TW202014480A - 可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物、使用彼生產邊框圖案之方法、由此製造之邊框圖案以及包含彼之可折疊顯示基板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物，其使能形成具有低厚度及優異遮光性質之邊框圖案，以使諸如行動裝置之可折疊顯示裝置的面板圖案無法目視辨識且不發生漏光；使用彼生產邊框圖案之方法；由此製造之邊框圖案；以及包含彼之可折疊顯示基板。

Description

可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物、使用彼生產邊框圖案之方法、由此製造之邊框圖案以及包含彼之可折疊顯示基板
本發明係關於可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物、使用彼生產邊框圖案之方法、由此製造之邊框圖案、以及包含彼之可折疊顯示基板。
可撓式顯示器市場正從平坦及彎曲產品發展成可自由折疊及展開之可折疊產品。如同其他顯示裝置，可折疊顯示裝置需要提供色彩且其中於面板的非顯示區域中之圖案無法目視辨識之邊框圖案。行動裝置因其特性之故而靠近人眼，因此，應形成具有高遮光特性之邊框以防止漏光及面板圖案之辨識。若邊框厚，則存在螢幕上之邊框階可目視辨識且於附接光學透明黏著劑(OCA)時氣泡未逸出之問題。基於該因素，需要具有低厚度及優異遮光特性的邊框圖案。然而，需要5,000 mJ/cm2 或更高之高光量以於1層印刷之後固化高遮光性黑色墨水。邊框圖案必須形成於各種不同膜層上，諸如覆蓋窗膜或偏光膜。於具有低耐熱性的膜之情況下，發生變形，且在不導致膜變形之低光量下，例如，於2,000 mJ/cm2 或更低之光量下，產生表面皺紋，從而降低邊框之遮光性質及黏著性。因此，需要即使於膜具有低耐熱性之情況下亦可防止變形及表面皺紋產生之墨水組成物及印刷方法。 (先前技術文件) (專利文件) (專利文件1)KR 10-2016-0147535 A
本發明目的係提供可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物，其使能形成具有低厚度及優異遮光性質之邊框圖案，以使諸如行動裝置之可折疊顯示裝置的面板圖案無法目視辨識且不發生漏光，且於其上形成邊框圖案之各種不同膜(諸如覆蓋窗膜或偏光膜)無膜變形及無表面皺紋；使用彼生產邊框圖案之方法；由此製造之邊框圖案；以及包含彼之可折疊顯示基板。
為了獲致上述目的，本發明提供用於形成可折疊顯示基板的邊框圖案之紫外光可固化墨水組成物，其包含黑色顏料、分散劑、脂環族環氧化合物、氧呾化合物、丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑、具有沸點為200℃或更高之有機溶劑、光聚合引發劑及黏著促進劑，其中，環氧化合物：氧呾化合物之重量比為1：3至1：5。
此外，本發明提供藉由UV固化紫外光可固化墨水組成物而製造的邊框圖案。
此外，本發明提供生產可折疊顯示基板的邊框圖案之方法，其包含下列步驟： a)將紫外光可固化墨水組成物初步層噴墨印刷於基板； b)初步UV固化以形成邊框圖案； c)將紫外光可固化墨水組成物二次層噴墨印刷於步驟b)中所形成的該邊框圖案；以及 d)二次UV固化以形成邊框圖案， 其中，步驟b)及d)之固化劑量為100至5,000 mJ/cm2 ， 其中，於進行步驟a)後之該邊框圖案具有厚度1至2.5 µm以及OD值2至2.5，以及 其中，於進行步驟d)後之該邊框圖案具有厚度2至5 µm以及OD值4至5。
此外，本發明提供根據該生產邊框圖案之方法所製造的邊框圖案。
此外，本發明提供包含邊框圖案之顯示器基板。 [發明效果]
根據本發明之可膜印刷的紫外光可固化墨水組成物及藉由使用上述墨水組成物之2層印刷製造可折疊顯示基板之邊框圖案之方法，於1層印刷中，即使以低UV劑量(＜2,000 mJ/cm2 )固化時亦無膜變形，且因低遮光特性(OD＜2.5)而未發生表面皺紋，以及於2層印刷中，在低厚度下遮光特性優異，使得無圖案可見度及面板之階可見度的問題以及於OCA附接之後不產生氣泡，且邊框特性(折疊、黏著性及圖案)優異。
下文茲更詳細說明本發明。
由於本發明可有各種不同修改及變化，圖式中係圖解說明具體實施態樣，以及將於詳細說明中詳細敘述。然而，應暸解，本發明無意局限於該等具體實施態樣，而是包括在本發明精神及範疇內的全部修改、等效物、及替代者。在本發明下列敘述中，若判定已知功能的詳細敘述會模糊本發明要旨，則將省略已知功能的詳細敘述。
本發明提供用於形成可折疊顯示基板的邊框圖案之紫外光可固化墨水組成物，其包含黑色顏料、分散劑、脂環族環氧化合物、氧呾化合物、丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑、具有沸點為200℃或更高之有機溶劑、光聚合引發劑及黏著促進劑，其中，環氧化合物：氧呾化合物之重量比為1：3至1：5。
紫外光可固化墨水組成物包含黑色顏料作為著色劑。
於本發明一實施態樣中，使用碳黑、石墨、金屬氧化物、有機黑色顏料等作為黑色顏料。
碳黑之實例包括Cisto 5HIISAF-HS、Cisto KH、Cisto 3HHAF-HS、Cisto NH、Cisto 3M、Cisto 300HAF-LS、Cisto 116HMMAF-HS、Cisto 116MAF、Cisto FMFEF-HS、Cisto SOFEF、Cisto VGPF、Cisto SVHSRF-HS、及Cisto SSRF(Donghae Carbon Co., Ltd.)；diagram black II、diagram black N339、diagram black SH、diagram black H、diagram LH、diagram HA、diagram SF、diagram N550M、diagram M、diagram E、diagram G、diagram R、diagram N760M、diagram LR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、MA100、MA40、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B及OIL31B(Mitsubishi Chemical Corporation)；PRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、及LAMP BLACK-101(Degussa Co., Ltd.)；RAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、RAVEN-1170(Columbia Carbon Co.)、其混合物等。
有機黑色顏料包括碳黑、內醯胺黑、苝黑等，但不局限於此。
黑色顏料之含量以紫外光可固化墨水組成物之總重為基準計為5至20重量%、或10至20重量%。若黑色顏料之含量少於5重量%，無法獲得可應用於邊框圖案之光學密度(OD)水準。若超過20重量%，墨水之黏度會變得過高或過量之黑色墨水無法分散於墨水中，因此會形成沉澱物。
紫外光可固化墨水組成物包含分散劑。
使用分散劑將黑色顏料製成均勻大小之顆粒以及縮短墨水的生產時間。分散劑可為聚合型、非離子、陰離子或陽離子分散劑，其實例包括丙烯酸聚合物、聚烷二醇類及其酯類、聚氧伸烷基多元醇類、酯環氧烷加成物、醇環氧烷加成物、磺酸酯類、磺酸鹽類、羧酸酯類、羧酸鹽類、烷基醯胺環氧烷加成物及烷基胺類等，彼等可單獨使用或以其二或更多者組合使用。較佳係使用具有優異墨水儲存性質的丙烯酸系分散劑。
分散劑之含量以總墨水組成物為基準計為0.5至5重量%、或2至4重量%、或約3重量%。若分散劑之含量以總墨水組成物為基準計為少於0.5重量%，則顏料無法均勻分布。若超過5重量%，顏料會聚集或固化敏感度會降低。
紫外光可固化墨水組成物包含脂環族環氧化合物。
脂環族環氧化合物為陽離子可聚合化合物，以及可為選自含有陽離子可聚合丙烯酸系環氧單體之脂環族環氧化合物之一者或二者之混合物。此種脂環族環氧化合物可含有一或兩個環氧化脂族環基(aliphatic ring group)。環氧化脂族環基可為具有鍵結至脂環族環之環氧基之化合物，以及脂環族環之氫原子可經諸如烷基之取代基取代。
脂環族環氧化合物(即，環氧化合物)包括但不局限於二氧化二環戊二烯、二氧化薴、(3,4-環氧基環己基)甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、氧化3-乙烯基環己烯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基醇、(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇雙(3,4-環氧基環己基)醚、3,4-環氧基環己烯羧酸乙二醇二酯及(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
脂環族環氧化合物之含量以總墨水組成物為基準計為3至25重量%、或5至15重量%、或約10重量%。若環氧化合物之含量以總墨水組成物為基準計少於3重量%，固化敏感度會降低。若其超過25重量%，墨水組成物之黏度會提高而使噴墨加工性劣化。
紫外光可固化墨水組成物包含氧呾化合物作為其他陽離子可聚合單體。
氧呾化合物為分子結構中具有4員環狀醚基之化合物，且係用以降低陽離子可聚合墨水組成物之黏度。其實例包括3-乙基-3-羥基甲基氧呾、1,4-雙[(3-乙基-3-氧呾基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧呾、二[(3-乙基-3-氧呾基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧呾、3-乙基-3-環己基氧基甲基氧呾及酚酚醛氧呾，其市售產品包括來自Toagosei Co., Ltd.之「ARON OXETANE OXT-101」、「ARON OXETANE OXT-121」、「ARON OXETANE OXT-211」、「ARON OXETANE OXT-221」、「ARON OXETANE OXT-212」等。此等可單獨使用或以其二或更多者組合使用。
氧呾化合物之含量以總墨水組成物為基準計為25至50重量%、或30至45重量%、或32至40重量%。若氧呾化合物之含量以總墨水組成物為基準計為少於25重量%，墨水組成物之黏度會提高而使噴墨加工性劣化。若其超過50重量%，固化敏感度會降低。
此外，根據本發明之組成物中的脂環族環氧化合物：氧呾化合物之重量比可為1：2.5至1：6，在另一實施態樣中為1：3至1：5或1：3至1：4。若環氧化合物對氧呾化合物之比率超過1：6，組成物之塗布性質會因組成物之低黏度而變優異，但塗膜之強度及固化敏感度會降低。若比率低於1：2.5，塗布性質會因組成物之高黏度而變差，以及於UV固化之後，塗膜中會發生表面皺紋。
紫外光可固化墨水組成物包含界面活性劑。
為了進行根據本發明之2層印刷，於印刷之後固化之塗膜表面上的墨水之展布性應優異。因此，界面活性劑較佳為丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑。使用丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑的情況下，根據本發明之紫外光可固化墨水組成物即使不進行親水性表面處理(電漿、電暈、UVO3等)亦可形成具有優異再塗布性之邊框圖案。
作為丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑，可使用市售產品。例如，其係選自由下列所組成之群組：得自BYK之BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-342、BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-3550、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-370、BYK-371、BYK-378、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYK-UV 3530及BYK-UV 3570，或得自TEGO之Rad 2100、Rad 2011、Glide 100、Glide 410、Glide 450、Flow 370、Flow 425及Wet 500等。
界面活性劑之含量以紫外光可固化墨水組成物之總重為基準計可為0.01至2.0 wt%，或0.1至1.0 wt%。若界面活性劑之含量少於0.01重量%，降低組成物之表面張力的效果不足，因此於組成物塗布於基板上時發生塗布失敗。若其超過2.0重量%，界面活性劑使用過量，且存在組成物之相容性及消泡性反而降低的問題。
紫外光可固化墨水組成物包含有機溶劑。
有機溶劑為根據本發明之墨水組成物的基本組分，以維持低厚度同時於固化後展現高遮光性質。可使用有機溶劑而無特別限制，只要即使於使用根據本發明之墨水組成物將邊框圖案印刷於顯示基板上之後其亦具有優異固化敏感度即可。然而，為了改善噴墨加工性，較佳係使用具有沸點為200℃或更高，且於25℃之黏度為1至5 cP、或1至3 cP之有機溶劑。
因而，於根據本發明之黑色顏料之含量於總墨水組成物中為少於10%之低含量(尤其是7%或更少)的情況下，即使使用諸如具有沸點為低於200℃之乙二醇一丁基醚乙酸酯(BCsA)之有機溶劑時，噴墨加工性亦無大問題。然而，若黑色顏料之含量為10%或更多之相對高含量，噴墨加工性變差。
因此，於本發明中，需要使用能增強或改善噴墨加工性之有機溶劑。噴墨加工性隨著使用如上述滿足高沸點及低黏度之條件(沸點為200℃或更高且於25℃之黏度為1至5 cP，特別是3 cP或更低)之有機溶劑而獲得改善。因此，應使用滿足此等條件之有機溶劑，例如，丁基二甘二甲醚(或二乙二醇二丁基醚)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丁二酸二乙酯、γ-丁內酯(GBL)及癸酸乙酯，以及較佳係使用丁基二甘二甲醚及丁二酸二乙酯。
有機溶劑之含量以總墨水組成物為基準計為10至40重量%、或15至30重量%、或20至30重量%、或20至25重量%。若有機溶劑之含量少於10重量%，墨水之黏度會提高，或邊框層之厚度會變厚。若其超過40重量%，固化敏感度會降低。
紫外光可固化墨水組成物包含光聚合引發劑。
光聚合引發劑為藉由以紫外線照射而產生陽離子物種或布氏酸(Bronsted acid)之化合物，例如，其包含錪鹽及鋶鹽，但其不局限於此。
錪鹽或鋶鹽於UV固化製程期間可導致其中墨水中所含的具有不飽和雙鍵之單體係反應形成聚合物之固化反應，以及可視聚合效率而定而使用光敏劑。
例如，光聚合引發劑可包括具有以SbF6 -、AsF6 -、BF6 -、(C6 F5 )4 B-、PF6 -或Rfn F6-n 表示之陰離子，但不一定局限於此。
光聚合引發劑之含量以紫外光可固化墨水組成物之總重為基準計可為1至15重量%，於其他實施態樣中可為1至10重量%、或2至10重量%或3至5重量%。若光聚合引發劑之含量少於1重量%，固化反應會不足，以及若其超過15重量%，其無法完全溶解或黏度會提高以及塗布性會降低。
紫外光可固化墨水組成物包含光聚合引發劑溶劑。
可使用光聚合引發劑溶劑而無限制，只要其為因高溶解度而能溶解引發劑之溶劑即可，以及其為選自由下列所組成之群組中之至少一者：碳酸丙二酯、γ-丁內酯(GBL)、及N-乙基吡咯啶酮(NEP)，但不一定局限於此。
光聚合引發劑溶劑之含量以光聚合引發劑之含量為基準計可為50至150重量%，或75至125重量%。若其少於50重量%，光聚合引發劑不會溶解，因此會形成沉澱物。若其超過150重量%，固化敏感度降低。
紫外光可固化墨水組成物包含黏著促進劑。
黏著促進劑可改善基板與印刷層之間的黏著性。黏著促進劑可為選自由下列所組成之群組中之至少一者：烷氧基矽烷化合物及磷酸酯系丙烯酸酯諸如磷酸酯丙烯酸酯。烷氧基矽烷化合物之實例包括3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., USA))、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-402)、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(KBE-402)、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(KBE-403)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷(KBM-503)等，彼等可單獨使用或以其二或更多者組合使用。
於使用黏著促進劑之情況下，其含量以總墨水組成物為基準計為1至5重量%、或2至4重量%。若黏著促進劑之含量少於1重量%，基板與印刷層之間的黏著性會降低。若其超過5重量%，固化敏感度會降低且墨水之安定性會降低。
紫外光可固化墨水組成物可進一步包含光敏劑以補充於具有長波長之有效能射線下之固化性質。
光敏劑可為選自由下列所組成之群組中之至少一者：蒽系化合物，諸如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽及2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；二苯基酮系化合物，諸如二苯基酮、4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、2,4,6-三甲基胺基二苯基酮、甲基-鄰-苯甲醯基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯基酮及3,3,4,4-四(第三丁基過氧基羰基)二苯基酮；酮系化合物，諸如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮及丙酮；苝；茀酮系化合物，諸如9-茀酮、2-氯-9-茀酮及2-甲基-9-茀酮；硫代
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酮系化合物，諸如硫代
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酮、2,4-二乙基-硫代
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酮、2-氯硫代
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酮、1-氯-4-丙氧基硫代
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酮、異丙基硫代
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酮(ITX)及二異丙基硫代
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酮；
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酮系化合物，諸如
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酮及2-甲基
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酮；蒽醌系化合物，諸如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、第三丁基蒽醌及2,6-二氯-9,10-蒽醌；吖啶系化合物，諸如9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基戊烷)及1,3-雙(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物，諸如苄基、1,7,7-三甲基-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二酮及9,10-菲醌；氧化膦系化合物，諸如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦及氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基苯基膦；苯甲酸酯系化合物，諸如甲基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯及2-正丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯；胺基增效劑，諸如2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮及2,6-雙(4-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基-環戊酮；香豆素系化合物，諸如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙基胺基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-(二乙基胺基)香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧基-香豆素及10,10-羰基雙[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-C1]-苯并哌喃并[6,7,8-i,j]-喹𠯤-11-酮；查耳酮(chalcone)化合物，諸如4-二乙基胺基查耳酮及4-疊氮基亞苄基苯乙酮；2-苯甲醯基亞甲基；以及3-甲基-b-萘并噻唑啉。
光敏劑之含量以紫外光可固化墨水組成物之總重為基準計為1至5重量%，以及在另一實施態樣中為2至4重量%。若光敏劑含量少於1重量%，無法預期於所希望波長下之固化敏感度之增效作用。若其超過5重量%，光敏劑會不溶解，以及圖案之黏著強度及交聯密度會降低。
紫外光可固化墨水組成物(或墨水)具有固化劑量為100至5,000 mJ/cm2 、或200至3,000 mJ/cm2 ，以及係藉由吸收在250至410 nm、較佳為360至410 nm之波長範圍內的輻射而固化。此外，為了適用於噴墨製程，其具有之黏度為例如於25℃下為1至30 cP、或於製程溫度下為2至20 cP。橫切試驗中，於在無後製程(熱處理)情況下對於基板之黏著力為4B或更大或5B或更大。關於折疊性質，於UV固化後以2.5R之折疊半徑折疊100,000次時未發生龜裂。
紫外光可固化墨水組成物於覆蓋窗膜或偏光膜層上形成邊框圖案。即使於具有低耐熱性之膜中，具有高遮光性質(例如，OD＞4)之圖案即使以低UV劑量(例如，＜2,000 mJ/cm2 )亦可固化而不產生表面皺紋，從而能UV固化而無膜變形。此外，因於低厚度下之優異遮光特性緣故，無圖案可見度及面板之階可見度的問題，以及於OCA附接之後不產生氣泡。此外，應用於可折疊裝置之折疊(例如，折疊半徑2.5R，100,000或更多次)及黏著性(例如，橫切5B)特性優異。在一實施態樣中，藉由UV固化根據本發明之紫外光可固化墨水組成物所形成之邊框圖案可具有總厚度為2至5 μm以及OD值為4至5。
由紫外光可固化墨水組成物形成之邊框圖案的頂部可經由上基板之黏著劑層附接至上基板。紫外光可固化墨水組成物具有與上基板之黏著劑的優異黏著力，該黏著劑係諸如丙烯酸系黏著劑、苯乙烯丁二烯橡膠黏著劑、環氧樹脂黏著劑、聚乙烯醇系黏著劑或聚胺甲酸酯系黏著劑。使用紫外光可固化墨水組成物之情況下，可獲得改善邊框圖案與上基板之間的黏著性之效果。
根據本發明之生產可折疊顯示基板的邊框圖案之方法使用上述紫外光可固化墨水組成物。
特別是根據本發明之生產可折疊顯示基板的邊框圖案之方法包含下列步驟：a)將根據本發明之紫外光可固化墨水組成物初步層噴墨印刷於基板；b)初步UV固化以形成邊框圖案；c)將根據本發明之紫外光可固化墨水組成物二次層噴墨印刷於步驟b)中所形成的該邊框圖案；以及d)二次UV固化以形成邊框圖案。
於本發明中，為了防止膜變形及表面皺紋產生，應用2層印刷法及根據本發明之紫外光可固化墨水組成物。
根據本發明，於1層印刷中，將膜印刷為厚度為2.5 µm或更小且OD為2或更大，且即使以低UV劑量固化時無膜變形，以及因低遮光特性(OD值低於2.5)而未發生表面皺紋。此外，於2層印刷中，將膜印刷為厚度為5 µm或更小且OD值為4或更大，且由此形成之邊框圖案於低厚度之下具有優異遮光特性，因此無圖案可見度及面板之階可見度的問題以及於OCA附接之後不產生氣泡，且可折疊裝置之折疊及黏著特性優異。
於本發明之一實施態樣中，可折疊顯示基板可為可折疊顯示膜。
於本發明之一實施態樣中，可折疊顯示基板可包含可折疊顯示膜。
於本發明之一實施態樣中，步驟b)及步驟d)之固化劑量可為100至5,000 mJ/cm2 或200至3,000 mJ/cm2 ，於步驟a)之後所形成的邊框圖案可具有厚度1至2.5 μm及OD值2至2.5，以及於步驟d)之後所形成的邊框圖案可具有厚度2至5 μm及OD值4至5。
於本發明之一實施態樣中，步驟b)及d)之固化可藉由吸收在360 nm至410 nm之波長範圍的紫外光輻射進行。
於本發明中，步驟a)之基板可為各種基板，諸如膜、玻璃、塑膠等，以及可為例如覆蓋窗膜或偏光膜。
此外，本發明之生產顯示基板的邊框圖案之方法可進一步包含於步驟a)之形成邊框圖案之前清潔膜之步驟。此係根據基板之表面能而選擇性進行表面處理，以改善墨水之塗布性質以及去除外來物質造成的污點。
具體而言，表面處理可藉由大氣壓力電漿、電暈等處理進行。
邊框圖案之特徵在於，於固化之後測量，錐角為大於0°以及為30°或更小，且厚度為0.1至20 µm。此外，錐角較佳可為大於0°以及為10°或更小。此外，厚度較佳可為0.5至5 µm。由於本發明之邊框圖案具有上述特性，其不會展現因大階所致之短路、氣泡產生、及因膜脫離所致之視覺品質劣化。
邊框圖案之光學密度以膜厚度為4.0 μm為基準計可為4至5.5，或若必要可為4.5至5。於該情況下，存在邊框圖案造成之遮蔽性質優異之優點。若光學密度超過5.5，待添加之顏料的所需量變得極高，其會負面影響墨水之生產及噴墨製程，以及會抑制紫外光可固化墨水組成物藉由輻射固化。
本發明提供藉由上述方法製造之可折疊顯示基板之邊框圖案。於本發明中，邊框圖案係指於各種不同裝置諸如錶、顯示裝置等之邊緣形成的圖案。
於本發明之一實施態樣中，可折疊顯示基板可為可折疊顯示膜。
於本發明之一實施態樣中，可折疊顯示基板可包含可折疊顯示膜。
邊框圖案之特徵在於，於固化之後測量，錐角為大於0°以及為30°或更小，且厚度為0.1至20 µm。此外，錐角較佳可為大於0°以及為10°或更小。此外，厚度較佳可為0.5至5 µm。由於本發明之邊框圖案具有上述特性，其不會展現因大階所致之短路、氣泡產生、及因膜脫離所致之視覺品質劣化。
邊框圖案之光學密度以膜厚度為4.0 μm為基準計可為4至5.5，或若必要可為4.5至5。於該情況下，存在邊框圖案造成之遮蔽性質優異之優點。若光學密度超過5.5，待添加之顏料的所需量變得極高，其會負面影響墨水之生產及噴墨製程，以及會抑制紫外光可固化墨水組成物藉由輻射固化。
此外，本發明提供包含邊框圖案之可折疊顯示器基板。
可折疊顯示基板可為可折疊顯示膜。
可折疊顯示基板可包含可折疊顯示膜。
顯示基板可用於有機發光二極體(OLED)。
下文提供較佳實例以助理解本發明。然而，對於熟習本領域之人士顯而易見的是在不違背附錄申請專利範圍中所闡明之本發明精神或範疇的情況下可在本發明中進行各種修改及變化。希望此等變化及修改在附錄申請專利範圍之範疇內。實施例 [實施例1] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、36重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例2] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(18重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、34.5重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例3] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、35重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、2重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例4] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、33重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、8重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、2重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例5] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、39重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、3重量份之光聚合引發劑(Irgacure 290)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例6] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、38重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、4重量份之光聚合引發劑(Irgacure 250)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例7] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、36重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Wet 270)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [實施例8] 紫外光可固化墨水組成物之製備
如下表1所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、36重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(BYK-3550)攪拌混合6小時，以製備本發明之紫外光可固化墨水組成物。 [比較例1] 墨水組成物之製備
如下表2所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、15重量份之Celloxide 2021P、31重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備墨水組成物。 [比較例2] 墨水組成物之製備
如下表2所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、20重量份之Oxetane 221、16重量份之新戊二醇二環氧丙基醚、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備墨水組成物。 [比較例3] 墨水組成物之製備
如下表2所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、36重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(F-554)攪拌混合6小時，以製備墨水組成物。 [比較例4] 墨水組成物之製備
如下表2所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、38重量份之Oxetane 221、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備墨水組成物。 [比較例5] 墨水組成物之製備
如下表2所示，將顏料分散液(16.5重量份之碳黑、3重量份之分散劑、25重量份之乙二醇一丁基醚乙酸酯)、10重量份之Celloxide 2021P、36重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備墨水組成物。 [比較例6] 墨水組成物之製備
如下表2所示，將顏料分散液(12重量份之碳黑、2重量份之分散劑、25重量份之丁二酸二乙酯)、10重量份之Celloxide 2021P、41.5重量份之Oxetane 221、2重量份之黏著促進劑(KBM-403)、6重量份之光聚合引發劑(Speedcure 992)、1重量份之光敏劑(DBA)及0.5重量份之界面活性劑(Flow 370)攪拌混合6小時，以製備墨水組成物。
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Figure 02_image003
(A)顏料分散液：黑色墨水分散液，由Tokushiki製造之BK-5313 (B)脂環族環氧樹脂：由Daicel製造之Celloixde 2021P (C)單體：由Toagosei製造之OXT-221，新戊二醇二環氧丙基醚(LD-203，由Kukdo chemical製造) (D)黏著促進劑：由Shin-Etsu製造之KBM-403 (E)光聚合引發劑：陽離子聚合引發劑Speedcure 992 (PF6-，於碳酸丙二酯中50%，由lambson製造)、Irgacure 290(BF6-，100%固體，由IGM樹脂製造)、Irgacure 250(PF6-，於碳酸丙烯酯中25%，由IGM樹脂製造) (F)光敏劑：DBA(9,10-二丁氧基蒽，由kawasaki製造，ANTHRACURE™ UVS-1331)、ITX(異丙基9-氧硫
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Figure 108129110-A0304-12-02
，由IHT製造) (G)界面活性劑：Flow 370(丙烯酸聚合物，由TEGO製造)、Wet270(丙烯酸聚合物，由TEGO製造)、BYK-3550(聚矽氧系，由BYK製造)、F-554(氟系，由DIC製造) [實施例1至8及比較例1至6]以墨水組成物製備之樣本的性質評估
以實施例1至8及比較例1至6中所製備之墨水組成物係於大小具有為50 mm寬及50 mm長及50 μm厚之正方形TAC膜上進行噴墨印刷(1層印刷)，以具有光學密度(OD，藉由X-rite 341C測量)為2.5且以395 nm UV LED燈UV固化，然後進行噴墨印刷(2層印刷)且以395 nm UV LED燈UV固化，以具有光學密度為2.5，從而製備光學密度為5之樣本。評估樣本之厚度、固化敏感度、黏著性、再塗布性、於固化後之表面皺紋、動態折疊、噴墨加工性、及於OCA附接之後之氣泡產生。結果係示於表3及4。
此處，固化敏感度係藉由使用具有波長為395 nm之UV LED燈測定，以偵測無黏性點之UV能量。再塗布性係藉由目視確認於1層印刷及固化之後的2層印刷時可施加墨水而無空白空間來評估。黏著性係經由橫切試驗評估為0B至5B(標準：ASTM D3002，D3359)。動態折疊係藉由使用膜折疊試驗機(型號：STS-VRT-5AXIS，Sciencetown)以2.5R之折疊半徑折疊100,000次確認龜裂之發生來評估。噴墨加工性係藉由根據短收縮(3s)及擦拭後之閒置時間的噴射評估測定，其中墨水係從全部噴嘴排放。表面皺紋係藉由目視確認於UV固化後是否形成表面皺紋來評估。此外，於OCA附接之後之氣泡產生係藉由在OCA層壓及熱壓處理(50℃，90s)之後藉由顯微鏡確認邊框界面是否產生氣泡來評估。於下表3及4中之表面皺紋、再塗布性及OCA附接之後的氣泡產生之評估中，OK記號意指優異，NG記號意指不佳。
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Figure 02_image007
如表1及表3所示，實施例1至8之墨水組成物於1層印刷後之固化敏感度、表面皺紋、再塗布性、黏著性、動態折疊及噴墨加工性方面顯示優異結果。具體而言，於包含16.5%之碳黑及25%之溶劑(丁二酸二乙酯)之實施例1之墨水組成物中，O.D.5厚度為4 µm，以及確認其為可以低UV劑量(＜2,000 mJ/cm2 )固化而無膜變形之噴墨墨水。於將實施例1中之碳黑含量改為18%之實施例2之墨水組成物中，O.D.5厚度為3.6 µm，無表面皺紋產生且2層印刷之再塗布性優異。於將實施例1中之光敏劑DBA之含量從1重量%增加至2重量%之實施例3之墨水組成物中，邊框性能優異。於將實施例3中之光聚合引發劑speedcure 992之含量從6重量%增加至8重量%之實施例4之墨水組成物中，邊框性能優異。於將實施例1中之光聚合引發劑改為Irgacure 290之實施例5之墨水組成物中，邊框性能優異。於將實施例1中之光聚合引發劑改為Irgacure 250之實施例6之墨水組成物中，邊框性能優異。於將實施例1中之界面活性劑改為Wet 270之實施例7之墨水組成物中，2層印刷之再塗布性優異。於將實施例1中之界面活性劑改為BYK-3550之實施例8之墨水組成物中，2層印刷之再塗布性優異。反之，於將實施例1中之脂環族環氧化合物(Celloxide 2021P)之含量從10重量%增加至15重量%，且將實施例1中之氧呾化合物(OXT-221)之含量從36重量%降至31重量%的比較例1之組成物中，產生表面皺紋，因此再塗布性、黏著性及折疊性能不佳。此外，於將實施例1中之氧呾化合物(OXT-221)之含量從36重量%降至20重量%且添加環氧丙基醚(LD-203，16 wt%)之比較例2之組成物中，固化敏感度不佳(3,000 mJ/cm2 )，因此發生膜變形。於將實施例1中之界面活性劑改為氟系界面活性劑(F-554)之比較例3之組成物中，再塗布性不佳。於排除實施例1中之黏著促進劑(KBM-403)之比較例4之組成物中，於橫切試驗中黏著性具有0B，且折疊性能不佳。於將實施例1中之溶劑改為具有沸點為200℃或更低之乙二醇一丁基醚乙酸酯的比較例5之組成物中，噴墨加工性不佳。於將實施例1中之碳黑之含量降低(從16.5%降至12%)之比較例6之組成物中，於O.D水準為5 2層印刷時印刷厚度為6 μm，以及即使藉由熱壓處理，於OCA附接之後氣泡不消失。
雖然已具體顯示本發明並參考其具體實施態樣說明，但對於熟習本領域之人士顯而易見的是該等具體說明僅為較佳實施態樣，以及本發明之範疇不受其局限。因此，本發明之實際範疇將由附錄申請專利範圍及其等效物界定。

Claims (27)

  1. 一種用於形成可折疊顯示基板的邊框圖案之紫外光可固化墨水組成物，其包含黑色顏料、分散劑、脂環族環氧化合物、氧呾(oxetane)化合物、丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑、具有沸點為200℃或更高之有機溶劑、光敏劑、光聚合引發劑及黏著促進劑， 其中，該環氧化合物：該氧呾化合物之重量比為1：3至1：5。
  2. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該脂環族環氧化合物：該氧呾化合物之重量比為1：3至1：4。
  3. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該黑色顏料之含量以總墨水組成物為基準計為5至20重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該分散劑之含量以總墨水組成物為基準計為0.5至5重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該脂環族環氧化合物之含量以總墨水組成物為基準計為3至25重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該氧呾化合物之含量以總墨水組成物為基準計為25至50重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該丙烯酸系或聚矽氧界面活性劑之含量以總墨水組成物為基準計為0.1至1.0重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該有機溶劑之含量以總墨水組成物為基準計為20至30重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該光聚合引發劑之含量以總墨水組成物為基準計為1至10重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該黏著促進劑之含量以總墨水組成物為基準計為1至5重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該黑色顏料為碳黑顏料、內醯胺黑色顏料、苝黑色顏料或其組合。
  12. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該分散劑係選自由下列所組成之群組：丙烯酸聚合物(acrylics)、聚烷二醇類及其酯類、聚氧伸烷基多元醇類、酯環氧烷(ester alkylene oxide)加成物、醇環氧烷加成物、磺酸酯類(sulfonic acid ester)、磺酸鹽類(sulfonate)、羧酸酯類(carboxylic acid ester)、羧酸鹽類(carboxylate)、烷基醯胺環氧烷加成物及烷基胺類及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該脂環族環氧化合物係選自由下列所組成之群組：二氧化二環戊二烯、二氧化薴、(3,4-環氧基環己基)甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、氧化3-乙烯基環己烯、雙(2,3-環氧基環戊基)醚、雙(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基醇、(3,4-環氧基-6-甲基環己基)甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇雙(3,4-環氧基環己基)醚、3,4-環氧基環己烯羧酸乙二醇二酯及(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
  14. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該氧呾化合物係選自由下列所組成之群組：3-乙基-3-羥基甲基氧呾、1,4-雙[(3-乙基-3-氧呾基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧呾、二[(3-乙基-3-氧呾基)甲基]醚、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧呾、3-乙基-3-環己基氧基甲基氧呾及酚酚醛(phenol novolak)氧呾。
  15. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該有機溶劑係選自由下列所組成之群組：丁基二甘二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丁二酸二乙酯、γ-丁內酯及癸酸乙酯。
  16. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該光聚合引發劑包含錪鹽及鋶鹽中之至少一者。
  17. 如申請專利範圍第16項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該光聚合引發劑包含鋶鹽。
  18. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該黏著促進劑為選自由下列所組成之群組中之至少一者：烷氧基矽烷化合物，其選自3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基矽烷所組成之群組；以及磷酸酯系丙烯酸酯。
  19. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該紫外光可固化墨水組成物具有固化劑量為100至5,000 mJ/cm2 ，且係藉由吸收在250 nm至410 nm之波長範圍內的輻射而固化。
  20. 如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物，其中，該紫外光可固化墨水組成物於橫切試驗中具有對於基板之黏著力為4B或更大且於固化後以2.5R之折疊半徑折疊100,000次時未發生龜裂。
  21. 一種邊框圖案，其係藉由UV固化如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物而形成。
  22. 如申請專利範圍第21項之邊框圖案，其中，該邊框圖案具有總厚度2至5 µm以及OD值4至5。
  23. 一種生產可折疊顯示基板的邊框圖案之方法，其包含下列步驟： a)將如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物初步層噴墨印刷於基板； b)初步UV固化以形成邊框圖案； c)將如申請專利範圍第1項之紫外光可固化墨水組成物二次層噴墨印刷於步驟b)中所形成的該邊框圖案；以及 d)二次UV固化以形成邊框圖案， 其中，步驟b)及d)之固化劑量為200至3,000 mJ/cm2 ， 其中，於進行步驟a)後之該邊框圖案具有厚度1至2.5 µm以及OD值2至2.5，以及 其中，於進行步驟d)後之該邊框圖案具有厚度2至5 µm以及OD值4至5。
  24. 如申請專利範圍第23項之生產可折疊顯示基板的邊框圖案之方法，其中，步驟b)及d)之固化係藉由吸收在360 nm至410 nm之波長範圍內的紫外光輻射而進行。
  25. 一種邊框圖案，其係藉由如申請專利範圍第23項之方法製造。
  26. 一種可折疊顯示基板，其包含如申請專利範圍第25項之邊框圖案。
  27. 如申請專利範圍第26項之可折疊顯示基板，其中，該可折疊顯示基板包含可折疊顯示膜。
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