TWI798404B - 銅糊、接合方法以及接合體之製造方法 - Google Patents

銅糊、接合方法以及接合體之製造方法 Download PDF

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Abstract

銅糊係含有金屬粒子以及分散介質。金屬粒子係含有第一種粒子以及第二種粒子。第一種粒子係平均粒徑為1μm至100μm且表面具有奈米結構之銅粒子。第二種粒子係平均粒徑為0.05μm至5μm的銅粒子。第一種粒子的平均粒徑為第二種粒子的平均粒徑的2倍至550倍。例如，可將在第一構件(1)與第二構件(2)之間設置有銅糊(5)之積層體在還原性氛圍下加熱來燒結銅糊，藉此無加壓接合第一構件與第二構件。

Description

銅糊、接合方法以及接合體之製造方法
本發明係關於一種銅糊以及使用該銅糊之接合方法以及接合體之製造方法。
以往，雖然在金屬或半導體等接合已廣泛使用高熔點鉛焊料，但由環境法規等觀點來看，需要不含有鉛之接合材料。作為可低溫接合的材料，已知使用銀等金屬奈米粒子之方法。奈米粒子係因奈米尺寸效應，而以低於熔點的溫度來熔接，故可以低溫無加壓接合。然而，銀奈米粒子材料成本昂貴，而且在現狀下無法獲得充分的接合強度。
作為更便宜的接合材料，有報導若干使用了銅粒子的研究。專利文獻1揭示了一種接合方法，係將具有μm級的粒徑之銅粒子作為接合材，藉由原位(in situ)合成而將銅粒子的表面氧化並形成奈米粒子之後，在還原性氛圍下進行加熱。專利文獻2提出了一種使用銅糊進行無加壓接合之方法；前述銅糊係含有以有機分子被覆表面藉此提高分散性之被覆奈米粒子與微米粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017－074598號公報。 專利文獻2：日本特開2014－167145號公報。
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1以及專利文獻2的方法，接合強度不能說是充分。有鑑於上述課題，本發明的目的在於提供一種銅糊，即便在低溫接合亦可實現高接合強度。 [解決課題的手段]
本發明的銅糊係含有金屬粒子以及分散介質。金屬粒子係包含第一種粒子以及第二種粒子。第一種粒子係平均粒徑為1μm至100μm，且表面具有奈米結構之銅粒子。第二種粒子係平均粒徑為0.05μm至5μm的銅粒子。第一種粒子的平均粒徑D1較佳為第二種粒子的平均粒徑D2的2倍至550倍。
第一種粒子的奈米結構係例如藉由銅的加熱氧化物所形成。作為奈米結構而言，可列舉如凹凸形狀、粒子形狀、纖維形狀等。
準備在接合對象的構件間設置有上述銅糊之積層體，將該積層體在還原性氛圍下加熱，藉此可燒結銅糊且將構件之間接合。 [發明功效]
本發明的銅糊可適用於低溫無加壓接合。藉由使用本發明的銅糊，可實現強度高的接合。
［銅糊］ 本發明的銅糊係含有金屬粒子以及分散介質。金屬粒子係包含第一種粒子以及第二種粒子。第一種粒子的平均粒徑D1為1μm至100μm，第二種粒子的平均粒徑D2為0.05μm至5μm。第一種粒子的平均粒徑D1大於第二種粒子的平均粒徑D2。D1較佳為D2的2倍至550倍。另外，本案說明書中所謂平均粒徑，係指藉由雷射繞射散射法所測定之粒徑分布來求出體積基準的累積中位徑(D50)。
第一種粒子係在表面具有奈米結構。由於加熱接合時在表面熔接具有奈米結構之第一種粒子，並在其間隙填充粒徑較小的第二種粒子，故接合材中之空隙少，可實現高的接合強度。
＜金屬粒子＞ (第一種粒子) 第一種粒子係表面具有奈米結構之平均粒徑1μm至100μm的銅粒子。作為銅粒子表面的奈米結構而言，可列舉如奈米尺寸的凹凸、奈米粒子、奈米纖維等。例如，藉由將粒徑為1μm至100μm的銅粒子加熱氧化，可獲得在表面具有氧化(亞)銅的奈米結構之銅粒子。
圖1(A)係未進行熱處理之濕式銅粉(三井金屬礦業製「1400YM」、平均粒徑4.2μm)的掃描型顯微鏡(SEM；Scanning Electron Microscope)照片。熱處理前的銅粉的表面為平滑且未形成奈米結構。
圖1(B1)係在大氣下依序以100℃10分鐘、150℃10分鐘、200℃10分鐘、250℃10分鐘、以及300℃10分鐘加熱之濕式銅粉的SEM照片。圖1(B2)以及圖1(B3)係以300℃並將加熱時間分別變更為30分鐘以及120分鐘進行加熱處理之濕式銅粉的SEM照片。圖1(C1)係在大氣下依序以100℃10分鐘、150℃10分鐘、200℃10分鐘、250℃10分鐘、300℃10分鐘、350℃10分鐘、以及400℃10分鐘進行加熱之濕式銅粉的SEM照片。圖1(C2)以及圖1(C3)係以400℃並將加熱時間分別變更為30分鐘以及120分鐘進行加熱處理之濕式銅粉的SEM照片。
(B1)可知在粒子表面形成細微的凹凸，(B2)以及(B3)可知以300℃的加熱時間越長，表面的凹凸越成長為粒子狀。以400℃進行加熱之(C1)中形成較(B1)更細微的凹凸，並形成細微的纖維狀的奈米結構。(C2)以及(C3)可知以400℃的加熱時間越長，奈米纖維越為成長。
銅的熔點為1085℃，但在銅粒子的表面形成之奈米規模的凹凸、粒子、纖維等奈米結構，則與奈米粒子同樣地顯示尺寸效應所致之熔點降低。因此，表面具有奈米結構之第一種粒子可以低於銅的熔點之溫度(例如300℃左右)來熔接而形成金屬接合。亦即，第一種粒子可具有μm級的粒徑並且低溫接合。此外，由於奈米結構係固定在第一種粒子的表面，故不易產生見於金屬奈米粒子之凝集或分布不均的問題。
如上所述，藉由將具有μm級的粒徑之銅粒子(以下有時記載為「微米銅粒子」)加熱，可在表面形成奈米結構。
成為第一種粒子的原料之微米銅粒子的形狀並沒有特別限定，可列舉如：球狀、塊狀、針狀、片(flake)狀等。其中基於在表面易於形成奈米結構、且可使粒子彼此熔接時的粒子間的空隙(孔洞)的體積變小的考量，故微米銅粒子的形狀較佳為球狀或是片狀。另外所謂「球狀」不僅指完全的球，亦包含縱橫比為3以下的近似球狀。所謂「片狀」，係包含板狀、鱗片狀等平板狀的形狀。
微米銅粒子的粒徑較佳為1μm至100μm。由於藉由加熱之奈米結構的形成前後，銅粒子的粒徑幾乎沒有變化，故微米銅粒子的粒徑約略等於第一種粒子的粒徑。由提高分散性且易於形成奈米結構的觀點來看，微米銅粒子的粒徑較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，又更佳為3.5μm以上，尤佳為4μm以上。由在接合時提高粒子間的熔接性且減少孔洞的觀點來看，微米銅粒子的粒徑較佳為60μm以下，更佳為50μm以下，又更佳為40μm以下，尤佳為30μm以下。亦可直接使用市售的銅粉作為微米銅粒子。
藉由將微米銅粒子的粒徑設為上述範圍，可將第一種粒子的粒徑設為1μm至100μm的範圍內。第一種粒子的粒徑較佳為2μm至60μm，更佳為3μm至50μm，又更佳為3.5μm至40μm，尤佳為4μm至30μm。
藉由將微米銅粒子在氧化氛圍下加熱，可在表面形成奈米結構。所謂氧化氛圍，係指銅可氧化的氧濃度氛圍，亦可為大氣下(氧濃度約21％)。加熱溫度較佳為200℃至500℃。加熱時間可根據加熱溫度等而以在微米銅粒子的表面形成奈米結構的方式而適當決定，例如為5分鐘至300分鐘左右。
藉由加熱而在微米銅粒子的表面形成奈米結構的理由尚未確定，但推測和銅與氧化銅(或是氧化亞銅)的熱膨脹係數的差有關。若在氧化氛圍下加熱微米銅粒子，則銅粒子的表面被氧化而形成氧化被膜。若該狀態下進一步進行加熱，則氧化會由粒子的表面向內部進行，且伴隨溫度上升，粒子表面的氧化(亞)銅以及粒子的核部分的銅亦隨之熱膨脹。銅由於熱膨脹係數大於氧化銅，故認為伴隨溫度上升而內部的銅擴展表面的氧化膜的晶粒邊界，銅沿著擴展之粒界析出至表層，在析出之時間點因銅暴露於氧化氛圍故被氧化，並形成如奈米粒子或奈米纖維之奈米結構。
如圖1所示，隨著加熱溫度變高、加熱時間變長，微米銅粒子表面的奈米結構有成長的傾向。此外，伴隨加熱溫度的上升，可見到形成纖維狀的奈米結構(奈米纖維)之傾向。在第一種粒子的表面形成有奈米纖維的情況下，特別是銅粒子的熔接性有提高的傾向。為了形成纖維狀的奈米結構，較佳係降低升溫速度(例如5℃／分以下)，或是階段性地使溫度上升而升溫至350℃以上，以350℃以上的溫度進行加熱10分鐘以上。認為是藉由緩慢地使溫度上升，由粒子內部至表層的金屬的析出速度被控制，析出物容易成長為纖維狀。
在微米銅粒子的表面形成凹凸狀或是粒子狀的奈米結構的情況下，奈米結構的粒徑較佳為500nm以下，更佳為200nm以下。在微米銅粒子的表面形成奈米纖維的情況下，纖維之直徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。纖維的長度並沒有特別限定，例如為10μm以下，較佳為5μm以下。若奈米結構的尺寸為上述範圍，則可確保在低溫(例如200℃至500℃左右)下良好的接合性。奈米結構的尺寸係基於粒子的SEM圖像而實測。
(第二種粒子) 第二種粒子係平均粒徑為0.05μm至5μm的銅粒子。第二種粒子在表面可具有奈米結構，亦可不具有奈米結構。第二種粒子係具有以下作用：在第一種粒子熔接時填補粒子間的間隙，並減小空隙的體積。因此，作為第二種粒子而言係使用平均粒徑小於第一種粒子之粒子。
為了有效地填補熔接後之第一種粒子間的間隙，第二種粒子的平均粒徑D2與第一種粒子的平均粒徑D1之比D1／D2，較佳為2以上，更佳為2.5以上，又更佳為3以上。另一方面，由減少接合時的粒界的比率以確保接合強度的觀點來看，D1／D2較佳為550以下，更佳為300以下，又更佳為100以下，尤佳為50以下。
由確保分散性並抑制凝集，且減少在接合時的粒界的觀點來看，第二種粒子的平均粒徑較佳為0.07μm以上，更佳為0.1μm以上，又更佳為0.2μm以上。
第二種粒子較佳係在400℃以下的溫度範圍內具有熔接性。若第二種粒子在表面不具有奈米結構的情況下，為了利用尺寸效應使得熔點降低，平均粒徑D2較佳為4μm以下， 更佳為3μm以下，又更佳為2μm以下。第二種粒子與第一種粒子同樣地在表面具有奈米結構的情況下，由於可藉由奈米結構來實現低溫熔接，故第二種粒子的平均粒徑D2為5μm以下，且D1／D2的範圍為上述範圍即可。
第二種粒子的形狀並沒有特別限定，可列舉如球狀、塊狀、針狀、片狀等。其中，為了縮小粒子彼此熔接時的粒子間的空隙的體積，故第二種粒子的形狀較佳為球狀或是片狀。如前所述，第二種粒子亦可在表面形成奈米結構。
第二種粒子的形狀亦可與第一種粒子的形狀相同或不同。例如，第一種粒子以及第二種粒子亦可皆為球狀，第一種粒子以及第二種粒子亦可皆為片狀，亦可第一種粒子為片狀、第二種粒子為球狀，亦可第一種粒子為球狀、第二種粒子為片狀。
作為第二種粒子，亦可直接使用平均粒徑為0.05μm至5μm的市售的銅粉。此外，亦可使用市售的銅粉藉由加熱氧化在表面形成有奈米結構者。
(其它的金屬粒子) 銅糊係亦可含有上述第一種粒子以及第二種粒子以外的金屬粒子。作為銅粒子以外的金屬粒子而言，可列舉如銅奈米粒子、鎳、銀、金、鈀、鉑等粒子。銅粒子以外的金屬粒子的平均粒徑較佳為0.01μm至50μm左右。相對於金屬粒子的總量100質量份，銅粒子以外的金屬粒子的量較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，又更佳為5質量份以下。換言之，相對於金屬粒子的總量100質量份，銅粒子(包括在表面具有氧化物的奈米結構之銅粒子)的含量較佳為80質量份以上，更佳為90質量份以上，又更佳為95質量份以上。藉由使銅粒子的量在上述範圍內，變得容易確保接合強度。
(第一種粒子以及第二種粒子的含量) 如上所述，第二種粒子係具有填補熔接後之第一種粒子的間隙之作用。金屬粒子中的第一種粒子以及第二種粒子的含量，只要根據兩者的粒徑之比D1／D2等，以第二種粒子具有上述作用的方式來設定即可。
相對於金屬粒子總量100質量份，第一種粒子的含量較佳為20質量份至95質量份，更佳為30質量份至90質量份，又更佳為35質量份至85質量份，尤佳為40質量份至80質量份。若第一種粒子的含量在上述範圍內，則可在燒結無加壓接合用銅糊時，實現第一種粒子彼此的熔接所致之高接合強度與連接可靠性。
相對於金屬粒子總量100質量份，第二種粒子的含量較佳為5質量份至80質量份，更佳為10質量份至70質量份，又更佳為15質量份至65質量份，尤佳為20質量份至60質量份。若第二種粒子的含量在上述範圍內，則在燒結無加壓接合用銅糊時，易於有效率地填充第二種粒子至熔接之第一種粒子間的空隙。因此，可期待空隙率減少，接合強度提高。此外，第一種粒子表面的奈米結構係與第二種粒子熔接，增加接合面積。因此，相較於僅具有第一種粒子的情況，接合強度有上升的傾向。
為了促進第一種粒子彼此的熔接，且藉由第二種粒子有效率地填充第一種粒子間的間隙，故第二種粒子的量較佳係第一種粒子的量的0.05倍至5倍，更佳為0.1倍至2倍，又更佳為0.2倍至1.5倍，尤佳為0.25倍至1.3倍。
＜分散介質＞ 銅糊係含有用以分散上述金屬粒子之分散介質(溶劑)。分散介質只要可分散金屬粒子，且在糊劑燒結時可揮發則沒有特別限定，可使用各種的水系溶劑或有機溶劑。分散介質的沸點較佳為150℃至400℃左右。亦可將沸點不同之複數的溶劑經混合而作為分散介質使用。
作為分散介質的具體例而言，可列舉：鏈烴、芳烴、脂環烴、鏈醇、芳香族醇、脂環式醇、二醇或三醇等多元醇、醚、乙二醇醚、胺、醯胺、醛、酮等。
這些之中，由於銅粒子的分散性優異，作為分散介質而言，較佳係使用二醇或是乙二醇醚。作為二醇而言，可列舉：乙二醇、丙二醇等烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇(主要為分子量在1000以下者)。作為乙二醇醚而言，可列舉如：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚等聚烷二醇烷基醚類、以及其酯衍生物(例如二乙二醇單丁醚乙酸酯)。
相對於金屬粒子100質量份，分散介質的量為5質量份至100質量份左右，較佳為7質量份至70質量份左右。若分散介質的含量在上述範圍內，則可適當地分散金屬粒子，且將銅糊的黏度調整至適當的範圍內。
＜添加劑＞ 銅糊根據需要亦可含有各種的添加劑。作為添加劑而言，可列舉如抗氧化劑、界面活性劑、消泡劑、離子捕捉劑等。
如後所述，本發明的銅糊係在還原性氛圍下加熱以藉此促進銅粒子的熔接。基於促進銅的熔接之目的，銅糊亦可含有還原劑。作為還原劑而言，可列舉：硫化物、硫代硫酸鹽、草酸、甲酸、抗壞血酸、醛、肼及其衍生物、羥胺及其衍生物、二硫蘇糖醇、亞磷酸鹽、磷酸氫鹽、亞磷酸及其衍生物、氫化鋁鋰 、二異丁基氫化鋁、硼氫化鈉等。
銅糊亦可含有：聚酯系樹脂、封端異氰酸酯等聚胺酯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、萜烯系樹脂等樹脂成分。這些樹脂成分，可以作為金屬粒子的黏合劑而作用。另外，本發明的銅糊係可藉由粒徑小於第一種粒子之第二種粒子來填充第一種粒子間的空隙，故即使不含樹脂成分的情況下，亦可實現高接合性。尤其在接合部需要高導電性的情況下，較佳係銅糊實質上不含有樹脂成分。相對於金屬粒子100質量份，銅糊中樹脂的含量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，又更佳為3質量份以下，尤佳為1質量份以下。
＜銅糊的調製＞ 可藉由混合上述金屬粒子以及任意的添加劑與分散介質來調製銅糊。金屬粒子亦可將總量一次分散至分散介質，亦可在金屬粒子的一部分分散之後再添加殘餘部分。此外，亦可在第二種粒子分散之後，添加第一種粒子，亦可混合第一種粒子的分散液與第二種粒子的分散液。
亦可在各成分混合後進行攪拌處理。此外，亦可在各成分混合前後，藉由分級操作以除去凝集物。
攪拌處理可使用下列的攪拌/混練裝置：石川式攪拌機、SILVERSON 攪拌機、孔穴(cavitation)攪拌機、自轉公轉式(行星式)攪拌機、超薄膜高速回轉式分散機、超音波分散機、擂潰(Raikai)機、雙軸混練機、珠磨機、球磨機、三輥磨機、均質機、行星式混合機(planetary mixer) 、超高壓型分散機、薄層剪切分散機、濕式超微粒化裝置、超音速式氣流粉碎機等。
分級操作係可使用過濾、自然沈澱、離心分離來進行。作為過濾用的過濾器而言，可列舉如水櫛(water comb)、金屬篩網、金屬過濾器、尼龍篩網。
［使用銅糊之接合］ 上述銅糊可用於為了形成各種的配線或導電膜之導電性糊、用以接合複數之構件間的接合材等用途。尤其上述銅糊可在還原性氛圍下燒結藉此實現高接合性，適用作為無加壓接合用糊。
無加壓接合中，準備在第一構件與第二構件之間配置有銅糊之積層體，在第一構件的本身重量起作用之方向上配置有銅糊以及第二構件之狀態下、或是在施加0.01MPa以下的壓力之狀態下，在還原性氛圍下進行上述積層體的加熱。若還原性氛圍下藉由加熱來燒結銅糊，則金屬粒子間的熔接會進行並接合第一構件與第二構件。
(積層體的準備) 圖2係顯示在第一構件1與第二構件2之間配置有銅糊5之積層體10的構成例之截面圖。這樣的積層體係可藉由例如在第二構件2的預定區域設置上述銅糊5，並在其上配置第一構件1來準備。
第一構件1以及第二構件2並沒有特別限定，可使用各種的金屬材料、半導體材料、陶瓷材料或是樹脂材料。作為第二構件的具體例而言，可列舉如：矽基板等半導體基板；銅基板等金屬基板、導線架、貼附金屬板之陶瓷基板(例如DBC；Direct Bond Copper；直接接合銅基板)、LED(Light-emitting diode；發光二極體)封裝等半導體元件安裝用基板、銅帶、金屬塊、端子等供電用構件、散熱板、水冷板等。作為第一構件的具體例而言，可列舉如：二極體、整流器、閘流晶體管、MOS(Metal-Oxide-Semiconductor；金屬氧化物半導體)閘極驅動器、電源開關、功率MOSFET(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor；金氧半場效電晶體)、IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor；絕緣閘極雙極性電晶體)、蕭特基二極體、快速回復二極體等所構成之電力模組、發射器、放大器、感應器、類比積體電路、半導體雷射、LED模組等。第一構件以及第二構件並不限於上述構件。此外，作為第一構件之例之上述構件亦可作為第二構件，作為第二構件之例之上述構件亦可作為第一構件。
第一構件1以及第二構件2亦可在與銅糊5(接合材)接觸之面含有金屬。作為金屬而言，可列舉如：銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、鉛、錫、鈷、錳、鋁、鈹、鈦、鉻、鐵、鉬以及這些的合金等。
作為在第二構件2上設置銅糊5作為接合材的方法而言，可以採用下列的各種塗布法：網版印刷、轉印印刷、平板印刷、凸版印刷、凹版印刷(intaglio printing)、凹板印刷(gravure printing)、模板印刷、軟光刻、噴射印刷、分配器、逗號塗布、狹縫塗布、模塗、凹版塗布、桿塗、噴塗、旋塗、電泳式塗布等。
銅糊5的厚度(分散介質乾燥後的厚度，亦即接合層的厚度)，例如1μm至1000μm左右。接合層的厚度可為10μm以上、30μm以上、50μm以上、70μm以上或是100μm以上。塗布厚度可為700μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下或是200μm以下。
設置在第二構件上之無加壓接合用銅糊，基於抑制燒結時的流動或孔洞的產生等之目的，亦可適當乾燥。乾燥時的氣體氛圍可在大氣中、亦可在無氧氛圍、亦可在還原性氛圍。乾燥可在常溫、常壓下實施，亦可藉由加熱或減壓來促進乾燥。
對於設置在第二構件2上之糊劑5上配置第一構件1時，可使用晶片貼片機或倒裝晶片接合機等，亦可使用各種的夾具進行手工作業。
(燒結) 藉由加熱上述積層體來進行銅糊的燒結。在還原性氛圍下進行加熱，藉此在第一種粒子的表面形成之氧化(亞)銅的奈米結構被還原並生成銅的奈米結構，由於奈米結構的尺寸效應，故於低溫下進行熔接。第二種粒子在表面具有氧化膜或氧化(亞)銅的奈米結構的情況下，第二種粒子亦在還原性氛圍下表面被還原並促進熔接。
作為還原性氛圍而言，可列舉如氫或甲酸等還原性氣體的存在氛圍。還原性氛圍氣體可為還原性氣體(氫或甲酸等)與惰性氣體(氮或稀有氣體等)之混合氣體。糊劑含有還原劑的情況下，可在氧化抑制氛圍下進行加熱來替代使用還原性氣體。該情況下，因加熱使還原劑揮發並成為還原性氛圍。所謂氧化抑制氛圍，係可列舉如氮或稀有氣體等惰性氣體氛圍或真空下。
由一邊抑制第一構件以及第二構件的熱損傷，並一邊促進分散介質的揮發以及金屬粒子的熔接的觀點來看，加熱時的到達最高溫度較佳為200℃至500℃，更佳為230℃至450℃，又更佳為250℃至400℃。
由分散介質的揮發以及金屬粒子的熔接可充分地進行之觀點來看，上述溫度範圍內的保持時間較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上。加熱的保持時間的上限並沒有特別限定，但由產率或步驟效率等觀點來看較佳為60分鐘以下。
第一構件與第二構件介隔銅糊的燒結體(接合材)所接合之接合體的晶片剪切強度(Die shear strength)較佳為20MPa以上，更佳為23MPa以上，又更佳為25MPa以上。藉由使用上述銅糊，能以銅的熔點以下的低溫之無加壓接合來實現高剪切強度。
作為可實現這樣的高接合強度之推定因素，可列舉如下：相對粒徑較大之第一種粒子由於表面具有奈米結構而可低溫熔接、且相對粒徑較小之第二種粒子進入第一種粒子間的空隙而構成了細微組織，由於在各粒子間進行燒結，而形成了空隙少並緻密化之接合層。燒結銅糊之後的接合層的截面之空隙率較佳為25％以下，更佳為20％以下，又更佳為15％以下。空隙率係可由接合截面的SEM觀察圖像來算出(參照圖3)。
除了空隙少以外，包括藉由使用微米粒子來減少燒結時的體積收縮，抑制接合層內的應變，亦有助於提高接合強度。此外，由於第二種粒子可低溫熔接，且具有不易產生凝集的程度的粒徑，故會進行第一種粒子表面的奈米結構與第二種粒子之熔接以及第二種粒子彼此的熔接，接合強度更加上升。進而，藉由使得第一種粒子的平均粒徑D1與第二種粒子的平均粒徑D2之比D1／D2在預定範圍內，來使得接合層內的粒界的比率小，亦有助於接合強度上升。
本發明的接合方法係可適用於各種的電子零件或半導體裝置的製造。亦即，藉由本發明的銅糊的燒結而接合了複數的零件之接合體可為電子零件或是半導體裝置等。本發明的接合體係接合部具有高晶片剪切強度且連接可靠性優異。此外，由於接合材主要由銅所構成，且第二種粒子填充於第一種粒子間的空隙故空隙率低，故可實現高導熱率以及導電率。 [實施例]
以下列舉實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述的實施例。
［銅粒子的準備］ 準備下述A～I的銅粉末的市售品。 A：太陽日酸製「Tn－Cu100」(平均粒徑0.1μm的球狀銅粉) B：三井金屬礦業製「1050YP」(平均粒徑0.9μm的片狀銅粉) C：三井金屬礦業製「MAC03K」(平均粒徑3.0μm的球狀銅粉) D：三井金屬礦業製「MAC03KP」(平均粒徑4.0μm的片狀銅粉) E：三井金屬礦業製「1400YM」(平均粒徑4.2μm的球狀銅粉) F：三井金屬礦業製「1400YP」(平均粒徑5.2μm的片狀銅粉) G：三井金屬礦業製「MA－CF」(平均粒徑21.1μm的片狀銅粉) H：CuLox製「Cu6500」(平均粒徑50μm的球狀銅粉) I：三井金屬礦業製「MACNS」(平均粒徑64μm的球狀銅粉)
［在表面具有奈米纖維結構之銅粒子的製作］ 一邊將上述粒子E在大氣下攪拌，一邊以100℃10分鐘、150℃10分鐘、200℃10分鐘、250℃10分鐘、300℃10分鐘、升溫至350℃後10分鐘、400℃30分鐘加熱。以SEM觀察加熱後的粒子R，幾乎未發現凝集塊，如圖1(C2)所示，在表面形成纖維狀的奈米結構。
使用上述粒子C、D、F、G、H、I，以與製作粒子R相同的條件下進行加熱，製作在表面具有纖維狀的奈米結構之粒子P、Q、S、T、U、V。
[實施例1] 混合作為第一種粒子之粒子R50質量份、作為第二種粒子之粒子B50質量份、以及作為分散介質之三丙二醇單甲醚(MFTG；沸點242.4℃)30質量份。在減壓下，使用攪拌機(KURABO INDUSTRIES LTD.製「MAZERUSTAR 　KK－V300」)，以公轉轉數1340rpm、自轉轉數737rpm進行2分鐘混合物行星攪拌並獲得無加壓接合用銅糊。
［實施例2～9以及比較例1～6］ 金屬粒子以及溶劑的調配量以如表1所示的方式變更(表1中調配的數值為質量份)。除此以外係與實施例1相同的方式獲得銅糊。
［評價］ (晶片剪切強度試驗用試樣的製作) 將銅糊0.009g塗布在20mm×20mm的銅板(厚度1mm)上的中央，在上面接觸厚度1mm、尺寸5×5mm的Cu晶片之後，以10g的荷重輕壓Cu晶片而形成積層體。
將該積層體設置於還原接合裝置(Ayumi Industry Co., Ltd.製「RB－100」)的爐內，以4分鐘由室溫升溫至130℃之後，以130℃保持5分鐘並進行預乾燥。然後，以10分鐘由130℃升溫至300℃。關於實施例1～9、比較例1～3以及比較例6的試樣，係在大氣氛圍下由室溫進行升溫至300℃。關於比較例4以及比較例5的試樣，係在氮氛圍下由室溫進行升溫至300℃。升溫至300℃後，將甲酸蒸氣導入至爐內作成甲酸氛圍，以300℃進行30分鐘加熱。爐內經氮氣體置換並冷卻至35℃以下之後，取出試樣。
(晶片剪切強度的測定) 使用裝設有DS－100測力傳感器之萬能型接合強度試驗機(Nordson Advanced Technology製4000系列)，在大氣下以測定速度1mm／分、測定高度200μm的條件下，測定上述試樣的晶片剪切強度。
實施例以及比較例的銅糊的組成、銅糊中的金屬粒子的平均粒徑之比D1／D2、以及接合試樣的晶片剪切強度如表1所示。另外，表1中相對粒徑較大之第一種粒子的含量有加上底線。關於實施例1以及比較例3的試樣，係進行截面的SEM觀察，由圖3(A)(B)的SEM照片算出空隙率。
[表1]
Figure 108111208-A0304-0001
僅使用不具有奈米結構之銅粒子的比較例1以及比較例2中，接合試樣的晶片剪切強度小於20MPa。僅使用表面具有奈米結構之微米銅粒子的比較例3中，較比較例1、2的剪切強度更低。由圖3(B)所求得之比較例3的接合截面的空隙率為30.4％。
作為金屬粒子，除了表面具有奈米結構之微米粒子(第一種粒子)以外，尚含有粒徑小於第一種粒子之銅粒子(第二種粒子)之實施例1～9中，晶片剪切強度皆上升至20MPa以上。由圖3(A)所求得之實施例1的接合截面的空隙率為11.5％，μm級的粒子間的空隙由細微的粒子所填充，故發現與比較例3相比大幅地減低空隙率。由結果可知，因使用藉由加熱氧化在表面形成奈米結構之微米銅粒子、以及相對粒徑較小之銅粒子，故微米銅粒子間的空隙被相對粒徑較小之粒子所填充，金屬粒子間的接合被強化，且接合強度上升。
使用了表面具有奈米結構之微米銅粒子作為相對粒徑較小的第二種粒子之實施例8、9，亦與其它實施例同樣地顯示高接合強度。另一方面，比較例4以及比較例5中，與比較例1以及比較例2同樣地使用了粒徑不同之2種類的銅粒子，但晶片剪切強度較比較例1～3更低。由這些結果可知，實施例中，由於在銅粒子的表面形成之奈米結構、具有促進微米粒子彼此的熔接之作用，故接合強度上升，相較於此，使用了不具有奈米結構之微米粒子的比較例4、5中，由於微米粒子彼此不熔接，故接合強度降低。
使用了在表面具有奈米結構且平均粒徑為64μm之粒子V、以及平均粒徑為0.1μm的粒子A之比較例6，儘管併用了表面具有奈米結構之微米粒子以及小粒徑的銅粒子，但接合強度不充分。比較例6中，2種類的粒子的粒徑之D1／D2大且粒界的比率高，故接合強度降低。由該結果可知，藉由將第一種粒子與第二種粒子的平均粒徑之比D1／D2設為預定範圍，可實現高接合性。
1‧‧‧第一構件 2‧‧‧第二構件 5‧‧‧銅糊 10‧‧‧積層體
圖1為銅粒子的掃描型顯微鏡照片。 圖2係表示用於無加壓接合之積層體的構成例之截面圖。 圖3為實施例1以及比較例3的接合層截面的掃描型顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種銅糊，係含有金屬粒子以及分散介質；前述金屬粒子係含有第一種粒子、以及平均粒徑小於前述第一種粒子之第二種粒子；前述第一種粒子係平均粒徑為1μm至100μm，且表面具有粒子形狀或纖維形狀之奈米結構之銅粒子；前述第二種粒子係平均粒徑為0.05μm至5μm之銅粒子；前述第一種粒子的平均粒徑為前述第二種粒子的平均粒徑的2倍至550倍；相對於金屬粒子總量100質量份，前述第一種粒子的含量為20質量份至95質量份，前述第二種粒子的含量為5質量份至80質量份。
  2. 如請求項1所記載之銅糊，其中前述第一種粒子的奈米結構係藉由銅的加熱氧化物所形成。
  3. 如請求項1或2所記載之銅糊，其中前述第一種粒子的平均粒徑為3μm至50μm，前述第二種粒子的平均粒徑為0.1μm至5μm。
  4. 如請求項1或2所記載之銅糊，其中相對於前述金屬粒子100質量份，含有前述分散介質5質量份至100質量份。
  5. 一種接合方法，係準備在第一構件與第二構件之間設置有如請求項1至4中任一項所記載之銅糊之積層體；將前述積層體在還原性氛圍下經加熱而燒結前述銅糊。
  6. 一種接合體之製造方法，係準備在第一構件與第二構件之間設置有如請求項1至4中任一項所記載之銅糊之積層體；將前述積層體在還原性氛圍下經加熱而燒結前述銅糊，藉此接合前述第一構件與前述第二構件。
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