TWI787336B - 蓄電裝置用外裝材及蓄電裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種蓄電裝置用外裝材,其係包含作為外側層之聚醯胺樹脂層2、作為內側層之熱熔性樹脂層3、配置於此等兩層間之金屬箔層4;前述聚醯胺樹脂,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,波峰曲線及基線所包圍的全體之波峰面積為「X」、210℃~220℃的範圍之波峰面積為「Y」時,滿足關係式0≦Y/X≦0.30之聚醯胺樹脂之構成。根據此構成,可提供一種蓄電裝置用外裝材,其在進行熱密封時可抑制外裝材的外側層之聚醯胺樹脂附著在密封條上並可提高生產性。
Description
本發明係關於智慧型手機、觸控面板等之攜帶機器所使用之電池或電容器、混合動力汽車、電動汽車、風力發電、太陽能發電、夜間電氣之蓄電所使用的電池或電容器等之蓄電裝置用之外裝材及該外裝材所外裝之蓄電裝置。
又,本說明書及申請專利範圍中,「熔化熱分布曲線」,係意指使用熱流型DSC(差示掃描量熱計)在最初的升溫(first run)時測定,以溫度為橫軸、熱流為縱軸之熔化熱分布曲線。
鋰離子蓄電池廣泛地作為例如筆記型電腦、攝影機、手機等之電源使用。此鋰離子蓄電池,係使用將電池本體部(包含正極、負極及電解質之本體部)的周圍以外裝材包圍所構成者。如此之外裝材,例如,已知一種依序由延伸聚醯胺系樹脂組成之最外層、鋁箔等組成之屏障層、熱熔性樹脂組成之最內層所積層之構成者(參考專利文獻1)。
又,電池,係電池本體部由一對的外裝材包夾,且前述一對的外裝材之相互的內側層的周緣之間藉由熱熔接(熱密封)封口所構成。以如此之熱密封接合充分封口,可防止電解液的漏出。
【專利文獻1】日本特開2001-93482號公報(請求項1、3等)
然而,以上述構成之外裝材構成最外層之聚醯胺樹脂,有於深絞伸成形時的成形深度可更深,且耐穿孔性亦優異之優點,另一方面因熔點低、低熔解成分多,故在200℃以上的高溫進行熱密封時,發生密封不良,即此聚醯胺樹脂層(最外層)會附著在密封條上,因此有生產性差之問題。
為了防止如此之密封不良的發生,亦已研究進一步在聚醯胺樹脂層的外面積層聚酯樹脂層之構成,但是會有成本增加、成形性降低之問題。
此外,為了防止附著於密封條上而於密封條表面施加氟樹脂塗層,但進行氟樹脂塗層會導致熱傳導率降低,有熱密封步驟的週期時間增加,且熱密封的溫度不得不設定得更高溫之問題。
本發明,係鑑於相關技術背景所成者,目的在於提供一種蓄電裝置用外裝材及以該外裝材外裝之蓄電裝置,其係進行熱密封時可抑制外裝材的外側層之聚醯胺樹脂附著在密封條上並可提高生產性。
為了達成前述目的,本發明提供以下技術手段。
[1]一種蓄電裝置用外裝材,其係包含:作為外側層之聚醯胺樹脂層、作為內側層之熱熔性樹脂層、及配置於此等兩層間之金屬箔層;其特徵係,前述聚醯胺樹脂,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,該熔化熱分布曲線及基線所包圍之全體的面積為「X」、210℃~220℃的範圍中之熔化熱分布曲線及基線之間的面積為「Y」時,滿足關係式0≦Y/X≦0.30之聚醯胺樹脂。
[2]如前項1所記載之蓄電裝置用外裝材,其中,前述聚醯胺樹脂,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,該熔化熱分布曲線及基線所包圍之全體的面積為「X」、210℃~215℃的範圍中之熔化熱分布曲線及基線之間的面積為「W」時,滿足關係式0≦W/X≦0.10之聚醯胺樹脂。
[3]一種蓄電裝置,其係具備:蓄電裝置本體部、及包含前項1或2所記載之蓄電裝置用外裝材之外裝部材;其特徵係前述蓄電裝置本體部係由前述外裝部材所外裝。
根據[1]之發明,因使用滿足關係式0≦Y/X≦0.30之聚醯胺樹脂作為外側層,故進行外裝材的熱密封時可抑制外裝材的外側層之聚醯胺樹脂附著在密封條上並可提高生產性。
根據[2]之發明,因進一步使用滿足關係式0≦W/X≦0.10 之聚醯胺樹脂作為外側層,故進行外裝材的熱密封時可進一步抑制外裝材的外側層之聚醯胺樹脂附著在密封條上並可更加提高生產性。
根據[3]之發明,由於係由包含上述構成之蓄電裝置用外裝材之外裝部材所外裝,因此提供生產性優異的蓄電裝置。
1‧‧‧蓄電裝置用外裝材
2‧‧‧聚醯胺樹脂層(外側層)
3‧‧‧熱熔性樹脂層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
10‧‧‧外裝外殼
15‧‧‧外裝部材
30‧‧‧蓄電裝置
31‧‧‧蓄電裝置本體部
【圖1】表示本發明之蓄電裝置用外裝材之一實施形態的斷面圖。
【圖2】表示本發明之蓄電裝置之一實施形態的斷面圖。
【圖3】表示構成圖2之蓄電裝置的外裝材(平面狀者)、蓄電裝置本體部及外裝外殼(成形為立體形狀之成形體)進行熱密封前之分離狀態的斜視圖。
【圖4】表示使用熱流型DSC在最初的升溫時測定關於在實施例2使用之尼龍B之熔化熱分布曲線的圖表。從此熔化熱分布曲線,得知尼龍B的(Y/X)值為0.19。
【圖5】表示使用熱流型DSC在最初的升溫時測定關於在比較例1使用之尼龍D之熔化熱分布曲線的圖表。從此熔化熱分布曲線,得知尼龍D的(Y/X)值為0.43。
本發明之蓄電裝置用外裝材1之一實施形態以圖1表示。此蓄電裝置用外裝材1,係作為鋰離子蓄電池外殼用而使用者。
前述蓄電裝置用外裝材1,其構成係於金屬箔層4之一側 的面介由第1接著劑層5與聚醯胺樹脂層(外側層)2積層一體化,且於前述金屬箔層4之另一側的面介由第2接著劑層6與熱熔性樹脂層(內側層)3積層一體化。
關於本發明之蓄電裝置用外裝材1,前述聚醯胺樹脂層(外側層)2,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,該熔化熱分布曲線及基線所包圍之全體的面積為「X」、210℃~220℃的範圍中之熔化熱分布曲線及基線之間的面積為「Y」時,滿足關係式0≦Y/X≦0.30之聚醯胺樹脂構成。因此,藉由使用滿足關係式0≦Y/X≦0.30之聚醯胺樹脂作為外側層2,進行外裝材1之熱密封時,可抑制外裝材的外側層2之聚醯胺樹脂附著在密封條上並可提高生產性。
此外,前述聚醯胺樹脂層(外側層)2,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,該熔化熱分布曲線及基線所包圍之全體的面積為「X」、210℃~215℃的範圍中之熔化熱分布曲線及基線之間的面積為「W」時,滿足關係式0≦W/X≦0.10之聚醯胺樹脂構成為佳。此情形下,進行外裝材之熱密封時,可更進一步抑制外裝材的外側層2之聚醯胺樹脂附著在密封條上並可更加提高生產性。
構成前述聚醯胺樹脂層2之聚醯胺樹脂,係滿足前述關係式「0≦Y/X≦0.30」之聚醯胺樹脂即可,可列舉例如:滿足前述關係式之6尼龍薄膜、6,6尼龍薄膜、MXD尼龍薄膜等。前述聚醯胺樹脂層2,可由單層形成,亦可由複層形成。
前述聚醯胺樹脂層2的厚度,以8μm~50μm為佳。藉由設定為上述合適下限值以上作為外裝材可確保充分的強度,並藉由設定為上 述合適上限值以下可減小鼓脹成形、絞伸成形等之成形時的應力而可提高成形性。其中,前述聚醯胺樹脂層2之厚度,係12μm~25μm特佳。
前述熱熔性樹脂層(內側層)3,係對於在鋰離子蓄電池等中所使用的腐蝕性強的電解液等亦具備優異的耐藥品性,且擔任賦予外裝材熱密封性之角色。
作為前述熱熔性樹脂層3,並無特別限定,但以熱熔性樹脂無延伸薄膜層較佳。前述熱熔性樹脂層無延伸薄膜層3,並無特別限定,但以選自聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物,此等酸變性物及離子聚合物所成群中至少一種之熱熔性樹脂而成之無延伸薄膜所構成為佳。又,前述熱熔性樹脂層3,係可為單層,亦可為複層。
前述熱熔性樹脂層3之厚度,設定為10μm~80μm為佳。藉由設定為10μm以上可充分防止針孔的產生,且藉由設定為80μm以下可減低樹脂使用量,以達到減低成本。其中,前述熱熔性樹脂層3之厚度設定為25μm~50μm特佳。
前述熱熔性樹脂層3亦可含有潤滑劑。作為前述潤滑劑,並無特別限定,但適當地使用脂肪酸醯胺。作為前述脂肪酸醯胺,並無特別限定,可列舉例如:飽和脂肪酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、取代醯胺、羥甲基醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、脂肪酸酯醯胺、芳香族系雙醯胺等。
前述金屬箔層4,係擔任賦予外裝材1阻止氧氣及水分侵入之氣體阻隔性之角色。作為前述金屬箔層4,並無特別限定,可列舉例如:鋁箔、SUS箔(不鏽鋼箔)、銅箔等,一般使用鋁箔。前述金屬箔層4 之厚度,係5μm~50μm為佳。藉由為5μm以上可防止在製造金屬箔時之壓延時之針孔產生,且藉由為50μm以下可減小鼓脹成形、絞伸成形等之成形時的應力而可提高成形性。其中,前述金屬箔層4之厚度,係10μm~40μm特佳。
前述金屬箔層4,係至少內側之面(第2接著劑層6側之面)施加化成處理為佳。藉由施加如此之化成處理,可充分防止因內容物(電池的電解液)所導致之金屬箔表面之腐蝕。例如藉由下述之處理可對於金屬箔施加化成處理。亦即,例如,在進行脫脂處理的金屬箔表面上,藉由塗佈下述(1)~(3)之中任一者之水溶液後,乾燥,從而施加化成處理:
(1)含有磷酸、鉻酸、及選自氟化物之金屬鹽及氟化物之非金屬鹽所成群中至少1種之化合物的混合物之水溶液;
(2)含有磷酸、選自丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂及酚醛系樹脂所成群中至少1種之樹脂、及選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種之化合物的混合物之水溶液。
(3)含有磷酸、選自丙烯酸系樹脂、殼聚醣衍生物樹脂及酚醛系樹脂所成群中至少1種之樹脂、選自鉻酸及鉻(III)鹽所成群中至少1種之化合物、及選自氟化物之金屬鹽及氟化物之非金屬鹽所成群中至少1種之化合物 的混合物之水溶液。
前述化成皮膜,其鉻附著量(單面)為0.1mg/m2~50mg/m2較佳,2mg/m2~20mg/m2為特佳。
作為前述第1接著劑層5,並無特別限定,可列舉例如:聚胺酯接著劑層、聚酯聚胺酯接著劑層、聚醚聚胺酯等。前述第1接著劑層5之厚度,係設定為1μm~5μm較佳。其中,從外裝材的薄膜化、輕量化的觀點來看,前述第1接著劑層5的厚度,係設定為1μm~3μm特佳。
作為前述第2接著劑層6,並無特別限定,例如,可使用作為上述第1接著劑層5所舉例者,但使用因電解液引起較少膨脹的聚烯烴系接著劑較佳。前述第2接著劑層6的厚度,設定為1μm~5μm較佳。其中,從外裝材的薄膜化、輕量化的觀點來看,前述第2接著劑層6的厚度,係設定為1μm~3μm特佳。
藉由將本發明之蓄電裝置用外裝材1成形(深絞伸成形、鼓脹成形等),可得到外裝外殼(電池外殼等)10(參照圖3)。又,本發明之外裝材1,亦可不施予成形而直接使用(參照圖3)。
使用本發明之蓄電裝置用外裝材1所構成之蓄電裝置30之一實施形態以圖2表示。此蓄電裝置30,係鋰離子蓄電池。本實施形態中,如圖2、3所示,藉由將外裝材1進行成形所得之外裝外殼10、及平面狀的外裝材1構成外裝部材15。因此,在將本發明之外裝材1成形所得之外裝外殼10之收容凹部內,收容略長方體形狀之蓄電裝置本體部(電化學元件等)31,且在該蓄電裝置本體部31之上方,不進行本發明之外裝材1之成形,使其熱熔性樹脂層3側成為內側(下側)而配置,並以熱密封將 該平面狀外裝材1之熱熔性樹脂層3之周緣部、及前述外裝外殼10之凸緣部(封口用周緣部)29之熱熔性樹脂層3密封接合而封口,從而構成本發明之蓄電裝置30(參照圖2、3)。又,前述外裝外殼10之收容凹部之內側的表面為熱熔性樹脂層3,收容凹部之外面為基材層(外側層)2(參照圖3)。
圖2中,符號39係將前述外裝材1之周緣部、及前述外裝外殼10之凸緣部(封口用周緣部)29接合(熔接)之熱密封部。又,前述蓄電裝置30中,連接至蓄電裝置本體部31之接片之前端部,雖導出至外裝部材15之外部,但圖示省略。
前述蓄電裝置本體部31,並無特別限定,可列舉例如:電池本體部、電容器本體部、電容本體部等。
前述熱密封部39之寬度,係設定在0.5mm以上為佳。藉由設定在0.5mm以上,可確實地進行封口。其中,前述熱密封部39之寬度,係設定在3mm~15mm為佳。
又,上述實施形態中,外裝部材15,係由將外裝材1成形所得之外裝外殼10、及平面狀之外裝材1所成之構成(參照圖2、3),但並未特別限定為此種組合,例如,外裝部材15,可係由一對平面狀之外裝材1所成之構成,抑或,可係由一對外裝外殼10所成之構成。
接著,說明本發明之具體實施例,惟本發明並非限定為此等實施例者。
<原材料>
〔尼龍A〕藉由DSC測定所得之熔化熱分布曲線算出「Y/X」為0.17、「W/X」為0.03之6-尼龍。
〔尼龍B〕藉由DSC測定所得之熔化熱分布曲線(參照圖4)算出「Y/X」為0.19、「W/X」為0.05之6-尼龍。
〔尼龍C〕藉由DSC測定所得之熔化熱分布曲線算出「Y/X」為0.28、「W/X」為0.11之6-尼龍。
〔尼龍D〕藉由DSC測定所得之熔化熱分布曲線(參照圖5)算出「Y/X」為0.43、「W/X」為0.11之6-尼龍。
〔尼龍E〕藉由DSC測定所得之熔化熱分布曲線算出「Y/X」為0.47、「W/X」為0.12之6-尼龍。
〔尼龍F〕藉由DSC測定所得之熔化熱分布曲線算出「Y/X」為0.47、「W/X」為0.15之6-尼龍。
<藉由差示掃描量熱法測定(DSC)之熔化熱分布曲線等之測量方法>
上述之尼龍A~F的熔化熱分布曲線,係使用熱流型DSC(差示掃描量熱計),試料量:1.0~1.5g,在氮氣環境下(氮氣流速:50mL/分),升溫速度:10℃/分之條件下測量在最初的升溫(30℃~280℃)時之熔化熱分布曲線。接著,從所得到之熔化熱分布曲線,求得波峰曲線及基線所包圍之全體的波峰面積X,求得210℃~220℃的範圍中之熔化熱分布曲線與基線之間的面積Y,求得210℃~215℃的範圍中之熔化熱分布曲線與基線之間的面積W,而求得「Y/X」的值及「W/X」的值。前述熱流型DSC,係使用TAInstruments公司製「Discovery DSC2500型差示掃描量 熱計」。
<實施例1>
在厚度35μm之鋁箔4的兩面,塗佈由磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系樹脂)、鉻(III)鹽化合物、水、乙醇所成的化成處理液後,在180℃下進行乾燥,從而形成化成皮膜。此化成皮膜之鉻附著量係每面10mg/m2。
接著,在前述完成化成處理之鋁箔4之一側的面上,介由2液硬化型之胺基甲酸酯系接著劑5乾式層壓(黏貼)厚度15μm之二軸延伸尼龍A薄膜2。接著,在鋁箔4的另一側的面上,介由馬來酸酐變性聚丙烯接著劑6黏貼厚度30μm之未延伸聚丙烯薄膜(熱熔性樹脂層)3後,藉由放置在40℃環境下5天,得到如圖1所示之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例2>
作為外側層之聚醯胺樹脂,除了使用尼龍B代替尼龍A以外,其他皆與實施例1相同,得到圖1所示之構成之蓄電裝置用外裝材1。
<實施例3>
作為外側層之聚醯胺樹脂,除了使用尼龍C代替尼龍A以外,其他皆與實施例1相同,得到圖1所示之構成之蓄電裝置用外裝材1。
<比較例1>
作為外側層之聚醯胺樹脂,除了使用尼龍D代替尼龍A以外,其他皆與實施例1相同,得到蓄電裝置用外裝材。
<比較例2>
作為外側層之聚醯胺樹脂,除了使用尼龍E代替尼龍A以外,其他皆與實施例1相同,得到蓄電裝置用外裝材。
<比較例3>
作為外側層之聚醯胺樹脂,除了使用尼龍F代替尼龍A以外,其他皆與實施例1相同,得到蓄電裝置用外裝材。
根據下述評估法進行關於如上述所得之各蓄電裝置用外裝材之評估。其結果如表1所示。
<密封條上的附著防止性評估法>
準備5片將得到之蓄電裝置用外裝材切出長100mm×寬50mm之矩形試料,分別在長邊方向的2等分位置向內側翻摺使內側層的周緣部互相疊合,以一對之熱密封條將其夾壓,在以下的各溫度×0.2MPa×3秒之密封條件下進行熱密封。前述各溫度為198℃、200℃、203℃、205℃、210℃。在分離密封條時確認外裝材的外側層是否附著在密封條上,並根據下述判定基準評估附著防止性。
(判定基準)
「○」...外裝材的外側層完全沒有附著在密封條上
「△」...外裝材的外側層雖然暫時附著,但藉由外裝材自身的重量而從密封條分開
「×」...外裝材的外側層附著在密封條上。
由表1可明確得知,本發明之實施例1~3之蓄電裝置用外裝材,即使在205℃之溫度下進行熱密封,外裝材之外側層完全不會附著在密封條上,因此不會引起密封不良,並可提高熱密封步驟的生產性。
相對於此,比較例1~3之蓄電裝置用外裝材,在205℃之溫度下進行熱密封時,外裝材之外側層附著在密封條上,引起密封不良(生產性不佳)。
本發明之蓄電裝置用外裝材,具體示例,係用作例如:
.鋰離子蓄電池(鋰離子電池、鋰聚合物電池等)等之蓄電裝置
.鋰離子電容器
.雙電層電容器等之各種蓄電裝置之外裝材。此外,本發明之蓄電裝置,除了上述例示之蓄電裝置之外,亦包含全固態電池。
本申請案,係伴隨著在2017年10月16日提出申請的日本專利申請案的特願2017-200064號的優先權主張,其揭示內容直接構成本 申請案的一部分。
在此所使用的用語及說明,係用以說明本發明的實施形態,但本發明並不限定於此。在本發明所揭示且敘述的特徵事項的任何均等物皆不應被排除,且在本發明所請求的範圍內的各種變形亦應被理解為係可被接受的。
1‧‧‧蓄電裝置用外裝材
2‧‧‧聚醯胺樹脂層(外側層)
3‧‧‧熱熔性樹脂層(內側層)
4‧‧‧金屬箔層
5‧‧‧第1接著劑層
6‧‧‧第2接著劑層
Claims (2)
- 一種蓄電裝置用外裝材,其係包含:作為外側層之聚醯胺樹脂層、作為內側層之熱熔性樹脂層、及配置於此等兩層之間之金屬箔層;其特徵係,前述聚醯胺樹脂,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,該熔化熱分布曲線及基線所包圍之全體的面積為「X」、210℃~220℃的範圍中之熔化熱分布曲線及基線之間的面積為「Y」時,滿足關係式0≦Y/X≦0.30之聚醯胺樹脂;前述聚醯胺樹脂,係以差示掃描量熱法測定得到之熔化熱分布曲線中,該熔化熱分布曲線及基線所包圍之全體的面積為「X」、210℃~215℃的範圍中之熔化熱分布曲線及基線之間的面積為「W」時,滿足關係式0≦W/X≦0.10之聚醯胺樹脂;前述聚醯胺樹脂,係為尼龍-6。
- 一種蓄電裝置,其係具備:蓄電裝置本體部、及包含申請專利範圍第1項所記載之蓄電裝置用外裝材之外裝部材;其特徵係,前述蓄電裝置本體部係由前述外裝部材所外裝。
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