TWI829330B - 用於半導體處理腔室中之包含yag之uv活化紅色陶瓷體 - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9646—Optical properties
- C04B2235/9661—Colour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
Abstract
本文揭示一種燒結陶瓷體，其包含：至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一「a」值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該「a」值之變化不大於10%。亦揭示其製造方法。
Description
本揭露係關於耐腐蝕性、燒結陶瓷體及由其形成之組件、生產陶瓷之方法及在半導體電漿處理腔室內之用途。燒結陶瓷體展現部分由從50至77之L*值所界定的顏色。
半導體處理需要將基於鹵素之氣體以及氧氣及其他氣體結合高電場及磁場的使用，以建立電漿蝕刻環境。此等電漿蝕刻環境係在真空腔室中進行，以用於在半導體基材上蝕刻材料。嚴苛的電漿蝕刻環境需要使用用於腔室組件的高度耐腐蝕性材料。此等腔室包括將電漿侷限在所處理之晶圓之上方之組件部件，諸如盤或窗、襯墊、氣體注射器、環、及圓柱體。此等組件已由在電漿環境中提供耐腐蝕性及耐侵蝕性之材料形成，且已描述於例如US 5,798,016、US 5,911,852、US 6,123,791、及US 6,352,611中。然而，在電漿處理腔室中使用之此等部件連續地受到電漿攻擊，且因此，暴露於電漿之腔室部件之表面上發生腐蝕、侵蝕、及粗糙化。此腐蝕及侵蝕藉由將粒子自組件表面釋放到腔室中而造成晶圓級污染，從而導致半導體裝置良率損失。
稀土氧化物（特別是氧化釔氧化鋁石榴石YAG (Y
3Al
5O
12，立方相）及相關釔鋁氧化物族（諸如YAP (AlYO
3)及YAM (Y
4Al
2O
9）已知具有範圍廣泛的技術及工業應用。具有立方結晶相的YAG由於諸如用於固態雷射之主體材料、透明盔甲、彈道紅外線窗材料以及其機械、熱與光學特徵之組合的應用而受到了很多注意。具體而言，對於雷射應用，單晶YAG針對其容納稀土摻雜物之能力而成為理想基材，因此已經花費大量精力來製造單晶YAG。除光學應用之外，YAG亦已知為化學惰性極強且展現高基於鹵素之電漿耐腐蝕性及耐侵蝕性。
基於YAG陶瓷很難燒結在最終部件中需要最小殘留孔隙率的先進應用所需的高密度。對於涉及電漿腐蝕的半導體應用，孔隙率加速在腔室組件表面上化學侵蝕，並且會由於表面隨著延長使用降解而產生粒子。除了降低的化學抗性外，過大孔隙率亦不利於陶瓷的機械及熱性質，如熟悉此項技術者所已知。YAG陶瓷之緻密化一般需要在約1600℃及更高的高溫下真空燒結達諸如8小時或更長的延長時期，以達成理論密度＞98%。為了達成近理論值的較高密度，在首先真空燒結至~98%密度之後，採用諸如熱均壓技術(hot isostatic pressing, HIP)之壓力輔助緻密化技術，或直接從粉末進行單軸向熱壓法(uniaxial hot pressing, HP)。通常，高溫及較長之燒結持續時間導致過度晶粒成長，從而不利地影響固態釔鋁氧化物體之機械強度。為了促進YAG陶瓷之緻密化，通常使用燒結助劑，諸如二氧化矽(SiO
2)。然而，在腔室中使用期間，燒結助劑之添加有效地降低釔鋁氧化物材料之耐腐蝕性及耐侵蝕性，並增加半導體裝置級的雜質污染可能性。因此，期望具有高度純、高密度之釔鋁氧化物，且具體而言，具有立方結晶相（YAG，Y
3Al
5O
12）之本體係所欲的。
已知釔鋁氧化物之膜或塗層沈積在由更容易獲得且具有更佳機械及熱性質的不同材料所形成之基底或基材上。此類釔鋁氧化物膜已透過若干方法製成。然而，此等方法在可生產之膜厚度方面受到限制，顯示出膜與基材之間的黏著性差，並且體積孔隙率位準高，從而導致粒子脫落到處理腔室中。
對於由釔鋁氧化物之YAG相製造之緻密組件，均勻的微結構較佳以達成跨大面積的均勻腐蝕性質。因此，獲得高相純度係所欲，其中本體之大部分（＞90體積%）由YAG及氧化鋁、氧化釔、YAP或YAM之最小量殘留相所組成。然而，製造100%多晶YAG釔鋁氧化物陶瓷體極具挑戰，且因此，可存在極微量（＜1體積%）二次氧化物相。根據化學計量組成，根據所建立之氧化釔/氧化鋁相圖，YAG僅存在作為線化合物(line compound)，且因此YAG在相純燒結體中僅形成非常窄的組成範圍。對標稱相組成物的任何偏差或材料初相之間的不完全反應會導致最終產物之非所欲二次相。
迄今為止，製造用於由YAG製成之大尺寸耐腐蝕性部件的陶瓷體的嘗試尚未成功。可作為腔室壁之一部分進行搬運及使用但不會破裂或開裂的直徑係約100 mm及更大之固體、相純及高化學純度組件很難在超出實驗室規模的情況下生產。如先前所描述，主要挑戰可歸因於燒結固難度及YAG之物理性質，包括高熱膨脹與低導熱率。目前無經濟上可行之製造直徑約100 mm至約625 mm及更大之高純度、晶相純的YAG燒結體或組件以用於半導體蝕刻及沉積應用中的方法。
此外，已知包含YAG層之電漿室組件在UV暴露下而使顏色隨時間變化。一般而言，顏色變化非均勻且會導致被終端使用者拒絕。在處理期間，著色的可能來源係金屬或含金屬化合物從基材層遷移至YAG層中。
結果，需要一種燒結陶瓷體（其具有均勻且高密度、低孔隙率及包含YAG之高純度，在電漿蝕刻及沈積條件下，提供增強的電漿耐腐蝕性及耐侵蝕性，在UV暴露下不變化的顏色均勻性），以及商業上適合的生產方法，尤其適合於製造大尺寸之組件。
為了滿足此等及其他需求，本揭露提供一種多層燒結陶瓷體、以及一種用於製備具有改良機械、電氣與熱性質及搬運能力之大型多層燒結陶瓷體之方法的實施例。
實施例1.一種燒結陶瓷體包含：至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。
實施例2.如實施例1之燒結陶瓷體，其中該至少一個層具有從3至6的一b*值。
實施例3.如實施例2之燒結陶瓷體，其中該b*值跨該至少一個表面變化不大於15%。
實施例4.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該至少一個層包含從15至100 ppm之鋯。
實施例5.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該至少一個層之該厚度係從500 µm至1 cm。
實施例6.如實施例4之燒結陶瓷體，其中該至少一個層之該厚度係從500 µm至5 mm。
實施例7.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中跨該至少一個表面，該L*值之變化不大於3%，且該a*值之變化不大於9%。
實施例8.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中對於所有孔隙中的至少97%或更多的孔隙，該多晶釔鋁石榴石包含具有一孔隙大小不超過1.75 µm的孔隙。
實施例9.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中對於所有孔隙中的至少99%或更多的孔隙，該至少一種多晶釔鋁石榴石具有不超過2 µm之一最大孔隙大小。
實施例10.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該多晶釔鋁石榴石具有從0.1%至3%的一體積孔隙率。
實施例11.如實施例11之燒結陶瓷體，其中該體積孔隙率係從0.1%至2%。
實施例12.如實施例11之燒結陶瓷體，其中該體積孔隙率係從0.1%至0.5%。
實施例13.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該多晶釔鋁石榴石以從93體積%至99.8體積%之一量存在，排除任何Al
2O
3或鋯存在。
實施例14.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中，如藉由ICPMS（感應耦合電漿質譜法）所判定，該多晶陶瓷體具有50 ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。
實施例15.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該等孔隙佔據小於0.2%之表面積。
實施例16.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該等孔隙佔據小於0.10%之表面積。
實施例17.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，且具有從100 mm至625 mm之一最大尺寸。
實施例18.如實施例17之燒結陶瓷體具有從200 mm至625 mm之一最大尺寸。
實施例19.如實施例17或18之燒結陶瓷體，其如跨該最大尺寸所測量，具有從0.2%至小於5%之一密度變異。
實施例20.如實施例19之燒結陶瓷體，其如跨該最大尺寸所測量，具有從0.2%至3%之一密度變異。
實施例21.如前述實施例中任一項之燒結陶瓷體，其中該至少一個層包含至多0.5%之Al
2O
3。
實施例22.一種用於製備一燒結陶瓷體之方法，其包含以下步驟：a)組合氧化釔粉末、氧化鋁粉末及含鋯粉末以遞送15至500 ppm之鋯，以製造一第一粉末混合物；b)藉由施加熱量以使該第一粉末混合物之溫度升高至一煅燒溫度，並維持該煅燒溫度以執行煅燒來煅燒該第一粉末混合物，以形成一第一經煅燒粉末混合物；c)將該第一經煅燒粉末混合物設置於由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該第一經煅燒粉末混合物之至少一個層，並在該體積內產生真空條件；d)將壓力施加至該第一經煅燒粉末混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯的該至少一個層；e)降低該燒結陶瓷體之溫度；及f)將該燒結陶瓷體暴露於UV輻射持續1至400分鐘之一時期，其中該第一經煅燒粉末混合物具有150 ppm或更低之一總雜質含量，其中如根據ASTM C1274所測量，步驟a)中之該氧化釔粉末及該氧化鋁粉末各具有約18 m
2/g或更小之一比表面積，其中該經燒結陶瓷層包含至少一個層，該至少一個層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。
實施例23.如實施例22之方法，其進一步包含以下步驟：g)藉由施加熱量以升高該燒結陶瓷體之溫度從而達到一退火溫度且執行退火，來對該燒結陶瓷體進行退火；h)降低該經退火多層燒結陶瓷體之溫度；及i)可選地機械加工該燒結陶瓷體或該經退火燒結陶瓷體以產生在電漿處理腔室中的呈下列形狀的一燒結陶瓷組件：一介電質窗、一RF窗、一聚焦環、一程序環、一沉積環、一噴嘴或氣體注射器、一噴淋頭、一氣體分配板、一蝕刻腔室襯墊、一電漿源配接器、一氣體入口配接器、一漫射器、一靜電晶圓夾頭(electrostatic wafer chuck, ESC)、一夾頭、一定位盤(puck)、一離子抑制器元件、一面板、一隔離器、一間隔物、及/或一保護環。
實施例24.如實施例22或23之方法，其中該工具集包含一石墨模具，該石墨模具具有一體積、一內壁、一第一開口及一第二開口、以及一第一衝頭及一第二衝頭，該第一衝頭及該第二衝頭可操作地與該模具耦合，其中該第一衝頭及該第二衝頭中之各者皆具有一外壁，該外壁所界定之一直徑小於該模具之該內壁之一直徑，從而當該第一衝頭及該第二衝頭中之至少一者在該模具之該體積內移動時，該第一衝頭及該第二衝頭中之各者與該模具之該內壁之間產生一間隙。
實施例25.如實施例24之方法，其中該間隙係在該模具之該內壁與該第一衝頭及該第二衝頭之各者之該外壁之間之從10至100 µm之一距離。
實施例26.如實施例22至25中之一項之方法，其中該燒結溫度係從1000℃至1500℃。
實施例27.如實施例22至26中任一項之方法，其中該燒結溫度係從1000℃至1300℃。
實施例28.如實施例22至27中任一項之方法，其中施加從5至59 MPa的壓力至該經煅燒粉末混合物，同時加熱至該燒結溫度。
實施例29.如實施例28中任一項之方法，其中該壓力係從5至40 MPa。
實施例30.如實施例29中任一項之方法，其中該壓力係從5至20 MPa。
實施例31.如實施例22至30中任一項之方法，其中施加小於50 MPa的壓力至該經煅燒粉末混合物，同時加熱至該燒結溫度。
實施例32.如實施例22至31中任一項之方法，其中該燒結陶瓷體具有從100 mm至625 mm之一最大尺寸。
實施例33.如實施例32之方法，其中該燒結陶瓷體具有從200 mm至625 mm之一最大尺寸。
實施例34.如實施例22至33中任一者之方法，其中該燒結陶瓷體如跨該最大尺寸所測量，具有從0.2%至小於5%之一密度變異。
實施例35.如實施例34之方法，其中該燒結陶瓷體如跨該最大尺寸所測量，具有從0.2%至3%之一密度變異。
實施例36.如實施例22至35中任一項之方法，其中該至少一個表面展現從3至6的一b*值。
實施例37.如實施例36之方法，其中該b*值跨該至少一個表面變化不大於15%。
實施例38.如實施例14之燒結陶瓷體，其中如藉由ICPMS所判定，該多晶陶瓷體具有5 ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。
本發明之實施例可以單獨或彼此組合使用。
現在將詳細參考具體實施例。雖然本揭露將以結合此等具體實施方案之方式描述，但應理解，其不意欲將本揭露限於此等具體實施例。相反地，其意欲涵蓋如可包括在由隨附申請專利範圍所限定之精神及範疇內之替代、修改、及等效例。以下描述闡述許多具體細節，以提供對所揭示實施例之透徹理解。本揭露可在沒有此等具體細節之一些或全部之情況下實施。
半導體蝕刻及沉積反應器需要具有表面之反應器組件，該等表面具有對被處理所需之含鹵素電漿的腐蝕及侵蝕之抗性。該等表面較佳地使從組件表面釋放粒子至腔室中降至最低。此外，腔室組件必須具備足夠對可搬運性及使用的機械強度，特別是大（直徑＞100 mm，例如，從100至625 mm）組件尺寸。燒結陶瓷體可被機械加工作燒結組件中，且因此必須以大尺寸進行搬運及機械加工，同時提供耐腐蝕性、低粒子產生及高機械強度。如本文所揭示之燒結陶瓷體包含至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。這些材料具有極佳的耐腐蝕性及耐侵蝕性。此等材料之使用導致半導體電漿處理腔室組件具有之表面在經受鹵素基電漿蝕刻及沉積條件時提供優於其他材料的改良電漿抗性。
定義
如本文中所使用，用語「釔鋁氧化物(yttrium aluminum oxide)」理解為意指釔鋁氧化物之晶相中之至少一者，其包括Y
3Al
5O
12（YAG；釔鋁石榴石/立方相）、YAlO
3（YAP；釔鋁鈣鈦礦相）及Y
4Al
2O
9(YAM；釔鋁單斜晶相）及此等組合。在本文中，用語「YAG」及「YAG相」可互換使用。
如本文中所使用，用語「燒結陶瓷體(sintered ceramic body)」係指一單一或多層本體。若多層本體，用語係指藉由施加壓力及熱而由共壓實一種或多於一種粉末混合物所形成的一體式、整體式燒結陶瓷製品，其產生一體式、緻密、多層燒結陶瓷體。該一體式多層燒結陶瓷體可經機械加工為可用作電漿處理應用中之腔室組件之一體式多層燒結陶瓷組件。如本文中所使用，用語「共壓實(co-compacting或co-compaction)」係指至少兩種鬆散粉末材料設置於模具內且經受壓力以形成粉末壓實產物。粉末壓實產物不含黏合劑、分散劑及如用於形成坯體或定形體所需的其他類似之有機物質，或如所屬技術領域中為常見的膠帶。
「一體式(unitary)」或「整體式(integral)」意謂本身完整而無需額外部件的單一件或單一一體式部件，即，部分屬於與另一部件形成為一單元的單塊件。
如本文件中所使用，用語「實質上(substantially)」係描述性用語，其表示近似值，且意指「在程度上相當大(considerable in extent)」或「很大程度上但不完全係所指定的(largely but not wholly that which is specified)」，並意旨在避免對所指定參數設下嚴格數值邊界。
如本文中所使用，用語「燒結陶瓷組件(sintered ceramic component)」或「多層燒結陶瓷組件(multilayer sintered ceramic component)」係指在將陶瓷形成為特定形狀之所欲組件的機械加工步驟之後的單層燒結陶瓷體、多層燒結陶瓷體或耐腐蝕性陶瓷，以用於半導體處理腔室中，如本文所揭示。
如本文中所使用，用語「粉末混合物(powder mixture)」意指在燒結程序之前混合在一起的多於一種起始粉末在燒結步驟之後，由此形成至多層燒結陶瓷體之至少一個層中。
在應用於陶瓷之熱處理時，用語「退火(annealing)」在本文中被理解為意指在空氣中對所揭示之多層燒結陶瓷體進行的熱處理，以釋放應力及/或使化學計量正規化。
如本文中所使用，用語「工具集」係可包含至少一個模具及至少兩個衝頭的工具集。當完全組裝，該工具集界定用於沉積如所揭示之粉末混合物的體積。
如本文中所使用，用語「相(phase)」理解為具有特定結晶結構之燒結陶瓷體的相異、結晶區域、部分或層。
如本中所使用，「固溶體(solid solution)」係定義為共用相同晶格結構之不同元素的混合物。晶格內之混合物係可取代的，其中一個起始晶體之原子替代另一者之原子，或可係間隙性的，其中原子佔據晶格中通常空缺之位置。
如本文中所使用，用語「奈米粉末(nanopowder)」意欲涵蓋比表面積大於20 m
2/g之粉末。
如本文中所使用，用語「相」理解為具有特定結晶結構之燒結陶瓷體的相異、結晶區域、部分或層。
如本文中所使用，用語「層(layer)」理解為意指材料之厚度，一般係幾種之一。材料可係例如陶瓷粉末、粉末混合物、經煅燒粉末混合物或經燒結區域或經燒結部分。
如本文中所使用，「環境溫度(ambient temperature)」係指約22℃至25℃之溫度範圍。
如本文中所使用，用語「純度(purity)」係指在下列者中不存在各種污染物：a)可形成粉末混合物之起始材料；b)處理後之粉末混合物（或經煅燒粉末混合物）；及c)如本文所揭示之燒結陶瓷體或組件。愈接近100%的愈高純度表示具有基本上不具有或具有非常低之污染物或雜質的材料，其包含實質上存在於起始粉末中的材料組成物，如所揭示。
如本文中所使用，用語「雜質(impurity)」係指存在於粉末或燒結陶瓷中除所意欲化合物本身外的化合物/污染物。雜質可存在於起始粉末、粉末混合物、處理之後的粉末混合物、及燒結陶瓷體內。使用ICPMS方法來判定如本文所揭示之燒結體的粉末、粉末混合物以及第一層及第二層的雜質含量。
如本文中所使用，用語「摻雜物(dopant)」係添加至主體材料中以在陶瓷材料中產生所欲特性（例如，改變電性質）的物質。一般而言，若使用，則摻雜物以低濃度存在，亦即，＞0.002 wt.%至＜0.05 wt.%。
雜質不同於摻雜物在於，如本文中所定義之摻雜物係有意添加至起始粉末或粉末混合物的化合物，以實現某些電、機械、光學或其他性質，諸如在多層燒結陶瓷體中例如粒徑修改。
如本文中所使用，用語「燒結助劑(sintering aid)」係指諸如二氧化矽(SiO
2)、氧化鋰(Li
2O)、氟化鋰(LiF)、氧化鎂(MgO)、及/或氧化鎂(CaO)等化合物，其等在燒結程序期間增強緻密化，且從而降低孔隙率。Hf及Y存在於起始粉末中且在其等保持在燒結陶瓷中的情況中，不包含燒結助劑、雜質或摻雜物，如本文中所定義。
如本文中所使用，用語「約(approximately及about)」在與如本文所揭示之數字或特徵結合使用時允許正負10%之變化。
下列詳細描述假設本揭露實施在作為在半導體晶圓基材上製造裝置之部分所需的設備（諸如蝕刻腔室或沉積腔室）內。然而，本發明不限於此。工件可具有各種形狀、尺寸、及材料。除了半導體晶圓處理之外，可以利用本發明之其他工件包括各種物品，諸如精細特徵尺寸無機電路板、磁性記錄媒體、磁性記錄感測器、鏡子、光學元件、微機械裝置、及類似者。
在半導體裝置處理期間，耐腐蝕部件或腔室組件係用於蝕刻腔室內，並暴露於惡劣之腐蝕環境中，此致使粒子釋放到蝕刻腔室中，從而由於晶圓級污染而導致良率損失。如本文所揭示之燒結陶瓷體及相關組件藉由待於下文描述的特定材料性質及特徵而提供改良之電漿蝕刻抗性，且提高在半導體處理腔室內清潔之能力。
YAG
在一實施例中，本文揭示一種燒結陶瓷體包含：至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。在實施例中，該燒結陶瓷體具有從0.1%至4%的體積孔隙率，如根據ASTM B962-17所執行的密度測量所計算。
該燒結陶瓷體包含至少一個層，且因此在一些實施例中，係包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯且具有本文所揭示之特性的單層燒結陶瓷體。在其他實施例中，該燒結陶瓷體係一種包含至少一個層的多層燒結陶瓷體，該至少一個層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，且具有本文所揭示之特性。在多層實施例中，包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯且具有本文所揭示之特性的該至少一個層較佳係一外層，以使其在最終使用中係在電漿處理腔室中暴露於電漿的表面。一第二層可係任何合適的材料，例如，諸如氧化鋯增韌氧化鋁或氧化釔。
在實施例中，該燒結陶瓷體包含至少一個層，透過使用如本文所揭示之材料及方法，該至少一個層包含以從90至99.6體積%、較佳從90至99.4體積百分比、較佳從95至99.6體積百分比、較佳從95至99.4體積%之一量之立體結晶結構的多晶YAG。在某些實施例中，如本文所揭示之燒結陶瓷體可包含從95及99.6體積%之立方晶相的YAG及從0.01%至5%之氧化鋁相。如本文所揭示之YAG之立方晶相的體積值排除任何Al
2O
3及含鋯之化合物。如本文所揭示之燒結陶瓷體的實施例是多晶，且因此該燒結陶瓷體可包含但不限於二或更多個晶體。該燒結陶瓷體可包括以從0.1%至4%、較佳從0.1%至3%、較佳從0.1%至2%、較佳從0.1%至1%、且較佳從0.1%至0.5%之量之體積孔隙率，其中若孔隙率小於2%，則該體積孔隙率係從根據ASTM B962-17或ASTM B311-17執行的密度測量所計算。
在另一實施例中，本文中揭示一種包含至少一個層的燒結陶瓷體，該至少一個層包含從90至99.8體積%之立體結晶結構之組成物Y
3Al
5O
12的釔鋁石榴石(YAG)、及以從0.2至10體積%、較佳從0.2至8體積%、較佳從0.2至5體積%、較佳從0.2至3體積%、較佳從0.2至2體積%、及較佳從0.2至1體積%之量的氧化鋁。
在實施例中，該燒結陶瓷體之至少一個層包含下列至少一種形式：如藉由x射線繞射所判定，以70至100體積%之量的多晶釔鋁氧化物；如根據ASTM B962-17所執行的密度測量所計算，0.1至小於5%之體積孔隙率；如藉由ICPMS方法所測量，高於99.99%之純度；及如根據ASTM標準C1327所測量，至少1200 HV之硬度。在實施例中，該燒結陶瓷體之至少一個層包含至少一種多晶釔鋁氧化物相或釔鋁氧化物相之組合，以在特定實施例釔鋁石榴石中包括Y
3Al
5O
12(YAG)相、釔鋁鈣鈦礦YAlO
3(YAP)及釔鋁單斜晶Y
4Al
2O
9(YAM)以及其組合。在較佳實施例中，該燒結陶瓷體包含90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)。
在一實施例中，本文所揭示之燒結陶瓷體之至少一個層可包括約100%之YAG、YAP或YAM之釔鋁氧化物中之任一者之單晶相。在其他實施例中，該燒結陶瓷體可包含如本文所揭示之釔鋁氧化物之二或更多個離散或連續相之基質或複合結構。在其他實施例中，該燒結陶瓷體可包含氧化鋁及/或氧化釔之少數相連同大部分的釔鋁氧化物YAG、YAP及YAM之任一者或組合。
作為引導，圖1描繪氧化釔/氧化鋁雙組份相圖。水平軸對應於氧化釔及氧化鋁之莫耳百分比混合比例，而垂直軸為攝氏溫度。水平軸的左側對應於100%氧化鋁，而右側對應於100%氧化釔。圖1之相圖繪示形成YAG、YAP及YAM之釔鋁氧化物相的區域，及生產該等形式所需之莫耳組合物及溫度的條件。YAG之形成可需要精確配料的粉末及小心處理，以維持化學計量，且因此形成包含37.5 mol %之氧化釔及62.5 mol %之氧化鋁的相純YAG之燒結陶瓷體。
顏色
本文中所揭示之燒結陶瓷體之至少一個層包含從15 ppm至500 ppm之鋯作為一摻雜物，且具有至少一個表面，該至少一個表面在暴露於UV輻射後展現從50至77的L*值、從6至12的a*值及從3至6的b*值。不希望受特定理論束縛，據信YAG相提供鋯原子穿透至其中的主體基質作為固體溶液。因此，鋯之上限值係至多鋯不再在固體溶液中之量且形成分離相的量。當該至少一個表面暴露於UV輻射時，在範圍之低端的鋯較佳地足以使均勻的紅色賦予至YAG基質。經添加之（亦即，摻雜）鋯的目的是，一旦燒結陶瓷體暴露於UV輻射，就影響均勻顏色變化至紅色，如下文詳述。在實施例中，鋯可以從15 ppm至500 ppm、從15 ppm至100 ppm、從15 ppm至250 ppm、從50 ppm至250 ppm、從50 ppm至225 ppm、從50 ppm至200 ppm、從50 ppm至175 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至125 ppm、從50 ppm至100 ppm、及從50 ppm至75 ppm之量存在。
上文所提及之鋯可經添加為氧化物、氯化物、硝酸鹽或任何其他相對離子。較佳地，鋯係氧化物。
「顏色」係使用1976 CIELAB顏色空間（國際照明委員會(International Commission on Illµmination)所定義之標準ISO 11664-4）：此將顏色還原為亮度/暗度變數L*（其中絕對黑色係0且完全白色係100），及描述物體之色相的其他參數a*及b*。一般而言，具有L*大於65及小於82以及a*及b*絕對值小於5的物體視為白色。均勻性及亮度可藉由眼睛以視覺方式或較佳地使用市售儀器（作為一個非限制性實例，諸如FRUWR-18比色計）使用CIELAB L*a*b*尺度予以評估。CIELAB L*a*b*值於可互換地亦稱為CIE Lab值或L*，a*，b*值。「a*」之值係指某些經變換顏色空間中之紅度-綠度座標，通常用作樣品與標準參考顏色之間的「a*」差異。若「a*」為正，則與綠度相比，更紅度；若「a*」為負，則與紅度相比，更綠度。a*之值通常搭配b*使用作為色度或色度色差之部分。「b*」之值係指某顏色空間中之黃度-藍度座標，通常用作樣品與標準參考顏色之間的「b*」差異，通常搭配「a*」使用作為色度色差之部分。一般而言，若「b*」為正，則與藍度相比，更黃度；若「b*」為負，則與黃度相比，更藍度。
本文所揭示之燒結陶瓷體之至少一個層具有至少一個表面，該至少一個表面在暴露於UV輻射後展現從50至77（且在一些實施例中，從50至60）的L*值、從6至12的a*值及從3至6的b*值。在暴露於UV輻射後產生的「顏色」係均勻的在於，其中跨該至少一個表面，L*及a*值之變化不大於10%，且在一些實施例中，不大於3.0%，且在其他實施例中，不大於1.5%；且b*值之變化不大於15%，且在一些實施例中，不大於7%且較佳地不大於3%。在一個實施例中，跨該至少一個表面，該L*值之變化不大於3%，且該a*值之變化不大於9%。表1及表2展示下列兩者之顏色均勻性的差異：根據本文所揭示之程序（表1）製成的有色22吋(558.8 mm) (2,452 cm
2) YAG件，其具有50 ppm之摻雜鋯；與根據本文所揭示之程序製成的22吋YAG件，其具有非均勻分佈ppm之鋯，此係因為鋯從氧化鋯增韌鋁之下伏層遷移。換言之，表1及表2之兩個樣本皆係雙層燒結陶瓷體（各具有氧化鋯增韌鋁之基材層及包含YAG之頂層），然而，表1之樣本包含經故意地摻雜有50 ppm之鋯，而表2之YAG層未經故意地摻雜，但在製造程序期間憑藉遷移而具有一些鋯。顏色均勻性不僅對於感知化學及物理均勻性很重要，而且對於發射率均勻性亦很重要，因為與愈亮區域相比，愈暗區域將吸收愈大熱而導致熱點，從而導致在使用期間形成裂紋。
表1-均勻顏色實例
| L* | a* | b* | |
| 55.68 | 8.5 | 4.3 | |
| 54.64 | 8.93 | 4.38 | |
| 56.14 | 8.01 | 3.96 | |
| 59.61 | 7.19 | 3.18 | |
| 58.55 | 7.79 | 3.89 | |
| 58.4 | 7.27 | 3.56 | |
| 57.32 | 7.13 | 3.13 | |
| 56.08 | 7.58 | 3.61 | |
| 55.56 | 8.92 | 4.72 | |
| 56.74 | 8.89 | 4.65 | |
| 平均值 | 56.87 | 8.02 | 3.94 |
| 標準偏差 | 1.49 | 0.70 | 0.54 |
| 偏差% | 2.6 | 8.7 | 13.7 |
表2–非均勻顏色實例
| L* | a* | b* | |
| 37.23 | 6.16 | 1.83 | |
| 35.91 | 6.26 | 2.29 | |
| 77.42 | 6.57 | 4.73 | |
| 59.21 | 7.65 | 4.06 | |
| 40.75 | 7 | 2.67 | |
| 39.85 | 7.06 | 2.94 | |
| 37.18 | 1.71 | -1.63 | |
| 36.76 | 5.54 | 0.12 | |
| 55.32 | 8.08 | 4.54 | |
| 平均值 | 46.63 | 6.23 | 2.39 |
| 標準偏差 | 13.55 | 1.76 | 1.97 |
| 偏差% | 29.1 | 28.2 | 82.2 |
表1之樣本之YAG層具有99.9%之相對密度，而表2之樣本之YAG層具有99.8%之相對密度，因此與表1樣本之YAG層相比，表2之樣本之YAG層更多孔。
孔隙率及密度
本文所揭示之燒結陶瓷體之至少一個層非常緻密，且相對應地，具有極小孔隙輪廓，使得該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙。在實施例中，對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小。
為了評估包含多晶YAG之至少一個第一層的粒徑，根據ASTM標準E112-2010「用於判定平均粒徑之標準測試方法」中所描述之Heyn截線估量法(Heyn Linear Intercept Procedure)來執行截線粒徑測量。（如表3中所列）執行粒徑測量，且在25次重複下測量到從1.1至6.3 µm之平均粒徑。亦在包含YAG之至少一個第一層之表面上測量到從2至7.7 µm之最大及最小粒徑。該一體式多層燒結陶瓷體可具有一表面，該表面具有例如約8 µm及更小之最大粒徑，較佳地，6 µm及更小之最大粒徑的粒徑。在實施例中，該一體式多層燒結陶瓷體可具有一表面，該表面具有從0.4至6.5 µm、較佳從0.4至5 µm、較佳從0.4至3 µm、較佳從0.8至6.5 µm、較佳從0.8至5 µm、較佳從0.8至3 µm、較佳從1至7 µm、較佳從1至6.5 µm之平均粒徑。
表3
| 樣本_(µm) | 平均粒徑(µm) | 中位數(d50) (µm) | d90 (µm) | 最小(µm) | 最大(µm) | |
| 519 | 1.1 | 2.1 | 1.8 | 3.1 | 0.5 | 7 |
| 531 | 0.6 | 1.1 | 1.0 | 1.5 | 0.4 | 2 |
| 506 | N/A | 6.3 | N/A | N/A | 5 | 7.7 |
（當孔隙率位準係2%及更小時）根據ASTM B962-17及ASTM B311-17，使用阿基米德浮力法執行密度測量。所報告之密度值及標準偏差係跨5次或更多次測量之平均值。使用如本文所揭示之方法測量市售YAG之單晶樣本的密度。使用如本文所揭示之方法測量市售主體YAG之單晶樣本的密度。係跨5次測量獲得4.56 g/cc之阿基米德密度，且此值被採用為如本文所使用之YAG之理論密度。如本文實施例中所揭示，包括至少一層相純YAG及包括至多1重量%過多氧化鋁之進一步相純YAG的燒結陶瓷體可具有從4.374至4.556 g/cc、從4.419至4.556 g/cc、從4.465至4.556 g/cc、從4.510至4.556 g/cc、及從4.533至4.556 g/cc之密度，或以百分比計從96至99.999%、從97至99.999%, 98至99.999%、從99至99.999%、及從99.5至99.999%之YAG理論密度。對應之體積孔隙率(Vp)可係從0.010%至小於5%、從0.010%至4%、從0.010%至3%、從0.010%至3%、從0.010%至2%、從0.010%至1%、較佳小於1%、較佳小於0.5%，如從如本文所揭示執行之密度測量所計算。在燒結陶瓷體包括至少一個第二層（其包含約16體積%之穩定及部分穩定之氧化鋯（及平衡氧化鋁）中之一者）的實施例中，在相似條件下測量密度，且計算出密度約4.32 g/cc。使用體積混合規則以計算包含約16體積%之氧化鋯的ZTA之理論密度，及4.32之密度經測量且採用作為包含約16體積%之氧化鋯的至少一個第二層之理論密度。因此，包含約16體積%之氧化鋯的多層燒結陶瓷體之至少一個第二層具有的理論密度之百分比係從99%至100%、較佳從99.5%至100%、較佳約100%之該理論密度之百分比。如根據此實施例所揭示之多層燒結陶瓷體具有之理論密度（亦表達為相對密度(RD)）之%大於99%、較佳從99%至100%、較佳從99.5%至100%、較佳約100%之包括至少一個第一層及第二層的一體式多層燒結陶瓷體之理論密度。
給定材料之相對密度(relative density, RD)定義為樣本之測量密度與相同材料之所記錄理論密度之比率，如下列方程式所示。體積孔隙率(Vp)係從密度測量所計算，如下：
其中ρ樣本係根據ASTM B962-17之所測量的（阿基米德）密度，ρ理論係所報告的理論密度，且RD係相對分率密度。使用此計算，從如本文所揭示之燒結陶瓷體的所測量密度值來計算依百分比計的從0.1%及5%及更小之孔隙率位準。因此，在實施例中，包含如本文所揭示之至少一種釔鋁氧化物石榴石相的燒結陶瓷體包含在該燒結陶瓷體中以從0.1%至5%、較佳從0.1%至4%、較佳從0.1%至3%、較佳從0.1%至2%、較佳從0.1%至1%之量之體積孔隙率，如從對應之密度所計算。
此等密度、純度及孔隙率位準可提供對由於電漿蝕刻及沉積處理導致的侵蝕及腐蝕之影響的抗性。所揭示之方法及材料尤其適用於製備大尺寸之陶瓷燒結體，例如從200至約625 mm之最大尺寸。高密度且從而陶瓷燒結體之高機械強度亦提供增加之可搬運性，尤其在大型尺寸。藉由控制跨至少一個最長（從約200至約625 mm）尺寸的密度變化，可實現成功製造釔鋁氧化物主體，且具體而言，跨最長尺寸在如本文所揭示之範圍內的相純YAG的主體。96%及更大之平均密度係所欲的，其中如跨最大尺寸所測量，密度變化係從0.2至小於5%及更小、較佳4%及更小、較佳3%及更小、較佳2%及更小、及較佳1%及更小，從而最大尺寸可係例如從100至625 mm、較佳從100至622 mm、較佳從100至575 mm、較佳從200至625 mm、較佳從200至510 mm、較佳從400至625 mm、及較佳從500至625 mm。YAG的小於95%之理論密度的低密度可具有較低強度且從而超過5%之較高孔隙率，其導致破裂及較差的可搬運性。
連同高密度，在陶瓷燒結體之最大尺寸的密度變化會影響搬運（尤其在大(＞100 mm)尺寸）、機械加工及用作陶瓷燒結組件的能力。測量如本文所揭示之陶瓷燒結體之若干實例之一最大尺寸的密度。
除了高密度之外，在用作為電漿室組件期間，高硬度值亦可進一步提供增強的耐侵蝕性。因此，根據ASTM標準C1327「用於先進陶瓷之維克式壓痕硬度之標準測試方法」」執行硬度測量。用於所有硬度測量的測試設備係Wilson Micro Hardness Tester Model VH1202。如本文所揭示之陶瓷燒結體可獲得至少1200 HV、較佳至少1400 HV、較佳至少1800 HV、較佳至少2000 HV、從1300至1600 HV、從1300至1500 HV、從1300至1450 HV、從1300至1400 HV、從1400至1600 HV、從1450及1600 HV、從1450及1550 HV之硬度值。可使用維克式硬度方法獲得的測量轉換成GPa之SI單元，如所屬技術領域已知。如本文所揭示之陶瓷燒結體可獲得從12.75至15.69 GPa、從12.75至14.71 GPa、從12.75至14.22 GPa、從12.75至13.73 GPa、從13.73及15.69 GPa、從14.22及15.69 GPa、較佳從14.22及15.20 GPa之硬度值。此等高硬度值可有助於在半導體蝕刻程序期間增強對離子轟擊之抗性及在使用期間降低侵蝕，當將陶瓷燒結體機械加工成具有精細尺度之特徵的陶瓷燒結組件時提供延長壽命。
在一個實施例中，對於經施加0.2 kgf負載的八個樣本，本文所揭示之燒結陶瓷體，如根據ASTM標準C1327所測量，具有13.0至15.0 GPa之平均硬度。在另一實施例中，對於經施加0.2 kgf負載的八個樣本，本文所揭示之陶瓷燒結體，如根據ASTM標準C1327所測量，具有約從13.5至14.5 GPa之平均硬度。
機械強度性質已知隨著減小粒徑而改善。為了評估粒徑，根據ASTM標準E112-2010「用於判定平均粒徑之標準測試方法」中所描述之Heyn截線估量法來執行截線粒徑測量。亦可藉由SEM測量粒徑。為了滿足在反應器室中作為從200至625 mm之大組件使用的高撓曲強度及剛性之要求，陶瓷燒結體可具有例如約10 µm及更小之最大粒徑、較佳8 µm及更小之最大粒徑、較佳5 µm及更小之平均粒徑、較佳3 µm及更小之平均粒徑、較佳2 µm及更小、較佳1.5 µm及更小、較佳1.0 µm及更小、較佳從0.5及8 µm、較佳從1至5 µm之粒徑的精細粒徑。
如使用ICPMS方法所量測，相對於包含多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯的至少一個第一層之總質量，包含從90體積%至99.8體積%之多晶YAG及從15 ppm至500 ppm之鋯的至少一個層可具有小於100 ppm、較佳小於75 ppm,小於50 ppm、較佳小於25 ppm、較佳小於15 ppm、較佳小於10 ppm、較佳小於8 ppm、較佳小於5 ppm、較佳從5至30 ppm、及較佳從5至20 ppm之總雜質含量。如本文所揭示之總雜質含量不包括呈二氧化矽形式之矽。
使用如本文所揭示之ICP-MS方法以識別輕元素之存在的偵測限制高於重元素之報告限制。換言之，與輕元素（從例如Li至Al）之偵測準確度（例如，以低至0.7 ppm之準確度下偵測到）相比，重元素（諸如Sc（鈧）及更高）以低至0.06 ppm準確度之更高準確偵測。因此，可判定包含輕元素（諸如從Li至Al）之粉末的雜質含量物可經判定為約0.7 ppm及更大，而重元素（從Sc（鈧）至U（鈾））的雜質含量物可經判定為為約0.06 ppm及更大。使用如本文所揭示之ICPMS方法，可偵測到低至約14 ppm之量的二氧化矽，同時可識別1.4 ppm及更大之量的K（鉀）及Ca（鈣）。可以低至0.14 ppm之精確度偵測到鐵。
如本文所揭示之燒結陶瓷體可係單層燒結陶瓷體，或其可係多層燒結陶瓷體之一層，該燒結陶瓷體包含至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。
若多層燒結陶瓷體包含一或多個額外層，則一或多個額外層可係(i)氧化鋁，其中該氧化鋁包含穩定氧化鋯及部分穩定氧化鋯之至少一者；(ii)一額外YAG層；(iii)氧化釔；及(iv)氧化鋁。
在一些實施例中，如使用如本文所揭示之ICPMS方法所測量，包含YAG之至少一個第一層可具有99.99%及更大、較佳99.995%及更大（排除Al
2O
3及含鋯化合物）的純度，各相對於具有100%純度的材料。
由陶瓷燒結體形成的耐腐蝕組件之上文所提及特性係藉由下列方式達成：適應氧化釔及氧化鋁的粉末純度；組合粉末；經煅燒粉末；對氧化釔及氧化鋁之粉末的壓力；氧化釔及氧化鋁的的粉末溫度；燒結粉末的持續時間；在選用的退火步驟期間，陶瓷燒結體/陶瓷燒結組件的溫度；選用的退火步驟的持續時間。如本文所揭示之方法適合於使用可擴展製造程序來生產陶瓷燒結體，特別是大尺寸陶瓷燒結體。
製備方法
本文所揭示之燒結陶瓷體之製備可藉由使用壓力輔助燒結達成，例如，諸如火花電漿燒結(spark plasma sintering, SPS)（亦稱為場輔助燒結技術(Field Assisted Sintering Technology, FAST)）或直流燒結(Direct Current Sintering, DCS)。這些直流燒結及相關技術採用直流以加熱導電模具組態或工具集，從而加熱待燒結之材料。此加熱方式允許非常高之加熱及冷卻速率的應用，增強緻密化機制而不是晶粒生長促進擴散機制，此可促進非常精細粒徑之燒結陶瓷體之製備，且將原始粉末之固有特性轉移至其接近或完全緻密之產品中。本文中所揭示之直流、壓力輔助方法利用較佳地無脈衝、連續直流以加熱如所揭示之工具集。
本文中揭示一種用於製備一燒結陶瓷體之方法，該燒結陶瓷體包含：至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。該方法包括以下步驟：a)組合氧化釔粉末、氧化鋁粉末及含鋯粉末以遞送15至500 ppm之鋯，以製造一第一粉末混合物；b)藉由施加熱量以使該第一粉末混合物之溫度升高至一煅燒溫度，並維持該煅燒溫度以執行煅燒來煅燒該第一粉末混合物，以形成一第一經煅燒粉末混合物；c)將該第一經煅燒粉末混合物設置於由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該第一經煅燒粉末混合物之至少一個層，並在該體積內產生真空條件；d)將壓力施加至該第一經煅燒粉末混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯的該至少一個層；e)降低該燒結陶瓷體之溫度；及f)將該燒結陶瓷體暴露於UV輻射持續1至200分鐘之一時期，其中該第一經煅燒粉末混合物具有150 ppm或更低之一總雜質含量，其中如根據ASTM C1274所測量，步驟a)中之該氧化釔粉末及該氧化鋁粉末各具有約18 m
2/g或更小之一比表面積，其中該至少一個層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。以下額外步驟是選擇性的；藉由施加熱量以升高該陶瓷燒結體之溫度而達到一退火溫度來對該陶瓷燒結體進行退火，以形成經退火陶瓷燒結體；降低該經退火陶瓷燒結體之溫度；i.機械加工該燒結陶瓷體或該經退火燒結陶瓷體以產生在電漿處理腔室中的一燒結陶瓷組件，諸如一介電質窗或一RF窗、一聚焦環、一噴嘴或氣體注射器、一噴淋頭、一氣體分配板、一蝕刻腔室襯墊、一電漿源配接器、一氣體入口配接器、一漫射器、一靜電晶圓夾頭、一夾頭、一定位盤、一混合歧管、一離子抑制器元件、一面板、一隔離器、一間隔物、及/或一保護環。
本文所揭示之方法提供製備陶瓷燒結體及組件以包含氧化釔(Y
2O
3)、氧化鋁(Al
2O
3)、組成物Y
3Al
5O
12之釔鋁石榴石(YAG)、組成物YAlO
3之釔鋁鈣鈦礦(YAP)及組成物Y
4Al
2O
9之釔鋁單斜晶(YAM)、及其組合。
在實施例中，本文所揭示之方法提供一種陶瓷燒結體之製備，該燒結陶瓷體包含以從90至99.5體積%之立體結晶結構、較佳從90至99體積%之立體結晶結構、較佳從95至99.5體積%之立體結晶結構、較佳從95至99體積%之立體結晶結構之量的石榴石立體結晶結構之YAG。在替代實施例中，Al
2O
3之相可以從0.1至5體積%、從0.1至3體積%、從0.1至2體積%、從0.1至1體積%、較佳地小於1體積%之量存在於包含YAG之陶瓷燒結體中。
使用如本文所揭示之材料及方法，可為如所揭示之陶瓷燒結體達成高密度相純YAG，例如96%、98%、99.5%及更大之理論密度，而無需使用燒結助劑。因此，在實施例中，包含YAG之陶瓷燒結體基本上不含、或不含燒結助劑（不包括用作摻雜物之鋯化合物，如本文中所描述）。
在實施例中，包含從90體積%至99.8體積%之多晶YAG的陶瓷燒結體可包含超出化學計量YAG的過量氧化釔及/或氧化鋁，其可從程序保持或可在粉末配料及製備期間可有意添加。因此，在過量的氧化釔及/或氧化鋁可保持在陶瓷燒結體中的情況下，其等不被視為摻雜物或燒結助劑。
在實施例中，如所揭示之程序提供了製備高於99體積%之立體結晶結構的高相純YAG，其具有高(＞98%)密度、高純度及低孔隙率。在替代實施例中，如所揭示之程序提供製備高於95及更大體積%之立體結晶結構的高相純YAG，其具有5及更小體積%的氧化鋁之第二結晶相，該燒結主體亦具有高密度、高純度及低孔隙率。在進一步實施例中，如所揭示之程序提供了製備釔鋁石榴石Y
3Al
5O
12(YAG)、釔鋁鈣鈦礦YAlO
3(YAP)及/或釔鋁單斜晶Y
4Al
2O
9(YAM)及其組合的混合相及/或相純陶瓷燒結體，其具有高純度、高密度及低孔隙率。所揭示之陶瓷燒結體尤其適用於在電漿處理設備（諸如半導體製造設備）中使用。此類部件或構件可包括窗、噴嘴、氣體注射器、淋浴頭、（蝕刻）腔室襯墊、混合歧管、晶圓支撐件、電子晶圓夾盤及各種環，諸如聚焦環及保護環等組件。
本文所揭示之方法之步驟a)組合氧化釔粉末、氧化鋁粉末及含鋯粉末以遞送15至500 ppm之鋯，以製造一第一粉末混合物。用於形成耐腐蝕性陶瓷燒結體及/或後續組件之氧化鋁及氧化釔之起始材料較佳地係高純度之市售粉末。然而，可使用其他氧化物粉末，例如由化學合成程序及相關方法生產之彼等者。d50定義為中位數，且表示群體中之一半駐存於此點上方且一半駐留在此點下方的值。類似地，百分之90之分佈位於d90以下，且百分之10之群體位於d10以下。
根據本發明之一實施例，用作為起始材料的氧化釔粉末的d10粒徑較佳係從1至7 µm、較佳從1至6 µm、較佳從1至5 µm、較佳從2至7 µm、較佳從3至7 µm、較佳從4至7 µm、及較佳從5至7 µm。
根據本發明之一實施例，用作為起始材料的氧化釔粉末的d50粒徑較佳係從3至11 µm、較佳從3至9.5 µm、較佳從3至8.5 µm、較佳從3至7.5 µm、較佳從4至11 µm、較佳從5至11 µm、較佳從6至11 µm、及較佳從7至11 µm。
根據本發明之一實施例，用作為起始材料的氧化釔粉末的d90粒徑較佳係從6至20 µm、較佳從6至18 µm、較佳從6至16 µm、較佳從8至20 µm、較佳從10至20 µm、較佳從15至20 µm、較佳從8至18 µm、及較佳從10至18 µm。
氧化釔粉末較佳具有從0.75至12 m
2/g、較佳從0.75至10 m
2/g、較佳從0.75至8 m
2/g、較佳從0.75至6 m
2/g、較佳從0.75至4 m
2/g、較佳從0.75至2 m
2/g、較佳從1至6 m
2/g、較佳從1至4 m
2/g、較佳從2至10 m
2/g、較佳從4至10 m
2/g、較佳從6至10 m
2/g、及較佳從1至4 m
2/g的比表面積(SSA)。
氧化釔起始材料之純度較佳地高於99.99%、較佳地高於99.995%、較佳地高於99.999%、更佳地高於99.9995%、及更佳地高於99.9999%。此對應於100 ppm或更低、較佳地50 ppm或更低、較佳地25 ppm或更低、較佳地10 ppm或更低、更佳地約1 ppm、較佳地1至100 ppm、較佳地1至50 ppm、較佳地1至25 ppm、較佳地1至10 ppm、及較佳地1至5 ppm之雜質位準。
根據本發明之一實施例，用作為起始材料的氧化鋁粉末的d10粒徑較佳係從0.05至4 µm、較佳從0.05至3 µm、較佳從0.05至2 µm、較佳從0.05至1 µm、較佳從0.05至0.75 µm、較佳從0.05至0.5 µm、較佳從0.2至4 µm、較佳從0.2至3 µm、較佳從0.2至2 µm、較佳從0.2至1 µm、較佳從0.4至4 µm、較佳從0.4至3 µm、較佳從0.4至2 µm、較佳從0.4至1 µm、較佳從0.75至2 µm、較佳從0.75至3 µm、較佳從1至3 µm、及較佳從2至3 µm。
根據本發明之一實施例，用作為起始材料的氧化鋁粉末的d50粒徑通常係從0.15至8 µm、較佳從0.15至5 µm、較佳從0.15至3 µm、較佳從0.15至1 µm、較佳從0.15至0.5 µm、較佳從1至8 µm、較佳從1至6 µm、較佳從1至4 µm、較佳從2至6 µm、較佳從3至8 µm、較佳從4至8 µm、較佳從5至8 µm、及較佳從3.5至6.5 µm。
根據本發明之一實施例，用作為起始材料的氧化鋁粉末的d90粒徑係從0.50至75 µm、較佳從0.35至10 µm、較佳從0.35至5 µm、較佳從0.35至3 µm、較佳從0.35至1 µm、較佳從0.35至0.75 µm、較佳從3至80 µm、較佳從3至60 µm、較佳從3至40 µm、較佳從3至20 µm、較佳從10至60 µm、較佳從10至40 µm、較佳從10至30 µm、較佳從10至20 µm、較佳從30至60 µm、較佳從15至60 µm、較佳從40至60 µm、及較佳從6至15 µm。
氧化鋁粉末通常具有從3至18 m
2/g、較佳從3至16 m
2/g、較佳從3至14 m
2/g、較佳從3至12 m
2/g、較佳從3至10 m
2/g、較佳從3至6 m
2/g、較佳從6至18 m
2/g、較佳從6至14 m
2/g、較佳從8至18 m
2/g、較佳從10至18 m
2/g、較佳從8至10 m
2/g、較佳從4至9 m
2/g、較佳從5至10 m
2/g、及較佳從6至8 m
2/g的比表面積。
如使用ICPMS方法所量測，氧化鋁起始材料之純度一般高於99.99%、較佳高於99.995%、較佳高於99.999%、及較佳高於99.9995%。相應地，氧化鋁粉末的雜質含量可係100 ppm及更小、較佳50 ppm及更小、較佳25 ppm及更小、較佳10 ppm及更小、及更佳5 ppm及更小。
在實施例中，氧化鋁粉末可包含從80至100體積%之α氧化鋁結晶相、較佳地為90至100體積%之α氧化鋁結晶相、且較佳地從95至100體積%之氧化鋁結晶相。
表4列出如所揭示以形成包含YAG之燒結體之起始材料之特性。使用能夠測量自10 nm至5 mm之粒徑的Horiba型號LA-960 Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer（雷射散射粒徑分布分析儀）測量起始粉末、粉末混合物及經煅燒粉末混合物的粒徑。使用能夠測量在0.01至2000 m
2/g之比表面積且對於大多數樣本之準確度為10%及更小的Horiba BET表面積分析儀型號SA-9601測量起始粉末、粉末混合物及經煅燒粉末混合物的比表面積。
表4
| d10 (µm) | d50 (µm) | d90 (µm) | SSA (m2/g) | |
| 氧化釔 | 1至7 | 3至11 | 6至20 | 0.75至12 |
| 氧化鋁 | 0.05至4 | 0.15至8 | 0.50至75 | 3至18 |
添加包含鋯化合物之摻雜物（較佳呈粉末形式）至氧化釔粉末及氧化鋁粉末。鋯化合物包括例如氧化鋯(zirconium oxide/zirconia)、氯化鋯、硝酸鋯或對鋯的任何其他相對離子。在較佳實施例中，鋯作為氧化物（氧化鋯）予以添加，且可用例如氧化釔使氧化鋯穩定。摻雜物鋯化合物之量應足以依從15至500 ppm、從15 ppm至350 ppm、從15 ppm至250 ppm、從15 ppm至200 ppm、從15 ppm至100 ppm、從15 ppm至50 ppm、從50 ppm至225 ppm、從50 ppm至200 ppm、從50 ppm至175 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至150 ppm、從50 ppm至125 ppm、從50 ppm至100 ppm、及從50 ppm至75 ppm之量遞送鋯。作為指導，表5提供達成鋯之特定目標濃度所需的氧化鋯摻雜物量。
表5
| 目標Zr摻雜物位準 | PPM ZrO 2 | 使用的YSZ粉末重量% |
| 25 ppm Zr | 100 | 0.0105 |
| 50 ppm Zr | 200 | 0.0210 |
| 100 ppm Zr | 400 | 0.0420 |
| 500 ppm Zr | 2000 | 0.2100 |
| YSZ = 97 mol % ZrO 2+ 3 mol % Y 2O 3 |
對於實施例，在鋯摻雜物化合物係氧化鋯的情況下，氧化鋯粉末可具有具有從0.08至0.20 µm之d10、從0.3至0.7 µm之d50及從0.9至5 µm之d90之粒徑分布。根據本發明之一實施例，用作混合物之起始材料的氧化鋯粉末之平均粒徑可係0.3至1 µm。
如根據ASTM C1274所量測，氧化鋯粉末一般具有從1至16 m
2/g、較佳從2至14 m
2/g、較佳從4至12 m
2/g、及更佳從5至9 m
2/g的比表面積(specific surface area, SSA)。
氧化鋯粉末起始材料之純度較佳高於99.8%、較佳高於99.9%、較佳高於99.95%、較佳高於99.975%、較佳高於99.99%、及較佳高於99.995%.如使用ICPMS（電感耦合電漿質譜法）方法所測量，此對應於2000 pm及更小、較佳1000 ppm及更小、較佳500 ppm及更小、較佳250 ppm及更小、較佳100 ppm及更小、較佳50 ppm及更小、且較佳從25至150 ppm之總雜質含量，如本文所揭示。如本文所揭示之實施例中所使用的氧化鋯一般包含呈約2至5重量%之低量的Hf，如許多市售氧化鋯粉末中所常見。
在其他實施例中，可較佳地，粉末混合物不含YAG相，具有約2 m
2/g及更大之比表面積，以透過原位反應性相燒結程序形成多層燒結陶瓷體之至少一個第一層，該至少一個第一層包含YAG，如本文所揭示。本文中所揭示之所有純度測量皆測量為高於特定元素之報告極限，且使用來自Agilent之7900 ICP-MS型號G8403四極質譜系統之ICPMS來完成。使用如本文所揭示之ICP-MS方法以識別輕元素之存在的偵測限制高於重元素之報告限制。
在實施例中，包含90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及15 ppm至500 ppm氧化鋯之燒結陶瓷體可由37.5 mol %之氧化釔及62.5 mol %之氧化鋁的化學計量粉末混合物所形成。Patel等人「Mechanisms of nonstoichiometry in Y
3Al
5O
12」（2008, Appl. Phys. Lett. 93, 191902 (2008)）中報告的研究指示相域之寬度可具有0.1 mol %及更小之變異。因此，對化學計量YAG（37.5%氧化鋁/62.5%氧化釔）的0.1 mol %及更小之偏差可導致形成相純的釔鋁氧化物石榴石。因此，在實施例中，包含大於99體積%之量的釔鋁石榴石(YAG)石榴石立方相(Y
3Al
5O
12)的陶瓷燒結體可由依從37.4至37.6 mol %之氧化釔及62.6及62.4 mol %之氧化鋁的比率組合成粉末混合物的起始粉末所形成。以重量計，粉末混合物可由約42.9%至43.4%氧化鋁及57.1%至56.6%氧化釔形成。
可使用濕式或乾式球（軸向旋轉）研磨、濕式或乾式滾轉（翻滾或垂直）混合及此等組合的粉末製備技術來執行組合前述之起始粉末（包含氧化釔、氧化鋁及鋯化合物摻雜物）以製造一第一粉末混合物。
在乾燥條件下，可使用高純度(＞99.99%)氧化鋁媒介來完成球研磨或翻滾滾轉混合，以在混合期間保持起始粉末之純度。使用ICPMS方法測試本文所用之高純度氧化鋁媒介，且經發現具有99.997%之純度。用於乾式球或翻滾混合的媒介裝載量可在大尺寸（約30 mm）媒介元素至約50粉末重量%之媒介裝載量之媒介之間變化。可使用從50至200 RPM、較佳從75至150 RPM、較佳從100至125 RPM，執行乾式磨或混合持續從12至48小時、較佳從16至48小時、較佳從24至48小時。
可藉由將起始粉末懸浮於各種溶劑（諸如乙醇、甲醇、及其他醇，及/或水）中來執行濕式球研磨或翻滾混合，以形成漿料。形成之漿料在研磨或混合期間可具有5至50粉末重量%、較佳地10至40粉末重量%、較佳地20至40粉末重量%的粉末裝載量。濕式混合或研磨藉由增加之流動性來提供經改善之粉末分散，從而在熱處理或煅燒前產生精細(finescale)、均勻之混合。在特定實施例中，可選地，可使用任何數量的市售分散劑（例如，諸如聚甲基丙烯酸甲酯(P mmA)及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)）添加分散劑至漿料中。可選地，可添加零（無分散劑）至0.2粉末重量%、較佳0至0.1粉末重量%之量的分散劑。媒介裝載量可從在研磨期間不使用任何媒介至50或更高粉末重量%、較佳從40至100粉末重量%、較佳從60至100粉末重量%、較佳從50至80粉末重量%之裝載量的媒介而變化。可執行濕式球研磨或翻滾混合持續從8至48小時、較佳從12至48小時、較佳從16至48小時、較佳從8至36小時、較佳從8至24小時、較佳從8至12小時之持續時間。對於具有至多約200 mm直徑之容器，球研磨可使用50至200 RPM、較佳從75至150 RPM、較佳介於100與125 RPM之間的RPM。可從10至30 RPM、較佳地約20 RPM的RPM下執行翻滾滾轉混合。
亦可使用所屬技術領域中具有通常知識者已知之噴射研磨程序來徹底混合粉末，以形成具有窄粒徑分佈之粉末、粉末混合物或經煅燒粉末混合物。噴射研磨使用惰性氣體或空氣之高速噴射來碰撞起始粉末及/或粉末混合物及/或經煅燒粉末混合物之粒子，但不使用研磨或混合介質，從而保持待研磨粉末之初始純度。本文所揭示之起始粉末、粉末混合物、及/或經煅燒粉末混合物可在約100 psi之壓力下經受噴射研磨，無論是單獨進行或是與本文所揭示之所揭示粉末研磨/混合程序中之任一者或全部組合進行，皆是如此。在噴射研磨後，粉末或粉末混合物可選地可使用任何數目之篩（其可具有例如45至400 µm之開口）進行過篩，並進行摻合，但對重複或順序不具限制。
使用濕式球研磨、翻滾混合及/或噴射研磨係高能量程序，其分解微粒及黏聚作用，透過增加之粒子遷移率來改善分散，且可提供精細尺度混合，在煅燒之前提供均質粉末混合物。亦可應用具有磨碎(attritionmilling)、高剪切混合、行星式研磨(planetarymilling)、及如所屬技術領域中具有通常知識者已知之其他程序的額外粉末製備程序。漿料可藉由旋轉蒸發方法予以乾燥。在其他實施例中，可使用如所屬技術領域中已知之噴霧乾燥技術來乾燥漿料。在乾燥之前或之後，可使用具有例如35至75 µm之開口的網來過篩粉末混合物。前述粉末製備技術可單獨使用或以其任意組合使用。
乾燥後，步驟a)之粉末混合物可係從2至17 m
2/g、從2至14 m
2/g、從2至12 m
2/g、從2至10 m
2/g、從4至17 m
2/g、從6至17 m
2/g、從8至17 m
2/g、從10至17 m
2/g、從4至12 m
2/g、從4至10 m
2/g、及從5至8 m
2/g.
在程序之此點，若要形成多層燒結陶瓷體，則要形成第二粉末混合物。第二粉末混合物可包含例如組合氧化鋁粉末及氧化鋯粉末，其中氧化鋯粉末包含穩定及部分穩定之氧化鋯粉末中之至少一者以製造第二粉末混合物，如2021年6月29日申請之美國專利申請案序號第63/216,356號中所闡述，該案內容以引用之方式併入本文中。
本文所揭示之方法的步驟b)包含將第一粉末混合物（及任何額外粉末混合物）加熱至煅燒溫度並維持煅燒溫度持續形成第一經煅燒粉末混合物（在本文中亦稱為「經煅燒粉末混合物」）的持續時間。如本文所揭示之煅燒可在含氧環境中在環境壓力下執行，但可使用其他壓力及煅燒環境。
在燒結之前，可執行煅燒以移除水分且確保粉末混合物之表面條件均勻。在某些實施例中，可執行煅燒以減小表面積。在其他實施例中，煅燒不會導致起始粉末之表面積減小。
根據熱處理步驟之煅燒可在從600℃至1100℃、較佳從600至1000℃、較佳從600至900℃、較佳從700至1100℃、較佳從800至1100℃、較佳從800至1000℃、及較佳從850至950℃之溫度下執行。煅燒可以在含氧環境中執行4至12小時、較佳地4至10小時、較佳地4至8小時、較佳地6至12小時、較佳地4至6小時之持續時間。在煅燒之後，經煅燒粉末混合物可透過例如具有45至400 µm之開口的網過篩，及/或根據已知方法翻滾及/或摻合以形成經煅燒粉末混合物。
要形成YAG相之經煅燒粉末混合物可具有較佳從0.06至4 µm、較佳從0.08至4 µm、較佳從0.1至4 µm、較佳從0.2至4 µm、較佳從0.3至4 µm、較佳從0.4至4 µm、較佳從0.08至3 µm、較佳從0.08至2 µm、較佳從0.08至1 µm、較佳從0.5至3 µm、較佳從1至2 µm、及較佳從1至3 µm的d10粒徑。
經煅燒粉末混合物之d50粒徑可從0.7至50 µm、較佳從1至40 µm、較佳從1至30 µm、較佳從1至20 µm、較佳從1至10 µm、較佳從1至5 µm、較佳從5至50 µm、較佳從10至50 µm、較佳從20至50 µm、較佳從30至50 µm、較佳從3至8 µm、較佳從5至10 µm、及較佳從6至15 µm而變化。
經煅燒粉末混合物之d90粒徑可較佳係從10至350 µm、較佳從10至300 µm、較佳從10至250 µm、較佳從10至200 µm、較佳從10至175 µm、較佳從10至150 µm、較佳從10至100 µm、較佳從10至75 µm、較佳從10至50 µm、較佳從10至40 µm、較佳從10至30 µm、較佳從15至45 µm、較佳從20至40 µm、較佳從20至350 µm、較佳從40至350 µm、較佳從60至350 µm、較佳從100至350 µm、較佳從150至350 µm、較佳從200至350 µm、較佳從12至330 µm、較佳從100至330 µm、及較佳從100至250 µm。
在某些實施例中，本文所揭示之煅燒條件可導致形成YAP、YAM及YAG及其組合之晶相中之一或多者及/或黏聚粉末混合物，且因此範圍廣泛的粒子或黏聚大小可產生。因此，在實施例中，如本文中所提及之粒徑可包含單個粒子，及在其他實施例中，如本文中所提及之粒徑可包括包含多於一個粒子的黏聚體或多個粒子之黏聚，其可使用如本文中所揭示之雷射粒徑偵測方法來測量。包含單一粒子或多個粒子之任一者或兩者的黏聚體可包含選自由氧化釔、氧化鋁、釔鋁鈣鈦礦(YAP)、釔鋁單斜晶(YAM)及YAG（石榴石）相及其組合所組成之群組的至少一種晶相。在其他實施例中，如本文中所揭示之較低溫度煅燒條件可不影響相對於起始材料的粒徑分佈，且粒徑分佈在與起始粉末材料相同範圍內，或類似於起始粉末材料。批次間變異(lot to lot variation)及在煅燒期間的熱傳遞管理亦可有助於擴大粒徑分佈。如本文所揭示之起始粉末、粉末混合物及/或經煅燒粉末混合物可經受如本文所揭示之混合/研磨程序之任一者或組合。因此，範圍廣泛之粒徑分佈可得自於如本文所揭示之煅燒條件及方法。
如根據ASTM C1274所量測，經煅燒粉末混合物可具有從約1 m
2/g至約18 m
2/g、較佳從約1 m
2/g至約14 m
2/g、較佳從約1 m
2/g至約10 m
2/g、較佳從約1 m
2/g至約8 m
2/g、較佳從約2 m
2/g至約18 m
2/g、較佳從約2 m
2/g至約14 m
2/g、較佳從約2 m
2/g至約10 m
2/g、較佳從約3 m2/g至約9 m2/g、較佳從約3 m
2/g至約6 m
2/g的比表面積(SSA)。
相對於經煅燒粉末混合物之質量，經煅燒粉末混合物可具有從5至200 ppm、較佳從5至150 ppm、較佳小於100 ppm、較佳小於50 ppm、較佳小於25 ppm、較佳小於15 ppm、較佳從10至100 ppm、較佳從10至80 ppm、較佳從10至60 ppm、較佳從10至40 ppm、較佳從20至80 ppm、及較佳從30至60 ppm的總雜質含量。
表6展示在形成為根據本揭露形成之多晶YAG層之前的典型經煅燒粉末混合物之ICPMS純度結果。
表6
*N/A表示元素存在形成粉末混合物之起始粉末中
| YAG (Y 3Al 5O 12) 經煅燒粉末混合物 | |||
| 元素 | 平均雜質(ppm) | 元素 | 平均雜質(ppm) |
| Li 6/7 | 0.0197 | Cd 111 | 0.1989 |
| Be 9 | 0.1808 | In 115 | ＜0.0035 |
| B 11 | ＜0.0007 | Sn 118 | 0.0798 |
| Na 23 * | 1.8755 | Sb 121 | 0.0297 |
| Mg 24 | ＜0.7 | Te 126,8,30 | ＜0.014 |
| Al 27 | N/A | Cs 133 | ＜0.007 |
| Si 28 | ＜14 | Ba 137 | ＜0.056 |
| K 39 /41* | ＜1.4 | La 138/139 | 0.0743 |
| Ca 43/44* | 1.7173 | Ce 140 | 0.0507 |
| Sc 45 | 0.0451 | Pr 141 | 0.0083 |
| Ti 47 | ＜0.035 | Nd 146 | 0.0264 |
| V 51 | 0.0131 | Sm 147 | 0.0196 |
| Cr 52 | 0.2720 | Eu 153 | 0.0063 |
| Mn 55 | 0.1822 | Gd 157 | 0.0991 |
| Fe 56 | ＜0.14 | Tb 159 | 0.1991 |
| Co 59 | 0.2041 | Dy 163 | 0.0357 |
| Ni 60 | 0.0978 | Ho 165 | 0.2552 |
| Cu 63 | 0.0660 | Er 166 | 0.1507 |
| Zn 66 | 0.0409 | Tm 169 | 0.1131 |
| Ga 71 | 0.1525 | Yb 171,2,3 | 0.1682 |
| Ge 72 | ＜0.007 | Lu 175 | 0.0133 |
| As 75 | 0.0306 | Hf 178 | 0.0305 |
| Se 78 | ＜0.035 | Ta 181 | ＜0.0035 |
| Rb 85 | 0.0526 | W 182 | ＜0.007 |
| Sr 84/87/88 | 0.3379 | Re 185 | ＜0.0035 |
| Y 89 | N/A | Ir 193 | ＜0.035 |
| Pt 195 | ＜0.056 | ||
| Nb 93 | ＜0.007 | Au 197 | 0.0164 |
| Mo 95 | 0.0320 | Tl 205 | 0.0430 |
| Ru 101 | ＜0.007 | Pb 208 | 0.0094 |
| Rh 103 | ＜0.042 | Bi 209 | 0.0213 |
| Pd 104,8,10 | ＜0.007 | Th 232 | ＜0.007 |
| Ag 107/109 | 0.0592 | U 238 | 0.0043 |
在一實施例中，燒結陶瓷體包含多晶釔鋁石榴石，如藉由ICPMS判定，其具有50 ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。在另一實施例中，燒結陶瓷體包含多晶釔鋁石榴石，如藉由ICPMS判定，其具有5 ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。在一實施例中，燒結陶瓷體包含多晶釔鋁石榴石，如藉由ICPMS判定，其具有50 ppm或更低之微量金屬Li、Na、Mg、K、Ca、B、P、Fe、Cu、Cr、Zn、In、Sn、及Sb（總計）的雜質。
本文揭示之方法之步驟c)包括：將該經煅燒粉末混合物設置於由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該第一經煅燒粉末混合物之至少一個層，並在該體積內產生真空條件。如本文所揭示之程序中所使用之火花電漿燒結(SPS)設備包含至少一石墨模具，其通常為圓柱形石墨模具。在該石墨模具中，該第一經煅燒粉末混合物經設置在兩個石墨衝頭之間。在形成多層燒結陶瓷體之實施例中，經煅燒粉末混合物經循序添加以對應於所欲之燒結材料層。
在較佳實施例中，該SPS工具包含一模具，該模具包含一側壁，該側壁包含一內壁及一外壁，其中該內壁具有界定能夠接收至少一個陶瓷粉末之一內部容積的一直徑；及一上衝頭及一下衝頭，其等可操作地與模具耦合，其中該上衝頭及該下衝頭之各者皆具有一外壁，該外壁所界定之直徑小於該模具之該內壁之該直徑，從而當該上衝頭及該下衝頭中之至少一者在該模具之該內部容積內移動時，界定介於該上衝頭及該下衝頭中之各者與該模具之該內壁之間的一間隙，其中該間隙寬為10 µm至100 µm。在一些實施例中，間隙寬為10 µm至70 µm。較佳地，模具及衝頭由石墨製成。此類SPS工具揭示於2020年10月3日申請之美國臨時專利申請案第63/087,204號中，該案以引用之方式併入本文中。
在實施例中，一或多個（對於多層實施例）經煅燒粉末混合物可設置於石墨模具內（對於多層實施例，循序設置）。在該模具所圍繞之該等衝頭之間的粉末內建立真空條件，如所屬技術領域中具有通常知識者已知。典型之真空條件包括10
-2至10
-3托之壓力。主要施加真空來除去空氣以保護石墨不被燃燒，並將大部分空氣自粉末混合物中除去。在多層實施例中，粉末混合物安置之順序可按需要倒轉或重複，以達成多層燒結陶瓷體及由其形成之組件的所欲結構。在此類實施例中，第一及第二經煅燒粉末混合物之層在燒結期間相鄰地設置於石墨模具內，且其後燒結以形成第一與第二相鄰層。
本文所揭示之方法之步驟d)包含將壓力施加至該經煅燒粉末混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯的該至少一個層；及步驟e)包含藉由例如移除對燒結設備之熱源以冷卻該燒結陶瓷體來降低該燒結陶瓷體之溫度。
壓力可施加至設置於該等石墨衝頭之間的該經煅燒粉末混合物且增加至從5 MPa至100 MPa、較佳從5 MPa至60 MPa、較佳從5 MPa至40 MPa、較佳從5 MPa至20 MPa、較佳從5 MPa至15 MPa、較佳從10 MPa至60 MPa、較佳從10 MPa至40 MPa、較佳從10 MPa至30 MPa、較佳從10 MPa至20 MPa、較佳從13 MPa至18 MPa、較佳從15 MPa至60 MPa、較佳從15 MPa至40 MPa、較佳從15 MPa至30 MPa、及較佳從20至40 MPa的壓力。軸向地施加壓力於在模具中的粉末混合物。
在較佳實施例中，粉末混合物係藉由燒結設備之衝頭及模具直接加熱。模具可包含促進電阻/焦耳加熱之導電材料，諸如石墨。根據本揭露之燒結設備之溫度通常係在設備之石墨模具內測量。因此，較佳的是溫度被測量為盡可能接近被處理之經煅燒粉末混合物，以便在待燒結之經煅燒粉末混合物內確切地實現所指示之溫度。
將熱施加至提供在模具中的所述經煅燒粉末混合物及/或分層式粉末混合物促進從1000至1700℃、較佳從1200至1700℃、較佳從1400至1700℃、較佳從1500至1700℃,更佳從1600至1700℃、較佳從1200至1600℃、較佳從1200至1400℃、較佳從1400至1600℃、較佳從1500至1600℃之燒結溫度。燒結一般可用從0.5至180分鐘、較佳從0.5至120分鐘、較佳從0.5至100分鐘、較佳從0.5至80分鐘、較佳從0.5至60分鐘、較佳從0.5至40分鐘、較佳從0.5至20分鐘、較佳從0.5至10分鐘、較佳從0.5至5分鐘、較佳從5至120分鐘、較佳從10至120分鐘、較佳從20至120分鐘、較佳從40至120分鐘、較佳從60至120分鐘、較佳從80至100分鐘、較佳從100至120分鐘、較佳從30至60分鐘、較佳從15至45分鐘的等溫時間來達成。在某些實施例中，燒結可在等溫時間為零的情況下達成，且在達到燒結溫度時，起始本文所揭示之冷卻速率。在燒結期間，一般會發生體積減小，使得陶瓷燒結體可包含當設置於燒結設備之工具集中時佔起始粉末混合物體積約三分之一的體積。較佳地，藉由在燒結步驟期間反應性燒結，藉助於如本文所揭示之粉末混合物之粒徑分布、純度及/或表面積的組合性質，而原位形成多晶YAG。
在一個實施例中，施加壓力及溫度之順序可根據本揭露而所欲，此意味著可能首先施加所指示之壓力，然後才施加熱量以達到所欲溫度。此外，在其他實施例中，亦可能首先施加所指示之熱量以達到所欲溫度，然後才施加所指示之壓力。在根據本揭露之第三實施例中，溫度及壓力可同時地施加到待燒結之經煅燒粉末混合物，並升高直至達到所指示之值為止。
亦可使用感應或輻射加熱方法來加熱燒結設備，並間接加熱工具集中之經煅燒粉末混合物。
與其他燒結技術相比，不需要燒結助劑（儘管若需要，則可使用）。此外，對於最佳蝕刻效能，高純度起始粉末係所欲的。燒結助劑之缺乏及如本文所揭示之99.99%至約99.9999%純度的高純度起始材料之使用實現高純度、高密度及低孔隙率之陶瓷燒結體之製造，該高純度、高密度及低孔隙率之陶瓷燒結體提供經改善耐蝕刻性，以使用作為半導體蝕刻腔室中之陶瓷燒結組件。
在本發明之一個實施例中，程序步驟d)可進一步包含預燒結步驟，其中一特定加熱斜率係從0.1℃/分鐘至100℃/分鐘,、從0.1℃/分鐘至50℃/分鐘,、從0.1℃/分鐘至25℃/分鐘、較佳0.5℃/分鐘至50℃/分鐘、較佳0.5至25℃/分鐘、較佳0.5至10℃/分鐘、較佳from 0.5℃/分鐘至5℃/分鐘、較佳0.75至25℃/分鐘、較佳1至10℃/分鐘、較佳1至5℃/分鐘，直至達到特定預燒結時間為止。
在本發明之另一實施例中，程序步驟d)可進一步包含預燒結步驟，其中一特定壓力斜率係0.50 MPa/分鐘至30 MPa/分鐘，較佳地0.75 MPa/分鐘至20 MPa/分鐘，更佳1至10 MPa/分鐘，直至達到特定預燒結時間。
程序步驟d)結束時，該方法可進一步包含步驟e)藉由在真空條件下，根據程序腔室之自然冷卻（非強製冷卻）來降低陶瓷燒結體之溫度，如可根據所屬技術領域中具有通常知識者已知。在根據程序步驟e)之一進一步實施例中，陶瓷燒結體可在與惰性氣體對流下（例如在1巴之氬氣或氮氣下）冷卻。亦可使用大於或小於1巴之其他氣體壓力。在一進一步實施例中，陶瓷燒結體係在氧環境中於強制對流條件下冷卻。為了起始冷卻步驟，在燒結步驟d)結束時，移除施加到燒結設備之功率，並移除施加到陶瓷燒結體之壓力，然後根據步驟e)進行冷卻。如本文所揭示之陶瓷燒結體之冷卻速率可係從0.5至20℃/分鐘、從1至10℃/分鐘、較佳從1至8℃/分鐘、較佳從1至5℃/分鐘、較佳從2至10℃/分鐘、較佳從2至8℃/分鐘、較佳從2至5℃/分鐘。在程序步驟d)結束時，該燒結陶瓷體一般顏色很深，亦即，其將具有L*值＜30。
可選地，但較佳地，如本文所揭示之方法包含：藉由施加熱量以升高該陶瓷燒結體之溫度從而達到一退火溫度，執行退火來對該燒結陶瓷體（或由其形成之組件）進行退火；及降低該經退火燒結陶瓷體（或由其形成之組件）之溫度。在根據本文所揭示實施例之可選退火步驟中，該多層燒結陶瓷體可係可經受從約900至約1800℃、較佳從約1250至約1700℃、較佳從約1300至約1650℃、及較佳從約1400至約1600℃之溫度。
在實施例中，對燒結陶瓷體進行退火之可選步驟可選的係以0.5℃/分鐘至50℃/分鐘、較佳地0.5℃/分鐘至25℃/分鐘、更佳地0.5℃/分鐘至10℃/分鐘、及更佳地0.5℃/分鐘至5℃/分鐘、更佳地1℃/分鐘至50℃/分鐘、更佳地3℃/分鐘至50℃/分鐘、更佳地5℃/分鐘至50℃/分鐘、更佳地25℃/分鐘至50℃/分鐘、較佳地1℃/分鐘至10℃/分鐘、較佳地2℃/分鐘至10℃/分鐘、較佳地2℃/分鐘至5℃/分鐘之加熱及/或冷卻速率進行。
可選退火步驟之持續時間可係1至24小時、較佳地1至18小時、較佳地1至16小時、較佳地1至8小時、較佳地4至24小時、較佳地8至24小時、較佳地12至24小時、較佳地4至12小時、及較佳地6至10小時。
在一實施例中，可在燒結程序之後且在燒結設備內執行根據本揭露之可選之退火。可在諸如強制對流或在空氣中之氧化條件下執行可選之退火程序。透過對於化學計量校正減少氧空位及降低燒結體或組件中之應力，退火引起由其所製造的燒結陶瓷體或組件之化學及物理性質之精細化。對燒結耐腐蝕性組件進行退火之可選程序步驟係在氧化氛圍中進行，其中退火程序可提供增加之反照率、改善之機械式搬運及降低之孔隙率。在執行該多層燒結陶瓷體之該可選程序步驟之後，藉由移除熱源而將該燒結（且在一些情況下，經退火）多層燒結陶瓷體之溫度降低至環境溫度。在程序步驟e)之結束時，該經退火燒結陶瓷體之顏色一般由於氧化而較淺，亦即，其將具有70與85之間的L*值。實例展示於表7中，其中對根據本文中所揭示之方法製造之22吋圓形部件(2,452 cm
2)的經退火YAG層進行顏色測量。跨該部件進行五次測量，且各顏色變數之平均及標準差展示於表7中。
表7：退火後的顏色
| L* | a* | b* | |
| 1 | 72.16 | -0.66 | -0.3 |
| 2 | 69.79 | -0.65 | -0.4 |
| 3 | 75.14 | -0.59 | -0.23 |
| 4 | 71.81 | -0.65 | -0.44 |
| 5 | 74.76 | -0.67 | -0.66 |
| 平均值 | 72.73 | -0.644 | -0.314 |
| 標準偏差 | 1.987153 | 0.028 | 0.296351 |
本文中所揭示之方法之步驟f)係將燒結陶瓷體暴露於UV輻射持續1至400分鐘之時期。UV暴露步驟之目的是活化經摻雜之鋯以賦予紅色至燒結陶瓷體。UV輻射暴露之時間長度應係藉由賦予至燒結陶瓷體的紅色之均勻性及強度來判定。總暴露時間取決於用以輻照燒結陶瓷體之UV燈的強度。
在較佳實施例中，用位在相距於燒結陶瓷體達3吋之距離的UV燈（例如，諸如使用H
+燈泡及R500反射器的Heraeus Noblelight Hammer Mark II LH10燈系統）來遞送UV輻射持續約6小時之暴露時期。
在程序步驟f)之結束時，該燒結陶瓷體包含至少一個層，該至少一個層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15 ppm至500 ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有孔隙大小不超過5 µm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5 µm之最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77且較佳從50至60的L*值、從6至12的a*值、及從3至6的b*值，其中該至少一個層具有從500 µm至2 cm的厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。
上文所描述之程序適合於生產如本文所揭示之燒結陶瓷體，其具有例如從100至約625 mm、較佳從100至622 mm、較佳從200至約625 mm、較佳從300至約625 mm、較佳從400至約625 mm、較佳從500至約625 mm、較佳從300至622 mm、較佳從400至622 mm、及較佳從500至622 mm之最大尺寸。儘管大尺寸，但是根據本文所揭示之方法生產的燒結陶瓷體具有高達99.5%之YAG理論值的均勻密度。燒結陶瓷體可經形成例如呈具有直徑作為最大尺寸的在碟形形狀。所揭示之程序提供快速粉末固結及緻密化，在燒結陶瓷體中保持約10 µm及更小之最大粒徑，並達成在在至少一個第一層內跨最大尺寸的高密度及低孔隙率。此精細粒徑、高密度、及CTE匹配之組合提供大尺寸之高強度經燒結陶瓷體，其適用於機械加工、搬運、及用作半導體電漿處理腔室中之組件。
如本文中所揭示之方法之步驟j)包含機械加工該燒結陶瓷體（或該經退火燒結陶瓷體）以產生呈下列形狀的一燒結陶瓷組件：一窗、一蓋子、一介電質窗、一RF窗、一環、一聚焦環、一程序環、一沉積環、一噴嘴、一注射器、一氣體注射器、一噴淋頭、一氣體分配板、一漫射器、一離子抑制器元件、一夾頭、一靜電晶圓夾頭(electrostatic wafer chuck, ESC)及一定位盤。如所屬技術領域中具有通常知識者已知之機械加工、鑽孔、鏜削、磨削、研光、拋光等可依需要進行，以將燒結陶瓷體形成預定形狀之組件，以用於電漿處理腔室中。使用如本文中所揭示之組成範圍內的粉末混合物可透過使用CTE匹配層來提供具有改良可機械加工性的燒結陶瓷體，從而在所揭示之方法之機械加工步驟期間降低應力。
將參考以下實例更詳細地說明本文所揭示之方法及組成物，但應理解，其不被視為限制。
實例
包括下列實例係為了更清楚地證明本揭露之整體性質。此等實例係例示性的，而非限制本揭露。
使用所揭示之設備及方法執行所有實例的測量。使用來自7900 ICP-MS型號G8403之ICP-MS進行純度測量。使用Horiba BET表面積分析儀型號SA-9601測量粉末及粉末混合物之比表面積(SSA)。根據ASTM C1274執行比表面積測量。使用能夠測量從10 nm至5 mm之粒徑的Horiba型號LA-960雷射散射粒徑分布分析儀測量粒徑。對於所有實例，且鑑於需要最小化污染，所使用原料中之非所欲元素的總濃度係至多1原子%。
在下文實例中製造的燒結陶瓷體經圓化且直徑係620 mm。
實例 1 YAG- 無摻雜物
依一莫耳比來組合氧化釔粉末（純度係約99.9984%；相對於質量，雜質約16 ppm）及氧化鋁粉末（純度係99.9995%；相對於質量，雜質約5 ppm）以形成粉末混合物，該粉末混合物在燒結時反應以形成包含立方釔鋁石榴石(YAG)相的燒結陶瓷體，該氧化釔粉末具有從4.5至6 m
2/g之比表面積、從2.0至3.5 µm之d10粒徑、從4.0至6.5 µm之d50粒徑、及從6.5至10 µm之d90粒徑，該氧化鋁粉末具有從6至8 m
2/g之比表面積、從0.075至0.2 µm之d10粒徑、從2.5至5.5 µm之d50粒徑、及從15至22 µm之d90粒徑。以相對於粉末重量之約60%裝載量添加高純度氧化鋁介質（＞ 99.9%，如藉由ICPMS測量），且以乙醇及粉末之組合重量計，添加約35%量乙醇，以形成漿料。執行如所屬技術領域中具有通常知識者已知之滾轉混合或翻滾混合持續20小時，且其後藉由根據已知方法使用旋轉蒸發從粉末混合物萃取乙醇。在空氣中1050℃下煅燒持續6小時之後，測量經煅燒粉末混合物以具有4至6 m
2/g之比表面積。可根據所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法，在各種程序步驟，將粉末、粉末混合物及/或經煅燒粉末混合物使用從45至400 µm之孔徑尺寸予以過篩、煅燒、摻合及/或研磨。使用如本文所揭示之ICPMS方法測量純度，且相對於從所有成分計算而得的氧化物之總質量，測量經煅燒粉末混合物之總雜質含量係約5 ppm，對應於約99.9995%之純度。對於氧化釔及氧化鋁之起始粉末以及如本文所揭示之經煅燒粉末混合物，純度限制及雜質含量不包括Si。對於Si，如本文所揭示之使用ICPMS方法測量純度的偵測限制係約14 ppm，因此氧化釔及氧化鋁之起始粉末以及經煅燒粉末混合物可包含在約14 ppm之偵測位準的呈二氧化矽形式之矽。經煅燒粉末混合物設置在由如本文所揭示之燒結設備之工具集中界定的容積內，且在該容積內產生從10
-2至10
-3托的真空條件。施加5 MPa之壓力，且將該容積之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，且其後壓力在約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且溫度斜率繼續以達到1600℃及15 MPa之燒結條件持續60分鐘，以形成呈最有150 mm最大尺寸之碟形形狀的多晶YAG燒結陶瓷體。根據ASTM B962-17對經初燒結(as-sintered)及經退火樣本進行密度測量。5次測量的平均密度係4.549 g/cc。如藉由密度測量所計算，此分別對應於YAG之理論密度99.854%（本文中報告為4.556 g/cc），及對應之體積孔隙率0.146%。處理後之樣本深灰色陶瓷的外觀且當磨薄時對於光穿透有輕微透明度。隨後使用1至5℃/分鐘之加熱速率加熱至1400℃，使樣本在1400℃下氧化持續8小時，導致半透明白色材料。
實例 2 Zr 摻雜
依一莫耳比來組合氧化釔粉末（純度係約99.9984%；相對於質量，雜質約16 ppm）及氧化鋁粉末（純度係99.9995%；相對於質量，雜質約5 ppm）以形成粉末混合物，該粉末混合物在燒結時反應以形成包含立方釔鋁石榴石(YAG)相的燒結陶瓷體，該氧化釔粉末具有從4.5至6 m
2/g之比表面積、從2.0至3.5 µm之d10粒徑、從4.0至6.5 µm之d50粒徑、及從6.5至10 µm之d90粒徑，該氧化鋁粉末具有從6至8 m
2/g之比表面積、從0.075至0.2 µm之d10粒徑、從2.5至5.5 µm之d50粒徑、及從15至22 µm之d90粒徑。以相對於粉末重量之約60%裝載量添加高純度氧化鋁介質（＞ 99.9%，如藉由ICPMS測量），且以乙醇及粉末之組合重量計，添加約35%量乙醇，以形成漿料。此外，在混合物中置放適當摻雜物位準的經氧化釔穩定化氧化鋯粉末（純度約99.9954%，相對於質量之雜質約46 ppm，且不予考慮典型的釔和鉿，如同經穩定化氧化鋯之典型情況），該粉末具有從6.0至8.0 µm m
2/g之比表面積、從0.075至0.2之d10粒徑、從0.25 µm至0.45 µm之d50粒徑、及從1.0至2.0 µm之d90粒徑。執行如所屬技術領域中具有通常知識者已知之滾轉混合或翻滾混合持續20小時，且其後藉由根據已知方法使用旋轉蒸發從粉末混合物萃取乙醇。在空氣中1050℃下煅燒持續6小時之後，測量經煅燒粉末混合物以具有4至6 m
2/g之比表面積。可根據所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法，在各種程序步驟，將粉末、粉末混合物及/或經煅燒粉末混合物使用從45至400 µm之孔徑尺寸予以過篩、煅燒、摻合及/或研磨。使用如本文所揭示之ICPMS方法測量純度，且相對於從所有成分計算而得的氧化物之總質量，測量經煅燒粉末混合物之總雜質含量係約5 ppm，對應於約99.9995%之純度。對於氧化釔及氧化鋁之起始粉末以及如本文所揭示之經煅燒粉末混合物，純度限制及雜質含量不包括Si。對於Si，如本文所揭示之使用ICPMS方法測量純度的偵測限制係約14 ppm，因此氧化釔及氧化鋁之起始粉末以及經煅燒粉末混合物可包含在約14 ppm之偵測位準的呈二氧化矽形式之矽。經煅燒粉末混合物設置在由如本文所揭示之SPS燒結設備之工具集中界定的容積內，且在該容積內產生從10
-2至10
-3托的真空條件。施加5 MPa之壓力，且將該容積之經煅燒粉末混合物以約10℃/分鐘從環境溫度加熱至800℃，且其後壓力在約0.4至約0.6 MPa/分鐘之速率斜升，且溫度斜率繼續以達到1600℃及15 MPa之燒結條件持續60分鐘，以形成呈最有150 mm最大尺寸之碟形形狀的多晶YAG燒結陶瓷體。根據ASTM B962-17對經初燒結(as-sintered)及經退火樣本進行密度測量。5次測量的平均密度係4.549 g/cc。如藉由密度測量所計算，此分別對應於YAG之理論密度99.854%（本文中報告為4.556 g/cc），及對應之體積孔隙率0.146%。處理後之樣本暗紅/黑色陶瓷的外觀且當磨薄時對於光穿透有輕微透明度。隨後使用1至5℃/分鐘之加熱速率加熱至1400℃，使樣本在1400℃下氧化持續8小時，導致半透明白色材料。
對於具有及不具有摻雜鋯之樣本，用位在相距於燒結陶瓷體達3吋之距離的UV燈（使用H
+燈泡及R500反射器的Heraeus Noblelight Hammer Mark II LH10燈系統）來執行UV輻射步驟持續約6小時之暴露時期。結果展示於表8中。根據上文之實例1製備樣本144，且根據實例2製備樣本135、149及142，然而，改變經摻雜鋯之量。樣本144 (0 ppm Zr)具有輕微色變回應，其中與樣本135之強紅變相比，該樣本呈現輕微粉紅色。
表8-結果
實例3：孔隙率測量
| UV前CeLAB顏色 | UV後CeLAB顏色 | ||||||
| 樣本 | PPM Zr | L* | a* | b* | L* | a* | b* |
| 144 | 0 | 77.63 | -0.88 | -1.08 | 66.81 | 5.62 | 3.24 |
| 135 | 50 | 80.19 | -0.63 | -1.72 | 54.87 | 11.56 | 4.84 |
| 149 | 100 | 84.21 | -0.27 | -0.83 | 69.25 | 10.12 | 5.16 |
| 142 | 500 | 84.96 | -0.25 | 0.28 | 75.19 | 7.36 | 4.51 |
根據實例2之方法（摻雜50 ppm之鋯）來製作兩個燒結陶瓷體（標記為210及219）。表面經拋光，且透過使用從Phenom XL掃描式電子顯微鏡以10,000倍放大率獲得的SEM影像（圖2A及圖2B）來測量跨樣本表面的孔隙率。將影像匯入至ImageJ軟體中以進行分析。ImageJ已由美國國家衛生院（National Institute of Health (NIH)）開發，且係用於影像處理科學多維影像的基於Java之公眾領域影像處理及分析程式。
使用如本文所揭示之ImageJ軟體方法測量跨7 SEM影像的孔隙大小。樣本210展現1.01 µm之最大孔隙大小，而樣本219展現0.94 µm之最大孔隙大小。
如本文所揭示，已描述數個實施例。然而，應理解，可進行各種修改而不會脫離如本文所揭示之實施例之精神及範疇。因此，其他實施例在以下申請專利範圍之範疇內。
210:燒結陶瓷體；樣本
219:燒結陶瓷體；樣本
［圖1］描繪雙組份氧化釔/氧化鋁相圖，繪示YAG (Y
3Al
5O
12)、YAP (YAlO
3)及YAM (Y
4Al
2O
9)之釔鋁氧化物相及形成其等所需的莫耳比例及溫度；
［圖2A］係根據實例2所製造之燒結陶瓷體之拋光表面的10,000倍SEM顯微圖；及
［圖2B］係根據實例2所製造之燒結陶瓷體之拋光表面的10,000倍SEM顯微圖。
Claims (38)
- 一種燒結陶瓷體，其包含：至少一個層，其包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15ppm至500ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5μm的孔隙，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500μm至2cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。
- 如請求項1之燒結陶瓷體，其中該至少一個層具有從3至6的一b*值。
- 如請求項2之燒結陶瓷體，其中該b*值跨該至少一個表面變化不大於15%。
- 如請求項1之燒結陶瓷體，其中該至少一個層包含從15至100ppm之鋯。
- 如請求項1之燒結陶瓷體，其中該至少一個層之該厚度係從500μm至1cm。
- 如請求項4之燒結陶瓷體，其中該至少一個層之該厚度係從500μm至5mm。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中跨該至少一個表面，該L*值之變化不大於3%，且該a*值之變化不大於9%。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中對於所有孔隙中的至少97%或更多的孔隙，該多晶釔鋁石榴石包含具有一孔隙大小不超過1.75μm的孔隙。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中對於所有孔隙中的至少99%或更多的孔隙，該至少一種多晶釔鋁石榴石具有不超過2μm之一最大孔隙大小。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中該多晶釔鋁石榴石具有從0.1%至3%的一體積孔隙率。
- 如請求項10之燒結陶瓷體，其中該體積孔隙率係從0.1%至2%。
- 如請求項11之燒結陶瓷體，其中該體積孔隙率係從0.1%至0.5%。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中該多晶釔鋁石榴石以從93體積%至99.8體積%之一量存在，排除任何Al2O3或鋯存在。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中如藉由ICPMS所判定，該多晶釔鋁石榴石具有50ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中該等孔隙佔據小於0.2%之表面積。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中該等孔隙佔據小於0.10%之表面積。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，且具有從100mm至625mm之一最大尺寸。
- 如請求項17之燒結陶瓷體，其具有從200mm至625mm之一最大尺寸。
- 如請求項17之燒結陶瓷體，其如跨該最大尺寸所測量，具有從0.2%至小於5%之一密度變異。
- 如請求項19之燒結陶瓷體，其如跨該最大尺寸所測量，具有從0.2%至3%之一密度變異。
- 如請求項1至6中任一項之燒結陶瓷體，其中該至少一個層包含至多0.5%之Al2O3。
- 如請求項14之燒結陶瓷體，其中如藉由ICPMS所判定，該多晶釔鋁石榴石具有5ppm或更低之微量金屬Na、Fe及Mg的雜質。
- 一種用於製備一燒結陶瓷體之方法，該方法包含以下步驟：a.組合氧化釔粉末、氧化鋁粉末及含鋯粉末以遞送15至500ppm之鋯，以製造一第一粉末混合物；b.藉由施加熱量以使該第一粉末混合物之溫度升高至一煅燒溫度，並維持該煅燒溫度以執行煅燒來煅燒該第一粉末混合物，以形成一第一經煅燒粉末混合物；c.將該第一經煅燒粉末混合物設置於由一燒結設備之一工具集所界定之一體積內，以形成該第一經煅燒粉末混合物之至少一個層，並在該體積內產生真空條件；d.將壓力施加至該第一經煅燒粉末混合物之該至少一個層，同時加熱至一燒結溫度且執行燒結以形成一燒結陶瓷體，該燒結陶瓷體包含含有從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15ppm至500ppm之鋯的該至少一個層；e.降低該燒結陶瓷體之溫度；及 f.將該燒結陶瓷體暴露於UV輻射持續1至400分鐘之一時期，其中該第一經煅燒粉末混合物具有150ppm或更低之一總雜質含量，其中如根據ASTM C1274所測量，步驟a)中之該氧化釔粉末及該氧化鋁粉末各具有約18m2/g或更小之一比表面積，其中經燒結陶瓷層包含至少一個層，該至少一個層包含從90體積%至99.8體積%之多晶釔鋁石榴石(YAG)及從15ppm至500ppm之鋯，其中該至少一個層包含至少一個表面，其中該至少一個表面包含具有一孔隙大小不超過5μm的孔隙，且對於至少95%之該等孔隙，具有1.5μm之一最大孔隙大小，其中該至少一個表面展現從50至77的一L*值及從6至12的一a*值，其中該至少一個層具有從500μm至2cm的一厚度，且其中跨該至少一個表面，該L*值及該a*值之變化不大於10%。
- 如請求項23之方法，其進一步包含以下步驟：g.藉由施加熱量以升高該燒結陶瓷體之溫度而達到一退火溫度且執行退火，來對該燒結陶瓷體進行退火；h.降低該經退火多層燒結陶瓷體之溫度；及i.可選地機械加工該燒結陶瓷體或該經退火燒結陶瓷體以產生在電漿處理腔室中的呈下列形狀的一燒結陶瓷組件：一介電質窗、一RF窗、一聚焦環、一程序環、一沉積環、一噴嘴或氣體注射器、一噴淋頭、一氣體分配板、一蝕刻腔室襯墊、一電漿源配接器、一氣體入口配接器、一漫射器、一靜電晶圓夾頭(electrostatic wafer chuck,ESC)、一夾頭、一定位盤(puck)、一離子抑制器元件、一面板、一隔離器、一間隔物、及/或一保護環。
- 如請求項23之方法，其中該工具集包含一石墨模具，該石墨模具具有一體積、一內壁、一第一開口及一第二開口、以及一第一衝頭及一第二衝頭，該第一衝頭及該第二衝頭可操作地與該模具耦合，其中該第一衝頭及該第二衝頭中之各者皆具有一外壁，該外壁所界定之一直徑小於該模具之該內壁之一直徑，從而當該第一衝頭及該第二衝頭中之至少一者在該模具之該體積內移動時，在該第一衝頭及該第二衝頭中之各者與該模具之該內壁之間產生一間隙。
- 如請求項25之方法，其中該間隙係在該模具之該內壁與該第一衝頭及該第二衝頭之各者之該外壁之間之從10至100μm之一距離。
- 如請求項23至26中之任一項之方法，其中該燒結溫度係從1000℃至1500℃。
- 如請求項23至26中任一項之方法，其中該燒結溫度係從1000℃至1300℃。
- 如請求項23至26中任一項之方法，其中施加從5至59MPa的壓力至該經煅燒粉末混合物，同時加熱至該燒結溫度。
- 如請求項29之方法，其中該壓力係從5至40MPa。
- 如請求項30之方法，其中該壓力係從5至20MPa。
- 如請求項23至26中任一項之方法，其中施加小於50MPa的壓力至該經煅燒粉末混合物，同時加熱至該燒結溫度。
- 如請求項23至26中任一項之方法，其中該燒結陶瓷體具有從100mm至625mm之一最大尺寸。
- 如請求項33之方法，其中該燒結陶瓷體具有從200mm至625mm之一最大尺寸。
- 如請求項23至26中任一項之方法，其中如跨該最大尺寸所測量，該燒結陶瓷體具有從0.2%至小於5%之一密度變異。
- 如請求項35之方法，其中如跨該最大尺寸所測量，該燒結陶瓷體具有從0.2%至3%之一密度變異。
- 如請求項23至26中任一項之方法，其中該至少一個表面展現從3至6的一b*值。
- 如請求項37之方法，其中該b*值跨該至少一個表面變化不大於15%。
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