TWI754616B - 化學機械硏磨（ｃｍｐ）組成物用於硏磨含鈷基板之用途 - Google Patents

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Abstract

一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)用於化學機械研磨包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金以及(iii)TiN及/或TaN的基板(S)的用途，其中CMP組成物(Q)包含
(E)無機粒子，
(F)至少一種包含胺基以及酸基(Y)的有機化合物，其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0202-11-0001-12
1的整數。
(G)至少一種氧化劑，其量以個別CMP組成物總重量計為0.2至2.5重量%，
(H)水性介質
其中CMP組成物(Q)具有大於6且小於9的pH。

Description

化學機械研磨(CMP)組成物用於研磨含鈷基板之用途
本發明基本上關於化學機械研磨(CMP)組成物用於研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的半導體工業基板的用途，該組成物包含無機粒子、至少一種包含胺基以及酸基(Y)的有機化合物(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0004-7
1的整數)、至少一種氧化劑以及水性介質。本發明也關於一種製備半導體裝置的方法，其包含在該化學機械研磨(CMP)組成物存在下化學機械研磨基板或層。CMP組成物顯示鈷以及TiN及/或TaN的改良材料移除速率(MRR)以及關於Co的低蝕刻速率等二者。
在半導體工業中，化學機械研磨(縮寫為CMP)為應用於製造先進的光子、微機電及微電子材料及裝置(諸如，半導體晶圓)中之熟知技術。
在製造用於半導體工業中之材料及裝置期間，採用CMP以使金屬及/或氧化物表面平坦化。CMP利用化學及機械作用之相互作用來達成待研磨表面之平坦度。化學作用由化學組成物(亦稱作CMP組成物或CMP漿料)來提供。機械作用通常藉由研磨墊來進行，典型地將該研磨墊按壓 至待研磨表面上且將其安裝於移動壓板上。壓板之移動通常為直線的、旋轉的或軌道式的。
在典型CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使待研磨晶圓與研磨墊接觸。CMP組成物通常施用於待研磨晶圓與研磨墊之間。
隨著在超大規模積體電路(ultra large scale integrated Circuit；ULSI)技術中特徵尺寸之連續縮減，銅互連結構之尺寸變得愈來愈小。為了減少RC延遲，銅互連結構中之障壁或黏著層之厚度變得更薄。傳統銅障壁/黏著層堆疊Ta/TaN不再適合，因為Ta之電阻率相對較高，且銅無法直接電鍍至Ta上。與Ta相比，鈷具有較低電阻率且更便宜。Cu與Co之間的黏著性良好。Cu容易於在Co上成核，銅亦可直接電鍍於鈷上。
在積體電路中，Co用作銅互連件的黏著層或障壁層，同時Co在記憶體裝置中亦可用作奈米結晶Co，且在MOSFET中用作金屬閘極。
多孔低k介電材料已用於當前互連結構。據報導，低k材料容易於受到電漿或研磨漿料損壞。在當前化學機械研磨處理中，為了減少對低k介電質的損壞，用於銅及障壁的大部分目前漿料為酸性的。但觀察到，銅及鈷容易溶解在含有氧化劑(例如，過氧化氫)的酸性溶液中。此使銅及鈷之研磨速率過高，使得其將誘發銅線凹陷。另外，在銅互連結構之側壁上鈷黏著層之溶解可導致銅線分層，且造成可靠性問題。
在半導體晶片製造中鈷的另一項應用是藉CVD或PVD方法將鈷沉積到溝槽或通孔中。介電層由內襯墊覆蓋以確保Co不會分層或擴散到介電層中。Ti/TiN及/或Ta/TaN層可作為內襯及/或阻擋層使用。
對於如Co塗覆晶圓的CMP的鑲嵌而言，在一個步驟去除 Co和內襯是有好處的。因此，Co以及Ti/TiN及/或Ta/TaN的高移除速率是有利的。另一方面，介電質層不應被損壞，因此這種類型的材料需要低速率。
視超大型積體電路(ULSI)技術中之所用整合方案而定，Co、Cu及、低k介電材料、Ti/TiN及/或Ta/TaN以不同量及層厚度共存在選擇性、腐蝕、移除速率及表面品質方面向用於半導體裝置製造中之化學機械研磨的組成物提出多項挑戰。
現有技藝中，CMP組成物(包含無機粒子、至少一種包含胺基以及酸基(Y)的有機化合物(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0006-8
1的整數)、氧化劑以及水性介質)用於研磨包含金屬以及Ti/TiN及/或Ta/TaN的半導體工業基板的用途係習知的且例如敘述於以下文獻中。
US 6,840,971B2揭示含有α-胺基酸的化學機械拋光組合物及漿料，其可用於研磨包括多層金屬或金屬和介電質例如Cu/TiN/Ti及Cu/TaN/Ta多層基板的基板。除了α-胺基酸，漿料包括磨料顆粒、氧化劑及視需要的包括鈍化膜形成劑、分散劑、界面活性劑、研磨停止化合物以及安定劑的進一步成分。特別適用於在可控制條件下以良好的速率研磨包括銅、鈦、氮化鈦、鉭、氮化鉭、鎢及氮化鎢層的基材。
因此，非常需要使用可以避免與現有技術相關的所有缺點的CMP組成物及CMP方法，缺點例如為聚焦銅和鎢、Ta的低材料移除速率、與待研磨金屬的腐蝕問題相關的酸性pH。
本發明目的之一為提供CMP組成物適用於化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的基板的用途，且顯示改良研磨性能，特別是高Co材料移除速率以及TiN及/或TaN的高材料移除速率以及可控制且可調整的鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的材料移除速率。此外，尋找CMP組合物的用途，其不僅導致鈷及/或鈷合金和TiN及/或TaN的高材料移除速率，而且還與低k介電材料以及其它金屬(例如銅)相容，並且顯示氧化矽的低材料移除速率而導致良好的鈷對氧化矽選擇性。此外，它提供高品質表面光潔度、減少凹陷、儲存安定，並且在中性至鹼性pH範圍內可立即使用。
此外，提供個別CMP方法。
據上所述，化學機械研磨(CMP)組成物(Q)用於化學機械研磨包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金以及(iii)TiN及/或TaN的基板(S)的用途，其中CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)至少一種包含胺基以及酸基(Y)的有機化合物，其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0007-9
1的整數，(C)至少一種氧化劑，其量以個別CMP組成物總重量計為0.2至2.5重量%，(D)水性介質，其中CMP組成物(Q)具有大於6且小於9的pH。
根據本發明進一步態樣，提供化學機械研磨(CMP)組成物，其包含 (A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，(B)至少一種有機化合物(B)，其係選自由以下組成之群：谷胺酸、天冬胺酸、乙二胺四乙酸、亞胺基二乙酸、氮基三乙酸、二乙三胺五乙酸、磺基丙胺酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)以及乙二胺四(亞甲基膦酸)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，(D)水性介質，(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0008-10
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%，其中CMP組成物具有大於6且小於9的pH，其滿足本發明目的。
此外，以上所述本發明的目的藉用於製備半導體裝置的方法而完成，該方法包含在該化學機械研磨(CMP)組成物(Q)存在下化學機械研磨半導體工業所用基板(S)，其中基板(S)包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金以及(iii)TiN及/或TaN。
令人驚訝的是，可以發現，使用根據本發明的CMP組成物(Q)導致鈷的高材料移除速率以及對鈷及/或鈷合金及TiN及/或TaN的適當的TiN及/或TaN材料移除速率以及在多層基板上的低二氧化矽材料移除速率。
圖1：形狀因數隨著粒子形狀變化的示意性說明。
圖2：球度隨著粒子伸長率變化的示意性說明。
圖3：等效圓直徑(ECD)的示意性說明。
圖4：具有20wt%固體含量之乾燥繭狀二氧化矽粒子分散液於碳箔上之能量過濾-穿透式電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)影像。
圖5：TiN與TaN材料移除速率的相關圖。
較佳具體實例解釋於申請專利範圍及說明書中。應理解，較佳具體實例之組合在本發明之範圍內。
根據本發明，該CMP組成物包含無機粒子(A)。
一般而言，無機粒子(A)之化學性質不受特定限制。(A)可具有相同化學性質或為具有不同化學性質之粒子的混合物。通常，以具有相同化學性質之粒子(A)較佳。
(A)可為- 無機粒子，諸如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或- 無機粒子之混合物。
一般而言，(A)可為- 一種類型之膠態無機粒子，- 一種類型之煙霧狀無機粒子，- 不同類型之膠態及/或煙霧狀無機粒子之混合物。
一般而言，膠態無機粒子為利用濕式沉澱法製備之無機粒子；煙霧狀無機粒子藉由例如使用Aerosil®法在氧氣存在下用氫氣高溫火焰水解例如金屬氯化物前驅物來製備。
較佳地，無機粒子(A)為膠態或煙霧狀無機粒子或其混合物。其中，金屬或類金屬之氧化物及碳化物為較佳的。更佳地，粒子(A)為氧化鋁、氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯、或其混合物或複合物。最佳地，粒子(A)為氧化鋁、氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物或複合物。特定言之，(A)為二氧化矽粒子。舉例而言，(A)為膠態二氧化矽粒子。
如本文所用，術語「膠態二氧化矽」係指藉由縮合聚合Si(OH)4而製備的二氧化矽。前驅物Si(OH)4可例如藉由水解高純度烷氧矽烷，或藉由酸化矽酸鹽水溶液來獲得。該膠態二氧化矽可根據美國專利第5,230,833號製備，或可以各種市售產品中之任一者形式獲得，諸如Fuso PL-1、PL-2及PL-3產品以及Nalco 1050、2327及2329產品以及購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、Nyacol及Clariant之其他類似產品。
根據本發明，在CMP組成物(Q)中(A)之量以該組成物(Q)之總重量計不大於3.0重量%。以該組成物(Q)之總重量計較佳不大於2.5 重量%，最佳不大於1.8重量%，尤其不大於1.5重量%。根據本發明，(A)之量以該組成物(Q)之總重量計為至少0.0001重量%，較佳至少0.02重量%，更佳至少0.1重量%，最佳至少0.2重量%，尤其至少0.3重量%。舉例而言，(A)之量可在0.4重量%至1.2重量%範圍內。
一般而言，粒子(A)可以各種粒子尺寸分佈含於該組成物(Q)中。粒子(A)之粒子尺寸分佈可為單峰或多峰。在多峰粒子尺寸分佈情況下，雙峰通常較佳。為了在本發明之CMP方法期間具有易於可再現性質特徵及易於可再現條件，單峰粒子尺寸分佈對於粒子(A)可為較佳的。粒子(A)常常最佳具有單峰粒子尺寸分佈。
一般而言，粒子(A)可具有何種粒子尺寸分佈不受特別限制。
粒子(A)之平均粒子尺寸可在寬範圍內變化。平均粒子尺寸為粒子(A)於水性介質(E)中之粒子尺寸分佈之d50值，且可例如使用動態光散射(dynamic light scattering；DLS)或靜態光散射(static light scattering；SLS)方法來量測。此等及其他方法在此項技術中已熟知，參看例如Kuntzsch,Timo；Witnik,Ulrike；Hollatz,Michael Stintz；Ripperger,Siegfried；Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing(CMP)in the Semiconductor Industry；Chem.Eng.Technol；26(2003)，第12卷，第1235頁。
對於DLS，典型地使用Horiba LB-550 V(DLS，根據手冊之動態光散射量測)或任何其他此類儀器。此技術在粒子散射雷射光源(λ=650nm)時量測粒子之流體動力學直徑，其在與入射光呈90°或173°之角度下偵測。散射光強度之變化歸因於粒子在其移動穿過入射光束時之隨機布朗運動(隨機Brownian motion)，且監測其隨時間之變化。使用由儀器執行之作 為延遲時間之函數的自相關函數來提取衰變常數；較小粒子以較高速度移動穿過入射光束且對應於較快衰變。
此等衰變常數與粒子之擴散係數Dt成比例，且用於根據斯托克斯-愛因斯坦方程式(Stokes-Einstein equation)計算粒子尺寸：
Figure 105125422-A0305-02-0012-1
其中假設懸浮粒子(1)具有球形形態且(2)均一地分散(亦即不聚結)於整個水性介質(E)中。此關係預期對於含有低於1重量%固體之粒子分散液保持成立，因為水性分散劑(E)之黏度無顯著偏差，其中η=0.96mPa.s(在T=22℃下)。煙霧狀或膠態無機粒子分散液(A)之粒子尺寸分佈通常在塑膠光析槽中在0.1%至1.0%固體濃度下量測，且若需要，用分散介質或超純水進行稀釋。
較佳地，如用動態光散射技術使用例如高效能粒子尺寸分析儀(High Performance Particle Sizer；HPPS；來自Malvern Instruments有限公司)或Horiba LB550之儀器所量測，粒子(A)之平均粒子尺寸在20至200nm範圍內，更佳在25至180nm範圍內，最佳在30至170nm範圍內，尤其較佳在40至160nm範圍內，且尤其在45至150nm範圍內。
根據DIN ISO 9277：2010-09測定之粒子(A)之BET表面可在寬範圍內變化。較佳地，粒子(A)之BET表面在1至500m2/g範圍內，更佳在5至250m2/g範圍內，最佳在10至100m2/g範圍內，尤其在20至95m2/g範圍內，例如在25至92m2/g範圍內。
粒子(A)可具有各種形狀。從而，粒子(A)可具有一種或基本 上僅一種類型之形狀。然而，粒子(A)亦有可能具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種類型的形狀不同之粒子(A)。舉例而言，(A)可具有如下之形狀：聚結物、立方體、具有斜邊之立方體、八面體、二十面體、繭狀物、結節及球體，具有或不具有突起或凹痕。較佳地，其基本上為球形，藉此此等粒子(A)典型地具有突起或凹痕。
可能較佳的是，無機粒子(A)為繭狀。繭狀物可具有或不具有突起或凹痕。繭狀粒子為具有10至200nm之短軸、1.4至2.2、更佳1.6至2.0之長軸/短軸比率的粒子。較佳其平均形狀因數為0.7至0.97，更佳0.77至0.92，較佳其平均球度為0.4至0.9，更佳0.5至0.7，且較佳其平均等效圓直徑為41至66nm，更佳48至60nm，其可利用穿透式電子顯微法及掃描電子顯微法測定。
下文參考圖1至圖4解釋繭狀粒子之形狀因數、球度及等效圓直徑之測定。
形狀因數提供關於個別粒子之形狀及凹痕之資訊(參看圖1)，且可根據下式計算：形狀因數=4π(面積/周長2)
無凹痕之球形粒子之形狀因數為1。當凹痕之數目增加時，形狀因數之值減小。
球度(參看圖2)使用中心矩(moment about the mean)給出關於個別粒子之伸長率的資訊，且可根據下式計算，其中M為個別粒子之重心：球度=(Mxx-Myy)-[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4 Mxy 2+(Myy-Mxx)2]0.5
伸長率=(1/球度)0.5
其中Mxx=Σ(x-x平均)2/N
Myy=Σ(y-y平均)2/N
Mxy=Σ[(x-x平均)×(y-y平均)]/N
N 形成個別粒子之影像的像素之數目
x,y 像素之座標
x平均 形成該粒子影像的N個像素之x座標之均值
y平均 形成該粒子影像的N個像素之y座標之均值
球形粒子之球度為1。當粒子拉長時球度值減小。
個別非圓形粒子之等效圓直徑(在下文中亦縮寫為ECD；equivalent circle diameter)給出關於具有與個別非圓形粒子相同面積之圓的直徑之資訊(參見圖3)。
平均形狀因數、平均球度及平均ECD為與所分析之粒子數目相關的個別性質之算術平均值。
粒子形狀特性化之程序如下。將具有重量20%固體含量之水性繭狀二氧化矽粒子分散液分散於碳箔上，且乾燥。藉由使用能量過濾-透射電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(Scanning Electron Microscopy secondary electron image；SEM-SE)(5千伏特)分析經乾燥之分散液。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(參見圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進位編碼。然後手動地分離粒子。辨別上覆粒子及邊緣粒子，且其不用於該分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
舉例而言，繭狀粒子可為由Fuso Chemical公司製造之平均一次粒子尺寸(d1)為35nm且平均二次粒子尺寸(d2)為70nm之FUSO® PL-3。
根據本發明，所用CMP組成物(Q)包含(B)至少一種有機化合物，其包含胺基以及酸基(Y)，其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n係
Figure 105125422-A0305-02-0015-11
1的整數。
一般而言，可以使用任何此種有機化合物。
酸基(Y)係定義為(Y)本身以及其去質子化形式。包含於有機化合物(B)的酸基(Y)較佳為任何酸基，以致於反應H-(B)
Figure 105125422-A0305-02-0015-12
(B)-+H+或反應[H-(B)]+
Figure 105125422-A0305-02-0015-13
(B)+H+
的pKa值(酸解離常數的對數量測)不大於7，更佳不大於6，最佳不大於5.5，特佳不大於5，係在25℃及大氣壓下於去離子水中量測。
包含於有機化合物(B)的酸基(Y)較佳為羧酸(-COOH)、碳酸(-O-COOH)、磺酸(-SO3H)、硫酸(-O-SO3H)、膦酸(-P(=O)(OH)2)、磷酸(-O-P(=O)(OH)2)部分、或其去質子化形式。更佳者，該酸基(Y)為羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3H)、硫酸(-O-SO3H)或膦酸(-P(=O)(OH)2)部分、或其去質子化形式。最佳者，該酸基(Y)為羧酸(-COOH)、磺酸(-SO3H)或膦酸(-P(=O)(OH)2)部分，或其去質子化形式。
較佳者，酸基(Y)直接共鍵價結至有機化合物(B)的碳原子。
有機化合物(B)包含胺基以及酸基(Y)，其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0015-14
1整數，較佳為胺基酸、經取代的二乙二胺、經取代的二乙三胺、第二胺或第三胺。更佳者、(B)為胺基 酸、經取代的乙二胺、經取代的二乙三胺、或第三胺。最佳者，(B)為α-胺基酸，經取代的乙二胺或經取代的二乙三胺。
例如，有機化合物(B)為酸性α-胺基酸。
有機化合物(B)包含胺基以及酸基(Y)，其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0016-15
1的整數。較佳者，n為1、2、3、4或5。更佳者，n為1、2、3或4。最佳者，n為1、2或3。例如，n為1。
至少一種有機化合物(B)為非聚合化合物，較佳具有低於600g/mol的分子量。更佳具有低於580g/mol的分子量。最佳具有低於300g/mol的分子量。例如具有低於250g/mol的分子量。
一般而言，具有胺基以及酸基的任何有機化合物被稱為胺基酸。基於本發明的目的，所有單獨的立體異構物以及其外消旋混合物也被視為胺基酸。較佳者，胺基以及酸基二者附接於一個碳(稱為α-胺基羧酸)，用作CMP漿料中的化學添加劑。許多α-胺基羧酸為習知者，且有作為活生物體蛋白質的基礎成分的二十種「天然」胺基酸。視存在於水性載體的側鏈而定，胺基酸可為酸性、中性或鹼性。如果α胺基酸的側鏈包含額外的質子供給基(酸性)例如羧酸基，胺基酸為酸性胺基酸。
要理解，本發明全文的經取代為包含至少一個碳原子的基團共價結合至乙二胺或二乙三胺結構(如果存在於有機化合物(B))的至少一個氮原子。包含碳原子的基團作為包含氮的乙二胺或二乙三胺結構與酸基(Y)之間的連接基，作為化合物(B)整體。
包含碳原子的基團佳為CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2或 CH2CH2CH2CH2基團，更佳為CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2基團，最佳為CH2基團。
如果包含胺基以及酸基(Y)(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0017-16
1的整數)的有機化合物(B)包含胺基酸，它較佳為天冬胺酸、谷胺酸或磺基丙胺酸以及其混合物及鹽類。例如，(B)為天冬胺酸。
如果包含胺基以及酸基(Y)(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0017-17
1的整數)的有機化合物(B)包含經取代的乙二胺，它較佳為乙二胺四乙酸或乙二胺四(亞甲基膦酸)以及其混合物及鹽類。例如，(B)為乙二胺四乙酸。
如果包含胺基以及酸基(Y)(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0017-18
1的整數)的有機化合物(B)包含經取代的二乙三胺，它較佳為二乙三胺五乙酸或二乙三胺五(亞甲基膦酸)。
如果包含胺基以及酸基(Y)(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0017-19
1的整數)的有機化合物(B)包含第三胺，它較佳為胺基三(亞甲基膦酸)。
根據本發明，CMP組成物(Q)所用(B)的量以組成物(Q)總重量計不大於2重量%。以組成物(Q)總重量計，較佳不大於1.8重量%，最佳不大於1.6重量%，特別不大於1.4重量%。根據本發明，(B)的量以組成物(Q)總重量計至少0.1重量%，較佳至少0.4重量%，更佳至少0.5重量%，最佳至少0.6重量%，特別至少0.7重量%。例如，(B)的量可在0.45重量%至1.59重量%的範圍。
令人驚訝的發現，添加包含胺基以及酸基(Y)(其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
Figure 105125422-A0305-02-0018-20
1的整數)的有機化合物(B)作為研磨添加劑可提高所有金屬亦即鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的金屬材料移除速率，此與其它胺基酸例如甘胺酸僅增進Co材料移除速率不同。
根據本發明所用之CMP組成物包含至少一種氧化劑(C)，較佳一至兩種類型之氧化劑(C)，更佳一種類型之氧化劑(C)。氧化劑(C)不同於組分(A)、(B)、(D)、(E)及(F)。一般而言，氧化劑為能夠氧化待研磨基材或其層中之一者的化合物。較佳者，(C)為過型氧化劑。更佳者，(C)為過氧化物、過硫酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽、過錳酸鹽或其衍生物。最佳者，(B)為過氧化物或過硫酸鹽。尤其(C)為過氧化物。舉例而言，(C)為過氧化氫。
該至少一種氧化劑(C)可以變化量含於根據本發明所用之CMP組成物中。在各情況下以根據本發明所用之CMP組成物之總重量計，較佳(C)之量不大於2.5重量%(重量%在各情況下表示「重量百分比」)，更佳不大於2.2重量%，最佳不大於1.8重量%，尤其不大於1.5重量%，例如不大於1.2重量%。在各情況下以根據本發明所用之組成物之總重量計，較佳(C)之量為至少0.2重量%，更佳至少0.25重量%，最佳至少0.3重量%，尤其至少0.35重量%，例如至少0.4重量%。
根據本發明，所用CMP組成物包含水性介質(D)。(D)可為一種類型水性介質或不同類型之水性介質之混合物。
一般而言，水性介質(D)可為含有水之任何介質。較佳地， 水性介質(D)為水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳為C1至C3醇，或烷二醇衍生物)之混合物。更佳地，水性介質(D)為水。最佳地，水性介質(D)為去離子水。
若除(D)以外的組分之量總計為CMP組成物之x重量%，則(D)之量為CMP組成物(Q)之(100-x)重量%。
分別根據本發明使用之CMP組成物之性質，諸如該組成物在抵抗不同材料(例如，金屬相對於二氧化矽)時之穩定性、研磨效能及蝕刻行為，可視對應組成物之pH而定。
根據本發明所用CMP組成物(Q)之pH在大於6至小於9的範圍。較佳者，根據本發明使用CMP組成物之pH值分別在6.2至8.9，更佳6.8至8.8，最佳7.5至8.7，特佳7.8至8.6，例如7.9至8.5。
本發明所用CMP組成物(Q)可進一步視需要包含至少一種腐蝕抑制劑(E)
一般而言，腐蝕抑制劑為可在個別基板表面上形成保護分子層的化合物。在研磨期間，經研磨表面的金屬離子進入研磨溶液。因此，潛在的腐蝕抑制劑與待被保護基板表面的較佳反應而不是藉與形成金屬錯合物中的溶液中的金屬離子反應作為典型的錯合/螯合劑是重要的性質。用於例如Cu-CMP苯并三唑(BTA)以及其它三唑(1,2,3-三唑，1,2,4-三唑)的常見習知腐蝕抑制劑不足以用於包含Co的基板或層的腐蝕抑制。目前相信BTA以及其它三唑較佳作為錯合/螯合劑與溶解的Co離子反應而不與基板的Co表面反應。形成的Co-BTA/三唑錯合物不足以溶於水性介質並沉澱。研磨時間內，溶液中BTA/三唑濃度持續減少，使得除了BTA/三唑與Co-基板表面 反應傾向降低之外，與表面的反應機率藉由降低的濃度而另外減少，造成幾乎沒有表面腐蝕防護。此外，沉澱的Co-BTA/Co-三唑藉由在待研磨表面上形成缺陷並藉由變色而影響研磨設備例如研磨墊而對研磨性能產生負面影響。
一般而言，任何此種化合物可用作腐蝕抑制劑(E)。
較佳者，至少一種腐蝕抑制劑(E)為鄰苯二甲酸、4-磺基鄰苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、3-胺基鄰苯二甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、4-甲氧基鄰苯二甲酸、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸、5-胺基間苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、5-羥基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸水合物、4-羥基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸、4-甲氧基間苯二甲酸、(1,1,2,1)聯三苯基-3,5-二羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三羧酸、2-胺基對苯二甲酸、9,10-蒽二羧酸、苯五羧酸、苯六甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、2,5-二甲基-對苯二甲酸二甲基酯、5,5-羰基雙(偏苯三酸)、3,5-二甲基吡唑、吡唑、5-甲基-1H-吡唑-3-羧酸、1-甲基吡唑、1,3,5-三甲基-1H-吡唑-4-羧酸、3-甲基-1-苯基-1H-吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-苯基吡唑、1-苯基-1H-吡唑-5-羧酸、5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸、3,5-二苯基吡唑、5-胺基-1-甲基-1H-吡唑、3-甲基吡唑、3-胺基-5-苯基吡唑、3-吡唑羧酸、3-胺基吡唑、3-胺基-5-乙基-1H-吡唑、1-甲基-1H-吡唑基-3-胺、3(5)-苯基-1H-吡唑、4,6-二羥基吡唑并[3,4-d]嘧啶、3,5-吡唑二羧酸單水合物、1,3-二甲基-1H-吡唑基-5-胺、5-胺基-1-乙基吡唑、3-甲基-1H-吡唑-5-羧酸乙酯、1,3-二苯基-1H-吡唑基-5-胺、1,5-二甲基-1H-吡唑-3-羧酸乙酯、1,3-二甲基-1H-吡唑-5-羧酸、1,5-二甲基-1H-吡唑-3- 羧酸、吡唑并[1,5-a]吡啶-2,3-二羧酸二甲酯、1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸、3-胺基-5-羥基吡唑、3-胺基-4-乙氧羰基吡唑、4-甲基吡唑、1-甲基-3-苯基-1H-吡唑基-5-胺、1-甲基-5-苯基-1H-吡唑-3-羧酸、1-甲基-3-苯基-1H-吡唑-5-羧酸、1H-吡唑-3-羧酸甲酯、1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸、5-胺基-1-苯基-1H-吡唑-4-羧酸乙酯、吡唑并[1,5-a]吡啶-3-羧酸、4-(1H-吡唑基-1-基)苯胺、5-胺基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧醯胺、1-甲基-1H-吡唑-3-羧酸、吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-羧酸、3-(4-甲氧基苯基)吡唑、1,3,5-三甲基-1H-吡唑基-4-胺、3-(5-甲基-1H-吡唑基-4-基)丙基胺、5-胺基-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯、3-甲基-1H-吡唑基-5-胺、2-甲基-2H-吲唑-3-羧酸、3,5-二甲基-1H-4-吡唑羧乙酯、4-吡唑羧酸乙酯、吡唑-3,5-二羧酸二乙酯、4-吡唑羧酸、6-胺基-2-甲基-2H-吲唑、1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-羧酸、4-(3,5-二甲基-1H-吡唑基-1-基)苯胺、4-[3,5-二(第三丁基)-1H-吡唑基-1-基]苯胺、2-(1H-吡唑基-1-基)苯甲酸、(1,3-二甲基-1H-吡唑基-5-基)甲醇、(3,5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑基-4-基)甲醇、3,5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑-4-羧酸、吡唑并[1,5-a]吡啶-2-羧酸、5-胺基-3-(4-甲基苯基)吡唑、4-(3,5-二甲基-1H-吡唑基-1-基)苯甲酸、4-乙基氫1-甲基-1H-吡唑-4,5-二羧酸酯、3-胺基-5-第三丁基-1H-吡唑、(1-甲基-1H-吡唑基-5-基)甲醇、(1-甲基-1H-吡唑基-3-基)甲醇、7-胺基-2-甲基吲唑、5-甲基-1-苯基-1H-吡唑-4-羧酸、3-(2-呋喃基)-1H-吡唑基-5-胺、1-芐基-3-(第三丁基)-1H-吡唑-5-羧酸、3-(2-呋喃基)-1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸乙酯、1-甲基-5-苯基-1H-吡唑-4-羧酸、5-(2-呋喃基)-1-甲基-1H-吡唑-3-羧酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-4-羧酸、5-(2-呋喃基)-1H-吡唑-3-羧酸、1-苯基-5-丙基-1H-吡唑-4-羧酸、3-(第三丁基)-1-甲基-1H-吡唑基-5-胺、3-環丙基-1-甲基-1H-吡唑基-5-胺、組織胺、咖啡因、茶鹼、黃嘌呤、L-組胺酸、鳥嘌呤、可 可鹼、咪唑丙烯酸、鳥苷、咪唑并[1,2-a]吡啶、咪唑、苯并咪唑L-肌肽、5-胺基咪唑-4-羧醯胺、7-(2,3-二羥基丙基)茶鹼、1,1'-羰基二咪唑、4,5-咪唑二羧酸、N-甲基咪唑、4-苯基-1H-咪唑、2-苯基咪唑、N-[2-(1H-咪唑-4-基)乙基]乙醯胺、2-甲基咪唑、咪唑并[1.2-b]噠
Figure 105125422-A0305-02-0022-21
、4-甲基咪唑、2'-脫氧肌苷、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、1H-咪唑-4-羧酸、3-甲基黃嘌呤、1,2-二甲基咪唑、1-乙醯基咪唑、5-胺基咪唑-4-羧醯胺-1-β-D-核糖核苷、4,5-咪唑二羧酸二甲酯、1-芐基咪唑、1-十二烷基1咪唑、N-(3-胺基丙基)咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶-3-羧酸、1-苯基咪唑、4-(咪唑-1-基)酚、1H-咪唑-2-羧酸、1-甲基-1H-咪唑-4-羧酸甲基酯、1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、(1-甲基-1H-咪唑-4-基)甲醇、4-咪唑羧酸甲酯、(1-甲基-1H-咪唑-2-基)甲醇、4-(1H-咪唑-1-基)苯甲酸、Nα-BOC-L-組胺酸、1,1'-草醯二咪唑、3-(1H-咪唑-1-基)丙酸、2-胺基-7-乙基-1,7-二氫-6H-嘌呤-6-酮、1-甲基-1H-咪唑-2-羧酸、2-甲基咪唑并[1,2-a]吡啶-3-羧酸、2-(1H-咪唑-1-基)芐基胺、2-(1H-咪唑-1-基)苯胺、2-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯胺、3-異丁基-1-甲基黃嘌呤、1-烯丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-甲基-1H-咪唑-4-羧酸、1-甲基-1H-咪唑-5-羧酸、4-甲基-5-咪唑羧基乙酯、4-(1H-咪唑-1-基甲基)苯胺、無環鳥苷(Acycloguanosine)、咪唑并[1,2-a]吡啶-2-羧酸單水合物、(2-丁基-1H-咪唑-4-基)甲醇、(2-丁基-1H-咪唑-4-基)甲醇、4-(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯胺、2-苯基-1H-咪唑-4-羧酸1.5水合物、咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基甲醇、[4-(1H-咪唑-1-基)苯基]甲醇、[4-(1H-咪唑-1-基甲基)苯基]甲醇、咪唑并[1,2-a]吡啶-6-甲腈、3-(1H-咪唑-1-基)苯甲酸、N-α-FMOC-N-三tyl-L-組織胺、4-(1H-咪唑-1-基甲基)苄腈、3-(1H-咪唑-1-基甲基)苯胺、1,2-二甲基-1H-咪唑-5-羧酸、四唑、5-苯基四唑、5-胺基四唑、5-(胺基甲基)四唑、1-丙基5- 胺基四唑、1-丁基5-胺基四唑、3-(1H-四唑-1-基)丙酸、(5-胺基-1H-四唑-1-基)乙酸、4-(1H-四唑-1-基甲基)苯甲酸、(5-胺基-1H-四唑-1-基)乙酸乙酯、1H-四唑-5-乙酸乙酯、5-(4-甲基苯基)-1H-四唑、4-(1H-四唑-5-基甲基)酚、4-[(5-甲基-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸、4-(1H-四唑-5-基氧基)苯胺、3-(1H-四唑-5-基)芐基醇、4-(1H-四唑-5-基)哌啶、2-(1H-四唑-1-基)苯胺、1-烯丙基-N-芐基-1H-四唑-5-胺、2-(1H-四唑-5-基)-苯基胺、3-(1H-四唑-1-基)酚、伸戊基四唑、(5-甲基-1H-四唑-1-基)(苯基)乙酸、2-胺基-4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、3-甲氧基-5-(1H-四唑-1-基)苯胺、3-苯基-2-四唑-1-基-丙酸、4-(5-甲基-1H-四唑-1-基)苯胺、3-(5-甲基-1H-四唑-1-基)苯胺、3-(1H-四唑-1-基)苯甲酸、4-(5-甲基-1H-四唑-1-基)酚、2-羥基-5-(1H-四唑-1-基)苯甲酸、3-(5-甲基-1H-四唑-1-基)酚、3-(5-p-甲苯基-四唑-1-基)-丙酸、5-(3-吡啶)-1H-四唑、5-(2-吡啶)-1H-四唑、[4-(5-甲基-1H-四唑-1-基)苯基]乙酸、3-(1H-四唑-1-基)-1H-吡唑-4-羧酸、(5-胺基-1H-四唑-1-基)乙酸、(5-甲基-1H-四唑-1-基)(苯基)乙酸、[4-(5-甲基-1H-四唑-1-基)苯基]乙酸、1-烯丙基-N-芐基-1H-四唑-5-胺、1H-四唑-5-乙酸、2-(1H-四唑-1-基)苯胺、2-(1H-四唑-5-基)-苯基胺、2-胺基-4-(1H-四唑-5-基)苯甲酸、2-羥基-5-(1H-四唑-1-基)苯甲酸、3-(1H-四唑-1-基)-1H-吡唑-4-羧酸、3-(1H-四唑-1-基)苯甲酸、3-(1H-四唑-1-基)酚、3-(1H-四唑-5-基)芐基醇、3-(5-甲基-1H-四唑-1-基)酚、3-(5-p-甲苯基-四唑-1-基)-丙酸、3-苯基-2-四唑-1-基-丙酸、4-(1H-四唑-1-基甲基)苯甲酸、4-(1H-四唑-5-基)哌啶、4-(1H-四唑-5-基甲基)酚、4-(5-甲基-1H-四唑-1-基)苯胺、4-(5-甲基-1H-四唑-1-基)酚、4-[(5-甲基-1H-四唑-1-基)甲基]苯甲酸、(5-胺基-1H-四唑-1-基)乙酸乙酯、1H-四唑-5-乙酸乙酯、2-苯基-3-[4-(1H-1,2,3,4-四唑-5-基)芐基]-4H-
Figure 105125422-A0305-02-0023-22
唏(chromen)-4-酮、2-苯基 -3-[4-(1H-1,2,3,4-四唑-5-基)亞苄基]
Figure 105125422-A0305-02-0024-23
唍(chroman)-4-酮、4-乙基-5-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)嘧啶-2-胺、6-苯基-5,6-二氫苯并[f][1,2,3,4]四唑并[1,5-d][1,4]氧吖呯(oxazepine)、4-乙基-5-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]嘧啶-2-胺、5-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]-4-丙基嘧啶-2-胺、4-甲基-3-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]喹諾酮、4-甲基-3-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)喹諾酮、N1-芐基-2-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)乙-1-烯-1-胺、N1,N1-二乙基-2-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]乙-1-烯-1-胺、2-{[2-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)乙烯基]胺基}苯甲酸甲酯、2,4-二苯基-5-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)嘧啶、5-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]-2,4-二苯基嘧啶、1-[4-(第三丁基)苯基]-5-苯基-1H-1,2,3,4-四唑、N2-甲基-4-苯基-5-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)嘧啶-2-胺、3,5-二(乙醯基氧基)-2-[(乙醯基氧基)甲基]-6-(1H-1,2,3,4-四唑-5-基)四氫-2H-吡喃-4-基乙酸酯、3-{5-[4-(第三丁基)苯基]-1H-1,2,3,4-四唑-1-基}吡啶、7-甲基-5-苯基[1,2,3,4]四唑并[1,5-a]嘧啶、5-甲基-N-(1H-1,2,3,4-四唑-5-基)-2-吡
Figure 105125422-A0305-02-0024-24
羧醯胺、5-甲基-3-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]-1H-吲哚、3-[1-(4-甲氧基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]-5-甲基-1H-吲哚、2,3-二(乙醯基氧基)-1-[1,2-二(乙醯基氧基)乙基]-3-(1H-1,2,3,4-四唑-5-基)丙基乙酸酯、2,3-二(乙醯基氧基)-1-[1,2-二(乙醯基氧基)乙基]-3-(1H-1,2,3,4-四唑-5-基)丙基乙酸酯、3-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]-1,4-二氫喹啉-4-酮、3-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)-1,4-二氫喹啉-4-酮、3-(二甲基胺基)-1-(4-甲基苯基)-2-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)丙-2-烯-1-酮、3-(二甲基胺基)-1-(2-甲基苯基)-2-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)丙-2-烯-1-酮、2-({2-[1-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3,4-四唑-5-基]乙烯基}胺基)苯甲酸乙酯、 N-甲基-N-(2-{甲基[2-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)乙烯基]胺基}乙基)-N-[2-(1-苯基-1H-1,2,3,4-四唑-5-基)乙烯基]胺、4-甲基-磺醯基苯甲酸、3-甲基胺基苯甲酸、4-(二乙基胺基)苯甲酸、3-二甲基胺基苯甲酸、2(芐基胺基)苯甲酸、4-甲基胺基苯甲酸、4-(二甲基胺基)苯甲酸、N-油醯肌胺酸(N-Oleoylsarcosine)、N-月桂基肌胺酸、N-椰子基肌胺酸、N-椰子基麩胺酸鹽、4-十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸(Toluolsulfonsäure)、四丙烯苯磺酸鹽(Tetrapropylenbenzolsulfonat)、磷酸己基酯、磷酸烷基酯(C6-C10)、([亞胺基雙(亞甲基)]雙膦酸、N-椰油-烷基衍生物)、([亞胺基雙(亞甲基)]雙膦酸、N-椰油-烷基衍生物)-N-氧化物、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-25
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、2,4,6-三甲基三聚氰胺、五甲基三聚氰胺、{[雙(二甲基胺基)-1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-26
-2-基)](甲基)胺基}甲醇、({雙[(羥基甲基)胺基)]-1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-27
-2-基}胺基)甲醇、2,4-二胺基-6-二烯丙基胺基-1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-28
、({雙[雙(羥基-甲基)胺基]-1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-29
-2-基}(羥基1-甲基)胺基)甲醇、N2,N4-二-第三丁基-1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-30
-2,4,6-三胺、N2,N4-雙(丙-2-烯-1-基)-1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0025-31
-2,4,6-三胺以及其混合物及鹽類。
更佳者，至少一種腐蝕抑制劑(E)為鄰苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、3-胺基鄰苯二甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、5-羥基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸水合物、4-羥基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸、4-甲氧基間苯二甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三羧酸、2-胺基對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、2,5-二胺基對苯二甲酸、3,5-二甲基吡唑、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基-1-苯基-1H-吡唑、3,5-二甲基-1-苯基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-苯基吡唑、3,5-二苯基吡唑、5-胺基-1-甲基-1H-吡唑、 3-甲基吡唑、3-胺基-5-苯基吡唑、3-胺基吡唑、3-胺基-5-乙基-1H-吡唑、1-甲基-1H-吡唑基-3-胺、3(5)-苯基-1H-吡唑、5-胺基-1-乙基吡唑、3-胺基-5-羥基吡唑、4-甲基吡唑、3-(4-甲氧基苯基)吡唑、6-胺基-2-甲基-2H-吲唑、5-胺基-3-(4-甲基苯基)吡唑、3-胺基-5-第三丁基-1H-吡唑、7-胺基-2-甲基吲唑、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙醯基咪唑、2-異丙基咪唑、咪唑[1,2-a]吡啶、咪唑[1.2-b]噠
Figure 105125422-A0305-02-0026-33
、N-(3-胺基丙基)咪唑、2-苯基咪唑、1-苯基咪唑、1-芐基咪唑4-(咪唑-1-基)酚、1,1'-羰基二咪唑、2-(1H-咪唑-1-基)芐基胺、四唑、5-苯基四唑、5-胺基四唑、5-(胺基甲基)四唑、1-丙基5-胺基四唑、1-丁基5-胺基四唑、5-(4-甲基苯基)-1H-四唑、4-(1H-四唑-5-基)哌啶、伸戊基四唑、5-(3-吡啶)-1H-四唑、3-甲基胺基苯甲酸、4-(二乙基胺基)苯甲酸、3-二甲基胺基苯甲酸、2(芐基胺基)苯甲酸、4-甲基胺基苯甲酸、N-油醯肌胺酸、N-月桂醯基肌胺酸、N-椰子基肌胺酸、N-椰子基麩胺酸鹽、4-十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸、四丙烯苯磺酸鹽、磷酸己基酯、磷酸烷基酯(C6-C10)、([亞胺基雙(亞甲基)]雙膦酸、N-椰油-烷基衍生物)、([亞胺基雙(亞甲基)]雙膦酸、N-椰油-烷基衍生物)-N-氧化物、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0026-34
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸以及其混合物及鹽類。
最佳者，至少一種腐蝕抑制劑(E)為咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3,5-二甲基吡唑、吡唑、1-甲基吡唑、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0026-35
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、5-苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯以及其混合物及鹽類。
至少一種腐蝕抑制劑(E)較佳具有低於8，更佳低於7.8，最佳低於7.6的pka值。例如低於7.57的pka值。
根據本發明，所用CMP組成物(Q)中(E)的量以組成物(Q)總重量計不大於0.1重量%。較佳者，以組成物(Q)總重量計不大於0.08重量%，最佳不大於0.07重量%，特別不大於0.05重量%。根據本發明，所用CMP組成物(Q)中(E)的量以組成物(Q)總重量計至少0.001重量%，較佳至少0.005重量%，更佳至少0.008重量%，最佳至少0.01重量%，特別至少0.015重量%。例如，(E)的量可在0.012重量%至0.06重量%的範圍。
根據本發明所用CMP組成物(Q)可進一步視需要包含至少一種非離子界面活性劑(F)。
一般而言，CMP組成物所用的界面活性劑為表面活性化合物，該化合物會減少液體表面張力、兩種液體間或液體及固體間的的界面張力。
一般而言，可以使用非離子界面活性劑(F)。
非離子界面活性劑(F)較佳為水溶性及/或水分散性，更佳為水溶性。「水溶性」意謂著本發明組成物的相關組分或成分在分子程度上可溶於水相。「水分散性」意謂著本發明組成物的相關組分或成分可分散於水相且形成安定的乳液或懸浮液。
非離子界面活性劑(F)較佳為兩親性非離子界面活性劑，亦即包含至少一種疏水基(b1)以及至少一種親水基(b2)的界面活性劑。此意謂著非離子性界面活性劑(F)可包含一個以上疏水基(b1)，例如2、3或更多個基(b1)，彼此被至少一種親水基(b2)分離，如下文所述。此也意謂著非離子 性界面活性劑(F)可包含一個以上親水基(b2)，例如2，3或更多個基(b2)，彼此被疏水基(b1)分離，如下文所述。
因此，非離子性界面活性劑(F)可具有二種不同塊狀通用結構。此種通用塊狀結構的實例為：- b1-b2，- b1-b2-b1，- b2-b1-b2，- b2-b1-b2-b1，- b1-b2-b1-b2-b1，以及- b2-b1-b2-b1-b2。
非離子界面活性劑(F)更佳為包含聚氧伸烷基的兩親性非離子界面活性劑。
疏水基(b1)較佳為烷基，更佳為具有4至40個，最佳5至20個，特佳7至18個，特別是10至16個，例如11至14個碳原子的烷基。
親水基(b2)較佳為聚氧伸烷基。該聚氧伸烷基可為寡聚或聚合。更佳者，親水基(b2)為選自由包含下列組成的聚氧伸烷基的親水基(b21)氧伸烷基單體單元，以及(b22)氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元，該單體單元(b21)不同於單體單元(b22)，且(b2)的該聚氧伸烷基包含的單體單元(b21)及(b22)係以隨機、交替、梯度及/或塊狀分佈。
最佳者，親水基(b2)為選自由包含下列組成的聚氧伸烷基的親水基 (b21)氧伸乙基單體單元，以及(b22)氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元，(b2)的該聚氧伸烷基包含的單體單元(b21)及(b22)係以隨機、交替、梯度及/或塊狀分佈。
較佳者，氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元(b22)為經取代的氧伸烷基單體單元，其中取代基係選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基以及烷基-環烷基-芳基。氧伸乙基單體單元以外的氧伸烷基單體單元(b22)為- 更佳衍生自經取代的環氧乙烷(X)，其中取代基係選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、烷基-環烷基、烷基-芳基、環烷基-芳基以及烷基-環烷基-芳基，- 最佳衍生自經烷基取代的環氧乙烷(X)，- 特佳衍生自經取代的環氧乙烷(X)，其中取代基係選自由具有1至10個碳原子的烷基組成之群，- 例如衍生自甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及/或乙基環氧乙烷(環氧丁烷)。
經取代的環氧乙烷(X)的取代基本身也可帶有惰性取代基，亦即不會負面影響環氧乙烷(X)的共聚合以及非離子界面活性劑(F)表面活性的取代基。此種惰性取代基的實例為氟及氯原子、氮基及腈基。如果存在此種惰性取代基，其用量使得不會負面影響非離子界面活性劑(F)的親水性-疏水性平衡。較佳者，經取代的環氧乙烷(X)取代基不帶有此種惰性取代基。
經取代的環氧乙烷(X)的取代基較佳選自以下組成之群：具有1至10個碳原子的烷基，具有5至10個碳原子的呈螺環、環外及/或稠合構型(annealed configuration)的環烷基及/或具有6至10個碳原子的芳基，具有6至20個碳原子的烷基-環烷基，具有7至20個碳原子的烷基-芳基，11至20個碳原子的環烷基-芳基，以及具有12至30個碳原子的烷基-環烷基-芳基。最佳者，經取代的環氧乙烷(X)的取代基係選自由具有1至10個碳原子的烷基組成之群。特別的，經取代的環氧乙烷(X)的取代基係選自由具有1至6個碳原子的烷基組成之群。
最佳的經取代的環氧乙烷(X)實例為甲基環氧乙烷(環氧丙烷)及/或乙基環氧乙烷(環氧丁烷)，特別為甲基環氧乙烷。
最佳，親水基(b2)由單體單元(b21)以及(b22)組成。
另一個具體實例，親水基(b2)較佳為聚氧伸乙基、聚氧伸丙基或聚氧伸丁基，更佳為聚氧伸乙基。
在親水基(b2)包含或由單體單元(b21)以及(b22)組成的情況下，作為親水基(b2)的聚氧伸烷基包含呈隨機、交替、梯度及/或塊狀分佈的單體單元(b21)以及(b22)。此意謂一種親水基(b2)可僅具有一種分佈類型，亦即- 隨機：…-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-…；- 交替：…-b21-b22-b21-b22-b21-…；- 梯度：…b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-…；或- 塊狀：…-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-…。
可替代的，親水基(b2)亦可包含至少二種分佈類型，例如， 具有隨機分佈的寡聚或聚合區段以及具有交替分佈的寡聚或聚合區段。最佳者，親水基(b2)較佳僅有一種分佈類型，以及最佳者，該分佈為隨機或塊狀。
具體實例其中親水基(b2)包含或由單體單元(b21)以及(b22)組成，(b21)比(b22)的莫耳比例變化範圍廣泛，因此，可依本發明組成物、方法以及用途特殊需求作最有利地的調整。較佳者，(b21)：(b22)的莫耳比例為100：1至1：1，更較者，60：1至1.5：1以及最佳者50：1至1.5：1，以及特佳者，25：1至1.5：1，以及特別15：1至2：1，以及例如9：1至2：1。
此外，作為親水基(b2)的寡聚及聚合聚氧伸烷基的聚合度變化範圍廣泛，因此，可依本發明組成物、方法以及用途特殊需求作最有利地的調整。較佳者，聚合度為5至100，較佳5至90，以及最佳5至80的範圍。
特別的，非離子界面活性劑(F)為兩親性非離子聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其為包含平均具有10至16個碳原子的烷基且呈隨機分佈的5至20個氧伸乙基單體單元(b21)以及2至8個氧伸丙基單體單元的分子混合物。例如，非離子界面活性劑(F)為兩親性非離子聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其為包含平均具有11至14個碳原子的烷基且呈隨機分佈的12至20個氧伸乙基單體單元以及3至5個氧伸丙基單體單元分子混合物。
非離子界面活性劑(F)(如果存在)可以不同量包含於根據本發明使用的CMP組成物(Q)。較佳者，(F)的量以組成物(Q)總重量計不大於10重量%，更佳不大於3重量%，最佳不大於1重量%，特佳不大於0.5重 量%，特別不大於0.1重量%，例如不大於0.05重量%。較佳者，(F)的量以組成物(Q)總重量計至少0.00001重量%，更佳至少0.0001重量%，最佳至少0.0008重量%，特佳至少0.002重量%，特別至少0.005重量%，例如至少0.008重量%。
一般而言，非離子界面活性劑(F)可具有不同重量平均分子量。重量平均分子量(F)較佳至少300，更佳至少500，最佳至少700，特別至少800，例如至少900。重量平均分子量(F)較佳不大於15,000，更佳不大於6,000，最佳不大於3,000，特別不大於2,000，例如不大於1,400[g/mol]，由凝膠滲透色譜法(下文中縮寫為「GPC」)測定。特別的，重量平均分子量(F)為900至1,400[g/mol]，由GPC測定。該GPC為熟習此技藝人士習知的標準GPC技術。
一般而言，非離子界面活性劑(F)在水性介質中的溶解度變化範圍廣泛。(F)在大氣壓力下25℃於pH 7水中的溶解度較佳至少1g/L，更佳至少5g/L，最佳至少20g/L，特別至少50g/L，例如至少150g/L。該溶解度可藉蒸發溶劑且量測飽和溶液中殘留質量而測定。
本發明所用CMP組成物可進一步視情況含有至少一種殺生物劑(H)，例如一種殺生物劑。一般而言，該殺生物劑為利用化學或生物方法阻止任何有害有機體、使任何有害有機體呈現無害或對任何有害有機體施加控制作用之化合物。較佳地，(H)為四級銨化合物、基於異噻唑啉酮之化合物、N-取代之二氮烯二氧化物或N'-羥基-二氮烯氧化物鹽。更佳地，(H)為N-取代之二氮烯二氧化物或N'-羥基-二氮烯氧化物鹽。
若存在，則所用根據本發明CMP組成物(Q)中殺生物劑(H) 可以變化量含有。若存在，則(H)之量以對應組成物之總重量計較佳不大於0.5重量%，更佳不大於0.1重量%，最佳不大於0.05重量%，特定言之不大於0.02重量%，例如不大於0.008重量%。若存在，則(H)之量以對應組成物之總重量計較佳為至少0.0001重量%，更佳至少0.0005重量%，最佳至少0.001重量%，尤其至少0.003重量%，例如至少0.006重量%。
分別根據本發明使用之CMP組成物必要時視該CMP組成物之預期用途的特定要求而定亦可含有各種其他添加劑，包括但不限於pH調節劑、緩衝物質、穩定劑、減摩劑等。該等其他添加劑為例如通常用於CMP組成物且因此為熟習此項技術者所已知的彼等添加劑。該添加可例如使分散液穩定，或改良研磨效能或不同層之間的選擇性。
若含有該添加劑，其含量可以變化。該添加劑之量以對應組成物之總重量計較佳不大於10重量%，更佳不大於1重量%，最佳不大於0.1重量%，例如不大於0.01重量%。該添加劑之量以對應組成物之總重量計較佳為至少0.0001重量%，更佳至少0.001重量%，最佳至少0.01重量%，例如至少0.1重量%。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)係用於化學機械研磨半導體工業中所用基材(S)，其中基材(S)包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN。
鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或覆蓋成長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或覆蓋成長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量以對應層及/或覆蓋成長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。該鈷及/或鈷合金已較佳在其他基材之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在 介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。舉例而言，在矽穿孔(Through Silicon Vias；TSV)中間製程中，在自晶圓背面顯示TSV之後，諸如聚合物、光阻劑及/或聚醯亞胺之分離材料可針對絕緣/分離性質在濕式蝕刻之後續處理步驟與CMP之間用作絕緣材料。在包含的銅與介電材料之間可為障壁材料之薄層。一般而言，阻止金屬離子擴散至介電材料中之障壁材料為Ti/TiN、Ta/TaN或例如Ru或Ru合金、Co或Co合金。鈷在半導體晶片製造的另一項應用為藉CVD或PVD方法將鈷沉積到溝槽或通孔中。介電層由內襯墊覆蓋以確保Co不會分層或擴散到介電層中。Ti/TiN及/或Ta/TaN層可作為內襯及/或阻擋層使用。
根據本發明之CMP組成物(Q)用於研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN之基材。鈷之靜態蝕刻速率(static etch rate；SER)較佳低於100Å/min，更佳低於80Å/min，最佳低於70Å/min，尤其較佳低於60Å/min，例如靜態蝕刻速率可低於48Å/min。
根據本發明的CMP組成物(Q)係用於研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的基板。鈷的材料移除速率(MRR)較佳為1000至4000Å/min範圍，更佳為1200至3900Å/min範圍，最佳為1400至3850Å/min範圍，特佳為1500至3820Å/min範圍，例如鈷的材料移除速率為1600至3870Å/min範圍；以及TiN的材料移除速率較佳為250至700Å/min範圍，更佳為280至680Å/min範圍，最佳為301至670Å/min範圍，特佳為305至660Å/min範圍，例如TiN材料移除速率為300至678Å/min範圍。
TaN以及TiN材料移除速率係相關的。
半導體裝置可藉由以下方法製備，該方法包含在本發明CMP組成物(Q)存在下化學機械研磨半導體工業所用基板(S)。根據本發明，該方法包含化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的基板(S)。
一般而言，可利用本發明之方法製造之半導體裝置不受特定限制。因此，半導體裝置可為包含半導體材料，例如矽、鍺及III-V材料之電子組件。半導體裝置可為作為單一分立裝置製造之彼等裝置或作為積體電路(integrated circuit；IC)製造之彼等裝置，該等積體電路由多個在晶圓上製造及互連之裝置組成。半導體裝置可為兩端裝置(例如，二極體)、三端裝置(例如，雙極電晶體)、四端裝置(例如霍耳效應(Hall effect)感測器)或多端裝置。較佳地，該半導體裝置為多端裝置。多端裝置可為邏輯裝置，如積體電路及微處理器或記憶體裝置，如隨機存取記憶體(random access memory；RAM)、唯讀記憶體(read only memory；ROM)及相變隨機存取記憶體(phase change random access memory；PCRAM)。較佳地，該半導體裝置為多端邏輯裝置。特定言之，該半導體裝置為積體電路或微處理器。
一般而言，在積體電路中，Co用作銅互連件之黏著層或障壁層。在其奈米晶形式中，Co含於例如記憶體裝置中且作為MOSFET中之金屬閘極。鈷亦可用作晶種以藉由電沉積實現銅之電鍍。鈷或鈷合金亦可替代銅用作一層或多層之接線。舉例而言，可藉由金屬、絕緣體、金屬(MIM)及薄膜電阻器在相同水準之連續層形成電容器(CAP)。電路設計者現可接線至最低金屬水準之TaN薄膜電阻器，降低寄生現象且允許更有效使用現有接線水準。過量銅及/或鈷及包含呈例如金屬氮化物或金屬氮化碳(諸如Co/TaN、Co/TiN、Co/TaCN、Co/TiCN)形式之Co的黏著層/障壁層或例如介 電質上方之單一鈷合金層(諸如CoMo、CoTa、CoTi及CoW)可利用根據本發明之化學機械研磨製程移除。
一般而言，此鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN可以不同方式製備或獲得。鈷或鈷合金可藉由ALD、PVD或CVD製程製備。鈷或鈷合金沉積至TiN及/或TaN的障壁材料上。用於障壁應用之適當材料為此項技術中熟知。障壁阻止金屬原子或離子(如鈷或銅)擴散至介電層中且改良導電層之黏著性質。可使用Ta/TaN、Ti/TiN。
一般而言，此鈷及/或鈷合金可為任何類型、形式或形狀。此鈷及/或鈷合金較佳具有層及/或覆蓋成長之形狀。若此鈷及/或鈷合金具有層及/或覆蓋成長之形狀，則該鈷及/或鈷合金含量以對應層及/或覆蓋成長之重量計較佳大於90%，更佳大於95%，最佳大於98%，尤其大於99%，例如大於99.9%。此鈷及/或鈷合金已較佳在其他基材之間的溝槽或插塞中填充或生長，更佳在介電材料(例如SiO2、矽、低k(BD1、BD2)或超低k材料)或半導體工業中所用之其他分離及半導體材料中之溝槽或插塞中填充或生長。
一般而言，向下壓力或向下力為在CMP期間由載體施加至晶圓使其壓在墊子上之向下的壓力或向下的力。此向下壓力或向下力可例如以磅每平方吋(縮寫為psi)量測。
舉例而言，本發明方法可用2psi或低於2psi之向下壓力進行。向下壓力較佳在0.1psi至1.9psi範圍內，更佳在0.3psi至1.8psi範圍內，最佳在0.4psi至1.7psi範圍內，尤其較佳在0.8psi至1.6psi範圍內，例如1.5psi。
本發明方法包含化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN之基材，則鈷之靜態蝕刻速率(SER)較佳低於100Å/min，更佳低於80Å/min，最佳低於70Å/min，尤其較佳低於60Å/min，例如靜態蝕刻速率可低於48Å/min。
本發明方法包含化學機械研磨包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN的基板。鈷的材料移除速率(MRR)較佳為1000至4000Å/min範圍，更佳為1200至3900Å/min範圍，最佳為1400至3850Å/min範圍，特佳為1500至3820Å/min範圍，例如鈷材料移除速率為1600至3870Å/min範圍；以及TiN的材料移除速率較佳為250至700Å/min範圍，更佳為280至680Å/min範圍，最佳為301至670Å/min範圍，特佳為305至660Å/min範圍，例如TiN的材料移除速率為300至678Å/min範圍。
鈷材料移除速率以及TiN材料移除速率之此等不同範圍可例如藉由改變組分(B)之濃度及CMP組成物(Q)之研磨劑(A)之濃度來達到。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)之實例為：
Z1：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，
(B)谷胺酸，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，
(C)，氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，
(D)水性介質
(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并 咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0038-36
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，
(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05wt.-%。
其中CMP組成物具有大於大於6以及小於9的pH。
Z2：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，
(B)天冬胺酸，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，
(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，
(D)水性介質
(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0038-37
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，
(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%。
其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
Z3：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，
(B)乙二胺四乙酸，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，
(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，
(D)水性介質
(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0039-38
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，
(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%， 其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
Z4：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，
(B)二乙三胺五乙酸，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，
(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，
(D)水性介質
(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0040-39
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，
(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%， 其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
Z5：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，(B)磺基丙胺酸，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，(D)水性介質，(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0040-40
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基 苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%，其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
Z6：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，(B)胺基三(亞甲基膦酸)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，(D)水性介質，(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0041-41
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%，其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
Z7：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，(B)二乙三胺五(亞甲基膦酸)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，(D)水性介質，(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑，苯并咪唑、4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0042-42
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%，其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
Z8：
(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，(B)乙二胺四(亞甲基膦酸)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%， (D)水性介質，(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑，苯并咪唑，4-(二甲基胺基)苯甲酸，對苯二甲酸，間苯二甲酸，6,6’,6”-(1,3,5-三
Figure 105125422-A0305-02-0043-43
-2,4,6-三基三亞胺基)三己酸，苯基四唑，N-月桂醯基肌胺酸，4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，其包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%，其中CMP組成物具有大於6以及小於9的pH。
製備CMP組成物之方法一般為已知的。此等方法可用於製備根據本發明所用之CMP組成物(Q)。此可藉由以下進行，將上述組分(A)、(B)、(C)以及視情況選用之組分分散或溶解於水性介質(D)、較佳水中，且視情況經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH調節劑來調節pH值。為達成此目的，可使用慣用及標準混合方法及混合設備，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器。
研磨方法一般為已知的且可在製造具有積體電路之晶圓中慣用於CMP之條件下藉由該等方法及設備進行。對可用於進行研磨方法之設備不存在限制。
如此項技術中已知，用於CMP方法之典型設備由以研磨墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦使用軌道式研磨器。晶圓安裝於載體或夾盤上。晶圓之加工面面向研磨墊(單面研磨方法)。保持環(retaining ring)將晶圓固定於水平位置。
在載體下方，較大直徑壓板亦通常水平安置且提供與待研磨晶圓表面平行之表面。壓板上之研磨墊在平坦化製程期間與晶圓表面接觸。
為了產生材料損失，將晶圓按壓至研磨墊上。通常使載體及壓板均圍繞其自載體及壓板垂直延伸之個別軸旋轉。旋轉中之載體轉軸可相對於旋轉中之壓板保持固定於適當位置，或可相對於壓板水平地振盪。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板之旋轉方向相同。載體及壓板之旋轉速度大體上(但未必)設定為不同值。在本發明之CMP方法期間，通常將本發明之CMP組成物以連續流形式或以逐滴方式塗覆至研磨墊上。壓板溫度通常設定為10℃至70℃之溫度。
可藉由例如用軟墊(通常稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板施加晶圓上之負載。若使用更高級設備，則用裝載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜將晶圓按壓至墊上。因為在晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體之向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬研磨墊時，該膜載體對於低向下力製程較佳。根據本發明，亦可使用具有控制晶圓上壓力分佈之選項的載體。其通常設計成具有許多不同室，該等室在一定程度上可彼此獨立地裝載。
關於其他細節，參考WO 2004/063301 A1，特定言之第16頁第[0036]段至第18頁第[0040]段以及圖2。
藉助於本發明之CMP方法及/或使用本發明之CMP組成物，可獲得具有積體電路包含鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN之晶圓，其具有極佳功能性。
根據本發明所用之CMP組成物(Q)可以即用漿料形式用於 CMP方法中，其具有較長存放期且經長時段顯示穩定粒子尺寸分佈。因此，其易於處理及儲存。其展示極佳研磨效能，尤其鈷及/或鈷合金之低靜態蝕刻速率以及鈷及/或鈷合金以及TiN及/或TaN之高材料移除速率(MRR)。因為其組分之量保持少至最小值，所以分別根據本發明使用之CMP組成物可以成本有效的方式使用。
實施例以及比較實施例
CMP實驗的通用程序敘述於下文中。
200mm Co晶圓的標準CMP方法：
工具：Mirra-mesa(應用材料)
向下壓力：1.5psi；內管壓力2.5psi；保持環壓力：4.0psi；研磨表/載體速度：93/87rpm；漿料流率：200ml/min；研磨時間：20秒Co
60秒TEOS，TiN
研磨墊：DOW IC 1010；修整工具：AMAT CMP機器的3M
A166鑽石研磨碟，以5lbf
往下力量原地修整。
在本地供應站攪拌漿料。
用於薄膜厚度量測的標準分析程序：
鈷及TiN以及TaN薄膜：Resistage RG-120/RT-80，4點探針儀器(NAPSON Corporation)
TEOS：Opti-Probe 2600(Therma Wave，KLA-Tencor)。
在CMP前後使用49點掃描量測薄膜厚度(邊緣排除5mm)。將厚度損失平均且除以研磨時而獲得材料移除速率(MRR)。
經Co塗覆的晶圓：Ti內襯上的2000 A PVD Co(供應商：AMT)；TiN以及TaN：在TEOS之上進行PVD。
使用pH組合電極(Schott，blue line 22 pH電極)量測pH值。
測定Co靜態蝕刻速率(Co-SER)的標準程序：
如下進行Co-SER實驗：
切割2.5×2.5cm PVD Co(來自AMT)，且用超純水(UPW)洗滌。對每一試片用4點探針在5點量測Co膜厚度且予以平均(蝕刻前，乾燥前)。將具有作為氧化劑的0.5%H2O2的300ml新鮮製備漿料置於溫度控制的燒杯中，且予攪拌。當溫度達到50℃時，將二片Co試片置放至漿料中，且在漿料中保持3分鐘。在完成蝕刻後，使用超純水洗滌試片，且用N2乾燥。再次用4點探針重新量測每一試片的Co膜厚度(蝕刻後，乾燥後)。藉由以下公式測定Co-SER：SER(A/min)=(乾燥前-乾燥後)/3
對二個試片將SER平均而得到最終SER值。
用於漿料製備之標準程序：
在攪拌下進行所有混合程序。藉由將所欲量的個別化合物溶於(D)超純水(UPW)而製備每一種化合物(B)、(E)以及(F)的原料水溶液。可使用KOH支持(B)以及(E)的原料溶液溶解。藉KOH將原料溶液pH調整至8。(B)的原料溶液具有10重量%個別添加劑濃度，1.0重量%的(E)以及(F)。對(A)而言，使用供應商提供的分散液，典型約為20%-30%重量濃度的研磨劑。氧化劑(C)係以30重量%原料溶液形式使用。
為了製備1000克漿料，將600克(D)加至混合槽或燒杯。添加(B)、(E)以及(F)原料溶液的量以達到所欲濃度。使用KOH讓溶液保持在鹼性至中性pH。然後，添加需要量的(A)。為了調整最終濃度，相對於所需要量的氧化劑原料溶液添加(D)作為平衡水。藉KOH將pH調整至所欲值。在CMP之前約60分鐘，添加所欲量的氧化劑。
用於實施例中之無機粒子(A)
使用平均一次粒子尺寸(d1)為35nm且平均二次粒子尺寸(d2)為70nm(如使用動態光散射技術經由Horiba儀器測定)(例如Fuso ® PL-3)且比表面積為約46m2/g之膠態繭狀二氧化矽粒子(A1)。
Figure 105125422-A0305-02-0047-2
粒子形狀特性化之程序
將具有20重量%固體含量之繭狀二氧化矽粒子水性分散液分散於碳箔上，且乾燥。經乾燥之分散液藉由使用能量過濾-穿透式電子顯微法(EF-TEM)(120千伏特)及掃描電子顯微法二次電子影像(SEM-SE)(5千伏特)分析。解析度為2k、16位元、0.6851奈米/像素之EF-TEM影像(圖4)用於該分析。在雜訊抑制之後使用臨限值對影像進行二進位編碼。之後手動分離粒子。辨別上覆粒子及邊緣粒子且其不用於該分析。計算且以統計方式分類如先前所定義之ECD、形狀因數及球度。
如果有界面活性劑(F)，則使用兩親性非離子聚氧伸乙基-聚氧伸丙基烷基醚界面活性劑，其為包含平均具有6至12個碳原子的烷基以及呈隨機分佈2至10個氧伸乙基單體單元以及1至5個氧伸丙基單體單元的分子混合物(例如來自DOW的TritonTM DF 16，Plurafac LF 401 BASF)。
表2：實施例1至7以及比較實施例(縮寫為Comp.Ex)1至4的CMP組成物，使用此等組成物化學機械研磨200mm Co晶圓的方法中的化合物(B)的濃度及名稱、Co-MRR、TiN-MRR、TaN-MRR、TEOS-MRR數據，其中CMP組成物的水性介質(D)為去離子水。對此表中所有組成物而言，pH為8.5且組成物的(B)以外成分的量為(A)1.5重量%膠態二氧化矽、(C)0.5重量%H2O2、(E)0.03重量%苯基四唑以及(F)0.01重量%非離子界面活性劑，以相應CMP組成物的重量百分比界定。如果除(D)以外的組分的量總計為CMP組合物的重量的y%，則(D)的量為CMP組合物的(100-y)重量%。
Figure 105125422-A0305-02-0049-4
DTPA：二乙三胺五乙酸的縮寫
EDTA：乙二胺四乙酸酯的縮寫
(*)：實施例3以0.06重量%苯基四唑取代0.03重量%苯基四唑
化學機械研磨後，根據至本發明的晶圓顯示閃亮表面。
表3：氧化劑(C)的濃度變化系列，組成物：pH為8.5，(A)1.5重量%膠態二氧化矽、(B)1.24%谷胺酸、(D)去離子水、(E)0.03重量%間苯二甲酸、(F)0.01重量%非離子界面活性劑，以相應的CMP組合物的重量百分比界定。如果除(D)以外的組分的量總計為CMP組合物的重量的y%，則(D)的量為CMP組合物的(100-y)重量%。化學機械研磨200mm Co晶圓的方法中的Co-MRR、TiN-MRR、TEOS-MRR數據使用這些組成物。
Figure 105125422-A0305-02-0050-5
可以看到氧化劑(C)濃度有很大的影響。
表4：組分(E)腐蝕抑制劑的變化，組成物：pH為8.5、(A)1.5重量%膠態二氧化矽、(B)0.81重量%乙二胺四乙酸酯(EDTA)、(C)0.5重量%H2O2、(D)去離子水、表中界定的(E)、(F)0.01重量%非離子界面活性劑Plurafac LF 401，以相應的CMP組合物的重量百分比界定。如果除(D)以外的組分的量總計為CMP組合物的重量的y%，則(D)的量為CMP組合物的(100-y)重量%。化學機械研磨200mm Co晶圓的方法中的Co-MRR、TiN-MRR、TaN-MRR、TEOS-MRR使用這些組成物與Co-SER數據。
Figure 105125422-A0305-02-0051-6
比較實施例5(比較實施例5)：
組成物pH 8.5、(A)1.5重量%膠態二氧化矽、(B)1.24重量%谷胺酸、(C)0.5重量%H2O2、(D)去離子水、(E)0.03重量%甲基-BTA、(F)0.01重量%非離子界面活性劑，以相應的CMP組合物的重量百分比界定。如果除(D)以外的組分的量總計為CMP組合物的重量的y%，則(D)的量為CMP組合物的(100-y)重量%。此組成物用於研磨Co-晶圓。研磨20 PVD Co晶圓後，研磨墊表面顯示橙-棕色環。形成墊殘留物的材料不僅沉積在墊上，也 沉積在晶圓表面上，導致生產中的缺陷率和產量損失增加。
根據本發明的CMP組合物在高鈷材料移除速率(MRR)[Å/min]以及TiN和TaN的增加的材料移除速率以及Co蝕刻速率的急劇降低方面顯示出改善的研磨性能，如可以藉由表2和表4中所示的實施例證明，以及在緩蝕劑(E)的存在下在墊上未檢測到殘留物(沒有變色)。

Claims (16)

  1. 一種化學機械研磨(CMP)組成物(Q)用於化學機械研磨包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金以及(iii)TiN及/或TaN的基板(S)的用途，其中該CMP組成物(Q)包含(A)無機粒子，(B)至少一種包含胺基以及酸基(Y)的有機化合物，其中該化合物包含n個胺基以及至少n+1個酸性質子，其中n為
    Figure 105125422-A0305-02-0053-44
    1的整數，(C)至少一種氧化劑，其量以個別CMP組成物總重量計為0.2至2.5重量%，(D)水性介質，其中該CMP組成物(Q)具有大於6且小於9的pH。
  2. 根據申請專利範圍第1項的CMP組成物(Q)的用途，其中該無機粒子(A)係為膠態無機粒子。
  3. 根據申請專利範圍第2項的CMP組成物(Q)的用途，其中該膠態無機粒子係膠態二氧化矽粒子。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其中該至少一種有機化合物(B)係具有低於600g/mol分子量的非聚合化合物。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其中該有機化合物(B)中的酸基(Y)係選自由羧酸、磺酸以及膦酸組成之群。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其中該有機化合物(B)係選自由胺基酸、經取代的乙二胺、經取代的二乙三 胺、第二胺以及第三胺組成之群。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其中該至少一種有機化合物(B)的總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%範圍。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其包含至少一種腐蝕抑制劑(E)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.1重量%。
  9. 根據申請專利範圍第8項的CMP組成物(Q)的用途，其中該至少一種腐蝕抑制劑(E)具有低於8的pka值。
  10. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其包含至少一種界面活性劑(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%。
  11. 根據申請專利範圍第10項的CMP組成物(Q)的用途，其中該至少一種界面活性劑(F)為包含聚氧伸烷基的兩親性非離子界面活性劑。
  12. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項的CMP組成物(Q)的用途，其中該氧化劑係過氧化氫。
  13. 一種化學機械研磨(CMP)組成物，其包含：(A)膠態二氧化矽粒子，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.01重量%至2重量%，(B)至少一種有機化合物(B)，其係選自由以下組成之群：谷胺酸、天冬胺酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、磺基丙胺酸、胺基三(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)以及乙二胺四(亞甲基膦酸)， 其總量以個別CMP組成物總重量計為0.1重量%至2重量%，(C)過氧化氫，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.2重量%至1.8重量%，(D)水性介質，(E)至少一種腐蝕抑制劑(E)，其係選自由以下組成之群：咪唑、苯并咪唑，4-(二甲基胺基)苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、6,6’,6”-(1,3,5-三
    Figure 105125422-A0305-02-0055-45
    -2,4,6-三基三亞胺基)三己酸、苯基四唑、N-月桂醯基肌胺酸、4-十二烷基苯磺酸以及磷酸C6-C10烷基酯，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.002重量%至0.1重量%，(F)至少一種兩親性非離子界面活性劑，包含聚氧伸烷基(F)，其總量以個別CMP組成物總重量計為0.001至0.05重量%，其中該CMP組成物具有大於6且小於9的pH。
  14. 一種製備半導體裝置的方法，其包含在如申請專利範圍第1至13項中任一項所定義的CMP組成物(Q)存在下，化學機械研磨半導體工業所用基板(S)，其中該基板(S)包含(i)鈷及/或(ii)鈷合金以及(iii)TiN及/或TaN。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中鈷的靜態蝕刻速率(SER)低於70A/min。
  16. 根據申請專利範圍第14至15項中任一項的方法，其中鈷材料移除速率(MRR)經調整至1000至4000Å/min的範圍且TiN材料移除速率(MRR) 係高於300Å/min。
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