TWI761782B - 光學薄膜及光學薄膜之製造方法 - Google Patents

光學薄膜及光學薄膜之製造方法 Download PDF

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日商柯尼卡美能達股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供光學薄膜及光學薄膜之製造方法，該光學薄膜可防止於作為偏光板保護薄膜使用之際之偏光器剝落，或防止濕熱耐久條件下之偏光器劣化、對薄膜搬送性有影響之平滑性及濁度劣化(尤其是內部濁度)。 本發明之光學薄膜係含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜，其特徵係含有0.01~1ppm範圍內之界面活性劑，前述有機微粒子含有至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物，前述界面活性劑之於23℃下對乙醇之溶解度為0.2~10質量%，對二氯甲烷之溶解度未達7質量%，且對水之溶解度為7質量%以上。

Description

光學薄膜及光學薄膜之製造方法
本發明有關光學薄膜及光學薄膜之製造方法，尤其有關可防止於作為偏光板保護薄膜使用之際之偏光器剝落，或防止濕熱耐久條件下之偏光器劣化、對薄膜搬送性有影響之平滑性及濁度(尤其是內部濁度)劣化之光學薄膜及光學薄膜之製造方法。
液晶顯示裝置已廣泛使用作為電視、筆記型電腦及智慧型手機等之顯示裝置。液晶顯示裝置通常包含液晶胞、夾持該液晶胞之一對偏光板；偏光板包含偏光器及夾持該偏光器之一對保護薄膜。 作為此等保護薄膜，基於防止吸濕性所致之尺寸變動、相位差之濕度依存性、濕熱耐久時之偏光器劣化等之觀點，要求耐水性。因此，作為保護薄膜係使用環烯烴系樹脂薄膜或丙烯酸系樹脂薄膜。 且，為了薄膜之搬送性或捲取性，已揭示於薄膜中添加微粒子(例如參考專利文獻1)。
關於此等微粒子，使用無機微粒子時，由於親水性而難以於環烯烴樹脂等之疏水性樹脂中分散，因折射率不匹配而無法將主要之內部濁度設為目標值。因此，已知使用有機微粒子替代無機微粒子。 例如，專利文獻2中揭示之技術為了以乳化聚合製作有機微粒子而使用界面活性劑。
另一方面，作為薄膜之製造方法，基於薄膜之面品質或生產性、處方之強韌性(溶劑組成、添加劑)之觀點，已知有進行溶液澆鑄之方法。 然而，以乳化聚合製作之有機微粒子中大多含有界面活性劑，此等界面活性劑於塗料中被分散安定化雖已揭示於專利文獻3，但針對溶液澆鑄中使用之成膜用濃液(dope)中少量含有之情況並未觸及。 以溶液澆鑄成膜環烯烴樹脂或丙烯酸系樹脂製作光學薄膜之際，若添加有機微粒子，則由於非刻意地含有界面活性劑，故有無法適當控制其含量，此外有亦含欠佳物性之界面活性劑的問題。其結果，前述光學薄膜使用作為偏光板保護薄膜之際，有偏光器之剝落或濕熱耐久條件下之偏光器劣化、對薄膜之搬送性造成影響之平滑性及濁度劣化等之問題。 另一方面，有機微粒子之製作中，於單體(monomer)分散聚合上，界面活性劑不可或缺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-293331號公報 [專利文獻2]日本特開2006-233055號公報 [專利文獻3]日本特開2009-203378號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於上述問題、狀況而完成者，其解決課題係提供光學薄膜及光學薄膜之製造方法，該光學薄膜可防止於作為偏光板保護薄膜使用之際之偏光器剝落，或防止濕熱耐久條件下之偏光器劣化、對薄膜搬送性有影響之平滑性及濁度劣化(尤其是內部濁度)。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題，於針對上述問題之原因等進行檢討之過程中，發現於光學薄膜之製作時之濃液中添加有機微粒子之前，事先實施去除界面活性劑之處理，可適當地控制帶入濃液或光學薄膜之界面活性劑量，藉此可提供有機微粒子之分散性安定，薄膜特性優異之光學薄膜及光學薄膜之製造方法，因而完成本發明。 亦即，本發明相關之上述課題可藉由以下手段解決。
1. 一種光學薄膜，其係含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜，其特徵係 含有0.01~1ppm範圍內之界面活性劑， 前述有機微粒子含有至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物， 前述界面活性劑之於23℃下對乙醇之溶解度為0.2~10質量%，對二氯甲烷之溶解度未達7質量%，且對水之溶解度為7質量%以上。
2. 如第1項之光學薄膜，其中前述界面活性劑係陰離子性界面活性劑。
3. 如第1項或第2項之光學薄膜，其中前述包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物或包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物與前述有機微粒子之折射率差為0.01以下。
4. 如第1項至第3項中任一項之光學薄膜，其中前述有機微粒子之平均粒徑係為10~500nm之範圍內。
5. 如第1項至第4項中任一項之光學薄膜，其中前述有機微粒子之含量，相對於光學薄膜總質量，係為0.1~20質量%之範圍內。
6. 一種光學薄膜之製造方法，其係製造如第1項至第5項中任一項之光學薄膜的方法，其特徵係 使用已實施將周圍存在之界面活性劑去除之處理的有機微粒子作為前述有機微粒子。
7. 如第6項之光學薄膜之製造方法，其中使用將前述有機微粒子藉乳化聚合而合成後之乳劑中已將前述界面活性劑藉由醇而去除之有機微粒子。 [發明效果]
藉由本發明之上述手段，可提供可防止於作為偏光板保護薄膜使用之際之偏光器剝落，或防止濕熱耐久條件下之偏光器劣化、對薄膜搬送性有影響之平滑性及濁度劣化(尤其是內部濁度)之光學薄膜及光學薄膜之製造方法。 本發明之效果的展現機制或作用機制雖尚不明確，但推測如下。 光學薄膜中之界面活性劑含量過多時，界面活性劑於薄膜表面配向，故光學薄膜表面狀態產生變化，與偏光器之密著性降低。而且，容易發生經時之偏光器接著面之剝落。又，界面活性劑由於為親水性，故水分容易進入與偏光器之接著面中。水分進入時，由於偏光器一般係聚乙烯醇(PVA)耐水較弱，於濕熱耐久條件下水若進入接著面，則容易引起偏光器劣化。 再者，光學薄膜製作時濃液中帶入之界面活性劑若多，則由於光學薄膜製作之步驟受污染故連續生產性變差。此係因為濃液中游離之界面活性劑成為污染原因。亦即，界面活性劑某程度吸附於有機微粒子表面，若過量則自有機微粒子表面游離，由於界面活性劑與金屬支撐體等之澆鑄基材表面的親和性較大，故容易附著於該金屬支撐體等之澆鑄基材表面之故。且，界面活性劑處於表面能較低之場所較為安定，故存在於濃液時，容易於金屬支撐體等之澆鑄基材與薄膜之界面移行之故。其結果，一旦界面活性劑附著於金屬支撐體等之澆鑄基材表面，則不易再度回收於濃液中。且，因界面活性劑對澆鑄溶劑之溶解性，進而有容易污染之問題。尤其，於金屬支撐體等之澆鑄基材表面附著、累積界面活性劑，其再轉印於薄膜，而使薄膜之表面性或均一性(不均)、光學特性(濁度)劣化，光學薄膜成為致命缺陷。如此，為了去除所附著及累積之界面活性劑，必須暫時停止製造步驟進行清潔，而有效率非常差的問題。 另一方面，界面活性劑含量過少時，由於濃液中之有機微粒子分散不安定，而發生凝集，故有內部濁度及平滑性劣化之問題。
因此，本發明藉由光學薄膜製作時於濃液中添加有機微粒子之前，事先實施去除界面活性劑之處理，可適當控制濃液或光學薄膜中帶入之界面活性劑量。推測其結果，使濃液或光學薄膜中之有機微粒子分散性安定，不發生凝集，且光學薄膜製作時之步驟不會被污染，而可提供薄膜特性優異之光學薄膜及光學薄膜之製造方法。
本發明之光學薄膜係含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜，其特徵係含有0.01~1ppm範圍內之界面活性劑，前述有機微粒子含有至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物，前述界面活性劑之於23℃下對乙醇之溶解度為0.2~10質量%，對二氯甲烷之溶解度未達7質量%，且對水之溶解度為7質量%以上。由於界面活性劑含量為1ppm以下，故溶液澆鑄時可抑制金屬支撐體等之澆鑄基材的污染。其結果，可防止對薄膜表面之污染轉印，而提高作為光學薄膜之品質。且，由於界面活性劑含量為0.01ppm以上，故可防止濃液或薄膜中有機微粒子之凝集，可使有機微粒子分散性安定，內部濁度及平滑性變良好。再者，藉由將界面活性劑對乙醇、二氯甲烷及水之溶解度設為上述範圍，藉由洗淨等之去除界面活性劑之處理，而容易控制界面活性劑含量，可防止金屬支撐體等之澆鑄基材的污染，且，更提高濃液或薄膜中之有機微粒子的分散性。 此特徵係下述各實施形態中共通或對應之技術特徵。
作為本發明之實施態樣，前述界面活性劑係陰離子性界面活性劑時，就製造有機微粒子之際容易使(甲基)丙烯酸系單體乳化、聚合之方面較佳。
且，前述包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物或包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物與前述有機微粒子之折射率差為0.01以下時，就可抑制內部濁度發生之方面較佳。
前述有機微粒子之平均粒徑係為10~500nm之範圍內。若為500nm以下，則可減低光學薄膜表面之凹凸，可抑制外部濁度之發生，若為10nm以上，則藉由使光學薄膜表面之凹凸欠缺而可防止平滑性變差。
再者，前述有機微粒子之含量，相對於光學薄膜總質量，為0.1~20質量%之範圍內時，就成為適當添加量，防止濁度發生與平滑性變良好之方面較佳。
本發明之光學薄膜之製造方法，其係製造含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜之方法，其特徵係使用已實施將周圍存在之界面活性劑去除之處理的有機微粒子作為前述有機微粒子。藉此可適當控制濃液或光學薄膜中帶入之界面活性劑量，不污染光學薄膜製作時之步驟，可製造薄膜特性優異之光學薄膜。
又，使用於前述有機微粒子藉乳化聚合而合成後之乳劑中，以醇去除前述界面活性劑後之有機微粒子時，其去除有機微粒子表面附著之界面活性劑之能力與水之情況相比係較佳。亦即，界面活性劑藉疏水基附著於有機微粒子表面，相對於水係作用於界面活性劑之相反側的親水基，由於醇亦可作用於附著於有機微粒子之疏水基，故界面活性劑之去除能力較大。
以下，針對本發明及其構成要素及用以實施本發明之形態･態樣加以說明。又，本申請案中，「~」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之意義而使用。
[光學薄膜] 本發明之光學薄膜係含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜，其特徵係含有0.01~1ppm範圍內之界面活性劑，前述有機微粒子含有至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物，前述界面活性劑之於23℃下對乙醇之溶解度為0.2~10質量%，對二氯甲烷之溶解度未達7質量%，且對水之溶解度為7質量%以上。
＜界面活性劑＞ 本發明之界面活性劑於光學薄膜中以0.01~1ppm範圍內含有。亦即，界面活性劑係於前述有機微粒子乳化聚合所用者，藉由後述去除方法或適當選擇界面活性劑種類等，而於光學薄膜中以0.01~1ppm範圍內含有。 作為該界面活性劑可為陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑。 作為陰離子性界面活性劑舉例為油酸鈉、蓖麻油鹼等之脂肪酸油、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等之烷基硫酸酯鹽、十二烷基本磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、琥珀基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。
作為非離子性界面活性劑舉例為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
作為陽離子性界面活性劑舉例為月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等之烷基胺鹽、氯化月桂基三甲基銨等之四級銨鹽等。 作為兩性離子界面活性劑舉例為月桂基二甲基胺氧化物或磷酸酯系或亞磷酸酯系界面活性劑。 該等界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上使用。尤其，本發明中，為前述陰離子性界面活性劑時，於製造有機微粒子之際容易使(甲基)丙烯酸系單體乳化、聚合之方面係較佳。
前述界面活性劑之於23℃下對乙醇之溶解度為0.2~10質量%之範圍內，較佳為0.5~5質量%之範圍內。前述溶解度若為0.2質量%以上，則洗淨有機微粒子時之洗淨效率良好，容易控制界面活性劑含量。前述溶解度若為10質量%以下，則不會於乙醇中過於溶解，可防止金屬支撐體等之澆鑄基材污染之發生。亦即，於金屬支撐體等之澆鑄基材上使濃液乾燥之際，沸點低的二氯甲烷容易自濃液表面揮發。因此，可於濃液厚度方向產生乙醇/二氯甲烷之濃度梯度，使金屬支撐體等之澆鑄基材側成為富含乙醇。活性劑之乙醇溶解度較大時，由於活性劑偏向存在於金屬支撐體等之澆鑄基材側的富含乙醇之部分，故會附著、累積於金屬支撐體等之澆鑄基材上而成為污染。溶解度為前述以下時，活性劑不會偏向存在，可防止金屬支撐體等之澆鑄基材污染。 前述界面活性劑之於23℃下對二氯甲烷之溶解度未達7質量%，較佳為3質量%之範圍內。前述溶解度未達7質量%時，藉由以含水二氯甲烷分散界面活性劑，可藉相分離而去除活性劑。又，於濃液之主要溶劑的二氯甲烷中不會過於溶解，使有機微粒子之分散性良好。 前述界面活性劑之於23℃下對水之溶解度為7質量%以上，較佳為9質量%之範圍內。前述溶解度為7質量%以上時，乳化聚合之際，可適當作成乳劑。且洗淨有機微粒子時之界面活性劑之洗淨效率良好，容易控制界面活性劑含量。由於藉由加熱及加濕使界面活性劑水解，故最終因對水之溶解性，而使界面活性劑溶合於水中而可藉由吸附於表面之水分使之分解。 如以上，重要的是界面活性劑對於乙醇、二氯甲烷及水之溶解度之均衡。
前述界面活性劑含量之測定係首先將光學薄膜凍結乾燥，粉碎後，以甲醇進行超音波萃取，離心分離後，將甲醇可溶分乾固，測定該乾固物之質量。隨後，將上述乾固物溶解於經添加有1,4-雙(三甲基矽烷基)苯-d4作為內部標準之氘化甲醇中，上述經溶解之溶液以NMR裝置：ECZ-400S(JEOL RESONANCE公司製400MHz)，以下述條件測定，自源自界面活性劑構造之質子強度及內部標準強度算出界面活性劑含量。 觀測核：1H 脈衝寬：5.6μs(45°脈衝) 脈衝延遲時間：15s 測定累積次數：64次
前述界面活性劑溶解度係於23℃溶解於各種溶劑中以目視判斷。具體而言，例如對於23℃水100g，逐次少量添加界面活性劑而進行，溶解10.0g，於10.1g觀察到不溶解物之情況，對水之溶解度為10/(100+10)=9.1質量%。
＜有機微粒子＞ 本發明之有機微粒子如後述實施界面活性劑之去除處理後，具有於光學薄膜製作中對光學薄膜賦予平滑性之機能。 本發明之有機微粒子較佳係由包含源自(甲基)丙烯酸系單體之構造單位之聚合物所成之粒子(聚合物粒子)，且有機微粒子可為橡膠狀(橡膠粒子)，亦可為非橡膠狀。藉由成為橡膠粒子，於含有易脆易破裂之(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物之薄膜之情況下，可賦予柔軟之可撓性。 又，本發明中所謂橡膠狀，係於作用比某材料所具有之強度更大的應力時，於材料被破壞之前伴隨顯著伸長或收縮之狀態。
本發明之有機微粒子較佳為芯･殼構造(多層構造)。芯･殼構造可為由芯層與殼層所成之2層，亦可為芯層/中間層/殼層之3層構造、種粒子層/芯層/殼層之3層。但，殼層為最外層。 本發明之有機微粒子含量，相對於光學薄膜總質量，為0.1~20質量%之範圍內時，就可成為適當含量，可兼具濁度與平滑性之方面較佳。
本發明之有機微粒子與後述包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物或包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物之折射率差為0.01以下時，就可抑制內部濁度發生之方面較佳，更佳為0~0.005之範圍內。 作為用以滿足上述折射率條件之方法，舉例為調整前述包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物或包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物之各單體之單位組成比之方法，及/或調整有機微粒子中使用之聚合物及/或單體之組成比的方法等。
(折射率差之測定方法) 首先，針對有機微粒子，加壓成形有機微粒子，以雷射折射計測定該成形體之平均折射率，將該值設為有機微粒子之折射率。 同樣，針對包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物或包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物，成形該聚合物，以雷射折射計測定該成形體之平均折射率，將該值設為前述聚合物之折射率。 算出藉由上述測定之前述聚合物及有機微粒子之折射率之值的差，藉此可求出折射率差。 又，本實施形態中，所謂折射率係指於23℃下對於550nm之波長的光之折射率。
本發明之有機微粒子較佳平均粒徑為10~500nm之範圍內，更佳為80~200nm之範圍內。若為500nm以下，則可減低光學薄膜表面之凹凸。可抑制外部濁度之發生，若為10nm以上，則可藉由使光學薄膜表面凹凸欠缺而防止平滑性惡化。
(平均粒徑之測定方法) 前述平均粒徑可藉由例如使用MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製)之動態光散射法求出。
有機微粒子較佳係由包含源自(甲基)丙烯酸系單體之構造單位之聚合物所成之粒子(聚合物粒子)。 (甲基)丙烯酸系單體之例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類。其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯或乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。又，所謂(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。 包含源自(甲基)丙烯酸系單體之構造單位之聚合物中之源自(甲基)丙烯酸系單體之構造單位的含有率，相對於構成聚合物之全構造單位之合計100質量%，較佳為20~99質量%，更佳為30~90質量%，又更佳為50~90質量%。
包含源自(甲基)丙烯酸系單體之構造單位之聚合物可根據需要進而含有源自可與(甲基)丙烯酸系單體共聚合之其他單體之構造單位。 其他單體之例包含依康酸二酯類、馬來酸二酯類、乙烯基酯類、烯烴類、苯乙烯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酮類、不飽和腈類及不飽和羧酸類。
依康酸二酯類之例包含依康酸二甲酯、依康酸二乙酯、依康酸二丙酯等。馬來酸二酯類之例包含馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯等。 乙烯基酯類之例包含乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯等。 烯烴類之例包含二環戊二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、氯化乙烯、偏氯化乙烯、異戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、2,3-二甲基丁二烯等。 苯乙烯類之例包含苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、二乙烯基苯等。 (甲基)丙烯醯胺類之例包含(甲基)丙烯醯胺、甲基(甲基)丙烯醯胺、乙基(甲基)丙烯醯胺、丙基(甲基)丙烯醯胺、丁基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺、苯基(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺等。 烯丙基化合物之例包含乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等。 乙烯基醚類之例包含甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚等。 乙烯基酮類之例包含甲基乙烯酮、苯基乙烯酮、甲氧基乙基乙烯酮等。 不飽和腈類之例包含丙烯腈、甲基丙烯腈等。不飽和羧酸類之例包含(甲基)丙烯酸、依康酸、依康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯等。
其中，基於與環烯烴系樹脂之親和性良好之觀點等，其他單體較佳係選自乙烯基酯類、苯乙烯類、烯烴類所成之群之1者以上，更佳為苯乙烯類。亦即，包含源自(甲基)丙烯酸系單體之構造單位之聚合物較佳係包含源自(甲基)丙烯酸酯類之構造單位與源自苯乙烯類之構造單位之共聚物。 由此等聚合物所成之粒子(聚合物粒子)係藉由任意方法例如乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合、種晶聚合等方法製造。其中，基於容易獲得粒徑一致之聚合物粒子之觀點等，較佳為於水性介質下之種晶聚合或乳化聚合。
作為前述聚合物粒子之製造方法舉例為 ･將單體混合物分散於水性介質後進行聚合之1段聚合法， ･將單體於水性介質中聚合獲得種粒子後，使單體混合物吸收於種粒子後聚合之2段聚合法， ･重複2段聚合法之製造種粒子之步驟的多段聚合法等。該等聚合法可對應於聚合物粒子之期望平均粒徑而適當選擇。又，用以製造種粒子之單體並未特別限定，可使用聚合物粒子用之單體之任一者。
作為乳化聚合之乳化劑，可為前述陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑。 該等乳化劑可單獨使用或組合2種以上使用，但係考慮所得粒子之徑與聚合時之分散安定性，選擇乳化劑或適當調整使用量後使用。
有機微粒子可為具有芯･殼構造之粒子。此等有機微粒子之例包含具有含有(甲基)丙烯酸酯之均聚物或共聚物之低Tg之芯層與高Tg之殼層之芯･殼粒子等。 前述芯･殼粒子較佳僅於中心部分(芯)具有源自多官能性化合物之構造，包圍中心部分之部分(殼)具有與構成光學薄膜之樹脂之相溶性高的構造。藉此，有機微粒子於上述樹脂中可更均一分散，可更抑制因有機微粒子之凝集等產生之異物副生成。 以下針對上述芯･殼構造之殼部及芯部加以說明。
＜＜殼部＞＞ 作為前述殼部若為與構成光學薄膜之樹脂之相溶性高的構造，則未特別限定。
＜＜芯部＞＞ 作為前述芯部，若為展現可改善構成光學薄膜之樹脂之可撓性之效果的構造，則未特別限定，舉例為具有交聯之構造。且作為具有交聯之構造較佳為交聯橡膠構造。 前述交聯橡膠構造意指以玻璃轉移點為-100℃至25℃之範圍內之聚合物為主鏈，依多官能性化合物，以將其主鏈間交聯而使其具有彈性之橡膠構造。作為交聯橡膠構造舉例為丙烯酸系橡膠、聚丁二烯系橡膠、烯烴系橡膠之構造(重複構造單位)。該等中，基於平均粒徑容易控制於0.3μm以下，於樹脂中均一分散時薄膜之透明性等之光學特性良好，較佳為丙烯酸系橡膠。
作為前述芯･殼型之有機微粒子之合成方法，可採用可合成芯･殼型之有機微粒子之任意適當方法。 舉例為將形成構成芯層之橡膠狀聚合物之聚合性單體懸浮或乳化聚合，製造包含橡膠狀聚合物粒子之懸浮或乳化分散液，接著，於該懸浮液或乳化分散液中添加形成構成殼層之玻璃狀聚合物之聚合性單體，進行自由基聚合，獲得具有橡膠狀聚合物粒子表面以玻璃狀聚合物被覆而成之多層構造之芯･殼型彈性體。 此處，形成橡膠狀聚合物之聚合性單體及形成玻璃狀聚合物之聚合性單體可經一段聚合，亦可變更組成比以2段以上聚合。
＜包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物＞ 作為本發明之光學薄膜中含有之包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物(亦稱為具有極性基之環烯烴系樹脂)，較佳為包含源自具有極性基之降冰片烯系單體之構造單位之聚合物。
極性基之例包含羧基、羥基、烷氧羰基、烯丙氧羰基、胺基、醯胺基、氰基、該等基經由亞甲基等之連結基鍵結之基、藉由羰基、醚基、矽烷醚基、硫醚基、亞胺基等之具有極性之2價有機基作為連結基鍵結而成之烴基等。 該等中，較佳為羧基、羥基、烷氧羰基或烯丙氧羰基，烷氧羰基或烯丙氧羰基就確保溶液製膜時之溶解性之觀點為特佳。
具有極性基之降冰片烯系單體較佳為下述式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體。
Figure 02_image001
式(A-1)之R1 及R2 分別表示氫原子、碳原子數1~5之烴基或極性基。惟，R1 及R2 之至少一者為極性基。
碳原子數1~5之烴基之例包含甲基、乙基、丙基、丁基等之碳原子數1~5之烷基。
式(A-1)之p表示0~2之整數。就提高光學薄膜之耐熱性之觀點，p較佳為1~2。係因為p為1~2時，所得樹脂體積變大，而容易提高玻璃轉移溫度之故。
式(A-2)表示之降冰片烯系單體，由於分子對稱性低，故容易促進具有極性基之環烯烴系樹脂之溶劑揮發時的樹脂擴散運動。
Figure 02_image003
式(A-2)之R3 及R4 分別表示氫原子、碳原子數1~5之烴基或極性基。惟，R3 及R4 之至少一者為極性基。極性基及碳數1~5之烴基分別與式(A-1)之極性基及碳數1~5之烴基同義
式(A-2)之p與式(A-1)之p同義。
具有極性基之降冰片烯系單體之例包含以下化合物。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
源自具有極性基之降冰片烯系單體之構成單位之含有比例，相對於構成環烯烴系樹脂之全部構成單位為例如50莫耳%以上，較佳70莫耳%以上，更佳100莫耳%。 源自具有極性基之降冰片烯系單體之構成單位包含一定以上時，樹脂極性容易提高，環烯烴系樹脂可容易地溶解於溶劑中，故更容易利用溶液製膜法(澆鑄法)製膜。
環烯烴系樹脂中，除了源自具有極性基之降冰片烯系單體之構造單位以外，亦可進而包含源自不具有極性基之降冰片烯系單體或可與具有極性基之降冰片烯系單體共聚合之單體之構造單位。
不具有極性基之降冰片烯系單體係前述式(A-1)中，R1 及R2 分別為氫原子、碳原子數1~5之烴基或鹵原子，或前述式(A-2)中，R3 及R4 分別為氫原子、碳原子數1~5之烴基或鹵原子者。
不具有極性基之降冰片烯系單體之例包含以下化合物。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
可與具有極性基之降冰片烯系單體共聚合之單體之例包含可與具有極性基之降冰片烯系單體開環共聚合之單體或可與具有極性基之降冰片烯系單體加成共聚合之單體。
可與具有極性基之降冰片烯系單體開環共聚合之單體之例包含環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯、二環戊二烯等之其他環烯烴單體。
可與具有極性基之降冰片烯系單體加成共聚合之單體之例包含含不飽和雙鍵之化合物、乙烯基系環狀烴化合物、(甲基)丙烯酸酯。含不飽和雙鍵之化合物之例包含碳原子數2~12(較佳2~8)之環烯烴系化合物，其例包含乙烯、丙烯、丁烯。乙烯基系環狀烴化合物之例包含4-乙烯基環戊烯、2-甲基-4-異丙烯基環戊烯等之乙烯基環戊烯系單體。(甲基)丙烯酸酯之例包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等之(甲基)丙烯酸之碳原子數1~20之烷酯。
具有極性基之環烯烴系樹脂係式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體之均聚物或其與其他單體之共聚物，舉例為下述者，較佳為(1)~(3)及(5)，更佳為(3)及(5)。 (1) 式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體之開環聚合物 (2) 式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體與其他單體之開環共聚物 (3) 上述(1)或(2)之開環(共)聚合物之氫化(共)聚合物 (4) 上述(1)或(2)之開環(共)聚合物藉由傅里德-克拉夫反應而環化後經氫化之(共)聚合物 (5) 式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體與含不飽和雙鍵之化合物之共聚物 (6) 式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體之加成型(共)聚合物及其氫化(共)聚合物 (7) 式(A-1)或(A-2)表示之降冰片烯系單體與甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯之交替共聚物
具有極性基之環烯烴系樹脂舉例為具有下述式(B-1)或(B-2)表示之構造單位中至少一者。其中，基於容易提高具有極性基之環烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度且容易獲得透過率高的光學薄膜之觀點，較佳為包含式(B-2)表示之構造單位之均聚物或具有式(B-2)表示之構造單位與源自其他單體之構造單位之共聚物。
Figure 02_image013
式(B-1)之X為以-CH=CH-表示之基或以-CH2 CH2 -表示之基。R1 、R2 及p分別與式(A-1)之R1 、R2 及p同義。
Figure 02_image015
式(B-2)之X為以-CH=CH-表示之基或以-CH2 CH2 -表示之基。式(B-2)之R3 、R4 及p分別與式(A-2)之R3 、R4 及p同義。
具有極性基之環烯烴系樹脂可單獨使用1種，或可併用2種以上。
具有極性基之環烯烴系樹脂之SP(Solubility Parameter；溶解度參數)之值為16.5~17.5。
具有極性基之環烯烴系樹脂之SP值係基於統計學上解析分子構造與高分子材料之物性值的相關所得之回歸式藉由Bicerano法算出。具體而言，係採用於市售之個人電腦中安裝之軟體「Scigress Version 2.6」(富士通公司製)，分別代入化合物之構造，藉由Bicerano法算出之值。
具有極性基之環烯烴系樹脂之固有黏度[η]inh為例如0.2~5cm3 /g，較佳為0.3~3cm3 /g，更佳為0.4~1.5cm3 /g。環烯烴系樹脂之重量平均分子量(Mw)為例如20000~300000，更佳為30000~250000，又更佳為40000~200000。重量平均分子量(Mw)可藉由凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算而測定。
固有黏度[η]inh、重量平均分子量若於上述範圍，則具有極性基之環烯烴系樹脂之耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械特性、作為薄膜之成形加工性良好。
具有極性基之環烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)通常為110℃以上，較佳為110~350℃，更佳為120~250℃，特佳為120~220℃之範圍內。Tg為110℃以上之情況，由於不易因高溫條件下使用或藉由塗佈、印刷等之二次加工而變形故而較佳。另一方面，Tg為350℃以下時，可避免成形加工困難之情況，可抑制因成形加工時之熱使樹脂劣化之可能性。
又，具有極性基之環烯烴系樹脂可較佳地使用市售品，作為市售品之例可使用自JSR(股)之以ARTON(註冊商標) G、ARTON F、ARTON R及ARTON RX之商品名銷售之該等。
＜包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物＞ 作為本發明之光學薄膜中含有之包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物(亦稱為丙烯酸系樹脂)，舉例為聚甲基丙烯酸甲酯等之聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、具有脂環族烴基之聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。 更詳細而言，為自後述例示之單體等任意選擇之組合而均聚合或共聚合之樹脂，進而對該樹脂實施環化反應、脫水縮合反應、氫化反應、保護官能基之脫離反應等之後反應之樹脂中，以重量比50%以上含有(甲基)丙烯酸酯者。
(單體種) 作為前述單體舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸第二戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、α-羥基甲基丙烯酸甲酯、α-羥基甲基丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯類等。
甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-異丙基丁酯、甲基丙烯酸2-異丙基-4-甲基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基戊酯、甲基丙烯酸2-乙基戊酯、甲基丙烯酸2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-異丙基戊酯；
甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-甲基戊酯、甲基丙烯酸1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸1,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1,2-二甲基丁酯、甲基丙烯酸1,2-二甲基戊酯、甲基丙烯酸1,2,3-三甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-甲基戊酯、甲基丙烯酸2-乙基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-異丙基-1-甲基戊酯、甲基丙烯酸2-異丙基-1,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基丙酯、甲基丙烯酸1-乙基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基戊酯、甲基丙烯酸1-乙基-3-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-乙基-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基-2-甲基戊酯、甲基丙烯酸1-乙基-2,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸1,2-二乙基丁酯、甲基丙烯酸1,2-二乙基戊酯、甲基丙烯酸1,2-二乙基-3-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-異丙基-1-乙基戊酯、甲基丙烯酸1-乙基-2-異丙基-3-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-丙基丁酯；
甲基丙烯酸1-丙基戊酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-1-丙基戊酯、甲基丙烯酸2,3-二甲基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-乙基-3-甲基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸1,2-二丙基戊酯、甲基丙烯酸2-異丙基-1-丙基戊酯、甲基丙烯酸2-異丙基-3-甲基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基戊酯、甲基丙烯酸1-異丙基-3-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-異丙基-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基-2-甲基戊酯、甲基丙烯酸1-異丙基-2,3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-異丙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基-1-異丙基戊酯、甲基丙烯酸2-二乙基-1-異丙基-3-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基-2-丙基戊酯、甲基丙烯酸1,2-二異丙基戊酯、甲基丙烯酸1,2-二異丙基-3-甲基丁酯；
甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二乙基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-甲基丁酯、甲基丙烯酸1,1-二乙基丁酯、甲基丙烯酸1-甲基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸1,1-二丙基丁酯、甲基丙烯酸1,1,2-三甲基丙酯、甲基丙烯酸1-乙基-1,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二乙基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-異丙基-1-甲基丁酯、甲基丙烯酸1-乙基-1-異丙基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基-1-丙基丁酯、甲基丙烯酸1-異丙基-1,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二異丙基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二異丙基丁酯、甲基丙烯酸1,1-二異丙基-2-甲基丙酯；
甲基丙烯酸4-甲基環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸4-異丙基環己酯、甲基丙烯酸2-異丙基環己酯、甲基丙烯酸4-第三丁基環己酯、甲基丙烯酸2-第三丁基環己酯；
甲基丙烯酸2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-降冰片酯、甲基丙烯酸2-異冰片酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-異冰片酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-異冰片酯、甲基丙烯酸8-三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸酯、甲基丙烯酸2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-葑基(fenchyl)酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-葑基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-葑基酯、甲基丙烯酸十氫萘-1-基酯、甲基丙烯酸十氫萘-2-基酯等。
(可共聚合之單體) 作為可共聚合之單體舉例為N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯基苯甲酸等之不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)等之不飽和多元羧酸類；琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙酯)等之於不飽和基與羧基之間經鏈延長之不飽和單羧酸類；馬來酸酐、依康酸酐等之不飽和酸酐類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯等之芳香族乙烯基類；甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、苄基馬來醯亞胺、萘基馬來醯亞胺等之N取代馬來醯亞胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之共軛二烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等之乙烯基醚類；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基乙醯胺等之N-乙烯基化合物類；(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯、異氰酸烯丙酯等之不飽和異氰酸酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯基類；等。
(丙烯酸系樹脂之製造方法) 作為製造本發明之丙烯酸系樹脂之方法，可使用例如澆鑄聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳化聚合、陰離子聚合等之一般進行之聚合方法。其中，不使用懸浮劑或乳化劑之塊狀聚合或溶液聚合，由於可減低作為光學用途之缺陷的微小異物混入故而較佳。
＜＜溶液聚合＞＞ 進行溶液聚合之情況，可使用將單體之混合物溶解於甲苯、乙基苯等之芳香族烴的溶劑中而調製之溶液。藉由塊狀聚合而使其聚合之情況，可如通常進行之藉由加熱產生之游離自由基或電離性放射線照射而開始聚合。
作為聚合反應所用之起始劑可使用自由基聚合中所用之任意起始劑，例如可使用偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物、己酸第三丁基過氧-2-乙基酯等之有機過氧化物。
尤其，於90℃以上之高溫下進行聚合之情況下，由於一般係溶液聚合，故較佳為10小時半衰期溫度為80℃以上且於所用之有機溶劑中可溶之過氧化物、偶氮雙起始劑等。具體可舉例為1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、環己烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、1,1-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等。該等起始劑例如相對於全體單體100質量%，較佳以0.005~5質量%之範圍使用。
聚合反應中，作為根據需要而使用之分子量調節劑可使用自由基聚合中一般使用之任意者，作為特佳者舉例為丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等之硫醇化合物。該等分子量調節劑係以將丙烯酸系樹脂之分子量控制在上述較佳範圍內般之濃度範圍添加。
＜＜塊狀聚合＞＞ 塊狀聚合係藉由例如將單體成分及聚合起始劑等連續供給於反應容器中，邊連續抽出可於反應容器內滯留特定時間而得之部分聚合物，而可以高生產性製造共聚物。
使單體成分聚合之際使用之聚合起始劑並未特別限定，可使用例如偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、苯甲醯基過氧化物、對-氯苯甲醯基過氧化物、過氧碳酸二異丙酯、過氧碳酸二-2-乙基己酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧(2-乙基己酸)第三丁酯等之過氧化物等之習知自由基聚合起始劑。聚合起始劑可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。且，其使用量相對於混合物總量，通常為0.01~5質量%。熱聚合中之加熱溫度通常為40~200℃，加熱時間通常為30分鐘~8小時左右。
聚合單體成分之際，可根據需要使用鏈轉移劑。鏈轉移劑並未特別限定，作為較佳者可舉例為正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等之硫醇類等。鏈轉移劑亦可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
＜＜懸浮聚合＞＞ 懸浮聚合時，可使用通常懸浮聚合中使用者，可舉例為有機過氧化物、偶氮化合物。 且作為懸浮安定劑可使用通常使用之習知者，可舉例為有機膠體性高分子物質、無機膠體性高分子物質、無機微粒子及該等與界面活性劑之組合。
作為用以使單體混合物聚合之水性介質舉例為水、或如水與醇(例如甲醇、乙醇)之水溶性溶劑之混合介質。水性介質之使用量，為了實現交聯樹脂粒子之安定化，通常相對於單體混合物100質量份，為100~1000質量份。 又，為了抑制水系中乳化粒子之發生，亦可使用亞硝酸鹽類、亞硫酸鹽類、對苯二酚類、抗壞血酸類、水溶性維他命B類、檸檬酸、多酚類等之水溶性之聚合抑制劑。
進而根據需要亦可添加其他懸浮安定劑。舉例為磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅等之磷酸鹽、焦磷酸鈣、焦磷酸鎂、焦磷酸鋁、焦磷酸鋅等之焦磷酸鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏矽酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等之水難溶性無機化合物、聚乙烯醇之分散安定劑等。
又，上述懸浮安定劑亦可併用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等之界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑舉例為油酸鈉、蓖麻油鹼等之脂肪酸油、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等之烷基硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸鈉等之烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷磺酸鹽、琥珀磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽等。
作為非離子性界面活性劑舉例為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
作為陽離子性界面活性劑舉例為月桂基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯等之烷基胺鹽、氯化月桂基三甲基銨等之四級銨鹽等。
作為兩性離子界面活性劑舉例為月桂基二甲基胺氧化物或磷酸酯系或亞磷酸酯系界面活性劑。
該等懸浮安定劑或界面活性劑可單獨使用或組合2種以上使用，但係考慮所得粒子之徑與聚合時之分散安定性，選擇懸浮安定劑或適當調整使用量而使用。通常懸浮安定劑之添加量，相對於單體混合物100質量份，為0.5~15質量份，界面活性劑之添加量，相對於水性介質100質量份，為0.001~10質量份。
於如此調製之水性介質中添加單體混合物，進行聚合。
作為單體混合物之分散方法舉例為於水性介質中直接添加單體混合物，藉由螺旋槳翼等之攪拌力作為單體滴分散於水性介質之方法、使用利用由轉子與定子所構成之高剪切力之分散機的均質混合機、或超音波分散機等而分散之方法等。 其次，單體混合物以球狀滴而分散之水性懸浮液，藉由加熱而開始聚合。聚合反應中，較佳攪拌水性懸浮液，其攪拌例如只要以可防止球狀滴浮起或聚合後之粒子沉降的程度緩慢進行即可。
聚合溫度較佳為30~100℃左右，更佳為40~80℃左右。而且作為保持該聚合溫度之時間較佳為0.1~20小時左右。
聚合後，藉由抽吸過濾粒子、離心脫水、離心分離、加壓脫水等方法作成含水餅而分離，進而將所得含水餅水洗、乾燥，可獲得目的粒子。此處，粒子之平均粒徑之調整可藉由調整單體混合物與水之混合條件、懸浮安定劑或界面活性劑等之添加量及上述攪拌機之攪拌條件、分散條件而進行。
＜其他成分＞ 本發明之光學薄膜，在不損及本發明效果之範圍內，可進而含有其他成分。其他成分之例包含殘留溶劑或紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
[光學薄膜之製造方法] 本發明之光學薄膜之製造方法係製造含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜之方法，其特徵係使用已實施將周圍存在之界面活性劑去除之處理的有機微粒子作為前述有機微粒子。 具體而言，本發明之光學薄膜之製造方法較佳藉由溶液澆鑄法製造。亦即，較佳具備下述步驟：(1)實施自有機微粒子去除界面活性劑之處理的步驟，(2)獲得包含經實施前述去除界面活性劑之處理的前述有機微粒子與至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物及溶劑之濃液之步驟，(3)將所得濃液澆鑄於金屬支撐體等之澆鑄基材上，乾燥及剝離而獲得膜狀物之步驟，及(4)邊使所得膜狀物乾燥邊延伸之步驟。
關於(1)之步驟 ＜經實施去除界面活性劑之處理的有機微粒子＞ 有機微粒子為了以乳化聚合製作，於其製作中必須使用界面活性劑，而於乳化聚合所製作之有機微粒子周圍將存在界面活性劑。具體而言，界面活性劑附著於有機微粒子表面。作為去除該界面活性劑之處理舉例為藉由洗淨及加熱之方法。
(洗淨) 作為用以去除界面活性劑之洗淨方法，係將藉由後述乳化聚合所得之有機微粒子之粉體分散於洗淨溶劑中，或將藉由乳化聚合所得之乳劑以洗淨溶劑稀釋，過濾並濃縮後，進一步重複稀釋、過濾、濃度，而去除界面活性劑。 前述洗淨方法中，由於有機微粒子係藉乳化聚合而製作，故自聚合結束後之乳劑狀態，重複稀釋、過濾、濃縮而洗淨，並未使乳劑粉體化，故就可削減手續及成本之方面較佳。
(洗淨溶劑) 作為前述洗淨溶劑舉例為水或醇，但就利用醇洗淨的洗淨效果比水高之方面，醇較佳。此係由於界面活性劑藉由疏水基附著於有機微粒子表面，水僅作用於界面活性劑之相反側的親水基，故去除附著於有機微粒子表面之界面活性劑的能力較小。另一方面，醇由於亦可作用於附著於有機微粒子之疏水基部分，故去除界面活性劑之能力較大。
前述洗淨後之含有有機微粒子之漿料或濕餅之溶劑為水之情況，較佳藉由噴霧乾燥或冷凍乾燥而粉體化，作成經去除水之有機微粒子，使用其製作分散液，將該分散液添加於製作光學薄膜之際的濃液中。此係因為製造光學薄膜之際使用之濃液的主溶劑為二氯甲烷，故若濃液中帶入水，則成為相分離、非相溶而欠佳之故。
且，前述濃縮後稀釋所使用之溶劑較佳自水變更為醇。藉此，漿料或濕餅之溶劑可自水替代為醇。醇由於與二氯甲烷相溶，故該漿料或濕餅藉由以二氯甲烷與醇之混合溶劑分散，即使不藉由噴霧乾燥或冷凍乾燥粉末化，仍可作成可添加至製作光學薄膜之際之濃液中的微粒子分散液。 再者，前述漿料之溶劑亦可自醇進而變更為二氯甲烷。藉由變更為二氯甲烷，就導入二氯甲烷主體之濃液中變容易之方面係較佳。漿料為二氯甲烷溶劑之情況，由於可減少濃液之醇含量，故乾燥加速，薄膜之面品質提高。
作為前述洗淨溶劑的水、醇、二氯甲烷之添加量，相對於微粒子1質量份，為5~100質量份之範圍內。
(過濾) 作為前述過濾方法，可藉由使用膜過濾器之通常方法(閉塞端(dead end)過濾)進行。且，為了提高過濾速度，亦可進行抽吸過濾，亦可利用離心力進行過濾。 又，本發明中，相較於前述閉塞端過濾，採用交叉流(cross-flow)過濾，就不易形成餅，提高過濾速度之方面係較佳。
又，前述稀釋、過濾及濃縮藉由邊循環邊去除含有界面活性劑之溶劑，僅添加經濃縮量之溶劑，減低界面活性劑濃度，重複該等操作，最後進行濃縮，可獲得界面活性劑濃度降低之含有有機微粒子之漿料。
又，亦可藉離心沉降分離而分離有機微粒子與溶劑，重複溶劑之傾析，洗淨有機微粒子。
有機微粒子之粒徑較小，過濾效率較差之情況下，添加鹽，藉由鹽析某程度凝集有機微粒子後進行過濾，就提高過濾效率方面係較佳。且，亦可添加SP值偏離有機微粒子之分散性差的溶劑，使有機微粒子凝集並過濾。 作為前述鹽或SP值偏離之溶劑，可使用水溶性電解質或有機溶劑等之習知者，但基於過濾之生產性方面，較佳使用氯化鎂或硫酸鎂等之鎂鹽，或乙酸鈣或氯化鈣等之鈣鹽。作為前述鹽或SP值偏離之溶劑的添加量，相對於有機微粒子1重量份，較佳為1~10重量份。
(裝置) 作為前述(1)之步驟可使用之裝置，舉例為NGK Philtech股份有限公司製膜製程系統標準(M-1)試驗機、三菱化工機械股份有限公司製三菱Dynafilter(旋轉式陶瓷過濾器)等。
(加熱) 作為用以去除界面活性劑之加熱方法舉例為使有機微粒子以乳劑狀態進行加熱之方法，藉此可使界面活性劑水解。 且，有機微粒子以粉體粒子狀態進行加熱、濕熱、老化，亦可使界面活性劑分解。由於於有機微粒子表面界面活性劑以大致分子狀態附著，故若稍存在水分，則界面活性劑容易進一步水解，藉由加熱而加速其分解反應。 作為前述加熱溫度係隨加熱之時間而定，但較佳於40~160℃下1~100小時。或，亦可於60℃老化3個月或於23℃老化6個月以上。
又，前述加熱方法係於濃液添加用之有機微粒子分散液中添加微量水之狀態下進行加熱時，就可水解界面活性劑之方面係較佳。又，前述濃液添加用之有機微粒子分散液由於係添加於濃液中，故較佳該分散液中之水含量較佳未達1質量%。 又，以含有有機微粒子及微量水之濃液狀態進行加熱，亦可使界面活性劑水解。
製作前述濃液添加用之有機微粒子分散液，並添加於濃液中之步驟，將有機微粒子分散於二氯甲烷之際，若於分散後或分散前添加水，則由於水分離於上層，界面活性劑萃取於其中，故可藉傾析去除。
關於(2)之步驟 於(2)的步驟中，獲得包含經實施前述去除界面活性劑之處理的有機微粒子與至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物及溶劑之濃液。 濃液中所用之溶劑至少包含可使由前述具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物溶解之有機溶劑(良溶劑)。
良溶劑之例包含二氯甲烷等之氯系有機溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃等之非氯系有機溶劑。其中，較佳為二氯甲烷。
濃液中所用之溶劑亦可進而包含弱溶劑。弱溶劑之例包含碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇。濃液中之醇的比例若變高，則膜狀物容易凝膠化，容易使自金屬支撐體等之澆鑄基材之剝離變容易。作為碳原子數1~4之直鏈或分支鏈狀之脂肪族醇可舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇。該等中，基於濃液之安定性、沸點比較低，且乾燥性亦良好等而言，較佳為乙醇。
濃液之調製可於前述溶劑中，分別直接添加由前述具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物、經實施前述去除界面活性劑之處理之有機微粒子(亦稱為「去除處理後之有機微粒子」)，混合並調製；亦可預先調製於前述溶劑中溶解由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物之樹脂溶液、與於前述溶劑中使前述去除處理後之有機微粒子分散之微粒子分散液，並將該等混合而調製。
前述去除處理後之有機微粒子向溶劑之添加方法並未特別限定，可將有機微粒子個別添加於溶劑中，亦可作為有機微粒子之集合體添加於溶劑中。有機微粒子之集合體係由相互連結(融合)受抑制之複數有機微粒子所成。因此，若使有機微粒子之集合體分散於處理性優異之由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物或溶劑中，則由於容易區分為有機微粒子，故能使有機微粒子之分散性變良好。有機微粒子之集合體可藉由例如使包含有機微粒子與無機粉末之漿料噴霧乾燥而獲得。
關於(3)的步驟 (3)的步驟係將所得濃液澆鑄於金屬支撐體等之澆鑄基材上。濃液之澆鑄可自澆鑄模嘴噴出而進行。
其次，使澆鑄於金屬支撐體等之澆鑄基材上之濃液中之溶劑蒸發、乾燥。經乾燥之濃液自金屬支撐體等之澆鑄基材剝離，獲得膜狀物。自金屬支撐體等之澆鑄基材剝離之際的濃液殘留溶劑量(剝離時之殘留溶劑量)，就所得之光學薄膜之相位差Ro或Rt容易降低之方面，較佳為10~150質量%，更佳為20~40質量%。剝離時之殘留溶劑量若為10質量%以上，則乾燥或延伸時，由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物容易流動，容易無配向，故容易減低所得光學薄膜之Ro或Rt。剝離時之殘留溶劑量若為150質量%以下，則剝離濃液之際所需之力不易過於變大，故容易抑制濃液之斷裂。
濃液之殘留溶劑量係以下述式定義。以下亦相同。 濃液之殘留溶劑量(質量%)=(濃液加熱處理前質量-濃液加熱處理後質量)/濃液加熱處理後質量×100 又，測定殘留溶劑量之際的加熱處理係指120℃、60分鐘之加熱處理。
關於(4)的步驟 (4)的步驟係使所得膜狀物乾燥邊延伸。延伸只要進行至適於所要求之光學特性即可，較佳至少於一方向延伸，亦可於互相正交之兩方向延伸(例如膜狀物之寬度方向(TD方向)與和其正交之搬送方向(MD方向)之雙軸延伸)。
將膜狀物雙軸延伸時，不僅容易將相位差調整至特定範圍，亦可使施加至有機微粒子周邊之延伸張力等向性，故容易於有機微粒子周邊均一地形成等向空隙。藉此，因可於有機微粒子周圍形成等向空隙，接著劑容易融合至該空隙，故容易提高與偏光器之接著性。
延伸倍率，基於例如將光學薄膜作為VA用之相位差薄膜發揮機能之觀點，可設為1.01~3.5倍，例如基於作為IPS用之相位差薄膜發揮機能之觀點，可設為1.01~1.3倍。延伸倍率越高，所得光學薄膜之殘留應力越容易變大。延伸倍率定義為(延伸後之薄膜延伸方向大小)/ (延伸前之薄膜延伸方向大小)。又，進行雙軸延伸時，較佳TD方向與MD方向各者均設為上述延伸倍率。
又，光學薄膜之面內慢軸方向(面內中折射率成為最大之方向)通常為延伸倍率最大之方向。
延伸溫度於將前述由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為(Tg-65)℃~(Tg+60)℃，更佳為(Tg-50)℃~(Tg+50)℃，又更佳為(Tg-30)℃~(Tg+50)℃。延伸溫度若為(Tg-30)℃以上，則不僅膜狀物容易成為適於延伸之柔軟性，且延伸時施加至膜狀物之張力不會過大，故於所得光學薄膜不易殘留過量殘留應力，Ro及Rt亦不易過於增大。延伸溫度若為(Tg+60)℃以下，則延伸後之光學薄膜容易殘留適度殘留應力，亦容易高度抑制因膜狀物中之溶劑氣化所致之氣泡發生。延伸溫度具體而言，設為100~220℃。
延伸開始時之膜狀物中之殘留溶劑量較佳為2~50質量%。延伸開始時之殘留溶劑量若為2質量%以上，則由於因殘留溶劑所致之可塑化效果，而使延伸時之膜狀物實質Tg變低，故光學薄膜之Ro及Rt不易增大。延伸開始時之殘留溶劑量若為50質量%以下，則可高度抑制因膜狀物中之溶劑氣化所致之氣泡發生。
膜狀物之MD方向的延伸可藉由例如使複數輥產生周速差，於其間利用輥周速差之方法(輥法)進行。膜狀物之TD方向之延伸可藉由例如以夾具或銷固定膜狀物之兩端，於行進方向擴展夾具或銷的間隔之方法(拉幅法)進行。
[光學薄膜之物性] (相位差Ro及Rt) 本發明之光學薄膜使用作為例如VA模式用的相位差薄膜之情況，以測定波長550nm、23℃55%RH之環境下測定之面內方向之相位差Ro較佳於20~120nm之範圍內，更佳於30~100nm之範圍內。光學薄膜之厚度方向之相位差Rt較佳於70~350nm之範圍內，更佳於100~320nm之範圍內。
光學薄膜之Ro及Rt分別以下述式定義。 式(2a)：Ro=(nx-ny)×d 式(2b)：Rt=((nx+ny)/2-nz)×d (式中， nx表示光學薄膜之面內慢軸方向(折射率為最大之方向)之折射率， ny表示與光學薄膜之面內慢軸正交方向之折射率， nz表示光學薄膜之厚度方向之折射率， d表示光學薄膜厚度(nm))。
所謂光學薄膜之面內慢軸係指薄膜面內之折射率成為最大之軸。光學薄膜之面內慢軸可藉由自動折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司製)確認。
光學薄膜之Ro及Rt之測定可藉以下方法進行。 1)使光學薄膜於23℃55%RH之環境下調濕24小時。以阿貝折射計測定該光學薄膜之平均折射率，使用市售之側徑儀測定厚度d。 2)調濕後之光學薄膜於測定波長550nm下之延遲Ro及Rt分別使用自動折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司製)，於23℃55%RH之環境下測定。
光學薄膜之相位差Ro及Rt主要可藉由延伸倍率調整。為了提高光學薄膜之相位差Ro及Rt，較佳提高延伸倍率。
(厚度) 本發明之光學薄膜厚度較佳為例如5~100μm之範圍內，更佳為5~40μm之範圍內。
[偏光板] 本發明之偏光板包含偏光器與本發明之光學薄膜。本發明之光學薄膜較佳配置於偏光器之至少一面(至少與液晶胞對向之面)。偏光器與光學薄膜係介隔接著劑層予以接著。
＜偏光器＞ 偏光器係僅使一定方向之偏波面之光通過之元件，且係聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜有對聚乙烯醇系薄膜染色碘者與染色二色性染料者。
聚乙烯醇系偏光薄膜可為使聚乙烯醇系薄膜單軸延伸後，以碘或二色性染料染色之薄膜(較好進而以硼化合物施以耐久性處理之薄膜)；使聚乙烯醇系薄膜以碘或二色性染料染色後，單軸延伸之薄膜(較好進而以硼化合物施以耐久性處理之薄膜)。偏光器之吸收軸通常與最大延伸方向平行。
例如使用日本特開2003-248123號公報、日本特開2003-342322號公報等記載之乙烯單位含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇。
偏光器厚度較佳為5~30μm，基於為使偏光板薄型化等，更佳為5~20μm之範圍內。
＜其他光學薄膜＞ 本發明之光學薄膜僅配置於偏光器之一面之情況，於偏光器之另一面配置其他光學薄膜。其他光學薄膜之例包含市售之纖維素酯薄膜(例如KONICA MINOLTA TAC KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上為KONICA MINOLTA (股)製，FUJITAC T40UZ、FUJITAC T60UZ、FUJITAC T80UZ、FUJITAC TD80UL、FUJITAC TD60UL、FUJITAC TD40UL、FUJITAC R02、FUJITAC R06，以上為富士軟片(股)製)等。
其他保護薄膜之厚度並未特別限定，但較佳為10~100μm，更佳為10~60μm，特佳為20~60μm。
＜偏光板之製造方法＞ 本發明之偏光板可將偏光器與本發明之光學薄膜介隔接著劑貼合而得。接著劑為完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)或活性能量線硬化性接著劑。
其中，基於容易獲得即使為薄膜強度亦高且平面性優異之偏光板之方面，本發明之光學薄膜與偏光器較佳藉由活性能量線硬化性接著劑貼合。
活性能量線硬化性接著劑可為利用光自由基聚合之光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合之光陽離子聚合型組成物以及併用光自由基聚合及光陽離子聚合之混合型組成物之任一者。
作為光自由基聚合型組成物已知有日本特開2008-009329號公報中記載之以特定比例包含含有羥基或羧基等之極性基的自由基聚合性化合物及不含有極性基之自由基聚合性化合物的組成物。尤其，自由基聚合性化合物較佳為具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之化合物。具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵之化合物之較佳例包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物。具有(甲基)丙烯醯基之化合物之例包含N取代(甲基)丙烯醯胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯醯胺意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
作為光陽離子聚合型組成物，舉例為如日本特開2011-028234號公報中揭示之包含(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合起始劑、(γ)於長於380nm之波長的光顯示極大吸收之光增感劑，及(δ)萘系光增感助劑之各成分之組成物。
使用活性能量線硬化性接著劑之偏光板的製造方法，包含下述步驟(i)於偏光器與光學薄膜之接著面中之至少一者塗佈活性能量線硬化性接著劑之步驟，(ii)介隔所得之接著劑層將偏光器與光學薄膜貼合之步驟，(iii)以介隔接著劑層貼合偏光器與光學薄膜之狀態，照射活性能量線，使接著劑層硬化，獲得偏光板之步驟，及(iv)將所得偏光板衝打(切斷)成特定形狀之步驟。於(i)步驟之前，亦可根據需要實施(iv)對光學薄膜之接著偏光器之面實施易接著處理(電暈處理或電漿處理等)之步驟。
(i)之步驟中，活性能量線硬化性接著劑之塗佈較佳以使硬化後之接著劑層厚度成為例如0.01~10μm，較佳0.5~5μm而進行。
(iii)之步驟中，所照射之活性能量線可使用可見光線、紫外線、X射線及電子束等。基於處理容易且硬化速度亦充分，一般較佳使用紫外線。紫外線之照射條件只要可使接著劑硬化之條件即可。例如紫外線之照射量以累積光量計，較佳為50~1500mJ/cm2 ，更佳為100~500 mJ/cm2 之範圍內。
[液晶顯示裝置] 本發明之液晶顯示裝置較佳包含液晶胞、配置於液晶胞之一面的第1偏光板、配置於液晶胞另一面之第2偏光板。較佳第1偏光板及第2偏光板中之一者或兩者為前述之偏光板。
圖1係顯示液晶顯示裝置之基本構成之一例的示意圖。如圖1所示，本發明之液晶顯示裝置10包含液晶胞30、配置於液晶胞30之一面的第1偏光板50、配置於液晶胞30另一面之第2偏光板70、及隔著第2偏光板70配置於液晶胞30之相反側之背光90。
液晶胞30之顯示模式可為例如STN(超扭轉向列)、TN(扭轉向列)、OCB(光學補償彎曲)、HAN(混合對準向列)、VA(垂直對準)、MVA(多域垂直對準)、PVA(經圖型化垂直對準)、IPS(平面內切換)等。其中較佳為VA(MVA、PVA)模式及IPS模式。
第1偏光板50包含配置於液晶胞30之一面(視認側之面)之第1偏光器51、配置於第1偏光器51之與液晶胞30相反側之面(視認側之面)之保護薄膜53(F1)與配置於第1偏光器51之液晶胞30側之面之保護薄膜55(F2)。
第2偏光板70包含配置於液晶胞30之另一面(背光90側之面)之第2偏光器71、配置於第2偏光器71之與液晶胞30側之面之保護薄膜73(F3)與配置於第2偏光器71之與液晶胞30相反側之面(背光90側之面)之保護薄膜75(F4)。
第1偏光器51之吸收軸與第2偏光器71之吸收軸較好正交(成為正交偏光鏡)。
保護薄膜53(F1)、55(F2)、73(F3)及75(F4)之至少一者可設為本發明之光學薄膜。其中，較佳本發明之光學薄膜使用作為保護薄膜55(F2)或73(F3)。包含本發明之光學薄膜作為保護薄膜55(F2)或73(F3)之液晶顯示裝置具有良好正面對比度，顯示不均亦經降低。
藉由使用本發明之偏光板，尤其即使於畫面為30型以上之大畫面液晶顯示裝置，亦可獲得顯示不均、正面對比度等之視認性優異之液晶顯示裝置。 [實施例]
以下列舉實施例具體說明本發明，但本發明並非限定於此。又，下述實施例中，只要未特別指明，則操作係於室溫(25℃)進行。又，只要未特別指明，則「%」及「份」意指「質量%」及「質量份」。
[光學薄膜1之製作](實施例1) ＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子1之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯(下述表中記載為MMA) 66g、苯乙烯20g及乙二醇二甲基丙烯酸酯64g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌1小時，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫5小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子)與附著於其表面之月桂基硫酸鈉之複合體之乳劑。所得有機微粒子之固形分濃度為20%。
＜有機微粒子1之集合體之製作＞ 將前述乳劑以作為噴霧乾燥機之坂本技研公司製之噴霧乾燥機(型式：Atomizer Take-up方式，型號：TRS-3WK)於以下條件下噴霧乾燥，獲得有機微粒子之集合體。 供給速度：25mL/min 霧化器旋轉數：11000rpm 風量：2m3 /min 噴霧乾燥機之漿料入口溫度：100℃ 聚合物粒子集合體出口溫度：50℃
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理1＞ 於有機微粒子分散槽中投入去離子水95質量份，其次，投入5質量份之上述有機微粒子1，邊以分散機攪拌30分鐘邊攪拌混合後，以Manton-Gaulin進行分散。 該分散液以Omnipore膜過濾器(最大孔徑0.2μm)過濾，獲得包含5質量份之有機微粒子與5質量份去離子水之濕餅。過濾時間為60分鐘。 該濕餅再次投入分散液槽中，投入去離子水90質量份，以分散機邊攪拌30分鐘邊攪拌混合獲得分散液。 該分散液再度以Omnipore膜過濾器(最大孔徑0.2μm)過濾，獲得包含5質量份之有機微粒子與5質量份去離子水之濕餅。 該濕餅於50℃真空乾燥獲得經去除界面活性劑之有機微粒子。
針對去除處理後之有機微粒子，藉下述方法進行折射率及平均粒徑之測定。且，有機微粒子之製造所用之活性劑溶解性亦藉下述方法測定。
＜折射率之測定＞ 使所得有機微粒子加壓成形，以雷射折射計測定該成形體之平均折射率，將該值設為有機微粒子之折射率。 又，本實施形態中，所謂折射率係指對於23℃下之550nm波長之光的折射率。
＜平均粒徑之測定＞ 針對所得之有機微粒子，藉由使用MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製)之動態光散射法求出平均粒徑。
＜溶解度之測定＞ 針對前述有機微粒子之製作所用之界面活性劑對於乙醇、二氯甲烷及水之溶解度，溶解於23℃下之各種溶劑並以目視進行判定。 具體而言，例如對於23℃水100g，逐次少量添加界面活性劑而進行，溶解10.0g，於10.1g觀察到不溶解物之情況，對水之溶解度為10/(100+10)=9.1質量%。又，溶解度之測定結果示於下述表中。
＜由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物之合成＞ 將作為具有極性基之脂環式烴單體(降冰片烯系單體)之下述化合物100質量份、分子量調節劑的1-己烯3.6質量份、甲苯200質量份饋入經氮氣置換之反應容器中，於80℃加熱。於其中添加作為聚合觸媒之三乙基鋁((C2 H5 )3 Al) 1.5莫耳/L之甲苯溶液0.17質量份、包含以第三丁醇及甲醇改質之六氯化鎢(WCl6 )且第三丁醇：甲醇：鎢=0.35：0.3：1(莫耳比)的WCl6 溶液(濃度0.05莫耳/l) 1.0質量份，於80℃加熱攪拌3小時，進行開環聚合反應，獲得聚合物溶液。該聚合反應中之聚合轉化率為98%。
Figure 02_image017
所得聚合物溶液之4000質量份放入高壓釜中，於該聚合物溶液中添加RuHCl(CO)[P(C6 H5 )3 ]3 0.48質量份，以氫氣壓10MPa、反應溫度160℃之條件加熱攪拌3小時，進行氫化反應。 所得反應溶液冷卻後，釋放氫氣壓，將該反應溶液注入大量甲醇中，分離回收凝固物。使回收之凝固物乾燥，獲得環烯烴系聚合物(下述表中，記載為COP)。 測定所得由脂環式烴單體所成之聚合物之重量平均分子量後，重量平均分子量為140000。且，以與前述有機微粒子之折射率測定方法同樣方法，測定所得之由脂環式烴單體所成之聚合物之折射率。
＜有機微粒子添加液之調製＞ 下述材料以分散機攪拌混合50分鐘後，以Manton-Gaulin進行分散。將其以日本精線(股)製之Finemate NM5P-2400過濾，調製有機微粒子含量為3.0質量%之有機微粒子添加液。 前述去除處理後之有機微粒子1：3質量份 二氯甲烷：97質量份
＜含有有機微粒子之濃液之調製＞ 預先於加壓溶解槽中投入二氯甲烷與乙醇。其次，於前述加壓溶解槽中，邊攪拌邊投入前述所得之包含脂環式烴單體之聚合物，進而添加3質量%之前述有機微粒子添加液，調製下述組成之濃液。使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244(過濾精度7μm)，以過濾流量300L/m2 ･h、濾壓1.0×106 Pa將其過濾。 (濃液組成) 前述由脂環式烴單體所成之聚合物：98.5質量份 二氯甲烷：250.0質量份 乙醇：20.0質量份 3質量%有機微粒子添加液：50.0質量份(微粒子量：1.5質量份) 上述濃液中之固形物具有包含脂環式烴單體之聚合物(98.5質量%)、有機微粒子(1.5質量%)之組成。
＜成膜＞ 自加壓溶解槽以齒輪泵將上述調製之濃液送液至加壓模嘴，澆鑄(cast)於澆鑄基材(不鏽鋼製環狀支撐體)上。蒸發溶劑直至澆鑄之濃液中之殘留溶劑量為40質量%之後，所得膜狀物以剝離張力130N/m自澆鑄基材(不鏽鋼製環狀支撐體)上剝離。剝離之膜狀物邊乾燥邊搬送至拉幅機延伸裝置，於寬度方向以延伸倍率50%(1.5倍)於拉幅機中搬送。此時，以延伸時之殘留溶劑量成為11質量%之方式，調整自剝離到拉幅機之乾燥條件。又，拉幅機延伸裝置之溫度設為160℃，延伸速度設為200%/min。 其次，邊於乾燥裝置內以多數滾筒搬送邊結束乾燥。乾燥溫度為130℃，搬送張力為100N/m。隨後，所得光學薄膜之兩端部切開後，實施壓花加工，製作乾燥膜厚為40μm之光學薄膜1。
[光學薄膜2之製作](實施例2) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜2。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理2＞ 於有機微粒子分散槽中投入乙醇95質量份，其次，投入5質量份之前述有機微粒子1，邊以分散機攪拌30分鐘邊攪拌混合後，以Manton-Gaulin進行分散。該分散液以Omnipore膜過濾器(最大孔徑0.2μm)過濾，獲得包含5質量份之有機微粒子1與5質量份乙醇之濕餅。過濾時間為70分鐘。該濕餅再次投入分散液槽中，投入乙醇90質量份，以分散機邊攪拌30分鐘邊攪拌混合獲得分散液。該分散液再度以Omnipore膜過濾器(最大孔徑0.2μm)過濾，獲得包含5質量份之有機微粒子1與5質量份乙醇之濕餅。該濕餅於50℃真空乾燥獲得經去除界面活性劑之有機微粒子1。
[光學薄膜3之製作](實施例3) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜3。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理3＞ 於有機微粒子分散槽中投入去離子水20質量份，其次，投入5質量份之前述有機微粒子1，邊以分散機攪拌30分鐘邊攪拌混合後，以Manton-Gaulin進行分散。於該分散液中添加75質量份之NaCl的10%溶液，攪拌混合，獲得有機微粒子經凝集之分散液。 該分散液以Omnipore膜過濾器(最大孔徑0.2μm)過濾，獲得包含5質量份之有機微粒子1與5質量份去離子水之濕餅。過濾時間為10分鐘。該濕餅再次投入分散液槽中，投入去離子水90質量份，以分散機邊攪拌30分鐘邊攪拌混合獲得分散液。該分散液再度以Omnipore膜過濾器(最大孔徑0.2μm)過濾，獲得包含5質量份之有機微粒子1與5質量份去離子水之濕餅。該濕餅於50℃真空乾燥獲得經去除活性劑之有機微粒子1。
[光學薄膜4之製作](實施例4) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜4。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理4＞ 於具有細孔徑10nm(劃分分子量5萬)之UF膜之過濾器的陶瓷膜過濾系統(標準(M-1)試驗機，NGK Philtech製(股))之送液槽中，投入上述有機微粒子1之製作所得之含有有機微粒子1與月桂酸鈉之複合體的乳劑25質量份，投入去離子水75質量份，作成有機微粒子分散液。 使循環泵作動，將過濾器內之分散液流速設為3m/秒，邊對分散液施加0.1MPa之壓力邊使分散液循環，將分散液濃縮至25質量份。濃縮後，於送液槽中追加去離子水75質量份，再度濃縮分散液至25質量份。該分散液以作為噴霧乾燥機之坂本技研公司製之噴霧乾燥機(型式：Atomizer Take-up方式，型號：TRS-3WK)(下述表中記載為SD)於以下條件下噴霧乾燥，使有機微粒子乾燥。 供給速度：10mL/min 霧化器旋轉數：11000rpm 風量：2m3 /min 噴霧乾燥機之漿料入口溫度：100℃ 聚合物粒子集合體出口溫度：50℃
[光學薄膜5之製作](實施例5) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜5。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理5＞ 於具有細孔徑10nm(劃分分子量5萬)之UF膜之過濾器的陶瓷膜過濾系統(標準(M-1)試驗機，NGK Philtech製(股))之送液槽中，投入上述有機微粒子1之製作所得之含有有機微粒子1與月桂酸鈉之複合體的乳劑20質量份，投入乙醇80質量份，作成有機微粒子分散液。 使循環泵作動，將過濾器內之分散液流速設為3m/秒，邊對分散液施加0.2MPa之壓力邊使分散液循環，將分散液濃縮至20質量份。濃縮後，於送液槽中追加乙醇80質量份，再度濃縮分散液至20質量份。該分散液以作為噴霧乾燥機之坂本技研公司製之噴霧乾燥機(型式：Atomizer Take-up方式，型號：TRS-3WK)於以下條件下噴霧乾燥，使有機微粒子乾燥。 供給速度：10mL/min 霧化器旋轉數：11000rpm 風量：2m3 /min 噴霧乾燥機之漿料入口溫度：100℃ 聚合物粒子集合體出口溫度：50℃
[光學薄膜6之製作](實施例6) 使用包含前述光學薄膜1之製作所得之有機微粒子1與月桂酸鈉之複合體的乳劑，藉下述方法進行界面活性劑去除處理及有機微粒子添加液之調製以外，同樣地製作光學薄膜6。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理6＞ 於具有細孔徑10nm(劃分分子量5萬)之UF膜之過濾器的陶瓷膜過濾系統(標準(M-1)試驗機，NGK Philtech製(股))之送液槽中，投入上述有機微粒子1之製作所得之含有有機微粒子1與月桂酸鈉之複合體的乳劑20質量份，投入乙醇80質量份，作成有機微粒子分散液。 使循環泵作動，將過濾器內之分散液流速設為3m/秒，邊對分散液施加0.2MPa之壓力邊使分散液循環，將分散液濃縮至20質量份。濃縮後，於送液槽中追加乙醇80質量份，再度濃縮分散液至20質量份。
＜有機微粒子添加液之調製＞ 下述材料以分散機攪拌混合50分鐘後，以Manton-Gaulin進行分散。將其以日本精線(股)製之Finemate NM5P-2400過濾，調製有機微粒子含量為3.0質量%之有機微粒子添加液。 前述濃縮有機微粒子分散液：15質量份 二氯甲烷：85質量份
[光學薄膜7之製作](實施例7) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理及有機微粒子添加液之調製以外，同樣地製作光學薄膜7。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理7＞ 於具有細孔徑10nm(劃分分子量5萬)之UF膜之過濾器的陶瓷膜過濾系統(標準(M-1)試驗機，NGK Philtech製(股))之送液槽中，投入上述有機微粒子1之製作所得之含有有機微粒子1與月桂酸鈉之複合體的乳劑20質量份，投入乙醇80質量份，作成有機微粒子分散液。 使循環泵作動，將過濾器內之分散液流速設為3m/秒，邊對分散液施加0.2MPa之壓力邊使分散液循環，將分散液濃縮至20質量份。濃縮後，於送液槽中追加乙醇80質量份，再度濃縮分散液至20質量份。濃縮後，其次於送液槽中追加二氯甲烷80質量份，濃縮分散液至20質量份，將其再重複1次。
＜有機微粒子添加液之調製＞ 下述材料以分散機攪拌混合50分鐘後，以Manton-Gaulin進行分散。將其以日本精線(股)製之Finemate NM5P-2400過濾，調製有機微粒子含量為3.0質量%之有機微粒子添加液。 前述濃縮有機微粒子分散液：15質量份 二氯甲烷：85質量份
[光學薄膜8之製作](實施例8) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜8。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理8＞ 將前述有機微粒子1於120℃加熱24小時，進行使界面活性劑分解、去除之處理。
[光學薄膜9之製作](實施例9) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜9。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理9＞ 將前述有機微粒子1於60℃老化3個月，進行使界面活性劑分解、去除之處理。
[光學薄膜10之製作](實施例10) 使用前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1，藉下述方法進行界面活性劑去除處理以外，同樣地製作光學薄膜10。
＜有機微粒子1之界面活性劑之去除處理10＞ 將前述有機微粒子1於80℃、90%RH濕熱處理24小時，進行使界面活性劑分解、去除之處理。
[光學薄膜11之製作](實施例11) 將前述光學薄膜1之有機微粒子添加液之調製變更如下述。此外，與前述光學薄膜1同樣地製作光學薄膜11。
＜有機微粒子添加液之調製＞ 於有機微粒子混合槽中，將下述材料以分散機攪拌混合50分鐘。 界面活性劑去除處理前之有機微粒子1：3質量份 二氯甲烷：96質量份 去離子水：1質量份 混合後，靜置24小時，使二氯甲烷與水相分離，上層形成水相，下層形成二氯甲烷之相。界面活性劑的月桂基硫酸鈉溶解於水，由於於二氯甲烷中不溶，故萃取至水相。自設於混合槽底部之混合液排出口，取出混合液之際，留下10質量份而取出混合液，去除上層水相中所含之界面活性劑。 該混合液放入有機微粒子分散槽中以Manton-Gaulin進行分散。將其以日本精線(股)製之Finemate NM5P-2400過濾，調製有機微粒子含量為3.0質量%之有機微粒子添加液。
[光學薄膜12之製作](實施例12) 前述光學薄膜6之製作中，除了將由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物變更為下述的由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物以外，同樣地製作光學薄膜12。且針對該由丙烯酸系單體所成之聚合物的折射率，亦與前述有機微粒子之折射率之測定方法同樣的方法測定。 DIANAL BR85(Mw=280000)(三菱化學股份有限公司製)(丙烯酸系樹脂中分子的(甲基)丙烯酸系單體比例：90質量%以上)
[光學薄膜13之製作](比較例1) 前述光學薄膜1之製作所用之有機微粒子1未進行界面活性劑之去除處理而直接使用以外，同樣地製作光學薄膜13。
[光學薄膜14之製作](比較例2) 前述光學薄膜6之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子2以外，同樣地製作光學薄膜14。
＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子2之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之二甘油單月桂酸酯(理研維他命(股)製，POEM DL-100) 2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯66g、苯乙烯20g及乙二醇二甲基丙烯酸酯64g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌2小時，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫6小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子2)與附著於其表面之二甘油月桂酸酯(理研維他命(股)製，POEM DL-100)之複合體之乳劑。所得有機微粒子2之固形分濃度為20%。
[光學薄膜15之製作](比較例3) 前述光學薄膜6之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子3以外，同樣地製作光學薄膜15。
＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子3之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之脂肪酸鉀(第一工業製藥(股)，DK Kalisoap GT) 2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯66g、苯乙烯20g及乙二醇二甲基丙烯酸酯64g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌30分鐘，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫4小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子3)與附著於其表面之脂肪酸鉀(第一工業製藥(股)，DK Kalisoap GT)之複合體之乳劑。所得有機微粒子3之固形分濃度為20%。
[光學薄膜16之製作](比較例4) 前述光學薄膜11之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子4以外，同樣地製作光學薄膜16。
＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子4之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之四級銨鹽(第一工業製藥(股)，Catiogen TML) 2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯66g、苯乙烯20g及乙二醇二甲基丙烯酸酯64g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌1小時，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫5小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子4)與附著於其表面之四級銨鹽(第一工業製藥(股)，Catiogen TML)之複合體之乳劑。所得有機微粒子4之固形分濃度為20%。
＜有機微粒子4之集合體之製作＞ 將前述乳劑以作為噴霧乾燥機之坂本技研公司製之噴霧乾燥機(型式：Atomizer Take-up方式，型號：TRS-3WK)於以下條件下噴霧乾燥，獲得有機微粒子4之集合體。 供給速度：25mL/min 霧化器旋轉數：11000rpm 風量：2m3 /min 噴霧乾燥機之漿料入口溫度：100℃ 聚合物粒子集合體出口溫度：50℃
[光學薄膜17之製作](比較例5) 前述光學薄膜1之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子5以外，同樣地製作光學薄膜17。
＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子5之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之聚氧乙烯烷基苯基醚(第一工業製藥(股)，Noigen EA-87) 2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯66g、苯乙烯20g及乙二醇二甲基丙烯酸酯64g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌3小時，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫7小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子5)與附著於其表面之聚氧乙烯烷基苯基醚(第一工業製藥(股)，Noigen EA-87)之複合體之乳劑。所得有機微粒子5之固形分濃度為20%。
＜有機微粒子5之集合體之製作＞ 將前述乳劑以作為噴霧乾燥機之坂本技研公司製之噴霧乾燥機(型式：Atomizer Take-up方式，型號：TRS-3WK)於以下條件下噴霧乾燥，獲得有機微粒子5之集合體。 供給速度：25mL/min 霧化器旋轉數：11000rpm 風量：2m3 /min 噴霧乾燥機之漿料入口溫度：100℃ 聚合物粒子集合體出口溫度：50℃
[光學薄膜18之製作](比較例6) 前述光學薄膜8之製作中，將前述有機微粒子1變更為前述有機微粒子5以外，同樣地製作光學薄膜18。
[光學薄膜19之製作](比較例7) 前述光學薄膜6之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子7以外，同樣地製作光學薄膜19。
＜有機微粒子7之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之苯乙烯50g及乙二醇二甲基丙烯酸酯100g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有前述有機微粒子1之製作所用之前述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌1小時，使前述種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫5小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子7)與附著於其表面之月桂基硫酸鈉之複合體之乳劑。所得有機微粒子7之固形分濃度為20%。
[光學薄膜20之製作](比較例8) 前述光學薄膜6之製作中，將前述由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物變更為乙醯基取代度2.80的數平均分子量Mn70000之纖維素三乙酸酯(TAC)以外，同樣地製作光學薄膜20。
[光學薄膜21之製作](實施例13) 前述光學薄膜6之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子13以外，同樣地製作光學薄膜21。
＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子13之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之聚氧乙烯聚氧丙二醇(Epan750，第一工業製藥(股)製)2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯66g、苯乙烯20g及乙二醇二甲基丙烯酸酯64g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌1小時，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫5小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子13)與附著於其表面之聚氧乙烯聚氧丙二醇之複合體之乳劑。所得有機微粒子13之固形分濃度為20%。
＜有機微粒子13之集合體之製作＞ 將前述乳劑以作為噴霧乾燥機之坂本技研公司製之噴霧乾燥機(型式：Atomizer Take-up方式，型號：TRS-3WK)於以下條件下噴霧乾燥，獲得有機微粒子13之集合體。 供給速度：25mL/min 霧化器旋轉數：11000rpm 風量：2m3 /min 噴霧乾燥機之漿料入口溫度：100℃ 聚合物粒子集合體出口溫度：50℃
[光學薄膜22之製作](實施例14) 前述光學薄膜6之製作中，將有機微粒子1變更為下述有機微粒子14以外，同樣地製作光學薄膜22。
＜種粒子之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入去離子水1000g，於其中饋入甲基丙烯酸甲酯50g、第三-十二烷基硫醇6g，攪拌下邊進行氮氣置換邊加溫至70℃。內溫保持於70℃，添加溶解有作為聚合起始劑之過硫酸鉀1g的去離子水20g後，聚合10小時。所得乳劑中之種粒子之平均粒徑為0.05μm。
＜有機微粒子14之製作＞ 於具備攪拌機、溫度計之聚合器中，饋入溶解有作為界面活性劑之月桂基硫酸鈉2.4g之去離子水650g，於其中饋入作為單體混合物之甲基丙烯酸甲酯56g、苯乙烯25g及乙二醇二甲基丙烯酸酯69g、作為聚合起始劑之偶氮雙異丁腈1g之混合液。其次，混合液以T.K均質混合機(特殊機化工業公司製)攪拌，獲得分散液。 於所得分散液中添加含有上述種粒子之乳劑60g，於30℃攪拌1小時，使種粒子吸收單體混合物。其次，所吸收之單體混合物於氮氣流下於50℃加溫5小時聚合後，冷卻至室溫(約25℃)，獲得包含聚合物微粒子(有機微粒子14)與附著於其表面之月桂基硫酸鈉之複合體之乳劑。所得有機微粒子14之固形分濃度為20%。
[光學薄膜23之製作](實施例15) 前述光學薄膜1中之有機微粒子1之製作中，調整第三-十二烷基硫醇之量、聚合溫度、攪拌時間，製作平均粒徑為8nm之有機微粒子15。此外，與前述光學薄膜6同樣地製作光學薄膜23。
[光學薄膜24之製作](實施例16) 前述光學薄膜1中之有機微粒子1之製作中，調整第三-十二烷基硫醇之量、聚合溫度、攪拌時間，製作平均粒徑為550nm之有機微粒子16。此外，與前述光學薄膜6同樣地製作光學薄膜24。
[光學薄膜25之製作](實施例17) 前述光學薄膜1之含有有機微粒子之濃液調製中，濃液組成變更為下述。此外，與前述光學薄膜6同樣地製作光學薄膜25。
(濃液之組成) 由前述脂環式烴單體所成之聚合物：99.92質量份 二氯甲烷：250.0質量份 乙醇：20.0質量份 3質量%有機微粒子添加液：2.7質量份(微粒子量：0.08質量份) 上述濃液中之固形分係具有由脂環式烴單體所成之聚合物(98.92質量%)、有機微粒子(0.08質量%)之組成。
[光學薄膜26之製作](實施例18) 前述光學薄膜1之有機微粒子添加液之調製及含有有機微粒子之濃液調製變更如下述。此外，與前述光學薄膜6同樣地製作光學薄膜26。
＜有機微粒子添加液之調製＞ 下述材料以分散機攪拌混合50分鐘後，以Manton-Gaulin進行分散。將其以日本精線(股)製之Finemate NM5P-2400過濾，調製有機微粒子含量為20.0質量%之有機微粒子添加液。 前述有機微粒子1：20質量份 二氯甲烷：80質量份
＜含有有機微粒子之濃液之調製＞ 預先於加壓溶解槽中投入二氯甲烷與乙醇。其次，於前述加壓溶解槽中，邊攪拌邊投入包含脂環式烴單體之聚合物，進而添加20質量%之前述有機微粒子添加液，調製下述組成之濃液。使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244(過濾精度7μm)，以過濾流量300L/m2 ･h、濾壓1.0×106 Pa將其過濾。
(濃液之組成) 包含前述脂環式烴單體之聚合物：78.0質量份 二氯甲烷：190.0質量份 乙醇：20.0質量份 20質量%有機微粒子添加液：110.0質量份(微粒子量：22.0質量份) 上述濃液中之固形分係具有包含脂環式烴單體之聚合物(78.0質量%)、有機微粒子(22.0質量%)之組成。
[光學薄膜中之界面活性劑含量之測定] 所得光學薄膜凍結乾燥、粉碎後，以甲醇進行超音波萃取，離心分離後，將甲醇可溶分乾固，測定質量。 隨後，將上述乾燥固化物溶解於經添加有1,4-雙(三甲基矽烷基)苯-d4作為內部標準之氘化甲醇中，上述經溶解之溶液以NMR裝置：ECZ-400S(JEOL RESONANCE公司製400MHz)，以下述條件測定，自源自界面活性劑構造之質子強度及內部標準強度算出界面活性劑含量，並顯示於下表。 觀測核：1H 脈衝寬：5.6μs(45°脈衝) 脈衝延遲時間：15s 測定累積次數：64次
＜有機微粒子與聚合物之折射率差之算出＞ 針對各光學薄膜中使用之有機微粒子與聚合物，自前述測定之折射率值算出折射率差，並顯示於下表。
[評價] ＜基材污染＞ 各光學薄膜之成膜結束後以目視觀察澆鑄基材(不鏽鋼製環狀支撐體)上之污染狀況，依據下述基準，針對基材污染進行評價。 ◎：完全無污染。 ○：以通常光源照明看不見，但以綠色點光源照明照射的話，則看見污染。 △：稍有污染。 × ：自成膜中污染即明顯。
＜內部濁度＞ 於所製作之各光學薄膜之兩面滴下數滴甘油，以厚度1mm之玻璃板(微載玻片玻璃品號S 9111，MATSUNAMI公司製)2片，自兩面側夾住。將兩面以玻璃板夾住之光學薄膜與2片玻璃板完全光學密著，以該狀態依據JIS K-7136，濁度(Ha)係使用NDH-2000(日本電色工業股份有限公司製)，光源使用5V9W之鹵素燈泡，受光部設為矽光電單元(附有比視感度濾光器)，以23℃･55%RH之條件下進行濁度測定。其次，僅於玻璃板2片之間滴下數滴甘油並夾入而測定玻璃濁度(Hb)。接著，自濁度(Ha)之值減去玻璃濁度(Hb)之值而算出內部濁度值。 為了使用作為光學薄膜，內部濁度若大於0.1%，就透明性之觀點較差而欠佳。較佳為0.05%以下，又更佳為0.02%以下。
＜摩擦＞ (動摩擦係數μ之測定) 距所製作之各光學薄膜之寬度方向兩端緣15cm寬分別切開去除，自切開後之光學薄膜寬度方向中央部，分別逐片切出薄膜捲取方向80mm×寬度方向200mm之尺寸的試驗片。依據JIS K7125(1987)，於水平面上重疊2片試驗片，於其上載荷200g之砝碼，以移動速度100mm/分鐘、接觸面積80mm×200mm之條件下，將重疊之試驗片中上側的試驗片於水平拉動，測定該上側的試驗片移動中之平均荷重F，藉由下述式求出光學薄膜之寬度方向兩端緣部之動摩擦係數μ，並示於下述表中。 動摩擦係數μ=F(g)/砝碼重量(g) 前述動摩擦係數μ為0.7以下時實用上不成問題。
＜偏光器密著性＞ (偏光器之製作) 將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜進行單軸延伸(溫度110℃、延伸倍率5倍)。將其於由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所成之水溶液中浸漬60秒。其次，浸漬於由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成之68℃水溶液中。將其進行水洗、乾燥，獲得厚度5μm之偏光器。
(接著劑之調製) 混合下述各成分後，進行脫泡，調製紫外線硬化型接著劑。又，三芳基鏻六氟磷酸鹽係使用作為50質量%碳酸伸丙酯溶液，於以下構成，三芳基鏻六氟磷酸鹽係以固形分量表示。 3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯：45質量份 EPOLEAD GT-301(DAICEL化學公司製之脂環式環氧樹脂)：40質量份 1,4-丁二醇二縮水甘油醚：15質量份 三芳基鏻六氟磷酸鹽：2.3質量份 9,10-二丁氧基蒽：0.1質量份 1,4-二乙氧基萘：2.0質量份
(偏光板之製作) 於上述製作之光學薄膜表面，實施電暈放電處理。又，電暈放電處理條件係電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘。其次，於偏光板保護薄膜之電暈放電處理面，以棒塗佈器以硬化後之膜厚成為約3μm之方式塗佈上述調製之紫外線硬化型接著劑，形成紫外線硬化型接著劑層。於所得紫外線硬化型接著劑層上貼合上述製作之偏光器。 又，於KONICA MINOLTA TAC KC2UA(厚度25μm，KONICA MINOLTA公司製)，以與前述同樣條件實施電暈放電處理。其次，於上述KC2UA之電暈放電處理面上，以棒塗佈器以硬化後之膜厚成為約3μm之方式塗佈上述調製之紫外線硬化型接著劑，形成紫外線硬化型接著劑層。 接著，將上述KC2UA之紫外線硬化型接著劑層與單面貼合於上述製作之光學薄膜之偏光器貼合，獲得具有上述製作之光學薄膜/紫外線硬化型接著劑層/偏光器/紫外線硬化型接著劑層/上述KC2UA之層合構造的層合物。 自所得層合物之兩面側，使用附輸送帶之紫外線照射裝置(燈係FUSION UV SYSTEMS公司製之D燈泡)，以累積光量為750mJ/cm2 之方式照射紫外線，使各紫外線硬化型接著劑層硬化，獲得偏光板。 針對光學薄膜與偏光器之密著性，依據下述評價基準進行評價。 ◎：完全未剝離。 ○：稍微剝落，但薄膜立即破裂。 △：非常有阻力，但如果非常謹慎小心地剝下則可剝落。 × ：溶液剝落。
＜偏光器耐久性＞ 將前述所得之偏光板於80℃、90%RH之條件下暴露於濕熱環境下500小時後，取出偏光板，於23℃、55%RH下調溫、調濕24小時。隨後，目視觀察偏光器之褪色，依據下述基準進行偏光器之耐久性評價。 ◎：偏光器未見到色調變化。 ○：偏光器稍見到褪色，但為良好品質。 △：偏光器見到褪色，但為實用上容許之品質。 × ：因氙氣光照射，偏光器顏色幾乎不殘留。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
如上述所示結果可知，本發明之光學薄膜與比較例之光學薄膜相比，內部濁度並未劣化，薄膜之搬送性良好，作為偏光板之際，可防止光學薄膜與偏光器剝落，且可防止於濕熱耐久條件下之偏光器之劣化。
10:液晶顯示裝置 30:液晶胞 50:第1偏光板 51:第1偏光器 53:保護薄膜(F1) 55:保護薄膜(F2) 70:第2偏光板 71:第2偏光器 73:保護薄膜(F3) 75:保護薄膜(F4) 90:背光
[圖1]係顯示本發明之液晶顯示裝置之構成一例

Claims (5)

  1. 一種光學薄膜，其係含有有機微粒子、至少由具有極性基之脂環式烴單體所成之聚合物或至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物的光學薄膜，其特徵係含有0.01~1ppm範圍內之界面活性劑，前述有機微粒子含有至少由(甲基)丙烯酸系單體所成之聚合物，前述有機微粒子之平均粒徑係為10~500nm之範圍內，前述有機微粒子之含量，相對於光學薄膜總質量，係為0.1~20質量%之範圍內，前述界面活性劑之於23℃下對乙醇之溶解度為0.2~10質量%，對二氯甲烷之溶解度未達7質量%，且對水之溶解度為7質量%以上。
  2. 如請求項1之光學薄膜，其中前述界面活性劑係陰離子性界面活性劑。
  3. 如請求項1或2之光學薄膜，其中前述包含具有極性基之脂環式烴單體之聚合物或包含(甲基)丙烯酸系單體之聚合物與前述有機微粒子之折射率差為0.01以下。
  4. 一種光學薄膜之製造方法，其係製造如請求項1至3中任一項之光學薄膜的方法，其特徵係使用已實施將周圍存在之界面活性劑去除之處理的有機微粒子作為前述有機微粒子。
  5. 如請求項4之光學薄膜之製造方法，其中使用將前述有機微粒子藉乳化聚合而合成後之乳劑中已將前述界面活性劑藉由醇而去除之有機微粒子。
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