TWI725615B - 化學強化的二矽酸鋰透鋰長石玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

本文中所述的離子交換的玻璃陶瓷製品具有一定應力，該應力相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面從約0.07t 的深度到約0.26t 的深度依據實質線性的函數隨著距離增加而從壓縮應力減少到張應力。該應力在相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.18t 到約0.25t 的深度處從該壓縮應力過渡到該張應力。該離子交換的玻璃製品的該外表面處的最大壓縮應力的絕對值為該離子交換的玻璃製品的最大中心張力（CT）的絕對值的從1.8到2.2倍，且該玻璃陶瓷製品具有依據雙懸臂樑法所測量到的1 MPa√m或更大的斷裂韌性。

Description

化學強化的二矽酸鋰透鋰長石玻璃陶瓷

本申請案主張於2018年11月13日所提出的第62/760,753號標題為「Chemically Strengthened Lithium Disilicate-Petalite Glass-Ceramics」的美國臨時申請案的權益及優先權，其整體內容茲以引用方式併入本文中。

本說明書大致與玻璃製品相關，且更詳細而言是與具有改善的化學耐久性及損傷抗性的玻璃陶瓷製品及用於形成該等玻璃陶瓷製品的方法相關。

在具有二矽酸鋰晶相的玻璃陶瓷經歷常規的離子交換工序時，富含鈉的低折射率層形成在玻璃陶瓷的表面上。此富鈉表面層的存在使得玻璃陶瓷的表面容易受到次表面水合，這可能造成碳酸鈉晶體生長在玻璃陶瓷的表面上，這可能轉而產生表面霧度。富鈉表面層也展現低的化學耐久性，從而使得玻璃陶瓷容易受到優先蝕刻、斑蝕、及其他的表面損傷。

除了變更玻璃陶瓷的性質以外，低折射率層的存在還可能使在FSM成像期間產生的影像模糊，從而使得將此類影像用於離子交換工序的品質控制不可靠。

因此，需要具有改善的化學耐久性、改善的損傷抗性的玻璃陶瓷製品、及用於改善離子交換工序的品質控制的方法。

依據本文中所揭露的第一態樣，一種離子交換的玻璃陶瓷製品具有厚度t ，其中：該玻璃製品包括一定應力，該應力相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面朝向中心線從約0.07t 的深度到約0.26t 的深度依據實質線性的函數隨著距離增加而減少；該應力在相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.18t 到約0.25t 的深度處從壓縮應力過渡到張應力；及該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面處的最大壓縮應力的絕對值為該離子交換的玻璃陶瓷製品的最大中心張力（CT）的絕對值的從1.8到2.2倍；及該離子交換的玻璃陶瓷製品具有依據雙懸臂樑法所測量到的1 MPa√m或更大的斷裂韌性。

依據本文中所揭露的第二態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第一態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大中心張力是70 MPa或更大。

依據本文中所揭露的第三態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如任何前述態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大中心張力為從80 MPa到140 MPa。

依據本文中所揭露的第四態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如任何前述態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大壓縮應力為從180 MPa到350 MPa。

依據本文中所揭露的第五態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如任何前述態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中依據該雙懸臂樑法所測量到的，該斷裂韌性為從1 MPa√m到1.5 MPa√m。

依據本文中所揭露的第六態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如任何前述態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該離子交換的玻璃陶瓷製品在該外表面處具有小於10莫耳百分比的Na₂ O濃度。

依據本文中所揭露的第七態樣，一種離子交換的玻璃陶瓷製品具有厚度t ，其中：Li離子濃度隨著相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面的距離增加而從表面Li離子濃度增加到最大Li離子濃度，其中該表面Li離子濃度與該最大Li離子濃度之間的差異小於5莫耳百分比；Na離子濃度隨著相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面的距離增加而從表面Na離子濃度增加然後減少到最小Na離子濃度，其中該表面Na離子濃度與該最小Na離子濃度之間的差異小於5莫耳百分比，該表面Na離子濃度小於10莫耳百分比；及該離子交換的玻璃陶瓷製品具有依據雙懸臂樑法所測量到的大於1 MPa√m的斷裂韌性。

依據本文中所揭露的第八態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該Na離子濃度在該離子交換的玻璃陶瓷製品的整個該厚度t 內大於0莫耳百分比。

依據本文中所揭露的第九態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣或第八態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該Na離子濃度大於0莫耳百分比且小於2.5莫耳百分比。

依據本文中所揭露的第十態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣到第九態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大Li離子濃度為從19莫耳百分比到32莫耳百分比。

依據本文中所揭露的第十一態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣到第十態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中依據該雙懸臂樑法所測量到的，該斷裂韌性為從1 MPa√m到1.5 MPa√m。

依據本文中所揭露的第十二態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣到第十一態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，更包括大於0莫耳百分比到6莫耳百分比的Al₂ O₃ 。

依據本文中所揭露的第十三態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣到第十二態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，更包括從0.7莫耳百分比到2.2莫耳百分比的P₂ O₅ 。

依據本文中所揭露的第十四態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣到第十三態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，更包括從1.7莫耳百分比到4.5莫耳百分比的ZrO₂ 。

依據本文中所揭露的第十五態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第七態樣到第十四態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，更包括從60莫耳百分比到72莫耳百分比的SiO₂ 。

依據本文中所揭露的第十六態樣，一種離子交換的玻璃陶瓷製品包括：從1%到30%的殘餘玻璃含量及從70%到99%的結晶相，該結晶相選自由以下項目所組成的群組：二矽酸鋰、透鋰長石、β-石英、β-鋰輝石固溶體、及上述項目的組合；該離子交換的玻璃陶瓷製品具有厚度t 且包括一定應力，該應力隨著相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面的距離朝向中心線增加而減少，其中：該應力相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.07t 的深度到約0.26t 的深度依據實質線性的函數減少；該應力在相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.18t 到約0.25t 的深度處從壓縮應力過渡到張應力；及該離子交換的玻璃製品的該外表面處的最大壓縮應力為該離子交換的玻璃製品的最大中心張力（CT）的值的從1.8到2.2倍。

依據本文中所揭露的第十七態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第十六態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中依據雙懸臂樑法所測量到的，該離子交換的玻璃陶瓷製品具有從1 MPa√m到1.5 MPa√m的斷裂韌性。

依據本文中所揭露的第十八態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第十六態樣或第十七態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該離子交換的玻璃陶瓷是不透明的。

依據本文中所揭露的第十九態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第十六態樣到第十八態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大壓縮應力為從180 MPa到350 MPa。

依據本文中所揭露的第二十態樣，該離子交換的玻璃陶瓷製品包括如第十六態樣到第十九態樣中的任一者所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該離子交換的玻璃陶瓷製品在該外表面處具有小於10莫耳百分比的Na₂ O濃度。

依據本文中所揭露的第二十一態樣，一種強化具有晶相的玻璃陶瓷製品的方法包括以下步驟，該晶相選自由透鋰長石、二矽酸鋰、及上述項目的組合所組成的群組：將離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品，其中該離子交換介質包括大於0重量百分比且小於或等於20重量百分比的NaNO₃ 、從80重量百分比到小於100重量百分比的KNO₃ 、及從0.01重量百分比到0.5重量百分比LiNO₃ 。

依據本文中所揭露的第二十二態樣，該方法包括如第二十一態樣所述的方法，其中該離子交換介質具有從380℃到550℃的溫度。

依據本文中所揭露的第二十三態樣，該方法包括如第二十一態樣或第二十二態樣所述的方法，其中將該離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品達從2小時到16小時的時間。

依據本文中所揭露的第二十四態樣，該方法包括如第二十一態樣到第二十三態樣中的任一者所述的方法，其中該離子交換介質是第二離子交換介質，且該方法更包括以下步驟：將第一離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品，其中該第一離子交換介質包括NaNO₃ 、KNO₃ 、及從0.01重量百分比到0.5重量百分比的LiNO₃ ，且其中施用該第二離子交換介質的步驟是在施用該第一離子交換介質之後執行的。

依據本文中所揭露的第二十五態樣，該方法包括如第二十四態樣所述的方法，其中該第一離子交換介質包括大於20重量百分比的NaNO₃ 。

依據本文中所揭露的第二十六態樣，該方法包括如第二十四態樣或第二十五態樣所述的方法，其中該第二離子交換介質包括大於95重量百分比及小於100重量百分比的KNO₃ 及大於0重量百分比且小於5重量百分比的NaNO₃ 。

依據本文中所揭露的第二十七態樣，一種強化具有晶相的玻璃陶瓷製品的方法包括以下步驟，該晶相選自由透鋰長石、二矽酸鋰、及上述項目的組合所組成的群組：將離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品，其中該離子交換介質包括大於20重量百分比且小於或等於50重量百分比的NaNO₃ 、從50重量百分比到小於80重量百分比的KNO₃ 、及從0.01重量百分比到0.5重量百分比LiNO₃ 。

依據本文中所揭露的第二十八態樣，該方法包括如第二十七態樣所述的方法，其中該離子交換介質具有從380℃到550℃的溫度。

依據本文中所揭露的第二十九態樣，該方法包括如第二十七態樣或第二十八態樣所述的方法，其中將該離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品達從2小時到16小時的時間。

依據本文中所揭露的第三十態樣，該方法包括如第二十七態樣到第二十九態樣中的任一者所述的方法，其中該離子交換介質包括從30重量百分比到50重量百分比的NaNO₃ 及從50重量百分比到70重量百分比的KNO₃ 。

依據本文中所揭露的第三十一態樣，一種消費電子產品包括：殼體，包括前表面、後表面、及側表面；電元件，至少部分地位在該殼體內，該等電元件包括控制器、記憶體、及顯示器，該顯示器位在該殼體的該前表面處或附近；及覆蓋基板，被設置在該顯示器上方，其中該殼體的一部分或該覆蓋基板中的至少一者包括如第一態樣到第二十態樣所述的離子交換的玻璃陶瓷製品。

將在隨後的詳細說明中闡述額外的特徵及優點，且本領域中的技術人員將藉由該說明容易理解該等特徵及優點的一部分，或藉由實行如本文中所述的實施例來認識該等特徵及優點，該等實施例包括了隨後的詳細說明、請求項、以及附圖。

要瞭解到，上述的一般說明及以下的詳細說明兩者描述了各種實施例，且旨在提供概觀或架構以供瞭解所請求保護的標的的本質及特性。包括了附圖以提供各種實施例的進一步瞭解，且將該等附圖併入此說明書且構成此說明書的一部分。該等附圖繪示本文中所述的各種實施例，且與說明書一起用來解釋所主張的標的的原理及操作。

現將詳細參照各種實施例，該等實施例的示例被繪示在附圖中。將儘可能使用相同的參考標號來在所有附圖指稱相同或類似的部件。

定義及測量技術

在本文中可以將範圍表示為從「約」一個特定值及/或到「約」另一個特定值。當表達此類範圍時，另一個實施例包括從該一個特定值及/或到該另一個特定值。類似地，在藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，將瞭解，該特定值形成了另一個實施例。將進一步瞭解，範圍中的每一者的端點與另一個端點相比是有意義的（significant）且是與另一個端點無關地有意義的。在表示此類範圍時，實施例包括從一個特定的值及/或到另一個特定的值。類似地，在藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，將瞭解，該特定值形成了另一個實施例。無論本說明書中的數值或範圍端點是否記載「約」，數值或範圍端點都是要包括兩種實施例：一種被「約」修飾，而一種不被「約」修飾。將進一步瞭解，範圍中的每一者的端點與另一個端點相比是有意義的（significant）且是與另一個端點無關地有意義的。

如本文中所使用的用語「實質」、「實質上」、及其變型旨在敘述，所述特徵等於或幾乎等於一個值或描述。例如，「實質平坦」的表面旨在指示平坦或幾乎平坦的表面。並且，如上文所界定的，「實質類似」要用來指示兩個值是相等或幾乎相等的。在一些實施例中，「實質類似」可以指示在彼此約10%內的值，例如在彼此約5%內的值，或在彼此約2%內的值。

如本文中所使用的方向性用語（例如上、下、右、左、前、後、頂、底）是僅參照如所繪製的圖式而作出的，且不是要暗示絕對的定向。

要將所有揭露的範圍瞭解為包括及提供記載任何或所有子範圍或由每個範圍所包含的任何及所有個別值的請求項的支持。例如，應將1到10的敘述範圍視為包括及提供記載在最小值1與最大值10之間及/或包含最小值1及最大值10的任何及所有子範圍或個別值（即，從最小值1或更大的值開始且結束於最大值10或更小的值的所有子範圍（例如5.5到10、2.34到3.56等等）或從1到10的任何值（例如3、5.8、9.9994等等））的請求項的支持。

如本文中所使用的，「壓縮線深度」或「DOC」指的是壓縮應力（CS）層的深度，且是玻璃陶瓷製品內的應力從壓縮應力改變到張應力且具有零的應力值的深度。壓縮應力在本文中被表示為正（>0）應力，且張應力被表示為負（>0）應力。然而，且除非另有指出，否則在整篇此說明書內，將張應力及壓縮應力的數值表示為正值或絕對值。取決於離子交換處理，可以藉由FSM或散射光偏光鏡（SCALP）來測量DOC。若玻璃製品中的應力是藉由將鉀離子交換到玻璃製品中來產生的，則使用FSM來測量DOC。若應力是藉由將鈉離子交換到玻璃製品中來產生的，則使用SCALP來測量DOC。若玻璃製品中的應力是藉由將鉀及鈉離子兩者交換到玻璃中來產生的，則由SCALP測量DOC，因為據信鈉的交換深度指示DOC而鉀離子的交換深度指示壓縮應力數值的改變（但不是從壓縮到伸張的應力的改變）；此類玻璃製品中的鉀離子的交換深度是由FSM測量的。

本文中所述的各種測量值且特別是壓縮應力是藉由使用市售儀器（例如FSM-6000，由Orihara Industrial有限公司（日本）所製造）的表面應力計（FSM）來測量的。如本文中將更詳細論述的，表面應力測量依賴應力光學係數（SOC）的準確測量，該應力光學係數與玻璃陶瓷的雙折射率相關。SOC轉而是依據標題為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16中所描述的程序C（玻璃碟法）來測量的，其整體內容以引用方式併入本文中。若低折射率層形成，則藉由在稜鏡耦合測量中的低折射率層的第一透射（耦合）共振的雙折射率來測量表面壓縮應力（及低折射率層的壓縮應力），且藉由第一透射共振與第二透射共振之間的間隔或第一透射共振的寬度來測量低折射率層的層深。

可以藉由第8,854,623號標題為「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」的美國專利中所描述的折射近場（RNF）法來導出從約膝部到最大CT的應力分佈的圖形表示，該文件的整體內容特此以引用方式併入本文。RNF圖形表示是力平衡的且校準到由SCALP測量所提供的最大中心張力（也稱為峰值中心張力）值。詳細而言，RNF法包括以下步驟：將玻璃製品安置在參考試塊附近；產生偏振切換的光束，該光束用從1 Hz到50 Hz之間的速率在正交偏振之間切換；測量偏振切換的光束中的功率量；及產生偏振切換的參考訊號，其中正交偏振中的每一者中所測量到的功率量是在彼此的50%內。該方法更包括以下步驟：針對不同的進入玻璃試樣的深度將偏振切換的光束透射通過玻璃試樣及參考試塊，接著使用中繼光學系統將透射的偏振切換的光束轉傳到訊號光偵測器，其中訊號光偵測器產生偏振切換的偵測訊號。該方法也包括以下步驟：將偵測訊號除以參考訊號以形成標準化偵測訊號，及從標準化的偵測訊號決定玻璃試樣的分佈特性。

可以使用RNF、SCALP、及FSM的組合來導出應力分佈的圖形表示。FSM用來導出表面附近的應力分佈部分的圖形表示，而RNF與SCALP一起用來導出膝部的深度之外的應力分佈部分且藉由應力分佈的張應力部分的形狀的圖形表示。將根據FSM、RNF、及SCALP導出的部分縫合在一起以如下提供全應力分佈的表示。RNF是力平衡的且校準以匹配SCALP中心張力。藉由以下步驟來執行力平衡：移動中性軸以將表示的中性軸下方的張應力區域與表示的中性軸上方的壓縮應力區域匹配。在將RNF力平衡及校準之後，將根據FSM獲得的表面尖峰表示拼接到分佈的RNF表示中，從而替換RNF表示的對應部分。力平衡、校準到SCALP中心張力、及拼接的工序重複直到達到收斂（即在進一步重複該工序的情況下，分佈的表示實質不變）為止。視情況，且在必要時，可以使用標準平滑化技術以便移除測量雜訊。

藉由電子探針顯微分析（EPMA）來測量玻璃中的各種組成成分（例如鹼金屬組成成分）的濃度分佈。EPMA可以例如用來辨別玻璃中由將鹼金屬離子離子交換到玻璃中引起的壓縮應力。在一些實施例中，使用輝光放電光學發射光譜術（GdOES）來測量平均表面濃度位準（例如在相對於玻璃表面的前100 nm內）。

使用雙懸臂樑（DCB）法來執行斷裂韌性測量。DCB試樣幾何形狀示於圖17中，其中關鍵參數是裂縫長度a、所施加的負載P、橫截面尺度w及2h、及裂縫引導凹槽的厚度b 。藉由將玻璃切割成矩形，來備製由與待測試的組成相同的組成所形成但還未經歷離子交換的試樣，該矩形具有寬度2h = 1.25公分（cm）及範圍從0.3毫米（mm）到1 mm的厚度w，其中試樣的整體長度從5 cm到10 cm不等。每個玻璃試樣均具有用金剛石鑽頭在兩端上鑽出的孔洞，以提供將試樣附接到試樣固持器及負載的手段。使用具有金剛石刀片的晶圓切割鋸在兩個平坦面上沿著試樣的長度向下切出裂縫「引導凹槽」b ，從而留下材料的「卷材」，該卷材約為總板厚度的一半（圖17中的b ），其中180 µm的高度是刀片厚度或槽縫。切割鋸的高精確度尺度容差允許最小的試樣間變化。切割鋸也用來切割a = 15 mm的初始裂縫，這在裂縫尖端附近產生了非常薄的材料楔（由於刀片的曲率），從而允許更容易在試樣中進行裂縫發源。

裂縫引導凹槽b 將裂縫維持在平面內，且防止長出裂縫平面之外。將試樣藉由使用鋼線鉤到試樣的底孔中來安裝在金屬試樣固持器中。也在相對端上支撐試樣以將試樣位準保持在低負載條件下。將與荷重元件（FUTEK，LSB200）串聯的彈簧鉤到上孔洞，然後使用繩索及高精確度滑件將其延伸以逐漸施加負載。使用附接到數位攝影機及電腦的顯微鏡（5-10 µm解析度）來監測裂縫。

藉由在尺度參數上維持嚴格的容差，使用以下等式(1)來計算所施加的應力強度（K_P ），其中輸入參數示於圖17中：

(1)

對於每個試樣而言，將裂縫發源在卷材的尖端處，然後仔細地亞臨界地使起始裂縫生長，直到尺度比率a/h大小1.5為止，該尺度比率用在等式(1)中以準確地計算應力強度。此時，使用具有5 µm解析度的行進顯微鏡來測量及記錄裂縫長度（a）。接著將甲苯液滴滴落到裂縫凹槽中，且藉由毛細作用力沿著凹槽的整個長度芯吸，從而牽制裂縫而不能移動，除非它被加載到斷裂韌性。甲苯、重礦物油、矽油、及其他有機物充當大氣水分與玻璃表面之間的屏障，且防止亞臨界裂縫生長。接著增加負載，直到試樣斷裂發生為止，且根據故障負載及試樣尺度計算臨界應力強度。所有試樣都使用後測試光學顯微術來測量以確保在K計算中使用正確的試樣尺度。在要測試離子交換的試樣的斷裂韌性時，在具有與待測試的組成相同的組成的試樣上但在該待測試樣經歷離子交換之前執行如上所述的測量。

用語「由...所形成」可以指「包括...」、「基本由...組成」、或「由...組成」中的一或更多者。例如，由特定材料所形成的元件可以包括該特定的材料、基本由該特定的材料組成、或由該特定的材料組成。

玻璃陶瓷製品的一般概述

各種實施例的玻璃陶瓷製品包括透鋰長石及二矽酸鋰作為主要晶相，且可以可選地更包括鋁矽酸鋰（LAS）晶相。玻璃陶瓷製品包括表面層，該表面層具有小於或等於10莫耳百分比的鈉含量。在離子交換處理之後，本文中所述的玻璃陶瓷製品展現增加的儲存能量（中心張力）、增加的斷裂韌性、且是不易碎的。

透鋰長石（LiAlSi₄ O₁₀ ）是一種具有三維構架結構的單斜晶體，該三維構架結構具有層狀結構，該層狀結構具有由Li及Al四面體所連結的折疊的Si₂ O₅ 層。Li與氧呈現四面體配位。透鋰長石是鋰的來源，且被用作低熱膨脹相，以改善玻璃陶瓷或陶瓷零件的熱衝擊抗性。二矽酸鋰（Li₂ Si₂ O₅ ）是基於{Si₂ O₅ }四面體陣列的波形片的斜方晶體。該等晶體的形狀一般是管狀或板條狀，具有明顯的解理面。基於二矽酸鋰的玻璃陶瓷由於它們隨機定向的互鎖晶體的微結構而具有高度合乎需要的機械性質，包括高的主體強度及斷裂韌性。此晶體結構強制裂縫經由互鎖晶體周圍的曲折路徑傳播通過材料，藉此改善了強度及斷裂韌性。

有兩大類的二矽酸鋰玻璃陶瓷。第一群組包括摻有氧化鈰及貴金屬（例如銀）的彼等二矽酸鋰玻璃陶瓷。可以經由UV光使這些二矽酸鋰玻璃陶瓷光敏感地成核且隨後熱處理以產生強力的玻璃陶瓷，例如Fotoceram®。第二類二矽酸鋰玻璃陶瓷是藉由添加P₂ O₅ 來成核的，其中成核相是Li₃ PO₄ 。已經將P₂ O₅ 成核的二矽酸鋰玻璃陶瓷研發用於各式各樣的應用，例如高溫密封材料、用於電腦硬碟的碟片、透明裝甲、及牙科應用。

本文中所述的玻璃及玻璃陶瓷可以在屬類上被描述為含鋰的鋁矽酸鹽玻璃或玻璃陶瓷，且包括SiO₂ 、Al₂ O₃ 、及Li₂ O。除了SiO₂ 、Al₂ O₃ 、及Li₂ O以外，本文中所實施的玻璃及玻璃陶瓷可以更含有鹼金屬氧化物，例如Na₂ O、K₂ O、Rb₂ O、或Cs₂ O、以及P₂ O₅ 、及ZrO₂ 、及如下文所述的許多其他成分。在一或更多個實施例中，微晶相包括透鋰長石及二矽酸鋰，但取決於前驅玻璃的組成，也可以存在β-鋰輝石固溶體、β-石英、偏矽酸鹽、磷酸鋰、及鋯。在一些實施例中，如依據XRD光譜的Rietveld分析所決定的，玻璃陶瓷組成具有1到30重量百分比、1到25重量百分比、1到20重量百分比、1到15重量百分比、1到10重量百分比、1到5重量百分比、5到30重量百分比、5到25重量百分比、5到20重量百分比、5到15重量百分比、5到10重量百分比、10到30重量百分比、10到25重量百分比、10到20重量百分比、10到15重量百分比、15到30重量百分比、15到25重量百分比、15到20重量百分比、20到30重量百分比、20到25重量百分比、或25到30重量百分比的殘餘玻璃含量。應瞭解，殘餘玻璃含量可以是在由任何及所有前述端點所形成的子範圍內。因此，在一些實施例中，玻璃陶瓷製品從70到99重量百分比、從70到95重量百分比、從70到90重量百分比、從70到85重量百分比、從70到80重量百分比、從70到75重量百分比、從75到99重量百分比、從75到95重量百分比、從75到90重量百分比、從75到85重量百分比、從75到80重量百分比、從80到99重量百分比、從80到95重量百分比、從80到90重量百分比、從80到85重量百分比、從85到99重量百分比、從85到95重量百分比、從85到90重量百分比、從90到99重量百分比、從90到95重量百分比、或從95到99重量百分比的結晶相。

SiO₂ 是主要玻璃形成劑，且可以用來使玻璃及玻璃陶瓷的網絡結構穩定。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成包括從55到80莫耳百分比的SiO₂ 。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成包括從60到72莫耳百分比的SiO₂ 。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從55到80莫耳百分比、55到77莫耳百分比、55到75莫耳百分比、55到73莫耳百分比、60到80莫耳百分比、60到77莫耳百分比、60到75莫耳百分比、60到73莫耳百分比、60到72莫耳百分比的SiO₂ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

在前驅玻璃被熱處理而改造成玻璃陶瓷時，SiO₂ 的濃度應該高（大於55莫耳百分比）到足以形成透鋰長石晶相。換言之，濃度SiO₂ 應高到足以產生矽酸鋰及透鋰長石相。可以限制SiO₂ 的量以控制熔化溫度（200泊溫度），因為純SiO₂ 或高SiO₂ 玻璃的熔化溫度不合需要地高。

與SiO₂ 類似，Al₂ O₃ 也可以向網絡提供穩定作用，且也提供了改善的機械性質及化學耐久性。然而，若Al₂ O₃ 的量太高，則矽酸鋰晶體的比例可能減少，可能達到不能形成互鎖結構的程度。可以定制Al₂ O₃ 的量以控制黏度。進一步地，若Al₂ O₃ 的量太高，則熔體的黏度一般也增加。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從0到6莫耳百分比的Al₂ O₃ 。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從0到6莫耳百分比、0到5莫耳百分比、0到4莫耳百分比、0到3莫耳百分比、0到2莫耳百分比、0到1莫耳百分比、大於0到6莫耳百分比、大於0到5莫耳百分比、大於0到4莫耳百分比、大於0到3莫耳百分比、大於0到2莫耳百分比、大於0到1莫耳百分比、0.5到6莫耳百分比、0.5到5莫耳百分比、0.5到4莫耳百分比、0.5到3莫耳百分比、0.5到2莫耳百分比、0.5到1莫耳百分比、1到6莫耳百分比、1到5莫耳百分比、1到4莫耳百分比、1到3莫耳百分比、1到2莫耳百分比、2到6莫耳百分比、2到5莫耳百分比、2到4莫耳百分比、2到3莫耳百分比、3到6莫耳百分比、3到5莫耳百分比、3到4莫耳百分比、4到6莫耳百分比、4到5莫耳百分比、或5到6莫耳百分比的Al₂ O₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

在本文中所述的玻璃及玻璃陶瓷中，Li₂ O有助於形成透鋰長石及矽酸鋰晶相。為了獲得透鋰長石及矽酸鋰作為主要晶相，在組成中有14莫耳百分比或更多的Li₂ O是合乎需要的。然而，若Li₂ O的濃度太高（大於36莫耳百分比），則組成變得非常具流動性，且遞送黏度低到足以使得不能形成片材。在一些實施的組成中，玻璃或玻璃陶瓷可以包括從20莫耳百分比到32莫耳百分比的Li₂ O。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從20到32莫耳百分比、20到30莫耳百分比、20到28莫耳百分比、20到26莫耳百分比、20到24莫耳百分比、22到32莫耳百分比、22到30莫耳百分比、22到28莫耳百分比、22到26莫耳百分比、22到24莫耳百分比、24到32莫耳百分比、24到30莫耳百分比、24到28莫耳百分比、24到26莫耳百分比、26到32莫耳百分比、26到30莫耳百分比、26到28莫耳百分比、28到32莫耳百分比、28到30莫耳百分比、或30到32莫耳百分比的Li₂ O、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

如上所述，Li₂ O一般有用於形成所實施的玻璃陶瓷，但其他的鹼金屬氧化物（例如K₂ O及Na₂ O）傾向減少玻璃陶瓷形成及在玻璃陶瓷中形成鋁矽酸鹽殘餘玻璃而不是陶瓷相。已經發現，大於約10莫耳百分比的Na₂ O或K₂ O、或上述項目的組合導致不合需要的殘餘玻璃量，這可以導致結晶期間的變形及從機械性質的角度來看不合需要的微結構。此外，大於10莫耳百分比的Na₂ O位準可以使得表面容易受到次表面水合，這可能造成碳酸鈉晶體生長在表面上。此類碳酸鈉晶體可以轉而在玻璃陶瓷上產生表面霧度。然而，小於5莫耳百分比的位準對於離子交換而言可以是有利的，從而允許較高的表面壓縮及/或計量。一般而言，本文中所述的組成具有少量的非鋰鹼金屬氧化物。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從0到5莫耳百分比的R₂ O，其中R是鹼金屬陽離子Na及K中的一或更多者。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從1到4莫耳百分比的R₂ O，其中R是鹼金屬陽離子Na及K中的一或更多者。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從0到5莫耳百分比、0到4莫耳百分比、0到3莫耳百分比、0到2莫耳百分比、0到1莫耳百分比、>0到5莫耳百分比、>0到4莫耳百分比、>0到3莫耳百分比、>0到2莫耳百分比、>0到1莫耳百分比、1到5莫耳百分比、1到4莫耳百分比、1到3莫耳百分比、1到2莫耳百分比、2到5莫耳百分比、2到4莫耳百分比、2到3莫耳百分比、3到5莫耳百分比、3到4莫耳百分比、或4到5莫耳百分比的Na₂ O、K₂ O、或上述項目的組合。應瞭解，R₂ O濃度可以是在由任何及所有前述端點所形成的子範圍內。

玻璃及玻璃陶瓷組成可以包括P₂ O₅ 。P₂ O₅ 可以充當成核劑以由玻璃及玻璃陶瓷組成產生結晶相的主體成核。若P₂ O₅ 的濃度太低，則前驅玻璃確實結晶，但僅在較高的溫度下才結晶（由於較低的黏度）；然而，若P₂ O₅ 的濃度太高，則在前驅玻璃形成期間冷卻後的失透可能難以控制。實施例可以包括從>0到3莫耳百分比的P₂ O₅ 。其他的實施例可以包括0.7到2.2莫耳百分比的P₂ O₅ 。所實施的組成可以包括從>0到3莫耳百分比、>0到2.5莫耳百分比、>0到2.2莫耳百分比、>0到2莫耳百分比、>0到1.5莫耳百分比、>0到1.2莫耳百分比、>0到1莫耳百分比、0.7到3莫耳百分比、0.7到2.5莫耳百分比、0.7到2.2莫耳百分比、0.7到2莫耳百分比、0.7到1.5莫耳百分比、0.7到1.2莫耳百分比、0.7到1莫耳百分比、1到3莫耳百分比、1到2.5莫耳百分比、1到2.2莫耳百分比、1到2莫耳百分比、1到1.5莫耳百分比、1到1.2莫耳百分比、1.2到3莫耳百分比、1.2到2.5莫耳百分比、1.2到2.2莫耳百分比、1.2到2莫耳百分比、1.5到3莫耳百分比、1.5到2.5莫耳百分比、1.5到2莫耳百分比、2到3莫耳百分比、2到2.5莫耳百分比、2.2到3莫耳百分比、2.5到3莫耳百分比的P₂ O₅ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

在本文中所述的玻璃及玻璃陶瓷中，添加ZrO₂ 可以藉由顯著減少形成期間的玻璃失透及減少液相線溫度，來改善Li₂ O—Al₂ O₃ —SiO₂ —P₂ O₅ 玻璃的穩定性。在大於4莫耳百分比的濃度下，ZrO₂ 可以在高溫下形成主要液相，這顯著降低了液相線黏度。在玻璃包含超過1莫耳百分比的ZrO₂ 時，可以形成透明玻璃。添加ZrO₂ 也可以減少透鋰長石晶粒尺寸，這有助於形成透明的玻璃陶瓷。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從1.7到4.5莫耳百分比的ZrO₂ 。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從2到4莫耳百分比的ZrO₂ 。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從1.7到4.5莫耳百分比、1.7到4莫耳百分比、1.7到3.5莫耳百分比、1.7到3莫耳百分比、1.7到2.5莫耳百分比、1.7到2莫耳百分比、2到4.5莫耳百分比、2到4莫耳百分比、2到3.5莫耳百分比、2到3莫耳百分比、2到2.5莫耳百分比、2.5到4.5莫耳百分比、2.5到4莫耳百分比、2.5到3.5莫耳百分比、2.5到3莫耳百分比、3到4.5莫耳百分比、3到4莫耳百分比、3到3.5莫耳百分比、3.5到4.5莫耳百分比、3.5到4莫耳百分比、4到4.5莫耳百分比的ZrO₂ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

B₂ O₃ 減少了玻璃前驅物的熔化溫度。並且，在前驅玻璃中添加B₂ O₃ 且因此在玻璃陶瓷中添加B₂ O₃ 有助於實現互鎖晶體微結構且也可以改善玻璃陶瓷的損傷抗性。在殘餘玻璃中的硼不被鹼金屬氧化物或二價陽離子氧化物（例如MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO）電荷平衡時，它將處於三角配位狀態（或三配位硼），這打開了玻璃的結構。圍繞這些三配位硼原子的網絡不像四面體配位（或四配位）硼那樣剛性。雖然不被現有理論束縛，但據信，與四配位硼相比，包括三配位硼的前驅玻璃及玻璃陶瓷在裂縫形成之前可以容忍一定程度的變形。藉由容忍一些變形，維氏壓痕裂縫發源閾值增加。包括三配位硼的前驅玻璃及玻璃陶瓷的斷裂韌性也可以增加。雖然不被現有理論束縛，但據信，玻璃陶瓷的殘餘玻璃（及前驅玻璃）中的硼的存在降低了殘餘玻璃（或前驅玻璃）的黏度，這促進了矽酸鋰晶體（特別是具有高的高寬比的大晶體）的生長。據信較大量的三配位硼（與四配位硼相比）造成了展現較大維氏壓痕裂縫發源負載的玻璃陶瓷。在一些實施例中，三配位硼的量（佔總B₂ O₃ 的百分比）可以為40%或更大、50%或更大、75%或更大、85%或更大、或甚至95%或更大。一般應控制硼的量以維持陶瓷化主體玻璃陶瓷的化學耐久性及機械強度。換言之，應將硼的量限制在小於5莫耳百分比以維持化學耐久性及機械強度。

在一或更多個實施例中，本文中的玻璃及玻璃陶瓷可以包括從0到2莫耳百分比的B₂ O₃ 。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從0到2莫耳百分比、0到1.5莫耳百分比、0到1莫耳百分比、0到0.5莫耳百分比、>0到2莫耳百分比、>0到1.5莫耳百分比、>0到1莫耳百分比、>0到0.5莫耳百分比、0.5到2莫耳百分比、0.5到1.5莫耳百分比、0.5到1莫耳百分比、1到2莫耳百分比、1到1.5莫耳百分比、1.5到2莫耳百分比的B₂ O₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

MgO可以進入呈現部分固溶體的透鋰長石晶體。在一或更多個實施例中，本文中所述的玻璃及玻璃陶瓷可以包括從0到1莫耳百分比、0到0.75莫耳百分比、0到0.5莫耳百分比、0到0.25莫耳百分比、>0到1莫耳百分比、>0到0.75莫耳百分比、>0到0.5莫耳百分比、>0到0.25莫耳百分比、0.25到1莫耳百分比、0.25到0.75莫耳百分比、0.25到0.5莫耳百分比、0.5到1莫耳百分比、0.5到0.75莫耳百分比、0.75到1莫耳百分比的MgO、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

ZnO可以進入呈現部分固溶體的透鋰長石晶體。在一或更多個實施例中，本文中的玻璃及玻璃陶瓷可以包括從0到1莫耳百分比的ZnO。在一或更多個實施例中，本文中所述的玻璃及玻璃陶瓷可以包括從0到1莫耳百分比、0到0.75莫耳百分比、0到0.5莫耳百分比、0到0.25莫耳百分比、>0到1莫耳百分比、>0到0.75莫耳百分比、>0到0.5莫耳百分比、>0到0.25莫耳百分比、0.25到1莫耳百分比、0.25到0.75莫耳百分比、0.25到0.5莫耳百分比、0.5到1莫耳百分比、0.5到0.75莫耳百分比、0.75到1莫耳百分比的ZnO、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

在一或更多個實施例中，玻璃及玻璃陶瓷可以包括從0到0.5莫耳百分比的SnO₂ 、或另一種澄清劑。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以包括從0到0.5莫耳百分比、0到0.4莫耳百分比、0到0.3莫耳百分比、0到0.2莫耳百分比、0到0.1莫耳百分比、0.05到0.5莫耳百分比、0.05到0.4莫耳百分比、0.05到0.3莫耳百分比、0.05到0.2莫耳百分比、0.05到0.1莫耳百分比、0.1到0.5莫耳百分比、0.1到0.4莫耳百分比、0.1到0.3莫耳百分比、0.1到0.2莫耳百分比、0.2到0.5莫耳百分比、0.2到0.4莫耳百分比、0.2到0.3莫耳百分比、0.3到0.5莫耳百分比、0.3到0.4莫耳百分比、或0.4到0.5莫耳百分比的SnO₂ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

由於用來生產各種實施例的玻璃或玻璃陶瓷組成的原料及/或設備，無意添加的某些不純物或成分可能存在於最終的玻璃或玻璃陶瓷組成中。此類材料少量存在於玻璃或玻璃陶瓷組成中且在本文中稱為「外來雜質」。如本文中所使用的，「外來雜質」可以用小於1000 ppm的量存在。在一些實施例中，玻璃或玻璃陶瓷組成可以更包括外來雜質，例如TiO₂ 、MnO、ZnO、Nb₂ O₅ 、MoO₃ 、Ta₂ O₅ 、WO₃ 、Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 、HfO₂ 、CdO、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 、硫基化合物（例如硫酸鹽）、鹵素、或上述項目的組合。在一些實施例中，可以將抗菌成分、化學澄清劑、或其他額外的成分包括在玻璃或玻璃陶瓷組成中。

在一些實施例中，可以經由工序（包括但不限於熔融成形、槽拉法、浮製、滾製、及本領域中的技術人員習知的其他片材形成工序）將本文中所述的玻璃及/或玻璃陶瓷製造成片材。

由本文中所述的玻璃陶瓷所形成的製品可以是任何合適的厚度，該厚度可以取決於用於使用玻璃陶瓷的特定應用而變化。玻璃片及/或玻璃陶瓷實施例可以具有從0.4 mm到10 mm的厚度。一些實施例可以具有6 mm或更小、5 mm或更小、3 mm或更小、2 mm或更小、1.0 mm或更小、750 µm或更小、500 µm或更小、或250 µm或更小的厚度。一些玻璃或玻璃陶瓷片實施例可以具有從200 µm到5 mm、500 µm到5 mm、200 µm到4 mm、200 µm到2 mm、400 µm到5 mm、或400 µm到2 mm的厚度。一些玻璃或玻璃陶瓷片實施例可以具有從250 µm到5 mm、400 µm到4 mm、350 µm到3 mm、450 µm到2 mm、500 µm到1 mm、或550 µm到750 µm的厚度。在一些實施例中，厚度可以為從3 mm到6 mm或從0.8 mm到3 mm。應瞭解，製品的厚度可以是在由任何及所有前述端點所形成的子範圍內。

在本文中所述的各種實施例中，例如藉由離子交換處理將玻璃陶瓷化學強化以改善玻璃陶瓷的化學耐久性及損傷抗性，同時允許進行計量及防止在高濕度條件下形成霧層。

在本文中所述的玻璃陶瓷經受常規的離子交換處理（例如具有熔融的硝酸鈉、硝酸鉀、或混合的硝酸鈉/硝酸鉀鹽的離子交換處理）時，生成的玻璃陶瓷可以具有高的儲存能量，其中最大中心張力為從約70 MPa到約140 MPa。此類玻璃也可以展現高的斷裂韌性（依據標準Chevron凹口測試所測量到的K_1C 為1.1 MPa√m，或依據雙懸臂樑（DCB）法所測量到的為1.32 MPa*m^1/2 ），且在0.8 mm的厚度下是不易碎的，在該厚度下玻璃會易碎。這些玻璃陶瓷也可以展現合乎需要的機械效能特性。

然而，這些玻璃陶瓷的結晶相也可能在離子交換處理期間（例如在二矽酸鋰晶相中的鋰與離子交換鹽中的鈉交換時）經歷離子交換，這可能形成高度富含鈉的低折射率的表面層（即具有比玻璃陶瓷製品低的折射率的層），如圖1中所示。詳細而言，二矽酸鋰與鈉離子之間的離子交換可能造成將低折射率的矽酸鹽添加到玻璃陶瓷的玻璃相以及在表面層內形成矽酸鈉及二矽酸鈉。圖1是具有表格1中的組成A的玻璃陶瓷製品中的鈉、鋰、及鋰在玻璃陶瓷製品在含有小於0.04重量百分比的LiNO₃ 的混合KNO₃ /NaNO₃ 鹽中進行離子交換之後的分佈圖。為了產生組成A的玻璃陶瓷製品（針對下述具有組成A的試樣所使用），將製品在570℃下加熱達4小時，然後在740℃下加熱達1小時，然後經受玻璃陶瓷製品的典型的冷卻。在上述的陶瓷化循環之後，製品具有9到15重量百分比的殘餘玻璃相、40-48重量百分比的二矽酸鋰晶相、39-45重量百分比的透鋰長石晶相、及小於約3重量百分比的偏矽酸鋰晶相，其中晶相是藉由x射線繞射來測量的，其中對主要相的標準差為約1.2重量百分比。

表格1：

	組成A
SiO2	70.65
Al2 O3	4.20
Li2 O	22.10
Na2 O	0
K2 O	0
P2 O5	0.80
ZrO2	2.00
SnO2	0.15
B2 O3	0.00
Li2 O/R2 O	1.00
R2 O/Al2 O3	5.26

如圖1中所示，表面層是富鈉的，其中鈉與鋰離子離子交換且是玻璃相及結晶相。

圖2A及2B是在365 nm的波長下截取的FSM影像。如圖2A中所示，因為表面層具有比玻璃陶瓷製品低的折射率，所以製品的FSM影像是模糊的，這使得將FSM用作品質控制手段對於監測離子交換工序而言（特別是在離子交換的層的厚度低於約3 µm時）是不可靠的。

此外，由鈉離子與二矽酸鋰中的鋰進行的離子交換所產生的高應力層的形成被鹽浴中非常少量的鋰毒化所阻斷。換言之，離子交換浴中0.04重量百分比的LiNO₃ 足以阻斷條紋的形成，如圖2B中所示。為了防止鋰毒化，需要在約0.01 m² 的玻璃陶瓷每1 kg鹽的離子交換之後改變槽中的鹽。

並且，富鈉表面層使得玻璃陶瓷表面容易受到次表面水合，這可能造成碳酸鈉晶體生長在表面上，這可能轉而產生表面霧度，如圖3中所示。圖3是由將具有圖1的元素分佈的玻璃製品在85℃下暴露於85%的相對濕度達48小時所造成的光學顯微照片。圖3中所示的枝狀生長是碳酸鈉晶體。更詳細而言，碳酸鈉晶體生長發生在以下情況下：來自水的水合氫離子與鈉離子交換且移動到玻璃次表面層中，鈉離子從玻璃表面逸出，且Na₂ CO₃ 藉由鈉離子與大氣CO₂ 的反應隨時間形成在玻璃上。此類碳酸鈉生長可能在存在大氣濕氣的情況下在較長的時間內在玻璃上發生，例如在高濕度環境中包裝部件且大氣濕氣被捕集在玻璃表面與包裝膜之間時發生。

富鈉表面層的產生也使得表面在拋光及洗滌期間容易受到優先蝕刻及斑蝕，如圖4A及4B中所示。詳細而言，圖4A及4B是被離子交換、拋光、及洗滌的500 nm x 500 nm的試樣的原子力顯微鏡（AFM）影像。圖4A描繪由具有以下標稱組成的玻璃組成所形成的玻璃製品的表面粗糙度：71莫耳百分比的SiO₂ ；1.9莫耳百分比的B₂ O₃ ；12.8莫耳百分比的Al₂ O₃ ；2.4莫耳百分比的Na₂ O；8.2莫耳百分比的Li₂ O；2.9莫耳百分比的MgO；0.8莫耳百分比的ZnO；0.02莫耳百分比的Fe₂ O₃ ；0.01莫耳百分比的ZrO₂ ；0.06莫耳百分比的SnO₂ ，且依據如示例A中的常規離子交換處理來進行離子交換。圖4B描繪了由組成A所形成的玻璃陶瓷的表面粗糙度，該組成A在含有小於0.04重量百分比的LiNO₃ 的混合KNO₃ /NaNO₃ 鹽中進行離子交換。富鈉表面層的低化學耐久性的結果是，拋光及洗滌可能造成高的表面粗糙度，這減少了塗層可以用在覆蓋玻璃應用中的耐久性。藉由示例而非限制的方式，此類塗層可以向覆蓋玻璃提供刮痕抗性、防反射、疏油、或疏水性質。

在本文中所述的各種實施例中，藉由離子交換處理將玻璃陶瓷化學強化以改善玻璃陶瓷的化學耐久性及損傷抗性，同時允許進行計量及防止在高濕度條件下形成霧層。現將更詳細地描述離子交換處理的實施例。

單條紋離子交換處理

在各種實施例中，玻璃陶瓷製品的離子交換處理造成波導層，該波導層在FSM測量中每個偏振狀態產生一個條紋，且在本文中稱為「單條紋IOX」。在此類實施例中，鈉與鋰離子的離子交換速率是一種速率，該速率降低表面層的折射率的程度小於由表面層中的鉀與鈉的離子交換引起的折射率增加，藉此允許形成波導層。

在各種實施例中，單條紋IOX處理包括以下步驟：將離子交換介質施用於玻璃陶瓷製品的一或更多個表面。離子交換介質可以是包括KNO₃ 、NaNO₃ 、及LiNO₃ 的熔融鹽浴、溶液、糊劑、凝膠、或另一種合適的介質。

在各種實施例中，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，離子交換介質包括大於0重量百分比的NaNO₃ 及小於或等於約20重量百分比的NaNO₃ 。例如，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，各種實施例的離子交換介質可以包括從>0重量百分比到20重量百分比、從>0重量百分比到15重量百分比、從>0重量百分比到12重量百分比、從>0重量百分比到10重量百分比、從>0重量百分比到7.5重量百分比、從>0重量百分比到5重量百分比、從2.5重量百分比到20重量百分比、從2.5重量百分比到15重量百分比、從2.5重量百分比到12重量百分比、從2.5重量百分比到10重量百分比、從2.5重量百分比到7.5重量百分比、從2.5重量百分比到5重量百分比、從5重量百分比到20重量百分比、從5重量百分比到15重量百分比、從5重量百分比到12重量百分比、從5重量百分比到10重量百分比、從5重量百分比到7.5重量百分比、從7.5重量百分比到20重量百分比、從7.5重量百分比到15重量百分比、從7.5重量百分比到12重量百分比、從7.5重量百分比到10重量百分比、從10重量百分比到20重量百分比、從10重量百分比到15重量百分比、從10重量百分比到12重量百分比的NaNO₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

在各種實施例中，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，離子交換介質包括從約80重量百分比到小於100重量百分比的KNO₃ 。例如，基於NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，各種實施例的離子交換介質可以包括從80重量百分比到99.9重量百分比、從80重量百分比到97.5重量百分比、從80重量百分比到95重量百分比、從80重量百分比到92.5重量百分比、從80重量百分比到90重量百分比、90重量百分比到99.9重量百分比、從90重量百分比到97.5重量百分比、從90重量百分比到95重量百分比、從90重量百分比到92.5重量百分比、92.5重量百分比到99.9重量百分比、從92.5重量百分比到97.5重量百分比、從92.5重量百分比到95重量百分比、95重量百分比到99.9重量百分比、從95重量百分比到97.5重量百分比、97.5重量百分比到99.9重量百分比的KNO₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

依據各種實施例，基於離子交換介質中的鹽的總重量，離子交換介質更包括從0.01重量百分比到0.5重量百分比的LiNO₃ 。例如，各種實施例的離子交換介質可以包括從0.01重量百分比到0.5重量百分比、從0.01重量百分比到0.3重量百分比、從0.01重量百分比到0.1重量百分比、0.1重量百分比到0.5重量百分比、從0.1重量百分比到0.3重量百分比、從0.3到0.5重量百分比的LiNO₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。在一些特定實施例中，基於離子交換介質中的鹽的總重量，離子交換介質包括0.1重量百分比、0.09重量百分比、0.08重量百分比、0.07重量百分比、或0.06重量百分比的LiNO₃ 。

離子交換處理可以是單步驟處理或多步驟處理，例如兩步驟或三步驟處理。在離子交換處理包括多個步驟的實施例中，應瞭解，每個步驟均包括將離子交換介質施用於玻璃陶瓷製品，且每個步驟的離子交換介質可以與一或更多個其他步驟的離子交換介質不同。然而，每種離子交換介質基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量包括大於0重量百分比的NaNO₃ 及小於或等於約20重量百分比NaNO₃ 、基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量包括從約80重量百分比到小於100重量百分比的KNO₃ 、及基於離子交換介質中的鹽的總重量包括從0.01重量百分比到0.5重量百分比的LiNO₃ 。

在各種實施例中，熔融鹽浴的溫度可以為從約380℃到約550℃，且浸入時間為從約2小時到約16小時。

無條紋離子交換處理

在各種實施例中，離子交換處理使用低於能針對FSM測量有效產生表面波導的鉀濃度的鉀濃度，且在本文中稱為「無條紋IOX」。在此類實施例中，離子交換介質中的鉀、鈉、及鋰濃度適合將從表面100 nm到玻璃陶瓷製品的深處中的平均氧化鈉併入限制為小於10莫耳百分比的氧化鈉，該莫耳百分比是使用輝光放電光學發射光譜術（GDOES）來測量的。雖然缺乏表面波導，但在各種實施例中，表面層具有使其特別適用於覆蓋玻璃應用的化學耐久性。

在各種實施例中，無條紋IOX處理包括以下步驟：將離子交換介質施用於玻璃陶瓷製品的一或更多個表面。離子交換介質可以是包括KNO₃ 、NaNO₃ 、及LiNO₃ 的溶液、糊劑、凝膠、或另一種合適的介質。

在各種實施例中，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，離子交換介質包括大於20重量百分比的NaNO₃ 及小於或等於約50重量百分比的NaNO₃ 。例如，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，各種實施例的離子交換介質可以包括從20重量百分比到50重量百分比、從20重量百分比到45重量百分比、從20重量百分比到40重量百分比、從20重量百分比到35重量百分比、從20重量百分比到30重量百分比、從30重量百分比到50重量百分比、從30重量百分比到45重量百分比、從30重量百分比到40重量百分比、從30重量百分比到35重量百分比、從35重量百分比到50重量百分比、從35重量百分比到45重量百分比、從35重量百分比到40重量百分比、從40重量百分比到50重量百分比、從40重量百分比到45重量百分比、從45重量百分比到50重量百分比的NaNO₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。然而，應理解，在一些實施例中，可以用大於50重量百分比的量併入NaNO₃ ，然而在該情況下，取決於NaNO₃ 的特定量及離子交換處理的溫度，大於約0.15重量百分比的LiNO₃ 的量可能是有益的。

在各種實施例中，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，離子交換介質包括從約50重量百分比到約80重量百分比的KNO₃ 。例如，基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量，各種實施例的離子交換介質可以包括從50重量百分比到80重量百分比、從50重量百分比到70重量百分比、從50重量百分比到65重量百分比、從50重量百分比到60重量百分比、從50重量百分比到55重量百分比、從55重量百分比到80重量百分比、從55重量百分比到70重量百分比、從55重量百分比到65重量百分比、從55重量百分比到60重量百分比、從60重量百分比到80重量百分比、從60重量百分比到70重量百分比、從60重量百分比到65重量百分比、從65重量百分比到80重量百分比、從65重量百分比到70重量百分比、從70重量百分比到80重量百分比的KNO₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

依據各種實施例，基於離子交換介質中的鹽的總重量，離子交換介質更包括從0.04重量百分比到0.5重量百分比的LiNO₃ 。例如，基於離子交換介質中的鹽的總重量，各種實施例的離子交換介質可以包括從0.04重量百分比到0.5重量百分比、從0.04重量百分比到0.3重量百分比、從0.04重量百分比到0.1重量百分比、0.1重量百分比到0.5重量百分比、從0.1重量百分比到0.3重量百分比、從0.3到0.5重量百分比的LiNO₃ 、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。在一些特定實施例中，基於離子交換介質中的鹽的總重量，離子交換介質包括0.1重量百分比、0.09重量百分比、0.08重量百分比、0.07重量百分比、或0.06重量百分比的LiNO₃ 。

離子交換處理可以是單步驟處理或多步驟處理，例如兩步驟或三步驟處理。在離子交換處理包括多個步驟的實施例中，應瞭解，每個步驟均包括將離子交換介質施用於玻璃陶瓷製品，且每個步驟的離子交換介質可以與一或更多個其他步驟的離子交換介質不同。然而，每種離子交換介質基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量包括大於20重量百分比的NaNO₃ 及小於或等於約50重量百分比NaNO₃ 、基於離子交換介質中的NaNO₃ 及KNO₃ 的總量包括從約50重量百分比到約80重量百分比的KNO₃ 、及基於離子交換介質中的鹽的總重量包括從0.04重量百分比到0.5重量百分比的LiNO₃ 。

在各種實施例中，熔融鹽浴的溫度可以為從約380℃到約550℃，且浸入時間為從約2小時到約16小時。

雖然不被現有理論束縛，但據信，在來自二矽酸鋰及/或透鋰長石族的玻璃陶瓷中，在離子交換處理中的NaNO₃ 的濃度超過約20重量百分比時，歸因於鉀離子交換的折射率增加被歸因於鈉與鋰離子的交換的折射率減少壓倒。因此，在無條紋離子交換處理期間不產生常規上適於FSM計量的鉀條紋。例如，如圖5中所示，在60重量百分比的KNO₃ 及40重量百分比的NaNO₃ 中離子交換的組成A的玻璃的365 nm FSM光譜，其中提供了0.1重量百分比的LiNO₃ 。藉由比較圖5與圖2A，可以看出，出現在圖2A中且指示鈉與晶相中的鋰進行離子交換的模糊的低折射率條紋不出現在圖5中。因此，FSM計量可能不適合用在用於監測無條紋IOX處理的鈉離子交換的工序中。

然而，FSM光譜可以用來根據雙折射率獲得表面壓縮應力。例如，使用在405 nm下操作的Orihara SLP 2000散射光光彈性應力計來獲得壓縮線深度及中心張力，且結果示於圖6中。405 nm波長可以特別有利於透明的玻璃陶瓷，因為據信，405 nm的波長最小化斑點。然而，可以使用較高的波長（例如633 nm），然而這可能顯著增加斑點。在一些此類實施例中，可以藉由在測量期間移動樣本來使斑點平均化。

Orihara SLP 2000包括內建的2x放大率遠心透鏡，這允許攝影機視野在深度方向上高達600 µm。然而，由於玻璃陶瓷的高折射率本性，深度感知可以延伸到大約800 µm，從而允許使用SLP 2000來獲得本文中所述的各種玻璃陶瓷製品的完整應力分佈測量。

操作時，在進入玻璃陶瓷之前，藉由液晶可變延遲器對405 nm下的雷射二極體進行週期性的相位調變。由於玻璃陶瓷中的應力分佈，散射光在其行進通過玻璃陶瓷的厚度時經歷強度及相位的改變。在光在所有方向上散射的同時，相對於玻璃陶瓷的表面用45°設定的攝影機捕捉沿著雷射路徑的強度波動的垂直分量。經由影像分析捕捉在沿著雷射路徑的每個點處經歷的相移，且可以依據以下等式(2)推斷內部應力σ：

(2) 其中λ是雷射的波長，β是應力光學係數（SOC），φ是相移，且x是光路徑長度。

SLP 2000軟體提供試樣內部的雷射束的實時顯示。在各種實施例中，可以使用第6階多項式擬合以跨各種玻璃陶瓷試樣提供一致的結果。然而，處理區域、雷射波長、及適當的擬合函數可以取決於特定的實施例而變化。

或者，可以根據壓縮應力的積分來導出品質控制計量。詳細而言，來自離子交換的壓縮應力的積分與已被離子交換的離子數量相關。只要離子交換工序在小於峰值中心張力的情況下執行，隨著較大的離子替換較小的離子，玻璃製品經歷尺度成長，這與中心張力相關。一旦達到峰值中心張力，雖然在離子交換中仍然存在成長，但尺度成長與中心張力之間的相關性不再有效。來自三種不同的鹽濃度的尺度成長百分比與中心張力的相關性的示例示於圖7中。

在圖7中，沿著X軸示出了用MPa為單位的中心張力，且沿著Y軸示出了用長度的百分比為單位的尺度成長。玻璃陶瓷試樣中的每一者均由組成A製作。圖表702針對在470℃下的50重量百分比的KNO₃ 及50重量百分比的NaNO₃ 以及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中離子交換的玻璃陶瓷試樣示出相關性。圖表704針對在470℃下的70重量百分比的KNO₃ 及30重量百分比的NaNO₃ 以及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中離子交換的玻璃陶瓷試樣示出相關性。圖表706針對在500 °C下的60重量百分比的KNO₃ 及40重量百分比的NaNO₃ 以及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中離子交換的玻璃陶瓷試樣示出相關性。如圖7中所示，可以將來自離子交換的尺度成長百分比用作用於測量低於峰值壓縮應力值的壓縮應力的方法。詳細而言，圖表706示出，在8小時之後，中心張力達到約95 MPa，且增加的離子交換顯示不與壓縮應力相關的尺度成長增加。詳細而言，對於透明的玻璃及玻璃陶瓷材料而言，尺度成長可以依據以下等式(3)與中心張力相關：

(3) 其中CT是用MPa為單位的中心張力，且DG是在中心張力低於峰值中心張力時的尺度成長的長度百分比。

對於不透明的材料而言，可以將尺度成長百分比與由微探針所獲得的元素分佈進行校準，且依據以下等式(4)使用晶格膨脹常數轉換成應力：

其中C(z)是z處的大陽離子的濃度，h是玻璃厚度，B是網絡膨脹係數，E是楊氏模量，v是泊松比，且z是相對於玻璃表面跨玻璃厚度的距離，z在表面處的值為0及h。

離子交換的玻璃陶瓷製品

在各種實施例中，生成的離子交換的玻璃陶瓷製品可以是透明或不透明的，且具有相對於離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面從約0.18t 到約0.25t 的壓縮線深度（DOC），其中t 是離子交換的玻璃陶瓷製品的厚度。換言之，離子交換的玻璃陶瓷製品中的應力在相對於離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面從約0.18t 到約0.25t 的深度處從壓縮應力過渡到張應力。在各種實施例中，DOC可以大於80 µm。例如，壓縮線深度可以為從80 µm到300 µm、從100 µm到250 µm、從150 µm到200 µm、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。深的DOC可以提供損傷抗性，例如可以提供對尖銳缺陷的抗性，該等缺陷可以由將玻璃陶瓷製品掉落在粗糙的表面（例如瀝青）上造成。

在本文中所述的各種實施例中，生成的離子交換的玻璃陶瓷製品在外表面處具有離子交換的玻璃陶瓷製品的最大中心張力（絕對值）（CT）的1.8到2.2倍的最大壓縮應力（絕對值）。例如，最大壓縮應力的絕對值可以是例如2|CT|。在實施例中，最大中心張力的絕對值至少為60 MPa或更大、或70 MPa或更大。例如，最大中心張力的絕對值可以為從60 MPa到160 MPa、從60 MPa到150 MPa、從60 MPa到140 MPa、從60 MPa到130 MPa、從60 MPa到120 MPa、從60 MPa到110 MPa、從60 MPa到100 MPa、從70 MPa到160 MPa、從70 MPa到150 MPa、從70 MPa到140 MPa、從70 MPa到130 MPa、從70 MPa到120 MPa、從70 MPa到110 MPa、從70 MPa到100 MPa、從80 MPa到160 MPa、從80 MPa到150 MPa、從80 MPa到140 MPa、從80 MPa到130 MPa、從80 MPa到120 MPa、從80 MPa到110 MPa、從80 MPa到100 MPa、從90 MPa到160 MPa、從90 MPa到150 MPa、從90 MPa到140 MPa、從90 MPa到130 MPa、從90 MPa到120 MPa、從90 MPa到110 MPa、從90 MPa到100 MPa、從100 MPa到160 MPa、從100 MPa到150 MPa、從100 MPa到140 MPa、從100 MPa到130 MPa、從100 MPa到120 MPa、從100 MPa到110 MPa、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

在各種實施例中，離子交換的玻璃陶瓷製品更具有從108 MPa到350 MPa的最大壓縮應力。例如，最大壓縮應力的絕對值可以為從108 MPa到350 MPa、從108 MPa到325 MPa、從108 MPa到300 MPa、從108 MPa到275 MPa、從108 MPa到250 MPa、從108 MPa到225 MPa、從108 MPa到200 MPa、從180 MPa到350 MPa、從180 MPa到325 MPa、從180 MPa到300 MPa、從180 MPa到275 MPa、從180 MPa到250 MPa、從180 MPa到225 MPa、從180 MPa到200 MPa、從200 MPa到350 MPa、從200 MPa到325 MPa、從200 MPa到300 MPa、從200 MPa到275 MPa、從200 MPa到250 MPa、從200 MPa到225 MPa、從225 MPa到350 MPa、從225 MPa到325 MPa、從225 MPa到300 MPa、從225 MPa到275 MPa、從225 MPa到250 MPa、從250 MPa到350 MPa、從250 MPa到325 MPa、從250 MPa到300 MPa、從250 MPa到275 MPa、從275 MPa到350 MPa、從275 MPa到325 MPa、從275 MPa到300 MPa、從300 MPa到350 MPa、從300 MPa到325 MPa、從325 MPa到350 MPa、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。

斷裂韌性也可以用來表徵離子交換的玻璃陶瓷製品。在各種實施例中，對具有相同組成但在進行離子交換之前的試樣依據雙懸臂樑法所測量到的，離子交換的玻璃陶瓷製品具有1 MPa√m或更大的斷裂韌性。例如，在各種實施例中，依據雙懸臂樑法所測量到的，離子交換的玻璃陶瓷製品具有1 MPa√m到1.5 MPa√m的斷裂韌性。

本文中所述的各種實施例也可以用來減少玻璃陶瓷製品的易碎性。因此，在各種實施例中，玻璃陶瓷製品在離子交換之後就是不易碎的。易碎行為指的是在玻璃陶瓷製品經受衝擊或損害時的特定斷裂行為。如本文中所利用，在玻璃作為易碎性測試的結果在測試區域中展現以下項目中的一或更多者時，將該玻璃視為是不易碎的：(1)四個或更少的具有1 mm或更大的最大尺度的斷片；及/或(2)分叉數量小於或等於裂縫分支的數量。基於用衝擊點為中心的任何2英寸乘2英寸的方形，將斷片、分叉、及裂縫分支計數。因此，若對於用衝擊點為中心的任何2英寸乘2英寸的方形而言，玻璃滿足測試(1)及(2)中的一或兩者，則將該玻璃視為是不易碎的，在該衝擊點處，依據下文所述的程序產生破裂。在易碎性測試中，使衝擊探針與玻璃接觸，其中衝擊探針延伸到玻璃中的深度在相繼的接觸迭代中增加。衝擊探針的深度的逐步增加允許由衝擊探針所產生的缺陷到達張力區域，同時防止施加過量的外力，過量的外力會防止準確地決定玻璃的易碎行為。在一些實施例中，玻璃中的衝擊探針的深度可以在每次迭代中增加達約5 µm，其中在每次迭代之間均移除衝擊探針而不與玻璃接觸。測試區域是用衝擊點為中心的任何2英寸乘2英寸的方形。如本文中所利用，裂縫分支起源於衝擊點處，且若斷片的任何部分延伸到測試區域中，則將斷片視為位在測試區域內。雖然可以與本文中所述的強化玻璃製品結合使用塗層、黏著層等等，但此類外部約束並不用於決定玻璃陶瓷製品的易碎性或易碎行為。在一些實施例中，可以在易碎性測試之前將不影響玻璃陶瓷製品的斷裂行為的膜塗敷到玻璃陶瓷製品，以防止斷片從玻璃製品彈射，從而增加執行測試的人員的安全性。

相比之下，易碎的玻璃製品並不展現四個或更少的斷片或小於或等於裂縫分支數量的分叉數量中的任一者。在本文中所述的易碎性測試中，用一定力將衝擊遞送到玻璃製品的表面，該力恰好足以釋放存在於強化玻璃製品內的內部儲存能量。也就是說，點衝擊力足以在強化玻璃片的表面處產生一或更多個新的裂縫且將裂縫延伸通過壓縮區域（即達到壓縮線深度）進入張力區域（即處於中心張力下的區域）。

因此，本文中所述的化學強化玻璃陶瓷製品是「不易碎的」，即它們在經受由尖銳物體進行的衝擊時並不展現如上文中所述的易碎行為。 示例

為了更容易瞭解各種實施例，參照以下示例，該等示例旨在說明各種實施例。除非另有指明，否則示例中的每一者中的試樣中的每一者均具有0.8 mm的厚度。示例 1

由組成A所形成的玻璃陶瓷試樣經受不同的離子交換處理，且使用365 nm的Orihara FSM來獲得每個試樣的FSM光譜。結果示於圖8A-8E中。

在圖8A中，玻璃陶瓷試樣在500℃下的100重量百分比的KNO₃ 及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中經受離子交換處理達10小時。在圖8B中，玻璃陶瓷試樣在500℃下的95重量百分比的KNO₃ 、5重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中經受離子交換處理達12小時。在圖8C中，玻璃陶瓷試樣在500℃下的90重量百分比的KNO₃ 、10重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中經受離子交換處理達12小時。如圖8A-8C中所示，產生了適合用在離子交換品質控制計量中的TE及TM條紋。

在圖8D中，玻璃陶瓷試樣在500℃下的80重量百分比的KNO₃ 、20重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中經受離子交換處理達16小時。在圖8E中，玻璃陶瓷試樣在480 °C下的80重量百分比的KNO₃ 、20重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中經受離子交換處理達16小時。雖然圖8D及8E中的條紋可以適用於利用先進影像處理方法的計量，但由於鈉離子交換增加（其降低了折射率），條紋或臨界角度過渡的對比度減少。雖然不被現有理論束縛，但如圖8D及8E中所見，因為鈉與鋰的離子交換用快速的速率進行，且比鉀與鈉的離子交換可以增加折射率的速率更快地降低表面層的折射率，所以在鈉濃度大於約10重量百分比的NaNO₃ 時，鉀條紋開始漂白。圖8D中的試樣也經歷了較長的處理時間（16小時）以獲得比得上處理時間為12小時的圖8C中所示的光譜的光譜。

也針對用於圖8A-8C的試樣中的每一者測量了壓縮應力及最大中心張力，且最大中心張力值被指示在圖8A-8C中的對應圖式上。如圖8A中所示，與用KNO₃ /NaNO₃ /LiNO₃ 處理的玻璃陶瓷製品相比（圖8B及8C分別為71 MPa及84 MPa），用純KNO₃ /LiNO₃ 鹽浴處理的玻璃陶瓷製品的最大中心張力是低的（27 MPa）。然而，包括20重量百分比的NaNO₃ 的試樣的延長的處理時間（圖8D及8E）造成了深的鈉分佈，該鈉分佈延伸經過峰值中心張力，且造成較低的壓縮應力值。示例 2

在離子交換強化之前，玻璃陶瓷製品的玻璃網絡的各種組成成分（例如玻璃形成劑（例如SiO₂ 及B₂ O₃ ）、中間體（例如Al₂ O₃ ）、及改性劑（例如CaO、Na₂ O等等））的濃度大致均勻地從玻璃陶瓷製品的外表面分佈通過玻璃陶瓷製品的厚度。例如，玻璃陶瓷製品包括一或更多種玻璃形成劑，且玻璃形成劑的濃度通過玻璃陶瓷製品的整個厚度是實質恆定的。此外，玻璃陶瓷製品還包括一或更多種改性劑（例如Na₂ O）及/或另一種鹼金屬氧化物，且改性劑的濃度玻璃陶瓷製品的藉由整個厚度是實質恆定的。

然而，在離子交換之後，鹼金屬氧化物（例如K₂ O）的濃度在玻璃陶瓷製品中作為相對於玻璃陶瓷製品的外表面的深度的函數而變化。為了決定單條紋離子交換處理對玻璃陶瓷製品的影響，在500℃下的包括80重量百分比的KNO₃ 、20重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的浴中用單條紋離子交換處理處理由組成A所形成且具有0.8 mm的厚度的玻璃陶瓷製品達16小時（單條紋示例）。在470℃下的包括30重量百分比的KNO₃ 、70重量百分比的NaNO₃ 、及0.05重量百分比的LiNO₃ 的浴中用常規的離子交換處理處理由組成A所形成且具有0.8 mm的厚度的另一種玻璃陶瓷製品達12小時，然後在470℃下的包括30重量百分比的KNO₃ 及70重量百分比的NaNO₃ 的浴中進行處理達1小時（常規IOX示例）。藉由電子探針顯微分析（EPMA）來測量玻璃中的各種組成成分（例如鹼金屬組成成分）的濃度分佈，且分佈示於圖9中。

具體而言，對於單條紋IOX處理（902）及常規IOX處理（904）而言，K₂ O的濃度都從玻璃陶瓷製品的表面在玻璃陶瓷製品的中心線CL的方向上向0莫耳百分比的濃度減少。

Na₂ O的濃度（906）從玻璃陶瓷製品的表面在經受單條紋IOX的玻璃陶瓷製品的中心線CL的方向上增加然後減少。也就是說，玻璃陶瓷製品中作為相對於表面的距離的函數的Na₂ O濃度904起初具有正的斜率，但接著具有負的斜率。在各種實施例中，表面Na₂ O濃度與最小Na₂ O濃度之間的差異小於5莫耳百分比，且表面Na₂ O濃度小於10莫耳百分比。在各種實施例中，Na₂ O的濃度在離子交換的玻璃陶瓷製品的整個厚度內大於0莫耳百分比。例如，在各種實施例中，Na₂ O的濃度大於0莫耳百分比且小於2.5莫耳百分比。

相比之下，經受常規IOX處理的玻璃陶瓷製品的Na₂ O的濃度（908）具有表面尖峰，該表面尖峰從玻璃陶瓷製品的表面在玻璃陶瓷製品的中心線CL的方向上下降且減少。因此，如可以藉由比較906及908看出的，單條紋IOX處理顯著減少了表面附近的鈉的量（約2.5莫耳百分比對約20莫耳百分比），而深部的鈉分佈（其有助於損傷抗性）在約80 µm之外比得上常規IOX處理的深部的鈉分佈，指示深的壓縮線深度。

並且，在圖9中，經受單條紋IOX的玻璃陶瓷製品的Li₂ O濃度（910）隨著相對於玻璃陶瓷製品的表面的距離向玻璃陶瓷製品的中心線CL增加而從表面Li₂ O濃度增加到中心線CL處的最大Li₂ O濃度。在各種實施例中，表面Li₂ O濃度與最大Li₂ O濃度之間的差異小於5莫耳百分比。在各種實施例中，Li₂ O的最大濃度為從19莫耳百分比到32莫耳百分比。相比之下，經受常規IOX的玻璃陶瓷製品的Li₂ O濃度（912）在表面附近尖銳地增加，接著繼續隨著相對於玻璃陶瓷製品的表面的距離向玻璃陶瓷製品的中心線CL增加而從表面Li₂ O濃度增加到中心線CL處的最大Li₂ O濃度。然而，表面Li₂ O濃度與最大Li₂ O濃度之間的差異大於10莫耳百分比、大於15莫耳百分比、或甚至大於18莫耳百分比。

雖然玻璃陶瓷製品中的鹼金屬氧化物的濃度由於離子交換強化而改變，但應瞭解，玻璃網絡的其他成分（例如玻璃形成劑、中間體、及非移動性改性劑（例如鹼土金屬氧化物（CaO、MgO等等）））的濃度保持實質相同（例如通過玻璃陶瓷製品的厚度是實質均勻的）。示例 3

為了進一步增加用單條紋IOX處理的玻璃陶瓷製品中的中心張力，探索了兩步驟離子交換工序。示例3中的製品都是由組成A所形成的。經受單條紋IOX處理的玻璃陶瓷製品的FSM光譜示於圖10A-10H中。詳細而言，圖10A-10H中的每一者均針對由組成A所形成且經受離子交換處理的玻璃陶瓷製品示出365 nm下的FSM光譜。

在圖10A中，玻璃陶瓷製品經受500℃下的包括90重量百分比的KNO₃ 、10重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達12小時。生成的玻璃陶瓷製品具有84 MPa的最大中心張力。玻璃陶瓷製品接著經受包括500℃下的60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達4小時。生成的玻璃陶瓷製品具有103 MPa的最大中心張力。如藉由比較圖10A及10B所顯示，第一步驟顯示發展良好的條紋（圖10A），而第二步驟增加了鈉離子的離子交換且增加了包括最大中心張力的中心張力（圖10B）。然而，在第二步驟之後，由於鈉離子交換增加（其降低表面層的折射率），條紋開始失去對比度（或「漂白」）。

在圖10C中，玻璃陶瓷製品經受500℃下的包括95重量百分比的KNO₃ 、5重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達12小時。生成的玻璃陶瓷製品具有71 MPa的最大中心張力。玻璃陶瓷製品接著經受包括500℃下的60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達4小時。生成的玻璃陶瓷製品具有98 MPa的最大中心張力。與圖10A及10B一樣，第一步驟顯示發展良好的條紋（圖10C），而第二步驟增加了鈉離子的離子交換且增加了包括最大中心張力的中心張力（圖10D）。再次地，在第二步驟之後，由於鈉離子交換增加（其降低表面層的折射率），條紋開始失去對比度（或「漂白」）。

在圖10E中，玻璃陶瓷製品經受500℃下的包括60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達7小時。生成的玻璃陶瓷製品具有100 MPa的最大中心張力。玻璃陶瓷製品接著經受包括500℃下的93重量百分比的KNO₃ 、7重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達4小時（圖10F）。生成的玻璃陶瓷製品具有95 MPa的最大中心張力。第一步驟中的高濃度的鈉鹽產生了具有深DOC的壓縮應力（圖10E），而鉀條紋在包括高濃度鉀鹽的第二步驟期間形成（圖10F）。

在圖10G中，玻璃陶瓷製品經受500℃下的包括60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達6小時。生成的玻璃陶瓷製品具有103 MPa的最大中心張力。玻璃陶瓷製品接著經受包括500℃下的90重量百分比的KNO₃ 、10重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的處理達5小時。生成的玻璃陶瓷製品具有101 MPa的最大中心張力。與圖10E及10F一樣，第一步驟中的高濃度的鈉鹽產生了具有深DOC的壓縮應力（圖10G），而鉀條紋在包括高濃度鉀鹽的第二步驟期間形成（圖10H）。示例 4

玻璃及玻璃陶瓷製品經受各種離子交換處理中的一者，且測量損傷抗性。離子交換條件、應力分佈特性、及強度（斷裂）測試值提供在以下的表格2中。所有試樣都具有0.8 mm的厚度。

試樣A是具有以下標稱組成的玻璃製品：71莫耳百分比的SiO₂ ；1.9莫耳百分比的B₂ O₃ ；12.8莫耳百分比的Al₂ O₃ ；2.4莫耳百分比的Na₂ O；8.2莫耳百分比的Li₂ O；2.9莫耳百分比的MgO；0.8莫耳百分比的ZnO；0.02莫耳百分比的Fe₂ O₃ ；0.01莫耳百分比的ZrO₂ ；0.06莫耳百分比的SnO₂ ，且經受常規的IOX處理。藉由雙懸臂樑法，試樣A具有0.84 MPa√m的斷裂韌性。試樣B是具有以下標稱組成的玻璃製品：58.4莫耳百分比的SiO₂ ；6.1莫耳百分比的B₂ O₃ ；17.8莫耳百分比的Al₂ O₃ ；1.7莫耳百分比的Na₂ O；0.2莫耳百分比的K₂ O；10.7莫耳百分比的Li₂ O；4.4莫耳百分比的MgO；0.6莫耳百分比的CaO；0.02莫耳百分比的Fe₂ O₃ ；0.01莫耳百分比的ZrO₂ ；0.08莫耳百分比的SnO₂ ，且經受常規的IOX處理。藉由雙懸臂樑法，試樣B具有0.95 MPa√m的斷裂韌性。試樣C是由組成A所形成且經受常規的2步驟IOX處理的玻璃陶瓷製品。試樣D是由組成A所形成且依據各種實施例經受單條紋IOX處理的玻璃陶瓷製品。試樣E是由組成A所形成且依據各種實施例經受兩步驟單條紋IOX處理的玻璃陶瓷製品。試樣F是由組成A所形成且依據各種實施例經受不同的兩步驟單條紋IOX處理的玻璃陶瓷製品。試樣G是由組成A所形成且依據各種實施例經受不同的兩步驟單條紋IOX處理的玻璃陶瓷製品。

表格2：

試樣	KNO3 （重量百分比）	NaNO3 （重量百分比）	LiNO3 （重量百分比）	溫度（℃）	時間（h）	CT （MPa）	斷裂（MPa）
A	93.5	6.5	0	430	4.5	86	195
B	88.2	11.8	2	450	8.4	105	235
C	30	70	0.05	470	12	114	-
30	70	0	470	1.5	124	334
D	90	10	0.1	500	13	85	239
E	60	40	0.1	500	6	103	-
90	10	0.1	500	4	101
F	60	40	0.1	500	7	-	-
93	7	0.1	500	5	92	271
G	60	40	0.1	500	10	-	-
93	7	0.1	500	5	90	258

強度（被報告為表格2中的斷裂）是藉由以下步驟來測量的：在經由施加經由飛片與80粒度的砂紙衝擊的1.3J的能量向玻璃引入損傷之後，用4點彎曲測試施加斷裂應力到故障。該方法被描述於US20190072479A1中。測試是使用包括簡單的擺基動態衝擊測試的裝置來執行的，該測試具有範圍從平坦到彎曲的表面，其中玻璃陶瓷製品測試樣本被安裝到擺的擺錘，該擺錘接著用來使得測試樣本接觸粗糙化的衝擊面。該裝置被詳細描述在第WO2017100646號的國際申請公開文件中，該文件的整體內容特此以引用方式併入本文。為了執行測試，將試樣裝載在固持器上，然後從擺的平衡位置向後牽引（到將向受測樣本施加1.3J的能量的位置）且釋放以對衝擊面進行動態衝擊。衝擊面包括附接到衝擊面的磨料片，其呈具有示例中所指定的粒度的砂紙的形式。砂紙被切割成25 mm的方形片，且若該等片在切割工序期間彎曲則將砂紙平坦化。

基部上的彎曲表面的曲率半徑被選定為在基板在彎曲表面周圍彎曲使得張力是由彎曲基板的應力所造成的外部施加的張力時，提供100 MPa的彎曲張力。示例 5

接下來，由組成A所形成的玻璃陶瓷製品經受離子交換處理，且使用RNF來測量它們的應力分佈。圖11中示出了結果。由組成A所形成且用500℃下的具有60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的單條紋離子交換處理達10小時然後用500℃下的93重量百分比的KNO₃ 、7重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 處理達5小時的玻璃陶瓷製品（與來自表格2的試樣G相同）展現應力分佈1102。由組成A所形成且用500℃下的具有60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 的單條紋離子交換處理達7小時然後用500℃下的93重量百分比的KNO₃ 、7重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 處理達5小時的玻璃陶瓷製品（與來自表格2的試樣F相同）展現應力分佈1104。由組成A所形成且用在470℃下的具有包括30重量百分比的KNO₃ 、70重量百分比的NaNO₃ 、及0.05重量百分比的LiNO₃ 的浴的常規離子交換處理處理達12小時然後用470℃下的30重量百分比的KNO₃ 、70重量百分比的NaNO₃ 處理達1.5小時的玻璃陶瓷製品（與來自表格2的試樣C相同）展現應力分佈1106。如圖11中所示，兩個分佈1102及1104中的應力隨著相對於玻璃陶瓷製品的外表面的距離增加而從壓縮應力減少到張應力。

具有低折射率層的玻璃陶瓷製品的應力分佈1106從表面到0.1t 或更大的深度具有高壓縮應力（例如大於80 MPa），其中t 是玻璃陶瓷的厚度。然而，應力分佈1102及1104在超過120 µm或0.15t 的深度處具有增加的壓縮應力。具體而言，增加的壓縮應力是0.15t 的深度處大於或等於40 MPa、0.19t 的深度處大於或等於30 MPa、0.19t 的深度處大於或等於20 MPa的壓縮應力。此外，應力分佈1102及1104展現實質較高的壓縮線深度，其超過0.20t 、0.21t 、或0.22t 。

應力分佈1102及1104也包括界限清楚的膝部應力CS_k ，該膝部應力發生在尖峰之後的深度範圍中。雖然不被現有理論束縛，但據信，膝部應力是由鉀濃度穩定到與試樣的內部內相同的位準造成的。CS_k 的值為從100到150 MPa。應瞭解，CS_k 可以為從100 MPa到150 MPa、從100 MPa到140 MPa、從100 MPa到130 MPa、從100 MPa到120 MPa、從100 MPa到110 MPa、從110 MPa到150 MPa、從110 MPa到140 MPa、從110 MPa到130 MPa、從110 MPa到120 MPa、從120 MPa到150 MPa、從120 MPa到140 MPa、從120 MPa到130 MPa、從130 MPa到150 MPa、從130 MPa到140 MPa、從140 MPa到150 MPa、或由這些端點中的任一者所形成的任何及所有子範圍。例如，在最後一個離子交換步驟中具有稍微較低的LiNO₃ 含量（例如0.09重量百分比、0.08重量百分比、或0.07重量百分比）的實施例中，可以獲得較高的CS_k 值而不會在表面上形成低折射率層。

在各種實施例中，大於70 MPa、80 MPa、或甚至90 MPa的CS_k 值可以在中等粗糙的表面上的掉落事件期間提供增強的斷裂抗性。雖然不被現有理論束縛，但據信，在從1 m或更高的高度掉落在粗糙表面上的期間，例如70 MPa及80 MPa的張應力發生在表面附近及高達30-40 µm的深度處。因此，在各種實施例中，離子交換的玻璃陶瓷製品具有大於70 MPa的CS_k 值。在各種實施例中，經由稜鏡耦合（FSM）光譜中的臨界角度過渡的雙折射率中的測量來測量CS_k ，其中雙折射率與CS_k 直接相關。

如圖11中所示，應力分佈1102及1104進一步示出壓縮應力的表面尖峰。雖然不被現有理論束縛，但據信，表面尖峰是由增加的鉀離子濃度引起的，而非由鈉離子引起。詳細而言，這些試樣中的鉀穿透落在從約5 µm到約12 µm，其與低鉀濃度及針對每種偏振的單條紋FSM光譜相關。

由於折射近場（RNF）法的有限解析度，不將圖11中所示的繪圖中可見的表面處的應力認為是準確的，該有限的解析度限制了表示尖峰的準確度，在該尖峰處，應力在非常小的距離內極大地變化。因此，在各種實施例中，每當可能，就使用稜鏡耦合測量來測量或估算表面應力。在避免了低折射率表面層但表面富含鉀離子時，與應力分佈1102及1104對應的試樣的尖峰區域中的平均壓縮應力為從150 MPa到約300 MPa，而表面應力為從約200 MPa到約490 MPa。上限是藉由以下步驟來決定的：將試樣離子交換達實質較長的時間以獲得雙條紋光譜；用雙條紋光譜使用用於測量表面壓縮應力的常規手段來測量表面壓縮應力；然後校正由於超長的離子交換時間而發生的壓縮應力的減少。雖然不被現有理論束縛，但表面壓縮應力及中心張力（包括最大中心張力）對於浴中的LiNO₃ 的量是敏感的，其中壓縮應力從對於0.05重量百分比到0.07重量百分比的範圍中的LiNO₃ 濃度而言400-490 MPa的範圍逐漸減少到對於0.07重量百分比到0.12重量百分比的範圍中的LiNO₃ 濃度而言350-450 MPa、減少到對於更高的LiNO₃ 濃度而言250-400 MPa。應瞭解，特定的壓縮應力值在取決於浴內的Na/K比率的範圍內變化，其中在最後一個離子交換步驟中對於具有低濃度的NaNO₃ （例如>5重量百分比）及高濃度的KNO₃ （例如>95重量百分比）的浴而言獲得了最高值。

並且，應力分佈1102及1104具有二階導數，該二階導數在富鉀表面尖峰的底部與實質超過壓縮線深度的深度之間的區域中非常小。此實質線性區域延伸到大於0.25t 到0.4t 的深度。例如，如圖11中所示，分佈的實質線性區域超過200 µm，且甚至超過240 µm、280 µm、或甚至320 µm。實質線性區域的起始點小於50 µm，且取決於特定的實施例，可以看作低達35 µm、20 µm、15 µm、或甚至10 µm。相比之下，應力分佈1106在前0.1t 或80 µm中具有非常高的二階導數。語句「實質線性」意味著，在關注區域中的應力分佈的二階導數的絕對值不超過一定極限值，該極限值與該區域的平均斜率成比例，其中該極限值是10 mm的倒數。在一些實施例中，可以將該極限值設定為9、8、7、6、或5 mm的倒數，以獲得線性分佈節段的較佳近似值。

應力分佈1102具有約580 MPa/mm的平均斜率，而二階導數在從20到240 µm（0.025到0.3t ）的深度範圍中停留在-3000與3000 MPa每平方mm之間。因此，二階導數的絕對值與一階導數的絕對值的比率在所指定的深度範圍內小於6。在從40到200 µm（0.05到0.25t ）的深度範圍中，該比率小於5。

在各種實施例中，藉由以下步驟來估算關注區域中的二階導數：獲得對在關注區域中的分佈的吻合的多項式擬合，然後取該多項式擬合的導數。此方法可以允許減少或甚至消除一般在藉由有限差分計算實驗分佈的直接二階導數時出現的雜訊。然而，在一些實施例中，可能難以獲得吻合的多項式擬合（例如具有大於或等於0.999的R² 的多項式擬合）。在此類實施例中，可以考慮實質線性節段的另一個方面，例如考慮局部斜率不在該節段的範圍內顯著變化。例如，應力分佈1102在關注區域中具有不下降到小於470 MPa/mm且不超過640 MPa/mm的斜率，所以小於170 MPa/mm的總斜率變化不超過該區域中的平均斜率的30%。因此，在一些實施例中，「實質線性」意味著，總斜率變化不超過平均斜率的30%、25%、20%、或15%。

應力分佈1104在關注的深部區域（不包括尖峰區域）中具有稍微高於應力分佈1102的平均斜率的平均斜率。詳細而言，平均斜率為從600到670 MPa/mm。與應力分佈1102一樣，取決於所觀察的實質線性分佈的特定條件，應力分佈1104的實質線性區域從30、25、20、或15 µm的下限延伸到320、300、280、240、或200 µm的上限。上限表示大厚度部分（例如0.25t 、0.3t 、0.35t 、0.37t 、或甚至0.4t ）。因此，在各種實施例中，離子交換的玻璃陶瓷製品的應力分佈具有跨越0.02t 到0.4t 的範圍且寬度大於0.25t 或0.3t 的實質線性區域，即使在觀察實質線性分佈的最嚴格的條件時也是如此。

應力分佈1102及1104也顯示，峰值中心張力(其是所示的示例中的最大中心張力)為從60MPa到120MPa。在一些實施例中，峰值中心張力小於108MPa或102MPa。雖然不被現有理論束縛，但據信，小於120MPa或甚至108MPa的峰值中心張力值可以減少或消除低折射率表面層的形成及/或化學耐久性挑戰。進一步相信，將LiNO₃含量從0.1重量百分比減少到0.09重量百分比、0.08重量百分比、或甚至0.07重量百分比可以增加峰值中心張力。此外，據信，可以藉由更勤奮地控制離子交換浴的組成(且特別是LiNO₃含量)來獲得較高的中心張力位準(包括較高的最大中心張力)。

如圖11中所示，應力分佈1102及1104在每個壓縮區域中也具有9.9到12.5MPa*mm的壓縮應力的深度積分，且在壓縮區域中具有從52MPa到66MPa的平均應力。在除以0.8mm的厚度時，兩個壓縮區域內的總壓縮應力積分對於兩個應力分佈1102及1104而言均為從23.5MPa到31.3MPa。然而，在將離子交換浴的LiNO₃含量減少到0.06-0.09重量百分比時，高達16MPa*mm的稍微較高的應力積分是可能的，且在浴的LiNO₃含量由於對多個部分進行離子交換而增加時獲得了8MPa*mm的稍微較低的應力積分。因此，藉由變化浴的LiNO₃含量，壓縮區域中的平均壓縮應力可以從85MPa(在從0.06-0.08重量百分比的LiNO₃位準下)到45MPa(在0.2到0.3重量百分比的LiNO₃位準下)不等。在各種實施例中，在除以玻璃陶瓷製品的厚度時，兩個壓縮區域（例如在玻璃陶瓷製品的每個相對表面附近）的總壓縮應力積分是在從20 MPa到40 MPa的範圍中。應瞭解，由於壓縮區域與張力區域之間的力平衡，厚度正規化的應力的相同的值及範圍將適用於張力區域內的厚度正規化的應力積分。示例 6

玻璃陶瓷製品經受各種無條紋離子交換處理，且使用RNF來測量它們的應力分佈。詳細而言，應力分佈1202與由組成A所形成且用500℃下的60重量百分比的KNO₃ 、40重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 處理達8小時的玻璃陶瓷製品對應。應力分佈1204與由組成A所形成且用470 °C下的70重量百分比的KNO₃ 、30重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 處理達8小時的玻璃陶瓷製品（以下的試樣O）對應。應力分佈1206與由組成A所形成且用470 °C下的70重量百分比的KNO₃ 、30重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 處理達13小時的玻璃陶瓷製品（以下的試樣P）對應。最後，應力分佈1208與由組成A所形成且用常規離子交換處理處理的玻璃陶瓷製品對應，該常規離子交換處理包括470℃下的30重量百分比的KNO₃ 、70重量百分比的NaNO₃ 、及0.05重量百分比的LiNO₃ 下且達12小時的第一步驟及470℃下的30重量百分比的KNO₃ 及70重量百分比的NaNO₃ 下且達1.5小時的第二步驟（與來自表格2的試樣C相同）。

如圖12中所示，應力分佈中的每一者均包括玻璃陶瓷製品的厚度（對於每個試樣而言均為0.8 mm）的約20%的壓縮線深度。應力分佈1202對於CS(z)而言具有大致正的二階導數，然而其也包括從50 µm的深度延伸到240 µm（從0.05t 延伸到0.3t ）或更嚴格地說是從56 µm延伸到208 µm（從0.07t 延伸到0.26t ）的實質線性區域。實質線性區域中的平均應力斜率為約1000 MPa/mm，且壓縮線深度為約0.17 mm（0.21t ）。最大中心張力為107 MPa。應力分佈1202也具有在210到220 MPa的範圍中的高CS_k ，且壓縮區域中的壓縮應力的深度積分等於16 MPa*mm。張應力在張力區域內的積分為32 MPa*mm，其在張力區域的兩側與壓縮區域的深度積分的總和平衡。總壓縮應力積分與厚度的比率為40 MPa。此外，壓縮區域中的平均壓縮應力為94 MPa，其是藉由將從表面處的z=0到DOC（對於應力分佈1202而言為0.17 mm）的壓縮應力的深度積分除以從0到DOC的深度範圍來獲得的。在應力隨厚度縮放（例如藉由與厚度的平方成比例地減少離子交換時間來縮放）時，此平均壓縮應力是實質相同的。

如圖12中所示，應力分佈1204也由在整個壓縮區域內及通過玻璃陶瓷製品的內部上的大部分張力區域的連續的正二階導數所表徵。每個壓縮區內的壓縮應力積分均為15.6 MPa*mm。總應力積分（由於應力平衡，是壓縮應力或張應力中的任一者）除以厚度（0.8 mm）是39 MPa。壓縮區中的平均壓縮應力是99.4 MPa，且如上所述，在分佈隨厚度縮放時是實質相同的。

應力分佈1204具有大致較高的二階導數絕對值，且其一小部分（從約80 µm到約200 µm，或0.1t 到0.25t ）是實質線性的。與應力分佈1202相比，應力分佈1204在超過60 µm的深度處也具有有點較低的壓縮應力，且在小於50 µm的深度處具有較高的壓縮應力。

然而，對於前200 µm（或0.25t ）而言，兩個應力分佈1202及1204都具有發生在前50 µm（或0.06t ）中的函數CS(z)的最高二階導數。更具體而言，除了前10 µm的富鉀區域以外，最高的二階導數發生在12 µm與40 µm的深度之間。應力分佈1202及1204中的每一者的最高二階導數（對於應力分佈1202而言為從25,000到40,000 MPa/mm² ，且對於應力分佈1204而言為從40,000到70,000 MPa/mm² ）均明顯比應力分佈1208的最高二階導數小，應力分佈1208在前50 µm中具有是應力分佈1204的最高二階導數的兩倍高或更大的最高二階導數。應注意，可以在最後一個離子交換步驟中的LiNO₃ 濃度低於0.1重量百分比時獲得較高的二階導數（例如高達100,000 MPa/mm² ），且可以在LiNO₃ 濃度還大於0.06或0.07重量百分比且小於0.1重量百分比時獲得較高的二階導數而不會形成低折射率表面層。

應力分佈1202及1204可以進一步由壓縮區中所觀察到的斜率範圍所表徵。在各種實施例中，不包括具有約10 µm的深度的富鉀區域中的表面的斜率。詳細而言，應力分佈1202具有從210到220 MPa的CS_k ，且具有CS(z)的負斜率，該負斜率單調地從10到20 µm的深度範圍中的-2650 MPa/mm改變到50 µm的深度處的約-1430 MPa/mm。CS(z)的負斜率接著更緩慢地改變到170 µm的DOC處的-880 MPa/mm。應力分佈1204從10到20 µm的深度範圍中的約-3830 MPa/mm的較高的斜率開始，且快速改變到50 µm的深度處的約-1610 MPa/mm，然後更緩慢地改變以到達157 µm的DOC處的約-950 MPa/mm。應力分佈1202具有107 MPa的最大中心張力，而應力分佈1204具有77 MPa的實質較低的最大中心張力。

應力分佈1202及1204中的每一者均展現在約40 µm（0.05t ）的第一深度及120 µm（0.15t ）的第二深度處同時高的壓縮應力，其中壓縮應力在第一深度處大於100 MPa且在第二深度處大於30 MPa。雖然不被現有理論束縛，但據信，這可以提供相當大的保護以抵抗作用在淺到中間的深度的缺陷上的較高的應力事件及抵抗作用在深部缺陷上的較低到中等的應力事件。

應力分佈1206具有0.17 mm的DOC，且每個壓縮區域內的壓縮應力深度積分均等於14.4 MPa*mm。壓縮區域中的平均壓縮應力為84.7 MPa，且總應力積分除以厚度（0.8 mm）為36 MPa。在富鉀表面層之外，應力分佈1206具有與圖11中的應力分佈1102及1104類似的特性，除了DOC稍微較小以外。詳細而言，與應力分佈1102及1104類似，應力分佈1206具有延長的實質線性區域，指示本文中所述的無條紋離子交換處理可以提供類似的應力分佈，且因此提供類似的斷裂抗性，而不需要產生用於品質控制中的1條紋尖峰。此外，與應力分佈1102及1104相比，應力分佈1206具有約170 MPa下的實質較高的CS_k 。其結果是，對於應力分佈1206而言，壓縮區域中的平均壓縮應力有點比應力分佈1102及1104（其具有較高的DOC）中的高。示例 7

玻璃及玻璃陶瓷製品經受各種離子交換處理中的一者，且測量損傷抗性。離子交換條件、應力分佈特性、及強度（斷裂）測試值提供在以下的表格3中。

與上述的試樣A相比，試樣H是具有相同性質且經受相同的離子交換條件的玻璃製品。與上述的試樣B相比，試樣I是具有相同性質且經受相同的離子交換條件的玻璃製品。試樣J是由組成A所形成且經受常規的2步驟IOX處理的玻璃陶瓷製品（與上述的試樣C相同）。試樣K、L、及M是由組成A所形成且依據各種實施例分別經受無條紋IOX處理達4、8、或12小時的玻璃陶瓷製品。試樣N、O、P、及Q是由組成A所形成且依據各種實施例分別經受不同的無條紋IOX處理達4、8、13、或16小時的玻璃陶瓷製品。試樣R、S、及T是由組成A所形成且依據各種實施例分別經受不同的無條紋IOX處理達4、8、或16小時的玻璃陶瓷製品。

表格3：

試樣	KNO3 （重量百分比）	NaNO3 （重量百分比）	LiNO3 （重量百分比）	溫度（℃）	時間（h）	CT （MPa）	CS（MPa）	斷裂（MPa）
H	93.5	6.5	0	430	4.5	86	660 ±20	195
I	88.2	11.8	2	450	8.4	105	600	235
J	30	70	0.05	470	12	114	350	-
30	70	0	470	1.5	124	426	334
K	60	40	0.1	500	4	78	305	300
L	60	40	0.1	500	8	107	295	325
M	60	40	0.1	500	12	108	262	304
N	70	30	0.1	470	4	53	308	286
O	70	30	0.1	470	8	77	290	309
P	70	30	0.1	470	13	94	266	288
Q	70	30	0.1	470	16	97	236	307
R	50	50	0.1	470	4	59	330	-
S	50	50	0.1	470	8	105	285	-
T	50	50	0.1	470	16	84	299	-

強度（被報告為表格3中的斷裂）是藉由以下步驟來測量的：在經由透過飛片與80粒度的砂紙進行1.3J衝擊向玻璃引入損傷之後，用4點彎曲測試施加斷裂應力到故障。該方法被描述於US20190072479A1中。試樣J、K、L、及M的抗斷強度繪製在圖13中。儘管未形成低折射率層，但不形成易於劣化的低折射率層的所有試樣J到T（由組成A製作）的效能仍然明顯優於比較示例H及I。具有對表面劣化的抗性的這些試樣（J到T）顯示大致比靠近試樣H及I的玻璃示例更靠近玻璃陶瓷雙離子交換試樣（試樣J）的強度的機械效能。示例 8

玻璃及玻璃陶瓷製品經受各種離子交換處理中的一者，且使用掉落測試來測量損傷抗性，且結果呈現在圖14A-14C中。將依據示例U-BB的玻璃基製品配合到相同的圓盤設備上，其中調整圓盤的尺寸、形狀、及重量以模擬行動電話設備。如本文中所使用的，用語「玻璃基」意指包括至少部分地由玻璃製作的任何材料，包括玻璃及玻璃陶瓷。使圓盤用水平定向（其中玻璃基材料面朝下（平坦面掉落））從起始於20公分處的增量高度掉落到180粒度的砂紙上。若玻璃基製品經受得住從一個高度（例如20 cm）進行的掉落，則使圓盤從增大10 cm的高度（例如30 cm、40 cm、50 cm等等）再次掉落到高達225 cm的高度。接著將存活的玻璃基製品掉落到80粒度的砂紙上（在相同的電話設備中）。將玻璃基製品在180粒度的砂紙及80粒度的砂紙上都故障的高度繪製在圖14A-C中。

圖14A針對試樣U、V、W、及X示出80粒度的砂紙上的增量平坦面掉落的結果。試樣U是由以下標稱組成所形成的玻璃製品：63.6莫耳百分比的SiO₂ ；2.3莫耳百分比的B₂ O₃ ；15莫耳百分比的Al₂ O₃ ；9.3莫耳百分比的Na₂ O；5.9莫耳百分比的Li₂ O；1.2莫耳百分比的ZnO；.05莫耳百分比的SnO₂ ；2.53莫耳百分比的P₂ O₅ 。藉由雙懸臂樑法，試樣U具有0.76 MPa√m的斷裂韌性。試樣V是由以下標稱組成所形成的玻璃製品：71莫耳百分比的SiO₂ ；1.9莫耳百分比的B₂ O₃ ；12.8莫耳百分比的Al₂ O₃ ；2.4莫耳百分比的Na₂ O；8.2莫耳百分比的Li₂ O；2.9莫耳百分比的MgO；0.8莫耳百分比的ZnO；0.02莫耳百分比的Fe₂ O₃ ；0.01莫耳百分比的ZrO₂ ；0.06莫耳百分比的SnO₂ 。藉由雙懸臂樑法，試樣V具有0.84 MPa√m的斷裂韌性。試樣W是由以下標稱組成所形成的玻璃製品：58.4莫耳百分比的SiO₂ ；6.1莫耳百分比的B₂ O₃ ；17.8莫耳百分比的Al₂ O₃ ；1.7莫耳百分比的Na₂ O；0.2莫耳百分比的K₂ O；10.7莫耳百分比的Li₂ O；4.4莫耳百分比的MgO；0.6莫耳百分比的CaO；0.02莫耳百分比的Fe₂ O₃ ；0.01莫耳百分比的ZrO₂ ；0.08莫耳百分比的SnO₂ .  藉由雙懸臂樑法，試樣W具有0.95 MPa√m的斷裂韌性。試樣X是由組成A所形成的玻璃製品。試樣U、V、W、及X中的每一者均經受常規離子交換處理，該常規離子交換處理包括具有380℃下的含有70重量百分比的NaNO₃ 及30重量百分比的KNO₃ 的浴且達4小時的第一處理步驟及具有380℃下的含有7重量百分比的NaNO₃ 及93重量百分比的KNO₃ 的浴且達40分鐘的第二處理步驟。

圖14B及14C針對試樣Y、X、AA、及BB分別示出180粒度的砂紙及80粒度的砂紙上的增量平坦面掉落的結果。試樣Y、Z、AA、及BB中的每一者均由組成A所形成。試樣Y經受常規兩步驟離子交換處理，該常規兩步驟離子交換處理包括470℃下的70重量百分比的NaNO₃ 、30重量百分比的KNO₃ 、及0.05重量百分比的LiNO₃ 下且達12小時的第一步驟，然後是470℃下的70重量百分比的NaNO₃ 及30重量百分比的KNO₃ 達1.5小時（與線1106及示例4C相同，以及與常規的示例2類似）。試樣Z經受兩步驟無條紋離子交換處理，該兩步驟無條紋離子交換處理包括500℃下的40重量百分比的NaNO₃ 、60重量百分比的KNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 下且達6小時的第一步驟，然後是500℃下的10重量百分比的NaNO₃ 、90重量百分比的KNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 達5小時（與線1104、示例4F類似）。試樣AA經受包括500℃下的40重量百分比的NaNO₃ 、60重量百分比的KNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 且達8小時的一步驟無條紋離子交換處理（與示例7L相同）。試樣BB經受包括470 °C下的30重量百分比的NaNO₃ 、70重量百分比的KNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 且達8小時的一步驟無條紋離子交換處理（與7O及線1204相同）。

如圖14A-C中所示，除了示例U及V的兩個玻璃基製品以外的所有玻璃基製品都經受得住掉落到80粒度的砂紙上到高達約250 cm的高度（提供從160 cm到178 cm的平均存活掉落高度）。因此，圖14A-14C示出，依據本文中的各種實施例的離子交換的玻璃陶瓷製品展現了在統計上與依據先前技術的離子交換工序來化學強化的玻璃製品相同的掉落效能。示例 9

為了決定依據各種實施例的無條紋離子交換處理對老化及腐蝕的影響，將玻璃陶瓷製品備製且經受各種離子交換處理中的一者。玻璃陶瓷製品中的每一者均由組成A所形成。離子交換處理條件及加速老化測試結果呈現在以下的表格4中。為了決定加速老化的結果，將試樣安置到85℃及85%相對濕度下的腔室中達一段時間（報告在表格4中），且檢查腐蝕。

表格4：

試樣	KNO3 （重量百分比）	NaNO3 （重量百分比）	LiNO3 （重量百分比）	溫度（℃）	時間（h）	加速老化結果
CC	30	70	0.1	470	12	嚴重腐蝕
30	70	0	470	1
DD	70	30	0.1	470	13	無腐蝕（144 h）
EE	60	40	0.1	500	12	無腐蝕（144 h）
FF	60	40	0.1	500	7	無腐蝕（144 h）
93	7	0.1	500	5
GG	60	40	0.1	500	10	無腐蝕（144 h）
93	7	0.1	500	5
HH	50	50	0.1	470	4	無腐蝕（48 h）
II	50	50	0.1	470	6	無腐蝕（48 h）

如表格4中所示，在各種實施例中所描述的無條紋IOX處理造成了顯著改善的加速老化結果。

為了進一步探索老化效應，在使試樣經受85℃及85%相對濕度下的加速老化測試達144小時之前（圖15A）及之後（圖15B）獲得試樣CC的光學顯微照片。也在48小時處（圖15C）及144小時處（圖15D）針對試樣JJ獲得光學顯微照片，該試樣是由組成A所形成且經受無條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品，該無條紋離子交換處理包括470℃下的90重量百分比的KNO₃ 、10重量百分比的NaNO₃ 、及0.1重量百分比的LiNO₃ 達12小時。如在光學顯微照片中可以看出的，試樣CC在144小時處展現了嚴重的腐蝕，而對於圖15C及15D中所示的試樣JJ而言，不存在可見的腐蝕。

使用SIMS深度剖析針對前300 nm的深度獲得試樣CC及JJ的元素深度分佈。分佈分別示於圖16A及16B中。如圖16A中所示，試樣CC形成了水合表面層，其中鈉損耗且與大氣CO₂ 起反應。然而，如圖16B中所示，試樣JJ並不形成水合層。

本文中所述的各種實施例允許藉由化學強化來改善玻璃陶瓷效能，例如改善損傷抗性、改善化學耐久性、及在暴露於高濕度條件之後減少腐蝕。並且，本文中所述的離子交換處理允許形成包括用於與FSM計量品質控制技術一起使用的一個條紋、或不具有條紋的玻璃陶瓷製品。本文中所述的各種實施例進一步提供用於在例如離子交換處理不造成條紋時或在玻璃陶瓷製品不透明時使用的額外或替代的品質控制工序。

可以將本文中所揭露的強化製品（例如離子交換的玻璃陶瓷製品）合併到另一個製品中，例如具有顯示器（或顯示製品）（例如消費電子設備，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統、可穿戴式設備（例如手錶）等等）的製品、建築製品、運輸製品（例如汽車、火車、飛機、航海器等等）、器具製品、或需要某種透明度、刮痕抗性、磨損抗性、或上述項目的組合的任何製品。合併本文中所揭露的強化製品中的任一者的示例性製品示於圖18A及18B中。具體而言，圖18A及18B示出了消費電子設備1800，該消費電子設備包括：殼體1802，具有前表面1804、後表面1806、及側表面1808；電元件（未示出），至少部分地位在殼體內部或全部在殼體內，且至少包括控制器、記憶體、及位在殼體的前表面處或附近的顯示器1810；及覆蓋基板1812，位在殼體的前表面處或上方，使其位在顯示器上方。在一些實施例中，覆蓋基板1812、或殼體102的一部分中的至少一者可以包括本文中所揭露的強化製品中的任一者。

本領域中的技術人員將理解，可以在不脫離所請求保護的標的的精神及範圍的情況下對本文中所述的實施例作出各種修改及變化。因此，本說明書旨在涵蓋本文中所述的各種實施例的變體及變化，條件是此類變體及變化落於隨附請求項及它們的等效物的範圍之內。

702:圖表 704:圖表 706:圖表 902:濃度 904:濃度 906:濃度 908:濃度 910:濃度 912:濃度 1102:應力分佈 1104:應力分佈 1106:應力分佈 1204:應力分佈 1206:應力分佈 1208:應力分佈 1800:消費電子設備 1802:殼體 1804:前表面 1806:後表面 1808:側表面 1810:顯示器 1812:覆蓋基板 2h:寬度 a:裂縫長度 b:厚度 P:負載 w:厚度

圖1是玻璃陶瓷基板中的鈉、鋰、及鉀元素分佈的濃度（Y軸，用氧化物的莫耳百分比為單位）與從表面進入試樣的厚度的深度（X軸；用微米或µm為單位）的關係圖，該玻璃陶瓷基板是在經受常規的離子交換處理時由組成A所形成的；

圖2A及2B是經受常規的離子交換處理的玻璃陶瓷製品的365 nm下的FSM光譜；

圖3是具有圖1的元素分佈的玻璃陶瓷製品在暴露於85℃/85%的相對濕度達48小時之後的光學顯微照片；圖4A是與示例A一致的玻璃試樣的表面粗糙度的原子力顯微鏡(AFM)影像；圖4B是由經受常規的離子交換處理的組成A所形成的玻璃陶瓷製品的表面粗糙度的AFM影像；圖5是依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受無條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的365nm下的FSM光譜；圖6是針對依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受無條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的遲滯(左側Y軸；用度為單位)及應力(右側Y軸；用百萬帕(MPa)為單位，其中壓縮應力是正的且張應力是負的)與從表面進入試樣的厚度的深度(X軸；用微米或μm為單位)的關係圖；圖7是針對依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受無條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的來自離子交換的尺度成長(Y軸；用長度百分比為單位)與中心張力(X軸；用MPa為單位)的關係圖；圖8A-8E是依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受單條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的365nm下的FSM光譜；

圖9是玻璃陶瓷基板中的鈉、鋰、及鉀元素分佈的濃度（Y軸，用氧化物的莫耳百分比為單位）與從表面進入試樣的厚度的深度（X軸；用微米或µm為單位）的關係圖，該玻璃陶瓷基板是在依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受單條紋離子交換處理時由組成A所形成的；

圖10A-10H是依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受單條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的365 nm下的FSM光譜；

圖11是應力（Y軸，用MPa為單位；壓縮應力是正的且張應力是負的）與從表面進入試樣的厚度的深度（X軸；用微米或µm為單位）的關係圖，其是使用依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受單條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的RNF來測量的；

圖12是應力（Y軸，用MPa為單位；壓縮應力是正的且張應力是負的）與從表面進入試樣的厚度的深度（X軸；用微米或µm為單位）的關係圖，其是使用依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受無條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品的RNF來測量的；

圖13是針對依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受各種離子交換處理的試樣（X軸）所施加的斷裂應力（Y軸；用MPa為單位）的圖表，其中在用80粒度的砂紙引入損傷之後使用四點彎曲測試來測試該等試樣；

圖14A-14C是漸進式面掉落測試的結果圖，其中針對依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受各種離子交換處理的試樣（X軸）將故障高度呈現在Y軸（用cm為單位）上；

圖15A是在暴露於85℃/85%的相對濕度的老化條件之前經受常規離子交換處理的玻璃陶瓷製品的光學顯微照片；

圖15B是圖15A的玻璃陶瓷製品在暴露於85℃/85%的相對濕度的老化條件達144小時之後的光學顯微照片；

圖15C是依據本文中所示出及描述的一或更多個實施例經受無條紋離子交換處理的玻璃陶瓷製品在暴露於85℃/85%的相對濕度的老化條件達48小時之後的光學顯微照片；

圖15D是圖15C的玻璃陶瓷製品在暴露於85℃/85%的相對濕度的老化條件達144小時之後的光學顯微照片；

圖16A是圖15B的玻璃陶瓷基板中的碳、氫、LiO₂ 、Na₂ O、Al₂ O₃ 、及P₂ O₅ 元素分佈的濃度（Y軸，用氧化物的莫耳百分比為單位）與從表面進入試樣的厚度的深度（X軸；用微米或µm為單位）的關係圖；

圖16B是圖15D的玻璃陶瓷基板中的碳、氫、LiO₂ 、Na₂ O、Al₂ O₃ 、及P₂ O₅ 元素分佈的濃度（Y軸，用氧化物的莫耳百分比為單位）與從表面進入試樣的厚度的深度（X軸；用微米或µm為單位）的關係圖；

圖17是用於測量斷裂韌性的雙懸臂樑法中所使用的設置的示意說明；

圖18A是合併本文中所揭露的強化製品中的任一者的示例性電子設備的平面圖；及

圖18B是圖18A的示例性電子設備的透視圖。

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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (15)

1. 一種具有一厚度t 的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中： 該玻璃製品包括一應力，該應力相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的外表面朝向一中心線從約0.07t 的一深度到約0.26t 的一深度依據一實質線性的函數隨著距離增加而減少； 該應力在相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.18t 到約0.25t 的一深度處從壓縮應力過渡到張應力；及 該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面處的一最大壓縮應力的一絕對值為該離子交換的玻璃陶瓷製品的一最大中心張力（CT）的一絕對值的從1.8到2.2倍；及 該離子交換的玻璃陶瓷製品具有依據雙懸臂樑法所測量到的1 MPa√m或更大的一斷裂韌性。
2. 如請求項1所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大中心張力為從80 MPa到140 MPa，且該最大壓縮應力為從180 MPa到350 MPa。
3. 如請求項1或請求項2所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中依據該雙懸臂樑法所測量到的，該斷裂韌性為從1 MPa√m到1.5 MPa√m。
4. 如請求項1或請求項2所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該離子交換的玻璃陶瓷製品在該外表面處具有小於10莫耳百分比的一Na₂ O濃度。
5. 一種具有一厚度t 的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中： 一Li離子濃度隨著相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的一外表面的距離增加而從一表面Li離子濃度增加到一最大Li離子濃度，其中該表面Li離子濃度與該最大Li離子濃度之間的一差異小於5莫耳百分比； 一Na離子濃度隨著相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的一外表面的距離增加而從一表面Na離子濃度增加然後減少到一最小Na離子濃度，其中該表面Na離子濃度與該最小Na離子濃度之間的一差異小於5莫耳百分比，該表面Na離子濃度小於10莫耳百分比；及 該離子交換的玻璃陶瓷製品具有依據雙懸臂樑法所測量到的大於1 MPa√m的一斷裂韌性。
6. 如請求項5所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該Na離子濃度在該離子交換的玻璃陶瓷製品的整個該厚度t 內大於0莫耳百分比。
7. 如請求項5或請求項6所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，更包括以下項目中的至少一者： 該最大Li離子濃度為從19莫耳百分比到32莫耳百分比； 大於0莫耳百分比到6莫耳百分比的Al₂ O₃ ； 從0.7莫耳百分比到2.2莫耳百分比的P₂ O₅ ； 從1.7莫耳百分比到4.5莫耳百分比的ZrO₂ ；或 從60莫耳百分比到72莫耳百分比的SiO₂ 。
8. 如請求項5或請求項6所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中依據該雙懸臂樑法所測量到的，該斷裂韌性為從1 MPa√m到1.5 MPa√m。
9. 一種離子交換的玻璃陶瓷製品，包括從1%到30%的一殘餘玻璃含量及從70%到99%的結晶相，該結晶相選自由以下項目所組成的群組：二矽酸鋰、透鋰長石、β-石英、β-鋰輝石固溶體、及上述項目的組合；該離子交換的玻璃陶瓷製品具有一厚度t 且包括一應力，該應力隨著相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的一外表面的距離朝向一中心線增加而減少，其中： 該應力相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.07t 的一深度到約0.26t 的一深度依據一實質線性的函數減少； 該應力在相對於該離子交換的玻璃陶瓷製品的該外表面從約0.18t 到約0.25t 的一深度處從一壓縮應力過渡到一張應力；及 該離子交換的玻璃製品的該外表面處的一最大壓縮應力為該離子交換的玻璃製品的最大中心張力（CT）的值的從1.8到2.2倍。
10. 如請求項9所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該離子交換的玻璃陶瓷製品具有依據雙懸臂樑法所測量到的從1 MPa√m到1.5 MPa√m的一斷裂韌性。
11. 如請求項9或請求項10所述的離子交換的玻璃陶瓷製品，其中該最大壓縮應力為從180 MPa到350 MPa，且其中該離子交換的玻璃陶瓷製品在該外表面處具有小於10莫耳百分比的一Na₂ O濃度。
12. 一種強化具有一晶相的一玻璃陶瓷製品的方法，該晶相選自由以下項目所組成的群組：透鋰長石、二矽酸鋰、及上述項目的組合，該方法包括以下步驟： 將一離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品，其中該離子交換介質包括大於0重量百分比且小於或等於20重量百分比的NaNO₃ 、從80重量百分比到小於100重量百分比的KNO₃ 、及從0.01重量百分比到0.5重量百分比LiNO₃ 。
13. 如請求項12所述的方法，其中： 該離子交換介質具有從380℃到550℃的一溫度； 將該離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品達從2小時到16小時的一時間； 該離子交換介質是一第二離子交換介質，且該方法更包括以下步驟：將一第一離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品，其中該第一離子交換介質包括NaNO₃ 、KNO₃ 、及從0.01重量百分比到0.5重量百分比的LiNO₃ ，且其中施用該第二離子交換介質的步驟是在施用該第一離子交換介質之後執行的； 該第一離子交換介質包括大於20重量百分比的NaNO₃ ；及 該第二離子交換介質包括大於95重量百分比及小於100重量百分比的KNO₃ 及大於0重量百分比且小於5重量百分比的NaNO₃ 。
14. 一種強化具有一晶相的一玻璃陶瓷製品的方法，該晶相選自由以下項目所組成的群組：透鋰長石、二矽酸鋰、及上述項目的組合，該方法包括以下步驟： 將一離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品，其中該離子交換介質包括大於20重量百分比且小於或等於50重量百分比的NaNO₃ 、從50重量百分比到小於80重量百分比的KNO₃ 、及從0.01重量百分比到0.5重量百分比LiNO₃ ，其中： 該離子交換介質具有從380℃到550℃的一溫度； 將該離子交換介質施用於該玻璃陶瓷製品達從2小時到16小時的一時間；及 該離子交換介質包括從30重量百分比到50重量百分比的NaNO₃ 及從50重量百分比到70重量百分比的KNO₃ 。
15. 一種消費電子產品，包括： 一殼體，包括一前表面、一後表面、及側表面； 電元件，至少部分地位在該殼體內，該等電元件包括一控制器、一記憶體、及一顯示器，該顯示器位在該殼體的該前表面處或附近；及 一覆蓋基板，被設置在該顯示器上方， 其中該殼體的一部分或該覆蓋基板中的至少一者包括如請求項1或請求項2所述的離子交換的玻璃陶瓷製品。

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