KR20200101292A - 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents

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노부유키 다카기
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Abstract

코발트, 루테늄, 몰리브덴 등의 저항이 낮고 세선화 가능한 금속을 사용한, 특히는 이들 금속을 매립 배선으로서 사용한, 반도체 집적 회로 장치의 배선 형성을 위한 CMP에 사용되는 조성물에 있어서, 산화제를 사용하지 않고 금속층을 높은 연마 속도로 연마 가능한 연마용 조성물과, 그 연마용 조성물을 사용한 연마 방법을 제공한다.
분자 내에, S=C< 구조, 단, C에 결합하는 원자 중 적어도 하나가 S 또는 N인 소정의 화합물 (1)과, 산화세륨과, 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.

Description

연마용 조성물 및 연마 방법{POLISHING COMPOSITION AND POLISHING METHOD}
본 발명은 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이고, 특히, 반도체 집적 회로의 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마를 위한 연마용 조성물과, 그 연마용 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 집적 회로의 고집적화나 고기능화에 수반하여, 반도체 소자의 미세화 및 고밀도화를 위한 미세 가공 기술의 개발이 진행되고 있다. 종래부터, 반도체 집적 회로 장치(이하, 반도체 디바이스라고도 한다.)의 제조에 있어서는, 층 표면의 요철(단차)이 리소그래피의 초점 심도를 초과하여 충분한 해상도가 얻어지지 않게 되는 등의 문제를 방지하기 위해서, 화학적 기계적 연마법(Chemical Mechanical Polishing: 이하, CMP라고 한다.)을 사용하여, 층간 절연막이나 매립 배선 등을 평탄화하는 것이 행하여지고 있다.
종래, 매립 배선에는 구리나 텅스텐이 사용되어 왔지만, 구리는 결정립계가 존재하기 때문에 저항이 높아져서, 세선화에 한계가 있었다. 또한, 텅스텐에 대해서도 세선화에 한계가 있었다. 그래서, 코발트, 루테늄, 몰리브덴 등의 저항이 낮고 세선화 가능한 금속을 매립 배선에 사용하는 것이 행하여지거나, 검토되거나 하고 있다.
배선 형성에 관계되는 CMP에서는, 이러한 매립 배선의 금속 재료의 변경에 따라서 신규 연마용 조성물의 개발에 대한 요구가 크다. 또한, CMP용의 연마용 조성물은, 단순한 기계적인 연마용 조성물과 비교하여, 극히 정밀도가 높은 연마가 요구되기 때문에, 매우 치밀한 조정이 필요해진다.
상기 세선화 가능한 금속 중, 코발트에 있어서는 CMP용의 연마용 조성물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 각각 특정한 화합물을 포함하는 저해제, 산화제, 연마제, 착화제와 물을 소정의 비율로 함유하는 pH 조정된 코발트용의 CMP용 슬러리가 기재되어 있다.
특허문헌 1의 CMP용 슬러리에 있어서의 산화제는, 반도체 디바이스를 구성하는 금속 배선의 CMP에 있어서 가공 속도를 높이기 위해서, 도입하는 것이 일반적인 성분이다. 그러나 산화제는 금속 배선의 부식이나 연마 장치의 부식의 원인이 된다. 또한, 산화제는 불균화 반응에 의해 분해되기 쉬워, 연마용 조성물 중의 산화제 농도를 일정하게 제어할 수 없기 때문에, 가공 속도의 변동의 원인이 되어, 연마 가공의 재현성을 저하시킨다. 또한, 산화제는 연마 정지층(SiN 등)을 산화에 의해 변성시켜, 연마 정지층으로서의 기능을 약화시켜서, 연마의 제어를 곤란하게 한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 루테늄이나 몰리브덴을 매립 배선으로 하는 반도체 디바이스에 사용하는 금속 배선 형성을 위한 CMP용의 연마용 조성물로서는, 비특허문헌 1에 산화제로서 과탄산나트륨을 사용하는 것이 개시되어 있지만, 연마 속도가 느리다는 등의 문제가 있었다.
일본 특허 공표 제2014-509064호 공보
M. C. Turk et al. Investigation of Percarbonate Based Slurry Chemistry for Controlling Galvanic Corrosion during CMP of Ruthenium, ECS J. Solid State Sci. Technol. 2013 volume 2, issue 5, P205-P213
본 발명은 코발트, 루테늄, 몰리브덴 등의 저항이 낮고 세선화 가능한 금속을 사용한, 특히는 이들 금속을 매립 배선으로서 사용한, 반도체 집적 회로 장치에 있어서의 배선 형성을 위한 CMP에 사용되는 조성물에 있어서, 산화제를 사용하지 않더라도 금속층을 높은 연마 속도로 연마 가능한 연마용 조성물과, 그 연마용 조성물을 사용한 연마 방법을 제공하고, 또한, 금속층과 절연막의 연마 속도의 조정이 가능한 연마용 조성물과 연마 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 연마용 조성물은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 산화세륨 입자와, 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
식 (1) 중, R1은, S-, SR11(R11은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.), N-R12(R12는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.), NR13R14(R13 및 R14는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다.), 또는 N=NR15(R15는 탄화수소기이다.)이며, R2는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다. X+는 1가 양이온이며, n은 R1이 S- 또는 N-R12인 경우 1이며, 그 이외의 경우 0이다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 식 (1) 중의 R1은, S- 또는 SR11이며, R2는, NR23R24(R23 및 R24는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. 단, R23 및 R24가 수소 원자인 경우를 제외한다.), N=NR25(R25는 탄화수소기이다.) 또는 OR26(R26은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.)인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서, 식 (1) 중의 R1은, N-R12, NR13R14 또는 N=NR15이며, R2는, NR43R44(R43 및 R44는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. R43 및 R44가 수소 원자인 경우를 제외한다.) 또는 N=NR45(R45는 탄화수소기이다.)인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물은, pH가 2.0 내지 11.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물에 있어서의 상기 화합물의 함유 비율은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물은, 추가로 지립을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마 방법은, 상기 본 발명의 연마용 조성물을 연마 패드에 공급하는 것과, 반도체 집적 회로 장치의 피연마면과 상기 연마 패드를 접촉시켜서, 양자간의 상대 운동에 의해 연마하는 것을 포함하는 연마 방법으로서, 상기 피연마면은 코발트, 루테늄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 갖는 연마 방법이다.
본 발명의 연마 방법은, 예를 들어, 코발트, 루테늄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속의 매립 배선과 절연층이 교대로 배치된 패턴을 갖는 반도체 집적 회로 장치의 제조에 있어서, 상기 절연층은 홈을 갖고, 상기 절연층 상에 상기 홈을 매립하도록 마련된 상기 금속을 포함하는 금속층을 상기 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마하는 방법에 사용된다.
본 발명의 연마용 조성물 및 연마 방법에 의하면, 코발트, 루테늄, 몰리브덴 등의 저항이 낮고 세선화 가능한 금속을 사용한, 특히는 이들 금속을 매립 배선으로서 사용한, 반도체 집적 회로 장치의 배선 형성을 위한 CMP에 사용되는 조성물에 있어서, 산화제를 사용하지 않더라도 높은 연마 속도로 금속층을 연마 가능하다. 본 연마용 조성물은, 산화제를 함유하지 않은 경우, 이러한 산화제에 기인하는 금속 배선의 부식이나 연마 장치의 부식을 초래할 일 없이, 금속층을 높은 연마 속도로 연마 가능하다. 또한, 상기 반도체 집적 회로 장치의 배선 형성을 위한 CMP에 있어서, 연마 정지층이 사용되는 경우에, 연마 정지층의 기능을 약화시킬 일 없이 충분히 제어된 연마가 가능하다. 또한, 금속층과 절연막의 연마 속도를 조정하는 것도 가능하다.
도 1은 CMP에 의한 매립 배선 형성 시의 연마 공정(연마 전)을 모식적으로 도시하는 반도체 집적 회로 장치의 단면도이다.
도 2는 CMP에 의한 매립 배선 형성 시의 연마 공정(연마 후)을 모식적으로 도시하는 반도체 집적 회로 장치의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 연마 방법에 사용 가능한 연마 장치의 일례를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 속할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물을 화합물 (1)이라고 한다. 다른 식으로 표시되는 화합물 또는 기에 있어서도, 화합물명 또는 기의 명칭 대신에, 식 번호를 화합물 또는 기의 약칭으로서 사용한다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」에서는, 그의 상하한의 수치를 포함한다.
본 발명의 연마용 조성물(이하, 「본 연마용 조성물」이라고도 한다.)은, 화합물 (1)과 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 연마용 조성물은, 반도체 집적 회로의 매립 배선의 형성에 사용되는 금속층을 연마하는 용도에 적합하게 사용된다. 금속층은, 매립 배선이 되는 금속층이어도 되고, 구리 배선을 형성할 때에 사용되는 배리어층과 같이 매립 배선 이외의 금속층이어도 된다. 본 연마용 조성물은, 특히 매립 배선이 되는 금속층을 연마 하기에 적합하게 사용된다.
금속층을 구성하는 금속이, 코발트(Co), 루테늄(Ru) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속(이하, 「금속 M」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 금속 M이, Ru를 포함하는 경우에 본 발명의 효과가 특히 현저히 얻어진다. 금속 M은 Co, Ru, Mo 각각 1종을 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 또한, Co, Ru, Mo 이외의 다른 금속을 포함하고 있어도 된다. 금속 M이 복수의 금속을 포함하는 경우, 합금이어도 되고, 혼합물이어도 된다.
이하, 금속 M을 포함하는 금속 배선을 갖는 반도체 집적 회로 장치에 적용하는 경우를 중심으로 설명하지만, 본 발명에 따른 연마용 조성물은, 금속 배선 연마용이기만 하면, 그 밖의 경우에 있어서도 사용할 수 있다.
도 1 및 도 2는, CMP에 의한 매립 배선의 형성 시의 연마 공정을 설명하기 위해서, 모식적으로 도시하는 반도체 집적 회로 장치의 단면도이다. 도 1은 연마 전의 상태를 나타내고, 도 2는 연마 후의 상태를 나타낸다. 이들 도면에 있어서의 각 부재의 구성은 전형적인 구성이며, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1에 도시하는 연마 전의 반도체 집적 회로 장치(10)는 반도체 기판(1) 상에 절연층(2), 연마 정지층(3), 금속 M을 포함하는 금속층(4)이 그 순으로 형성되어 있다. 절연층(2)은 홈을 갖고, 연마 정지층(3)은 절연층(2) 상에 절연층(2)의 표면 형상에 추종하는 형으로 형성되어 있다. 금속층(4)은 연마 정지층(3) 상에 홈을 매립하는 형으로 형성되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시하는 연마 전의 반도체 집적 회로 장치(10)를 연마 대상으로서, 본 연마용 조성물을 사용하여 CMP를 행하고, 금속층(4)만을 연마하고(제1 연마 공정), 이어서, 금속층(4), 연마 정지층(3), 및 절연층(2)을 연마해서(제2 연마 공정), 표면을 평탄화한 후의, 매립 배선(6)과 절연층(2)이 교대로 배치된 패턴을 갖는 반도체 집적 회로 장치(11)의 단면도이다.
본 연마용 조성물은, 화합물 (1)을 함유함으로써, 예를 들어, 상기 도 1 및 도 2에 도시하는 반도체 집적 회로 장치의 배선 형성을 위한 CMP에 있어서, 산화제를 사용하지 않더라도, 금속층, 특히는, 코발트, 루테늄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 포함하는 금속층을 높은 연마 속도로 연마 가능하다.
본 연마용 조성물에 의하면, 금속층(4)만을 연마하는 제1 연마 공정에 있어서, 높은 연마 속도가 달성 가능하고, 생산 효율의 향상에 공헌할 수 있다. 또한, 금속층(4), 연마 정지층(3), 및 절연층(2)을 연마하는 제2 연마 공정에 있어서, 금속층(4), 연마 정지층(3), 및 절연층(2)을 균등하게 연마 가능하고, 피연마면의 평탄성이 담보된 연마가 가능하다. 본 연마용 조성물에 의하면, 산화제를 사용하지 않는 경우, 얻어지는 매립 배선(6)을 구성하는 금속 M을 부식시키는 일은 거의 없어, 신뢰성이 높은 반도체 집적 회로 장치(11)가 얻어진다. 또한, 연마 장치의 부식 등의 문제가 없다. 또한, 연마 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
이하, 본 발명의 연마용 조성물에 함유되는 각 성분, 및 pH에 대하여 설명한다. 본 연마용 조성물은 화합물 (1)과, 산화세륨 입자와, 물을 필수 성분으로 한다. 본 연마용 조성물은 임의 성분으로서, pH 조정제, 지립, 방청제, 분산제 등을 함유해도 된다.
<화합물 (1)>
화합물 (1)은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00002
식 (1) 중, R1은, S-, SR11(R11은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.), N-R12(R12는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.), NR13R14(R13 및 R14는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다.), 또는 N=NR15(R15는 탄화수소기이다.)이며, R2는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다. X+는 1가 양이온이며, n은 R1이 S- 또는 N-R12인 경우 1이며, 그 이외의 경우 0이다.
식 (1)의 설명에 있어서, 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조여도 된다. 탄소 원자수는, 1 내지 11이 바람직하고, 1 내지 8이 보다 바람직하다. 헤테로 원자로서는, S, N, O 등을 들 수 있다. 헤테로 원자는, 탄소-탄소 원자 사이에 있어도 되고, 탄화수소기가 결합하는 측의 말단에 있어도 된다. 또한, 헤테로 원자는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 치환하는 형으로 존재해도 되고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 치환하는 기에 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 수소 원자를 치환하는 기로서 구체적으로는, 수산기, 머캅토기, 아미노기를 들 수 있다.
화합물 (1) 중, R1은 S-, SR11, N-R12, NR13R14, 또는 N=NR15이다. 단, R11 내지 R15는 상기한 바와 같다. R1에 있어서, S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자는 S 또는 N의 2종류이다. 즉, 화합물 (1)은 R1의 종류에 따라, 크게 2종류로 분류할 수 있다. R1에 있어서의 S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자가 S인 경우의 화합물 (1)을 이하, 화합물 (1S)라고 한다. R1에 있어서의 S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자가 N인 경우의 화합물 (1)을 이하, 화합물 (1N)이라고 한다.
화합물 (1)은 R1이 S- 또는 N-R12인 경우, 1가의 음이온이며, 반대 양이온으로서, 1가의 양이온인 X+를 갖는다. X+의 종류는 특별히 제한되지 않고, R1 또는 R2의 종류에 따라 적절히 선택된다.
화합물 (1) 중, R2는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다. 탄화수소기 및 헤테로 원자의 종류는 상기한 바와 같다. R2의 종류는, R1의 종류에 따라 적절히 선택된다. R1이 어느 경우이든, R2에 있어서 S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자는 헤테로 원자인 것이 바람직하다. 이하, 화합물 (1S) 및 화합물 (1N)에 있어서의 바람직한 양태를 설명한다.
화합물 (1S)에 있어서, R1이 S-인 경우를 화합물 (1Si), R1이 SR11인 경우를 화합물 (1Sii)로 한다.
화합물 (1Si)의 경우, R2로서는, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기가 갖는 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조이면 된다. 또한, 이들 탄화수소기는, 탄소-탄소 원자간, 및/또는 S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자로서, 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 치환하는 원자나 치환기에 헤테로 원자를 가져도 된다.
화합물 (1Si)에 있어서, R2는, S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자가 헤테로 원자인 것이 바람직하고, 해당 헤테로 원자는 N 또는 O인 것이 바람직하다. R2로서 구체적으로는, NR23R24(R23 및 R24는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. 단, R23 및 R24가 수소 원자인 경우를 제외한다.), N=NR25(R25는 탄화수소기이다.), OR26(R26은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.)을 들 수 있다.
R23, R24, R25, R26으로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 경우, 탄소수는 1 내지 3이 보다 바람직하다. 아릴기의 경우, 탄소수는 6 내지 7이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 경우, 탄소수는 7 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기에 있어서의 알킬기, 아릴기나 아르알킬기가 갖는 알킬렌기나 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조이면 된다.
또한, R23, R24, R26에 있어서의 탄화수소기는, 탄소-탄소 원자간, 및/또는 S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자로서, 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 또한, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 치환하는 원자나 치환기에 헤테로 원자를 가져도 된다. R23 및 R24가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, N을 포함하는 복소환의 원수는 3 내지 7을 들 수 있고, 5 내지 6이 바람직하다. 또한, N을 포함하는 복소환의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기, OH기로 치환되어 있어도 된다.
화합물 (1Si)에 있어서의 R2로서, 구체적으로는, NR23R24 및 OR26이 바람직하다. 화합물 (1Si)의 구체예를 표 1에 나타내었다. 표 1 중, 「Ph」는 페닐기를 나타낸다. 또한, X+의 구체예는 후술한다. 또한, 표 1에 나타내는 화합물 (1Si) 중 바람직한 화합물에 대해서, 화학식을 표시한다. 표 1에는, 화학식 번호를 아울러 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 각 식에 있어서 X+는 1가 양이온을 나타낸다.
화합물 (1Si)에 있어서의 X+로서, 구체적으로는, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 이온, NH4 +, NH3 +R51, NH2 +R52R53, NH+R54R55R56, N+R57R58R59R60 등을 들 수 있다. R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60으로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 경우, 탄소수는 1 내지 4가 보다 바람직하다. 아릴기의 경우, 탄소수는 6 내지 7이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 경우, 탄소수는 7 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기에 있어서의 알킬기, 아릴기나 아르알킬기가 갖는 알킬렌기나 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조이면 된다.
또한, NH2 +R52R53에 있어서, R52 및 R53이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. NH+R54R55R56에 있어서, R54, R55, R56 중 어느 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. N+R57R58R59R60에 있어서, R57, R58, R59, R60 중 어느 2개가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 그 경우, N을 포함하는 복소환의 원수는 3 내지 7을 들 수 있고, 5 내지 6이 바람직하다. 또한, N을 포함하는 복소환의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기로 치환되어 있어도 된다.
NH2 +R52R53으로서, 구체적으로는, 하기 식 (X-1) 내지 (X-4)로 표시되는 1가 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00006
화합물 (1Si)에 있어서, R2가 NR23R24인 경우, X+는, Na+, K+, NH4 +, NH2 +R52R53 등이 바람직하다. 또한, X+가 NH2 +R52R53인 경우, R23, R24와 R52, R53이 동일한 것이 바람직하다. 예를 들어, 화합물 (1Si-2)에 있어서의 X+는 양이온 (X-1)이 바람직하다. 마찬가지로, 화합물 (1Si-5)에 있어서의 X+는 양이온 (X-3)이, 화합물 (1Si-6)에 있어서의 X+는 양이온 (X-4)가, 화합물 (1Si-7)에 있어서의 X+는 양이온 (X-2)가 각각 바람직하다.
화합물 (1Si)에 있어서, R2가 OR26인 경우, X+는, Na+, K+ 등의 알칼리 금속 이온이 바람직하고, K+이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 (1Si)는 필요에 따라 수화물로서 사용해도 된다. 예를 들어, 화합물 (1Si-1)에 있어서, X+가 Na+인 경우, 해당 화합물의 2수화물이 알려져 있는데, 이러한 수화물을 본 연마용 조성물에 사용해도 된다. 단, 그 경우, 후술에 나타내는 화합물 (1)의 함유량은, 수화물의 H2O를 제외한 양으로서 나타난다.
화합물 (1Sii)에 있어서, R1은 SR11이며, R11로서는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기가 바람직하다. R11로서는, 예를 들어, S-C(=S)-R3을 들 수 있다. 여기서, R3으로서는, R2와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
화합물 (1Sii)에 있어서의 R2는, 상기 화합물 (1Si)의 경우의 R2와 바람직한 양태를 포함하여 마찬가지로 할 수 있다. 화합물 (1Sii)로서, 구체적으로는, 이하의 화합물 (1Sii-1)을 들 수 있다.
Figure pat00007
화합물 (1N)에 있어서, R1이 NR13R14인 경우를 화합물 (1Ni), R1이 N=NR15인 경우를 화합물 (1Nii), R1이 N-R12인 경우를 화합물 (1Niii)로 한다.
화합물 (1Ni)에 있어서의 NR13R14의 R13 및 R14는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. R13 및 R14는, 양쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 한쪽이 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 경우, 탄소수는 1 내지 3이 보다 바람직하다. 아릴기의 경우, 탄소수는 6 내지 7이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 경우, 탄소수는 7 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기에 있어서의 알킬기, 아릴기나 아르알킬기가 갖는 알킬렌기나 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조이면 된다.
또한, 이들 탄화수소기는, 탄소-탄소 원자간, 및/또는 질소 원자에 결합하는 원자로서, 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 질소 원자에 결합하는 헤테로 원자로서는 질소 원자가 바람직하다. R13 및 R14 중 어느 한쪽이 헤테로 원자를 갖는 탄화수소기인 경우, 해당기로서는, NR33R34가 바람직하다. R33 및 R34는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다.
화합물 (1Ni)에 있어서, R2로서는 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다. R2는, S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 것이 바람직하다. R2로서 구체적으로는, CH3, CH2CH3, C(=S)NH2, C(=O)OCH2CH3, Ph, CH2Ph, PhCl(오르토체, 메타체, 파라체), PhCF3(오르토체, 메타체, 파라체), PhOH(오르토체, 메타체, 파라체), 2-Py, 3-Py, 4-Py를 들 수 있다. 또한, 상기 「Py」는 피리딜기를 나타낸다. 또한, R2로서 구체적으로는, 화합물 (1Si)의 경우의 R2와 마찬가지의 기도 들 수 있다. 화합물 (1Ni)에 있어서, R2는, S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자가 헤테로 원자인 것도 바람직하고, 해당 헤테로 원자는 질소 원자인 것이 바람직하다. R2로서 구체적으로는, NR43R44(R43 및 R44는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. 단, R43 및 R44가 수소 원자인 경우를 제외한다.) 또는 N=NR45(R45는 탄화수소기이다.)를 들 수 있다.
R43, R44, R45로서는, 각각 독립하여, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 경우, 탄소수는 1 내지 3이 보다 바람직하다. 아릴기의 경우, 탄소수는 6 내지 7이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 경우, 탄소수는 7 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기에 있어서의 알킬기, 아릴기나 아르알킬기가 갖는 알킬렌기나 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조이면 된다.
또한, R43, R44에 있어서의 탄화수소기는, 탄소-탄소 원자간, 및/또는 S=C의 탄소 원자에 결합하는 원자로서, 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. R43 및 R44가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, N을 포함하는 복소환의 원수는 3 내지 7을 들 수 있고, 5 내지 6이 바람직하다. 또한, N을 포함하는 복소환의 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기로 치환되어 있어도 된다.
화합물 (1Nii)에 있어서의 N=NR15의 R15는 탄화수소기이다. 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 11의 아르알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 경우, 탄소수는 1 내지 3이 보다 바람직하다. 아릴기의 경우, 탄소수는 6 내지 7이 보다 바람직하다. 아르알킬기의 경우, 탄소수는 7 내지 8이 보다 바람직하다. 또한, 상기에 있어서의 알킬기, 아릴기나 아르알킬기가 갖는 알킬렌기나 알킬기는, 쇄상, 분지상, 환상 및 이들을 조합한 구조이면 된다.
화합물 (1Nii)에 있어서의 R2로서, 화합물 (1Ni)의 경우의 R2와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 바람직한 양태도 마찬가지로 할 수 있다.
화합물 (1Niii)에 있어서의 N-R12의 R12는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다. R12로서는, R13, R14와 마찬가지의 양태를 들 수 있다. 화합물 (1Niii)에 있어서의 X+로서는, 화합물 (1Si)에 있어서의 X+과 마찬가지의 양태를 들 수 있다. 또한, 화합물 (1Niii)에 있어서의 R2는, 상기 화합물 (1Ni)의 경우의 R2와 바람직한 양태를 포함하여 마찬가지로 할 수 있다.
화합물 (1Ni) 및 화합물 (1Nii)의 구체예를 표 2에 나타내었다. 표 2 중, 「Ph」는 페닐기를 나타낸다. 또한, 표 2에 나타내는 화합물 (1Ni) 및 화합물 (1Nii) 중 바람직한 화합물에 대해서, 화학식을 표시한다. 표 2에는, 화학식 번호를 아울러 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
이들 화합물 (1) 중에서도, 화합물 (1Si-1) 내지 (1Si-7), 화합물 (1Sii-21) 내지 (1Sii-25), 화합물 (1Ni-1), (1Ni-2), 화합물 (1Nii-1)(1Nii-2)가 바람직하고, (1Si-1), (1Si-2), (1Si-4), (1Si-5), (1Si-6)이 보다 바람직하다. 본 연마용 조성물은, 화합물 (1)의 1종만을 함유해도, 2종 이상을 함유해도 된다.
본 연마용 조성물에 있어서의 화합물 (1)의 함유량은, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 연마용 조성물에 있어서의 화합물 (1)의 함유량은, 연마용 조성물에 대하여 3×10-7몰/kg 이상 7×10-2몰/kg 이하가 바람직하고, 2×10-5몰/kg 이상 4×10-2몰/kg가 보다 바람직하고, 4×10-5몰/kg 이상 7×10-3몰/kg 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (1)의 함유량을 0.0001질량％ 이상으로 함으로써 본 연마용 조성물은, 높은 연마 속도로 금속층, 특히는, 금속 M을 포함하는 금속층을 연마 가능하다. 화합물 (1)의 함유량을 10질량％ 이하로 함으로써, 금속층의 부식의 방지나 지립의 응집을 방지하는 것이 가능하다. 화합물 (1)의 함유량을 3×10-7몰/kg 이상으로 함으로써 본 연마용 조성물은, 높은 연마 속도로 금속층, 특히는, 금속 M을 포함하는 금속층을 연마 가능하다. 화합물 (1)의 함유량을 7×10-2몰/kg 이하로 함으로써, 금속층의 부식의 방지나 지립의 응집을 방지하는 것이 가능하다.
<지립>
본 연마용 조성물은, 필수 성분으로서, 지립으로서 산화세륨 입자를 함유한다. 본 연마용 조성물은, 산화세륨 입자를 함유하고 있기 때문에, 높은 연마 속도로, 금속층, 특히는, 금속 M을 포함하는 금속층을 연마할 수 있다. 또한, 피연마면에 금속층과 산화규소 등을 포함하는 절연막 등이 혼재하고, 당해 혼재한 막을 동시에 평탄화하는 경우에 있어서, 절연막 등의 연마 속도의 조정을 할 수 있다.
본 연마용 조성물은, 산화세륨(세리아)에 추가로, 기타의 공지된 지립을 함유해도 된다. 여기서 함유할 수 있는 지립으로서는, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화티타늄(티타니아), 산화크롬, 산화철, 산화주석, 산화아연, 산화게르마늄, 산화망간 등의 금속 산화물, 다이아몬드, 탄화규소, 탄화붕소, 질화붕소 등을 포함하는 미립자를 들 수 있다.
본 연마용 조성물에 함유되는 산화세륨 입자는, 지립으로서 사용되는 입자이기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-12561호 공보나 일본 특허 공개 제2001-35818호 공보에 기재된 방법으로 제조된 산화세륨 입자를 사용할 수 있다. 즉, 질산세륨(IV)암모늄 수용액에 알칼리를 첨가하여 수산화 세륨 겔을 제작하고, 이것을 여과, 세정, 소성하여 얻어진 산화세륨 입자, 또는 고순도의 탄산세륨을 분쇄 후 소성하고, 또한 분쇄, 분급하여 얻어진 산화세륨 입자를 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공표 제2010-505735호에 기재되어 있는 바와 같이, 액 중에서 세륨(III)염을 화학적으로 산화하여 얻어진 산화세륨 입자도 사용할 수 있다.
지립의 입자경은, 평균 2차 입자경으로 10㎚ 이상 200㎚ 이하가 바람직하다. 지립은 연마용 조성물 중에 있어서 1차 입자가 응집한 응집 입자(2차 입자)로서 존재하고 있으므로, 지립의 바람직한 입자경을, 평균 2차 입자경으로 나타내는 것으로 한다. 평균 2차 입자경 200㎚ 초과이면, 지립 직경이 너무 커서 지립의 농도를 크게 하는 것이 곤란해지고, 10㎚ 미만이면, 연마 속도의 향상이 곤란해진다. 지립의 평균 2차 입자경은, 바람직하게는 20㎚ 이상 120㎚ 이하의 범위이다. 평균 2차 입자경은, 순수 등의 분산매 중에 분산한 분산액을 사용하여, 레이저 회절·산란식 등의 입도 분포계를 사용하여 측정된다.
지립은 산화세륨 입자를 단독으로 사용해도 되고, 기타의 지립을 사용하여 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 산화세륨 입자와 기타의 지립을 병용하는 경우, 지립 중에 산화세륨 입자를 0.5질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100질량％인 것이 특히 바람직하다.
지립을 사용하는 경우, 본 연마용 조성물의 전체 질량에 대한 지립의 비율은, 0.005질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상 2질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.05질량％ 이상 0.6질량％ 이하가 특히 바람직하다.
지립은, 사전에 매체에 분산한 상태의 지립 분산액을 사용해도 된다. 매체로서는, 물을 바람직하게 사용할 수 있다.
<물>
본 연마용 조성물은 필수 성분으로서 물을 함유한다. 본 연마용 조성물은, 전형적으로는, 화합물 (1)을, 물을 함유하는 액상 매체에 용해하여 이루어진다. 본 연마용 조성물에 있어서의 액상 매체는 주로 물을 포함하고, 액상 매체는 물만 또는 물과 수용성 용매의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 물로서는, 이온 교환하여, 이물이 제거된 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 용매로서는, 수용성 알코올, 수용성 폴리올, 수용성 에스테르, 수용성 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 연마용 조성물에 있어서의 액상 매체는, 물만, 또는 80질량％ 이상의 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하고, 실질적으로 물만을 포함하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 연마용 조성물에 있어서의 액상 매체의 비율은 85질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 특히 95질량％ 이상이 바람직하다. 이 액상 매체의 실질적 전량은 물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 경우, 본 연마용 조성물에 있어서의 물의 함유량은, 90질량％ 이상이 바람직하고, 특히 95질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 연마용 조성물의 각 성분의 비율은 연마를 행할 때의 조성 비율을 말한다. 연마에 앞서서 연마용 농축 조성물을 희석하고, 그 희석물을 연마에 사용하는 경우, 상기 및 후술하는 각 성분의 비율은 이 희석물에 있어서의 비율이다. 연마용 농축 조성물은 통상, 액상 매체(특히 물)로 희석되고, 따라서, 그 경우, 액상 매체를 제외하는 각 성분의 상대적 비율은 희석의 전후에서 통상적으로는 변화하지 않는다.
(pH)
본 연마용 조성물의 pH는, 2.0 이상 11.0 이하가 바람직하다. pH가 2.0 이상 11.0 이하의 범위에 있으면, 본 연마용 조성물은, 높은 연마 속도로 금속층, 특히는, 금속 M을 포함하는 금속층을 연마 가능함과 함께, 저장 안정성도 우수하다. 또한, 연마용 조성물을 수송할 때나, 연마용 조성물을 사용할 때에 보다 안전하게 취급할 수 있다. 본 연마용 조성물의 pH는, 3.0 이상 10.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이상 9.5 이하가 특히 바람직하고, 4.5 이상 9.5 이하가 매우 바람직하다.
본 연마용 조성물은, pH를 2.0 이상 11.0 이하의 소정의 값으로 하기 위해서, pH 조정제로서, 여러가지 무기산, 및 유기산 또는 그들의 염 혹은 염기성 화합물을 함유해도 된다.
무기산 또는 무기산염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 질산, 황산, 염산, 인산, 및 그들의 암모늄염 혹은 칼륨염 등을 사용할 수 있다. 유기산 또는 그의 염으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말산, 시트르산 등의 카르복실산 및 그의 염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물은 수용성인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 염기성 화합물로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘 등의 금속 수산화물, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드(이하, TMAH라고 한다.)나 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄히드록시드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 유기 아민 등을 사용할 수 있다.
<방청제>
본 연마용 조성물은, 임의 성분으로서, 방청제를 포함할 수 있다. 방청제로서는, 공지된 방청제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 질소 함유 복소환 화합물, 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서, 구체적으로는, 피롤 화합물, 피라졸 화합물, 이미다졸 화합물, 트리아졸 화합물, 테트라졸 화합물, 피리딘 화합물, 피라진 화합물, 피리다진 화합물, 피린딘 화합물, 인돌리진 화합물, 인돌 화합물, 이소인돌 화합물, 인다졸 화합물, 퓨린 화합물, 퀴놀리진 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 나프티리딘 화합물, 프탈라진 화합물, 퀴녹살린 화합물, 퀴나졸린 화합물, 신놀린 화합물, 부테리진 화합물, 티아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 이소티아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 이소옥사졸 화합물, 푸라잔 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 연마 대상물의 표면의 평탄성 향상의 관점에서, 테트라졸 화합물, 피라졸 화합물, 트리아졸 화합물, 특히, 트리아졸 화합물이 적합하다.
트리아졸 화합물 중에서도, 적어도 하나의 히드록시알킬기로 치환된 아미노기를 갖는 벤조트리아졸기인 것이, 본 발명의 소기 효과를 발휘함에 있어서 바람직하다. 여기서, 히드록시알킬기의 수에도 특별히 제한은 없지만, 연마용 조성물 중의 분산 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1개 또는 2개이다.
또한, 히드록시알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 연마 대상물의 연마 속도 저하의 억제의 관점에서, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다. 또한, 히드록시알킬기의 수가 2개 이상이 되는 경우의 알킬기의 수는, 각각 동일해도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 화합물로서의 보관 안정성의 관점이나, 화합물의 산화 방지의 관점으로부터 동일한 것이 바람직하다.
트리아졸 화합물은, 축합환을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등과 축합하고 있는 것이, 화합물로서의 안정성의 관점이나, 연마용 조성물의 산화 방지의 관점으로부터 동일한 것이 바람직하다. 또한, 트리아졸 화합물은, 탄소수 1 내지 3의 알킬기나, 히드록시기, 혹은 할로겐 원자 등의 치환기를 갖는 것이어도 된다.
트리아졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1-메틸-1,2,4-트리아졸, 메틸-1H-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산, 1,2,4-트리아졸-3-카르복실산메틸, 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 3,5-디아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-벤질-4H-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 3-니트로-1,2,4-트리아졸, 3-브로모-5-니트로-1,2,4-트리아졸, 4-(1,2,4-트리아졸-1-일)페놀, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디프로필-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-3,5-디펩틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,2,4-트리아졸-3,4-디아민, 1H-벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-카르복시벤조트리아졸, 5-클로로-1H-벤조트리아졸, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-(1',2'-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸 등이 적합하다.
이들 화합물 중에서도, 본 발명의 소기의 효과를 효율적으로 발휘한다는 관점에서, 또한, 원하는 연마 속도를 얻으면서 피연마면의 평탄성을 실현할 수 있는 관점에서, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 1,2,3-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-5-메틸벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]-4-메틸벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸 등이 바람직하다.
또한, 피라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-피라졸, 4-니트로-3-피라졸 카르복실산, 3,5-피라졸카르복실산, 3-아미노-5-페닐피라졸, 5-아미노-3-페닐피라졸, 1-알릴-3,5-디메틸피라졸, 3,4,5-트리브로모피라졸, 3-아미노피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-디(2-피리딜)피라졸, 3,5-디이소프로필피라졸, 3,5-디메틸-1-히드록시메틸피라졸, 3,5-디메틸-1-페닐피라졸, 3-메틸피라졸, 1-메틸피라졸, 4-메틸피라졸, N-메틸피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 4-아미노-피라졸로[3,4-d]피리미딘, 알로푸리놀, 4-클로로-1H-피라졸로[3,4-D]피리미딘, 3,4-디히드록시-6-메틸피라졸로(3,4-B)-피리딘, 6-메틸-1H-피라졸로[3,4-b]피리딘-3-아민 등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 벤즈이미다졸, 5,6-디메틸벤즈이미다졸, 2-아미노벤즈이미다졸, 2-클로로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(1-히드록시에틸)벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,5-디메틸벤즈이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸, 5-니트로벤즈이미다졸, 1H-퓨린, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1,1'-옥살릴디이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 1,2-디메틸-5-니트로이미다졸, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 1-부틸이미다졸, 1-에틸이미다졸, 1H-1,2,3-트리아졸로[4,5-b]피리딘 등을 들 수 있다.
테트라졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-테트라졸, 5-메틸테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-히드록시테트라졸, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-(2-디메틸아미노에틸)-5-머캅토테트라졸 및 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.
인다졸 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1H-인다졸, 5-아미노-1H-인다졸, 5-니트로-1H-인다졸, 5-히드록시-1H-인다졸, 6-아미노-1H-인다졸, 6-니트로-1H-인다졸, 6-히드록시-1H-인다졸, 3-카르복시-5-메틸-1H-인다졸 등을 들 수 있다.
인돌 화합물의 예로서는, 예를 들어 1H-인돌, 1-메틸-1H-인돌, 2-메틸-1H-인돌, 3-메틸-1H-인돌, 4-메틸-1H-인돌, 5-메틸-1H-인돌, 6-메틸-1H-인돌, 7-메틸-1H-인돌, 4-아미노-1H-인돌, 5-아미노-1H-인돌, 6-아미노-1H-인돌, 7-아미노-1H-인돌, 4-히드록시-1H-인돌, 5-히드록시-1H-인돌, 6-히드록시-1H-인돌, 7-히드록시-1H-인돌, 4-메톡시-1H-인돌, 5-메톡시-1H-인돌, 6-메톡시-1H-인돌, 7-메톡시-1H-인돌, 4-클로로-1H-인돌, 5-클로로-1H-인돌, 6-클로로-1H-인돌, 7-클로로-1H-인돌, 4-카르복시-1H-인돌, 5-카르복시-1H-인돌, 6-카르복시-1H-인돌, 7-카르복시-1H-인돌, 4-니트로-1H-인돌, 5-니트로-1H-인돌, 6-니트로-1H-인돌, 7-니트로-1H-인돌, 4-니트릴-1H-인돌, 5-니트릴-1H-인돌, 6-니트릴-1H-인돌, 7-니트릴-1H-인돌, 2,5-디메틸-1H-인돌, 1,2-디메틸-1H-인돌, 1,3-디메틸-1H-인돌, 2,3-디메틸-1H-인돌, 5-아미노-2,3-디메틸-1H-인돌, 7-에틸-1H-인돌, 5-(아미노메틸)인돌, 2-메틸-5-아미노-1H-인돌, 3-히드록시메틸-1H-인돌, 6-이소프로필-1H-인돌, 5-클로로-2-메틸-1H-인돌 등을 들 수 있다.
티아졸 화합물로서는, 2,4-디메틸티아졸 등을 들 수 있다. 벤조티아졸 화합물로서는, 2-머캅토벤조티아졸 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 친유기(이하의 예시에 있어서 R로 표시되는 기)가 탄소수 12 내지 18인 고급 알코올의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 글리세린 지방산 에스테르(RCOOCH2CH(OH)CH2OH), 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 천연 유래의 지방산과의 에스테르 등이 있다. 또한, 지방 알코올에톡실레이트(RO(CH2CH2O)nH), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르(RC6H4O(CH2CH2O)nH), 알킬글리코시드(RC6H11O6)와 같은 에테르 등을 들 수 있다.
본 연마용 조성물은 방청제의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 본 연마용 조성물에 있어서의 방청제의 함유량은, 연마용 조성물의 전량에 대하여 0.001질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 1질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
<분산제>
본 연마용 조성물에는, 상기 성분 이외에, 임의 성분으로서, 분산제(또는 응집 방지제)를 함유시킬 수 있다. 분산제란, 지립을 순수 등의 분산매 중에 안정적으로 분산시키기 위하여 함유시키는 것이다. 분산제로서는, 공지된 분산제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 음이온성, 양이온성, 양성의 계면 활성제나, 음이온성, 양이온성, 양성의 고분자 화합물을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다.
분산제로서는, 카르복시기, 술포기, 포스폰산기, 카르복실산염기, 술폰산염기, 또는 포스폰산염기를 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, p-스티렌술폰산, 비닐포스폰산 등의 카르복시기, 술포기 또는 포스폰산기를 갖는 모노머의 단독 중합체나, 당해 중합체의 카르복시기, 술포기 또는 포스폰산기의 부분이 암모늄염 등의 염으로 되어 있는 단독 중합체를 들 수 있다. 또한, 카르복시기, 술포기 또는 포스폰산기를 갖는 모노머와, 카르복실산염기, 술폰산염기 또는 포스폰산염기를 갖는 모노머나, 카르복실산염기, 술폰산염기 또는 포스폰산염기를 갖는 모노머와 카르복실산의 알킬에스테르 등의 유도체의 공중합체도 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리비닐알코올 등의 고분자 화합물, 올레산암모늄, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 음이온성 계면 활성제를 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 분산제로서는, 특히 카르복시기 또는 그의 염을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리아크릴산, 또는 폴리아크릴산의 카르복시기의 적어도 일부가 카르복실산암모늄염기로 치환된 폴리머(이하, 폴리아크릴산암모늄이라고 칭한다) 등을 들 수 있다. 폴리아크릴산암모늄 등의 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000인 것이 바람직하고, 2000 내지 30000인 것이 보다 바람직하고, 3000 내지 25000이 특히 바람직하다.
본 연마용 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 분산 안정성 유지의 목적을 위해, 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001 내지 0.5질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.001 내지 0.2질량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 연마용 조성물에는, 윤활제, 점성 부여제 또는 점도 조절제, 방부제 등을 필요에 따라 적절히 함유시킬 수 있다.
본 연마용 조성물은, 산화제를 첨가할 수도 있지만, 산화제를 사용하지 않더라도 금속층을 높은 연마 속도로 연마 가능해서, 실질적으로 산화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「실질적으로 산화제를 함유하지 않는다」는 것은, 적극적으로 산화제를 함유시키지 않는다는 것을 의미하며, 불가피하게 산화제가 함유되는 경우는 제외한다는 의미이다. 불가피하게 함유될 수 있는 산화제로는, 예를 들면, 공기 중의 산소 분자를 들 수 있다.
산화제로서, 전형적으로는, 열이나 광 등의 외부 에너지에 의해 산소-산소 결합이 해리하여 라디칼을 생성하는 산소-산소 결합을 갖는 과산화물을 들 수 있다. 과산화물계 산화제의 예로서는, 과산화수소, 과황산염류, 과요오드산, 과요오드산칼륨 등의 과요오드산염, 퍼옥소탄산염류, 퍼옥소황산염류, 퍼옥소인산염류 등의 무기 과산화물이나, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 과포름산, 과아세트산, 메타클로로과벤조산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 과황산염으로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 요오드산염, 브롬산염, 과황산염, 질산세륨염 등, 차아염소산, 오존수를 들 수 있다.
종래의 배선 형성용의 연마용 조성물에 있어서는, 산화제를 함유함으로써 금속층의 연마에 있어서 높은 연마 속도를 얻는 한편, 금속 배선의 부식이나 연마 장치의 부식 등 그 폐해가 문제였다. 본 연마용 조성물은, 산화제를 함유하지 않음으로써, 이러한 산화제에 기인하는 금속 배선의 부식이나 연마 장치의 부식을 초래할 일 없이, 금속층을 높은 연마 속도로 연마 가능하다.
<연마용 조성물의 조제 방법>
본 연마용 조성물을 조제하기 위해서는, 순수나 이온 교환수 등의 물을 포함하는 액상 매체에, 필수 성분인 화합물 (1) 및 산화세륨 입자를 첨가하고, 또한, 필요에 따라 임의 성분으로서의 방청제 등을 가해서, 혼합하면 된다. 그 때, 필요에 따라 pH 조정제를 첨가하고, 얻어지는 연마용 조성물의 pH가 상기 바람직한 범위 내로 되도록 조제해도 된다. 본 연마용 조성물에 산화세륨이나 기타의 지립을 함유시키기 위해서는, 지립을 분산시킨 분산액에, 상기 각 성분을 첨가하여 혼합하는 방법이 사용된다. 혼합 후, 교반기 등을 사용하여 소정 시간 교반함으로써, 균일한 본 연마용 조성물이 얻어진다. 또한, 혼합 후, 초음파 분산기를 사용하여, 보다 양호한 분산 상태를 얻을 수도 있다.
본 연마용 조성물은, 반드시 미리 구성하는 성분을 모두 혼합한 것으로 하여, 연마의 장소에 공급할 필요는 없다. 연마의 장소에 공급할 때에 각 성분이 혼합되어서 연마용 조성물의 조성이나 pH가 되어도 된다.
<연마 방법>
본 발명은 상기 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 반도체 집적 회로 장치의 피연마면을 연마하는 연마 방법을 제공한다. 본 발명의 연마 방법은, 본 연마용 조성물을 연마 패드에 공급하고, 반도체 집적 회로 장치의 피연마면과 상기 연마 패드를 접촉시켜서, 양자간의 상대 운동에 의해 연마하는 방법으로서, 상기 피연마면은 코발트, 루테늄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속, 즉 금속 M을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「피연마면」이란, 반도체 집적 회로 장치를 제조하는 과정에서 나타나는 중간 단계의 표면을 의미한다. 예를 들어, 도 1 및 도 2에 도시하는 반도체 집적 회로 장치의 연마에 있어서는, 금속층, 연마 정지층 및 절연층이 연마의 대상물이 될 수 있다. 이 경우, 「피연마면」에는 금속층이 존재하고, 금속층에 추가로 연마 정지층 및 절연층이 존재하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「금속층」이란, 면상의 금속층을 포함하는 층을 의미하는데, 반드시 도 1과 같이 한 면에 퍼진 층만을 가리키는 것은 아니고, 도 2와 같이 개개의 배선의 집합으로서의 층도 포함된다. 또한, 면상의 금속층과 다른 부분을 전기적으로 접속하기 위한 비아 등의 부분도 포함하여 「금속층」이라고 생각할 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시하는 연마에 있어서는, 금속 M을 포함하는 금속층(4)만을 연마하는 제1 연마 공정과, 금속층(4), 연마 정지층(3), 및 절연층(2)을 연마하는 제2 연마 공정의 2단계의 연마 공정을 갖는다. 본 발명에 따른 연마용 조성물은, 이 연마 공정의 어느 단계에 사용해도 된다. 본 연마용 조성물을 사용하는 제1 연마 공정에 있어서는, 금속층(4)을 고속으로 연마 가능하다. 본 연마용 조성물을 사용하는 제2 연마 공정에 있어서는, 금속층(4), 연마 정지층(3), 및 절연층(2)이 높은 연마 속도로 대략 균등하게 연마되어 피연마면의 평탄화를 효율적으로 달성할 수 있다.
또한, 절연층(2)으로서는 규소 산화물(SiO2)막이 알려져 있다. 이러한 규소 산화물막으로서는 테트라에톡시실란(TEOS)을 CVD법에 의해 퇴적시킨 것이 일반적이다.
또한, 근년에는, 신호 지연의 억제를 목적으로 하여 이 SiO2막 대신에 저유전율 절연층이 사용되는 경우도 증가되었다. 이 재료로서 불소 첨가 산화규소(SiOF)를 포함하는 막, 유기 SOG(Spin on glass에 의해 얻어지는 유기 성분을 포함하는 막), 다공성 실리카 등의 저유전율 재료 이외에, CVD법(화학적 기상법)에 의한 SiOC막이 알려져 있다.
저유전 재료의 유기 규소 재료로서는, 상품명 : Black Diamond(비유전율 2.7, 어플라이드 머티리얼즈사 기술), 상품명 Coral(비유전율 2.7, Novellus Systems사 기술), Aurora2.7(비유전율 2.7, 닛폰 ASM사 기술) 등을 들 수 있고, 특히 Si-CH3 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용되고 있다. 본 연마용 조성물은, 이들 각종 절연층을 채용하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 연마 정지층(3)으로서는, SiN층, TiN층 등이 알려져 있다. 본 연마용 조성물은, 이들 각종 연마 정지층을 채용하는 경우에 적합하게 사용할 수 있다. 본 연마용 조성물은 산화제를 함유하지 않음으로써, 예를 들어, SiN 등을 산화에 의해 변성시켜, 연마 정지층으로서의 기능을 약화시켜서, 연마의 제어를 곤란하게 한다고 하는 일도 거의 없다.
상기 연마 방법에 있어서, 연마 장치로서는 종래 공지된 연마 장치를 사용할 수 있다. 도 3은, 본 발명의 실시 형태에 사용 가능한 연마 장치의 일례를 도시하는 도면이다. 이 연마 장치(20)는 반도체 집적 회로 장치(21)를 보유 지지하는 연마 헤드(22)와, 연마 정반(23)과, 연마 정반(23)의 표면에 부착된 연마 패드(24)와, 연마 패드(24)에 연마용 조성물(25)을 공급하는 공급 배관(26)을 구비하고 있다. 공급 배관(26)으로부터 연마용 조성물(25)을 공급하면서, 연마 헤드(22)에 보유 지지된 반도체 집적 회로 장치(21)의 피연마면을 연마 패드(24)에 접촉시키고, 연마 헤드(22)와 연마 정반(23)을 상대적으로 회전 운동시켜서 연마를 행하도록 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 사용되는 연마 장치는 이러한 구조의 것에 한정되지 않는다.
연마 헤드(22)는 회전 운동뿐만 아니라 직선 운동을 해도 된다. 또한, 연마 정반(23) 및 연마 패드(24)는 반도체 집적 회로 장치(21)와 동일 정도 또는 그 이하의 크기여도 된다. 그 경우에는, 연마 헤드(22)와 연마 정반(23)을 상대적으로 이동시킴으로써, 반도체 집적 회로 장치(21)의 피연마면의 전체면을 연마할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 연마 정반(23) 및 연마 패드(24)는 회전 운동을 행하는 것이 아니어도 되고, 예를 들어 벨트식으로 일 방향으로 이동하는 것이어도 된다.
이러한 연마 장치(20)의 연마 조건에는 특별히 제한은 없지만, 연마 헤드(22)에 하중을 가하여 연마 패드(24)에 가압함으로써 보다 연마 압력을 높이고, 연마 속도를 향상시키는 것도 가능하다. 연마 압력은 0.5 내지 50kPa 정도가 바람직하고, 연마 속도의 반도체 집적 회로 장치(21)의 피연마면내 균일성, 평탄성, 스크래치 등의 연마 결함 방지의 관점에서, 3 내지 40kPa 정도가 보다 바람직하다. 연마 정반(23) 및 연마 헤드(22)의 회전수는, 50 내지 500rpm 정도가 바람직하지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 연마용 조성물(25)의 공급량에 대해서는, 피연마면 구성 재료나 연마용 조성물의 조성, 상기 각 연마 조건 등에 의해 적절히 조정, 선택되는데, 예를 들어, 직경 200㎜의 웨이퍼를 연마하는 경우에는, 대략 100 내지 300ml/분 정도의 공급량이 바람직하다.
연마 패드(24)로서는, 일반적인 부직포, 발포 경질 폴리우레탄, 다공질 수지, 비다공질 수지 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드(24)로의 연마용 조성물(25)의 공급을 촉진하거나, 혹은 연마 패드(24)에 연마용 조성물(25)이 일정량 머물도록 하기 위해서, 연마 패드(24)의 표면에 격자상, 동심원상, 나선상 등의 홈 가공이 실시되어 있어도 된다.
또한, 필요에 따라, 패드 컨디셔너를 연마 패드(24)의 표면에 접촉시켜서, 연마 패드(24) 표면의 컨디셔닝을 행하면서 연마해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
예 1 내지 11은 실시예, 예 12 내지 13은 비교예이다. 이하의 예에 있어서, 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량％를 의미한다. 또한, 특성값은 하기의 방법에 의해 측정하여 평가하였다.
[pH]
pH는, 도아 DKK사제의 pH 미터 HM-30R을 사용하여 측정하였다.
[평균 2차 입자경]
평균 2차 입자경은, 레이저 산란·회절식의 입도 분포 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼제, 장치명: LA-920)를 사용하여 측정하였다.
[연마 특성]
연마 특성은, 전자동 CMP 연마 장치(Applied Materials사제, 장치명: Mirra)를 사용하여 이하의 연마를 행하여 평가하였다. 연마 패드는, 발포 경질 폴리우레탄 패드를 사용하고, 연마 패드의 컨디셔닝에는, CVD 다이아몬드 패드 컨디셔너(쓰리엠사제, 상품명 : Trizact B5)를 사용하였다. 연마 조건은, 연마 압력을 13.8kPa(2psi), 연마 정반의 회전수를 80rpm, 연마 헤드의 회전수를 79rpm으로 하였다. 또한, 연마제의 공급 속도는 200밀리리터/분으로 하였다.
연마 속도[옹스트롬/분]의 측정을 위해서, 연마 대상물(피연마물)로서, 이하의 (A) 및 (B)를 준비하였다.
(A) 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 테트라에톡시실란을 원료로 플라스마 CVD에 의해 이산화규소막이 성막된 이산화규소막 구비 기판.
(B) 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 루테늄층을 갖는 루테늄층 구비 기판.
기판 상에 성막된 이산화규소막의 막 두께 측정에는, KLA-Tencor사의 막 두께 측정기 UV-1280SE를 사용하였다. 또한, 루테늄층의 막 두께의 측정에는, 고쿠사이 덴키 세미컨덕터 서비스사제의 저항률 측정기 VR300D를 사용하였다.
[예 1]
순수, 화합물 (1Si-1)·K+, 폴리아크릴산 및 pH 조정제를 혼합하고, 소정의 pH가 되도록 조정한 혼합액을 제작하고, 이 혼합액을 또한, 평균 1차 입자경 60㎚(평균 2차 입자경 90㎚)의 산화세륨 입자를 순수에 분산시킨 산화세륨 분산액에 첨가하고 혼합하여, pH가 9.0의 연마용 조성물 (1)을 얻었다. 연마용 조성물 (1)) 중의 각 성분의 함유량은 표 3에 나타내는 바와 같다.
[예 2 내지 4]
예 1의 산화세륨 입자의 함유량을 변경한 것 이외에는 예 1과 마찬가지로 조제하여, 연마 조성물 (2) 내지 (4)를 얻었다. 연마용 조성물 (1) 내지 (4)에 대하여 상기 방법에 의해 연마 특성을 측정하였다. 결과를 아울러 표 3에 나타내었다.
화합물 (1Si-1)·K+은, 화합물 (1Si-1)에 있어서 X+가 K+인 화합물이다. 이하, 화합물 (1)에 대해서는 화합물 (1Si-1)·K+과 마찬가지로, 표 1의 화합물 약칭과 X+를 나타내는 양이온 자체 또는 그 약칭과의 조합으로 표기한다.
[예 5 내지 11]
화합물 (1Si-1)·K+ 대신에, 표 3에 나타내는 화합물 (1)을 사용하고, 산화세륨의 배합량과 pH를 표 3에 나타내는 수치로 조정한 것 이외에는, 예 2와 마찬가지로 하여, 예 5 내지 11의 연마용 조성물 (5) 내지 (11)을 조제하고, 상기 방법에 의해 연마 특성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[예 12]
화합물 (1Si-1)·K+와 물을 혼합하고, 또한 pH 조정제에 의해 pH를 10.0으로 조정하여 연마용 조성물 (12)를 얻었다. 연마용 조성물 (12) 중의 각 성분의 함유량은 표 3에 나타내는 바와 같다. 연마용 조성물 (12)에 대하여 상기 방법에 의해 연마 특성을 측정하였다. 결과를 아울러 표 3에 나타내었다.
[예 13]
예 13으로서, 산화세륨 입자의 함유량을 표 3에 나타내는 수치로 조정하고, 화합물 (1)을 함유하지 않는 것 이외에는 예 3과 마찬가지로 하여 연마용 조성물 (13)을 조제하고, 상기 방법에 의해 연마 특성을 측정하였다. 연마용 조성물 (13)의 조성과 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00011
표 3으로부터, 실시예의 연마용 조성물은, 루테늄층의 연마 속도가 높다고 할 수 있다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 종류를 바꿈으로써, 루테늄층의 연마 속도를 바꾸는 것이 가능하다. 또한, 산화세륨 지립의 농도를 조정함으로써, 이산화규소막의 연마 속도나, 루테늄층과 이산화규소막의 연마 속도의 선택비를 임의로 조정하는 것도 가능하다.
본 출원은, 2019년 2월 19일 출원된 일본 특허 출원 제2019-027371호, 2020년 1월 16일 출원된 일본 특허 출원 제2020-005516호에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 연마용 조성물 및 연마 방법에 의하면, 코발트, 루테늄, 몰리브덴 등의 저항이 낮고 세선화 가능한 금속을 사용한, 특히는 이들 금속을 매립 배선으로서 사용한 반도체 집적 회로 장치의 배선 형성을 위한 CMP에 사용되는 조성물에 있어서, 산화제를 사용하지 않더라도 높은 연마 속도로 금속층을 연마 가능하다. 또한, 동시에, 이산화규소막 등의 절연막도 임의의 연마 속도로 연마 가능하다. 이상에 의해, 금속층과 절연층을 연마하는 공정에 있어서, 금속층과 절연층을 균등하게 연마하는 것이 가능하게 되어, 피연마면의 평탄성이 담보된 연마가 가능하게 된다.
1: 반도체 기판
2: 절연막
3: 연마 정지층
4: 금속층
6: 매립 배선
20: 연마 장치
21: 반도체 집적 회로 장치
22: 연마 헤드
23: 연마 정반
24: 연마 패드
25: 연마용 조성물
26: 공급 배관

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 화합물과, 산화세륨 입자와, 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
    Figure pat00012

    식 (1) 중, R1은, S-, SR11(R11은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.), N-R12(R12는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.), NR13R14(R13 및 R14는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다.), 또는 N=NR15(R15는 탄화수소기이다.)이며, R2는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다. X+는 1가 양이온이며, n은 R1이 S- 또는 N-R12인 경우 1이며, 그 이외의 경우 0이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은, S- 또는 SR11이며, 상기 R2는, NR23R24(R23 및 R24는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. 단, R23 및 R24가 수소 원자인 경우를 제외한다.), N=NR25(R25는 탄화수소기이다.) 또는 OR26(R26은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기이다.)인 연마용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은, N-R12, NR13R14 또는 N=NR15이며, 상기 R2는, NR43R44(R43 및 R44는, 각각 독립하여 수소 원자 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄화수소기, 또는, 서로 결합하여 복소환을 형성하는 기이다. 단, R43 및 R44가 수소 원자인 경우를 제외한다.) 또는 N=NR45(R45는 탄화수소기이다.)인 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 산화제를 함유하지 않는 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 분산제를 함유하는 연마용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산제는 카르복시기 또는 카르복실산염기를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 연마용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 2.0 이상 11.0 이하인 연마용 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 4.0 이상 9.5 이하인 연마용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물의 함유 비율이, 상기 연마용 조성물의 전체 질량에 대하여 0.0001질량％ 이상 10질량％ 이하인 연마용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 연마 패드에 공급하는 것과, 반도체 집적 회로 장치의 피연마면과 상기 연마 패드를 접촉시켜서, 양자간의 상대 운동에 의해 연마하는 것을 포함하는, 연마 방법으로서, 상기 피연마면은 코발트, 루테늄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속을 갖는 연마 방법.
  11. 제10항에 있어서, 코발트, 루테늄 및 몰리브덴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속의 매립 배선과 절연층이 교대로 배치된 패턴을 갖는 반도체 집적 회로 장치를 제조하기 위한 연마 방법으로서, 상기 절연층은 홈을 갖고, 상기 절연층 상에 상기 홈을 매립하도록 마련된 상기 금속을 포함하는 금속층을, 상기 연마용 조성물을 사용하여 연마하는 연마 방법.
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