TWI778969B - 保護膜形成用的樹脂組成物及保護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠進行雷射燒蝕加工，並且於上述加工後能夠去除保護膜本身，進而能夠形成具有耐剝離性之保護膜之樹脂組成物及保護膜。本發明的保護膜形成用樹脂組成物包含聚乙烯醇縮醛、光吸收劑及溶劑。

Description

保護膜形成用的樹脂組成物及保護膜
本發明係有關一種保護膜形成用的樹脂組成物及保護膜。
製造半導體元件等元件時，於各種加工製程中，為了不對構成半導體元件等元件的各構件賦予不良影響而有時使用保護膜。 例如，於專利文獻1中公開了製造半導體元件時所使用之保護膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2007-299947號公報
如上述，製造半導體元件等元件時，於各種加工製程中，為了保護構成半導體元件等元件之各構件而使用保護膜。 當欲局部賦予該種保護膜時，通常進行如下，亦即暫時藉由雷射燒蝕加工而去除形成在整個面上的保護膜的一部分。 又，關於保護膜，還有作為永久膜而殘留於半導體元件等元件之永久保護膜，但亦有於所希望的加工製程結束之後被去除之臨時保護膜。進而，臨時保護膜應能夠無殘渣地去除，但在另一方面要求於加工製程中不被剝離。 依前述狀況，需要能夠進行雷射燒蝕加工，並且於上述加工後能夠去除保護膜本身，進而於加工製程中不被剝離之保護膜，但不存在滿足所有的材料。 本發明係以解決前述課題為目的者，其目的在於提供一種能夠進行雷射燒蝕加工，並且於上述加工後能夠去除保護膜本身，進而能夠形成具有耐剝離性之保護膜之樹脂組成物及保護膜。
本發明人等依前述狀況進行研究之結果，發現聚乙烯醇縮醛中摻和有光吸收劑和溶劑之保護膜形成用組成物可解決上述課題。具體而言，藉由下述機構＜1＞，較佳為藉由＜2＞～＜18＞而解決了上述課題。 ＜1＞一種保護膜形成用的樹脂組成物，其包含聚乙烯醇縮醛、光吸收劑及溶劑。 ＜2＞如＜1＞所述之樹脂組成物，上述聚乙烯醇縮醛包含聚乙烯醇縮丁醛。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之樹脂組成物，上述光吸收劑吸收190～1200nm的範圍中的任一個以上的波長的光。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之樹脂組成物，上述光吸收劑的以10℃/分鐘進行升溫時的50%熱質量減少溫度係300℃以上。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之樹脂組成物，上述光吸收劑於波長355nm下的莫耳吸光係數係5000以上。 ＜6＞如＜5＞所述之樹脂組成物，上述光吸收劑係選自咪唑類化合物、苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、苯甲酸酯類化合物及三嗪類化合物中之至少一種。 ＜7＞如＜5＞所述之樹脂組成物，上述光吸收劑係選自苯并三唑類化合物及三嗪類化合物中之至少一種。 ＜8＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述之樹脂組成物，上述光吸收劑於波長1064nm下的莫耳吸光係數係5000以上。 ＜9＞如＜8＞所述之樹脂組成物，上述光吸收劑係選自花青類化合物、部花青類化合物、苯硫醇類金屬錯合物、巰基苯酚類金屬錯合物、芳香族二胺類金屬錯合物、二亞銨類化合物、銨類化合物、鎳錯合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物及萘酞菁類化合物中之至少一種。 ＜10＞如＜8＞所述之樹脂組成物，其中上述光吸收劑係選自二亞銨類化合物及銨類化合物中之至少一種。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述之樹脂組成物，上述樹脂組成物於25℃下的黏度係1～500mPa･s。 ＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述之樹脂組成物，其還包含脫模劑。 ＜13＞如＜1＞～＜12＞中任一項所述之樹脂組成物，相對於100質量份的上述聚乙烯醇縮醛，包含10質量份以上的上述光吸收劑。 ＜14＞如＜1＞～＜12＞中任一項所述之樹脂組成物，相對於100質量份的上述聚乙烯醇縮醛，包含20質量份以上的上述光吸收劑。 ＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一項所述之樹脂組成物，上述溶劑係醇類溶劑。 ＜16＞一種保護膜，其由＜1＞～＜15＞中任一項所述之樹脂組成物形成。 ＜17＞如＜16＞所述之保護膜，上述保護膜的膜厚係1～10μm。 ＜18＞如＜16＞或＜17＞所述之保護膜，上述保護膜於355nm或1064nm的波長下的光學濃度係1.0以上。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠進行雷射燒蝕加工，並且於上述加工後能夠去除保護膜本身，進而能夠形成具有耐剝離性之保護膜之樹脂組成物及保護膜。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。另外，本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義而使用。 以下所記載之本發明中的構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而成，但本發明並不限定於該種實施形態。 本說明書中，“製程”這一術語不僅表示獨立的製程，而且即使為無法與其他製程明確區分之情況，若可實現對該製程所期待之作用，則亦包含於本術語中。 本說明書中，只要無特別說明，則重量平均分子量（Mw）、數平均分子量（Mn）作為依照凝膠滲透色譜法（GPC測定）之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）例如能夠利用HLC-8220（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱而使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000來求出。只要無特別說明，則洗提液使用THF（四氫呋喃）。又，只要無特別說明，則檢測使用UV線（紫外線）的波長254nm檢測器。
本發明的保護膜形成用樹脂組成物的特徵為包含聚乙烯醇縮醛、光吸收劑及溶劑。藉由該種構成，能夠進行雷射燒蝕加工，並且於上述加工後能夠去除保護膜本身，進而能夠形成具有耐剝離性之保護膜。進而，作為溶劑而使用醇類溶劑，由此能夠將保護膜本身溶解於醇類溶劑而去除。
＜聚乙烯醇縮醛＞ 本發明中所使用之聚乙烯醇縮醛係藉由對聚乙烯醇（將聚乙酸乙烯酯皂化而得到。）進行環狀縮醛化而得到之化合物或其衍生物（聚乙烯醇衍生物）。關於聚乙烯醇縮醛衍生物，可例示上述改質聚乙烯醇縮醛、縮醛單位和其他共聚合單位者。 關於聚乙烯醇縮醛衍生物中的縮醛的含量，相對於構成聚乙烯醇縮醛之原料的乙酸乙烯酯單體的總莫耳數，被縮醛化之乙烯醇單位係30～90莫耳%為較佳，40～85莫耳%為更佳，45～78莫耳%為進一步較佳。 作為聚乙烯醇縮醛衍生物中的乙烯醇單位，相對於構成聚乙烯醇縮醛之原料的乙酸乙烯酯單體的總莫耳數係0～70莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳，22～45莫耳%為特佳。 又，聚乙烯醇縮醛衍生物中，作為其他成分而可以具有乙酸乙烯酯單位，且作為乙酸乙烯酯單位的含量，相對於構成聚乙烯醇縮醛之原料的乙酸乙烯酯單體的總莫耳數係0～20莫耳%為較佳，0～10莫耳%為進一步較佳。 關於聚乙烯醇縮醛衍生物中的被改質之共聚合單位，相對於構成聚乙烯醇縮醛之原料的乙酸乙烯酯單體的總莫耳數係0～30莫耳%為較佳，1～20莫耳%為更佳，1～10莫耳%為進一步較佳。 聚乙烯醇縮醛衍生物還可以具有其他共聚合單位。 作為聚乙烯醇縮醛，可列舉聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲醛等，聚乙烯醇縮丁醛為較佳，聚乙烯醇縮丁醛衍生物為更佳。聚乙烯醇縮丁醛係將聚乙烯醇縮醛縮丁醛化而得到之聚合物及聚乙烯醇縮丁醛衍生物。 作為聚乙烯醇縮丁醛衍生物的例，可列舉將聚乙烯醇縮丁醛的羥基的至少一部分改質成羧基等酸基之酸改質聚乙烯醇縮丁醛衍生物、將聚乙烯醇縮丁醛的羥基的一部分改質成（甲基）丙烯醯基之改質聚乙烯醇縮丁醛衍生物、將聚乙烯醇縮丁醛的羥基的至少一部分改質成胺基之改質聚乙烯醇縮丁醛衍生物、向聚乙烯醇縮丁醛的羥基的至少一部分導入乙二醇或丙二醇及它們的多聚體之改質聚乙烯醇縮丁醛衍生物等。 作為聚乙烯醇縮醛的分子量，從保持耐剝離性和雷射加工性的平衡的觀點考慮，作為重量平均分子量係5,000～800,000為較佳，8,000～500,000為更佳。
以下，作為聚乙烯醇縮醛的特佳例，舉例說明聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物，但在本發明中，並不限定於此。 本發明中所使用之聚乙烯醇縮丁醛包含由下述式（1）表示之構成單位為較佳。 式（1） [化學式1]
Figure 02_image001
上述式中，l、m及n表示上述式中的每一個構成單位於聚乙烯醇縮丁醛中的含量（莫耳%），l+m+n係90以上為較佳，95以上為更佳，100為進一步較佳。 l係大於0且100以下之數，30～90為較佳，40～85為更佳，45～78為進一步較佳。 m係0以上且小於100之數，0～20為較佳，0～10為更佳，1～5為進一步較佳。 n係0以上且小於100之數，0～70為較佳，5～50為更佳，22～45為進一步較佳。
作為聚乙烯醇縮丁醛及其衍生物，還能夠作為市售品而獲得，作為其較佳的具體例，從醇（尤其乙醇、2-丙醇）溶解性的觀點考慮，SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製“S-LEC B”系列、“S-LEC K（KS）”系列、Denka Company Limited.製“Denka Butyral”、KURARAYCO.,LTD.製“Mowital”為較佳。 以下將該些中的尤其較佳的市售品與上述式（1）中的l、m及n的值和重量平均分子量一同示出。 SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製“S-LEC B”系列中，可列舉“BL-1”（l=61、m=3、n=36 重量平均分子量1.9萬）、“BL-1H”（l=67、m=3、n=30 重量平均分子量2.0萬）、“BL-2”（l=61、m=3、n=36 重量平均分子量約2.7萬）、“BL-5”（l=75、m=4、n=21 重量平均分子量3.2萬）、“BL-7”（l=66、m=3、n=31 重量平均分子量4.0萬）、“BL-S”（l=74、m=4、n=22 重量平均分子量2.3萬）、“BM-S”（l=73、m=5、n=22 重量平均分子量5.3萬）、“BH-S”（l=73、m=5、n=22 重量平均分子量6.6萬）。 又，Denka Company Limited.製“Denka Butyral”系列中，可列舉“#3000-1”（l=71、m=1、n=28 重量平均分子量7.4萬）、“#3000-2”（l=71、m=1、n=28 重量平均分子量9.0萬）、“#3000-4”（l=71、m=1、n=28 重量平均分子量11.7萬）、“#4000-2”（l=71、m=1、n=28 重量平均分子量15.2萬）、“#6000-C”（l=64、m=1、n=35 重量平均分子量30.8萬）、“#6000-EP”（l=56、m=15、n=29 重量平均分子量38.1萬）、“#6000-CS”（l=74、m=1、n=25 重量平均分子量32.2萬）、“#6000-AS”（l=73、m=1、n=26 重量平均分子量24.2萬）。 進而，KURARAYCO.,LTD.製“Mowital”系列中，可列舉“B30T”（l=63、m=2、n=35 重量平均分子量3.3萬）、“B60H”（l=70、m=2、n=28 重量平均分子量5.5萬）、“B30HH”（l=79、m=2、n=19 重量平均分子量3.3萬）。
關於本發明的樹脂組成物中的聚乙烯醇縮醛的量，相對於除了溶劑以外的所有成分，下限值係40質量%以上為較佳，45質量%以上為更佳，48質量%以上為進一步較佳。上述聚乙烯醇縮醛的量的上限值係98質量%以下為較佳，96質量%以下為更佳，且可以係90質量%以下，亦可以係80質量%以下，亦可以係70質量%以下，亦可以係60質量%以下。 本發明的樹脂組成物可以僅含有一種聚乙烯醇縮醛，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜光吸收劑＞ 本發明的樹脂組成物包含光吸收劑。藉由使用光吸收劑，能夠進行雷射燒蝕加工。 本發明中所使用之光吸收劑吸收190～1200nm的範圍中的任一個以上的波長的光為較佳，吸收300～400nm及1000～1100nm的範圍中的任一個以上的波長的光為更佳。 其中，吸收光係指，上述波長下的莫耳吸光係數係1000以上。本發明中，於上述範圍中的任一個以上的波長中，莫耳吸光係數係2000以上為較佳，5000以上為更佳，8000以上為進一步較佳，10000以上為更進一步較佳。上述莫耳吸光係數的上限值並無特別限定，例如，能夠設為500000以下，進而設為50000以下。 本發明中的莫耳吸光係數可按照後述之實施例中所記載之方法來測定。
本發明中所使用之光吸收劑的以10℃/分鐘升溫時的50%熱質量減少溫度係180℃以上為較佳，250℃以上為更佳，300℃以上為進一步較佳。藉由該種構成，即使於保護膜被高溫處理之情況下，光吸收劑亦不易受到不良影響，且能夠適當進行雷射燒蝕加工。 上述以10℃/分鐘升溫時的50%熱質量減少溫度的上限並無特別限定，例如係500℃以下，進而係450℃以下，尤其係430℃以下亦為充分實用的水準。
本發明中，光吸收劑與波長355nm下的莫耳吸光係數係5000以上為較佳。藉由設為上述範圍，具有利用了雷射燒蝕加工的情況下的加工性進一步提高之傾向。上述波長355nm下的莫耳吸光係數係8000以上為較佳，10000以上為更佳，12000以上為進一步較佳。上述波長355nm下的莫耳吸光係數的上限值並無特別限定，係50000以下，進而係45000以下亦為充分實用的水準。 波長355nm下的莫耳吸光係數係5000以上之光吸收劑係選自咪唑類化合物、苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、苯甲酸酯類化合物及三嗪類化合物中的至少一種為較佳，選自苯并三唑類化合物及三嗪類化合物中之至少一種為更佳。
作為波長355nm下的莫耳吸光係數係5000以上之光吸收劑，可例示作為紫外線吸收劑而市售者。 具體而言，能夠列舉Sumisorb200、Sumisorb250、Sumisorb300、Sumisorb340、Sumisorb350（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製）、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83（JOHOKU CHEMICAL CO.,LTD製）、TINUVIN P、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 329、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130（BASF公司製）、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72、EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81（Taiwan EVERLIGHT CHEMICAL INDUSTRIAL CORPORATION製）、TOMISORB100、TOMISORB600（API Corporation製）、SEESORB701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709（SHIPRO KASEI KAISHA，LTD.製）等苯并三唑類化合物； Sumisorb130（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製）、EVERSORB10、EVERSORB11、EVERSORB12（Taiwan EVERLIGHT CHEMICAL INDUSTRIAL CORPORATION製）、TOMISORB800（API Corporation製）、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151（SHIPRO KASEI KAISHA，LTD.製）等二苯甲酮類化合物； Sumisorb400（Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製）、水楊酸苯酯等苯甲酸酯類化合物；TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 477、TINUVIN 477DW、TINUVIN 479（BASF公司製）等三嗪類化合物。
進而，除了上述以外，可列舉日本特開2009-265642號公報的0022～0037（相對應之美國專利申請公開第2011/0039195號公報的0040～0061）段中所記載之二烯類化合物，並將該些記載編入本說明書中。 作為市售品，例如可列舉二乙胺基-本磺醯基-戊二烯酸酯類紫外線吸收劑（Fujifilm Finechemicals Co.,Ltd.製、商品名：DPO）等。
本發明中，光吸收劑於波長1064nm下的莫耳吸光係數係5000以上亦為較佳。藉由設為上述範圍，具有已進行雷射燒蝕加工之情況下的加工性進一步提高之傾向。上述波長1064nm下的莫耳吸光係數係8000以上為較佳，11000以上為更佳，14000以上為進一步較佳。上述波長1064nm下的莫耳吸光係數的上限值並無特別限定，係24000以下，進而係19000以下亦為充分實用的水準。
波長1064nm下的莫耳吸光係數係5000以上之光吸收劑係選自花青類化合物、部花青類化合物、苯硫醇類金屬錯合物、巰基苯酚類金屬錯合物、芳香族二胺類金屬錯合物、二亞銨類化合物、銨類化合物、鎳錯合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物及萘酞菁類化合物中之至少一種為較佳，選自二亞銨類化合物及銨類化合物中之至少一種為更佳，選自銨類化合物中之至少一種為進一步較佳。 作為上述波長1064nm下的莫耳吸光係數係5000以上之光吸收劑，可例示作為紅外線吸收劑而市售者。 具體而言，能夠列舉花青類化合物（Nippon Kayaku Co.,Ltd製：CY-2、CY-4、CY-9、Fujifilm Corporation製：IRF-106、IRF-107、Yamamoto Chamicals Inc.製：YKR2900）； 二亞銨類化合物（Nagase ChemteX Corporation.製：NIR-AM1、NIR-IM1、Nippon Kayaku Co.,Ltd製：IRG-022、IRG-023、JAPAN CARLIT CO.,LTD.製：CIR-1080、CIR-1081）； 銨類化合物（JAPAN CARLIT CO.,LTD.製：CIR-960、CIR-961、CIR-963、Nippon Kayaku Co.,Ltd製：IRG-002、IRG-003、IRG-003K）； 酞菁類化合物（NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製：TX-305A）； 鎳錯合物（Mitsui Chemicals, Inc.：SIR-130、SIR-132、Midori Kagaku Co.,Ltd.製：MIR-101、MIR-102、MIR-1011、MIR-1021、Sumitomo Seika Chemicals Company, Ltd.製：BBDT-NI）； 蒽醌類化合物（Nippon Kayaku Co.,Ltd製：IR-750）； 萘酞菁類化合物（Yamamoto Chamicals Inc.製：YKR5010）。
進而除了上述以外，可列舉聚次甲基類化合物（Nippon Kayaku Co.,Ltd製：IR-820B）、無機材料類（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製：鐿UU-HP、Sumitomo Metal Industries, Ltd.製：氧化銦錫（Indium tin oxide））等。
關於本發明的樹脂組成物中的光吸收劑的量，相對於聚乙烯醇縮醛樹脂100質量份，下限值係0.1質量份以上為較佳，1質量份以上為更佳，4質量份以上為進一步較佳，且可以係10質量份以上，亦可以係20質量份以上，亦可以係27質量份以上，亦可以係30質量份以上，亦可以係40質量份以上。上述光吸收劑的量的上限值係120質量份以下為較佳，110質量份以下為更佳，105質量份以下為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有一種光吸收劑，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜溶劑＞ 本發明的樹脂組成物包含溶劑。溶劑只要將樹脂組成物的樹脂成分溶解一定程度，則其種類並無特別限定，能夠從醇類、溶纖劑類、酮類、醯胺類、醚類、酯類中選擇，醇類溶劑為較佳。當作為溶劑而使用醇類溶劑時，於保護膜的去除製程中容易進行基於包含醇類溶劑之去除溶劑之保護膜去除。
作為本發明的樹脂組成物中所含有之溶劑，從於基板上的凹凸部的側面形成保護膜之觀點考慮，沸點小於100℃之溶劑為較佳。 本發明的樹脂組成物中，樹脂組成物中所含有之溶劑中的80質量%以上係醇類溶劑為較佳，90質量%以上係醇類溶劑為更佳。
作為本發明中所使用之醇類溶劑，選自醇類、多元醇類、多元醇醚類中之至少一種為較佳，選自醇類中之至少一種為更佳。
作為醇類溶劑的具體例，可列舉以下者。 作為醇類，可列舉碳數1～20的1價直鏈或分支脂肪族醇類、碳數4～20的1價脂肪族環狀醇類。例如，可較佳地列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、3-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-辛醇、環己醇、芐醇等。 作為多元醇類，可列舉碳數2～20的2價以上的直鏈或分支脂肪族醇類、碳數4～20的2價以上的脂肪族環狀醇類。羥基的數於1分子內係2～6為較佳，2～4為更佳，2或3為進一步較佳。又，多元醇類於烴鏈中含有1個以上的碳數2～6的伸烷氧基為較佳。例如，可較佳地列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇、2-甲基丙二醇等。
作為多元醇醚類，可列舉碳數3～20的2價以上的直鏈或分支脂肪族醇類的羥基的氫原子係碳數1～10之脂肪族烴基、被碳數6～12的芳香族烴基取代之醚類、碳數4～20的2價以上的脂肪族環狀醇類的羥基的氫原子係碳數1～10之脂肪族烴基、被碳數6～12的芳香族烴基取代之醚類。又，關於多元醇醚類，作為醚鍵，除了多元醇的羥基被醚化之醚鍵以外，於烴鏈中含有1個以上的碳數2～6的伸烷氧基為較佳。例如，可較佳地列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等。
作為醇類溶劑，能夠最佳地使用碳數1～20的1價直鏈或分支脂肪族醇類為較佳，碳數1～8的1價直鏈或分支脂肪族醇類。
關於本發明的樹脂組成物中的溶劑的量，相對於組成物，下限值係50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳，85質量%以上為更進一步較佳。上述溶劑的量的上限值係99質量%以下為較佳，95質量%以下為更佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有一種溶劑，還可以含有兩種以上。當含有兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜脫模劑＞ 本發明的樹脂組成物可以包含脫模劑。藉由使用脫模劑，能夠藉由剝離而去除保護膜。 脫模劑包含氟原子及矽原子中的至少一方為較佳。 作為包含氟原子之脫模劑的例，可列舉Sumitomo 3M Limited製、Fluorad FC-4430、FC-4431、ASAHI GLASS CO.,LTD.製、Surflon S-241、S-242、S-243、Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製、Eftop EF-PN31M-03、EF-PN31M-04、EF-PN31M-05、EF-PN31M-06、MF-100、OMNOVA公司製、Polyfox PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、Neos Corporation製、Ftergent250、251、222F、212M、DFX-18、DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製、UNIDYNE DS-401、DS-403、DS-406、DS-451、DSN-403N、DIC CORPORATION製、Megafac F-430、F-444、F-477、F-553、F-556、F-557、F-559、F-562、F-565、F-567、F-569、R-40、DuPont公司製、CapstoneFS-3100、Zonyl FSO-100。
包含矽原子之脫模劑係矽樹脂為較佳，具體而言，能夠列舉二甲基矽油、甲基苯基矽油、甲基含氫矽油、烷基改質矽油、烷氧基改質矽油、聚醚矽油、巰基改質矽油、胺基改質矽油、環氧基改質矽油、羧基改質矽油、丙烯酸酯改質矽油、甲基丙烯酸酯改質矽油、氟改質矽油、羥基改質矽油等。 又，還能夠使用市售品，例如能夠使用商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”（以上為BYK Japan KK製）、商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”（以上為Algin Chemie製）、商品名“Polyflow KL-400X”、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“Polyflow KL-403”、“Polyflow KL-404”、“Polyflow KL-700”（以上為Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、商品名“KP-301”、“KP-306”、“KP-109”、“KP-310”、“KP-310B”、“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”、“KP-360A”、“KP-361”、“KP-354”、“KP-355”、“KP-356”、“KP-357”、“KP-358”、“KP-359”、“KP-362”、“KP-365”、“KP-366”、“KP-368”、“KP-369”、“KP-330”、“KP-650”、“KP-651”、“KP-390”、“KP-391”、“KP-392”、“KF-105”、“KF-6017”、“X-22-163A”、“X-22-169AS”、“X-22-160AS”、“X-22-164A”、“X-22-3710”、“X-22-167B”、“X-22-4272”（以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）、商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“SH28PA”、“8032 ADDITIVE”、“57 ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67 ADDITIVE”、“8618 ADDITIVE”、“3 ADDITIVE”、“56 ADDITIVE”（以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd製）、“TEGO WET 270”（Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.製）、“NBX-15”（Neos Corporation製）等市售品。
關於本發明的樹脂組成物中的脫模劑的量，相對於除了溶劑以外的總成分係0.001～1質量%為較佳，0.001～0.1質量%為更佳，0.001～0.08質量%為進一步較佳。 本發明的樹脂組成物可以僅含有一種脫模劑，亦可以含有兩種以上。當含有兩種以上時，合計量成為上述範圍為較佳。
＜其他成分＞ 本發明的樹脂組成物於不脫離本發明的宗旨之範圍內可以含有其他成分。具體而言，可例示其他高分子化合物、抗氧化劑、界面活性劑、黏附促進劑及填充劑。
本發明的樹脂組成物於25℃下的黏度係1～500mPa･s為較佳，5～100mPa･s為更佳，10～30mPa･s為進一步較佳。藉由設為該種範圍，於膜的形成時（例如，噴塗時），能夠形成巧妙地追隨元件的凹凸之保形保護膜。
作為本發明的組成物的容納容器而能夠使用以往公知的容納容器。又，作為容納容器，以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的，使用以6種6層樹脂構成容納容器之多層瓶、將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，可列舉例如日本特開2015-123351號公報中所記載之容器，並將該些記載編入本說明書中。
本發明的樹脂組成物使用於保護膜的形成。本發明的保護膜使用於構成半導體元件、圖像感測器等之各種構件或元件整體的保護。 保護膜的厚度能夠依用途等而適當確定，1～10μm為較佳，2～8μm為更佳。 本發明的保護膜於波長355nm或1064nm下的光學濃度係0.2以上為較佳，0.3以上為更佳，0.6以上為進一步較佳，1.0以上為更進一步較佳。於上述波長355nm或1064nm下的光學濃度的上限並無特別限定，20以下為較佳，10以下為更佳，8以下為進一步較佳。藉由設為該種範圍，可更加有效地發揮雷射燒蝕加工性。 本發明中的光學濃度可藉由後述之實施例中所記載之方法而測定。
本發明的樹脂組成物可較佳地使用於半導體等元件的製造。具體而言，包括使用本發明的樹脂組成物而於構件上形成保護膜，且於進行雷射燒蝕加工之後，使用溶劑而去除所殘存之保護膜之情況。
＜保護膜形成製程＞ 於保護膜形成製程中，使用本發明的樹脂組成物而與構件上形成保護膜。 作為於構件上形成本發明的保護膜之方法，能夠利用旋塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴墨塗佈法等眾所周知之塗佈方法。當使用附凸塊之基板或附段差之基板等具有凹凸之基板時，於凹凸的側面亦形成保護膜，因此使用噴塗法、噴墨塗佈法或狹縫塗佈法為較佳。 於製膜後，且雷射燒蝕加工製程之前（為了乾燥溶劑）包括加熱製程亦為較佳。 關於加熱溫度，於60～200℃下進行為較佳，於80～120℃下進行為更佳。 加熱時間係10～600秒鐘為較佳，30～300秒鐘為更佳，40～90秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠藉由通常的曝光、顯影機所具備之機構而進行，且可以使用加熱板等。
＜雷射燒蝕加工製程＞ 於雷射燒蝕加工製程中，對保護膜進行雷射燒蝕加工。於雷射燒蝕加工中，保護膜的一部分被去除，且對保護膜的被去除之部位實施必要的加工為較佳。其中，雷射燒蝕加工係指，對包括藉由雷射光的照射而蒸發或分解之成分之被加工材料選擇性照射雷射光，藉此去除選擇性曝光之區域之加工方法。 使用於本發明中的雷射燒蝕裝置之光源波長並無限制，能夠列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為波長200～1300nm，更佳為波長300～1200nm，特佳為波長300～400nm或900～1200nm的光為較佳。具體而言，YAG雷射（1064nm）、YAG-THG雷射（355nm）、準分子雷射（308nm、351nm）為較佳。又，雷射的脈衝寬度較短者為較佳，100nsec（奈秒）以下為較佳，10nsec以下為更佳，3psec以下為進一步較佳。
＜去除製程＞ 於去除製程中，使用溶劑而去除所殘存之保護膜。作為溶劑，醇類溶劑、酯類溶劑為較佳，酯類溶劑為更佳。從防止去除後的金屬膜等異物再黏附的觀點考慮，沸點係100℃以上的溶劑為更佳，沸點係130℃以上的溶劑為進一步較佳。作為去除方法，例如能夠應用於填滿溶劑之槽中將構件浸漬規定時間之方法（浸漬法）、將所浸漬之所有容器振蕩之方法（振蕩法）、於構件表面藉由表面張力而使其凸起並靜置規定時間來去除溶劑之方法（旋覆浸沒法）、對構件表面噴塗溶劑之方法（噴塗法）、對構件表面噴塗高壓溶劑之方法（淋浴法）、於以規定速度旋轉之構件上以規定速度對溶劑吐出噴嘴進行掃描的同時持續吐出溶劑之方法（動態分配法）等。 作為醇類溶劑，作為較佳例而列舉於上述樹脂組成物中所含有之溶劑的部分敘述之醇類溶劑。作為醇類溶劑，沸點大於100℃為較佳，沸點大於130℃之醇類溶劑為更佳。更具體而言，沸點大於100℃之醇類溶劑（異丁醇、1-丁醇等）為更佳，沸點大於130℃之醇類溶劑（環己醇等）為進一步較佳。上述醇類溶劑的沸點的上限並無特別限定，例如能夠設為200℃以下。若將沸點設為200℃以下，則能夠縮短直至乾燥為止的時間，並能夠提高生產速度。 作為酯類溶劑，作為較佳例可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙基等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。作為酯類溶劑，沸點大於100℃為較佳，沸點大於130℃之酯類溶劑為更佳。更具體而言，沸點大於100℃之酯類溶劑（乙酸正丁酯等）為更佳，沸點大於130℃之酯類溶劑（丙二醇1-單甲醚2乙酸酯等）為進一步較佳。上述酯類溶劑的沸點的上限並無特別限定，例如，能夠設為200℃以下。若將沸點設為200℃以下，則能夠縮短直至乾燥為止的時間，並能夠提高生產速度。 關於本發明中使用於保護膜的去除之溶劑，本發明的樹脂組成物於25℃中的溶解度係0.5質量%以上為較佳，1～50質量%為更佳。藉由設為該種範圍，能夠更加有效地去除所殘存之保護膜。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當進行變更。從而，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
（1）樹脂組成物的製備 以表1或表2中所記載之質量比率對下述表1或表2中所記載之樹脂、光吸收劑、溶劑及脫模劑進行混合而製備了樹脂組成物。
如以下對光吸收劑的熱質量減少溫度及莫耳吸光係數進行了測定。 ＜熱質量減少溫度的測定＞ 使用熱量測定裝置（TGA），以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫而測定了減少50質量%時的溫度（50%熱質量減少溫度）。 ＜莫耳吸光係數的測定＞ 將各光吸收劑溶解於四氫呋喃（THF），並測定355nm及1064nm的波長下的吸收光譜來計算出莫耳吸光係數。 將結果示於下述表1或表2。關於光吸收劑b-1～b-3、b-10的於355nm下的莫耳吸光係數小於1000。又，光吸收劑b-4～b-9於1064nm下的莫耳吸光係數小於1000。 ＜樹脂組成物於25℃下的黏度的測定＞ 對樹脂組成物，使用E型黏度計，於25℃下測定之結果，實施例中所使用之樹脂組成物的黏度均於1～500mPa･s的範圍內。
（2）保護膜的製作 （2-1）將各樹脂組成物旋塗於在直徑4英寸（1英寸為2.54cm）的圓盤狀矽晶圓上形成有複數個直徑200μm的焊料凸塊之基板上，且於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而於無焊料凸塊之平坦部製作厚度5μm的保護膜來得到了保護膜積層體。 （2-2）作為另一製作方法，於與上述相同的基板上進行狹縫塗佈，且於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而同樣地得到了保護膜積層體。
（3）評價 （a）塗佈性 關於黏附在上述保護膜積層體的焊料凸塊的側面之保護膜的厚度，使用聚焦離子束（FIB）裝置切取截面而測定5處，並將其平均膜厚作為凸塊側面的膜厚。從保護膜的溶解去除的均勻性的方面考慮，厚度與平坦部相同為最佳，但只要黏附平坦部膜厚的1%以上即可。 A：與平坦部膜厚相比，凸塊側面的膜厚為50%以上。 B：與平坦部膜厚相比，凸塊側面的膜厚小於50%且1%以上。 C：凸塊側面中存在膜厚小於1%的部分。
（b）耐剝離性 將上述保護膜積層體於25℃的水中浸漬1小時而觀察了保護膜的變化。只要沒有溶解或膨潤等變化，則能夠推定於使用水之製程中的耐剝離性良好。按以下基準進行了評價。未發現變化之A成為最佳結果。 A：未發現變化。 B：發現膨潤等變化，但不會完全溶解且於實際使用中能夠良好地使用。 C：完全溶解，且無法用作保護膜。
（c）雷射加工性（雷射燒蝕加工中的去除適合性） 於上述保護膜積層體的保護膜上，聚集60μm見方的雷射束，且以脈衝寬度5ns、重複頻率50Hz、掃描速度1.5mm/s掃描5mm之後，沿掃描方向以直角偏移50μm而再次進行掃描，藉此使用表1或2中所記載之波長的雷射光而製作寬100μm、長5mm的線，並確認了保護膜的雷射燒蝕加工的加工適合性。使用光學顯微鏡來觀察線的形狀，並按以下基準進行了評價。A為最佳。 A：於線上完全沒有保護膜的殘渣，能夠製作乾淨的線。 B：於線側壁存在一些凹凸，但於線上沒有保護膜的殘渣，能夠良好地使用。 C：於線上存在少許保護膜的殘渣，但於實際使用中能夠良好地使用。 D：殘留有保護膜的殘渣而無法使用。
（d）保護膜上的金屬膜的形成 於前述雷射加工後的保護膜積層體上，藉由濺射而形成100nm的銅，從而得到了附金屬膜之保護膜積層體。
（e）保護膜的去除性 使用上述附金屬膜之保護膜積層體，藉由表1或表2中所記載之溶解去除（於表中記載“溶解1”、“溶解2”中的任一個）或剝離去除方法（於表中記載為“剝離”）而確認了保護膜的去除性。
（f-1）溶解去除1（溶解1） 將上述附金屬膜之保護膜積層體於25℃的2-丙醇中浸漬2分鐘之後，取出，進而用10mL的2-丙醇進行沖洗而用肉眼觀察並確認了保護膜的去除性。按以下基準進行了評價。 A：能夠無殘渣地去除。 B：殘留有殘渣。 又，若於保護膜去除後去除液中的金屬膜再黏附則成為問題，因此用光學顯微鏡對金屬膜的再黏附進行了確認。 A：無再黏附。 B：再黏附少於10處。 C：再黏附為10處以上。
（f-2）溶解去除2（溶解2） 將上述附金屬膜之保護膜積層體浸漬於25℃的丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯中並封蓋而密封，以60Hz振蕩之後取出保護膜去除後的基板，並於大氣中進行乾燥，且按與上述相同的基準對保護膜的去除性和金屬膜的再黏附進行了評價。
（f-3）剝離去除性（剝離） 於上述附金屬膜之保護膜積層體的保護膜的端部2cm貼合了透明膠帶。相對於矽晶圓面向垂直方向拉伸所貼合之透明膠帶，並用肉眼觀察而確認了剝離的去除性。按以下基準進行了評價。又，按與上述相同的基準對金屬膜的再黏附進行了評價。 A：能夠無殘渣地去除。 B：殘留有殘渣。
（g）保護膜的光學濃度 將各樹脂組成物旋塗於直徑4英寸（1英寸為2.54cm）的圓盤狀玻璃上，且於加熱板上，於100℃下加熱2分鐘而製作了厚度5μm的保護膜。測定塗佈在玻璃上之保護膜的透過光譜而計算出355nm及1064nm的透過率中的OD值（光學濃度）。
[表1]
Figure 106124673-A0304-0001
 [表2]
Figure 106124673-A0304-0002
上述表1或表2中的各成分如以下。 ＜樹脂（聚乙烯醇縮醛或比較用樹脂）＞ （a-1）聚乙烯醇縮丁醛、B30T（KURARAYCO.,LTD.製） （a-2）聚乙烯醇縮丁醛、B60H（KURARAYCO.,LTD.製） （a-3）聚乙烯醇縮丁醛、B30-HH（KURARAYCO.,LTD.製） （a-4）聚乙烯醇縮丁醛、BL-7（SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製） （a-5）聚（N-異丙基丙烯醯胺）（Aldrich, Co. LLC.製）（比較用樹脂）
＜光吸收劑＞ （b-1）NIR-AM1（銨類化合物、Nagase ChemteX Corporation.製） （b-2）CIR-960（銨類化合物、JAPAN CARLIT CO.,LTD.製） （b-3）CIR-963（銨類化合物、JAPAN CARLIT CO.,LTD.製） （b-4）TINUVIN 1130（苯并三唑類化合物、BASF公司製） （b-5）TINUVIN P（苯并三唑類化合物、BASF公司製） （b-6）TINUVIN 329（苯并三唑類化合物、BASF公司製） （b-7）TINUVIN 99-2（苯并三唑類化合物、BASF公司製） （b-8）TINUVIN 400（三嗪類化合物、BASF公司製） （b-9）TINUVIN 477（三嗪類化合物、BASF公司製） （b-10）NIR-IM1（二亞銨類化合物、Nagase ChemteX Corporation.製）
＜溶劑＞ （c-1）2-丙醇 （c-2）1-甲氧基-2-丙醇 （c-3）乙醇 （c-4）1-丁醇 （c-5）1-丙醇 （c-6）1-辛醇 （c-7）甲醇 （c-8）2-丁醇
＜脫模劑＞ （d-1）KF-6017（矽類化合物、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製） （d-2）F-553（氟類化合物、DIC CORPORATION製）
從上述結果明確可知，本發明的樹脂組成物的雷射加工性優異，並且去除性優異。 相對於此，當不與光吸收劑進行摻和時（比較例1、2），雷射加工性較差。另一方面，當使用了除了聚乙烯醇縮醛以外的樹脂時（比較例3、4），耐剝離性較差。

Claims (10)

  1. 一種保護膜形成用的樹脂組成物，其包含聚乙烯醇縮醛、光吸收劑、脫模劑及溶劑，前述光吸收劑於波長1064nm下的莫耳吸光係數係5000以上，且前述光吸收劑係選自花青類化合物、部花青類化合物、苯硫醇類金屬錯合物、巰基苯酚類金屬錯合物、芳香族二胺類金屬錯合物、二亞銨類化合物、銨類化合物、鎳錯合物、酞菁類化合物、蒽醌類化合物及萘酞菁類化合物中之至少一種，相對於100質量份的前述聚乙烯醇縮醛，包含10質量份以上的前述光吸收劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用的樹脂組成物，其中前述聚乙烯醇縮醛包含聚乙烯醇縮丁醛。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之保護膜形成用的樹脂組成物，其中前述光吸收劑的以10℃/分鐘進行升溫時的50%熱質量減少溫度係300℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之保護膜形成用的樹脂組成物，其中前述光吸收劑係選自二亞銨類化合物及銨類化合物中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之保護膜形成用的樹脂組成物，其中前述樹脂組成物於25℃下的黏度係1~500mPa．s。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之保護膜形成用的樹脂組成 物，其中相對於100質量份的前述聚乙烯醇縮醛，包含20質量份以上的前述光吸收劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之保護膜形成用的樹脂組成物，其中前述溶劑係醇類溶劑。
  8. 一種保護膜，其由申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之保護膜形成用的樹脂組成物形成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之保護膜，其中前述保護膜的膜厚係1~10μm。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之保護膜，其中前述保護膜於355nm或1064nm的波長下的光學濃度係1.0以上。
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