TWI722295B - 鈷內連接導線塡充 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組合物以及使用此種組合物來電鍍鈷於包括次微米尺寸的電氣互連特徵的半導體基底結構上之方法。互連特徵藉由半導體基底結構與電解組合物的接觸被金屬化，且電解組合物包括鈷離子源、抑制劑化合物、緩衝劑以及一或多個去極化化合物與均勻度促進劑。電流被供給至電解組合物以沉積鈷在基底結構上，並以鈷來填充次微米尺寸的特徵。本文所呈現之方法對於超填充互連特徵為有用的。

Description

鈷內連接導線填充
本文中所描述之組合物與製程大致地有關於用於沉積鈷及鈷合金之電解沉積化學(electrolytic deposition chemistry)及方法。這些組合物與方法用於在半導體基板內之互連特徵(interconnect feature)的基於鈷的金屬化(cobalt-based metallization)。
在鑲嵌加工(damascene processing)中，電氣互連(electrical interconnect)藉由諸如形成在基板內的通孔(via)與溝槽(trench)之互連特徵的金屬填充(metal-filling)來形成在積體電路板基板內。銅為用於電子電路的較佳導體。不幸地，當銅沉積於矽基板上時，它能快速地擴散至基板與介電薄膜(諸如SiO2或低k介電質)兩者之內。當電流穿過使用中的互連特徵時，銅亦具有從一處遷移至另一處的傾向，而產生空隙(void)與突起(hillock)。銅亦可以擴散至在多層裝置應用內的基板上建立的裝置層。因為其能夠損害鄰近的互連線及/或造成在兩個互連之間的漏電(electrical leakage)，此種擴散可能危害裝置。漏電可能導致短路，且互連特徵之外的相應的擴散可能中斷電流。
近年來，隨著電子裝置之尺寸的縮減與所需功能的增加，對於在電子封裝產業中的無缺陷與低電阻的互連之需求成為關鍵。因為在微電子裝置 內之積體電路的密度隨著每一代或節點而持續地增加，互連變成更小並且其縱橫比(aspect ratio)普遍地增加。隨著對於電子裝置之更高的縱橫比特徵與更高的品質的要求增加，在鑲嵌銅電鍍之前且使用屏蔽層(barrier layer)與種子層(seed layer)的增層製程(build-up process)現在遭逢變得更明確之缺點。其結果為，有對於更合適的電鍍化學品的需求來實現無缺陷的金屬化。
當次微米通孔與溝槽被銅的電解沉積所填充時，普遍地必須要先在沉積屏蔽層於空腔(cavity)的壁上，以避免銅的擴散與電遷移至周圍的矽或介電結構內。為了建立用於電解沉積的陰極，種子層被沉積在屏蔽層的上面。屏蔽與種子層可為非常薄，尤其在電鍍溶液中含有加速劑(accelerator)、抑制劑(suppressor)、與整平劑(leveler)之適當配方時。然而，因電路的密度持續增加且通孔與溝槽的入口尺寸變得更小，連非常薄的屏蔽層與種子層逐步地佔據入口尺寸的更大比例。因為孔徑達到低於50nm的尺寸，尤其是低於40nm、30nm、20nm或者甚至低於10nm(8或9nm)，以完全地沒有空隙與裂縫(seam)之銅沉積來填充空腔逐漸地變成困難。最先進的特徵具有僅2-3nm的底部寬度、約4nm的中間寬度以及100至200nm的深度，其翻譯成在約25：1與約50：1之間的縱橫比。
在微電子裝置的製造之各種應用內執行鈷的電解沉積。舉例而言，鈷用於被採用以形成積體電路基板中之電氣互連之鑲嵌銅金屬化(damascene copper metallization)的覆蓋(capping)。然而，因為鈷沉積具有較高的電阻，此種製程之前未被提供為填充通孔與溝槽以提供主要的互連結構之銅的電沈積的滿意替代。
本文中所描述的是對於鈷的電解沉積是有用的組合物。電解組合物包括鈷離子源(source of cobalt ions)、抑制劑化合物(suppressor compound)、緩衝劑(buffering agent)、選擇性地包括均勻度促進劑(uniformity enhancer)以及選擇性地包括去極化化合物(depolarizing compound)。本文中所描述之組合物對於鈷的電沉積為有用的，其中組合物必須沒有二價硫化合物。
此種組合物被用於用來填充在介電材料內的次微米的空腔的製程內，其中空腔具有包括接觸材料的壁區域，製程包括接觸包括在有效的沉積鈷在壁區域上的條件之下具有電解鈷電鍍組合物的空腔之介電材料，其中鈷電鍍組合物包括鈷離子源、抑制劑化合物、均勻度促進劑、緩衝劑以及一或多個去極化化合物與均勻度促進劑。組合物可進一步包括作為降應力劑(stress reducer)之化合物。
本發明的組合物可以總結為用於鈷電解沉積的組合物，其包括鈷離子源、抑制劑化合物、緩衝劑以及一或多個去極化化合物與一均勻度促進劑；其中組合物至少實質上至少不包含二價硫化合物。
進一步描述的是，藉由使用本文中所述之組合物的電解沉積來填充半導體積體電路裝置的次微米特徵之方法。
本發明的方法可以總結為用於電鍍鈷沉積在半導體基底結構上之方法，其中半導體基底結構包括包括次微米尺寸的電氣互連特徵之金屬化基板，該方法包括下列步驟：a)將該金屬化基板與電解組合物接觸，電解組合物包括鈷離子源、抑制劑化合物、緩衝劑、一或多個去極化化合物與均勻度促進劑，其中組合物至少實質上不包含二價硫化合物；以及b)供應電流至電 解組合物，以在基底結構上沉積鈷，並以鈷來填充次微米尺寸的電氣互連特徵。
第1圖顯示藉由本發明的方法所製造的鈷填充特徵之示意圖。
第2圖顯示說明使用傳統的聚焦離子束/掃描電子顯微鏡技術如何取得角度切割截面之示意圖。此技術用來分析在互連特徵內的電鍍。
第3圖顯示比較在鈷VMS中的乙氧基化炔丙醇與丙炔磺酸鈉、以及在鈷VMS中的乙氧基化炔丙醇與乙氧基丙氧基乙二胺的極化曲線。極化曲線顯示在VMS(原始的修飾溶液)中的20mg/L乙氧基化炔丙醇+150mg/L丙炔磺酸鈉、以及20mg/L乙氧基化炔丙醇+1000mg/L乙氧基丙氧基乙二胺，其中VMS包括2.95g/LCo(Co離子濃度)與30g/L硼酸，在工作電極沒有電流持續10秒，接著藉由2mA/cm2以100rpm及pH3，其中工作槽液(working bath)被除氣(溶解的氧小於2ppm)。
第4圖顯示注射乙氧基化炔丙醇後，接著注射丙炔磺酸鈉至鈷VMS內的分離注射之極化曲線。VMS包括2.95g/LCo(Co離子濃度)與30g/L硼酸，具有3的pH、4mA/cm2的電流密度、1000rpm的轉速，除氣(溶解的氧小於2ppm)且在室溫下操作。
基於鈷的電解電鍍組合物與方法已發展為用在作為在半導體積體電路裝置的製造中替代銅之鈷的電解沉積內。更具體地說，本發明的組合物與方法對填充此種裝置的次微米特徵為有效的。
本文所述之基於鈷的電鍍組合物含有鈷離子源。雖然，各種鈷鹽(cobaltous salts)可以被使用，較佳地為CoSO4。一個鈷離子源為七水合硫酸鈷(cobalt sulfate heptahydrate)。組合物以足夠提供在約1與約50g/L之間的Co+2離子之濃度的鈷鹽來制定，較佳地在約2與約10g/L之間，更佳地在約2與約5g/L之間。
組合物包括一或多個抑制劑化合物，其較佳地包括炔屬醇化合物(acetylenic alcohol compound)或其衍生物。一個較佳的抑制劑為乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohol)。另一個較佳的抑制劑化合物包含，但不限於，炔丙醇(propargyl alcohols)、乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohols)、丙氧基化炔丙醇(propoxylated propargyl alcohols)、乙氧基丙氧基炔丙醇、乙氧基化炔丙醇與1,4-丁二醇二環氧丙基醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)的反應產物、二乙二醇雙(2-丙炔基)醚(diethylene glycol bis(2-propynyl)ether)、1,4-雙(2-羥乙氧)-2-丁炔(1,4-bis(2-hydroxyethoxy)-2-butyne)、2-丁炔-1,4-二醇(2-butyne-1,4-diol)、4-戊炔-1-醇(4-pentyne-1-ol)、2-甲基-3-丁炔-2-醇(2-methyl-3-butyne-2-ol)、3-甲基-1-戊炔-3-醇(3-methyl-1-pentyne-3-ol)、3-丁炔-2-醇(3-butyne-2-ol)以及其一或多個的組合。抑制劑的濃度較佳地在約1與約250mg/L之間，更佳地在約10與約70mg/L之間，又更佳地在約20與約50mg/L之間。
組合物可以包括一或多個均勻度促進化合物，均勻度促進化合物更佳地包括胺系的聚醇化合物或其衍生物。較佳的均勻度促進劑為乙氧基丙氧基三異丙醇胺(ethoxy propoxy triisopropanolamine)。在一實施例中，均勻度促進劑具有約5000g/mol的分子量。另一個較佳的均勻度促進劑包括乙氧基丙氧基乙二胺(ethoxy propoxy ethylene diamine)、乙氧基丙氧基二伸乙三胺(ethoxy propoxy diethylene triamine)以及乙氧基丙氧基三伸乙四胺(ethoxy propoxy triethylenetetramine)。均勻度促進劑的濃度較佳地在約10與約4000mg/L之間，更佳地在約100與約2000mg/L之間，又更佳地在約250與約1000mg/L之間。
組合物可以包括一或多個去極化化合物。在一實施例中，一或多個去極化化合物包括末端未飽和的化合物及其衍生物。這些化合物具有電鍍電壓的去極化能力。在一實施例中，去極化化合物可選自由丙炔磺酸鈉(sodium propargyl sulfonate)、己炔二羧酸(acetylenedicarboxylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丙炔酸(propiolic acid)、乙烯膦酸鹽(vinyl phosphonate)及其混合物所組成之群組。一個較佳的去極化化合物為丙炔磺酸鈉。去極化化合物的濃度較佳地在約0.1與約5000mg/L之間，更佳地在約10與約1000mg/L之間，又更佳地在約100與約500mg/L之間。
電解的鈷組合物，亦為選擇性地，但較佳地包括緩衝劑以穩定pH。一個較佳的緩衝劑為硼酸(H3BO3)，其可以以在約5與約50g/L之間的濃度併入組合物，較佳地在約15與約40g/L之間的濃度。組合物的pH較佳地維持在約0.5到約8的範圍，較佳地從約2到約5。
本文所述之電解組合物亦較佳地實質上不包含銅離子。雖然，非常微量的銅汙染可能難以避免，槽液的銅離子含量具體較佳地為不超過20ppb，例如在0.1ppb到20ppb的範圍。當有小於20ppb的銅離子在溶液中時，如本文所定義的，此組合物實質上不包含銅離子。
電解組合物較佳地不包含任何有效地還原鈷離子(Co2+)為金屬鈷(metallic cobalt，Co0)的還原劑的功能濃度(functional concentration)。功能濃度在本文中定義為在缺少電解電流之下有效還原鈷離子、或者為被電解電流或電解電場所活化(activated)以與鈷離子反應之試劑之任何濃度。
在一實施例中，電解組合物包括在約1與約50g/L之間的鈷離子、在約1與約100mg/L之間的抑制劑化合物、選擇性地包括在約10mg/L與約4000g/L之間的均勻度促進劑、在約5mg/L與約50g/L之間的緩衝劑以及選擇性地包括在約0.1mg/L與約1000mg/L之間的去極化化合物。組合物的pH較佳在約1.5與約7.5之間，更佳在約2與約5之間。
在一實施例中，電解組合物包括在約5與約10g/L之間的鈷離子、在約15與約65mg/L之間的選自於由炔丙醇、乙氧基化炔丙醇所組成之群組的抑制劑、選擇性地在約100與約1000g/L之間的均勻度促進劑、在約15mg/L與約40g/L之間的緩衝劑以及選擇性地在約10mg/L與約500mg/L之間的去極化化合物以及實質上餘量的水。pH較佳地調整到在約2.5與約3.5之間的值。硫酸為較佳的pH調整劑。
本文所述之電解組合物可以用於用來填充半導體基底結構的次微米特徵之方法。次微米特徵包括在基底結構內的被快速的由下往上之鈷 沉積所超填充的空腔。包括半導電層的金屬化基板形成在次微米特徵的內部表面上，例如藉由金屬種子層的物理氣相沉積，較佳地藉由鈷金屬種子層或薄的導電高分子層的沉積。次微米電解互連特徵具有底部、側壁以及上開口。金屬化基板被供應於底部與側壁，且典型地被供應於環繞特徵的場域(field)。在特徵內的金屬化基板與電解組合物接觸，且電流被施加於電解組合物，造成填充次微米特徵之鈷的電沉積。藉由抑制劑、選擇性的均勻度促進劑以及選擇性的去極化化合物之共同作用(co-action)，垂直的去極化梯度在特徵內形成，在特徵內將藉由以在垂直方向的生長速度由下往上的沉積來發生填充，以產生實質上不存在空洞與其它缺陷的鈷互連，其中在垂直方向的生長速度大於在水平方向的生長速度。
為了實現電沉積方法，電解電流形成，其包括金屬化基板、陽極、水溶液電解組合物以及電源，且電源具有與陽極電性導電連接之正端以及與金屬化基板電性導電連接之負端。較佳地，金屬化基板被浸在電解組合物中。電解電流從電源傳遞至電路中的電解組合物，從而沉積鈷在金屬化基板上。
電沉積製程較佳地在約5℃到約80℃範圍的槽液溫度(bath temperature)下執行，更佳地在約20℃到約50℃，並且電流密度在約0.01與約20mA/cm2之間的範圍，更佳地在約0.3與約10mA/cm2之間的範圍。選擇性地，電流可以為脈衝式，其能夠提供沈積的均勻性的改善。開/關脈衝(On/off pulses)與反向脈衝(reverse pulses)可以被使用。在鈷沈積期間，脈衝電鍍可能具有相對地高電流的能力，例如>8mA/cm2。
冷與熱入口方法(Cold and hot entry methods)可以與此電鍍組合物被共同使用。冷入口指在電極建立與電鍍槽液(plating bath)的接觸之後開啟電 流。熱入口指當電極建立與電鍍槽液的接觸之同時開啟電流。在一實施例中，其發現的是，冷入口提供良好的結果。
使用直流電之外，多電鍍步驟電流(multi-plating step current)與斜坡電流波形(ramping current waveform)可以被使用在本發明中。多電鍍步驟電流波形意指斷路時間之後(沒有電流)，若使用冷入口，i 1 被施加以持續特定時間，然後i 2 被施加以持續特定時間，然後i n (n>1)被施加。典型地，i 1 為最小電流密度，然後電流密度逐漸增加。斜坡電流波形意指斷路時間之後，若使用冷入口，以i 1 的電流密度開始，以用mA/cm2s給定的改變速率逐漸地增加到i 2 。較佳的電流波形為斷路時間持續10秒，0.5mA/cm2持續4分鐘，且2mA/cm2持續2分鐘，以7nm開口與180nm深度完全填充特徵。若需要過通孔或溝槽的過度電鍍(overplate)，另一個電鍍步驟以10mA/cm2持續60秒可以被用來達到150nm的過度電鍍。
當二價硫化合物從電鍍槽液排除，鈷沉積的硫含量被降低，具有在化學機械研磨與電路功能上的後續有利的效果。
若在電鍍溶液中的二價硫化合物的濃度不大於1mg/L，電解組合物至少實質上不包含二價硫化合物。較佳地，含有二價硫原子的化合物之濃度不大於0.1mg/L。更佳地，二價硫原子的濃度低於電鍍所屬技術領域中具有通常知識者所使用分析技術之偵測濃度。
為了減少在鈷沉積內的內部應力，電解組合物可以包括諸如糖精(saccharin)的降應力劑。當使用時，糖精以在約10與約30ppm之間的濃度存在於電解組合物，較佳地，在約100與約200ppm之間。
驚訝地發現的是，不只次微米特徵可以使用沒有包含二價硫的加速劑及其他化合物的組合物來有效超填充，鈷還可以有效地從完全不 包含加速劑的電鍍槽液中沉積。當電鍍槽液含有諸如前述之抑制劑與本文所述的均勻度促進劑，超填充製程在不需要加速劑之下滿意地進行。本發明內的抑制劑幫助驅動電流至特徵，以達成由下往上的充填效率，且均勻度促進填加物幫助改善沉積的均勻度。組合物實質上不包含還原Co2+為Co0的還原劑、二價硫、銅離子、鎳離子以及鐵離子。
亦發現特定是，去極化化合物可以具有與如本文所述之抑制劑化合物的結合的功能。這些化合物去極化電鍍電位，以有效地電鍍互連特徵。第3圖與第4圖說明與本文所述之抑制劑化合物結合的去極化化合物的能力。第3圖顯示乙氧基化炔丙醇以及乙氧基丙氧基乙二胺具有安定的電鍍電壓，但是乙氧基化炔丙醇以及丙炔磺酸鈉的組合具有乾淨的去極化作用(depolarization)。具有適當電鍍條件下，藉由驅動更多的電流到溝槽中，去極化作用可以有利於間隙填充表現。第4圖顯示分別注入乙氧基化炔丙醇以及丙炔磺酸鈉到鈷VMS的效果，其中乙氧基化炔丙醇的注入在約600秒造成電壓的極化持續約270mV，且丙炔磺酸鈉注入在約1500秒造成電壓的去極化持續約120mV。己炔二羧酸、丙烯酸、乙烯膦酸鹽以及丙炔酸被定義為具有與丙炔磺酸鈉相似的去極化特性。
由下往上填充意指沉積從像是溝槽之特徵的底部成長。由下往上填充可以分類成V形或U形。V形的由下往上具有較尖的底部，且U形的由下往上具有較平坦的底部。U形的由下往填充為較佳的，因V形的由下往上填充可能產生接縫。結構的充填意指沉積從特徵的側壁與底部往中央生長。最具挑戰性的特徵經常地具有非常大的縱橫比(縱橫比是深度除以寬度的比例)，且結構的充填一般而言在此種特徵的中央產生接縫。依據填 充的機制，接縫可能是模糊的或是清楚的。然而，在退火之後，任何的接縫可能產生接縫空洞或中央空洞。
鈷沉積的均勻度為重要的需求。然而，間隙填充與均勻度之間的協調經常存在。在電鍍組合物的抑制劑的濃度愈高，填充性能可為愈好，但是均勻度經常可能變差。其結果為，在沒有對於填充性能的任何負面衝擊之下，添加劑已被導入至組合物中來改善均勻度，以使抑制劑的操作窗可以被擴張。使用這些均勻度促進劑以及最佳化加速劑化合物與所述之抑制劑結合的結果提供未預期的有效的方法，來以鈷超填充次微米尺寸互連特徵。另一個使用均勻度促進劑的好處是，對應於抑制劑的濃度、電流密度、旋轉速率以及其他典型的限制，其允許更寬的操作範圍。
新穎的組合物及方法在包括半導體基底結構及以鈷填充的次微米尺寸的互連特徵之半導體積體電路裝置的製造中是有效的。當互連特徵具有小於100nm的寬度或直徑、以及大於3：1的縱橫比時，提供鈷互連為特別地有利的。隨著互連的空腔的尺寸降至50nm、30nm或更低的，且具有諸如在4：1與10：1之間或更高的大於3：1的縱橫比時，鈷的吸引力增加。舉例而言，方法可能被施行來生產包括具有複數個空腔在內部的半導體基底結構的半導體積體電路裝置，其中此些複數個空腔的每一個空腔具有不大於20nm的寬度或直徑，且藉由在空腔的內壁上的給定厚度的精準的導電層(seminal conductive layer)上的電沉積來填充鈷。具有如同7nm一樣小的、或甚至與4nm一樣小的入口尺寸(寬度或直徑)與大於15：1、大於20：1或甚至大於30：1的縱橫比，舉例而言在10：1與50：1之間、或者在15：1與50：1之間的縱橫比之空腔可以被填充。
因為鈷的使用允許屏蔽層被免除，可以填充具有20nm或更小的寬度或直徑之通孔與溝槽之鈷的體積實質上超過可以填充相同的特徵的銅的體積。舉例而言，若在銅沉積之下的屏蔽層之需求厚度為30埃，可以填充具有20nm或更小的寬度或直徑的特徵之鈷的體積(包括：例如20埃的種子層)典型地超過可以填充相同的特徵的銅的體積(亦包含20埃的種子層)至少50%，更典型地為至少100%。此相對差異隨著特徵的尺寸的進一步減少而增加。
本文所描述之組合物與方法能夠具有與銅競爭的電阻之次微米特徵的鈷填充能力。舉例而言，取決於防止銅的擴散和電遷移所需的屏蔽層的厚度，具有小於15nm的寬度或直徑(入口尺寸)的空洞可以被在此種體積內的空腔的內壁上的給定厚度的精準的導電層上面之鈷填充，在此體積使得鈷填充物具有不大於參考填充物的電阻的20%的電阻，前述之參考填充物係藉由在與鈷填充的空洞之相同的入口尺寸的參考空洞的內壁上的相同給定厚度的精準的導電層上的銅之電沉積來提供，其中抵抗銅擴散的屏蔽層位於參考空洞中的精準的導電層的下面。舉例而言，屏蔽層的厚度可以為至少30埃。在明顯低於15nm的入口尺寸及/或大於30埃的參考屏蔽層厚度下，鈷填充物的電阻能夠顯著小於參考銅填充物的電阻。如同藉由相對於銅填充物的電阻測量的鈷填充物的效用在寬度或直徑不大於10nm、或不大於7nm的特徵中變得最明顯。
藉由參考第1圖，說明以鈷而不是銅之填充次微米互連的優點。因為需要提供用於填充互連特徵的金屬之電沉積之精準的導電層，通孔或溝槽的狹窄之寬度必須進一步縮小。在以銅填充特徵的情況下，特徵內的可用空間藉由第1圖中所示的屏蔽層進一步減小，這對於防止銅擴散到半導體基板中是必要的。然而，在以鈷填充特徵的情況下，屏蔽層能夠被免除，從而大幅增加可 以金屬填充的體積。如果鈷用於填充隨後與典型地用於填充較大的特徵之銅電鍍槽液接觸的較小特徵，則可能仍然需要使用屏蔽層。銅能夠擴散到鈷層中，鈷層之後可以允許銅擴散到介電質中。如果鈷層隨後暴露於銅電鍍槽液，則諸如TiN的屏蔽層有效地用於防止銅擴散到介電材料中。
鈷種子層典型地可以為0.1至40nm的厚度。然而，對於具有寬度低於約15nm的特徵，其已經發現的是，提供在側壁處之厚度僅為約1nm，在底部處約4nm、以及在圍繞互連特徵的上部電場上約10nm的鈷種子層為可行的，從而保留對鈷填充的最大體積。
第1圖顯示鈷填充並設置在具有在鈷填充與佔據提供用來電沉積的精準的導電層之金屬種子層的介電質之間的空間以及最佳化屏蔽層的次微米特徵內。存在其他沒有使用此種屏蔽層之較佳實施例。當鈷填充特徵時，屏蔽層是必需的，但是在根據本發明用鈷填充特徵時，無需屏蔽層。
新穎的方法之較佳的產物包括具有複數個空腔在內部的半導體基底結構的半導體積體電路裝置，其中此些複數個空腔中之每一個空腔具有不大於15nm的入口尺寸，且在空腔內壁上的給定的厚度的精準的導電層上填充鈷，例如至少20埃。鈷填充物的電阻不大於參考填充物的20%，參考填充物藉由在位於在相同入口尺寸的參考空腔的內壁上的屏蔽層之上之相同給定厚度的精準的導電層之上的銅的電沉積來提供，屏蔽層典型地具有至少30埃的厚度。較佳地，複數個空腔中之每一個空腔具有不大於12nm、不大於9nm、不大於8nm、不大於7nm、或不大於4nm、或在約5nm與約15nm之間的入口尺寸。空腔的縱橫比為至少約3：1、至少約4：1、至少約15：1、至少約20：1、或至少約30：1，典型地在約10：1與約50：1之間。
在半導體積體電路裝置之較佳實施例中，鈷填充物的電阻等於或少於參考的銅填充物的電阻。鈷填充的內部拉伸應力(tensile stress)不大於500MPa，典型地在約0與約500MPa之間、或在約0與約40MPa之間。沉積的應力典型地在沉積退火後測量。
以下非限定實例說明本發明。
實例1
電解的鈷沉積組合物以下列成分來製備：Co2+離子2.95g/L
H3BO3 30g/L
乙氧基化炔丙醇20mg/L
Tetronic 1307(乙氧基丙氧基乙二胺)1000mg/L
水加至1L
pH調至3.0
實例2
電解的鈷沉積組合物以下列成分來製備：Co2+離子2.95g/L
H3BO3 30g/L
乙氧基化炔丙醇50mg/L
Tetronic 1307(乙氧基丙氧基乙二胺)1000mg/L
乙烯基膦酸200mg/L
水加至1L
pH調至3.0
實例3
電解的鈷沉積組合物以下列成分來製備：Co2+離子2.95g/L
H3BO3 30g/L
乙氧基化炔丙醇50mg/L
丙炔磺酸鈉200mg/L
水加至1L
pH調至3.0
這些組合物被用於填充具有12nm上開口、7nm中間寬度、2nm底部寬度以及180nm深度之特徵，在具有多步驟電流波形或斜坡電流波形，於0.1mA/cm2到20mA/cm2的範圍之電流密度，接著在室溫及20到200rpm的旋轉速度之下於5mA/cm2到20mA/cm2持續0.5-2分鐘。冷入口方法使用0.5到30秒。
在所有實例中，無空洞(void-free)的填充達成良好均勻度。電阻率是重要因子，其中電流標準要求在含有與不含有填加劑(僅VMS)之下有相似的電阻率之沉積。在以上之實例中電鍍沉積的電阻率相似於從僅VMS中而不包含添加劑之電鍍沉積。以沉積重量計，C、O、N、Cl以及S的全部不純物為<5000ppm。這些電鍍槽液是低硫或無硫的組合物，且就能夠填充具有約20的縱橫比之7nm的開口之溝槽。
本文所述之發明的主要目的為，具有無隙縫(seam-free an)與無空洞的具有良好的均勻度與填充性質的填充。薄膜性質包含可接受的張力、良好的電阻與最小量的不純物。均勻度包含在晶圓上具有均勻的沉積厚度分布、均 勻的局部的充填程度與過度電鍍(超過獨立及緻密的放置結構)、以及光滑的表面形貌(morphology)。
當提到本發明的元件或其之較佳實施例的元件時，項目「一(a)」、「一(an)」、「該(the)」以及「所述之(said)」意旨代表存在一或多個元件。用語「包括(comprising)」、「包含(including)」以及「具有(having)」意旨被包含，且代表存在列示的元件之外的額外元件。若對以上特定的元件或化合物沒有其他定義，實質上不含有(Substantially free)以及實質上不含有(essentially free)，意指給定的元件或化合物藉由代表在金屬電鍍所屬技術領域中具有通常知識者所習知用於槽液分析之一般的分析方法無法測得。此些方法典型地包含原子吸收光譜、滴定、UV-Vis分析、二級離子質譜以及其他常見的可得分析方法。
如本文所使用的，用語「大約(about)」指諸如參數、含量、時間長度以及類似物的量測數值，只要此些變動適合用於執行於本文所描述的發明中，其意味包括+/-15%或更少的變動，較佳地為+/-10%或更少的變動，更佳地為+/-5%或更少的變動，甚至更佳地為+/-1%或更少的變動，又更佳地+/-0.1%或更少的變動、以及來自於特定的參考值。進一步地，亦被理解的是，修飾語「大約(about)」所指的值本身在本文中被明確地揭露。
由於在未脫離本發明的範疇之下可以對上述內容作各種改變，其意旨的是，在以上說明書所包含的及圖式所顯示的所有內容應被解釋成例示性而非限制性意思。本發明的範圍藉由所附之申請專利範圍所定義，在不脫離本發明的範圍之下，可作對於以上實施例的修改。

Claims (34)

  1. 一種用於鈷的電解沉積之組合物，其包括：一鈷離子源；一抑制劑化合物，包括炔屬醇化合物(acetylenic alcohol compound)或其衍生物；一緩衝劑；以及一去極化化合物、一均勻度促進劑或其組合；其中該組合物至少實質上不包含二價硫化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該組合物至少實質上不包含任何能夠還原鈷離子(Co2+)為金屬鈷(Co0)的還原劑之功能濃度。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其進一步包括一降應力劑，其中該降應力劑包括糖精。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組合物，其中該降應力劑包括在約10與約300ppm之間的濃度之糖精。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該抑制劑化合物選自由炔丙醇(propargyl alcohol)、乙氧基化炔丙醇(ethoxylated propargyl alcohol)、乙氧基化炔丙醇與1,4-丁二醇二環氧丙基醚(1,4-butanediol diglycidyl ether)的反應產物、二乙二醇雙(2-丙炔基)醚(diethylene glycol bis(2-propynyl)ether)、1,4-雙(2-羥乙氧)-2-丁炔(1,4-bis(2-hydroxyethoxy)-2-butyne)、2-丁炔-1,4-二醇(2-butyne-1,4-diol)、乙氧基化及/或丙氧基化炔丙醇化合物以及其一或多個的組合所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組合物，其中該抑制劑化合物包括乙氧基化炔丙醇。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該緩衝劑包括硼酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中pH在約1.5與約7之間。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之組合物，其中pH在約2.5與約3.5之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其包括：在約1與約50g/L之間的鈷離子；在約1與約100mg/L之間的抑制劑化合物；在約10與約4000mg/L之間的均勻度促進劑；在約5與約50g/L之間的緩衝劑；以及實質上餘量的水(the balance substantially water)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組合物，其包括：在約5與約10g/L之間的鈷離子；在約15與約65mg/L之間的抑制劑，其選自由炔丙醇與乙氧基化炔丙醇所組成之群組；在約100與約1000mg/L之間的均勻度促進劑；在約15與約40g/L之間的緩衝劑；以及實質上大部分為水。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其包括小於約20ppb銅 離子。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該均勻度促進劑係為存在，且包括胺系的(aminic)聚醇化合物或其衍生物。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之組合物，其中該均勻度促進劑選自由乙氧基丙氧基三異丙醇胺(ethoxy propoxy triisopropanolamine)、乙氧基丙氧基乙二胺(ethoxy propoxy ethylene diamine)、乙氧基丙氧基二伸乙三胺(ethoxy propoxy diethylene triamine)、乙氧基丙氧基三伸乙四胺(ethoxy propoxytriethylenetetramine)及其一或多個的組合所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中該去極化化合物存在且選自由丙炔磺酸鈉(sodium propargyl sulfonate)、己炔二羧酸(acetylenedicarboxylic acid)、丙烯酸(acrylic acid)、丙炔酸(propiolic acid)及其混合物所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之組合物，其中該去極化化合物包括丙炔磺酸鈉。
  17. 一種用於電鍍鈷沉積在半導體基底結構上之方法，其中該半導體基底結構包括包括次微米尺寸的電氣互連(electrical interconnect)特徵之一金屬化基板，該方法包括下列步驟：a)將該金屬化基板與一電解組合物接觸，該電解組合物包括：一鈷離子源；一抑制劑化合物，包括炔屬醇化合物或其衍生物；一緩衝劑；及 一去極化化合物、一均勻度促進劑或其組合；其中該組合物至少實質上不包含二價硫化合物；以及b)供應電流至該電解組合物，以在該半導體基底結構上沉積鈷，並以鈷來填充該次微米尺寸的電氣互連特徵。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該電解組合物實質上至少不包含任何能夠還原鈷離子(Co2+)為金屬鈷(Co0)的還原劑之功能濃度。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該電解組合物實質上至少不包含銅離子、鎳離子以及鐵離子。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該抑制劑選自於炔丙醇、乙氧基化炔丙醇、乙氧基化炔丙醇與1,4-丁二醇二環氧丙基醚的反應產物、二乙二醇雙(2-丙炔基)醚、1,4-雙(2-羥乙氧)-2-丁炔、2-丁炔-1,4-二醇、乙氧基化及/或丙氧基化炔丙醇化合物以及其一或多個的組合所組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該抑制劑包括乙氧基化炔丙醇。
  22. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該均勻度促進劑係為存在，且包括胺系的聚醇化合物或其衍生物。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該均勻度促進劑選自由乙氧基丙氧基三異丙醇胺、乙氧基丙氧基乙二胺、乙氧基丙氧基二伸乙三胺、乙氧基丙氧基三伸乙四胺及其一或多個的組合所組成之群組。
  24. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該電解組合物具有在約 1.5與約7之間的pH。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中該電解組合物具有在約2.5與約3.5之間的pH。
  26. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該電解組合物進一步包括一降應力劑，其中該降應力劑包括在約10與約300ppm之間的濃度之糖精。
  27. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該次微米尺寸的電氣互連特徵包括在該半導體基底結構內被鈷的快速由下往上之沉積所超填充(superfill)的空腔。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之方法，其中鈷的電沉積藉由在垂直方向的生長速度快速由下往上的沉積來由下往上地填充該次微米尺寸的電氣互連特徵，且在垂直方向的生長速度大於在水平方向的生長速度。
  29. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中在鈷填充該次微米尺寸的電氣互連特徵內的一內部拉應力在約0與約500MPa之間。
  30. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該次微米尺寸的電氣互連特徵之一入口尺寸小於約50nm。
  31. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該次微米尺寸的電氣互連特徵具有大於約3：1、或大於約4：1、或者在約4：1與在約10：1之間的縱橫比(aspect ratio)。
  32. 如申請專利範圍第30項所述之方法，其中該次微米尺寸的電氣互連特徵具有大於約15：1、或大於約20：1、或大於約30：1、或者在約15：1與在約50：1之間的縱橫比。
  33. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該去極化化合物係為存在，且選自於由丙炔磺酸鈉、己炔二羧酸、丙烯酸、丙炔酸及其混合物所組成之群組。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中該去極化化合物包括丙炔磺酸鈉。
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