TWI764924B - 用於電化學電池之陽極 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種用於一電化學電池之陽極，該陽極包含一鋰金屬或鋰金屬合金，以及一沉積於該鋰金屬或鋰金屬合金上的聚合物塗層，其中該聚合物塗層摻雜有鋰離子並且包含一聚三聚異氰酸酯材料。

Description

用於電化學電池之陽極
發明領域 本發明是有關於一種用於一電化學電池之陽極以及一種包含該陽極的鋰硫電池。本發明亦有關於一種於一電化學電池的一陽極上形成一塗層之方法。
發明背景 典型的鋰-硫電池包含一由鋰金屬所形成的陽極(負電極)，以及一由元素硫或其他電活性硫材料與一導電材料(諸如碳黑)的混合物所形成的陰極(正電極)。該等電極被置於與一電解質相接觸，而該電解質典型地是由一溶於一電解質溶劑中的鋰鹽所形成。
鋰-硫電池為二次電池。當一鋰-硫電池放電時，硫(例如元素硫)被還原，例如，形成可溶性多硫化物物種，Sn 2- (n≥2)。當電池充電時，反應反向地發生且硫化物或多硫化物被氧化回硫。
鋰金屬是一強的還原劑。因此，當鋰金屬陽極與電解質溶劑相接觸時，電解質溶劑傾向於與鋰金屬反應，以形成一固態電解質界面(SEI)。SEI通常具有高離子導電性，允許鋰離子自陽極的表面流向電解質，反之亦然。SEI亦防止鋰金屬與電解質溶劑之間進一步接觸。因此，SEI可以藉由防止鋰陽極經由與電解質進一步反應而被消耗，故其至少在一定的程度上保護鋰陽極。然而，SEI不會阻止已溶於電解質中的多硫化物與鋰金屬起反應並於鋰金屬的表面上形成硫化鋰(Li2 S)或高級多硫化物(例如Li2 S2 )。這些反應產物可能會被併入SEI中，而使可供用於電池的充電與放電反應之電活性硫材料的含量減少。此外，在循環期間，SEI會破裂，電解質暴露於新的鋰。這會導致鋰陽極與電解質之間的進一步反應，而造成電解質隨著時間被消耗。最終，電池會乾透，而導致電池失效。
發明概要 本發明是有關一種用於一電化學電池之陽極，該陽極包含： 一鋰金屬或鋰金屬合金；以及 一沉積在該鋰金屬或鋰金屬合金上的聚合物塗層， 其中該聚合物塗層摻雜有鋰離子並且包含一聚三聚異氰酸酯材料。
在描述本發明的特定實施例被之前，要瞭解的是：本揭露內容不限於此處所揭露之特定的電池、方法或材料。亦要瞭解的是：此處所用的術語只是被用來描述特定的實施例而非意欲構成限制，因為保護的範疇將由申請專利範圍及其等效物所界定，。
在說明與請求本發明的電池與方法中，將使用下列術語：除非本文另外清楚指出，單數形式“一(a)”、“一(an)”以及“該(the)”包括複數形式。因此，例如， 提及“一陽極”包括提及一個或多個此種元件。
依據本發明，其提供一種用於一電化學電池之陽極，該陽極包含： 一鋰金屬或鋰金屬合金；以及 一沉積在該鋰金屬或鋰金屬合金上的聚合物塗層， 其中該聚合物塗層摻雜有鋰離子並且包含一聚三聚異氰酸酯材料。
本發明亦有關於一種鋰-硫電池，其包含一在此所述的陽極；一陰極，其包含一導電材料以及一含有硫的電活性材料；以及一電解質。
依據另外一個方面，其提供有一種於一電化學電池之陽極上形成一塗層的方法。該方法包含使由鋰金屬或鋰金屬合金所形成的陽極與一塗層組合物接觸。該塗層組成物是呈一分散液或一溶液的形式並且含有一聚合物前驅物、一鋰金屬鹽以及一溶劑。依據本發明，該聚合物前驅物可為一單體性異氰酸酯、一寡聚性多元異氰酸酯，或者一包含單體性與聚合性異氰酸酯兩者的混合物。
該聚三聚異氰酸酯可為一聚三聚異氰酸酯塑膠材料。如此處所用的，“聚三聚異氰酸酯塑膠材料”是一含有聚三聚異氰酸酯的塑膠材料。在本發明的一個較佳具體例中，該塑膠材料主要包含聚三聚異氰酸酯。在本發明的最佳具體例中，該塑膠材料是由聚三聚異氰酸酯所構成。聚三聚異氰酸酯與其他塑膠材料的摻合物同樣由如此處所用的術語“聚三聚異氰酸酯塑膠材料”所涵蓋。
當在此文件中提及“塑膠材料”，這是被拿來意指一在環境溫度下大體上為尺寸穩定的產品–相對照於，例如，凝膠或液體。如此處所用的，術語“塑膠材料”包括所有傳統種類之塑膠材料，亦即，特別地亦包括熱固性塑膠、熱塑性塑膠以及彈性體。
如此處所用的，“聚三聚異氰酸酯”為一具有複數個三聚異氰酸酯結構單元(例如至少10個三聚異氰酸酯結構單元)的任何分子，較佳地為一聚合物。一具有一單一的三聚異氰酸酯結構單元之分子可被稱為一個“三聚異氰酸酯”。
特有、環狀的三聚異氰酸酯結構單元被重製於下列結構式中：
Figure 02_image001
三聚異氰酸酯以及聚三聚異氰酸酯可藉由使用至少二個多元異氰酸酯或寡聚性多元異氰酸酯的加成反應而獲得。因為由二個異氰酸酯基團來形成一個三聚異氰酸酯基團是強烈放熱的，使用寡聚性多元異氰酸酯作為供加成反應用的前驅物是較佳的。因此，使用寡聚性多元異氰酸酯作為聚三聚異氰酸酯的前驅物會減少在反應期間內所產生的熱量，蓋因一部分的異氰酸酯基團已經在單體性多元異氰酸酯之寡聚合作用中被消耗。由於高反應溫度可能具有非所欲的後果(諸如氣泡的形成或甚至異氰酸酯的揮發或分解)，使用寡聚性多元異氰酸酯作為前驅物是有利的。寡聚性多元異氰酸酯較佳地是由單體性多元異氰酸酯的聚三環化作用所生成。
然而，依據本發明的實施例，聚三聚異氰酸酯被用來作為一塗層材料，亦即，用來形成一般在1至300µm的範圍內之一薄層。在形成該薄層的期間，反應所生成的熱轉移至周遭的介質不會是困難的。因此，雖然生成顯著的反應熱量，塗層的溫度不會超過一會導致上述非所欲的後果之位準。因此，在本發明的另一個較佳具體例中，聚三聚異氰酸酯是藉由使用一包含單體性多元異氰酸酯以及寡聚性多元異氰酸酯之混合物或甚至一實質上由單體性多元異氰酸酯所組成的組成物來形成。術語“實質上組成”意指在該混合物中單體性多元異氰酸酯的比例超過90重量-%，較佳地超過95重量-%，甚至更佳地超過98重量-%，而最佳地，超過99重量-%。
如此處所用的，術語“聚異氰酸酯”是一種針對在分子中含有二或多個異氰酸酯基團(熟習此技藝者在此意指為一般結構–N=C=O之自由異氰酸酯基團)的化合物之總稱。這些多元異氰酸酯之最簡單且最重要的代表為二異氰酸酯。這些具有一般結構O=C=N–R–N=C=O，其中R通常代表脂肪族基、脂環族基和/或芳香族基。
許多的聚合物(例如聚胺基甲酸酯、聚尿素以及聚三聚異氰酸酯)以及低-分子量化合物(例如具有脲二酮、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞胺基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結構者) 由於多元異氰酸酯之多-官能性(≥2個異氰酸酯基團)，其可由多元異氰酸酯所製備。
當此處一般提及“多元異氰酸酯”時，這同時拿來意指單體性和/或寡聚性多元異氰酸酯。然而，為了瞭解本發明的許多方面，將單體性與寡聚性多元異氰酸酯區分開是重要的。當此處提及“寡聚性多元異氰酸酯”，這被拿來意指由至少二個單體性二異氰酸酯分子所組成的多元異氰酸酯，亦即一種化合物，其構成或含有一包含至少二個單體性二異氰酸酯分子的反應產物。
由單體性二異氰酸酯製備寡聚性多元異氰酸酯的方式在此處亦被稱為單體性二異氰酸酯的寡聚合作用。如此處所用的，此“寡聚合作用”意指單體性二異氰酸酯的反應，以生成具有具有脲二酮結構、三聚異氰酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、亞胺基噁二嗪二酮結構和/或噁二嗪三酮結構的寡聚性多元異氰酸酯。
因此，例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI) 因為它含有二個異氰酸酯基團是一“單體性二異氰酸酯”，且不是一個包含至少二個多元異氰酸酯分子的反應產物：
Figure 02_image003
HDI 在包含至少二個HDI分子且仍含有至少二個異氰酸酯基團的反應產物在本發明意義中是與“寡聚性多元異氰酸酯”相對比的。 “寡聚的聚異氰酸酯”的代表是起始於單體性HDI，為，如，HDI-三聚異氰酸酯與以及HDI-縮二脲，其各自是由三個單體性HDI建構成的：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
HDI-三聚異氰酸酯 HDI-縮二脲 (理想的結構式)
如上所述，本發明的陽極包含一聚合物塗層，該聚合物塗層摻雜有鋰(較佳地呈鋰離子的形式)並且包含一聚三聚異氰酸酯材料。已經發現的是，藉由於陽極的表面上形成該聚合物塗層，可能可保護陽極免於非所欲的反應。具體地，該聚合物塗層可作用為一保護層或保護界面，其可減少陽極與例如電解質溶劑和/或被溶於電解質中的多硫化物物種起反應之風險。這可減少會導致鋰金屬、電解質溶劑和/或電活性硫材料消耗之不可逆反應的風險，和/或提高電化學電池的安全性。
該聚合物塗層較有利地是具離子導電性的。因此，在電池放電的期間，鋰離子會通過該塗層而流至電解質中。同樣地，當電池充電時，鋰離子會自電解質的流經塗層且沉積於該塗層之下方而作為鋰金屬。因此，此處所述的塗層可以執行一保護性功能，同時允許鋰金屬的鍍覆/去除鍍覆發生。此處所述的聚合物塗層的某些具體例中，特別地於聚三聚異氰酸酯塑膠材料中選擇性地存在有三烷氧矽烷和/或多元醚基團，被進一步發現有利於促進該聚合物塗層的導電性質。
該塗層可由任何適合的聚三聚異氰酸酯材料形成。在一個具體例中，該聚三聚異氰酸酯材料是由一含有寡聚性的多元異氰酸酯(包含異氰酸酯基團)的塗層組成物經催化之三聚合作用而形成。較佳地，該寡聚性多異氰酸酯是單體性二異氰酸酯的一寡聚物。依據本發明的一個較佳具體例，該寡聚性多元異氰酸酯是藉由單體的二異氰酸酯的寡聚合作用(並選擇性地隨後將未反應的單體分離出)而獲得。
在本發明的另一個具體例中，用來形成聚三聚異氰酸酯塑膠材料的塗層組成物包含比本案上述更高比例之單體性多元異氰酸酯或甚至是如本案在上所進一步定義的實質上由單體性多元異氰酸酯所構成。
在使用寡聚性多元異氰酸酯的具體例中，用來塗覆本發明的陽極的塗層組成物具有至多20%重量的單體性二異氰酸酯含量，特別地至多15%重量或至多10%重量，在各個情況下皆以組成物的重量為基礎。該塗層組成物較佳地具有至多5%重量的單體性二異氰酸酯含量，較佳地至多2.0%重量，特別佳地至多1.0%重量，在各個情況下皆以組成物的重量為基礎。最佳地，該塗層組成物實質上沒有單體性二異氰酸酯。實質上沒有意指以組成物的重量為基礎，該單體性二異氰酸酯含量是至多0.5%或0%重量。
實際上單體之低含量可由在進行寡聚合反應後將未反應之過多的單體性二異氰酸酯分離出而達成。此單體移除是可依據已知的方法本身且特別地以實踐導向的方式來實現，該單體移除較佳地是藉由在高度真空下的薄層蒸餾或藉由以對於異氰酸酯基團是惰性的適當溶劑來萃取，例如，脂族烴或環脂族烴，諸如戊烷、己烷、庚烷、環戊烷或環己烷。
依據本發明，該寡聚性多元異氰酸酯可特別地具有脲二酮結構、三聚異氰酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、亞胺基噁二嗪二酮結構和/或噁二嗪三酮結構。依據本發明的一個具體例，該寡聚性多元異氰酸酯具有至少一個下列寡聚的結構類型或其混合物：
Figure 02_image009
在該寡聚性多元異氰酸酯中之脲二酮結構、三聚異氰酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、亞胺基噁二嗪二酮結構和/或噁二嗪三酮結構可藉由例如NMR光譜來測定。由於該寡聚性結構提供特徵訊號，在此可較佳地使用13 C-NMR光譜(較佳地為質子去耦合的)。
該寡聚性多元異氰酸酯通常是藉由簡單的脂肪族、環脂族、芳脂族和/或芳香族之單體性二異氰酸酯或該等單體性二異氰酸酯的混合物進行的寡聚合作用而獲得。依據本發明的一個較佳具體例，該寡聚性多元異氰酸酯含有一個三聚異氰酸酯結構。
適合用來製備該寡聚性多元異氰酸酯之單體性多元異氰酸酯可為任何方法可取得之任何所欲的多元異氰酸酯，該方法例如，藉由在液相或氣相中的光氣化或以一無光氣的方式，諸如，例如，利用胺甲酸乙酯熱斷裂方式。若該多元異氰酸酯為單體性二異氰酸酯，會發生特別好的結果。較佳的單體性二異氰酸酯為具有在140至400g/mol的範圍內的分子量且具有下列脂肪族、環脂族、芳脂族和/或芳香族鍵結的異氰酸酯基團的二異氰酸酯：諸如，例如1,4-二異氰酸基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-與1,4-二異氰酸基環己烷、1,4-二異氰酸基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸基-4-甲基環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷、2,4'-與4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)、1,3-與1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙-(異氰酸基甲基)-降莰烷(NBDI)、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸基-1,1'-聯(環己基)、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基-1,1'-聯(環己基)、4,4'-二異氰酸基-2,2',5,5'-四-甲基-1,1'-聯(環己基)、1,8-二異氰酸基-p-薄荷烷、1,3-二異氰酸基-金剛烷、1,3-二甲基-5,7-二異氰酸基金剛烷、1,3-與1,4-雙-(異氰酸基甲基)苯(伸苯二甲基二異氰酸酯；XDI)、1,3-與1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)-苯(TMXDI)與雙(4-(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯)-碳酸酯、2,4-與2,6-二異氰酸基甲苯(TDI)、2,4'-與4,4'-二異氰酸基二苯甲烷(MDI)、1,5-二異氰酸基萘，以及該等二異氰酸酯之任何所欲的混合物。此外，其他亦屬適合之二異氰酸酯可在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie Band 562 (1949) p.75-136中發現。
如此處所用的“三聚合作用”主要意指三個異氰酸酯基團的聚三環化反應以形成一個三聚異氰酸酯結構。然而，取決於所使用的催化劑，三聚異氰酸酯結構的形成通常伴隨著副反應，諸如得到脲二酮結構的二聚合作用、得到亞胺基噁二嗪二酮結構(所謂的不對稱三聚體)的三聚合作用，或脲基甲酸酯化反應(如果胺甲酸乙酯基團存在該多元異氰酸酯聚合物前驅物中)。因此，在一個具體例中，如此處所用的術語“三聚合作用”亦應同樣地包括這些這些額外發生的反應。
依據一個較佳具體例，然而，“三聚合作用”應意指存在該聚合物前驅物(例如寡聚性多異氰酸酯前驅物)或該塗層組成物中的至少50%、60%、70%或80%的異氰酸酯基團發生聚三環化作用而形成三聚異氰酸酯結構。然而，此通常會發生有副反應，特別是該等導致脲二酮-結構、脲基甲酸酯-結構、和/或亞胺基噁二嗪二酮-結構的副反應。此等副反應甚至可以被有目的性地使用，例如，有利地影響所得到的聚三聚異氰酸酯塑膠材料的Tg-值或離子導電性。
因此，在本發明的另一個較佳具體例中，存在於該多元異氰酸酯中之至少50%、60%、70%或80%的異氰酸酯基團形成由下列所構成之群組中的結構：三聚異氰酸酯結構、脲二酮結構、脲基甲酸酯結構，以及亞胺基噁二嗪二酮結構。更佳地，存在於該多元異氰酸酯中之至少50%、60%、70%或80%的異氰酸酯基團形成由下列所構成之群組中的結構：三聚異氰酸酯結構、脲二酮結構，以及亞胺基噁二嗪二酮結構。在此具體例中，較佳的是大部分的異氰酸酯基團形成三聚異氰酸酯基團。
依據本發明的一個較佳具體例，在該陽極塗層組成物中所使用的寡聚性多元異氰酸酯僅具有脂肪族和/或環脂族鍵結的異氰酸酯基團。
脂肪族或環脂族鍵結的異氰酸酯基團被拿來意指鍵結至一脂肪族烴基或環脂族烴基的異氰酸酯基團。
依據本發明的一個更佳具體例，一塗層組成物被用來塗覆本發明的陽極，該塗層組成物含有一或多個寡聚性多元異氰酸酯，其中該一或多個寡聚性多元異氰酸酯僅具有脂肪族和/或環脂族鍵結的異氰酸酯基團。
依據本發明又一個更佳具體例，一塗層組成物被用來塗覆本發明的陽極，該塗層組成物含有一或多個單體性多元異氰酸酯，其中該一或多個單體性多元異氰酸酯僅具有脂肪族和/或環脂族鍵結的異氰酸酯基團。
依據本發明的一個特別佳的具體例，其係使用一含有一或多個寡聚性多元異氰酸酯的塗層組成物，其中該一或多個寡聚性多元異氰酸酯是以下列為基礎所建構者：1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷(H12MDI)或其混合物。在一些實例中，該寡聚性多元異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯和/或五亞甲基二異氰酸酯的一寡聚物。
該寡聚性多元異氰酸酯可為單體性二異氰酸酯的三聚體(三聚異氰酸酯)。例如，該三聚體可具有下列通式：
Figure 02_image011
其中n為1至15，例如，3至10，較佳地5或6。
在一個具體例中，是使用一以至少一個官能基修飾過之寡聚性多元異氰酸酯。這可藉由下列方法來達成，例如，使用一含有官能基且亦含有一與異氰酸酯基團具相反性的基團之化合物，來對在寡聚性多元異氰酸酯中之至少一個異氰酸酯或NCO基團進行反應或封端，而該寡聚性多元異氰酸酯是供用於用於本發明陽極的塗層之塗層組成物中。對應的反應產物為經至少一個官能基所修飾之寡聚性多元異氰酸酯。同樣地，在本發明的一個較佳具體例中，在本發明的聚合物塗層中所包含的三聚異氰酸酯材料是經官能基所修飾的。該經修飾的三聚異氰酸酯材料可藉由上述經至少一個官能基所修飾之寡聚性多元異氰酸酯進行的三聚合作用而獲得。特別地，羥基基團、硫醇基基團、胺基基團、醯胺基基團以及異氰酸酯基團可用來作為“與異氰酸酯基團起反應之基團”。用來修飾寡聚的聚異氰酸酯和/或三聚異氰酸酯材料的官能基可選自於：一含矽基團(特別是一矽氧烷基團)，以及一含醚基團(特別是一含多元醚基團)。
依據一個較佳具體例，使用一含矽化合物或一含醚化合物來對在寡聚性多元異氰酸酯中之至少一個異氰酸酯或NCO基團進行封端或反應，而該寡聚性多元異氰酸酯供用於本發明陽極的塗層之塗層組成物中。換言之，該寡聚性多元異氰酸酯較佳地為一寡聚性含矽之多元異氰酸酯或一寡聚性含醚之多元異氰酸酯，而本發明的三聚異氰酸酯材料較佳地是經含矽基團或含醚基團所修飾的。用語“經含矽化合物封端之寡聚性多元異氰酸酯”、“寡聚性經矽修飾的多元異氰酸酯”以及“寡聚性含矽之多元異氰酸酯”於此處具有相同的意義並且可交替地使用。同樣地用語“經含醚化合物封端之寡聚性多元異氰酸酯”以及“寡聚性含醚之多元異氰酸酯”於此處具有相同的意義並且可交替地使用。如同表示的，“寡聚性經修飾的多元異氰酸酯”說明寡聚性經修飾之多元異氰酸酯仍包含(平均而言)複數個(至少二個)異氰酸酯基團，亦即寡聚性多元異氰酸酯之異氰酸酯基團與含官能基的化合物之異氰酸酯反應性基團之間的反應是不完全的。
依據一個特別佳的具體例，在寡聚的聚異氰酸酯中之至少一個異氰酸酯或NCO基團是經含矽化合物封端或反應的，而該寡聚的聚異氰酸酯是供用於本發明陽極的塗層之塗層組成物。
供用於依據本發明的低-單體塗層組成物中且具有脲二酮結構、三聚異氰酸酯結構、脲基甲酸酯結構、縮二脲結構、亞胺基噁二嗪二酮結構和/或噁二嗪三酮結構之寡聚性經矽修飾的多元異氰酸酯的製程被描述於，例如，EP-A 1273640、WO-A 2008/074490、WO-A 2008/074489、WO-A 2014/086530、WO-A 2010/149236、WO-A 2009/156148、EP-A 2104692中。
通常，寡聚性經矽修飾的多元異氰酸酯是藉由簡單的脂肪族、環脂族、芳脂族和/或芳香族之單體性、經矽修飾的二異氰酸酯進行的寡聚合作用或者藉由寡聚性多元異氰酸酯與含矽化合物進行的部分反應而獲得。在本發明的意義中術語“與含矽化合物進行的部分反應”或“經矽修飾的”可交替地使用，並且特別地意指原本存在於寡聚性多元異氰酸酯或二異氰酸酯中的5至80mol-%之異氰酸酯基團，較佳地10至50mol-%之異氰酸酯基團，以及特佳15至40mol-%之異氰酸酯基團，已與含矽化合物反應。換言之，藉由寡聚性多元異氰酸酯與含矽化合物進行部分反應所製得之寡聚性經矽修飾的多元異氰酸酯，以原本存在的寡聚性多元異氰酸酯之異氰酸酯基團為基礎，具有較佳地至少20mol-%的異氰酸酯含量，更佳地至少50mol-%以及最佳地至少60mol-%的異氰酸酯含量。如同表示的，“寡聚性經矽修飾的多元異氰酸酯”說明寡聚性經修飾的多元異氰酸酯仍包含(平均而言)複數個(至少二個)異氰酸酯基團，亦即寡聚性多異氰酸酯之異氰酸酯基團與含矽化合物的官能性異氰酸酯反應性基團之間的反應是不完全。
有機與無機的含矽化合物可用來作為含矽化合物。“無機的含矽化合物”被拿來意指不具有任何矽-碳鍵的含矽化合物。依據本發明，適合的無機含矽化合物為，例如，SiO2 -奈米粒子或矽酸鹽。
已發現使用選自於含有下列的群組中之含矽化合物是特別有用的：寡聚之經矽修飾的聚異氰酸酯、胺基矽烷、矽烷-官能天門冬胺酸酯、矽烷-官能烷基醯胺、巰基矽烷、異氰酸基-矽烷、硫基胺甲酸乙酯預聚合物、胺甲酸乙酯預聚合物及其混合物。除了其矽烷-官能基之外，這些各自含有至少一個會與異氰酸酯基團反應的基團。
適合的胺基矽烷為，例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基-丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基-丙基二異丙基乙氧基矽烷、3-胺基丙基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三丁氧基-矽烷、5 3-胺基丙基苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基-三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、2-胺基異丙基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基-矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二甲氧基-矽烷、4-胺基丁基-甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基乙基二甲氧基矽烷、4-胺基-丁基乙基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基-二甲基甲氧基矽烷、4-胺基丁基苯基-二甲氧基矽烷、4-胺基丁基-苯基二乙氧基矽烷、4-胺基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基矽烷、4-胺基(3-甲基丁基)-甲基二乙氧基矽烷、4-胺基(3-甲基丁基)-三甲氧基矽烷、3-胺基丙基苯基甲基-n-丙氧基矽烷、3-胺基-丙基甲基-二丁氧基矽烷、3-胺基丙基二乙基甲基矽烷、3-胺基丙基甲基-雙(三-甲基矽氧基)矽烷、11-胺基十一基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(n-丁基)-3-胺基丙基三甲氧基-矽烷、N-(n-丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基-矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三(2-乙基己氧基)-矽烷、N-(6-胺基-己基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)-胺、(胺基乙基胺基甲基)-苯乙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基聚矽氧烷、N-乙烯基-苄基-N(2-胺基乙基)-3-胺基丙基聚矽氧烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(m-胺基苯氧基)-丙基三甲氧基-矽烷、m-和/或p-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(3-胺基-丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基雙(三甲基矽氧基)-矽烷、3-胺基丙基-三(三甲基-矽氧基)-矽烷、3-胺基丙基五甲基二矽氧烷，或該等胺基矽烷之任何所欲的混合物。
特別最佳的胺基矽烷為N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(n-丁基)-3-胺基-丙基三甲氧基矽烷、N-(n-丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(3-三甲氧基矽基丙基)-胺和/或雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺。
適合的矽烷-官能天門冬胺酸酯可依據EP-A 0596360的教示，藉由使帶有一級胺基基團的胺基矽烷與反丁烯二酸酯和/或順丁烯二酸酯相反應而獲得。
特別佳的矽烷-官能天門冬胺酸酯為3-胺基丙基-三甲氧基矽烷和/或3-胺基丙基三乙氧基矽烷與順丁烯二酸二乙基酯的反應產物。
依據本發明，適合的矽烷-官能烷基醯胺基可依據，例如，在US 4788310與US 4826915中所揭露的製程，藉由使帶有一級胺基基團的胺基矽烷與烷基羧酸酯相反應並分離出醇而獲得。
特別佳的矽烷-官能烷基醯胺基為3-胺基丙基-三甲氧基矽烷和/或3-胺基丙基三乙氧基矽烷與甲酸甲酯和/或甲酸乙酯乙基的反應產物。
適合的巰基矽烷為，例如，2-巰基-乙基三甲基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基-矽烷、2-巰基-乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基二甲基-甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基-丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基-乙基二乙氧基矽烷和/或4-巰基丁基-三甲氧基矽烷。
特別最佳的巰基矽烷特別地為3-巰基丙基三甲氧基-矽烷和/或3-巰基丙基三乙氧基矽烷。
在另一個具體例中，則使用像是例如3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷或3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷的異氰酸基矽烷單體。
在一個具體例中，在該陽極塗層組成物中所使用之寡聚性多元異氰酸酯可為單體性二異氰酸酯的一寡聚物，其中至少一個＞N=C=O基團是以三烷氧矽烷部分來進行反應或封端的。
在另一個具體例中，可使用如在WO 2014/037279中所述之寡聚性經矽修飾的聚異氰酸酯。它可具有下列理想的結構：
Figure 02_image013
其中r為1至15，例如，3至10，較佳地5或6， s為1至15，例如，3至10，較佳地6，以及 R為一烷基基團，例如，一C1 至C6 烷基基團(例如甲基或乙基)。
依據一個另擇之特別佳的具體例，在該陽極塗層組成物中所使用之寡聚性多元異氰酸酯的至少一個異氰酸酯或NCO基團是使用含醚化合物來進行封端或反應的，亦即為一經醚修飾之寡聚性多元異氰酸酯。較佳地，該醚是一多元醚。
該等寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯及其製備(從寡聚性多元異氰酸酯與具有至少一個會與異氰酸酯基團反應的基團之含醚化合物起始)是本發明具有通常識知者基於現行技術即熟知的，並且被描述於例如EP-A 0540985與EP-A 0959087中。較佳之寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯(其是用於製備本發明陽極的塗層)為例如在Covestro AG(德國)的商標Bayhydur®下可購得的。在一個具體例中，該經醚修飾的多元異氰酸酯是一在商標Bayhydur®下所販售的多元異氰酸酯，例如，Bayhydur® 3100。
該寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯可藉由寡聚性多元異氰酸酯與含醚化合物進行的部分反應而獲得。在本發明的意義中術語“與含醚化合物進行的部分反應”或“經醚修飾的”可交替地使用，並且特別地意指原本存在於寡聚性多元異氰酸酯中的3-50mol-%異氰酸酯基團較佳地5-15mol-%異氰酸酯基團，係與與含醚化合物起反應。換言之，藉由寡聚性多元異氰酸酯與含醚化合物進行部分反應所製得之該寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯，以原本存在的寡聚的聚異氰酸酯之異氰酸酯基團為基礎，具有至少50-97mol-%的異氰酸酯含量，較佳地85-95mol-%的異氰酸酯含量。由於，“寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯”表現係表示，寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯仍包含(平均而言)複數個(至少二個)異氰酸酯基團，亦即寡聚性多元異氰酸酯之異氰酸酯基團與含醚化合物的官能性異氰酸酯反應性基團之間的反應是不完全。
適合的含醚化合物為聚醚醇，特別是聚環氧烷聚醚醇，較佳地具有統計平均值為每個分子5至50個環氧乙烷單元之單價或多價的聚環氧烷聚醚醇，諸如該等已知能藉由適合的起始分子進行烷氧基化作用而得到者(參見，例如Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38)。該等起始分子可選自於任何具有32至300的範圍內的分子量之單價或多價醇類，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇，同分異構的戊醇、己醇、辛醇與壬醇，n-癸醇、n-十二醇、n-十四醇、n-十六醇、n-十八醇、環己醇，同分異構的甲基環己醇與羥基-甲基環己烷，3-甲基-3-羥基甲基氧環丁烷、苯甲醇、酚，同分異構的甲酚、辛酚、壬酚與萘酚，糠醇、四氫糠醇、1,2-乙二醇、1,2-與1,3-丙二醇，同分異構的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇與辛二醇，1,2-與1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亞乙基)-雙環己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三(羥甲)乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羥甲丙烷、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羥基乙基)-三聚異氰酸酯。
供用烷氧基化反應的適合環氧烷特別地是環氧乙烷與環氧丙烷，其可用於以任何特定順序或於一混合物中來進行烷氧基化反應。適合的聚醚醇為純的聚環氧乙烷聚醚醇或經混合的聚環氧烷聚醚，其環氧烷單元是由至少70mol-%，較佳地至少80mol-%的環氧乙烷所構成。
較佳地該含醚化合物是一聚醚醇，特別是一聚環氧烷聚醚醇，特別地，其已由前述作為起始分子之具有由32至150的分子量的單價醇來製得。
在一特定的具體例中，該含醚化合物是一純的聚乙二醇單甲基醚醇，特別地，該等含有統計平均值為5至50的環氧乙烷單元，較佳地為5至25的環氧乙烷單元。
在另一個具體例中，該寡聚性經醚修飾的多元異氰酸酯是一個具有下列一般結構之三聚體：
Figure 02_image015
其中p為1至15，例如，3至10，較佳地5或6 q為2至10，例如，5至7，較佳地6，以及 R為一烷基基團，例如，一C1 至C6 烷基基團(例如甲基或乙基)。
在本發明中，該塗層是由寡聚性多元異氰酸酯進行的三聚合作用來形成一聚三聚異氰酸酯材料而形成。在一個較佳具體例中，該三聚合作用是一催化三聚合作用，亦即在一催化劑的存在下發生。這可藉由包括一催化劑於該塗層組成物中來達成。有利地，該三聚合反應是藉由令陽極與該塗層組成物以寡聚性多元異氰酸酯與一鋰鹽呈溶液或分散液的形式相接觸(例如藉由浸泡或塗佈)，接而使該寡聚性多元異氰酸酯進行三聚合作用來進行。藉由確保三聚合反應在陽極與鋰離子的存在下發生，所得到的聚三聚異氰酸酯材料摻雜有鋰離子並且原位沉積於鋰陽極上。經塗覆的陽極接而可如以下進一步詳細說明的使用於鋰硫電池中。可以僅有陽極表面的一部分被塗覆。陽極可被塗覆於一側或兩側上。
在分散液或溶液中的鋰離子對於寡聚性多元異氰酸酯之重量比率為較佳地1wt.-%至50wt.-%，更佳地5wt.-%至20 wt-%.。因此，在經摻雜的聚合物中的鋰離子濃度為較佳地1wt.-%至50wt.-%，更佳地，5wt.-%至20wt.-%。
該鋰離子可以是溶於或分散於一含有該寡聚性多元異氰酸酯之分散液中的鋰鹽的形式來提供。該鋰鹽可與在該電池的電解質中所使用的鋰鹽相同或不同。較佳地，該鋰鹽與在該電池的電解質中所使用的鋰鹽相同。適合的鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺醯亞胺鋰、雙(草酸)硼酸鋰以及三氟甲磺酸鋰。較佳地該鋰鹽為三氟甲磺酸鋰[亦被知曉為三氟甲磺酸鋰(lithium triflate)]。可使用鹽類的組合。該鹽類可以0.1至5M的濃度而存在，較佳地，0.5至3M，例如，1M。
用於依據本發明陽極的塗層之聚三聚異氰酸酯材料可藉由催化三聚合作用來獲得。“催化”意指在一適合的三聚合作用催化劑的存在下。適合的催化劑被描述於例如Houben-Weyl “Methoden der Organischen Chemie”, Band E 20, p. 1741-1744, Georg Thieme Verlag; 1987。在一個較佳具體例中，該催化劑包含一(環)脂族羧酸的一鹽類。較佳地，可使用一乙酸鹼金屬鹽(例如，乙酸鈉或乙酸鉀)。選擇性地，寡聚乙二醇溶劑(像是二乙二醇)或一冠醚亦可使用來配位鹼金屬離子，藉此釋放乙酸陰離子來催化反應。冠醚的大小可針對需要配位的特定鹼金屬離子來特製。例如，針對鉀陽離子，一適合的冠醚為18-冠-6。
催化劑的含量視所使用之寡聚性多元異氰酸酯的反應性以及反應條件而定。它們可在簡單的實驗中來決定。較佳地，其使用0.3至5.0%(以重量計)的催化劑。更佳地，其使用0.5至2.0%(以重量計)。
該反應可在乙二醇或乙二醇醚溶劑(例如，二乙二醇或聚乙二醇)的存在下來進行。該反應可在一升高的溫度下來進行。適合的溫度範圍落在60至180℃，較佳地120至140℃。較佳地，該聚合反應是在低於鋰的熔點溫度下來進行。
在鋰陽極上所形成的聚合物為鋰離子-摻雜的聚三聚異氰酸酯材料。該聚三聚異氰酸酯材料可包括三烷氧矽烷基團。在一個另擇的具體例中，該聚三聚異氰酸酯材料可包括醚基團，例如，多元醚基團。多元醚基團的實例包括聚環氧烷-單烷基醚基團，例如環氧乙烷單乙基醚基團。
在一個具體例中，該聚合物可包括一填料，例如，一無機填料。該無機填料可被併入於該聚合物中，例如，藉由將該填料分散於含有該寡聚物的分散液或溶液中。在三聚合作用的期間，該填料會被併入至該聚合物塗層的結構中。適合的填料的實例包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉭、黏土(例如蒙脫土)等等，更具體地，二氧化矽奈米粒子。該填料可以該聚合物塗層的總重之0.1至80重量%的含量存在，較佳地15至50重量%，更佳地20至30重量%。
該聚合物塗層可具有-0℃至130℃的Tg ，較佳地，20至100℃。
任何適合的鋰陽極可以此處所述的聚合物塗層來塗覆。該陽極包含一鋰金屬或鋰金屬合金。較佳地，該陽極包含一由鋰金屬或鋰金屬合金所形成的箔。鋰合金的實例包括鋰鋁合金、鋰鎂合金以及鋰硼合金。較佳地，是使用一鋰金屬箔。
該陽極可用來裝配該鋰硫電池。例如，該陽極以及一陰極可被置於與一電解質相接觸，該陰極包含電活性硫材料與一固態導電材料的一混合物。
該電化學電池的陰極包括電活性硫材料與導電材料的一混合物。此混合物形成一電活性層，其可被置於與一電流收集器相接觸，該電流收集器由例如金屬箔(例如Al箔)所形成。
該電活性硫材料可包含元素硫、硫為基礎的有機化合物、硫為基礎的無機化合物以及含硫聚合物。較佳地，元素硫被使用。
該固態導電材料可為任何適合的導電材料。較佳地，此固態導電材料可由碳所形成。實例包括碳黑、碳纖維、石墨烯以及碳奈米管。其他適合的材料包括金屬(例如薄片、銼屑以及粉末)以及導電聚合物。較佳地，碳黑被使用。
電活性硫材料與導電材料的混合物可以一配於一溶劑(例如水或一有機溶劑)中的漿體之形式而被施加於電流收集器。該溶劑接著可被移除並且將所得到的結構進行壓延以形成一複合結構，該複合結構可被切割成所欲的形狀以形成一陰極。一分隔件可被置該陰極上，而一鋰陽極被置於該分隔件上。電解質接著可被導入所裝配的電池中以弄濕陰極與分隔件。或者，在該鋰陽極被置於該分隔件上之前，該電解質可，例如，藉由塗覆或噴灑，施加於該分隔件。
該電活性硫材料(例如元素硫)可以該陰極的總重之60至90重量%的含量存在，較佳地65至85重量%，更佳地60至80重量%的含量存在。該導電材料(例如碳)可以該陰極的總重之1至30重量%的含量存在，較佳地3至20重量%，更佳地5至10重量%的含量存在。黏結劑的含量(當存在時)可為該陰極的總重之0至30重量%，較佳地3至30重量%，更佳地5至20重量%。電活性硫材料(例如元素硫)對於導電材料(例如碳)的重量比可為90:1至3:1，較佳地6:1至14:1。
當一分隔件存在於本發明的電池中時，該分隔件可包含任何允許離子在電池的該等電極之間移動的適合多孔基材。該分隔件應設置於該等電極之間以防止該等電極之間的直接接觸。該基材的孔隙率應為至少30%，較佳地至少50%，例如，高於60%。適合的分隔件包括由一聚合材料所形成的篩網。適合的聚合物包括聚丙烯、尼龍以及聚乙烯。非織物聚丙烯是特別佳的。其亦可能使用多層分隔件。
該電解質可包含一有機溶劑。適合供用於電解質的有機溶劑為碸(例如環丁碸)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、基碳酸甲酯乙酯、碳酸甲酯丙酯、丙酸甲基丙酯、丙酸乙基丙酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊環、二甘二甲醚(2-甲氧基乙基醚)、四乙二醇二甲醚、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、丁內酯、二氧戊環、六甲基磷醯胺、吡啶、二甲亞碸、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯，以及N,N,N,N-四乙基磺醯胺。溶劑的混合物可被使用。
在一個實例中，該有機溶劑包含一醚。在一個實例中，該有機溶劑包含四甘醇二甲醚(TEGDME)。在另一個實例中，該有機溶劑包含TEGDME、二甲氧基乙烷以及，選擇性地，1,3-二氧戊環。在一個實例中，TEGDME可構成該電解質的有機溶劑的至少40v/v%，較佳地至少50%v/v。在一個實例中，二甲氧基乙烷可構成該電解質的有機溶劑的至少20v/v%，較佳地至少30%v/v。在一個實例中，該有機溶劑含有呈50:30:20的v/v比之TEGDME、二甲氧基乙烷以及1,3-二氧戊環。
該電解質的有機溶劑在25度C下可具有少於20cP的黏度，較佳地少於10cP，更佳地少於7cP。當該等有機溶劑的混合物被用於該電解質中時，該混合物在25度C下可具有少於20cP的黏度，較佳地少於10cP，更佳地少於7cP。在一個具體例中，該電解質在25度C下可具有少於20cP的黏度，較佳地少於10cP，更佳地少於7cP。
該電解質包含一溶於該有機溶劑中的鋰鹽。適合的鋰鹽包括六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、硝酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺醯亞胺鋰、雙(草酸)硼酸鋰以及三氟甲磺酸鋰。較佳地該鋰鹽為三氟甲磺酸鋰[亦被知曉為三氟甲磺酸鋰(lithium triflate)]。鹽類的組合可被使用。例如，三氟甲磺酸鋰可與硝酸鋰組合使用。該鹽類可以0.1至5M的濃度而存在，較佳地，0.5至3M，例如，1M。
該電解質亦可包含多硫化鋰。例如，在電池放電之前，多硫化鋰可被添加至該電解質中。溶於該電解質中的多硫化鋰的濃度可介於0.1%與20%重量%之間(較佳的濃度1.5%)。適合的多硫化鋰的實例包括Li2 Sn ，其中n=至少5，例如，6至15，例如，8-12(例如8)。多硫化鋰物可有助於緩衝該電解質，提升電池的容量，或者作用為硫的一來源以補償任何經由不導電物種的形成而喪失的硫。 實施例 方法：
除非另外指出，所有的百分比為以重量計。
NCO含量是依據DIN EN ISO 11909來進行滴定分析測定。
殘餘的單體含量是依據DIN EN ISO 10283藉由氣相層析並使用內部標準來量測。
所有的黏度量測是依據DIN EN ISO 3219使用一得自於Anton Paar Germany GmbH(DE)的Physica MCR 51流變儀並以D=100s-1 的剪切速率來達成。 起始材料：
Desmodur® N 3600[Covestro AG，德國，以1,6-二異氰酸基己烷(HDI)為基礎的聚三聚異氰酸酯聚異氰酸酯，NCO含量：23.0%；黏度(23℃)：1200mPas，單體的HDI：0.25%]
Bayhydur® 3100[Covestro AG，德國，以1,6-二異氰酸基己烷(HDI)為基礎的聚醚-親水化的聚三聚異氰酸酯多元異氰酸酯，NCO含量：17.4%；黏度(23℃)：2800mPas，單體的HDI：0.15%] 製備經烷氧矽烷修飾的多元異氰酸酯A
在乾氮氣下且於80℃的溫度下將756g(4.5mol)的1,6-二異氰酸基己烷(HDI)導入並進行攪拌，並添加作為催化劑之0.1g的2-乙基-1-己酸鋅(II)。在大約30分鐘的期間，逐滴地加入294g(1.5mol)的巰基丙基三甲氧基矽烷，而歸因於放熱反應，混合物的溫度提升至直到85℃。將反應混合物進一步於85℃下進行攪拌直到大約2小時之後，NCO含量已下降至24.0%。催化劑是藉由添加0.1g的正磷酸來進行去活化，而未反應的單體性HDI於一薄膜蒸發器中於130℃的溫度且於0.1mbar的壓力下被移除。這產生了693g之幾乎無色的、澄清的多元異氰酸酯混合物，其特徵與組成如下： NCO含量：11.8% 單體的HDI：0.06% 黏度(23℃)：452mPas 硫基胺甲酸乙酯：0.0mol% 硫基脲基甲酸酯：99.0mol% 三聚異氰酸酯基團：1.0mol% 製備經多元醚修飾的多元異氰酸酯B
在乾氮氣下且於100℃的溫度下將600g(3.1eq)之以HDI為基礎的多元異氰酸酯[其含有三聚異氰酸酯基團，具有21.7%的NCO含量、平均3.5的NCO-官能度(由GPC)、0.1%的單體性HDI含量以及3000mPas的黏度(23℃)]導入並進行攪拌，在整個30分鐘的期間添加400g(0.8mol)的單官能性聚環氧乙烷聚醚(由甲醇所開始製備並具有500g/mol的數量平均分子量)，以及將反應混合物進一步於此溫度下進行攪拌直到大約2小時之後，混合物的NCO含量已下降至對應於完全的胺甲酸乙酯化之9.6%的數值。在冷卻至室溫之後，所得到之無色的、澄清的、多元醚修飾的多元異氰酸酯混合物具有下列特徵數據： NCO含量：9.6% 單體性HDI：0.04% 黏度(23℃)：2400mPas NCO官能度：2.6(估算值) 製備催化劑溶液K1
在乾氮氣下且於室溫下將1.77g的乙酸鉀(Sigma Aldrich)與4.75g的冠醚18-冠-6(Merck KgaA)以及31.15g的二乙二醇(Sigma Aldrich)一起攪拌歷時數小時直到獲得一澄清的溶液。 實施例1-將塗層施加於Li陽極
將100g之經烷氧矽烷修飾的多元異氰酸酯A(上述)進行秤重並置於一大燒杯中。將配於甲乙酮(Nissan chemical)中的40wt% SiO2 (20nm)之預-分散的奈米二氧化矽溶液添加至該聚合物中以達到該聚合物重量的50重量%、100重量%以及150重量%之二氧化矽加載量。將27g(對應於該聚合物重量的27%)的LiTFSI鹽添加至該等溶液中。將該等溶液進行攪拌直到全部的聚合物溶解。接著以各溶液500mL將無水四氫呋喃添加至該3種溶液中。因而製備3種聚合物溶液，各溶液具有各自的二氧化矽加載量。
一催化劑混合物是藉由將配於10.38g的無水二乙二醇中之0.59g的乙酸鉀與1.5833g的18-冠-6進行攪拌而製得。將3.14g的此催化劑混合物添加至該3種聚合物溶液的各者中。
將鋰箔電極浸於各聚合物溶液中。將經塗覆的箔電極移出並使塗層在室溫下進行乾燥歷時5分鐘。於130℃下將經塗覆的鋰箔電極進一步固化歷時30分鐘以確保完全地聚合。
將該經塗覆的鋰箔電極用來作為鋰-硫電池中的陽極。接而使電池在下列以醚為基礎的電解質中進行循環：1M LiOTf，0.5M LiNO3，配於DME:DEGDME:DIOX(1/3:1/3:1/3)中。作為參考，亦以相同的方式將一使用未經塗布的鋰箔電極所裝配之相同電池進行循環。
結果顯示於圖1中，圖1顯示相對於裸露的(未經塗覆的)鋰箔電極，各塗層增進了整個裝配之對應電池的循環性能。
在80個循環之後將電池拆解並且拍下鋰箔電極的SEM照片。未經塗覆的鋰箔電極的表面不平坦並且顯示出大量苔狀的鋰增長之跡象。相對地，經塗覆的鋰箔電極的表面是相對平坦的。
觀察到的是，當沒有使用保護性塗層，鋰增長是苔狀的，導致高速率的電解質耗損。當聚合物塗層施加於鋰，苔狀的鋰增長受到阻礙，減緩了電解質耗盡速率，因而增進了在低電解質加載量(用於高能量密度電池)下的循環壽命。 實施例2-剝離-鍍覆測試
一鋰-鋰剝離-鍍覆測試是使用100µm厚之未經塗覆的鋰金屬電極作為對照組來進行。此測試是藉由將二個鋰電極圓盤設置於一硬幣型電池中來進行。將一聚烯烴分隔件用來防止二個鋰圓盤之間的接觸。接著將電解質(1M LiOTf，配於TEGDME中)導入至該等圓盤之間並且施予對應於1mA/cm²的電流歷時1小時，而使鋰離子可自一鋰圓盤轉移至另一者。一小時後使電流逆轉，以使該經鍍覆的鋰圓盤進行去除鍍覆並使第二個鋰圓盤進行再鍍覆。剝離/鍍覆電壓是依時間而量測。
使用經塗覆的鋰電極來重複該剝離-鍍覆測試。此處100µm厚的鋰電極是以相似於在實施例1中所述者來進行塗覆。然而，將5%的蒙脫土黏土導入至該聚合物中作為填料，來替代二氧化矽。
未經塗覆的鋰對照組在160小時後失效，而經塗覆的鋰穩定超過200小時，此顯示出保護性塗層在防止鋰樹枝狀的增長上之效力。
圖1顯示實施例1的電池容量如何隨著增加的循環次數而變化。

Claims (16)

  1. 一種用於一電化學電池之陽極，該陽極包含：一鋰金屬或鋰金屬合金；以及一沉積在該鋰金屬或鋰金屬合金上的聚合物塗層，其中該聚合物塗層摻雜有鋰離子並且包含一聚三聚異氰酸酯材料；其中該聚三聚異氰酸酯材料包含含醚基團和/或含矽基團；以及該含醚基團是一多元醚；和/或其中該含矽基團是一矽氧烷基團。
  2. 如請求項1的陽極，其中該多元醚是聚環氧烷-單烷基醚。
  3. 如請求項1的陽極，其中該矽氧烷基團是三烷氧矽烷基團。
  4. 如請求項1至3中任一項的陽極，其中該聚合物塗層進一步包含一無機填料。
  5. 如請求項4的陽極，其中填料包含二氧化矽或黏土奈米粒子。
  6. 如請求項1至3中任一項的陽極，其中該聚合物塗層包含至少5重量%的鋰離子。
  7. 如請求項1至3中任一項的陽極，其中該聚合物塗層具有一在-130℃至100℃的Tg。
  8. 一種鋰-硫電池，其包含：一如前述請求項1至7中任一項的陽極；一陰極，其包含一導電材料以及一含有硫的電活性材料；以及 一電解質。
  9. 一種於一電化學電池之陽極上形成一塗層的方法，該方法包含下列步驟：a)使由鋰金屬或鋰金屬合金所形成的陽極與一塗層組合物相接觸，其中該塗層組成物是呈一分散液或一溶液的形式並且含有一包含異氰酸酯基團的聚合物前驅物、一鋰金屬鹽以及一溶劑；以及b)使該聚合物前驅物進行三聚合作用而作為一在該陽極上的塗層，其中該聚合物前驅物之至少50mol%的異氰酸酯基團形成選自於由下列所構成之群組中的結構：三聚異氰酸酯結構、脲二酮結構、脲甲酸酯結構，以及亞胺基噁二嗪二酮結構；其中該聚合物前驅物包含寡聚性多元異氰酸酯，以及其中該寡聚性多元異氰酸酯進行三聚合作用而作為在該陽極上的塗層，其中寡聚性多元異氰酸酯所包含之至少50mol%的異氰酸酯基團形成選自於由下列所構成之群組中的結構：三聚異氰酸酯結構、脲二酮結構、脲甲酸酯結構，以及亞胺基噁二嗪二酮結構；以及其中至少一些在該寡聚性多元異氰酸酯中的NCO基團是以含醚基團和/或含矽基團來封端；以及其中該含醚基團是聚醚，和/或其中該含矽基團是三烷氧矽烷基團。
  10. 如請求項9的方法，其中該寡聚性多元異氰酸酯 是一單體性二異氰酸酯的寡聚物。
  11. 如請求項10的方法，其中該寡聚性元異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯的寡聚物。
  12. 如請求項11的方法，其中該寡聚性多元異氰酸酯包含由六亞甲基二異氰酸酯的三聚體所形成的單體單元。
  13. 如請求項9的方法，其中該含醚基團是聚環氧烷-單烷基醚。
  14. 如請求項9至13中任一項的方法，其中該塗層組成物包含三聚合作用催化劑。
  15. 如請求項14的方法，其中該三聚合作用催化劑是乙酸鹼金族金屬鹽以及冠醚。
  16. 如請求項14的方法，其中該三聚合作用步驟是在60-150℃的溫度下進行。
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