燒結具有如本文所揭示之約1×10-5至1×10+10之電阻率的部分導電陶瓷粉末時，與平均CTE之徑向偏差可為0.5×10-6/℃及更小，較佳0.4×10-6/℃及更小，較佳0.3×10-6/℃及更小，較佳0.25×10-6/℃及更小，
較佳0.2×10-6/℃及更小，較佳0.18×10-6/℃及更小，較佳0.16×10-6/℃及更小，較佳0.14×10-6/℃及更小，較佳0.12×10-6/℃及更小，較佳0.1×10-6/℃及更小，較佳0.08×10-6/℃及更小及較佳0.06×10-6/℃及更小。材料B(用虛線描繪)顯示x-y平面上之不可接受的CTE膨脹，而材料A展現x-y平面上整個溫度範圍內之可接受的CTE膨脹。與平均CTE之徑向偏差之所需範圍可跨越具有如本文所揭示之CTE膨脹範圍的多個不同石墨材料適用而不受限。因此，滿足所揭示之徑向偏差範圍的石墨材料可具有例如4×10-6/℃至7×10-6/℃範圍內之CTE，且可適用於構造衝頭4、4'及/或模具6。在實施例中，較佳地，上衝頭4及下衝頭4'之CTE小於或等於模具6之CTE。表3列舉例示性材料A之x-y平面中之最大徑向偏差(CTE之最大變化)、平均CTE及CTE標準差。跨越溫度之CTE之最大變化的平均值經計算為0.083ppm/℃。
圖5A展示跨越溫度範圍，在圖4之兩種材料之x-y平面中的石墨材料CTE的標準差，以百萬分率為單位(ppm/℃)。圖5B展示跨越溫度範圍，在圖4之兩種材料之x-y平面中的CTE(自最低至最高)的絕對變異(徑向偏差)。較佳彼等石墨材料在x-y平面中具有CTE之較低標準差及絕對變異。
圖6描繪如沿著x軸、y軸，第一半徑(R或R1)及第二半徑(R2)量測，石墨材料A及B之CTE自400℃至1,400℃之變化。顯然，材料A較佳，其描繪至少一種石墨材料之x-y平面內之較小CTE差異。材料B展現x-y平面內之CTE的較大變化。儘管至少一種石墨材料之CTE絕對值可在如本文所揭示之範圍內變化，較佳地CTE在x-y平面內之變化小於0.3ppm/℃，較佳小於0.25ppm/℃，較佳小於0.2ppm/℃，較佳小於0.18ppm/℃，較佳小於0.13ppm/℃，較佳小於0.1ppm/℃，較佳小於0.08ppm/℃，且跨越模具之旋轉範圍就上衝頭及下衝頭中之每一者而言為0至360，較佳0至270度，較佳0至180度，較佳0至90度，較佳0至45度，較佳小於10度，較佳小於5度，較佳約3度，且較佳約一度，其各自就模具及上衝頭及/或下衝頭之旋轉位置而言。
根據一實施例使用之特定SPS工具1設計之優勢可產生總體技術效果以提供極高純度並且具有高且均勻之密度的較大陶瓷體，且由此在燒結方法，特定言之在根據本發明的SPS方法中朝向斷裂之傾向降低。因此，關於工具集所揭示之所有特徵亦適用於尺寸大於100mm之燒結陶瓷體產品。
藉由使用SPS工具1，有可能在陶瓷粉末5中達成更均質的溫度分佈，且製造燒結陶瓷體，特定言之大尺寸(最大尺寸超出例如100mm及/或200mm)之氧化釔陶瓷體燒結體，該氧化釔陶瓷體燒結體具有極高密度(>98%之給定材料之理論密度)及均勻密度(在整個最大尺寸中<4%變化)且由此朝向斷裂之傾向降低。
如所揭示之工具集可進一步包含間隔元件、墊片、襯裡及其他工具集組件。通常，此類組件由具有如本文中所揭示之特性的石墨材
料中之至少一者製造。
上述SPS工具1用於以下方法中。因此，相對於工具1揭示之所有特徵亦適用於該方法，且因此相對於該方法揭示之所有特徵亦適用於最大尺寸大於100mm且甚至直至625mm之燒結陶瓷體的產品。
在一個實施例中，揭示一種製造燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下方法步驟：(a)將陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：模具，其包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁具有界定該內部體積之直徑；上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者具有小於該模具之該內壁之直徑的外徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生間隙，其中該間隙為10μm至100μm寬；(b)在該內部體積內產生真空條件；(c)移動上衝頭及下衝頭中之至少一者以向陶瓷粉末施加壓力，同時將陶瓷粉末加熱至燒結溫度並燒結陶瓷粉末，形成燒結陶瓷體；及(d)降低燒結陶瓷體之溫度。
該方法特徵在於上文所描述之SPS工具集位於真空室內，且包含至少一模具系統以及上衝頭及下衝頭，其共同界定進行陶瓷粉末燒結之體積，該製程藉由將粉末安置於由燒結裝置之工具集界定之體積內進行。模具系統具有內壁，且至少一個衝頭系統具有外壁，其中模具系統之內壁與衝頭系統之外壁由間隙分隔開。
壓力輔助燒結可藉由SPS來達成。直流及相關技術採用直流加熱導電模具組態，且由此將待燒結之材料安置於模具中。此加熱方式
允許施加極高加熱及冷卻速率，從而增強緻密化機制而非晶粒生長促進擴散機制，及將原始粉末之固有特性轉移至其幾乎或完全緻密化產品中。如本文中所揭示之SPS方法較佳使用非脈衝式連續直流電。
現詳細描述具體方法步驟(a)至(d)。
將陶瓷粉末安置於如上文所描述之燒結裝置的上衝頭與下衝頭之間的模具系統中。在根據本發明技術之方法中使用之火花電漿燒結裝置通常包含圓柱形模具系統。在模具系統中安置陶瓷粉末，且填充有該粉末之模具系統係安置於上衝頭與下衝頭之間。
安置於工具中以用於燒結的陶瓷粉末可為例如由任何金屬氧化物(氧化物陶瓷)、任何金屬氮化物(氮化物陶瓷)、金屬氧化物之任何組合或混合物(混合金屬氧化物)形成的陶瓷粉末，或由如本文所定義之諸如碳化物、硼化物之非氧化物形成的陶瓷材料。
氧化物陶瓷可為任何金屬氧化物而無限制。形成氧化物陶瓷之金屬元件可為選自以下的一或兩者或更多者：類金屬元素，諸如硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、銻(Sb)及鉍(Bi)；代表性元素，諸如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)、過渡金屬元素，諸如鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)及金(Au)；及類鑭系元素，諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Er)及鎦(Lu)。其中，金屬元素較佳為選自Mg、Y、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Zn、Al及Er之一或多種元素。
更特定言之，氧化物陶瓷之實例包括氧化釔、氧化鋁、釔
鋁單斜晶(YAM)、釔鋁石榴石(YAG)、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、輝鈷礦、氧化鎂、二氧化矽、氧化鈣、二氧化鈰、鐵氧體、尖晶石、鋁酸鎂尖晶石、鋯石、氧化鎳、氧化銀、氧化銅、氧化鋅、氧化鍶、氧化鈧、氧化釤、氧化鉍、氧化鑭、氧化鎦、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鎢、氧化錳、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、氧化錫、氧化銻、含銻氧化錫、氧化銦、含錫氧化銦、鋁酸鋯氧化物、矽酸鋯氧化物、鋁酸鉿氧化物、矽酸鉿氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鑭氧化物、鋁酸鑭氧化物、矽酸釔氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鉭氧化物及其混合物。如本文中所揭示之氧化物陶瓷可具有極高電阻率，且因此為不導電絕緣體。
金屬氮化物可為任何金屬氮化物而無限制。形成氮化物陶瓷之金屬元素可為選自以下之一或兩者或更多者：類金屬元素，諸如硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)；代表性元素，諸如鋁(Al)、銦(In)、錫(Sn)；過渡金屬元素，諸如鈧(Sc)、釔(Y)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)及金(Au)；及類鑭系元素，諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Er)及鎦(Lu)。氮化物陶瓷之特定實例包括氮化硼、氮化鈦、氮化矽及氮化鋁。除導電氮化鈦之外，如本文中所揭示之氮化物陶瓷可具有較高電阻率，且因此為不導電絕緣體。
混合金屬氧化物可包含氧化物，諸如鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn─Zn鐵氧體、Ni─Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物(氮化矽)，及其混合物。視組合而定，此等混合金屬氧化物本身可導電或絕緣。
非氧化物陶瓷之實例包括碳化物，諸如碳化鎢、碳化鉻、
碳化釩、碳化鈮、碳化鉬、碳化鉭、碳化鈦、碳化鋯、碳化鉿、碳化矽及碳化硼。如本文所揭示之包含碳化物之非氧化物陶瓷可具有中等電阻率，且因此其導電性小於金屬之導電性且大於如本文所揭示之氧化物及/或氮化物及混合金屬氧化物陶瓷之導電性。
非氧化物陶瓷之實例包括硼化物，諸如硼化鉬、硼化鉻、硼化鉿、硼化鋯、硼化鉭及硼化鈦或二硼化鈦，及氮化鈦。如本文所揭示之包含硼化物之非氧化物陶瓷可具有中等電阻率，且因此其導電性小於金屬之導電性且大於如本文所揭示之氧化物、氮化物及混合金屬氧化物陶瓷之導電性。
包含諸如碳化物及硼化物之非氧化物的陶瓷粉末的導電性可在氧化物氮化物及混合金屬氧化物與包含金屬材料的具有極低電阻率之粉末的導電性之間。
用於進行如本文所揭示之燒結方法的陶瓷粉末起始材料為至少一種高純度市售陶瓷粉末。在實施例中，安置於火花電漿燒結工具之內部體積內的陶瓷粉末可在燒結後形成組成均勻、均質的燒結陶瓷體。在其他實施例中，包含一或多個層之燒結陶瓷體可視需要由安置於呈分層組態之火花電漿燒結工具的內部體積內的相同陶瓷粉末或不同陶瓷粉末形成。然而，亦可使用其他陶瓷粉末，例如由化學合成方法及相關方法產生之彼等陶瓷粉末。陶瓷粉末起始材料之純度較佳高於99.99%，較佳高於99.995%，較佳高於99.9975%，較佳高於99.999%，較佳高於99.9995%，且在一些實施例中，陶瓷粉末之純度高於99.9999%。換言之，陶瓷粉末之總雜質含量可小於100ppm，較佳小於50ppm，更佳小於250ppm，更佳小於10ppm，更佳小於5ppm，更佳約3ppm，且再更佳1
ppm及更小(包括0ppm)，其各自相對於陶瓷粉末起始材料之總質量而言。需要高純度陶瓷粉末起始材料，以提供較高耐化學腐蝕性及耐侵蝕性，且由此使在作為半導體電漿加工室中之組件使用期間之粒子產生減至最少。
與先前技術中之其他燒結技術相比，本發明方法中所採用之陶瓷粉末不需要燒結助劑或有機黏合劑或分散劑，且由此不含或實質上不含燒結助劑及/或聚合黏合劑。在實施例中，根據如本文所揭示之方法的陶瓷粉末之比表面積(SSA)可為18m2/g及更小，較佳1至18m2/g，通常小於奈米粉末之比表面積(SSA)，該奈米粉末之SSA可為20m2/g至大於200m2/g。使用SSA超過20m2/g的可具有較大水分/濕度及吸附氣體含量之奈米粉末，在形成如本文所揭示之粉末壓緊物時引起填充密度降低，可產生具有較低密度/較高孔隙率之燒結陶瓷體。SSA小於1m2/g之粉末可能不會引起燒結陶瓷體之完全緻密化，此係由於較小粉末比表面積使燒結驅動力降低。所有SSA量測係根據如根據ASTM C1274「Standard Test Method for Advanced Ceramic Specific Surface Area by Physical Adsorption」所量測進行。在實施例中，根據如本文所揭示之方法的陶瓷粉末實質上不含或不含如本文所定義之奈米粉末。
使用能夠量測10nm至5mm之粒度的Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器來量測粉末粒度。使用能夠在0.01至2000m2/g之比表面積內以10%及更小準確度量測大部分樣本的Horiba BET表面積分析器型號SA-9601來量測陶瓷粉末之比表面積。
較佳地，在本文所揭示之SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末之d10粒度可為0.05至7μm，較佳0.05至6μm，較佳0.05至5μm，較
佳0.05至4μm，較佳0.05至3μm，較佳0.05至1μm，較佳0.1至7μm，較佳0.1至6μm，較佳0.1至5μm，較佳0.1至4μm，較佳0.1至3μm，較佳0.2至6μm，較佳0.3至6μm，較佳0.4至6μm及更佳0.3至4μm。
較佳地，在本文所揭示之SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末之中值(d50)粒度可為0.15至100μm，較佳0.15至75μm，較佳0.15至50μm，較佳0.15至25μm，較佳0.15至10μm，較佳0.15至5μm，較佳0.15至3μm，較佳0.8至80μm，較佳0.8至60μm，較佳0.8至40μm，較佳0.8至30μm，較佳0.8至20μm，較佳0.8至10μm，較佳0.8至5μm，較佳1至100μm，較佳1至75μm，較佳1至60μm，較佳1至45μm，較佳1至30μm，較佳1至20μm，較佳1至10μm，較佳1至5μm，較佳10至100μm，較佳20至100μm，較佳40至100μm，較佳10至40μm，較佳20至40μm，較佳30至40μm，較佳3至10μm及較佳2至8μm。
較佳地，在本文所揭示之SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末之d90粒度可為0.4至250μm，較佳0.4至100μm，較佳0.4至50μm，較佳0.4至25μm，較佳0.4至10μm，較佳0.4至5μm，較佳0.4至3μm，較佳0.4至1μm，較佳6至250μm，較佳6至200μm，較佳6至160μm，較佳6至120μm，較佳6至80μm，較佳6至40μm，較佳10至250μm，較佳20至250μm，較佳30至250μm，較佳40至250μm，較佳10至250μm，較佳10至140μm，較佳10至80μm，較佳3至80μm及較佳10至40μm。
較佳地，在本文所揭示之SPS方法中用作起始材料的陶瓷粉末之比表面積如根據ASTM C1274所量測可為1至18m2/g，2至18m2/g，較佳3至18m2/g，較佳4至18m2/g，較佳5至18m2/g，較佳6至18m2/g，較佳1至16m2/g，較佳2至16m2/g，較佳4至16m2/g，較佳6至16
m2/g，較佳1至14m2/g，較佳1至12m2/g，較佳1至10m2/g，較佳1至8m2/g，較佳2至12m2/g，較佳2至10m2/g及較佳3至8m2/g。
較佳地，在本文揭示之SPS方法中用作起始材料之陶瓷粉末具有常態粒度分佈對數，其包含連續粒度分佈。單峰及雙峰粒度分佈可引起在燒結之前粉末填充密度降低，且由此跨越燒結陶瓷體減小密度及/或較大密度變化。
較佳地，用於本文中所揭示之SPS方法中的陶瓷粉末具有較低量的吸附氣體及/或表面有機物、水分含量、包覆氣體及其類似者。視需要，粉末可視情況經受各種加工步驟，諸如翻滾、摻合、煅燒、篩分等以使重量損失相對於總粉末重量降至最低，且由此使燒結陶瓷體中之孔隙率降至最低。表4列出在加熱時跨越例示性陶瓷粉末之兩種或更多種量測的相對於總粉末重量的總平均重量損失。在實施例中，陶瓷粉末相對於總粉末重量的重量損失如使用Linseis,Inc的熱重分析儀型號第STA PT1600號所量測，可為0.01至0.75%，較佳0.01至0.6%，較佳0.01至0.45%，較佳0.05至0.75%，較佳0.1至0.75%，較佳0.2至0.75%，較佳0.25至0.6%。
在一些實施例中，可以移除不需要的水分、有機物或聚結之方式加工陶瓷粉末。此類加工可包括在其用於本文所揭示之方法之步驟a)之前及/或之後翻滾、煅燒及/或篩分及/或摻和。
在某些實施例中，陶瓷粉末可包含前述氧化物、氮化物、混合金屬氧化物及非氧化物陶瓷及其組合中之超過一者，該等組分可根據諸如以下之方法在潤濕或乾燥條件下混合：球磨、磨碎、高剪切混合、行星式軋磨、噴射研磨及其他熟習此項技術者已知之程序。可根據此項技術中已知之方法使用煅燒、乾燥、篩分、篩選、翻滾、摻合及類似技術之粉末加工技術。舉例而言，可如熟習此項技術者已知進行球磨或來回翻滾混合。當需要高純度燒結陶瓷體時，可使用高純度(>99.99%)介質以便在混
合期間保留起始粉末之純度。濕式球磨或翻滾混合可藉由將起始粉末懸浮於各種溶劑，諸如乙醇、甲醇及其他醇及/或水中進行，以形成漿料。可在研磨或混合期間形成漿料，其具有以粉末重量計約5至約50%之粉末負載及例如以粉末重量計40至100%之介質負載。
在特定實施例中，陶瓷粉末可視情況在用於本發明研發之方法之前經煅燒。在含氧環境中例示性煅燒溫度包括以下溫度：約600℃至約1,500℃，較佳約700℃至約1,500℃，較佳約800℃至約1,500℃，較佳約900℃至約1,500℃，較佳約1,000℃至約1,500℃，較佳約600℃至約1,300℃，較佳約700℃至約1,300℃，較佳約800℃至約1,300℃，較佳約900℃至約1,300℃，較佳約1,000℃至約1,300℃，較佳約600℃至約1,100℃，較佳約700℃至約1,100℃，較佳約800℃至約1,100℃，較佳約900℃至約1,100℃，較佳約1,000℃至約1,100℃，持續4至12小時，較佳4至8小時，較佳4至6小時，較佳6至12小時，較佳8至12小時及較佳6至8小時。在煅燒之前及/或之後，可根據已知方法篩分及/或翻滾及/或摻和陶瓷粉末。如本文所揭示之起始陶瓷粉末較佳為結晶，且由此在x射線繞射中具有長程晶序及可鑑別之峰。在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可引起粉末混合物聚結，且因此可產生較大粒度分佈變化。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒度可包括單個粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒度可包括包含一個以上粒子之聚結物或多個粒子之聚結物，該聚結物可使用如本文中所揭示之雷射粒度偵測方法作為單個大粒子來量測。
在一些實施例中，儘管不需要燒結助劑來實現高密度燒結陶瓷體，但燒結助劑可視情況按需要使用並根據如本文所揭示之方法及材
料與陶瓷粉末組合。在特定實施例中，燒結陶瓷體可包含選自由以下組成之群的燒結助劑：二氧化矽、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂及其組合。在某些實施例中，燒結陶瓷體可包含視情況以
0.002重量%、較佳地
0.0035重量%、較佳地
0.005重量%、較佳地
0.0075重量%之量添加的燒結助劑。在其他實施例中，燒結助劑可視情況以
0.05重量%、較佳
0.03重量%及較佳
0.02重量%之量添加。
在其他實施例中，摻雜劑可視需要使用且根據如本文中所揭示之方法及材料與陶瓷粉末組合。可視情況將例如選自由以下組成之群的稀土氧化物之摻雜劑以
0.05重量%、較佳
0.03重量%、較佳
0.01重量%、較佳0.002至0.02重量%之量添加至起始陶瓷粉末/步驟a中：Sc、La、Er、Ce、Cr、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb及Lu及氧化物及其組合。在其他實施例中，可視情況將摻雜劑以
0.002重量%、較佳地
0.0035重量%、較佳地
0.005重量%、較佳地
0.0075重量%之量添加至步驟a)之陶瓷粉末中。
在其他實施例中，摻雜劑及燒結助劑兩者可視情況根據如所揭示之方法與陶瓷粉末組合。
在實施例中，可在以下等溫時間下執行燒結：0.5至180分鐘，較佳0.5至120分鐘，較佳0.5至100分鐘，較佳0.5至80分鐘，較佳0.5至60分鐘，較佳0.5至40分鐘，較佳0.5至20分鐘，較佳0.5至10分鐘，較佳0.5至5分鐘，較佳5至120分鐘，較佳10至120分鐘，較佳20至120分鐘，較佳40至120分鐘，較佳60至120分鐘，較佳100至120分鐘，較佳30至60分鐘，較佳15至45分鐘，在其他實施例中，可應用等溫停留時間下之燒結0至30分鐘；較佳0至20分鐘；較佳0至10分鐘；較佳0至5分鐘。在
某些實施例中，燒結可在等溫時間為零或無等溫保持時間之情況下執行且在達到燒結溫度後，起始如本文中所揭示之冷卻速率。
在將陶瓷粉末裝載至模具中後，向安置於火花電漿燒結工具之內部體積內的陶瓷粉末施加5至20MPa、較佳8至20MPa、較佳10至20MPa及較佳5至10MPa之壓力，其中陶瓷粉末在施加壓力之後形成粉末壓緊物，該壓緊物的填充密度為20體積%至60體積%，20體積%至55體積%，較佳30體積%至60體積%，較佳30體積%至55體積%，較佳40體積%至60體積%及較佳40體積%至55體積%。期望較高填充密度以改良粉末壓緊物內之熱導率，由此減少加熱及燒結期間跨越粉末壓緊物之溫度差。粉末壓緊物由本文揭示之陶瓷粉末形成而無需使用諸如分散劑、黏合劑、解絮凝劑等之有機添加劑，且因此不含或實質上不含有機物。此後，在由模具包圍之衝頭之間的腔室內建立如熟習此項技術者已知的真空條件。典型真空條件包括10-2至10-3托之壓力。真空主要應用於移除空氣以保護石墨材料免於燃燒且自粉末移除大部分空氣。
在將陶瓷粉末安置於模具中且已自模具及粉末移除大部分空氣之後，藉由在軸向方向上朝向另一端移動上衝頭及下衝頭中之至少一者而向安置於石墨衝頭之間的陶瓷粉末施加壓力。壓力較佳增加至10MPa至60MPa，較佳10MPa至40MPa，10MPa至20MPa，較佳15MPa至40MPa，較佳15MPa至30MPa，較佳15MPa至20MPa，較佳15MPa
至25MPa，較佳20至40Mpa及較佳20至30MPa。
在較佳實施例中，陶瓷粉末係由SPS裝置之衝頭及模具直接加熱。模具係由導電材料構成，諸如許多如本文所揭示之石墨材料，其有助於電阻/焦耳加熱。SPS裝置及程序揭示於例如美國專利申請案公開案第2010/0156008 A1號中，其以引用之方式併入本文中。
向模具中提供之陶瓷粉末施加熱量促成燒結溫度自約1,000升高至1,700℃，自較佳約1,200至1,600℃，自較佳約1,300至1,550℃，自較佳約1,350至1,500℃，且更佳自約1,400至1,500℃。
圖7A、圖7B及圖7C說明不同種類之陶瓷粉末對如本文所揭示之具有間隙3的SPS工具1中之電流路徑及加熱的影響。在圖7A中，陶瓷粉末5為主要導電粉末(例如金屬粉末)。此處，粉末電阻率小於石墨，且電流直接自上衝頭4經過陶瓷粉末5流入下衝頭4'而非延伸至模具6或模具系統2中，從而促進跨越安置於上衝頭及下衝頭4與4'之間的陶瓷粉末5之均勻燒結。因此，對於金屬陶瓷粉末5，間隙3之尺寸與電流路徑及加熱不相關。
在圖7B中，陶瓷粉末5為畸性導體(例如，如本文所揭示之部分導電的非氧化物陶瓷及/或彼等混合金屬氧化物，具有例如約1×10-5至1×10+10之電阻率)，且畸性導體之電阻率，可大於石墨之電阻率、約石墨之電阻率或小於石墨之電阻率。在此實施例中，如圖7B中所說明，取決於粉末之電阻率，電流自上衝頭4流經模具6或模具系統2之陶瓷粉末5及石墨兩者。因此，石墨模具6(或石墨模具系統2)與上衝頭及下衝頭4及4'之間的間隙3之大小較佳為10至100μm，以確保陶瓷粉末5之充足電流流動及加熱。可自環境溫度至待燒結之部分導電陶瓷粉末的特定燒結溫度
且直至(並包括)約2,000℃之裝置最高溫度，維持根據圖7B之間隙。
在圖7C中，陶瓷粉末5為絕緣體(例如，如本文所揭示之氧化物陶瓷、氮化物陶瓷及不導電混合金屬氧化物)，且電流僅自上衝頭4行進穿過石墨模具6(或石墨模具系統2)並進入下衝頭4'，以燒結陶瓷粉末5。在此實施例中，如圖7C中所說明，無顯著電流流過陶瓷粉末5。根據此實施例之至少一種陶瓷粉末5可具有例如大於1×10+10之電阻率。藉由10至70μm之間隙距離實現在燒結製程期間跨越氧化物陶瓷粉末5之均勻的溫度分佈，且由此實現較高及均勻密度以及較低孔隙率。自環境溫度至待燒結之絕緣陶瓷粉末之特定燒結溫度且直至(並包括)約2,000℃之裝置最高溫度，維持根據圖7C之間隙。
石墨模具6中(或石墨模具系統2中)及上衝頭4及下衝頭4'中之溫度梯度可藉由兩個同時發生的現象促進：產熱及熱傳導。產熱可在本體中或接觸界面處發生。在SPS工具1中，後者主要由衝頭/模具接觸電阻控制。根據等式Rc=1/(Ac*σG)，電接觸電阻(Rc)係關於接觸面積，其中Ac(m2)係接觸面積且σG(Ω-1m-2)係電氣間隙電導率。在電氣應用中，存在過多接合間隙可導致界面上之無效電流流動。在某些情況下，其甚至可引起電弧。空隙比δ定義為δ=100%*(D-d)/D，其中D為模具直徑且d為衝頭直徑。
參看圖8，展示了跨越模具系統2之內壁8與SPS工具1之中心軸9之間的距離的溫度差。溫度差可小於100℃、1℃至100℃，較佳1℃至80℃，較佳1℃至60℃，較佳1℃至40℃，較佳1℃至20℃，較佳1℃至10℃，較佳5℃至100℃，較佳10℃至100℃，較佳20℃至100℃，較佳5℃至75℃，較佳5℃至50℃及較佳5℃至25℃，其中由此在加熱及燒結期間將此
溫度差異施加至陶瓷粉末5，以達成在燒結期間跨越陶瓷粉末5之均勻的溫度分佈。在燒結期間，跨越粉末5之溫度均勻性隨著衝頭及模具之尺寸的增大而引起更大的挑戰。因此，在較大尺寸下所揭示之溫度均勻性可更易於在較小尺寸之衝頭及模具下達成，因此當燒結較大陶瓷體時所揭示之溫度的較小(例如，25℃及更小)變化可假定為變化至至少相同程度或小於較小陶瓷體所揭示之程度。
跨越燒結陶瓷體之最大尺寸的溫度梯度亦可由跨越最大尺寸之溫度的標準化變化表示。因此，在某些實施例中，在加熱及燒結期間跨越安置於由燒結裝置之工具集界定之內部體積內的至少一種陶瓷粉末5的溫度差為0.15至5℃/cm，較佳0.15至3℃/cm，較佳0.15至2℃/cm，較佳0.15至1℃/cm，較佳0.15至0.5℃/cm，較佳0.4至5℃/cm，較佳0.4至3℃/cm，較佳0.4至1℃/cm及較佳0.25至0.80℃/cm，以達成在燒結期間跨越陶瓷粉末之均勻的溫度分佈。字組「均質」意謂材料或系統在各點處具有實質上相同的特性；該材料或系統均勻而無不規則情況。因此，「均勻的溫度分佈」意謂溫度分佈在空間上均勻且不具有相當大的梯度，亦即，存在實質上均勻的溫度，不論在水平x-y平面中沿陶瓷粉末5之位置如何。更特定言之，「均勻的溫度分佈」意謂在加熱及燒結期間跨越安置於由燒結裝置之工具集界定之內部體積內的至少一種陶瓷粉末5的溫度分佈為至多0.15至5℃/cm。
圖9說明YAG之理論密度之百分比(%)(報導為4.556g/cc)及跨越根據如下文所揭示之實例2之樣本506的燒結陶瓷體之最大尺寸的密度變化。將煅燒粉末混合物安置於由如本文中所揭示之燒結裝置界定之內部體積內，其中工具具有約50至70μm之間隙，且在內部體積內產生10-2
至10-3托之真空條件。將內部體積內之煅燒粉末混合物以5℃/分鐘加熱至800℃，在該溫度下施加5MPa壓力以形成填充密度為約40至50體積%的粉末壓緊物，隨後以約2至約3℃/分鐘之加熱速率施加熱量，且同時以約0.2至約0.25MPa/分鐘之速率施加壓力，以達成1,650℃及15MPa之燒結條件持續60分鐘，從而形成呈圓盤狀的最大尺寸或直徑為622mm的多晶YAG燒結陶瓷體。根據ASTM B962-17對自跨越樣本半徑切割之樣本執行密度量測，且圖9中說明密度結果。在沿半徑之六個位置處各獲取五次量測值，且測得平均密度為4.55g/cc，相當於YAG之理論的99.78%。整個半徑之密度為YAG之理論的99.7至99.9%。如圖9中所描繪，相對於最高密度量測值沿半徑量測密度變化，且量測到最大密度變化為0.21%。在煅燒粉末混合物之燒結期間，以徑向對稱組態施加壓力及溫度。因此，跨越燒結陶瓷體之半徑且亦對應地跨越直徑或最大尺寸維持諸如高密度(
99%之YAG之理論)及最小密度變化(
0.21%)之特性。因此，本文揭示一種燒結陶瓷體，其平均密度為4.546g/cc，其跨越直徑之密度範圍為YAG之理論密度的99.7至99.9%，且跨越燒結陶瓷體直徑之最大密度變化為0.21%及更小。
藉由使用具有如本文所揭示之間隙尺寸範圍的SPS工具集，藉此在整個方法中，且特定言之在如所揭示之該方法之燒結步驟c)期間維持間隙，防止電阻過熱，且因此可使此溫度差最小化，使得燒結陶瓷體之密度跨越模具系統2之內壁8與中心軸9之間的距離具有最小變化。在燒結期間之均勻緻密化可產生跨越如本文所揭示之燒結陶瓷體之最大尺寸的密度變化，該密度變化跨越燒結陶瓷體之最大尺寸較佳小於4%、小於3%，較佳小於2%，較佳小於1%，更佳小於0.5%，較佳0.25至5%，較佳
0.25至4%，較佳0.25至3%，較佳0.25至2%，較佳0.25至1%，較佳0.25至0.5%，較佳0.5至3.5%，及較佳1至3%。
在燒結之前，30體積%與60體積%之間的包含如本文中所揭示之陶瓷粉末5之粉末壓緊物的高填充密度進一步促成在燒結期間的均勻緻密化，其可使用如所揭示之陶瓷粉末及方法來達成。
通常在模具內量測根據本發明之燒結裝置之溫度，該模具包含燒結裝置之至少一種石墨材料。因此，較佳的是，儘可能接近正燒結之陶瓷粉末5量測溫度，使得實際上在陶瓷粉末5內實現所指示溫度。
在一個實施例中壓力及溫度之施加次序可根據本發明而變化，此意謂有可能首先施加所指示壓力且在其之後施加熱量以實現所需溫度。此外，在其他實施例中，亦有可能首先施加所指示熱量以實現所需溫度且在其之後施加所指示壓力。在根據本發明之第三實施例中，可同時將溫度及壓力施加至待燒結及升溫之陶瓷粉末5，直至達到所指示值。
感應或放射加熱方法亦可用於加熱燒結裝置及間接加熱工具集中之陶瓷粉末5。
相比於其他燒結技術，在燒結之前製備粉末(亦即，藉由在燒結之前使用諸如黏合劑、分散劑及其類似物之有機添加劑來冷壓或形成生坯)不為必需的，且將粉末直接填充於SPS工具1之內部體積內，以在不使用上述有機添加劑之情況下形成粉末壓緊物。此減少之操作可提供最終燒結陶瓷體之更高純度。
根據方法步驟c)之態樣，將溫度及壓力維持1分鐘至360分鐘，較佳1至240分鐘，較佳1至120分鐘，較佳1至60分鐘，較佳5至360分鐘，較佳10至360分鐘，較佳30至360分鐘，較佳45至360分鐘，較佳60至
360分鐘，較佳60至90分鐘之時間段以執行燒結。在燒結方法之步驟c)結束時，經燒結以形成燒結陶瓷體之陶瓷粉末5較佳根據加工室之自然對流冷卻(步驟d)(非強制冷卻)，直至達到可有助於步驟e)之視情況選用之退火製程的溫度為止。在另一實施例中，現燒結之陶瓷體可在惰性氣體對流下冷卻，例如在1巴氬氣或氮氣下冷卻。亦可使用大於或小於1巴之其他氣體壓力。為起始冷卻步驟，可移除施加至SPS工具1之功率。在燒結製程結束時在發生(天然)冷卻之前移除施加至燒結樣本的壓力。
在燒結粉末以形成燒結陶瓷體後，可發生減少約30%之體積，視陶瓷粉末5在燒結步驟之前的填充密度而定。
在視情況選用之步驟(e)中，使步驟d)之所得燒結陶瓷體經受退火製程。退火可在燒結裝置外部之鍋爐中或在燒結裝置自身內執行，而無需自裝置移除燒結陶瓷體。舉例而言，在一個實施例中，燒結陶瓷體可在根據方法步驟(d)冷卻之後自燒結裝置移除，且退火方法步驟可在單獨的裝置(諸如鍋爐)中進行。在其他實施例中，出於根據本發明之退火之目的，步驟(c)中形成之陶瓷體可隨後在燒結裝置內部的同時進行退火，而不需要在燒結步驟(c)與視情況選用之退火步驟(e)之間自燒結裝置移除。
退火引起燒結陶瓷體之化學及物理特性之改進。退火步驟可藉由用於使玻璃、陶瓷及金屬退火之習知方法執行，且改進程度可藉由
選擇退火溫度及使退火繼續之持續時間來選擇。
視情況選用之退火步驟(e)可在1,200至1,800℃，較佳1,250至1,700℃，且更佳1,300至1,650℃之溫度下進行。在此類溫度下，可將晶體結構中之氧空位校正回至化學計量比。
使燒結陶瓷體退火之步驟可在5分鐘至24小時、較佳20分鐘至20小時、較佳60分鐘至16小時、較佳4至12小時、較佳6至10小時內完成。
視情況選用之退火方法步驟(e)較佳在氧化氛圍中，諸如在空氣中進行。
在執行使燒結陶瓷體退火的視情況選用之方法步驟(e)之後，經退火之燒結陶瓷體之溫度根據上述方法步驟(d)降低至環境溫度。由此產生之經燒結且在某些實施例中經退火之陶瓷體高度緻密化且通常平均粒徑為0.25μm至18μm，較佳0.25至13μm，較佳0.25至10μm，較佳0.25至8μm，較佳0.25至5μm，較佳0.5至18μm，較佳0.75至18μm，較佳1至18μm，較佳2至18μm，較佳5至18μm，較佳0.5至10μm，較佳0.75至8μm及較佳0.75至5μm。
在實施例中，根據本發明之經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體可包含不導電金屬氧化物、氮化物或混合金屬氧化物，其由具有如本文所揭示之特性的陶瓷粉末形成。
在替代性實施例中，根據本發明之經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體可包含具有如本文中所揭示之特性的由混合金屬氧化物形成之燒結陶瓷體，該混合金屬氧化物諸如鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn─Zn鐵氧體、Ni─Zn鐵氧
體及矽鋁氮氧化物，及其混合物。如本文中所揭示之混合金屬氧化物可為導電或絕緣的，且根據如所揭示之特定間隙寬度、裝置及方法形成。
根據一個實施例及上文所描述之SPS方法適用於製備最大尺寸為100mm及更大的大型燒結陶瓷體。如所揭示之方法提供快速粉末固結及緻密化，在一些實施例中保持燒結體中較小(約小於18μm)平均粒徑，自起始陶瓷粉末之粒度轉移，且達成超過98%之特定材料理論密度的較高密度以及<4%之跨越最大尺寸的密度變化。微小粒徑、均勻且高密度之此組合提供大尺寸高強度燒結陶瓷體，其適用於機械加工、操作及用作半導體加工室中之組件。因而，根據某些實施例，根據本發明之經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體可包含具有如本文所揭示之特性的直徑大於100mm之金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物或混合金屬氧化物。
舉例而言，在一實施例中，可由如本文所揭示之粉末以尺寸為40mm至625mm且厚度範圍為約3mm至約60mm、較佳5mm至50mm之圓盤形狀形成經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體。在另一實施例中，可以直徑為100mm至625mm之盤形狀形成經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體。在一替代實施例中，可形成最大尺寸為100mm至406mm的經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體。在其他實施例中，經燒結(及在某些實施例中經退火)陶瓷體之大小為200mm至625mm，較佳300至625mm，較佳350至625mm，較佳400至625mm，更佳450至625mm，更佳500至625mm及更佳550至625mm，其各自相對於燒結陶瓷體之最大尺寸而言。
最後，經燒結(或經燒結及退火)之陶瓷體可隨後視情況經
機械加工成例如最終組件，以供用於電漿加工室，諸如介電質窗或RF窗、聚焦環、噴嘴或氣體噴射器、蓮蓬頭、氣體分配板、蝕刻室襯裡、電漿源配接器、進氣口配接器、擴散器、電子晶圓夾盤、夾盤、定位盤、混合歧管、離子抑制元件、面板、隔離器、間隔件及保護環。可根據熟習此項技術者已知之方法機械加工燒結陶瓷體(或經燒結及退火)以產生經燒結組件。
如本文所揭示之方法提供高密度及相關低孔隙率、最小密度變化、高純度、高機械強度及由此具有高操作性能之燒結陶瓷體/組件，尤其針對跨越最大尺寸的尺寸大於例如100至625mm的彼等本體而言。關於方法揭示之所有特徵亦適用於如本文所揭示的燒結陶瓷體之產品。
本發明亦在SPS工具1中提供電腦實施方法、電腦程式、電腦系統及控制器80，用於製備大型燒結陶瓷體。方法步驟中之每一者可藉由計算器件(諸如電腦或控制器80)進行。在一些實施例中，所有方法步驟藉由控制器80進行。該等方法可以軟體、硬體、韌體或其任何組合來實施。在一些實施例中，該等方法實施於在可程式化電腦系統上執行之一或多個電腦程式中，該可程式化電腦系統包括至少一個處理器、可由處理器讀取之儲存媒體(包括例如揮發性及非揮發性記憶體及/或儲存元件)以及輸入及輸出器件。電腦系統可包含一或多個實體機器或在一或多個實體機器上操作之虛擬機。另外，電腦系統可包含電腦之叢集或藉由網際網路或其他網路連接之眾多分散式電腦。
每一電腦程式可為駐存於電腦系統之隨機存取記憶體中的程式碼模組中之一組指令或程式碼。直至被電腦系統需要，該組指令可儲
存於另一電腦記憶體中(例如，儲存於硬碟驅動機中，或儲存於諸如光碟、外部硬碟機、記憶卡或快閃驅動機之可移除記憶體中)或儲存於另一電腦系統上且經由網際網路或其他網路下載。可以多種電腦程式設計語言實施各電腦程式。
用於製備大型燒結陶瓷體之所揭示方法(包括電腦實施方法)、電腦程式、電腦系統及裝置，各自作為整體詳述遠超出摘要想法的大量步驟及要素。作為起始事項，方法、程式、系統及裝置各自教示一種用於製備大型燒結陶瓷體之特定的基於規則之方法。方法、程式、系統及裝置各自教示一種排序組合，其中由個別步驟及要素定義特定要求。具有此等規則之特定揭示步驟及要素並非廣泛普遍的，且其組合並非好理解的例行的習知活動。相反，具有此等規則之特定揭示步驟及要素允許藉由所揭示方法、程式、系統及裝置實現的改良。
另外，所揭示方法、程式、系統及裝置之一個焦點係關於電腦功能之特定確證改良；該等功能改良電腦自身之功能運行。對與本發明相關之電腦的改良包括對邏輯結構及程序之軟體改良。電腦技術中做出的許多改進由對軟體的改良組成，該等改良在其真正本質上，可能不是由特定實體特徵定義而是由邏輯結構及方法定義。所揭示方法、程式、系統及裝置之特定步驟及要素構成特定類型之資料結構，該特定類型之資料結構經設計以改良電腦儲存及檢索記憶體中之資料之方式。所揭示之方法、程式、系統及裝置係關於改良電腦之功能運行且改良製備大型燒結陶瓷體之技術任務。合併所揭示之步驟及要素，而非使用電腦，改良了現有技術任務。電腦相關技術之改良不限於電腦或電腦網路本身之操作的改良，而是亦可包含改良電腦相關技術之一組「規則」(基本上數學關係)。
再者，所揭示之方法、程式、系統及裝置使得計算器件能夠做之前不能做的事情，諸如製備密度高、密度變化小及機械特性改良的大型燒結陶瓷體(就燒結陶瓷體之最大尺寸而言，尺寸為100mm至625mm)，使得本體可易於經操作而不斷裂。所揭示之方法、程式、系統及裝置提供一種必需根植於電腦技術中之解決方案，以便克服特別是在製備大型燒結陶瓷體之領域中產生的問題。如所闡述，所揭示之方法、程式、系統及裝置教示一種用於克服製備大型燒結陶瓷體所使用之現有方法、程式、系統及裝置之計算侷限性的具體方法。所揭示之方法、程式、系統及裝置藉由至少以特定、新穎且非顯而易見的方式準確且高效地製備大型燒結陶瓷體，克服現有方法、程式、系統及裝置之缺陷。
本發明亦提供儲存處理器可執行指令之電腦可讀取媒體，其經調適以使得一或多個計算器件藉由以下操作裝置或工具1：a.將如根據ASTM C1274所量測之比表面積為1至18m2/g的至少一種陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：包括側壁之模具，該側壁具有內壁及外壁，其中該內壁之直徑界定該內部體積；上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁之直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生10μm至100μm寬的間隙；b.移動該上衝頭及該下衝頭中之至少一者以向該陶瓷粉末施加壓力，同時將該陶瓷粉末加熱至燒結溫度且燒結該陶瓷粉末，形成該燒結陶瓷體；及
c.降低該燒結陶瓷體之溫度。
儲存處理器可執行指令之電腦可讀取媒體視情況經調適以使得一或多個計算器件藉由以下操作裝置或工具1：d.藉由施加熱量以使該燒結陶瓷體之溫度升高達到退火溫度來使該燒結陶瓷體退火，執行退火；及e.藉由移除施加至該氧化釔燒結體之熱源而將經燒結及退火之陶瓷體的溫度降低至環境溫度；及f.機械加工該經燒結及退火之陶瓷體以產生燒結陶瓷組件，其中該組件係選自由以下組成之群：介電質窗或RF窗、聚焦環、噴嘴或氣體噴射器、蓮蓬頭、氣體分配板、蝕刻室襯裡、電漿源配接器、進氣口配接器、擴散器、電子晶圓夾盤、夾盤、定位盤、混合歧管、離子抑制元件、面板、隔離器、間隔件及保護環。
包括以下實例以更清楚地表明本發明之總體性質。此等實例為例示性的，而非本發明之限制。
使用能夠量測10nm至5mm之粒度的Horiba型號LA-960雷射散射粒度分佈分析器來執行所有粒度量測。使用能夠量測跨越0.01至2000m2/g之比表面積的Horiba BET表面積分析器型號SA-9601來執行起始粉末、粉末混合物及煅燒粉末混合物之所有比表面積(SSA)量測，其中對於大部分樣本之精度為10%及更小。使用來自Agilent 7900 ICP-MS型號G8403之ICP-MS來量測純度及雜質。根據ASTM B962-17，基於如熟習此項技術者已知之阿基米德方法執行所有密度量測。根據實例1至4之氧化粉末及由其形成之陶瓷的實施例已知為固有的絕緣、高電阻材料，其電
阻率為約1×10+10歐姆-公分及更大。
關於火花電漿燒結裝置，術語「裝置」及「工具」可互換使用。
最大尺寸為406mm之多晶燒結陶瓷體係由比表面積為4.5至6.5m2/g且d10粒度為1.5至3.5μm、d50粒度為4至6μm及d90粒度為6.5至8.5μm之氧化釔結晶粉末製備。相對於氧化釔粉末之總質量，該粉末具有約14ppm之總雜質。火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。該粉末係安置於由火花電漿燒結工具界定之內部體積內部，且該工具具有約100μm之間隙。該間隙經組態在該至少一個石墨箔之朝內表面與該火花電漿燒結工具之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在內部體積內產生10-2至10-3托之真空條件。該粉末在20MPa壓力下在1,400℃下燒結，持續30分鐘，形成最大尺寸或直徑為406mm之圓盤狀燒結陶瓷體。樣本之總密度經量測為4.78g/cc，或氧化釔之理論密度(報導為5.03g/cc)的95.03%。密度變化經量測為相對於跨越最大尺寸之最高密度量測的約4.5%。使用如根據此實例所揭示之具有間隙的火花電漿燒結工具製備之燒結陶瓷體導致燒結體之較低總密度、較大密度變化及後續破裂。
將高純度(>99.99%)氧化釔及氧化鋁粉末以一定莫耳比組合以形成粉末混合物，從而在燒結後形成包含釔鋁石榴石(YAG)相的燒結陶瓷體。在根據熟習此項技術者已知執行濕式翻滾混合之後，將粉末在
1,000℃下煅燒10小時。煅燒粉末混合物的比表面積(SSA)為約3.5至5.5m2/g，d10粒度為約0.8至2μm，d50粒度為約90至110μm及d90粒度為約240至250μm。在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可引起粉末混合物聚結，且因此可產生較大粒度分佈變化。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒度可包括單個粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒度可包括包含一個以上粒子之聚結物或多個粒子之聚結物，該聚結物可使用如本文中所揭示之雷射粒度偵測方法作為單個大粒子來量測。
火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。煅燒粉末混合物安置於由火花電漿燒結工具之工具界定的內部體積內，其中該工具在環境溫度下具有約50至70μm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與火花電漿燒結工具之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。在內部體積內產生10-2至10-3托之真空條件，且施加約5MPa之壓力以自煅燒粉末混合物形成填充密度為約50%之粉末壓緊物。根據如本文所揭示之方法加熱內部體積內粉末壓緊物。在加熱時，藉由燒結裝置偵測不到粉末壓緊物之固結。因此，跨越根據如本文所揭示之方法的溫度範圍(自環境溫度直至(且包括)燒結溫度及/或約2,000℃之裝置可操作最高溫度)，包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)的徑向偏差超出0.3×10-6ppm/℃，因此，不能跨越自環境溫度直至(且包括)2,000℃之所需溫度範圍維持10至70μm之所需間隙距離。根據此實例製造之燒結陶瓷體在自工具移除時破裂，指示低密度且由此指示低強度。
最大尺寸為406mm之燒結陶瓷體係由比表面積為6至8m2/g且d10粒度為1至3μm、d50粒度為4至6μm及d90粒度為7.5至9.5μm之氧化釔結晶粉末製備。相對於氧化釔粉末之總質量，該粉末具有約25ppm之總雜質。火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。氧化釔粉末安置於由具有約50至約70μm之間隙的火花電漿燒結工具界定之內部體積內，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結工具之上衝頭及下衝頭中之每一者之外壁之間。在多步驟方法中執行向氧化釔粉末預施加壓力，其中在約10-2至10-3托之真空下預施加約10MPa壓力，形成填充密度約35至45體積%之粉末壓緊物。在1,550℃之溫度下在20MPa之壓力下將粉末壓緊物持續燒結60分鐘。與至少一種石墨材料之平均熱膨脹係數(CTE)的徑向差異經測定為約0.2×10-6ppm/℃及更小，該石墨材料包含圍繞燒結工具之中心軸的模具及/或上衝頭及下衝頭。求跨越五次量測之平均密度，且量測密度為5.020g/cc，或氧化釔之理論密度的99.80%(根據D.R.Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics，第84版，2012(「CRC手冊」)，氧化釔之理論密度為5.03g/cm3)。因此，使用如本文中所揭示之具有指定間隙距離及徑向差異之工具，可形成大尺寸高密度燒結陶瓷。
氧化釔粉末(平均純度為99.998%，平均雜質相對於氧化釔粉末之總質量為約21ppm)的比表面積為2至3m2/g，d10粒度為2.5至4.5μm，d50粒度為6至8μm及d90粒度為11至13μm，及氧化鋁粉末(純度為99.9994%，雜質相對於氧化鋁粉末之總質量為約6ppm)的比表面積為6.5
至8.5m2/g，d10粒度為0.75至1.5μm，d50粒度為2至5μm及d90粒度為18至24μm，將此兩者以一定莫耳比組合，從而在燒結後形成包含釔鋁石榴石(YAG)相的燒結陶瓷體。執行如熟習此項技術者已知之球磨，且在於空氣中在1,050℃下煅燒6小時後，量測到煅燒粉末混合物具有3.5至5.5m2/g之比表面積、1至3.5μm之d10粒度、5至8μm之d50粒度及130至160μm之d90粒子/聚結物大小。在某些實施例中，如本文所揭示之煅燒條件可引起粉末混合物聚結，且因此可產生較大粒度分佈變化。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒度可包括單個粒子，且在其他實施例中，如本文中所提及之粒度可包括包含一個以上粒子之聚結物或多個粒子之聚結物，該聚結物可使用如本文中所揭示之雷射粒度偵測方法作為單個大粒子來量測。
煅燒粉末混合物之純度與起始粉末之純度大約相同。粉末、粉末混合物及/或煅燒粉末混合物可在各種方法步驟中根據已知方法篩分、翻滾、摻合及/或研磨。火花電漿燒結裝置之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。將煅燒粉末混合物安置於由火花電漿燒結工具界定之內部體積內，其中該工具具有約50μm至70μm之間隙。該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結工具之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料圍繞燒結工具之中心軸之平均熱膨脹係數(CTE)的徑向差異經測定為約0.1×10-6ppm/℃及更小。將煅燒粉末混合物安置於由如本文所揭示之燒結裝置之工具集界定之內部體積內，且在體積內產生10-2至10-3托之真空條件。將內部體積內之煅燒粉末混合物以5℃/分鐘加熱至
800℃，在該溫度下施加5MPa壓力以形成填充密度為約40至50體積%的粉末壓緊物，隨後以約2至約3℃/分鐘之加熱速率施加熱量，且同時以約0.2至約0.25MPa/分鐘之速率施加壓力，以達成1,650℃及15MPa之燒結條件持續60分鐘，從而形成呈圓盤狀最大尺寸為約625mm的多晶YAG燒結陶瓷體。
根據ASTM B962-17自跨樣本半徑切割之樣本執行密度量測，且圖9中說明於密度結果。在沿半徑之六個位置處執行五次量測，且平均密度經量測為4.55g/cc，相當於YAG之理論的99.78%。跨越半徑之密度為YAG理論的99.7至99.9%(報導為4.556g/cc)。如圖9中所描繪，相對於最高密度量測值沿半徑量測密度變化，且量測到最大密度變化為0.21%。在使用如本文中所揭示之火花電漿燒結工具燒結粉末及粉末混合物期間，圍繞中心軸9以徑向對稱組態施加壓力及溫度。跨越燒結陶瓷體之半徑且亦對應地跨越直徑或最大尺寸維持諸如高密度(
99%之YAG之理論)及最小密度變化(
0.21%)之特性。因此，本文揭示一種燒結陶瓷體，其平均密度為4.546g/cc，密度範圍為99.7至99.9%之YAG之理論密度(量測市售YAG樣本且獲得4.556g/cc之平均密度且視為如本文所用之YAG理論密度)，及跨越燒結陶瓷體之直徑的最大密度變化為0.21%及更小。
100mm氧化釔燒結體係由表面積為6.5至8.0m2/g且純度為99.999%之氧化釔粉末形成，相對於氧化釔粉末之總質量，相當於平均總雜質為18ppm。d10粒度為1.5至3.5μm，中值粒度(d50)為4至6μm，且d90粒度為7.5至9.5μm。火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且該工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每
一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。氧化釔粉末安置於由燒結工具界定之內部體積內，且在內部體積內產生10-2至10-3托之真空條件。該工具具有約25至約50μm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結工具之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料圍繞燒結工具之中心軸之平均熱膨脹係數(CTE)的徑向差異經測定為約0.2×10-6/℃及更小。在1,400℃下在30MPa下執行燒結30分鐘。其後，在空氣中在1,400℃下執行退火8小時。量測到平均密度為5.02g/cc，相當於氧化釔之理論密度的99.9%。
將氧化鎂粉末與氧化鋁粉末組合，該氧化鎂粉末之總純度為99.9994%，相當於6ppm之總雜質，表面積為4-6m2/g及平均或d50粒度在3與4μm之間，且該氧化鋁粉末之總純度為99.9995%，相當於5ppm之總雜質，表面積為6-8m2/g及平均或d50粒度在2.5與4.5μm之間。粉末以相對量稱重，以產生呈一定莫耳比之粉末混合物，從而在燒結後形成具有立方晶體結構之尖晶石MgAl2O4。粉末混合物根據熟習此項技術者已知之方法進行濕式翻滾研磨。粉末混合物在含氧環境中在850℃下煅燒4小時且經量測，比表面積為5至6m2/g。在使用此項技術已知之方法煅燒之後可視需要篩分煅燒粉末混合物。火花電漿燒結工具之模具內襯有具有如本文所揭示之特性的至少一個石墨箔，且工具之模具以及上衝頭及下衝頭中之每一者包含如本文所揭示之至少一種石墨材料。將煅燒粉末混合物安置於由燒結工具界定之內部體積內，且在內部體積內產生10-2至10-3托之真空條件。該工具具有約20至約40μm之間隙，其中該間隙經組態在至少一個石墨箔之朝內表面與燒結工具之上衝頭及下衝頭中之每一者的外壁之
間。包含模具及/或上衝頭及下衝頭之至少一種石墨材料圍繞燒結工具之中心軸之平均熱膨脹係數(CTE)的徑向差異經測定為約0.1×10-6ppm/℃及更小。接著根據如本文中所揭示之方法，在1,500℃之溫度、20MPa之壓力下在真空下燒結煅燒粉末混合物持續30分鐘，以形成最大尺寸為100mm之燒結陶瓷體。燒結陶瓷體之密度經量測為3.546g/cc或理論密度之99.04%。根據ASTM C1327使用0.025kgf之外加負載對燒結陶瓷體執行硬度量測。在八次量測中量測到平均硬度為15.06GPa，其中標準差為0.75。隨後在1,500℃下執行退火且使燒結陶瓷體在空氣環境中被動冷卻。經退火燒結陶瓷體之密度經量測為3.553g/cc或理論密度之99.24%(根據L.Ping等人，「Magnesium aluminate(MgAl2O4)spinel produced via self-heat-sustained(SHS)technique」,Materials Research Bulletin,36(2001)，鋁酸鎂尖晶石之理論密度為3.579g/cm3)。
雖然上文參考某些特定實施例及實例進行說明及描述，但本發明並不意欲侷限於所示細節。相反，在不脫離本發明之精神的情況下，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內對細節進行各種修改。
1:火花電漿燒結工具/SPS工具
2:模具系統/石墨模具系統
3:間隙
4:上衝頭
4':下衝頭
5:陶瓷粉末
8:內壁
11:外壁
70:光學高溫計
P:壓力
Claims (16)
- 一種火花電漿燒結工具，其具有中心軸且產生尺寸為約100mm至約625mm之燒結陶瓷體，該工具包含：a.模具，其包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁之直徑界定經組態以接收至少一種非導電陶瓷粉末之內部體積，如根據ASTM C1274所量測，該陶瓷粉末之比表面積(SSA)為1至18m2/g；及b.上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁之直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生間隙，其中該間隙為10μm至100μm寬，其中該火花電漿燒結工具於該模具之該內壁上包含至少一個導電箔，該導電箔具有25μm之最小厚度及0.260mm之最大厚度，且其中係自最接近該上衝頭及該下衝頭之該導電箔之朝內表面至該上衝頭及該下衝頭中每一者之外壁以量測該間隙之距離。
- 如請求項1之火花電漿燒結工具，其中該火花電漿燒結工具使用非脈衝式連續直流電。
- 如請求項1之火花電漿燒結工具，其中該至少一個導電箔包含石墨、鈮、鎳、鉬或鉑。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該模具、該上衝頭及該下衝頭包含至少一種石墨材料。
- 如請求項4之火花電漿燒結工具，其中該至少一種石墨材料之粒徑係1至50μm；且該石墨材料之密度係1.45至2.0g/cc。
- 如請求項4之火花電漿燒結工具，其中該至少一種石墨材料之與平均熱膨脹係數的徑向偏差圍繞該工具之該中心軸變化量係0.3×10-6ppm/℃及更小。
- 如請求項6之火花電漿燒結工具，其中該至少一種石墨材料之與平均熱膨脹係數的徑向偏差跨相對於該模具及該上衝頭及/或該下衝頭之旋轉位置的0至360度之旋轉位置經維持。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該上衝頭及該下衝頭中之至少一者係耦接至電極，且該上衝頭及該下衝頭中之至少一者與該模具歐姆接觸。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該模具、該上衝頭及該下衝頭在該至少一種非導電陶瓷粉末中產生均勻的溫度分佈。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該至少一種非導電陶瓷粉末之比表面積(SSA)係2至18m2/g；且該至少一種非導電陶瓷粉 末含有小於100ppm之總雜質；且該至少一種非導電陶瓷粉末之電阻率為至少約1×10+10歐姆-公分。
- 如請求項9之火花電漿燒結工具，其中該至少一種非導電陶瓷粉末係選自由以下組成之群：氧化釔、氧化鋁、藍寶石、釔鋁單斜晶(YAM)、釔鋁石榴石(YAG)、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、氧化鋯、氧化鈦、堇青石、富鋁紅柱石、輝鈷礦、鋁酸鎂尖晶石、二氧化矽、石英、氧化鈣、氧化鈰、鐵氧體、尖晶石、鋯石、氧化鎳、氧化銅、氧化鍶、氧化鈧、氧化釤、氧化鑭、氧化鎦、氧化鉺、鉺鋁石榴石(EAG)、氧化鉿、氧化釩、氧化鈮、氧化鎢、氧化錳、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹、鋁酸鋯氧化物、矽酸鋯氧化物、鋁酸鉿氧化物、矽酸鉿氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鑭氧化物、鋁酸鑭氧化物(LAO)、矽酸釔氧化物、矽酸鈦氧化物、矽酸鉭氧化物、氮化釔、氮氧化釔、氮化鋁、氮氧化鋁、氮化矽、氮氧化矽、矽鋁氮氧化物材料、氮化硼、氮化鈹、氮化鈦、氮化鎢、鎂橄欖石、塊滑石、堇青石、富鋁紅柱石、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鋯鈦酸鉛、Mn-Zn鐵氧體、Ni-Zn鐵氧體及矽鋁氮氧化物。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其進一步包含：真空室，其向該模具、該上衝頭及該下衝頭施加真空；連接至該上衝頭的上衝頭電極及連接至該下衝頭的下衝頭電極；電源，其向該上衝頭電極及該下衝頭電極提供電流；加壓系統，其向該上衝頭及該下衝頭施加壓力；及控制器，其操作該工具之各種組件。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該間隙圍繞該中心軸為軸對稱的。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該間隙圍繞該中心軸為不對稱的。
- 如請求項1至3中任一項之火花電漿燒結工具，其中該間隙之寬度係10μm至70μm。
- 一種儲存處理器可執行指令之電腦可讀取媒體，其經調適以使一或多個計算器件藉由包含以下之方法產生尺寸為約100mm至約625mm之燒結陶瓷體：a.將如根據ASTM C1274所量測之比表面積為1至18m2/g的至少一種非導電陶瓷粉末安置於火花電漿燒結工具之內部體積內，其中該火花電漿燒結工具包含：模具，其包含側壁，該側壁包含內壁及外壁，其中該內壁之直徑界定該內部體積；上衝頭及下衝頭，其與該模具可操作地耦接，其中該上衝頭及該下衝頭中之每一者之外壁界定的直徑小於該模具之該內壁之直徑，由此當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部體積內移動時，在該上衝頭及該下衝頭中之每一者與該模具之該內壁之間產生10μm至100μm寬的間隙，其中該火花電漿燒結工具於該模具之該內壁上包含至少一個導電箔，該導電箔具有25μm之最小厚度及0.260mm之最大厚度，且其中係自 最接近該上衝頭及該下衝頭之該導電箔之朝內表面至該上衝頭及該下衝頭中每一者之外壁以量測該間隙之距離；b.移動該上衝頭及該下衝頭中之至少一者以向該陶瓷粉末施加壓力，同時將該陶瓷粉末加熱至燒結溫度並燒結該陶瓷粉末，從而形成該燒結陶瓷體；及c.降低該燒結陶瓷體之溫度。
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