TWI781693B - 用於測定矽中微量金屬的方法 - Google Patents

用於測定矽中微量金屬的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI781693B
TWI781693B TW110126688A TW110126688A TWI781693B TW I781693 B TWI781693 B TW I781693B TW 110126688 A TW110126688 A TW 110126688A TW 110126688 A TW110126688 A TW 110126688A TW I781693 B TWI781693 B TW I781693B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
silicon
sample
silicon sample
movement
single crystal
Prior art date
Application number
TW110126688A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202204868A (zh
Inventor
沃爾特勞特 阿舍爾
特蕾莎 考尼克
曼努埃爾 史塔德爾邁爾
彼得 史泰恩克雷斯
Original Assignee
德商瓦克化學公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商瓦克化學公司 filed Critical 德商瓦克化學公司
Publication of TW202204868A publication Critical patent/TW202204868A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI781693B publication Critical patent/TWI781693B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/20—Metals
    • G01N33/204—Structure thereof, e.g. crystal structure
    • G01N33/2045—Defects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/28—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/20—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/08—Etching
    • C30B33/10—Etching in solutions or melts
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/32—Polishing; Etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Investigating And Analyzing Materials By Characteristic Methods (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本發明涉及一種用於測定矽中微量金屬的方法，所述方法包括以下步驟： (a) 在區域熔化裝置中準備一棒狀矽樣品和一棒狀晶種； (b) 進行區域熔化，以形成具有圓錐形端部區域的單晶矽，在分離步驟中在單晶矽的端部形成一滴狀熔體； (c) 冷卻所述滴狀熔體以形成固化的矽滴； (d) 在酸溶液中部分或完全溶解所述矽滴； (e) 藉由微量分析技術分析所述步驟(d)中獲得的溶液。 在此，所述分離步驟包括下列子步驟： - 再熔化所述矽樣品以減少其直徑，其中在第一時間間隔，所述矽樣品和晶種的移動方向相對於先前的移動方向被反轉，以形成圓錐形端部區域； - 形成一滴狀熔區，其中在第二時間間隔，所述晶種的移動停止並且所述矽樣品的移動方向再次反轉； - 透過移動晶種和矽樣品使其彼此隔開，分離晶種和矽樣品。

Description

用於測定矽中微量金屬的方法
本發明涉及一種用於測定矽中金屬雜質的方法。
多晶體矽（多晶矽）被用作生產單晶矽的起始材料，例如透過坩堝區域提拉（切克勞斯基法）或透過區域熔化（浮區法）。所述單晶矽可以用鋸片切為晶片，並且經過多個進一步機械加工步驟，可用於半導體行業來製造電子組件（如電晶體、二極體、雙極電晶體和MOS電晶體）。這些機械加工的步驟一般包括刻意並且局部受限的引入摻雜劑雜質至單晶矽。這些摻雜劑包括，特別是，具有三價或五價價電子的原子，就是例如元素週期表中第3和第5主族元素。由於晶界和晶格缺陷是引起多餘電流路徑的可能原因之一，因此用來製造這些半導體元件的先決條件是使用的矽呈現極高的純度（沒有外來的摻雜劑）並且是一個完美的單晶形式。關於多晶矽的各種應用，對於所述雜質不得超過預定規定。
原則上，雜質（如硼、磷和砷）在ppt範圍（份/萬億，10-12 ）可能已經改變所需的矽半導體的性能。除了摻雜原子，尤其是微量金屬雜質和非金屬雜質也可能導致缺陷。這裡例示包括非金屬碳和氯，和金屬雜質包括鐵、鉻、鎳或銅。
為了確保所述雜質低於所述說明的規定，適當的靈敏分析方法是必要的。此外，對於常規雜質監測、實施方面比如分析持續時間和再現性是重要的。
金屬雜質中，一個基本的差別存在於多晶矽表面的金屬和多晶矽本體中的金屬。下文涉及一種用於測定矽本體中金屬雜質的方法。
一種已知的方法是儀器中子活化分析（INAA）。透過這種方法，多晶矽樣品表面清洗蝕刻處理後，在核反應爐中輻照。所述金屬污染物就在這種環境下轉化成放射性同位素。來自放射性核分解的特定元素的 γ 射線被測量並且可以分配給該元素。
INAA的優點是它對於大多數金屬具有非常低的檢測極限。對於Fe、Cr 和 Ni 這些極限通常小於或等於50 pg/g [pptw]矽。對於其它金屬雜質，如Ca或Ti，檢測極限是500至2000 pg/g。缺點是需要用作中子源的使用儀器（核反應爐或粒子加速器）成本及複雜性巨大。另一個缺點是隨著時間的推移需要大量的測量交錯，因為不同元素擁有不同的分解的時間。INAA的持續時間可能是2到3個月。儘管 INAA 具有高檢測實力，但不適合作為一種進程中的分析技術（如常規分析用來優化參數），因為其需要短的測量持續時間。另外，這種分析非常昂貴。
另一種技術是無需事先濃縮雜質下溶解矽樣品。在這種情況下，所述樣品完全溶於由濃硝酸（HNO3 ）和氫氟酸（HF）組成的含水的蝕刻溶液中，基體（matrix）被煙熏，並且微量金屬再溶解於稀酸中。樣品然後可用微量分析方法分析，例如原子吸收光譜法（AAS），電感耦合電漿質譜（ICP-MS），和電感耦合電漿發射光譜法（ICP-OES）。
其優勢在於分析執行時間短，通常1-2天。因為所述方法不包括濃縮步驟，與 INAA 相比，其檢測極限通常大100倍。
另一項技術來自EP 0 349 117 A2，被稱為“凝固-尖端”法。這種情況下，在第一步驟中，藉由區域熔化（區域提拉）將棒熔體中矽棒金屬雜質進行濃縮。在區域熔化最後，能量供應停止，熔體凝固。具有濃縮雜質的冷卻區域與所得單晶分離後完全溶解在酸溶液中。該溶液然後可以透過其中一種所述的微量分析方法分析。
“凝固-尖端”法的一個優點是它的執行時間一般不到一個星期，其適合用於常規分析。缺點是熔體或尖端自然冷卻，因此形成的結晶狀態未定。造成這種情況的一個特定原因是這種方法僅僅是部分偏析（segregation），它會導致凝固的矽中金屬污染物的不均勻分佈。另一個缺點是冷卻尖端需要從單晶上機械分離。這需要透過使用例如金剛石鋸、金剛石刀具或舌頭（tongue），通常此情況下導致的金屬污染，必須在溶解之前消除。這種消除借助表面蝕刻進行，儘管不可避免的部分的待分析的尖端也會被去除並從實際的微量金屬分析中被丟失。有鑑於此分析結果可能會失真。
DE 10 2010 039 755 A1 同樣描述一個基於區域熔化的方法，其和“凝固-尖端”法相比，透過特定的提拉技術在所得單晶和矽棒之間導致一個滴狀的凝固，結晶樣品部分（“凝固-凸起”（freeze-nub））在單晶的端部。此方法的一個優點是凸起（nub）不需要從單晶上機械分離，從而減少樣品材料的污染和損失。缺點是相對低的回收率，總計大約10-40%。該原因是熔體中大部分的矽，在分離時其仍然保留在樣品部分。這需要相對較高的檢測極限。檢測極限是由下列公式計算：
Figure 02_image001
, 其中 DL：檢測極限， RDV：重新溶解體積， RR：回收率， mSi ：再熔化矽的質量 𝜎：空白標準差值
由於回收率在公式的分母中，低的回收率對應高的檢測極限。此外，所述凝固-凸起完全溶解需要相對大量的酸。這也導致更高的檢測極限，因為所述酸含有雜質。
本發明的目的是提供用於測定矽純度的一種改進方法。
該目的是透過測定矽中金屬雜質（微量金屬和微量半金屬）的方法來實現，包括以下步驟： (a) 在區域熔化裝置中準備一棒狀矽樣品和一棒狀晶種； (b) 進行區域熔化（區域提拉），以形成具有圓錐形端部區域的單晶矽，在分離步驟中在單晶矽的端部形成一滴狀熔體； (c)  冷卻所述滴狀熔體以形成固化的矽滴（銷凸起）； (d) 在酸溶液中部分或完全溶解所述矽滴； (e)  藉由微量分析技術分析步驟 (d) 中獲得的溶液。
本發明方法的特徵在於，步驟 (b) 中分離步驟包括以下順序的子步驟： - 再熔化矽樣品以減少其直徑，其中在第一時間間隔，矽樣品和晶種的移動方向相對先前的方向被反轉，以形成圓錐形端部區域； - 形成一滴狀熔區，其中在第二時間間隔，所述晶種的移動停止並且所述矽樣品的移動方向再次反轉； - 分離晶種和矽樣品，其中所述矽樣品的移動方向反轉，所述樣品以150-400 mm/min的速度持續移動5-20秒（s）。
本發明的方法特別涉及DE 10 2010 039 755 A1中所描述方法的進一步發展和改進。
所述矽可以是單晶、多晶和多晶矽。較佳多晶矽，更佳透過西門子法製備的多晶矽。
區域熔化裝置中的區域熔化（也稱為區域提拉或浮區（FZ）法）是先前技藝所習知的。本文可參考特別是綜述性文章 “Historical overview of silicon pulling development （矽提拉發展的歷史綜述）”（W. Zulehner - Materials Science and Engineering: B, 3 April 2000, pp. 7-15, Elsevier) 和 DE 10 2010 039 755 A1。
簡要概述，棒狀矽樣品（鑽芯）通常是首先透過鑽芯取樣獲取。此芯更具體涉及根據西門子法製備的多晶矽棒。所述矽樣品通常有3-25cm的長度，較佳是5-15cm，且直徑是10-50mm，較佳是15-25mm，更佳是17-21mm。
被夾到區域熔化裝置之前，所述矽樣品通常被清洗（用溶劑和／或酸處理)。在使用區域熔化的情況下，所述矽樣品的一端由感應線圈在一個狹窄的區域內熔化（感應加熱）。熔區（熔體）與棒狀單晶矽接觸，並在該棒狀單晶矽上生長，獲得該晶體的結構。將此熔區然後慢慢移動穿過棒狀矽樣品。換句話說，兩棒的移動方向被控制以使熔區（感應線圈）沿著矽樣品移動。在這個過程中，因此兩個棒的移動的方向是相同的（參考圖1）。由於所述矽樣品和生長中的單晶不同的移動速度，所述單晶的圓錐形端部區域被維持。所述兩個棒旋轉，從而使得所述區域熔體均勻。
基於其圓柱形區域（作為矽樣品直徑的函數），通常所得單晶的直徑5-50mm，較佳8-25 mm，更佳10-15mm。晶體的長度通常視矽樣品的直徑和長度而定。
發現到與根據專利DE 10 2010 039 755 A1所述的凝固-凸起方法相比，如果在滴狀熔區形成前再熔化使矽樣品端部區域的直徑減少，回收率上升。
在使用凝固-凸起方法的情況下，在分離時，所述矽樣品和單晶之間有一個滴狀熔區。分離時，滴狀熔區主要部分（約50%-80%）在矽樣品上再結晶，只有20%-50% 在單晶矽上面再結晶形成所述凸起。矽樣品上再結晶的部分在分析時已損失掉。為降低該部分，本發明方法減小矽樣品端部區域的直徑。也就是說，矽樣品與滴狀熔區的接觸區域直徑減小。為了達到這個目的，單晶和矽樣品的移動方向相較於上述正常區域熔化是相反的。持續一段時間，因此，所述矽樣品移動遠離滴狀熔區或者感應線圈，導致矽樣品的端部區域直徑減少。
這種方法的結果顯現意外驚喜，固化矽滴（凸起）中回收得到的金屬雜質高達95%。相比之下，凝固-凸起法的平均回收率僅為40%左右。
再熔化後，所述矽樣品具長度 1 的端部區域之直徑較佳小於或等於單晶與熔體之接觸面的直徑。
單晶與熔體之接觸面的直徑較佳為3-8mm，更佳為4-6mm。矽樣品具長度 1 的端部區域之直徑較佳為2-8mm，更佳是3-6mm。特別是，單晶之接觸面的直徑和矽樣品具長度 l 的端部區域直徑均為約5mm（± 0.5mm）。
矽樣品端部區域的長度 l 較佳對應其直徑的一到三倍。
在再熔化過程中，矽樣品較佳比單晶更高的速度移動。單晶的移動速度較佳是對應大約矽樣品移動速度的一半。
矽樣品的移動速度可為 5-15mm/min，較佳7-13mm/min，更佳9-11mm/min。
單晶的移動速度可為 2-10mm/min，較佳3-8mm/min，更佳4-6mm/min。
再熔化期間之第一時間間隔，其中有一方向反向的移動，該第一時間間隔較佳是30-300s，更佳 90-240s，最佳 90-120s。
再熔化後，滴狀熔區形成。這是透過停止晶種移動並且同步反轉矽樣品的移動方向來實現的。所述滴狀熔區在第二時間間隔形成，第二時間間隔持續時間較佳1-4s，更佳 2-3s。這裡所述矽樣品的移動速度可為1-5mm/min，較佳2-4mm/min。
晶種和矽樣品緩慢地分離持續時間在5-20s，矽樣品的移動速度是150-400mm/min，較佳250-350mm/min，與所述滴狀熔區形成相比其移動方向再次反轉的，並且單晶繼續保持固定（旋轉除外）。的感應加熱最好在分離開始時關掉。在分離後，所述滴狀熔區開始冷卻。
發現到由於緩慢分離，本發明所有的雜質已經收集到固化矽滴的外層（銷凸起），因而不需完全溶解銷凸起。
關於濃縮的金屬污染物出現於邊緣區域外部的解釋可能是吸氣效應（getter effect）（參考 W. Zulehner - Materials Science and Engineering: B, 3 April 2000, pp. 7-15, Elsevier）。這裡假設，當固體冷卻，金屬雜質在經受高溫而溶解在固體中優先沉澱在缺陷部位，並因此累積在這些缺陷部位處。銷凸起的表面，其晶格自然終止，因此在表面上具有開放的化學鍵，即為此種缺陷部位。金屬雜質的擴散速度通常是溫度的函數，並且所述擴散在高溫下比在低溫下快（參考 K. Graff, Metal Impurities in Silicon-Device Fabrication, ISBN 978-3-642-62965-5)。銷凸起的緩慢冷卻階段可能因此增強吸氣效應（所述矽樣品之仍為熱的端部緩慢的向前移動），金屬雜質擴散到矽表面的自然缺陷部位。
在步驟 (c) 中的冷卻，也可能停止矽樣品的移動，同時讓單晶按照原來的移動方向（區域熔化常用的移動方向）以150-400 mm/min，較佳250-350 mm/min的移動速度移動。這將導致額外增加的吸氣效應。
然而，一般來說，步驟 (c) 中的冷卻還可以透過簡單地選擇關閉樣品旋轉讓其停止下來實現。
固化的矽滴（銷凸起）通常具有的直徑是3-10mm，較佳6-8mm。銷凸起通常對應低於1wt%的熔化之矽樣品。銷凸起的重量（在沒有附接到單晶矽）通常是3-5g。
使用凝固-凸起方法的情況下，沒有必要把銷凸起與單晶分開再溶解。冷卻後，較佳和該單晶一起轉移到無塵袋裡。它因此可以是非接觸式夾持以及因此沒有污染進入固持裝置，並傳送到濕化學消解（digestion）過程。後者較佳在潔淨室（clean room）條件下進行，在潔淨室中合適的地方去除所述袋子。
由於金屬雜質主要位於所述銷凸起的外層，不需要特別使銷凸起完全溶解，因無特別有利之處。僅需要將銷凸起暫時沉浸在蝕刻溶液（酸）進行初步蝕刻，使或多或少的厚外層溶解（視浸漬持續時間而定）即足夠。已發現銷凸起重約3g，所有的金屬雜質已包含於0.1-0.2g之所移除的矽中。
銷凸起浸入酸之前，例如可視需要地用稀硝酸除去游離酸進行表面清潔。然而，已發現這個過程可能的結果是污染樣品。較佳直接傳遞至無塵袋。
銷凸起的浸酸持續時間較佳為3-15min，更佳5-10min，最佳約6min。相較於此，銷凸起完全溶解的刻蝕時間平均為2小時。減短的蝕刻時間通常意味著更好的空白值，並因此改進檢測極限值。所述樣品和酸暴露在周圍的環境中的時間越長，它們將受污染的可能性就越大。
酸或蝕刻溶液較佳含有濃硝酸（50至80 wt %）和氫氟酸（20至50 wt %） 的混合物，其比例為4:1至3:1，較佳是2:1至1:1。蝕刻溶液可以在室溫或加熱（例如60°C）條件下使用。較佳不進行加熱。轉移到一個加熱裝置構成又一污染源。
一般而言，選擇酸的總量剛好足夠溶解銷凸起的最外層。通常使用蝕刻溶液的總量是5-10ml。為了分離所述雜質的檢測極限免遭化學物質的影響，化學品的用量原則上應該最小化。銷-凸起方法在這方面是優於凝固-凸起方法。
銷凸起的部分溶解較佳實現示於下： 1.   提供蝕刻溶液， 2.   將銷凸起浸沒在蝕刻溶液中3-15min， 3.   用新鮮蝕刻溶液清洗從所述蝕刻溶液中移走的銷凸起。 4.   透過加熱蝕刻溶液到100-350°C來濃縮所述蝕刻溶液。
隨後根據使用的微量分析測量技術，濃縮處理後的剩餘微量金屬再溶解於稀硝酸（0.5至5 wt%）和／或稀氫氟酸中得到測量溶液。由於減少了蝕刻去除並因此減少矽基質（溶解的矽以六氟矽酸的形式存在於蝕刻溶液中），與凝固-凸起方法相比，測量溶液中再溶解體積能夠平均減少一半（通常從3到1.5ml），從而提高金屬雜質的濃度。因此測量可以在更大的濃度下進行，導致測量結果更穩定，因為信號相對於雜訊增強。
對於步驟 (e) 的分析，可使用常用的質譜儀例如ICP-MS。其它較佳測量技術是電熱原子吸收光譜法（如已知的石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS））和全反射 x 射線螢光分析（TRFA）。
圖1示出區域熔化裝置10具有矽樣品12和單晶14，其在分離步驟之前短暫存在。矽樣品12和單晶14都被夾到一個旋轉軸上，為清楚起見而未示出。轉動方向如箭頭11a、11b所示，移動方向如箭頭13a、13b所示。矽樣品12和單晶14經由熔區20彼此結合，該熔區被感應線圈21加熱。矽樣品12是一個棒狀多晶矽樣品，具有一個圓柱形區域16和熔區20中的圓錐形區域18。多晶矽樣品的初始長度約為15cm。圓柱形區域16的直徑大約為20mm。單晶14在單一晶種15上再結晶，單晶14由初始圓錐體22、圓柱段24和熔區20中的圓錐段26組成。單晶14的長度大約110mm，圓柱段24的直徑約14mm。
圖2顯示根據本發明方法生產的單晶14A，在其圓錐形端部區域27A有一個銷凸起30。如圖所示，與本發明相比的是凝固凸起32（根據DE 10 2010 039 755 A1），其在單晶14B的圓錐形端部區域27B上。端部區域27A、27B可具有的長度是3-6cm。所述元件的編號已在圖1中標記的仍然保留，源自銷凸起方法的部件透過“A”區別，源自凝固凸起方法的部件透過“B”區別。也示出用所述方法獲得相應的矽樣品12A和12B，及它們端部區域34和36。單晶14A、14B在形狀上沒有實質性差異。圓柱段24A、24B的直徑沒有任何必然差別。這兩個方法實施後基本可見的區別在於矽樣品12A、12B的端部區域34、36。用凝固-凸起方法實施的情況下，處於熔體之部分的矽樣品12B在分離期間形成圓頭的端部區域36。此端部區域36大體上相應於50-80%的熔體。因此僅20-50%保留在單晶24B的圓錐形端部區域27B的凝固凸起32。相反，對於銷-凸起的方法，由於再熔化，具有長度 l 之部分區段38的端部區域34形成，其就直徑而言至多對應於圓錐形端部區域27A和銷-凸起30之間的接觸面39。按照這種方式，在分離期間為熔體之部分的矽樣品12A減小為很小部分37。部分37通常來說僅對應於熔體的5-10% 。所以，所述分析通常只有5-10% 的矽熔體損失。
圖3顯示冷卻後在單晶14A的逐漸變細之圓錐形端部區域27A 形成銷-凸起30（參考 圖2）。標註的外層40是想要示範大約的蝕刻去除量，這於酸中部分溶解的矽滴係用於後續的分析。金屬雜質被包含在外層40內。銷-凸起30的接觸面39的直徑約5mm。此直徑也基本上對應熔體分離時單晶14A與錐形端部區域27A的接觸面直徑。
圖4示出在底座52中有一裝有酸的圓錐形容器50。單晶14A具有的銷-凸起被浸漬在容器50，其透過固持支架54固定。由於逐漸變細的圓錐形容器，用來部分溶解的酸的量可以減少。實施例 1
來自用切克勞斯基方法提拉的矽棒的 6 個鑽芯（矽樣品）都具有22mm的直徑、約8cm的長度，並被已知的污染物金屬Fe、Cr、Ni、Cu、Zn 和 Sn污染。在HF（45%） 和 HNO3 （65%）以 1:6 配比的酸混合物中清洗蝕刻樣品約15min，然後用超純淨水淋洗。目的下的準備過程（preparation）係在潔淨室條件下（10級）進行。
將每個矽樣品安裝到 FZ 裝置（上部拉軸：矽樣品；下部拉軸：晶種）。晶種可採用單晶矽。區域熔化操作在表1中陳述，也可參考附圖。用負號標記的移動速度v表示當熔區穿過矽樣品時通常的拉力方向。參照圖1和2，負的移動速度表示單晶14A和／或矽樣品12相對於感應線圈21向下移動。正號表示向上的移動。表 1
步驟 銷-凸起方法
預熱 ˙使用預熱器加熱Si樣品12A ˙發電機功率（P）：36 kW (70% 功率)
耦合 ˙感應電源耦合 ˙熔化之液滴在Si樣品12A上形成
連接 ˙熔化之液滴與晶種在感應線圈21的高度處相結合（兩個拉軸手動地移向彼此）
形成初始圓錐體22 ˙對於直徑為14mm的圓柱段24的參數是： P = 14kW (40% 功率) v上部拉軸：- 2.4mm/min v下部拉軸：- 5.8mm/min 拉引長度(下部拉軸的移動)：5mm
圓柱段24A P = 14.2kW (40.5% 功率) v上部拉軸：- 2.4mm/min v下部拉軸：- 6.0mm/min 長度：(下部拉軸的移動)：70mm 直徑：14mm
過渡到區域27A ˙步驟1： P 發電機：13.7kW (39.0% 功率) v上部拉軸：- 1.8mm/min v下部拉軸：- 10.0mm/min 拉引長度：(下部拉軸的移動)：10mm ˙步驟2： P = 13.5kW (38.5% 功率) v上部拉軸：- 1.2mm/min v下部拉軸：- 10.0mm/min 拉引長度 (下部)：10mm
區域27A P = 13.3kW (38%功率) v上部拉軸：- 1.0mm/min v下部拉軸：- 14.5mm/min 拉引長度（下部拉軸的移動)：22mm 接觸面39的直徑: 5-6mm
再熔化 P = 13.3kW (38% 功率) v上部拉軸：+10mm/min v下部拉軸：+6mm/min 下部拉軸的移動：8mm 部分區段38的直徑：5-6mm
形成銷-凸起30 P = 13.7kW (39% 功率) v上部拉軸：-2.0mm/min v下部拉軸：0mm/min 拉引長度（下部拉軸的移動）：0mm
分離 P = 0kW v上部拉軸：+350mm/min v下部拉軸：0mm/min 上部拉軸的移動：40mm 下部拉軸的移動：0mm
冷卻 步驟2： P = 0kW v上部拉軸：0mm/min v下部拉軸：-350mm/min 上部拉軸的移動：0mm 下部拉軸的移動：300mm
單晶14A的旋轉速度通常為15-30rpm，並且相反方向旋轉矽樣品12A，轉速通常為3-10rpm（參考 圖1，箭頭11A、11B）。分離和冷卻後，銷-凸起的最大直徑約8mm。
拆下後，在潔淨室條件下（10級）將銷-凸起30用固持支架54轉移到一個裝有酸的全氟烷氧基烷（PFA）的圓錐形容器50，使其部分溶解（部分蝕刻）。酸由HNO3 （69 wt%）和 HF（40 wt%）按比例 1:1 的混合物組成。容器50中裝有約 6ml 的酸。完全浸沒的銷-凸起被暴露於酸中6min。該銷-凸起隨後用1ml新鮮的酸洗滌。然後將所得蝕刻後溶液在250°的溫度下濃縮約30min。使用25μl的HF (40 wt%)、25μl的HNO3 (65wt%)和1450ml 超純水的混合液溶解得到的殘留物，而得到測量溶液。6 個銷-凸起各自進行該處理。
透過 ICP-MS 方法進行測量，測定元素 Fe、Cr、Ni、Na、K、Sn、Zn、Al、Cu、Mo、La、Cs、Ce、Te、Sc、Se、Ti、Ta、Ge、W、Mg、Ag、Li、V、Mn、Zr、Pb、Y、Sr、Ba、Bi、Cd、Sn、As、Ru、Rb、U、Ga、In、Ca和Co。同樣地生成空白值。為了實現這個目的，4個圓錐形容器被填充酸並且不含樣品按照類似的方式進行處理。這些空白值被測定取平均值，並在每次測量時從所述樣品的測定量中減去。然後計算的值是表示相對於單晶的總重量。
這顯示與凝固-凸起方法相比對於所選金屬具有高得多的回收率(RR)。所呈現的值是所有 6 個矽樣品是平均值。表 2
回收率RR % Fe Cr Ni Cu Zn Sn
凝固-凸起 37 40 54 38 37 41
銷-凸起 94 95 95 96 94 94
表3顯示與所述凝固-凸起方法相比檢測極限（DL）降低。表 3
DL (pg/g) Fe Cr Ni Cu Zn Na
凝固-凸起 ≤ 20 ≤ 20 ≤ 20 ≤ 10 ≤ 10 ≤ 20
銷-凸起 ≤ 2 ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1
圖5和6顯示銷-凸起在經過 5 min、16 min、29 min、44 min 和 79 min部分蝕刻後獲得的測定溶液中鐵的濃度曲線圖 （CFe ，圖5）和銅的濃度曲線圖（CCu ，圖6）（蝕刻步驟：每個步驟之後，銷-凸起被轉移到新鮮的蝕刻溶液）。製備鉻和鎳相應的曲線，每個實驗重複一次（樣品1和2於每種情況下）。結果顯示在表4中。表 4
每步驟的刻蝕移除（%）
  Fe Cr Ni Cu
第一步驟蝕刻樣品1 98 96 98 98
第二步驟蝕刻樣品1 2 3 2 2
第三步驟蝕刻樣品1 0 0 1 0
第四步驟蝕刻樣品1 0 0 0 0
第五步驟蝕刻樣品1 0 0 0 0
第一步驟蝕刻樣品2 98 97 98 98
第二步驟蝕刻樣品2 2 2 1 1
第三步驟蝕刻樣品2 0 1 0 0
第四步驟蝕刻樣品2 0 0 0 0
第五步驟蝕刻樣品2 0 0 0 0
蝕刻5min 後，去除僅為0.06g，至少96%的所述金屬雜質在所有情況下已蝕刻掉。此結果顯示透過使用清洗蝕刻進形凝固尖端的清洗（參考 EP 0 349 117 A2），用來分析的至少一部分金屬雜質已經失去。實施例 2
在區域熔化中測試不同的參數
使用19和22mm的 7 個矽樣品（鑽芯）。透過調整區域熔化相應的參數，獲得不同直徑（D）的單晶和矽樣品的端部區域。此外，再熔化期間下部拉軸的不同移動長度被試驗，並獲得了不同尺寸的銷-凸起。此外，不同重量的單晶樣品被提拉和測試。結果如表5所示。表 5
# 單晶(D) 樣品部分 (D) 再熔化 之矽 圓錐形區域的長度 再熔化的長度 分離時樣品端部 (D) 凸起 尺寸 RR （平均 Fe、Cr、Ni、Cu）
mm mm g mm mm mm g %
1 12 22 30 30 8 4 0.4 97
2 12 19 20 30 8 4 0.3 94
3 14 22 30 35 8 4 0.5 95
4 15 22 20 50 8 3 0.4 97
5 10 22 40 20 8 3 0.4 96
6 14 22 50 30 5 5 0.4 94
7 10 22 15 30 15 8 0.4 90
回收率始終介於90%和97%之間。
10:區域熔化裝置 11a、11b、13a、13b:箭頭 12:矽樣品 14:單晶 15:晶種 16:圓柱形區域 18:圓錐形區域 20:熔區 21:感應線圈 22:初始圓錐體 24:圓柱段 26:圓錐段 12A、12B:矽樣品 14A、14B:單晶 22A、22B:初始圓錐體 24A、24B:圓柱段 27A、27B:端部區域 30:銷凸起 32:凝固凸起 34、36:端部區域 37:部分 38:部分區段 39:接觸面 40:外層 50:容器 52:底座 54:固持支架 l:長度
圖1顯示根據習知技術分離步驟之前的區域熔化。 圖2顯示銷-凸起方法和凝固-凸起方法的比較。 圖3顯示單晶上的銷-凸起。 圖4顯示酸浴液中的銷-凸起。 圖5示出在蝕刻步驟中鐵的濃度。 圖6示出在蝕刻步驟中銅的濃度。
12A、12B:矽樣品
14A、14B:單晶
22A、22B:初始圓錐體
24A、24B:圓柱段
27A、27B:端部區域
30:銷凸起
32:凝固凸起
34、36:端部區域
37:部分
38:部分區段
39:接觸面
l:長度

Claims (15)

  1. 一種測定矽中金屬雜質的方法，其包括：(a)在區域熔化裝置中提供一棒狀矽樣品和一棒狀晶種；(b)進行區域熔化以形成具有圓錐形端部區域的單晶矽，在分離步驟中在單晶矽的端部形成一滴狀熔體；(c)冷卻所述滴狀熔體以形成固化的矽滴；(d)在酸中部分或完全溶解所述矽滴；(e)藉由微量分析技術分析所述步驟(d)中獲得的溶液，其特徵在於，所述分離步驟包括下列子步驟：- 再熔化所述矽樣品以減少其直徑，其中在第一時間間隔，所述矽樣品和晶種的移動方向相對於其先前的移動方向被反轉，以形成圓錐形端部區域；- 形成一滴狀熔區，其中第二時間間隔，所述晶種的移動停止，並且所述矽樣品的移動方向再次反轉；- 分離晶種和矽樣品，其中所述矽樣品的移動方向反轉，所述樣品在5-20秒(s)的持續時間具有150-400mm/min的移動速度。
  2. 如請求項1的方法，其中，在所述再熔化後，所述矽樣品具長度l的端部區域之直徑小於或等於所述單晶與所述滴狀熔體之接觸面處的直徑。
  3. 如請求項2的方法，其中，所述單晶與所述滴狀熔體之接觸面的直徑是3-8mm。
  4. 如請求項2或3的方法，其中，所述矽樣品具長度l的端部區域之直徑為2-8mm。
  5. 如請求項2或3的方法，其中，所述矽樣品之端部區域的長度l對應其直徑的一到三倍。
  6. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，所述矽樣品在再熔化期間以比所述單晶更高的移動速度移動。
  7. 如請求項6的方法，其中，所述矽樣品的移動速度是5-15mm/min。
  8. 如請求項6的方法，其中，所述單晶的移動速度是2-10mm/min。
  9. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，在再熔化期間之所述第一時間間隔持續30-300s。
  10. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，為形成所述滴狀熔區，所述矽樣品的移動速度是1-5mm/min。
  11. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，所述第二時間間隔持續1-4秒(s)。
  12. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，分離所述晶種和所述矽樣品時，所述矽樣品的移動速度是250-350mm/min。
  13. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，對於冷卻所述滴狀熔體，所述矽樣品的移動停止，並且所述晶種在其原始移動方向以150-400mm/min的移動速度從所述矽樣品移除。
  14. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，所述矽滴透過浸入在酸中3-15min的持續時間使其部分溶解。
  15. 如請求項1至3中任一項的方法，其中，所述酸包括4：1至3：1比例的濃硝酸和氫氟酸的混合物。
TW110126688A 2020-07-21 2021-07-20 用於測定矽中微量金屬的方法 TWI781693B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2020/070562 WO2022017586A1 (de) 2020-07-21 2020-07-21 Verfahren zur bestimmung von spurenmetallen in silicium
WOPCT/EP2020/070562 2020-07-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202204868A TW202204868A (zh) 2022-02-01
TWI781693B true TWI781693B (zh) 2022-10-21

Family

ID=71738159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110126688A TWI781693B (zh) 2020-07-21 2021-07-20 用於測定矽中微量金屬的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220381761A1 (zh)
EP (1) EP4018019B1 (zh)
JP (1) JP7441942B2 (zh)
KR (1) KR20220066147A (zh)
CN (1) CN114599972B (zh)
TW (1) TWI781693B (zh)
WO (1) WO2022017586A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115876550A (zh) * 2022-12-14 2023-03-31 西安奕斯伟材料科技有限公司 一种用于硅片表面金属离子检测样品的制备装置及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0349117A2 (en) * 1988-07-01 1990-01-03 Hemlock Semiconductor Corporation Trace metals analysis in semiconductor material
CN101131371A (zh) * 2007-10-08 2008-02-27 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种精炼冶金硅的杂质含量检测分析方法
TW201022491A (en) * 2008-09-30 2010-06-16 Hemlock Semiconductor Corp Method of determining an amount of impurities that a contaminating material contributes to high purity silicon and furnace for treating high purity silicon
DE102010039755A1 (de) * 2010-08-25 2012-03-01 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium
TW201527731A (zh) * 2014-01-03 2015-07-16 Hemlock Semiconductor Corp 污染矽製品之金屬雜質的濃度之測定方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07104334B2 (ja) * 1989-03-31 1995-11-13 信越半導体株式会社 Ｃｚ単結晶シリコン中の金属不純物濃度の定量方法
KR20040065306A (ko) * 1997-04-09 2004-07-21 엠이엠씨 일렉트로닉 머티리얼즈 인코포레이티드 저결함 밀도의 베이컨시가 지배적인 실리콘의 제조 방법
JPH11304791A (ja) * 1998-04-24 1999-11-05 Tokuyama Corp 多結晶シリコンの不純物分析方法
ITMI20081085A1 (it) * 2008-06-16 2009-12-17 N E D Silicon S P A Metodo per la preparazione di silicio di grado metallurgico di elevata purezza.
DE102010040836A1 (de) * 2010-09-15 2012-03-15 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Silicium-Dünnstäben
DE102010043702A1 (de) * 2010-11-10 2012-05-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium
CN102828233A (zh) * 2012-08-17 2012-12-19 德阳瑞能电力科技有限公司 单晶硅区熔拉伸炉控制系统
EP2931658A1 (en) * 2012-12-11 2015-10-21 Hemlock Semiconductor Corporation Methods of forming and analyzing doped silicon
CN103255473B (zh) * 2013-04-25 2016-06-29 浙江晶盛机电股份有限公司 一种用于区熔炉的辅助加热装置及其单晶棒保温方法
KR101472349B1 (ko) * 2013-05-21 2014-12-12 주식회사 엘지실트론 반도체용 실리콘 단결정 잉곳 및 웨이퍼
EP2881498B1 (en) * 2013-12-06 2020-03-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for growing silicon carbide crystal
DE102016209008B4 (de) * 2016-05-24 2019-10-02 Siltronic Ag Verfahren zur Herstellung einer Halbleiterscheibe aus einkristallinem Silizium, Vorrichtung zur Herstellung einer Halbleiterscheibe aus einkristallinem Silizium und Halbleiterscheibe aus einkristallinem Silizium
JP6732595B2 (ja) * 2016-08-04 2020-07-29 株式会社トクヤマ 多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0349117A2 (en) * 1988-07-01 1990-01-03 Hemlock Semiconductor Corporation Trace metals analysis in semiconductor material
CN101131371A (zh) * 2007-10-08 2008-02-27 苏州阿特斯阳光电力科技有限公司 一种精炼冶金硅的杂质含量检测分析方法
TW201022491A (en) * 2008-09-30 2010-06-16 Hemlock Semiconductor Corp Method of determining an amount of impurities that a contaminating material contributes to high purity silicon and furnace for treating high purity silicon
DE102010039755A1 (de) * 2010-08-25 2012-03-01 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Bestimmung von Verunreinigungen in Silicium
TW201527731A (zh) * 2014-01-03 2015-07-16 Hemlock Semiconductor Corp 污染矽製品之金屬雜質的濃度之測定方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114599972A (zh) 2022-06-07
CN114599972B (zh) 2024-03-08
KR20220066147A (ko) 2022-05-23
TW202204868A (zh) 2022-02-01
EP4018019B1 (de) 2022-12-21
JP2023506121A (ja) 2023-02-15
JP7441942B2 (ja) 2024-03-01
WO2022017586A1 (de) 2022-01-27
EP4018019A1 (de) 2022-06-29
US20220381761A1 (en) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI443237B (zh) 加工矽粉以獲得矽結晶之方法
TWI781693B (zh) 用於測定矽中微量金屬的方法
JP2006027940A (ja) 金属の精製方法
JP4192530B2 (ja) パーティクルモニター用シリコン単結晶ウェーハの製造方法
JP6484762B2 (ja) 単結晶シリコン板状体およびその製造方法
JP6732595B2 (ja) 多結晶シリコン中の金属不純物濃度測定方法
JPH0380193A (ja) シリコン半導体単結晶
CA1319278C (en) Trace metals analysis in semiconductor material
US8801854B2 (en) Method for evaluating metal contamination of silicon single crystal
JPH11304791A (ja) 多結晶シリコンの不純物分析方法
JP3752890B2 (ja) シリコン単結晶インゴットの製造方法
JP3069656B1 (ja) 球状の金属チタン及びチタン化合物の製造方法
JP2006206392A (ja) 多結晶シリコン精製方法
JPH02259563A (ja) Ｃｚ単結晶シリコン中の金属不純物濃度の定量方法
JP2009249262A (ja) シリコン単結晶の製造方法
JP4842861B2 (ja) シリコン単結晶の製造方法
JPH066495B2 (ja) 高純度石英ガラスの製造方法
JP6329920B2 (ja) 多結晶シリコン塊の評価方法
JPH06279188A (ja) シリコン単結晶棒およびその引上げ方法
JP7163762B2 (ja) 鉄ガリウム合金結晶の結晶粒界の評価方法
JP2008156185A (ja) シリコン単結晶製造用原料とその製造方法ならびにシリコン単結晶の製造方法
JP5100969B2 (ja) シリコンからの炭素除去方法
JP6627793B2 (ja) 結晶育成方法
JP2009249253A (ja) シリコン単結晶の製造方法
JPH07172977A (ja) 石英ガラス坩堝の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent