TWI779994B - 亞氨基二乙酸的純化方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種亞氨基二乙酸的純化方法，包括下列步驟：添加一待純化的亞氨基二乙酸原料於純水中，且加熱至溶解得到一第一亞氨基二乙酸溶液；將第一亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間；將第一亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到一第一次結晶的亞氨基二乙酸；添加第一次結晶的亞氨基二乙酸於純水中，且加熱至溶解得到一第二亞氨基二乙酸溶液；將第二亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間；以及將第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到一第二次結晶的亞氨基二乙酸。

Description

亞氨基二乙酸的純化方法
本揭露提供一種亞氨基二乙酸的純化方法，尤指一種簡便且有效降低金屬含量的亞氨基二乙酸的純化方法。
半導體級的亞氨基二乙酸可做為晶圓蝕刻清洗製程的組成物之一，特別針對銅蝕刻製程後的表面清洗。
目前，多使用離子交換樹脂作為吸附劑純化亞氨基二乙酸，來得到半導體級的亞氨基二乙酸。然而，使用離子交換樹脂進行純化，部分金屬離子的含量仍偏高。因此，此方法不僅純化成本較高，所得到的亞氨基二乙酸也無法完全滿足半導體產業的需求。
另一方面，也可使用醇類或快速降溫的方式對亞氨基二乙酸進行結晶，以降低金屬離子的含量。然而，以醇類或快速降溫所得到的亞氨基二乙酸易產出不穩定晶型的亞氨基二乙酸，而不符合半導體產業的需求。
有鑑於此，目前需發展出一種簡便的半導體級亞氨基二乙酸純化方法。
本揭露的主要目的在於提供一種亞氨基二乙酸的純化方法，其可簡便且有效的純化亞氨基二乙酸。
本揭露的亞氨基二乙酸的純化方法，包括下列步驟：添加一待純化的亞氨基二乙酸原料於純水中，且加熱至溶解得到一第一亞氨基二乙酸溶液；將第一亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間；將第一亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到一第一次結晶的亞氨基二乙酸；添加第一次結晶的亞氨基二乙酸於純水中，且加熱至溶解得到一第二亞氨基二乙酸溶液；將第二亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間；以及將第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到一第二次結晶的亞氨基二乙酸。
於本揭露的純化方法中，藉由兩次的降溫結晶步驟，而可在無需添加雜質或金屬離子吸附劑(例如，使用離子交換樹脂)下，即可有效去除亞氨基二乙酸原料中的金屬離子。因此，相較於以往使用雜質或金屬離子吸附劑的方法，本揭露的純化方法的成本可大幅降低。除此之外，於本揭露的純化方法中，於兩次的降溫結晶步驟前，更包括持溫步驟，而亞氨基二乙酸的晶核可於此持溫步驟中生成。相較於以往溶解後直接降溫結晶的方法，本揭露的純化方法透過此持溫步驟而可避免亞氨基二乙酸的晶型不穩定的情形發生。
於本揭露的純化方法中，待純化的亞氨基二乙酸原料或第一次結晶的亞氨基二乙酸可分別溶於純水中，以分別得到第一或第二亞氨基二乙酸溶液。於本揭露的一實施例中，待純化的亞氨基二乙酸原料或第一次結晶的亞氨基二乙酸可分別溶於超純水中，以分別得到第一或第二亞氨基二乙酸溶液。
於本揭露的純化方法中，第一或第二亞氨基二乙酸溶液的亞氨基二乙酸濃度可分別為10 wt%至30 wt%。於本揭露的一實施例中，第一或第二亞氨基二乙酸溶液的亞氨基二乙酸濃度可分別為15 wt%至23 wt%。然而，本揭露並不僅限於此，第一或第二亞氨基二乙酸溶液的亞氨基二乙酸的濃度可根據需求進行調整。
於本揭露的純化方法中，可透過加熱的方式溶解待純化的亞氨基二乙酸原料或第一次結晶的亞氨基二乙酸，以分別得到第一或第二亞氨基二乙酸溶液。其中，加熱的溫度可介於80°C至90°C之間。於本揭露的一實施例中，加熱的溫度可介於83°C至88°C之間。於本揭露的另一實施例中，加熱的溫度可約為85°C。
於本揭露的純化方法中，可將第一或第二亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間，以幫助亞氨基二乙酸的晶核生成。於本揭露的一實施例中，可將第一或第二亞氨基二乙酸溶液置於65°C至75°C下持續一段時間。於本揭露的另一實施例中，可將第一或第二亞氨基二乙酸溶液置於約70°C下持續一段時間。其中，持溫的時間並無特殊限制，只要足夠使晶核生成即可。舉例來說，持溫的時間可為0.5小時至1小時。然而，本揭露並不僅限於此，持溫的時間可根據第一或第二亞氨基二乙酸溶液的濃度進行調整。
於本揭露的純化方法中，可在氟素材料(例如，鐵氟龍)的容器中進行亞氨基二乙酸的第一次結晶，而非使用容易釋出金屬離子的材質(例如，不鏽鋼桶、玻璃等)的容器，藉此，可避免容器的金屬離子溶出而有汙染的情形發生。同樣的，也可在氟素材料的容器中進行亞氨基二乙酸的第二次結晶，且第一次結晶與第二次結晶的容器可使用不同容器，以避免交叉污染的情形發生。
於本揭露的純化方法中，可將第一或第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸。在此，可採用梯度降溫的方式緩慢降溫以冷卻第一或第二亞氨基二乙酸溶液。於本揭露的一實施例中，可將第一或第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至5°C至15°C，以得到第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸。於本揭露的另一實施例中，可將第一或第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至約10°C，以得到第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸。其中，降溫至預定溫度的時間並無特殊限制，例如可為0.5小時至3小時。然而，本揭露並不僅限於此，降溫至預定溫度的時間可根據第一或第二亞氨基二乙酸溶液的濃度進行調整。
於本揭露的純化方法中，於得到第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸後，可更包括將第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸進行除水的步驟。舉例來說，可透過固態/液態分離裝置，並選擇性的使用幫浦抽氣，以得到第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸。此外，於第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸除水後，可選擇性的以純水(例如，超純水)清洗第一或第二次結晶的亞氨基二乙酸。再者，於第二次結晶的亞氨基二乙酸除水後，可選擇性的對第二次結晶的亞氨基二乙酸進行烘乾的步驟。
經由本揭露的純化方法，所得的第二次結晶的亞氨基二乙酸可為α型亞氨基二乙酸晶體。
於本揭露中，待純化的亞氨基二乙酸原料的至少一金屬離子含量可超過30 ppb，例如，超過50 ppb、超過100 ppb、超過500 ppb或超過1 ppm。於本揭露的一實施例中，待純化的亞氨基二乙酸原料中的鈉、鉀、鐵、鉻的至少一金屬離子的含量可超過30 ppb，例如，超過50 ppb、超過100 ppb、超過500 ppb或超過1 ppm。本揭露的其他實施例中，待純化的亞氨基二乙酸原料可以其他金屬離子含量作為基準，只要該金屬離子含量是超過30 ppb (例如，超過50 ppb、超過100 ppb、超過500 ppb或超過1 ppm)即可。經由本揭露的純化方法，可將待純化的亞氨基二乙酸原料純化，而所得的第二次結晶的亞氨基二乙酸可為半導體級的亞氨基二乙酸，其中，第二次結晶的亞氨基二乙酸的金屬離子含量可在30 ppb以下，甚至在15 ppb以下。於本揭露的一實施例中，半導體級的亞氨基二乙酸中的鈉、鉀、鐵、銅、鉻等多項單一金屬離子含量可在30 ppb以下，甚至在15 ppb以下。本揭露的其他實施例中，半導體級的亞氨基二乙酸可以其他金屬離子含量作為基準，只要該金屬離子含量在30 ppb以下(甚至在15 ppb以下)即可。
以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。
此外，在本文中，”約”之用語通常表示在一給定值或範圍的±20%內，或±10%內，或±5%內，或±3%之內，或±2%之內，或±1%之內，或±0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明”約”的情況下，仍可隱含”約”之含義。
本揭露將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明，於下列製備例、實施例與比較例中，溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。
於本揭露下述實施例及比較例中，使用參考自國際半導體產業協會SEMI F40-0699 的預清洗流程，將桶槽設備洗淨後方可開始實驗，桶槽潔淨度的要求以金屬離子含量為例，基本上為不高過成品預設規格的十分之一含量，只要任何清洗手法有辦法達到此要求，皆符合其規範。
實施例
第一次結晶
設備潔淨完成後，於鐵氟龍的容器中，將待純化的亞氨基二乙酸原料溶解於超純水(18.2 MΩ.cm)，濃度為18 wt%。接著，將亞氨基二乙酸溶液升溫至亞氨基二乙酸可完全溶解的溫度，在此為約85℃。而後，降溫至約70 oC，降溫時間約10分鐘，並於70℃下持溫約30分鐘。接著，梯度降溫至10 oC，降溫時間約60分鐘，析出的晶體即為第一次結晶。
第二次結晶
將第一次結晶所得到的晶體進行固液分離，並以超純水清洗晶體後，進行第二次結晶。第二次結晶的條件及步驟與第一次結晶相同，在此不再贅述。
最後，將第二次結晶所得的晶體進行烘乾後，則可得到本實施例的半導體級的亞氨基二乙酸。
在此，將待純化的亞氨基二乙酸原料純化後得到的第一次與第二次結晶的晶體，進行電感耦合電漿體質譜儀(ICP-MS)檢測 (NexIon TM300S, Perkin Elmer)，檢測結果如下表1所示。
表1
金屬離子 待純化的亞氨基二乙酸原料 (ppb) 第一次結晶晶體 (ppb) 第二次結晶晶體 (ppb)
鋁 1186 17.1 7.3
鈣 3516 20.7 11.9
鉻 97 22.2 10.3
鈷 1 16.0 0.5
銅 30 16.2 1.2
鐵 4040 19.3 8.2
鉛 2 16.0 ＜0.1
鉀 170 16.2 4.9
鎂 312 15.5 1.0
鎳 30 16.3 0.6
銀 1 16.0 ＜0.1
鈉 27113 88.64 6.8
鋅 49 17.4 ＜0.1
總金屬含量 36547 297.54 52.7
表1的結果顯示，將待純化的亞氨基二乙酸原料通過本揭露的純化方法實驗，十三種單一金屬離子的含量全數可下降至30 ppb以下，最好甚至可達10 ppb以下。除此之外，測試多批皆得到穩定結果，顯示本揭露的純化方法具有再現性。其中，金屬離子濃度從數十ppm降至個位數ppb，金屬離子去除率達到99.9 %以上，此金屬含量達到半導體產業之高純度原料需求。
另外，更將本實施例所得的半導體級亞氨基二乙酸進行X光繞射分析(D2 PHASER X-ray Powder Diffractometer)以獲得其結晶結構。其中，使用銅的Kα輻射(λ= 0.154060 nm)以獲得X光繞射光譜。圖1為本實施例的半導體級亞氨基二乙酸晶體的XRD圖譜。
如圖1的結果顯示，本實施例的半導體級亞氨基二乙酸具有在約13.7°(±0.2°)、17.1°(±0.2°)、26.8°(±0.2°)、39.9°(±0.2°)、42.1°(±0.2°)等位置的五支2θ角的特徵峰，代表本實施例的半導體級亞氨基二乙酸晶體的晶型為α型。
另外，更將本實施例所得的半導體級亞氨基二乙酸以近紅外光光譜儀(IRAffinity-1, SHIMADZU)進行檢測。結果顯示，特定頻率區間的三組特徵峰位置為1700 cm -1、1575 cm -1、1400 cm -1，代表本實施例的半導體級亞氨基二乙酸晶體的晶型為α型。
比較例
本比較例的製備方法與實施例相似，其差異在於，於待純化的亞氨基二乙酸原料及第一次結晶所得到的晶體升溫至85℃溶解後，未於70℃下持溫，而直接快速降溫至10 oC進行第一次及第二次結晶。
在此，將待純化的亞氨基二乙酸原料純化後得到的第一次與第二次結晶的晶體，進行電感耦合電漿體質譜儀(ICP-MS)檢測 (NexIon TM300S, Perkin Elmer)，檢測結果如下表2所示。
表2
金屬離子 待純化的亞氨基二乙酸原料 (ppb) 第一次結晶晶體 (ppb) 第二次結晶晶體 (ppb)
鋁 1186 58.7 23.2
鈣 3516 21.1 ＜ 0.1
鉻 97 46.1 30.4
鈷 1 ＜ 0.1 ＜ 0.1
銅 30 4.3 1.9
鐵 4040 212.9 84.7
鉛 2 0.2 ＜ 0.1
鉀 170 0.3 0.6
鎂 312 0.4 ＜ 0.1
鎳 30 4.7 6.5
銀 1 ＜ 0.1 ＜ 0.1
鈉 27113 110.6 7.8
鋅 49 1.7 1.1
總金屬含量 36547 461 156.2
表2的結果顯示，當未進行70℃的持溫過程，第二次結晶所得到的亞氨基二乙酸晶體中金屬離子偏高，特別是鐵、鋁及鉻的含量偏高。
另外，更將本比較例所得的亞氨基二乙酸以與實施例1相同的方法進行X光繞射分析以獲得其結晶結構。圖2為本比較例的亞氨基二乙酸晶體的XRD圖譜。
如圖2的結果顯示，本比較例的半導體級亞氨基二乙酸具有在約19.9°、21.4°、23.6°、25.9°等位置的四支2θ角的特徵峰，代表本比較例的亞氨基二乙酸晶體的晶型為β型。
另外，更將本比較例所得的亞氨基二乙酸以與實施例1相同的方法進行近紅外光光譜儀檢測。結果也顯示，本比較例的亞氨基二乙酸晶體的晶型為β型。
綜上所述，本揭露的亞氨基二乙酸純化方法，藉由兩次的再結晶製程，所得到的晶體具有極低金屬離子含量，特別是金屬離子含量在數十ppb以下，而能符合半導體產業的需求。再者，透過溫度調控，特別是，慢速降溫且在晶核生成的溫度下持溫，而能夠得到亞氨基二乙酸的α型晶型。此外，藉由兩次的再結晶製程，除了可降低金屬離子含量，更可大幅避免以其他晶型為主要晶型(例如，β型)的情況出現的機會。
儘管本揭露已透過多個實施例來說明，應理解的是，只要不背離本揭露的精神及申請專利範圍所主張者，可作出許多其他可能的修飾及變化。
無。
圖1為本揭露一實施例的半導體級亞氨基二乙酸晶體的XRD圖譜。 圖2為本揭露一比較例的亞氨基二乙酸晶體的XRD圖譜。
無。

Claims (10)

  1. 一種亞氨基二乙酸的純化方法，包括下列步驟： 添加一待純化的亞氨基二乙酸原料於純水中，且加熱至溶解得到一第一亞氨基二乙酸溶液； 將該第一亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間； 將該第一亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到一第一次結晶的亞氨基二乙酸； 添加該第一次結晶的亞氨基二乙酸於純水中，且加熱至溶解得到一第二亞氨基二乙酸溶液； 將該第二亞氨基二乙酸溶液置於60°C至80°C下持續一段時間；以及 將該第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至0°C至20°C，以得到一第二次結晶的亞氨基二乙酸。
  2. 如請求項1所述的純化方法，其中，於得到該第一次結晶的亞氨基二乙酸後，更包括將該第一次結晶的亞氨基二乙酸進行除水的步驟。
  3. 如請求項1所述的純化方法，其中，於得到該第二次結晶的亞氨基二乙酸後，更包括將該第二次結晶的亞氨基二乙酸進行除水的步驟。
  4. 如請求項1所述的純化方法，其中，將該第一亞氨基二乙酸溶液置於65°C至75°C下持續一段時間。
  5. 如請求項1所述的純化方法，其中，將該第二亞氨基二乙酸溶液置於65°C至75°C下持續一段時間。
  6. 如請求項1所述的純化方法，其中，將該第一亞氨基二乙酸溶液冷卻至5°C至15°C，以得到該第一次結晶的亞氨基二乙酸。
  7. 如請求項1所述的純化方法，其中，將該第二亞氨基二乙酸溶液冷卻至5°C至15°C，以得到該第二次結晶的亞氨基二乙酸。
  8. 如請求項1所述的純化方法，其中，該待純化的亞氨基二乙酸原料的至少一金屬離子含量超過30 ppb。
  9. 如請求項1所述的純化方法，其中，該第二次結晶的亞氨基二乙酸的單一金屬離子含量在30 ppb以下。
  10. 如請求項1所述的純化方法，其中，該第二次結晶的亞氨基二乙酸為α型亞氨基二乙酸晶體。
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