JP5628215B2 - 複合多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品や日用品の収容、二次電池や電気二重層キャパシタの発電／蓄電要素の収容等に有用な多層フィルムに関する。

カレー等のレトルト食品、シャンプーや液体洗剤等の詰換用品、二次電池の発電要素などの内容物を収容するための包装材として、アルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムが広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。

ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とは、従来、アンカーコート剤や接着剤を介して接着されている。そのため、上記アンカーコート剤や接着剤を侵すような、浸透性や溶解力の強い液体等を内容物とすることは出来なかった。

また、従来の技術では、表面処理をしていないアルミニウム箔が使用されている。したがって、アルミニウム箔を有する包装材は、アルミニウムを侵すような液体を、その液体が接着剤層には影響のないものであっても、内容物とすることは出来なかった。

さらに、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車のバッテリーとしてリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタが盛んに検討されている。従来、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタは、その発電／蓄電要素を金属缶に封入して製品とされてきた。しかし、自動車には厳しい燃費基準が課せられており、各部品は軽量化が進められている。そこで、上記複合多層フィルムを二次電池等の外装材とすることは、自動車の軽量化の点で非常に有望な手法である。

これらの問題を解決する手法として、アルミニウム箔の表面をクロム酸系薬剤により処理する方法（クロメート処理）が広く知られている（例えば、特許文献２）。この処理によって形成される皮膜により、アルミニウム箔の耐食性が格段に向上するとともに、アンカーコート剤や接着剤等を全く使用せずにポリオレフィンフィルムと熱ラミネートにより貼合することが出来るようになる。しかし、この技術は、環境負荷物質であるクロムを使用するという重大な問題を伴う。

クロムを使用しないアルミニウム表面処理として、ベーマイト処理（熱水処理）やリン酸塩処理などの非クロム系化成処理が知られており、これらの表面処理もクロメート処理と同様の耐食性が得られる。しかし、ポリオレフィンフィルムと非クロム系化成処理されたアルミニウム箔とをアンカーコート剤や接着剤等を使用しないで熱ラミネートにより貼合しようとすると、ポリオレフィンフィルムが加工機に融着することなくアルミニウム箔にラミネートされ得る温度範囲では、充分な接着強度が得られない。

さらに、上記複合多層フィルムをハイブリッド自動車や電気自動車用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに適用しようとすると、高レベルの耐低温性が要求される。従来の技術では、耐熱性を重視して、ポリオレフィンフィルムとして結晶性ポリプロピレンが使用されており、耐低温性が不十分である。そこで、耐低温性を改良すべく、結晶性ポリプロピレンとしてブッロク共重合体を使用したり、ゴム等を配合したりすることが広く行われている。しかしこのような技術では、耐低温性改質材としてのゴムの「島」が結晶性ポリプロピレンの「海」に散在するモルフォロジーになるため、「島」からの液体の浸透が問題となる。リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用される有機溶剤には強い浸透性や溶解力があるため、長期的に漏れてくる危険が高い。

また、ハイブリッド自動車や電気自動車用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタには１０年あるいはそれ以上の長期寿命が要求される。このくらいの長期寿命になると、ポリオレフィンフィルムのヒートシール端面を通じての外部からの水分浸入が問題になる。

更に、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタは、電解液としてカーボネート系の有機溶剤が使用される故に、あるいは電極としてカーボンが使用される故に、蓄電要素が封入された容器内で一酸化炭素ガスが発生しやすいという性質を有し、その結果、容器の変形・破裂による寿命の低下を招くという別の大きな問題が存在している。電池外装が金属缶タイプであれば、ガス放出弁を設けることも可能であるが、複合多層フィルムのタイプでガス放出弁を設けることは実際的には困難である。

国際公開第９９／４０６３４号パンフレット 特開２００３−２８８８６５号公報

本発明は、ハイブリッド自動車や電気自動車用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの蓄電要素を封入するための外装材として好適な複合多層フィルムを提供することを目的とする。

更に詳細には、表面処理されたアルミニウム箔層の一方の側にポリオレフィンフィルムの層、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムにおいて、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとが直接、すなわちアンカーコート剤や接着剤等を全く塗布することなく、かつ十分な接着強度で貼り合わされており、耐低温性に優れており、さらに、ポリオレフィンフィルムのヒートシール端面を通じて外部から浸入してくる水分や電池内部で発生する一酸化炭素ガスなどを吸着除去する機能を有する複合多層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリエチレン系樹脂（α）からなる熱ラミネート層と、上記樹脂（α）よりも結晶融解温度の高い特定のポリエチレン系樹脂（β）からなるヒートシール層とを含み、アルミニウム箔が表面処理されており、上記熱ラミネート層の上にアルミニウム箔が積層された多層フィルムは、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とを上記熱ラミネート層がアルミニウム箔と熱ラミネートするような高い温度で積層してもポリオレフィンフィルムが加工機に融着するようなトラブルを生じることなく貼り合わせることができ、かつアルミニウム箔とポリオレフィンフィルム層との間の接着強度および耐低温性に優れていることを見出した。更に、粒子径の細かい吸着機能性フィラーを含有する吸着機能性樹脂組成物（γ）の層（Ａ−３）を上記熱ラミネート層と上記ヒートシール層との間に設けることにより、ポリオレフィンフィルムのヒートシール端面を通じて外部から浸入してくる水分や電池内部で発生する一酸化炭素ガスなどを吸着除去する機能を付与することが出来ることを見出した。

すなわち、本発明は、少なくとも片面が化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムにおいて、フィルム（Ａ）が、酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ−１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ−２）、ならびにそれらの間に位置する１以上の層（Ａ−３）を有し、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_α60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_β60としたとき、Ｔｍ_α60＜Ｔｍ_β60であり、層（Ｂ）が層（Ａ−１）の上に直接積層されており、層（Ａ−３）が、
（ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部、および
（ｂ）吸着機能性フィラー１〜３００質量部
を含む吸着機能性樹脂組成物（γ）からなり、吸着機能性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルムである。

また、本発明は、上記複合多層フィルムの製造法も提供する。

本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂の層と表面処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなく充分な接着強度で直接貼り合わされており、かつ耐低温性に優れており、更に、水分や一酸化炭素などを吸着する機能を有するので、ハイブリッド自動車や電気自動車用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの蓄電要素を封入するための外装材として有用である。

図１は、本発明の複合多層フィルムの一例である。

本発明の複合多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の複合多層フィルムは、少なくとも片面が化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、少なくとも３つの層、すなわち酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ−１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ−２）、ならびにそれらの間に位置する吸着機能性樹脂組成物（γ）の層（Ａ−３）を有し、層（Ａ−１）は層（Ｂ）と接する位置にある。層（Ａ−２）は、複合多層フィルムをフィルム（Ａ）が内側になるように袋状にしたときに最内面になる位置にある。

（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリエチレン系樹脂（α）および層（Ａ−２）を構成する結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は、それらの結晶化度（Ｘｃ）が６０％となる温度をそれぞれＴｍ_α60およびＴｍ_β60としたとき、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β60 であるように選択される。好ましくは、上記樹脂（β）の結晶化度が７０％となる温度をＴｍ_β７0 としたとき、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β７0であるように選択され、より好ましくは、上記樹脂（β）の結晶化度が８０％となる温度をＴｍ_β８0 としたとき、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β８0 であるように選択される。Ｔｍ_α60 ≧Ｔｍ_β60 であると、フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）側を層（Ｂ）と熱ラミネートするときに、フィルム（Ａ）が加工機に融着するなどのトラブルが生じる。

上記Ｔｍ_α60、Ｔｍ_β60等の温度は、対応する樹脂のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。例えば、上記樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度Ｔｍ_β60は、樹脂（β）のＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する温度Ｔｍ_β60以上での融解エンタルピーの割合が６０％であることを意味する。なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、特に断らない限り、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。

酸変性ポリエチレン系樹脂（α）は、上記したように、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β60 を満たすように選択される。層（Ａ−１）は、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）との熱ラミネートにおいて、層（Ｂ）の化成処理された面と直接貼り合わされる層であるので、樹脂（α）は、Ｔｍ_α60が低い方が熱ラミネート加工における温度を低くすることができる。しかし、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの電解液は強い浸透性や溶解力を持っており、また電池性能の観点から耐熱性および耐透湿性を要求されるため、好ましくはＴｍ_α60が８０℃以上のものから選択される。より好ましくはＴｍ_α60が９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。また、Ｔｍ_α60の上限は、層（Ａ−２）を構成する結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の耐熱性の上限を考慮すると、好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１２５℃である。

酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の例としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン系樹脂が挙げられる。樹脂（α）は、ポリエチレン系樹脂が酸変性されていることにより、層（Ｂ）のアルミニウム箔との接着強度を高めることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などが挙げられる。酸変性ポリエチレン系樹脂（α）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリエチレン系樹脂を配合しても良い。なお、樹脂（α）が２以上の樹脂の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍ_α6０は、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。

酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。

層（Ａ−２）を構成する結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は、上記したように、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β60、好ましくはＴｍ_α60 ＜Ｔｍ_β７0、より好ましくはＴｍ_α60 ＜Ｔｍ_β８0 を満たすように選択されるが、得られる多層フィルムの耐熱性の点から、Ｔｍ_β60が１１５℃以上であるのが好ましい。より好ましくはＴｍ_β60が１２０℃以上であり、さらに好ましくは１２５℃以上である。Ｔｍ_β60の上限は特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂であることから、実際的には１３５℃程度である。

結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の例としては、例えば、エチレン単独重合体およびエチレンと少量のコモノマー（例えば、1-ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのランダム共重合体が挙げられる。具体的には、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒による超低密度〜高密度の直鎖状ポリエチレン、ブルックハルト触媒による超低密度〜高密度の長鎖分岐型ポリエチレン、直鎖状の超低密度〜高密度ポリエチレンなどが挙げられる。結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、樹脂（β）が２種類以上の組み合わせからなる混合物である場合のＴｍ_β60等の温度は、上記混合物のＤＳＣ融解曲線から決定される値である。

結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の市販例としては、（株）プライムポリマー製のエボリューＳＰ４５３０およびハイゼックス３３００Ｆ、日本ポリエチレン（株）製のノバテックＨＤ ＨＹ５６０、宇部興産（株）製のＵＢＥスーパーポリエチレンユメリット４０４０Ｆ等が挙げられる。

上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）は熱接着性を有するので、得られる多層フィルムを層（Ａ−２）が内側になるように袋状に加工する時、及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。

ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、上記層（Ａ−１）と層（Ａ−２）の間に、吸着機能性樹脂組成物（γ）からなる１以上の層（Ａ−３）を有する。

吸着機能性樹脂組成物（γ）は
（ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部、および
（ｂ）吸着機能性フィラー５〜３００質量部
を含み、吸着機能性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する。ここで、Ｄ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。

本発明にかかる吸着機能性樹脂組成物（γ）は、ポリエチレン系樹脂（ａ）１００質量部に対して吸着機能性フィラー（ｂ）を１〜３００質量部、好ましくは５〜２５０質量部、より好ましくは１０〜２００質量部の量で含む。吸着機能性フィラー（ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸着機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性や絞り加工性が低下する場合がある。

（ａ）ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂（ａ）は特に制限されず、たとえば、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチルなどのエチレン系共重合体、およびエチレン−αオレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。上記αオレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デカンを包含する。吸着機能性フィラー（ｂ）との混和性の点から、ポリエチレン系樹脂（ａ）は、好ましくは、（ａ−１）エチレン系重合体および（ａ−２）酸変性樹脂を含むポリエチレン系樹脂組成物である。

（ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性を有すると共に十分なフィラー受容性を有してフィルム（Ａ）の外観および膜厚安定性が良好になるように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
なお、成分（ａ−１）に関しては、ＤＳＣ測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ Ｑ１０００型を使用し、試料を１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムで行ってＤＳＣ融解曲線を得た。

上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。なお、上記ピークトップ融点（Ｔｍ）の上限は特に制限されないが、エチレン系重合体であることから、実際的には約１３５℃である。

また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。

また、上記結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ（１１０））は、好ましくは１５〜４５％である。なお、温度Ｔにおける結晶化度（Ｘｃ（Ｔ））は、温度Ｔにおいて融解せずに結晶状態を保持している割合を意味し、例えば１１０℃での結晶化度（Ｘｃ（１１０））は、ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する１１０℃以上での融解エンタルピーの割合として算出される。

さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）と吸水性フィラー（ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム（Ａ）の製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルム（Ａ）の肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。

エチレン系重合体（ａ−１）は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。

エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。

（ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（ａ−１）と親水性である吸着機能性フィラー（ｂ）との混和性を改良して吸着機能性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルムにブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。

本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。

酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム（Ａ）の製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルム（Ａ）の肉厚調整が困難になる場合がある。

酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。

酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエチレン系樹脂組成物は、エチレン系重合体（ａ−１）および酸変性樹脂（ａ−２）をそれぞれ９９〜６０質量％および１〜４０質量％の割合で含むことが好ましい。より好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が多い）と、吸着機能性フィラー（ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、フィルム（Ａ）にブツなどの欠点が発生し易くなったりすることが多い。一方、酸変性樹脂（ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸着機能性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸着機能性樹脂組成物（γ）の製造時の混練負荷やフィルム（Ａ）の製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、フィルム（Ａ）の引張伸びが低下する場合がある。
（ｂ）吸着機能性フィラー
吸着機能性フィラーは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの性能を阻害・低下させる物質を吸着除去する機能を有する物質であり、具体的には、（イ）水分吸着剤、（ロ）一酸化炭素酸化触媒、および（ハ）二酸化炭素吸着剤などを包含する。これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。

吸着機能性フィラーは、ポリエチレン系樹脂に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものを使用する必要がある。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する。Ｄ９９は、好ましくは０.０１μmを超えて２０μｍ以下、より好ましくは0.1μmを超えて１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。

（イ）水分吸着剤としては、ゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ）、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰および焼成ハイドロタルサイトを挙げることが出来る。

（ロ）一酸化炭素酸化触媒としては、ホプカライトおよび担持貴金属触媒 を挙げることが出来る。

（ハ）二酸化炭素吸着剤としては、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、細孔径０．４ｎｍ以上のゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ）、およびＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である酸化マグネシウムを挙げることが出来る。

吸着機能性樹脂組成物（γ）は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。

上記スリップ剤は、吸着機能性樹脂組成物（γ）の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

吸着機能性樹脂組成物（γ）は、必要成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練は、二軸押出機、バンバリーミキサーなどの慣用の装置を使用して行うことができる。混練温度は、成形時の吸湿発泡トラブルを回避するため、成形温度よりも高くすることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（α）、結晶性ポリエチレン系重合体（β）、および吸着機能性樹脂組成物（γ）を、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。

ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の厚みは、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの外装用として好適な範囲が選択される。従って、以下の範囲に限定するものではないが、通常は３０〜１５０μｍ、特に４０〜１００μｍである。

ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の各層の厚みおよび（Ａ−１）／（Ａ−３）／（Ａ−２）の厚み比は、フィルム（Ａ）の製造性や所望の熱ラミネート性、ヒートシール性および吸着機能性等を勘案して選択される。従って、以下の範囲に限定するものではないが、一般的には、層（Ａ−１）の厚みは、安定した熱ラミネート強度を得るために３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、層（Ａ−２）の厚みは、安定したヒートシール強度を得るために３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であるが、層（Ａ−３）の吸着機能の点からは、薄い方が好ましい。さらに、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の製造性の観点からは、これらの層が互いに極端な厚み差を有しない方が良い。したがって、例えばフィルム（Ａ）の全厚みが８０μｍの場合には、（Ａ−１）／（Ａ−３）／（Ａ−２）の厚み比として、１０／６０／１０、１０／６５／５および２０／５０／１０が例示される。

こうして得られたフィルム（Ａ）は、次いで、その層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）を、さらに層（Ｃ）を積層することにより本発明の複合多層フィルムを得ることができる。フィルム（Ａ）は、吸着機能性の層（Ａ−３）の一方の面に層（Ａ−１）を有しかつ他方の面に層（Ａ−２）を有するので、上記層（Ｂ）および（Ｃ）を積層する間に層（Ａ−３）が不必要な吸着を生じて複合多層フィルムの吸着機能が低下するという問題が小さい。

（Ｂ）少なくとも片面が化成処理されたアルミニウムの層
アルミニウムの化成処理方法は種々知られており、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）とアルミニウム層（Ｂ）との接着強度や耐電解液性が充分である限り、どのような方法を用いても良い。環境負荷を考慮すれば、非六価クロム系の化成処理が好ましく、非クロム系の化成処理がより好ましい。非クロム系化成処理は、クロムを使用しないで行われる化成処理であり、熱水処理（ベーマイト処理）および、クロムを含まない化学薬品、例えばリン酸亜鉛やリン酸マンガン等のリン酸塩および有機酸の金属塩（シュウ酸、酢酸などのカルボン酸の鉄塩、亜鉛塩、マンガン塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩、バナジウム塩、スカンジウム塩など）、を用いる化成処理を包含する。本発明における層（Ｂ）は、無処理のアルミニウム箔を上記処理に付すことにより得ることができる。

（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６ 、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。

ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。

機械的強度の観点から、層（C)としては二軸延伸されたポリアミドフィルムが特に好適に使用出来る。市販例としてはユニチカ株式会社のエンブレム（商品名）、および東レ株式会社のミクトロン（商品名）が挙げられる。

（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は良好な機械的強度を有するが、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタに使用される電解液のように浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋にし、その中に蓄電要素と電解液等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。

層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。

ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。

また、機械的強度および耐溶剤性の点から、二軸延伸されたポリエステルフィルムが層（D)として特に好適に使用出来る。市販例としては、東レ株式会社のルミラー（商品名）、東洋紡績株式会社の東洋紡エステルフィルム（商品名）およびユニチカ株式会社のエンブレット（商品名）が挙げられる。

本発明の複合多層フィルムは
１）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、少なくとも片面が化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
を含む方法で製造することができる。ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ−１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ−２）およびそれらの間に位置する１以上の層（Ａ−３）を有し、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_α60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_β60としたとき、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β60 であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（Ｔ_Ｒ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）の化成処理された面が積層されるように行なわれる。
αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜６０％ かつ βのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧６０％ （１）
ここで、Ｘｃ（Ｔ_Ｒ）は温度Ｔ_Ｒでの結晶化度である。

上記熱ラミネートは、上記（１）を満たす範囲の温度（熱ロール温度Ｔ_Ｒ）で、通常の方法により行なうことができる。好ましくは、αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜５０％、より好ましくは＜４０％であり、かつβのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧７０％、より好ましくは≧８０％であるような温度で行われる。上記範囲より高い温度（βのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜６０％となる温度範囲）では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに融着してラミネートできない場合があり、上記範囲より低い温度（αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧６０％となる温度範囲）では、フィルム（Ａ）と層（Ｂ）との接着強度が不十分になる場合がある。

工程２）は、上記工程１）で得られたフィルムの層（Ｂ）側とポリアミド層（Ｃ）とを、ドライラミネート法によって接着することにより行うことができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。

層（Ｃ）の上に層（Ｄ）をさらに有する複合多層フィルムは、上記工程２）で得られたフィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記工程２）と同様にドライラミネート法によって接着することにより得ることができる。接着剤は、上記工程２）の場合と同じものを使用することができる。

こうして得られる本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルムの層と表面処理されたアルミニウムの層とがアンカーコート剤や接着剤等を塗布することなく充分な接着強度で直接貼り合わされており、かつ耐低温性に優れており、更に水分や一酸化炭素、二酸化炭素などの吸着機能を有するため、ハイブリッド自動車や電気自動車用のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタの蓄電要素を封入するための外装材として特に好適に適用できる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜９および比較例１〜５
（１）吸着機能性樹脂組成物（γ）の製造
表１に示す配合量（質量部）の成分をドライブレンドし、これを（株）日本製鋼所の二軸押出機ＴＥＸ２８により溶融混練し、層（Ａ−３）のための樹脂組成物（γ）のペレットを得た。二軸押出機出口樹脂温度は２４０℃であった（真空ベント使用）。

（２）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表１に示す層（Ａ−１）のための酸変性ポリエチレン系ポリオレフィン樹脂（α）、層（Ａ−２）のための結晶性ポリエチレンプロピレン系樹脂重合体（β）および上記（１）で得られた吸着機能性樹脂組成物（γ）を使用し、マルチマニホールド型多層共押出Ｔダイを用いて、層（Ａ−１）／層（Ａ−３）／層（Ａ−２）厚み比１０／６５／５、全厚み８０μmのフィルム（Ａ）を製造した。なお、Ｔダイ出口樹脂温度２５０℃、引取速度２０ｍ／分とした。また層（Ａ−１）に、濡れ指数が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。

（３）アルミニウム箔のベーマイト処理
東洋アルミニウム株式会社製の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、ＪＩＳ番号Ａ−８０７９、厚さ40μm）を水槽に繰出して沸騰水に５分浸漬した後、浸漬部分を巻取る作業をアルミニウム箔の全長にわたって行って、両面がベーマイト処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を得た。

（４）ポリオレフィンフィルム（Ａ）とアルミニウム箔（Ｂ）との熱ラミネート
上記で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）とベーマイト処理されたアルミニウム箔（Ｂ）を、トクデン株式会社の誘電発熱式ラミネーターＪＤ−ＤＷを用いて、ポリオレフィンフィルムの層（Ａ−１）がアルミニウム箔と接するように熱ラミネートを行なった。熱ロールの温度は、表１に示す熱ラミネート作業温度に設定し、圧力は０．３ＭＰａ、引取速度は２ｍ／分であった。

（５）ポリアミドフィルム（Ｃ）のドライラミネート
上記熱ラミネートによって得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社のタケラックＡ−１１４３／タケネートＡ−３（９／１質量比）の二液タイプを使用し、これを、固形分４０質量％となるように酢酸エチルで希釈したものを、塗工量４．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。ラミネート後、７０℃×４８時間の養生を行った。

上記で得られた複合多層フィルムについて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。

（１）熱ラミネート性
複合多層フィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）上に縦横共に１ｍｍ間隔で碁盤目状に１０列×１０行の切目を入れ、その上から粘着テープを貼り、直ちに粘着テープを剥した。粘着テープにフィルムが何ら付着することなく剥がれた場合を○、それ以外を×とした。

（２）耐電解液性−１
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの複合多層フィルムを、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液（キシダ化学株式会社製）に浸漬して８０℃×１６８ｈｒの促進劣化試験を行い、ラミネート剥れの有無を調べた。剥れがなく、ピンセットを用いて剥そうとしても剥がれないものを○、それ以外を×とした。

（３）ヒートシール強度
複合多層フィルムのポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ−２）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７０℃、時間２秒、圧力０．３Ｐａの条件で融着した。次いで、株式会社東洋精機製作所製のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用してＴ字剥離試験を行い（引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°）、層（Ａ−２）同士のヒートシール強度を測定した。

（４）絞り加工性
複合多層フィルムを、凹部の寸法が縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×深さ４ｍｍとなる型とプレス機（ラミネートフイルム成形試験機、宝泉株式会社製）を使用して、ポリオレフィンフイルム（Ａ）の側が凹になるように、加圧力５ＭＰｓ、加圧速度１ｓ／１００ｍｍの条件で絞り加工した。絞り加工した複合多層フィルム２個を、それぞれのポリオレフィンフイルム（Ａ）の層が対向するように重ね合わせ、任意の３辺を５ｍｍ幅で、１７０℃、１ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールして袋状に加工した。絞り加工部およびヒートシール加工部を目視および実体顕微鏡により観察して、ラミネート剥れの有無を調べた。剥れがないものを○、それ以外を×とした。

（５）耐電解液性−２
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した電解液（キシダ化学株式会社製）３６ｍｌを、上記試験（４）で得られた袋の開口部から注入し、開口部を５ｍｍ幅で、１７０℃、１ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールして試験片を得た。この試験片を、温度３０℃および湿度９５％に設定した環境試験機を用いて、１００日間の促進劣化試験に付した。同様に温度８０℃および湿度９５％に設定した環境試験機を用いて、１００日間の促進劣化試験に付した。両方の試験において液漏れ等の異常の有無を調べ、以下の基準で評価した。
○：どちらの試験でも異常が無かった。
△：３０℃での試験では異常が無いが、８０℃での試験では異常が認められた。
×：どちらの試験でも異常が認められた。

（６）耐低温性
上記試験（５）で作成した試験片を−４０℃の環境において２４時間状態調節した後、同環境において、１ｍの高さからステンレスのバットに、袋を立たせる方向で１００回落下させる落下試験を行った。このとき、袋の落下方向を一定にすると共に、ステンレスパットに着地する箇所が毎回同じになるようにした。落下試験後、試験片を常温に戻し、破袋および液漏れの有無を確認した。破袋および液漏れがなかった場合を○、破袋または液漏れが認められた場合を×とした。

（７）耐熱性
上記試験（５）で作成した試験片を沸騰水中で５分間煮沸した。破袋および液漏れがなかった場合を○、破袋または液漏れが認められた場合を×とした。

（８）水分吸収能
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを１：１：１の体積比で混合し、これに水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のＡＱ−３００）により測定した（初期水分量）。この試験液２０ｇを上記試験（４）で得られた袋の開口部から注入し、開口部を５ｍｍ幅で、１７０℃、１ＭＰａ、２秒の条件でヒートシールした。２５℃×４８時間保管後、この袋を開封し、試験液中の水分量を同様に測定した（残存水分量）。

（９）窒素／一酸化炭素混合気体中での一酸化炭素および二酸化炭素の濃度変化
テトラバックに１０ｃｍ×１０ｃｍの複合多層フィルム１０枚を入れ、２５５ｍＬの窒素を充填した。ここに４５ｍＬの一酸化炭素を注入した（一酸化炭素の計算濃度：１５ｖｏｌ％）。これを２４時間、常温、常圧で放置した後、一酸化炭素濃度および二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフにより測定した。なお、テトラバックからはガスが少しずつ透過して抜けるため、同時にブランク（上記フィルムを使用しない場合）の測定も行ったところ、２４時間後の一酸化炭素濃度は１４．１ｖｏｌ％であり、二酸化炭素は検出されなかった。

（１０）窒素／二酸化炭素混合気体中での二酸化炭素の濃度変化
二酸化炭素は透過性が高いため、フィルムによる二酸化炭素の吸着能の測定を行った。上記試験（９）において、４５ｍＬの一酸化炭素を注入する代わりに、４５ｍＬの二酸化炭素を注入した以外は上記試験（９）と同様にして、二酸化炭素濃度の測定を行った。ブランクでの二酸化炭素濃度は１２．３ｖｏｌ％であった。

使用した材料は以下の通りである。
ＮＦ５３９：三井化学（株）製のアドマーＮＦ５３９（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：９３℃、ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）＝１２１℃
ＮＥ８２７：三井化学（株）製のアドマーＮＥ８２７（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：８９℃、Ｔｍ＝１２４℃
ＸＥ０７０：三井化学（株）製のアドマーＸＥ０７０（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：５４℃、Ｔｍ＝８４℃
ＮＥ０６５：三井化学（株）製のアドマーＮＥ０６５（商品名）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：１１１℃、Ｔｍ＝１２３℃
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製のエボリューＳＰ４５３０（商品名）、メタロセン系触媒による直鎖状高密度ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：１２６℃、Ｘｃ＝７０％となる温度：１２１℃、Ｘｃ＝８０％となる温度：１１０℃、Ｔｍ＝１３２℃、密度：９４２Ｋｇ／ｍ^３
ＳＰ２５２０：プライムポリマー（株）製のエボリューＳＰ２５２０（商品名）、メタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン、Ｘｃ＝６０％となる温度：９８℃、Ｘｃ＝７０％となる温度：９１℃、Ｘｃ＝８０％となる温度：９８℃、Ｔｍ＝１２１℃、密度：９２８Ｋｇ／ｍ^３
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製のカーネルＫＦ２７１（商品名）、メタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ^３、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％
モレキュラーシーブ４Ａ ＬＰＨ：東ソー（株）製の細孔径０．４ｎｍの合成ゼオライト、Ｄ９９＝２０μｍ、Ｄ５０＝１２μｍ
銅ゼオライト：東ソー（株）製、Ｄ９９＝２０μｍ、Ｄ５０＝１２μｍ
ホプカライト：ジーエルサイエンス（株）製の複合金属酸化物触媒（ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）を乳鉢で粉砕・分級したもの、Ｄ９９＝１２μｍ、Ｄ５０＝３μｍ
５％Ｐｄ−ＭｇＯ−０１：エヌ・イー・ケムキャット（株）製の酸化マグネシウム担持パラジウム触媒、担持量５質量％、Ｄ９９＝６μｍ、Ｄ５０＝２μｍ
ＳＴＯ：堺化学工業（株）製の酸化ストロンチウムを分級したもの、Ｄ９９＝１８μｍ、Ｄ５０＝５μｍ
スターマグＰＳＦ−１５０Ｆ：神島化学工業（株）製の高ＢＥＴ酸化マグネシウム、ＢＥＴ比表面積＝１５０ｍ²／ｇ 、Ｄ９９＝３μｍ、Ｄ５０＝１μｍ
無水硫酸マグネシウム：馬居化学工業（株）製、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製、ポリエチレンワックス
ステアリン酸カルシウム

なお、上記ＫＦ２７１については、ＤＳＣ測定を、１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムを使用して行った。

表２から明らかなように、実施例１〜９の本発明の複合多層フィルムは、熱ラミネート性、ヒートシール強度、耐電解液性、絞り加工性、耐低温性および耐熱性に優れるとともに、水分や一酸化炭素を吸着する機能を有する。

一方、樹脂組成物（γ）中のフィラー（ｂ）の含有量が本発明の下限未満である比較例１の複合多層フィルムは、吸着機能を発現しなかった。フィラー（ｂ）の含有量が本発明の上限を超える比較例２の複合多層フィルムは、絞り加工性に劣り、試験（５）〜（１０）を行うことができなかった。フィラー（ｂ）として粒径が粗いものを使用した比較例３では、フィルム（Ａ）とアルミニウム箔（Ｂ）との接着強度が十分でなく、ヒートシール強度および絞り加工性も十分でなかった。したがって、試験（５）〜（１０）を行うことができなかった。

比較例４は、実施例８において樹脂（α）としてＮＥ８２７に代えてＮＥ０６５を使用した例であり、樹脂（α）と樹脂（β）とがＴｍ_α60 ＜Ｔｍ_β60 の関係を満たさない。樹脂（β）の結晶化度が６０％以上であるところの温度（９８℃）で熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなかった。また、ヒートシール強度および絞り加工性も十分でなかったので、上記試験（５）〜（１０）を行うことができなかった。樹脂（α）の結晶化度が６０％であるところの温度（１１１℃）では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに付着して剥がれなくなり、アルミニウム箔（Ｂ）にラミネートすることができなかった。

比較例５は、実施例７において熱ラミネート温度を変えた例であり、製造法に関する比較例である。樹脂（α）の結晶化度が６０％以上であるところのより低い温度（１０５℃）で熱ラミネートを行ったところ、ラミネートすることはできたが、接着強度は充分でなかった。また、ヒートシール強度および絞り加工性も十分でなかったので、上記試験（５）〜（１０）を行うことができなかった。また、樹脂（β）の結晶化度が６０％未満であるところのより高い温度（１３０℃）では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が熱ロールに付着して剥がれなくなり、アルミニウム箔（Ｂ）にラミネートすることができなかった。

Ａ ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ 化成処理されたアルミニウムの層
Ｃ ポリアミドの層
Ｄ ポリエステル系樹脂の層
Ａ−１ 酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層
Ａ−３ 吸着機能性樹脂組成物（γ）の層
Ａ−２ 結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層

Claims (16)

1. 少なくとも片面が化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）の一方の面であってかつ化成処理されている面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムにおいて、フィルム（Ａ）が、酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ−１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ−２）、ならびにそれらの間に位置する１以上の層（Ａ−３）を有し、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_α60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_β60としたとき、Ｔｍ_α60＜Ｔｍ_β60であり、層（Ｂ）が層（Ａ−１）の上に直接積層されており、層（Ａ−３）が、
   （ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部、および
   （ｂ）吸着機能性フィラー１〜３００質量部
   を含む吸着機能性樹脂組成物（γ）からなり、吸着機能性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルム。
2. 化成処理が非クロム系化成処理である、請求項１に記載の複合多層フィルム。
3. （ｂ）吸着機能性フィラーが、（イ）水分吸着剤、（ロ）一酸化炭素酸化触媒、および（ハ）二酸化炭素吸着剤より成る群から選択される１以上である、請求項１または２に記載の複合多層フィルム。
4. （ｂ）吸着機能性フィラーが、（ロ）一酸化炭素酸化触媒および（ハ）二酸化炭素吸着剤より成る群から選択される１以上である、請求項３に記載の複合多層フィルム。
5. （イ）水分吸着剤が、
   ゼオライト、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰および焼成ハイドロタルサイトから成る群から選択される１以上である、請求項３に記載の複合多層フィルム。
6. （ロ）一酸化炭素酸化触媒が、ホプカライトおよび担持貴金属触媒から成る群から選択される１以上である、請求項３〜５の何れか１項に記載の複合多層フィルム。
7. （ハ）二酸化炭素吸着剤が、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、細孔径０．４ｎｍ以上のゼオライト、およびＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である酸化マグネシウムから成る群から選択される１以上である、請求項３〜６の何れか１項に記載の複合多層フィルム。
8. （ハ）二酸化炭素吸着剤が、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ ^２ ／ｇ以上である酸化マグネシウムである、請求項７に記載の複合多層フィルム。
9. （ａ）ポリエチレン系樹脂が、
   （ａ−１）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％
   （ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
   （ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
   （ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ（１１０））が１０〜６０％である、および
   （ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
   および
   （ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
   を含むポリエチレン系樹脂組成物である、ここで成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％である、ところの請求項１〜８の何れか１項に記載の複合多層フィルム。
10. Ｔｍ_β60が１１５℃以上である、請求項１〜９の何れか１項に記載の複合多層フィルム。
11. Ｔｍ_α60が８０℃以上である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の複合多層フィルム。
12. 層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）を更に有する、請求項１〜１１ の何れか１項に記載の複合多層フィルム。
13. 請求項１〜１２ の何れか１項に記載の複合多層フィルムからなる成形体。
14. 二次電池の外装材である、請求項１３記載の成形体。
15. 電気二重層キャパシタの外装材である、請求項１３記載の成形体。
16. １）ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に、化成処理されたアルミニウムの層（Ｂ）を積層する工程、および
    ２)上記層（Ｂ）の上にポリアミドの層（Ｃ）を積層する工程
    を含み、ここで、フィルム（Ａ）は酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の層（Ａ−１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の層（Ａ−２）、およびそれらの間に位置する１以上の層（Ａ−３）を有し、上記酸変性ポリエチレン系樹脂（α）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_α60とし、上記結晶性ポリエチレン系樹脂（β）の結晶化度が６０％となる温度をＴｍ_β60としたとき、Ｔｍ_α60 ＜Ｔｍ_β60 であり、上記工程１）は、下記（１）を満たす温度（Ｔ_Ｒ）での熱ラミネートにより、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）の化成処理された面が積層されるように行なわれる、請求項１記載の複合多層フィルムの製造法、
    αのＸｃ（Ｔ_Ｒ）＜６０％ かつ βのＸｃ（Ｔ_Ｒ）≧６０％ （１）
    ここで、Ｘｃ（Ｔ_Ｒ）は温度Ｔ_Ｒでの結晶化度である。

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