JPWO2018021272A1 - 保護膜形成用の樹脂組成物および保護膜 - Google Patents

保護膜形成用の樹脂組成物および保護膜 Download PDF

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Abstract

レーザーアブレーション加工が可能であり、かつ、上記加工後に保護膜自体を除去可能であり、さらに、剥離耐性のある保護膜を形成可能な樹脂組成物、および、保護膜。ポリビニルアセタール、光吸収剤および溶剤を含む、保護膜形成用の樹脂組成物。

Description

本発明は、保護膜形成用の樹脂組成物および保護膜に関する。
半導体素子等の素子を製造するに際し、各種加工工程において、半導体素子等の素子を構成する各部材にダメージを与えない様、保護膜を用いることがある。
例えば、特許文献１には、半導体素子製造の際に用いられる保護膜について開示されている。
特開２００７−２９９９４７号公報
上述のとおり、保護膜は、半導体素子等の素子を製造するに際し、各種加工工程において、半導体素子等の素子を構成する各部材を保護するために用いられる。
そのような保護膜を部分的に付与したい場合に、一旦全面に形成した保護膜の一部をレーザーアブレーション加工によって除去することが一般的に行われる。
また、保護膜は、永久膜として半導体素子等の素子に残る永久保護膜もあるが、所望の加工工程が終了した後、除去される一時的保護膜もある。そして、一時的保護膜は、残渣なく除去できることが必要だが、一方で加工工程中には剥がれないことが求められる。
かかる状況のもと、レーザーアブレーション加工が可能であり、かつ、上記加工後に保護膜自体を除去可能であり、さらに、加工工程中に剥がれない保護膜が必要であるが、全てを満たす材料が無かった。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、レーザーアブレーション加工が可能であり、かつ、上記加工後に保護膜自体を除去可能であり、さらに、剥離耐性のある保護膜を形成可能な樹脂組成物、および、保護膜を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリビニルアセタールに、光吸収剤と溶剤を配合した保護膜形成用組成物が上記課題を解決することを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１８＞により上記課題は解決された。
＜１＞ポリビニルアセタール、光吸収剤および溶剤を含む、保護膜形成用の樹脂組成物。
＜２＞上記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールを含む、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞上記光吸収剤が、１９０〜１２００ｎｍの範囲のいずれかの１つ以上の波長の光を吸収する、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞上記光吸収剤の、１０℃／分で昇温したときの５０％熱質量減少温度が、３００℃以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞上記光吸収剤が、波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞上記光吸収剤が、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物およびトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種である、＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞上記光吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種である、＜５＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞上記光吸収剤が、波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞上記光吸収剤が、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジインモニウム系化合物、アミニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物およびナフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種である、＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞上記光吸収剤が、ジインモニウム系化合物およびアミニウム系化合物から選択される少なくとも１種である、＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞上記樹脂組成物の２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞さらに、離型剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１３＞上記光吸収剤を、上記ポリビニルアセタール１００質量部に対し、１０質量部以上含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１４＞上記光吸収剤を、上記ポリビニルアセタール１００質量部に対し、２０質量部以上含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１５＞上記溶剤がアルコール系溶剤である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物から形成される保護膜。
＜１７＞上記保護膜の膜厚が１〜１０μｍである、＜１６＞に記載の保護膜。
＜１８＞上記保護膜の、波長３５５ｎｍまたは１０６４ｎｍの光学濃度が１．０以上である、＜１６＞または＜１７＞に記載の保護膜。
本発明により、レーザーアブレーション加工が可能であり、かつ、上記加工後に保護膜自体を除去可能であり、さらに、剥離耐性のある保護膜を形成可能な樹脂組成物、および、保護膜を提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ測定）に従ったポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用いる。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本発明の保護膜形成用の樹脂組成物は、ポリビニルアセタール、光吸収剤および溶剤を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、レーザーアブレーション加工が可能であり、かつ、上記加工後に保護膜自体を除去可能であり、さらに、剥離耐性のある保護膜を形成可能になる。さらに、溶剤として、アルコール系溶剤を用いることにより、保護膜自体をアルコール系溶剤に溶解して除去可能になる。
＜ポリビニルアセタール＞
本発明で用いられるポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物またはその誘導体（ポリビニルアルコール誘導体）である。ポリビニルアセタール誘導体は、上記変性ポリビニルアセタールや、アセタール単位と、他の共重合単位からなるものが例示される。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタールの含量は、ポリビニルアセタールを構成する原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対し、アセタール化されるビニルアルコール単位が、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましく、４５〜７８モル％がさらに好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、ポリビニルアセタールを構成する原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、０〜７０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、酢酸ビニル単位の含量としては、ポリビニルアセタールを構成する原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対し、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中の変性された共重合単位は、ポリビニルアセタールを構成する原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対し、０〜３０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１０モル％がさらに好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられ、ポリビニルブチラールが好ましく、ポリビニルブチラール誘導体がより好ましい。ポリビニルブチラールは、ポリビニルアセタールをブチラール化して得られるポリマーおよびポリビニルブチラール誘導体である。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、ポリビニルブチラールの水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルブチラールの水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルブチラールの水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルブチラールの水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコールおよびこれらの複量体を導入した変性ポリビニルブチラール誘導体等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、剥離耐性とレーザー加工性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、８，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールおよびその誘導体を挙げて説明するが、本発明では、これに限定されない。
本発明で用いるポリビニルブチラールは、下記式（１）に示される構成単位を含むことが好ましい。
式（１）
Figure 2018021272
上記式中、ｌ、ｍおよびｎは上記式中のそれぞれの構成単位のポリビニルブチラール中における含有量（モル％）を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは、９０以上であることが好ましく、９５以上であることがより好ましく、１００であることがさらに好ましい。
ｌは０を超え１００以下の数であり、３０〜９０が好ましく、４０〜８５がより好ましく、４５〜７８がさらに好ましい。
ｍは０以上１００未満の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
ｎは０以上１００未満の数であり、０〜７０が好ましく、５〜５０がより好ましく、２２〜４５がさらに好ましい。
ポリビニルブチラールおよびその誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール（特にエタノール、２−プロパノール）溶解性の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」、（株）クラレ製の「Ｍｏｗｉｔａｌ」が好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式（１）中の、ｌ、ｍおよびｎの値と、重量平均分子量とともに以下に示す。
積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０ 重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６ 重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１ 重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−７」（ｌ＝６６、ｍ＝３、ｎ＝３１ 重量平均分子量４．０万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２ 重量平均分子量 ６．６万）が挙げられる。
また、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８ 重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５ 重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９ 重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５ 重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６ 重量平均分子量 ２４．２万）が挙げられる。
さらに、（株）クラレ製の「Ｍｏｗｉｔａｌ」シリーズでは、「Ｂ３０Ｔ」（ｌ＝６３、ｍ＝２、ｎ＝３５ 重量平均分子量３．３万）、「Ｂ６０Ｈ」（ｌ＝７０、ｍ＝２、ｎ＝２８ 重量平均分子量５．５万）、「Ｂ３０ＨＨ」（ｌ＝７９、ｍ＝２、ｎ＝１９ 重量平均分子量３．３万）が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における、ポリビニルアセタールの量は、溶剤を除く全成分に対し、下限値が、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、４８質量％以上であることがさらに好ましい。上記ポリビニルアセタールの量の上限値は、９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアセタールを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜光吸収剤＞
本発明の樹脂組成物は、光吸収剤を含む。光吸収剤を用いることにより、レーザーアブレーション加工が可能になる。
本発明で用いる光吸収剤は、１９０〜１２００ｎｍの範囲のいずれかの１つ以上の波長の光を吸収することが好ましく、３００〜４００ｎｍおよび１０００〜１１００ｎｍの範囲のいずれかの１つ以上の波長の光を吸収することがより好ましい。
ここで、光を吸収するとは、上記波長におけるモル吸光係数が１０００以上であることをいう。本発明では、上記範囲のいずれか１つ以上の波長において、モル吸光係数が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、８０００以上であることがさらに好ましく、１００００以上であることが一層好ましい。上記モル吸光係数の上限値は特に定めるものではないが、例えば、５０００００以下、さらには５００００以下とすることができる。
本発明におけるモル吸光係数は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明で用いる光吸収剤は、１０℃／分で昇温したときの５０％熱質量減少温度が、１８０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、保護膜が高温処理される場合も、光吸収剤がダメージを受けにくく、適切にレーザーアブレーション加工が可能になる。
上記１０℃／分で昇温したときの５０％熱質量減少温度の上限は特に定めるものではないが、例えば５００℃以下、さらには４５０℃以下、特には４３０℃以下でも十分実用レベルである。
本発明では、光吸収剤が、波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上であることが好ましい。上記範囲とすることにより、レーザーアブレーション加工を用いた場合の加工性がより向上する傾向にある。上記波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数は、８０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましく、１２０００以上であることがさらに好ましい。上記波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数の上限値は特に定めるものではないが、５００００以下、さらには４５０００以下でも十分に実用レベルである。
波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である光吸収剤は、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物およびトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である光吸収剤としては、紫外線吸収剤として市販されているものが例示される。
具体的には、スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学社製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０（ＢＡＳＦ社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成社製）などのベンゾトリアゾール系化合物；
スミソーブ１３０（住友化学社製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業社製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション社製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成社製）などのベンゾフェノン系化合物；
スミソーブ４００（住友化学社製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート系化合物；ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（ＢＡＳＦ社製）などのトリアジン系化合物；を挙げることができる。
さらに、上記の他、特開２００９−２６５６４２号公報の段落００２２〜００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号公報の段落００４０〜００６１）に記載のジエン系化合物が挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
市販品としては、例えば、ジエチルアミノ−フェニルスルホニル−ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤（富士フイルムファインケミカルズ（株）製、商品名：ＤＰＯ）などが挙げられる。
本発明では、光吸収剤の、波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上であることも好ましい。上記範囲とすることにより、レーザーアブレーション加工を行った場合の加工性がより向上する傾向にある。上記波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数は、８０００以上であることが好ましく、１１０００以上であることがより好ましく、１４０００以上であることがさらに好ましい。上記波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数の上限値は特に定めるものではないが、２４０００以下、さらには１９０００以下でも十分に実用レベルである。
波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である光吸収剤は、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジインモニウム系化合物、アミニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物およびナフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ジインモニウム系化合物およびアミニウム系化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アミニウム系化合物から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
上記波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である光吸収剤としては、赤外線吸収剤として市販されているものが例示される。
具体的には、ジアニン系化合物（日本化薬（株）製：ＣＹ−２、ＣＹ−４、ＣＹ−９、富士フイルム（株）製：ＩＲＦ−１０６、ＩＲＦ−１０７、山本化成（株）製：ＹＫＲ２９００）；
ジインモニウム系化合物（ナガセケムテックス社製：ＮＩＲ−ＡＭ１、ＮＩＲ−ＩＭ１、日本化薬（株）製：ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３、日本カーリット（株）製：ＣＩＲ−１０８０、ＣＩＲ−１０８１）；
アミニウム系化合物（日本カーリット（株）製：ＣＩＲ−９６０、ＣＩＲ−９６１、ＣＩＲ−９６３、日本化薬（株）製：ＩＲＧ−００２、ＩＲＧ−００３、ＩＲＧ−００３Ｋ）；
フタロシアニン系化合物（日本触媒（株）製：ＴＸ−３０５Ａ）；
ニッケル錯体化合物（三井化学（株）製：ＳＩＲ−１３０、ＳＩＲ−１３２、みどり化学（株）製：ＭＩＲ−１０１、ＭＩＲ−１０２、ＭＩＲ−１０１１、ＭＩＲ−１０２１、住友精化（株）製：ＢＢＤＴ−ＮＩ）；
アントラキノン系化合物（日本化薬（株）製：ＩＲ−７５０）；
ナフタロシアニン系化合物（山本化成（株）製：ＹＫＲ５０１０）を挙げることができる。
さらに上記の他、ポリメチン系化合物（日本化薬（株）製：ＩＲ−８２０Ｂ）、無機材料系（信越化学工業（株）製：イッテルビウムＵＵ−ＨＰ、住友金属工業（株）製：インジュームチンオキサイド）等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物における、光吸収剤の量は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、下限値が、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、４質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であってもよく、２０質量部以上であってもよく、２７質量部以上であってもよく、３０質量部以上であってもよく、４０質量部以上であってもよい。上記光吸収剤の量の上限値は、１２０質量部以下であることが好ましく、１１０質量部以下であることがより好ましく、１０５質量部以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、光吸収剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含む。溶剤は、樹脂組成物の樹脂成分をある程度溶解する限り、その種類等は特に定めるものではなく、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、アミド系、エーテル系、エステル系から選択することができ、アルコール系溶剤が好ましい。溶剤としてアルコール系溶剤を用いる場合、保護膜の除去工程においてアルコール系溶剤を含む除去溶剤による保護膜除去が容易である。
本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤としては、基板上の凹凸部の側面に保護膜を形成する観点で、沸点が１００℃未満の溶剤が好ましい。
本発明の樹脂組成物では、樹脂組成物に含まれる溶剤のうち、８０質量％以上がアルコール系溶剤であることが好ましく、９０質量％以上がアルコール系溶剤であることがより好ましい。
本発明で使用できるアルコール系溶剤としては、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルコール類から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
アルコール系溶剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルコール類としては、炭素数１〜２０の１価の直鎖または分岐の脂肪族アルコール類、炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状アルコール類が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブチルアルコール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、３−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が好ましく挙げられる。
多価アルコール類としては、炭素数２〜２０の２価以上の直鎖または分岐の脂肪族アルコール類、炭素数４〜２０の２価以上の脂肪族環状アルコール類が挙げられる。水酸基の数は１分子内に２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２または３がさらに好ましい。また、多価アルコール類は、炭化水素鎖中に１以上の炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を含有することが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等が好ましく挙げられる。
多価アルコールエーテル類としては、炭素数３〜２０の２価以上の直鎖または分岐の脂肪族アルコール類の水酸基の水素原子が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基により置換されたエーテル類、炭素数４〜２０の２価以上の脂肪族環状アルコール類の水酸基の水素原子が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基により置換されたエーテル類が挙げられる。また、多価アルコールエーテル類は、エーテル結合として、多価アルコールの水酸基がエーテル化されたエーテル結合以外に、炭化水素鎖中に１以上の炭素数２〜６のアルキレンオキシ基を含有することが好ましい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が好ましく挙げられる。
アルコール系溶剤としては、炭素数１〜２０の１価の直鎖または分岐の脂肪族アルコール類が好ましく、炭素数１〜８の１価の直鎖または分岐の脂肪族アルコール類が最も好ましく使用できる。
本発明の樹脂組成物における、溶剤の量は、組成物に対し、下限値が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上が一層好ましい。上記溶剤の量の上限値は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含んでいてもよい。離型剤を用いることにより、剥離によって、保護膜を除去することが可能になる。
離型剤は、フッ素原子およびシリコン原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。

フッ素原子を含む離型剤の例としては、住友スリーエム（株）製、フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１、旭硝子（株）製、サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル電子化成（株）製、エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００、ＯＭＮＯＶＡ社製、Ｐｏｌｙｆｏｘ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、（株）ネオス製、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ、ＤＦＸ−１８、ダイキン工業（株）製、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ、ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０、ＤｕＰｏｎｔ社製、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ ＦＳＯ−１００が挙げられる。
シリコン原子を含む離型剤は、シリコーン樹脂が好ましく、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アクリレート変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ヒドロキシ基変性シリコーンオイルなどを挙げることができる。
また、市販品も使用することが可能であり、例えば商品名「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０１／３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３１３」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５／３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−３５５０」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００」、「ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）、商品名「ＡＣ ＦＳ １８０」、「ＡＣ ＦＳ ３６０」、「ＡＣ Ｓ ２０」（以上、Ａｌｇｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ製）、商品名「ポリフローＫＬ−４００Ｘ」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」、「ポリフローＫＬ−７００」（以上、共栄社化学（株）製）、商品名「ＫＰ−３０１」、「ＫＰ−３０６」、「ＫＰ−１０９」、「ＫＰ−３１０」、「ＫＰ−３１０Ｂ」、「ＫＰ−３２３」、「ＫＰ−３２６」、「ＫＰ−３４１」、「ＫＰ−１０４」、「ＫＰ−１１０」、「ＫＰ−１１２」、「ＫＰ−３６０Ａ」、「ＫＰ−３６１」、「ＫＰ−３５４」、「ＫＰ−３５５」、「ＫＰ−３５６」、「ＫＰ−３５７」、「ＫＰ−３５８」、「ＫＰ−３５９」、「ＫＰ−３６２」、「ＫＰ−３６５」、「ＫＰ−３６６」、「ＫＰ−３６８」、「ＫＰ−３６９」、「ＫＰ−３３０」、「ＫＰ−６５０」、「ＫＰ−６５１」、「ＫＰ−３９０」、「ＫＰ−３９１」、「ＫＰ−３９２」、「ＫＦ−１０５」、「ＫＦ−６０１７」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６４Ａ」、「Ｘ−２２−３７１０」、「Ｘ−２２−１６７Ｂ」、「Ｘ−２２−４２７２」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「ＬＰ−７００１」、「ＬＰ−７００２」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「８０３２ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「Ｌ−７６０４」、「ＦＺ−２１１０」、「ＦＺ−２１０５」、「６７ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「８６１８ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「３ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」、「５６ ＡＤＤＩＴＩＶＥ」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＴＥＧＯ ＷＥＴ ２７０」（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）、「ＮＢＸ−１５」（（株）ネオス製）などの市販品を使用することができる。
本発明の樹脂組成物における、離型剤の量は、溶剤を除く全成分に対し、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００１〜０．１質量％であることがより好ましく、０．００１〜０．０８質量％であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、離型剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。具体的には、他の高分子化合物、酸化防止剤、界面活性剤、密着促進剤および充填剤が例示される。
本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、膜の形成時（例えば、スプレー塗布時）に、素子の凹凸にもきれいに追従したコンフォーマルな保護膜が形成できる。
本発明の組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられ、これらの記載は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、保護膜の形成に用いられる。本発明の保護膜は、半導体素子、イメージセンサー等を構成する各種部材や素子全体の保護に用いられる。
保護膜の厚さは、用途等に応じて適宜定めることができるが、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
本発明の保護膜は、波長３５５ｎｍまたは１０６４ｎｍにおける光学濃度が０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．６以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが一層好ましい。上記波長３５５ｎｍまたは１０６４ｎｍにおける光学濃度の上限は、特に定めるものではないが、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、レーザーアブレーション加工性がより効果的に発揮される。
本発明における光学濃度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
本発明の樹脂組成物は、半導体等の素子の製造に好ましく用いられる。具体的には、本発明の樹脂組成物を用いて部材の上に保護膜を形成し、レーザーアブレーション加工を行った後、残存する保護膜を、溶剤を用いて除去することを含む。
＜保護膜形成工程＞
保護膜形成工程では、本発明の樹脂組成物を用いて部材の上に保護膜を形成する。
本発明の保護膜を部材上に形成する方法としては、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、インクジェットコートなど、一般的に知られている塗布方法を用いることができる。バンプ付き基板や段差付き基板など、凹凸のある基板を用いる場合には、凹凸の側面にも保護膜を形成するため、スプレーコート、インクジェットコート、または、スリットコートの使用が望ましい。
製膜後、レーザーアブレーション加工工程の前に、（溶剤乾燥のため）加熱工程を含むことも好ましい。
加熱温度は６０〜２００℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は１０〜６００秒が好ましく、３０〜３００秒がより好ましく、４０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜レーザーアブレーション加工工程＞
レーザーアブレーション加工工程では、保護膜に対し、レーザーアブレーション加工を行う。レーザーアブレーション加工では、保護膜の一部が除去され、保護膜が除去された部位に、必要な加工が施されることが好ましい。ここで、レーザーアブレーション加工とは、レーザー光の照射により蒸発または分解する成分を含む被加工材料に対してレーザー光を選択的に照射することにより、選択的に露光された領域を除去する加工方法である。
本発明におけるレーザーアブレーション装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは波長２００〜１３００ｎｍ、より好ましくは波長３００〜１２００ｎｍ、特に好ましくは波長３００〜４００ｎｍまたは９００〜１２００ｎｍの光が好ましい。具体的には、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）、ＹＡＧ−ＴＨＧレーザー（３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（３０８ｎｍ、３５１ｎｍ）が好ましい。またレーザーのパルス幅は短い方が好ましく、１００ｎｓｅｃ（ナノ秒）以下が好ましく、１０ｎｓｅｃ以下がより好ましく、３ｐｓｅｃ以下が更に好ましい。
＜除去工程＞
除去工程では、溶剤を用いて残存する保護膜を除去する。溶剤としては、アルコール系溶剤、エステル系溶剤が好ましく、エステル系溶剤がより好ましい。除去後の金属膜等の異物再付着防止の観点から、沸点が１００℃以上の溶剤がより好ましく、沸点が１３０℃以上の溶剤がさらに好ましい。除去方法としては、例えば、溶剤が満たされた槽中に部材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、ディップした容器全体を振とうさせる方法（振とう法）、部材表面に溶剤を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで除去する方法（パドル法）、部材表面に溶剤を噴霧する方法（スプレー法）、部材表面に高圧の溶剤を噴射する方法（シャワー法）、一定速度で回転している部材上に一定速度で溶剤吐出ノズルをスキャンしながら溶剤を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
アルコール系溶剤としては、上述の樹脂組成物に含まれる溶剤の所で述べたアルコール系溶剤が好ましい例として挙げられる。アルコール系溶剤としては沸点が１００℃を超えることが好ましく、沸点が１３０℃を超えるアルコール系溶剤がより好ましい。より具体的には、沸点が１００℃を超えるアルコール系溶剤（イソブチルアルコール、１−ブタノールなど）がより好ましく、沸点が１３０℃を超えるアルコール系溶剤（シクロヘキサノールなど）がさらに好ましい。上記アルコール系溶剤の沸点の上限は特に定めるものではないが、例えば、２００℃以下とすることができる。沸点を２００℃以下とすると、乾燥までの時間を短くでき、生産速度を向上させることができる。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好ましい例として挙げられる。エステル系溶剤としては、沸点が１００℃を超えることが好ましく、沸点が１３０℃を超えるエステル系溶剤がより好ましい。より具体的には、沸点が１００℃を超えるエステル系溶剤（酢酸−ｎ−ブチルなど）がより好ましく、沸点が１３０℃を超えるエステル系溶剤（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなど）がさらに好ましい。上記エステル系溶剤の沸点の上限は特に定めるものではないが、例えば、２００℃以下とすることができる。沸点を２００℃以下とすると、乾燥までの時間を短くでき、生産速度を向上させることができる。
本発明で、保護膜の除去に用いる溶剤は、本発明の樹脂組成物の２５℃における溶解度が０．５質量％以上であることが好ましく１〜５０質量％であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、残存する保護膜をより効果的に除去できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（１）樹脂組成物の調製
下記表１または表２に記載の樹脂、光吸収剤、溶剤および離型剤を、表１または表２に記載の質量比率で混合し、樹脂組成物を調製した。
光吸収剤の熱質量減少温度およびモル吸光係数は、以下の通り測定した。
＜熱質量減少温度の測定＞
熱量計測装置（ＴＧＡ）を用い、１０℃／分の昇温速度で昇温し、５０質量％減少する温度（５０％熱質量減少温度）を測定した。
＜モル吸光係数の測定＞
各光吸収剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、３５５ｎｍおよび１０６４ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定し、モル吸光係数を算出した。
結果を下記表１または表２に示す。光吸収剤ｂ−１〜ｂ−３、ｂ−１０についての、３５５ｎｍにおけるモル吸光係数は１０００未満であった。また、光吸収剤ｂ−４〜ｂ−９の１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数は１０００未満であった。
＜樹脂組成物の２５℃における粘度の測定＞
樹脂組成物を、Ｅ型粘度計を用い、２５℃で測定した結果、実施例に用いた樹脂組成物の粘度は全て１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
（２）保護膜の作製
（２−１）各樹脂組成物を、直径４インチ（１インチは、２．５４ｃｍである）の円盤状のシリコンウェハ上に２００μｍ径の半田バンプを複数形成した基板上にスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、半田バンプの無い平坦部において厚さ５μｍの保護膜を作製し、保護膜積層体を得た。
（２−２）別の作製方法として、上記と同じ基板上にスリットコートし、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、同様に保護膜積層体を得た。
（３）評価
（ａ）塗布性
上記保護膜積層体の半田バンプの側面に付着している保護膜の厚みを、集束イオンビーム加工（ＦＩＢ）装置を用いて断面を切り出して５か所計測し、その平均膜厚をバンプ側面の膜厚とした。平坦部と同じ厚みであることが、保護膜の溶解除去の均一性の観点から最も望ましいが、平坦部膜厚の１％以上付着していればよい。
Ａ：バンプ側面の膜厚が平坦部膜厚に比べて５０％以上だった。
Ｂ：バンプ側面の膜厚が平坦部膜厚に比べて５０％未満１％以上だった。
Ｃ：バンプ側面に膜厚が１％未満の部分があった。
（ｂ）剥離耐性
上記保護膜積層体を、２５℃の水の中に１時間浸漬させて、保護膜の変化を観察した。溶解や膨潤などの変化が無ければ水を使用する工程中での剥離耐性が良好であると推定できる。以下の基準で評価した。変化の見られない、Ａが最も好ましい結果となる。
Ａ：変化が見られなかった。
Ｂ：膨潤などの変化が見られたが、完全に溶解することはなく実用上問題なく使用できた。
Ｃ：完全に溶解し、保護膜として使用できなかった。
（ｃ）レーザー加工性（レーザーアブレーション加工における除去適性）
上記保護膜積層体の保護膜上に、６０μｍ角のレーザビームを集光し、パルス幅５ｎｓ、繰返し周波数５０Ｈｚ、走査速度１．５ｍｍ／ｓで、５ｍｍ走査した後、走査方向に直角に５０μｍずらして、もう１回走査することで、幅１００μｍ、長さ５ｍｍのラインを表１または２に記載の波長のレーザー光を用いて作製し、保護膜のレーザーアブレーション加工の加工適性を確認した。光学顕微鏡を用いてラインの形状を観察し、以下の基準で評価した。Ａが最も好ましい。
Ａ：ライン上に保護膜の残渣が全くなく、きれいなラインが作製できた。
Ｂ：ライン側壁にわずかに凹凸があるものの、ライン上には保護膜の残渣がなく、問題なく使用できるものであった。
Ｃ：ライン上に保護膜の残渣がややあるが、実用上問題なく使用できるものであった。
Ｄ：保護膜の残渣が残り、使用できないものであった。
（ｄ）保護膜上の金属膜の形成
前記レーザー加工後の保護膜積層体の上に、スパッタ法により銅を１００ｎｍ形成し、金属膜付きの保護膜積層体を得た。
（ｅ）保護膜の除去性
上記金属膜付きの保護膜積層体を用いて、表１または表２に記載の溶解除去（表に、「溶解１」、「溶解２」の何れかを記載）もしくは剥離除去方法（表に「剥離」と記載）で、保護膜の除去性を確認した。
（ｆ−１）溶解除去１（溶解１）
上記金属膜付きの保護膜積層体を、２５℃の２−プロパノールの中に２分間浸漬させた後、取り出し、さらに１０ｍＬの２−プロパノールでかけ洗いを行い保護膜の除去性を目視にて確認した。以下の基準で評価した。
Ａ：残渣なく除去できた。
Ｂ：残渣が残った。
また、保護膜除去後に除去液中の金属膜が再付着すると問題であるので、金属膜の再付着を光学顕微鏡にて確認した。
Ａ：再付着はなかった。
Ｂ：再付着が１０か所未満あった。
Ｃ：再付着が１０か所以上あった。
（ｆ−２）溶解除去２（溶解２）
上記金属膜付きの保護膜積層体を、２５℃のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートの中に浸漬してふたを閉めて密閉し、６０Ｈｚで振とうさせた後、保護膜除去後の基板を取り出して、大気中で乾燥させ、保護膜の除去性と金属膜の再付着を、上記と同じ基準にて評価した。
（ｆ−３）剥離除去性（剥離）
上記金属膜付きの保護膜積層体の保護膜の端部２ｃｍにスコッチテープを貼りつけた。貼りつけたスコッチテープをシリコンウェハ面に対して垂直方向に引張り、剥離の除去性を目視にて確認した。以下の基準で評価した。また、金属膜の再付着を、上記と同じ基準にて評価した。
Ａ：残渣なく除去できた。
Ｂ：残渣が残った。
（ｇ）保護膜の光学濃度
各樹脂組成物を、直径４インチ（１インチは、２．５４ｃｍである）の円盤状のガラス上にスピンコートし、ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、厚さ５μｍの保護膜を作製した。ガラス上に塗布した保護膜の透過スペクトルを測定し、３５５ｎｍおよび１０６４ｎｍの透過率における、ＯＤ値（光学濃度）を算出した。
Figure 2018021272
Figure 2018021272
上記表１または表２における各成分は以下の通りである。
＜樹脂（ポリビニルアセタールまたは比較用樹脂）＞
（ａ−１）ポリビニルブチラール、Ｂ３０Ｔ（（株）クラレ製）
（ａ−２）ポリビニルブチラール、Ｂ６０Ｈ（（株）クラレ製）
（ａ−３）ポリビニルブチラール、Ｂ３０−ＨＨ（（株）クラレ製）
（ａ−４）ポリビニルブチラール、ＢＬ−７（積水化学工業（株）製）
（ａ−５）ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（アルドリッチ社製）（比較用樹脂）
＜光吸収剤＞
（ｂ−１）ＮＩＲ−ＡＭ１（アミニウム系化合物、ナガセケムテックス社製）
（ｂ−２）ＣＩＲ−９６０（アミニウム系化合物、日本カーリット（株）製）
（ｂ−３）ＣＩＲ−９６３（アミニウム系化合物、日本カーリット（株）製）
（ｂ−４）ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
（ｂ−５）ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
（ｂ−６）ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
（ｂ−７）ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
（ｂ−８）ＴＩＮＵＶＩＮ ４００（トリアジン系化合物、ＢＡＳＦ社製）
（ｂ−９）ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７（トリアジン系化合物、ＢＡＳＦ社製）
（ｂ−１０）ＮＩＲ−ＩＭ１（ジインモニウム系化合物、ナガセケムテックス社製）
＜溶剤＞
（ｃ−１）２−プロパノール
（ｃ−２）１−メトキシ−２−プロパノール
（ｃ−３）エタノール
（ｃ−４）１−ブタノール
（ｃ−５）１−プロパノール
（ｃ−６）１−オクタノール
（ｃ−７）メタノール
（ｃ−８）２−ブタノール
＜離型剤＞
（ｄ−１）ＫＦ−６０１７（シリコーン系化合物、信越化学工業（株）製）
（ｄ−２）Ｆ−５５３（フッ素系化合物、ＤＩＣ（株）製）
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、レーザー加工性に優れ、かつ、除去性に優れていることが分かった。
これに対し、光吸収剤を配合しない場合（比較例１、２）、レーザー加工性が劣っていた。一方、ポリビニルアセタール以外の樹脂を用いた場合（比較例３、４）、剥離耐性が劣っていた。

Claims (18)

  1. ポリビニルアセタール、光吸収剤および溶剤を含む、保護膜形成用の樹脂組成物。
  2. 前記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラールを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記光吸収剤が、１９０〜１２００ｎｍの範囲のいずれかの１つ以上の波長の光を吸収する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記光吸収剤の、１０℃／分で昇温したときの５０％熱質量減少温度が、３００℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記光吸収剤が、波長３５５ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記光吸収剤が、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物およびトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 前記光吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の樹脂組成物。
  8. 前記光吸収剤が、波長１０６４ｎｍにおけるモル吸光係数が５０００以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記光吸収剤が、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、ベンゼンチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、芳香族ジアミン系金属錯体、ジインモニウム系化合物、アミニウム系化合物、ニッケル錯体化合物、フタロシアニン系化合物、アントラキノン系化合物およびナフタロシアニン系化合物から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 前記光吸収剤が、ジインモニウム系化合物およびアミニウム系化合物から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂組成物の２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. さらに、離型剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 前記光吸収剤を、前記ポリビニルアセタール１００質量部に対し、１０質量部以上含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記光吸収剤を、前記ポリビニルアセタール１００質量部に対し、２０質量部以上含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 前記溶剤がアルコール系溶剤である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される保護膜。
  17. 前記保護膜の膜厚が１〜１０μｍである、請求項１６に記載の保護膜。
  18. 前記保護膜の、波長３５５ｎｍまたは１０６４ｎｍの光学濃度が１．０以上である、請求項１６または１７に記載の保護膜。
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