TWI714570B - 耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜之製造方法、層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法、及電子零件或半導體零件之製造方法 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜之製造方法、層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法、及電子零件或半導體零件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種支撐基板的高低差埋入性優異之耐熱性樹脂組成物。
為了達成前述目的，本發明具有以下之構成。即，一種耐熱性樹脂組成物，其含有：作為樹脂(A)之選自包含聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105110998-A0202-11-0001-38
唑、聚醯亞胺的前驅物及聚苯并

Description

耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜之製造方法、層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法、及電子零件或半導體零件之製造方法
本發明關於耐熱性樹脂組成物、耐熱性樹脂膜之製造方法、層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法、及電子零件或半導體零件之製造方法。更詳細而言，關於半導體元件的表面保護膜或再配線用絕緣膜、薄膜電感器的層間絕緣膜、有機電致發光(Electroluminescence：以下記為EL)元件的絕緣膜、使用了有機EL元件的顯示裝置之驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下記為TFT)基板的平坦化膜、電路基板的配線保護絕緣膜、固體攝像元件之晶片上微透鏡或各種顯示器及固體攝像元件用平坦化膜等之用途所適合的耐熱性樹脂組成物及耐熱性樹脂膜之製造方法。
以聚醯亞胺或聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0001-40
唑為代表之樹脂，由於其優異的耐熱性或電絕緣性等，故而使用於半導體元件等的表面保護膜、薄膜電感器的層間絕緣膜、有機EL元件的絕緣層或TFT基板的平坦化膜等。
近年來，稱為薄膜電感器的電子零件係受到注目。此薄膜電感器在基板上具有重複光微影或鍍敷 等之步驟而形成的渦捲狀之薄膜線圈結構，主要在穿戴式機器、智慧型手機、平板終端、數位相機等行動式機器中，作為共模濾波器用途等使用。
特別地，隨著以智慧型手機為代表的電子機器的高機能‧多機能化，零件數增加，每個零件的空間變小，而要求零件的小型化‧薄膜化。於如此的製品中，需要能省空間化的薄膜電感器。
以往，於如此的線圈圖案形成中，採用半加成法，其係經過光微影或鍍敷步驟形成線圈圖案後，將聚醯亞胺系的耐熱性樹脂組成物作為層間絕緣膜形成，於進一步積層線圈結構之情況，係重複上述之步驟。
作為塗布耐熱性樹脂組成物之步驟，可舉出旋塗法的塗布、噴霧法的塗布、縫塗法的塗布、噴墨法的塗布等，而於電子零件用途中一般為旋塗法的塗布(例如，參照專利文獻1~4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-186990號公報
專利文獻2 國際公開第2010/047264號
專利文獻3 國際公開第2011/0300744號
專利文獻4 日本特開2014-162818號公報
然而，於近年所見之窄間距且高縱橫比的線圈圖案上塗布耐熱性樹脂組成物時，對於線圈圖案中的高低差部的塗布、被覆變不充分，線圈圖案表面的平坦性會降低。結果，會發生愈往積層線圈結構的上層去，線圈圖案的加工精度愈大幅降低之問題。因此，期望一種可被覆線圈圖案的高低差部而且可得到平坦表面的，高低差埋入性優異之耐熱性樹脂組成物。
因此，本發明之目的在於提供一種線圈圖案等的支撐基板的高低差埋入性優異之耐熱性樹脂組成物。
為了解決上述問題，本發明之耐熱性樹脂組成物包含下述構成。即，(1)一種耐熱性樹脂組成物，其含有：作為樹脂(A)之選自包含聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0003-41
唑、聚醯亞胺的前驅物及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0003-42
唑的前驅物之群組的1種以上之樹脂、作為有機溶劑(B)之大氣壓下的沸點為210℃以上260℃以下之有機溶劑、及作為有機溶劑(C)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於210℃之有機溶劑；相對於有機溶劑全量，前述有機溶劑(B)之含量為5質量%以上70質量%以下，相對於有機溶劑全量，前述有機溶劑(C)之含量為30質量%以上95質量%以下。
(2)如上述(1)記載之耐熱性樹脂組成物，其中前述有機溶劑(C)含有作為有機溶劑(C-1)之大氣壓下的沸點為140℃以上且低於210℃之有機溶劑與作為有機溶劑(C-2)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於140℃之有機溶 劑，有機溶劑(C-1)與有機溶劑(C-2)之含量的比例以質量比計為有機溶劑(C-1)：有機溶劑(C-2)=1：9~9：1。
(3)如上述(2)記載之耐熱性樹脂組成物，其中前述有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)之溶解度參數皆為7.0以上13.0以下。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之耐熱性樹脂組成物，其中前述有機溶劑(B)含有選自包含下述通式(1)所示的有機溶劑、下述通式(2)所示的有機溶劑及下述通式(3)所示的有機溶劑之群組的1種以上之有機溶劑；
Figure 105110998-A0202-12-0004-1
(通式(1)中，R1及R2各自可相同或相異，表示碳數1~10的1價有機基；又，m表示1~5之整數)；
Figure 105110998-A0202-12-0004-2
(通式(2)中，R3、R4、及R5各自可相同或相異，表示碳數1~10的1價有機基；又，n表示1~10之整數)；
Figure 105110998-A0202-12-0005-3
(通式(3)中，R6表示氫原子或碳數1~10的1價有機基)。
(5)一種耐熱性樹脂膜之製造方法，其包含：將如上述(1)~(4)中任一項記載之耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上並乾燥而形成塗布膜之步驟、及加熱處理前述塗布膜之步驟。
(6)一種層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法，其包含：將如上述(1)~(4)中任一項記載之耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上並乾燥而形成塗布膜之步驟、及加熱處理前述塗布膜之步驟。
(7)一種電子零件或半導體零件之製造方法，其使用藉由如上述(6)記載之層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之層間絕緣膜或表面保護膜。
(8)如上述(7)記載之電子零件或半導體零件之製造方法，其使用2~10層的前述層間絕緣膜。
依照本發明，可提供一種塗布後的高低差埋入性優異之耐熱性樹脂組成物。
11‧‧‧半導體元件
12‧‧‧表面保護膜
13‧‧‧引線電極
14‧‧‧密封樹脂
21‧‧‧矽晶圓
22‧‧‧Al焊墊
23‧‧‧鈍化膜
24‧‧‧層間絕緣膜
25‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
26‧‧‧配線(Al、Cu等)
27‧‧‧層間絕緣膜
28‧‧‧障壁金屬
29‧‧‧切割線
30‧‧‧焊料凸塊
31‧‧‧支撐基板
32a、32b、32c、32d、32e、32f‧‧‧層間絕緣膜
33a、33b、33c、33d‧‧‧線圈導體
41‧‧‧支撐基板
42‧‧‧高低差部
43‧‧‧耐熱性樹脂膜
44‧‧‧最大高度
45‧‧‧埋入部膜厚
第1圖係放大具有表面保護膜的半導體零件之剖面圖。
第2圖係放大具有層間絕緣膜的半導體零件之焊墊部分之剖面圖。
第3圖係放大電子零件中的交替積層絕緣層與線圈導體層所成的多層結構部分之剖面圖。
第4圖係形成在具有高低差部的支撐基板上之耐熱性樹脂膜之放大剖面圖。
實施發明的形態
本發明之耐熱性樹脂組成物含有：作為樹脂(A)之選自包含聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0006-43
唑、聚醯亞胺的前驅物及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0006-44
唑的前驅物之群組的1種以上之樹脂、作為有機溶劑(B)之大氣壓下的沸點為210℃以上260℃以下之有機溶劑、及作為有機溶劑(C)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於210℃之有機溶劑；相對於有機溶劑全量，前述有機溶劑(B)之含量為5質量%以上70質量%以下，相對於有機溶劑全量，前述有機溶劑(C)之含量為30質量%以上95質量%以下。
本發明之耐熱性樹脂組成物係藉由加熱或觸媒而可成為具有醯亞胺環、噁唑環、其它環狀結構的聚合物者。較佳可舉出：聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0006-45
唑前驅物的聚羥基醯胺等。藉由成為環狀結構，耐熱性、耐溶劑性會顯著地升高。
聚醯亞胺可藉由使四羧酸或對應的四羧酸酐、四羧酸二酯二氯化物等，與二胺或對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺等反應而得，其具有四羧酸殘基與二胺殘基。例如，可藉由將使四羧酸酐與二胺反應而得之為聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸利用加熱處理進行脫水閉環而得。於此加熱處理時，亦可添加間二甲苯等之與水共沸的溶劑。或者，亦可藉由添加羧酸酐或二環己基碳化二亞胺等之脫水縮合劑或三乙胺等之鹼等作為閉環觸媒，利用化學熱處理進行脫水閉環而得。或者，亦可藉由添加弱酸性的羧酸化合物，並利用100℃以下之低溫加熱處理進行脫水閉環而得。聚醯亞胺前驅物係如後述。
聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0007-46
唑可藉由使雙胺基苯酚化合物與二羧酸或對應的二羧醯氯、二羧酸活性酯等反應而得，其具有二羧酸殘基與雙胺基苯酚殘基。例如，可藉由將使雙胺基苯酚化合物與二羧酸反應而得之為聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0007-47
唑前驅物之一的聚羥基醯胺利用加熱處理進行脫水閉環而得。或者，可藉由添加磷酸酐、鹼、碳化二亞胺化合物等，利用化學處理進行脫水閉環而得。聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0007-48
唑前驅物係如後述。
於本發明中，從在鹼水溶液中的溶解性之觀點來看，聚醯亞胺較佳為在四羧酸殘基及/或二胺殘基中具有OR7、SO3R7、CONR7R8、COOR7、SO2NR7R8等所示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R7及R8各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機 基。再者，所謂的酸性基，係表示R7及R8全部皆為氫原子之情況，所謂的酸性基衍生物，係表示R7或R8中包含碳數1~20的1價有機基之情況。作為有機基，可舉出烷基、烷氧基、酯基等。
又，聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0008-49
唑較佳為在二羧酸殘基及/或雙胺基苯酚殘基中具有OR7、SO3R8、CONR7R8、COOR7、SO2NR7R8等所示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R7及R8各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。再者，所謂的酸性基，就是表示R7及R8皆為氫原子之情況，所謂的酸性基衍生物，就是表示在R7或R8中包含碳數1~20的1價有機基之情況。作為有機基，可舉出烷基、烷氧基、酯基等。
於本發明中，作為聚醯亞胺的四羧酸殘基及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0008-50
唑的二羧酸殘基(以下，合併此等稱為酸殘基)之較佳結構，可舉出下述所示的結構，或此等結構中的氫原子之一部分經碳數1~20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子取代1~4個之結構等。
Figure 105110998-A0202-12-0009-4
Figure 105110998-A0202-12-0010-6
式中，J表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-OSi(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-或-C6H4-C3F6-C6H4-之任一者。
於本發明中，作為聚醯亞胺的二胺殘基及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0011-51
唑的雙胺基苯酚殘基(以下，合併此等稱為二胺殘基)之較佳結構，可舉出下述所示的結構，或此等結構中的氫原子之一部分經碳數1~20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子取代1~4個之結構等。
Figure 105110998-A0202-12-0012-7
Figure 105110998-A0202-12-0013-8
式中，J各自表示直接鍵結、-COO-、-CONH-、-CH2-、-C2H4-、-O-、-C3H6-、-C3F6-、-SO2-、-S-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C3H6-C6H4-或-C6H4-C3F6-C6H4-之任一者。R9各自表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。
於本發明所用的樹脂(A)之中，聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0014-52
唑前驅物係在主鏈具有醯胺鍵之樹脂，藉由加熱處理或化學處理進行脫水閉環，成為前述聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0014-53
唑。結構單元的重複數較佳為10~100,000。作為聚醯亞胺前驅物，可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺、聚異醯亞胺等，較佳為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯。作為聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0014-54
唑前驅物，可舉出聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺等，較佳為聚羥基醯胺。
聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0014-55
唑前驅物，從在鹼水溶液中的溶解性之觀點來看，較佳為在酸殘基或二胺殘基中具有OR10、SO3R10、CONR10R11、COOR10、SO2NR10R11等所示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R10及R11各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。此處，所謂的酸性基，就是表示R10及R11皆為氫原子之情況，所謂的酸性基衍生物，就是表示在R10或R11中包含碳數1~20的1價有機基之情況。作為有機基，可舉出烷基、烷氧基、酯基等。
作為構成聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0014-56
唑前驅物的酸殘基之酸成分，於二羧酸之例中，可舉出對苯 二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯基二羧酸、二苯基酮二羧酸、三苯基二羧酸等，於三羧酸之例中，可舉出偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三羧酸、聯苯基三羧酸等，於四羧酸之例中，可舉出苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等之芳香族四羧酸，或丁烷四羧酸、環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1.]庚烷四羧酸、雙環[3.3.1.]四羧酸、雙環[3.1.1.]庚-2-烯四羧酸、雙環[2.2.2.]辛烷四羧酸、金剛烷四羧酸等的脂肪族四羧酸等。又，較佳為以上例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸的氫原子之一部分經OR10、SO3R10、CONR10R11、COOR10、SO2NR10R11等所示的酸性基或酸性基衍生物取代，更佳為經羥基或磺酸基、磺酸醯胺基、磺酸酯基等取代1~4個。此處，R10及R11各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。
此等之酸係可照原樣直接使用或作成酸酐或活性酯使用。又，亦可使用2種以上的此等。
又，藉由使用二甲基矽烷二苯二甲酸、1,3-雙(苯二甲酸)四甲基二矽氧烷等之含矽原子的四羧酸，可提高對支撐基板的接著性或對洗淨等所用的氧電漿、UV臭氧處理之耐性。此等含矽原子的四羧酸較佳為以全部酸成分的1~30莫耳%使用，1莫耳%以上時，於支撐基板接著性或對電漿處理之效果展現之點上為較佳。30莫耳%以下時，於所得之樹脂在鹼水溶液中的溶解性之點上為較佳。
作為構成聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0016-57
唑前驅物的二胺殘基之二胺成分之例，可舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等之含羥基的二胺、3,5-二胺基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二胺基二苯基醚等之含羧基的二胺、3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等之含磺酸的二胺、二硫代羥基苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫、4,4’-二胺基二苯基硫、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基 聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、或此等之芳香族環的氫原子之一部分經烷基或F、Cl、Br、I等鹵素原子取代之化合物、環己基二胺、亞甲基雙環己基胺等之脂肪族二胺等。再者，此等之二胺係氫原子之一部分亦可經甲基、乙基等之碳數1~10的烷基、三氟甲基等之碳數1~10的氟烷基、F、Cl、Br、I等鹵素原子所取代。又，以上例示的二胺較佳為具有OR10、SO3R10、CONR10R11、COOR10、SO2NR10R11所示的酸性基或酸性基衍生物，更佳為具有羥基。此處，R10及R11各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的1價有機基。
此等之二胺係可照原樣直接使用或作成對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺使用。又，亦可使用2種以上的此等。於要求耐熱性之用途中，較佳為以二胺全體的50莫耳%以上使用芳香族二胺。
又，作為二胺成分，藉由使用1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-苯胺基)四甲基二矽氧烷等之含矽原子的二胺，可提高對支撐基板的接著性或對洗淨等所用的氧電漿、UV臭氧處理之耐性。此等含矽原子的二胺較佳為以全部二胺成分的1~30莫耳%使用，1莫耳%以上時，於接著性升高或能提高對電漿處理的耐性之點上為較佳。30莫耳%以下時，於所得之樹脂在鹼水溶液中的溶解性之點上為較佳。
又，較佳為藉由具有羥基、羧基、磺酸基或硫醇基的單胺、酸酐、單羧酸、醯氯，來封閉聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0018-58
唑、彼等的前驅物之末端。亦可使用2種以上的此等。藉由在樹脂末端具有前述之基，可將樹脂在鹼水溶液中的溶解速度容易地調整至較佳的範圍。
作為單胺的較佳例，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基-4-第三丁基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。
作為酸酐、單羧酸、醯氯之較佳例，可舉出苯二甲酸酐、馬來酸酐、納狄克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等之酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等之單羧酸及此等之羧基經醯氯化之單醯氯化合物、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6- 二羧基萘等之二羧酸類的僅1個羧基經醯氯化之單醯氯化合物、由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降
Figure 105110998-A0202-12-0019-59
烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應所得的活性酯化合物等。
作為前述末端封閉劑使用的單胺、酸酐、單羧酸、醯氯之含量，較佳為酸成分單體或二胺成分單體的加入莫耳數之0.1~60莫耳%之範圍，更佳為5~50莫耳%。藉由成為如此的範圍，塗布耐熱性樹脂組成物時的溶液之黏性適度，而且可得到具有優異的膜物性之耐熱性樹脂組成物。
導入樹脂中的末端封閉劑係可藉由以下的方法容易地檢測。例如，藉由將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成樹脂的構成單元之胺成分與酸成分，將其進行氣相層析術(GC)或NMR測定，即可容易地檢測末端封閉劑。另外，亦可將導入有末端封閉劑的樹脂直接藉由熱分解氣相層析術(PGC)或紅外光譜及13CNMR光譜測定而檢測。
又，亦可在樹脂之末端具有聚合性官能基。作為聚合性官能基之例，可舉出乙烯性不飽和鍵基、乙炔基、羥甲基、烷氧基甲基等。
於本發明中，作為樹脂(A)，較佳為聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0019-60
唑前驅物，更佳為聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係藉由在約200℃之燒成，進行醯胺酸部位閉環的醯亞胺化反應，聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0019-61
唑前驅物係藉由在約300℃之燒成，進行羥基醯胺部位閉環的噁唑化反應，結果，具有體積收縮之性質。
又，本發明之耐熱性樹脂組成物除了含有樹脂(A)，還可含有其它的鹼可溶性樹脂。所謂的鹼可溶性樹脂，就是指可溶於鹼之具有酸性基的樹脂，具體而言可舉出具有丙烯酸的自由基聚合性樹脂、苯酚-酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚矽氧烷等。又，亦可藉由保護此等樹脂的酸性基，來調節鹼溶解性。如此的樹脂係溶解於氫氧化四甲銨還有膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等之鹼水溶液中。可含有2種以上的此等樹脂，而其所佔樹脂(A)全體之比例為70質量%以下時，燒成後可得到優異的膜物性之耐熱性樹脂膜，於此點上為較佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物含有作為有機溶劑(B)之大氣壓下的沸點為210℃以上260℃以下之有機溶劑。藉由含有大氣壓下的沸點為210℃以上260℃以下的高沸點之有機溶劑，而可在塗布時及其後的乾燥步驟中，緩和耐熱性樹脂組成物因乾燥所致的流動性之降低，提高支撐基板的高低差部埋入性。有機溶劑(B)在大氣壓下的沸點若為210℃以上，則能緩和塗布時及乾燥步驟的塗布膜因乾燥所致的流動性降低，於此點上為較佳，若為260℃以下，則於抑制有機溶劑殘存於燒成後之耐熱性樹脂膜之點上為較佳，更佳為250℃以下。
於本發明之耐熱性樹脂組成物中，前述有機溶劑(B)較佳為含有選自包含下述通式(1)所示的有機溶劑、下述通式(2)所示的有機溶劑及下述通式(3)所示的有機溶劑之群組的1種以上之有機溶劑。具有此等結構 之有機溶劑，係具有溶解、混合寬廣極性範圍之物質的特性，能充分溶解前述樹脂(A)。
Figure 105110998-A0202-12-0021-10
通式(1)中，R1及R2各自可相同或相異，表示碳數1~10的1價有機基；又，m表示1~5之範圍之整數。
Figure 105110998-A0202-12-0021-11
通式(2)中，R3、R4及R5各自可相同或相異，表示碳數1~10的1價有機基；又，n表示1~10之範圍的整數。
Figure 105110998-A0202-12-0021-12
通式(3)中，R6表示氫原子或碳數1~10的1價有機基。
作為前述有機溶劑(B)之具體例，可舉出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、δ-戊內酯(沸點230℃)等。
於本發明中，相對於有機溶劑全量，有機溶劑(B)之含量為5質量%以上70質量%以下。於藉由高沸點的溶劑存在而得到充分的高低差埋入效果之點，有機溶劑(B)之含量較佳為5質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為30質量%以上。另一方面，於能將耐熱性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點維持在乾燥步驟不需要時間的程度之點，有機溶劑(B)之含量較佳為70質量%以下，再者於能抑制有機溶劑殘存於燒成後之膜之點，更佳為60質量%以下，尤佳為50質量%以下。
又，本發明之耐熱性樹脂組成物含有作為有機溶劑(C)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於210℃之有機溶劑。由於除了含有有機溶劑(B)還含有有機溶劑(C)，故而於乾燥步驟中能以短時間自塗布膜去除有機溶劑。另一方面，若大氣壓下的沸點為100℃以上，則前述樹脂(A)之溶解會進行，可迴避固體成分析出之狀況。
於本發明中，相對於有機溶劑全量，有機溶劑(C)之含量為30質量%以上95質量%以下，相對於有機溶劑全量，有機溶劑(B)與有機溶劑(C)之合計為100 質量%以下。於能將耐熱性樹脂組成物中所含有之溶劑的沸點維持在乾燥步驟不需要時間的程度之點，有機溶劑(C)之含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，尤佳為50質量%以上。另一方面，於藉由與有機溶劑(B)之組合而得到充分的高低差埋入效果之點，有機溶劑(C)之含量較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下，尤佳為70質量%以下。
又，於本發明之耐熱性樹脂組成物中，有機溶劑(C)較佳為含有作為有機溶劑(C-1)之大氣壓下的沸點為140℃以上且低於210℃之有機溶劑與作為有機溶劑(C-2)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於140℃之有機溶劑。
有機溶劑(C-1)大氣壓下的沸點若低於210℃，則於乾燥步驟中比有機溶劑(B)單獨時更能以短時間自塗布膜去除有機溶劑，於此點上為較佳，更佳為200℃以下。沸點若為140℃以上，則係如後述於乾燥步驟中使用烘箱、熱板、紅外線等在70~130℃之範圍中乾燥，故能抑制耐熱性樹脂組成物因乾燥所致的流動性降低，於此點上為較佳，更佳為150℃以上。
有機溶劑(C-2)大氣壓下的沸點若低於140℃，則比有機溶劑(B)與有機溶劑(C-1)之2種混合溶劑更能以短時間自塗布膜去除有機溶劑，於此點上為較佳，更佳為130℃以下。沸點為100℃以上時，能抑制因溶劑揮發所致的前述樹脂(A)之固體成分析出，於此點上為較佳，更佳為110℃以上。
於本發明中，有機溶劑(C-1)與有機溶劑(C-2)之含量的比例以質量比計較佳為有機溶劑(C-1)：有機溶劑(C-2)=1：9~9：1。有機溶劑(C-1)與有機溶劑(C-2)之含量的比例若為1：9~9：1，則可抑制耐熱性樹脂組成物因乾燥所致的流動性降低，而且以短時間容易自塗布膜去除有機溶劑，於此點上為較佳，更佳為有機溶劑(C-1)：有機溶劑(C-2)=2：8~8：2，尤佳為有機溶劑(C-1)：有機溶劑(C-2)=3：7~7：3。
藉由組合有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)作為有機溶劑，可伴隨著塗布時及其後的乾燥步驟中之耐熱性樹脂組成物的流動性保持，而顯著地達成高低差埋入性提高之效果。
得到如此的效果之理由係推測如下。首先，於耐熱性樹脂組成物之塗布及乾燥步驟的初期，係主要使低沸點的有機溶劑(C-2)揮發而使塗布膜表面的乾燥進行，同時使高沸點的有機溶劑(B)與有機溶劑(C-1)緩和塗布膜內部的乾燥而保持流動性，被覆著支撐基板的高低差部。於乾燥步驟中期，係除了使有機溶劑(C-2)揮發，亦使有機溶劑(B)與有機溶劑(C-1)揮發而使乾燥進一步進行，但使高沸點的有機溶劑(B)多量地殘留而保持流動性，使所被覆的支撐基板高低差部的膜表面得以平坦化。於乾燥步驟後期，係亦使有機溶劑(B)揮發而使乾燥進一步進行，得到經硬化的平坦塗布膜。如此地藉由將有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)之3種組合，一邊以短時間去除有機溶劑，一邊得到支撐基板的高低差部經被覆之平坦性高的塗布膜。
作為有機溶劑(C-1)，較佳為溶解前述樹脂(A)者。具體而言，可舉出乳酸乙酯(沸點154℃)、乳酸丁酯(沸點186℃)、二丙二醇二甲基醚(沸點171℃)、二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、二乙二醇二乙基醚(沸點189℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(沸點171℃)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(沸點160℃)、γ-丁內酯(沸點203℃)、N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)、二丙酮醇(沸點166℃)、N-環己基-2-吡咯啶酮(沸點154℃)、N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(沸點165℃)、二甲基亞碸(沸點189℃)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146℃)、N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)。從耐熱性樹脂組成物的保存安定性及黏度安定性之觀點來看，更佳為乳酸乙酯或二乙二醇乙基甲基醚或N,N-二甲基異丁酸醯胺。
作為有機溶劑(C-2)，較佳為溶解前述樹脂(A)者。具體而言，可舉出乙二醇單甲基醚(沸點124℃)、丙二醇單甲基醚(沸點120℃)等之烷二醇單烷基醚類、乙酸丙酯(沸點102℃)、乙酸丁酯(沸點125℃)、乙酸異丁酯(沸點118℃)等之乙酸烷酯類、甲基異丁基酮(沸點116℃)、甲基丙基酮(沸點102℃)等之酮類、丁醇(沸點117℃)、異丁醇(沸點108℃)等之醇類等。從耐熱性樹脂組成物的保存安定性及黏度安定性之觀點來看，更佳為丙二醇單甲基醚。
有機溶劑在大氣壓下的沸點係記載於「CRC Handbook of Chemistry and Physics」或「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment」等之文獻中。眾所周知的文獻中無記載的有機溶劑之沸點係可藉由市售的沸點測定裝置，例如FP81HT/FP81C(Mettler Toledo(股)製)測定。
相對於100質量份的樹脂(A)，本發明的有機溶劑全量之含量較佳為50質量份~2000質量份。若為50質量份以上，則聚合物能不在有機溶劑中析出而溶解，於此點上為較佳，更佳為100質量份以上。若為2000質量份以下，則能控制在適合塗布的黏度，於此點上為較佳，更佳為1500質量份以下。
於本發明中，有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)之溶解度參數(SP值)皆較佳為7.0以上13.0以下。藉由有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)之SP值皆為7.0以上，變得容易抑制前述樹脂(A)的固體成分析出。前述SP值更佳為7.5以上。藉由有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)之溶解度參數皆為13.0以下，與樹脂(A)的溶解性變得容易升高。前述SP值更佳為12.5以下。本發明中的溶解度參數(SP值)係使用塗布的基礎科學(65頁，原崎勇次著，槇書店)記載之文獻值。又，SP值無記載者係使用由塗布的基礎科學(55頁，原崎勇次著，槇書店)之Fedors的原子及原子團之蒸發能量與莫耳體積計算而求得之值。
作為具體的有機溶劑(B)，可舉出1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(SP值11.4，計算值)、N,N-二甲基伸丙基脲(SP值11.1，計算值)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(SP 值10.3，計算值)、δ-戊內酯(SP值9.7，計算值)等。又，作為具體的有機溶劑(C-1)，可舉出乳酸乙酯(SP值10.6，文獻值)、乳酸丁酯(SP值9.7，文獻值)、二丙二醇二甲基醚(SP值7.9，計算值)、二乙二醇二甲基醚(SP值8.1，計算值)、二乙二醇乙基甲基醚(SP值8.1，計算值)、二乙二醇二乙基醚(SP值8.2，計算值)、乙酸3-甲氧基丁酯(SP值8.7，計算值)、乙二醇單乙基醚乙酸酯(SP值9.0，計算值)、γ-丁內酯(SP值12.8，文獻值)、N-甲基-2-吡咯啶酮(SP值11.2，文獻值)、二丙酮醇(SP值10.2，文獻值)、N-環己基-2-吡咯啶酮(SP值10.8，文獻值)、N,N-二甲基甲醯胺(SP值12.1，文獻值)、N,N-二甲基乙醯胺(SP值11.1，文獻值)、二甲基亞碸(SP值12.9，文獻值)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(SP值8.7，計算值)、N,N-二甲基異丁酸醯胺(SP值9.9，計算值)等。又，作為具體的有機溶劑(C-2)，可舉出乙二醇單甲基醚(SP值10.8，計算值)、丙二醇單甲基醚(SP值10.2，計算值)、乙酸丙酯(SP值8.7，計算值)、乙酸丁酯(SP值8.5，文獻值)、乙酸異丁酯(SP值8.4，文獻值)、甲基異丁基酮(SP值8.6，文獻值)、甲基丙基酮(SP值8.9，計算值)、丁醇(SP值11.3，文獻值)、異丁醇(SP值11.1，文獻值)等。
本發明之耐熱性樹脂組成物亦可含有感光劑(D)。作為前述感光劑(D)，可舉出光酸產生劑(D-1)或光聚合起始劑(D-2)及具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物(D-3)的組合。藉由含有光酸產生劑(D-1)，在光照 射部會產生酸，光照射部在鹼水溶液中的溶解性增大，可得到光照射部溶解的正型浮凸圖案。又，藉由含有光酸產生劑(D-1)與環氧化合物或後述的熱交聯劑，在光照射部所產生的酸會促進環氧化合物或熱交聯劑之交聯反應，可得到光照射部不溶化的負型浮凸圖案。另外，藉由含有光聚合起始劑(D-2)及具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物(D-3)，在光照射部所產生的活性自由基會使乙烯性不飽和鍵的自由基聚合進行，可得到光照射部不溶化的負型浮凸圖案。
作為光酸產生劑(D-1)，可舉出醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等。
作為醌二疊氮化合物，可舉出醌二疊氮的磺酸以酯鍵鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵及/或磺醯胺鍵鍵結於多羥基多胺基化合物者等。較佳為此等多羥基化合物或多胺基化合物的官能基全體之50莫耳%以上經醌二疊氮所取代者。又，較佳為含有2種以上的光酸產生劑(D-1)，藉此可得到賦有高感度的感光性之耐熱性樹脂組成物。
於本發明中，醌二疊氮較宜使用具有5-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基的化合物之任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線區域中具有吸收，適合i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的g線區域中具有吸收，適合g線曝光。於本發明中，較佳為按照曝光的波長，選擇 4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，亦可含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
於光酸產生劑(D-1)之中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽會使因曝光所產生的酸成分適度地安定化，因而較佳。其中較佳為鋶鹽。再者，視需要亦可含有增感劑等。
作為光聚合起始劑(D-2)，可舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 105110998-A0202-12-0029-62
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 105110998-A0202-12-0029-63
啉基苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、二苯基酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫、烷基化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨溴化物、(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨氯化物、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯銨氯化物氯化物一水鹽、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、 2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨氯化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-雙咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、硫化二苯基衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、噻噸酮、2-甲硫基呫噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基亞苄基苯乙酮、2,6-雙(p-疊氮基亞苄基)環己烷、2,6-雙(p-疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯等、曙紅、亞甲藍等之光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等之還原劑的組合等。亦可含有2種以上的此等。
作為具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化 合物(D-3)，可舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯等之丙烯酸單體。亦可含有2種以上的此等。
相對於100質量份的樹脂(A)，感光劑(D)之含量較佳為0.01~50質量份。
從高感度化之觀點來看，相對於100質量份的樹脂(A)，光酸產生劑(D-1)之含量較佳為0.01~50質量份。其中，醌二疊氮化合物較佳為3~40質量份。又，鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽之總量較佳為0.5~20質量份。於此含量範圍中，則不會因添加量過剩而產生顯像圖案的殘渣，會因光照射而產生充分的酸，感度升高，於此點上為較佳。
相對於100質量份的樹脂(A)，光聚合起始劑(D-2)之含量較佳為0.1~20質量份。若為0.1質量份以上，則會因光照射而產生充分的自由基，感度升高。又，若為20質量份以下，則不會因自由基過度產生以致光未照射部硬化，鹼顯像性升高。
相對於100質量份的樹脂(A)，具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物(D-3)的含量較佳為5~50質量份。若為5質量份以上，則活性自由基所致的乙烯 性不飽和鍵之自由基聚合會充分進行，感度升高，於此點上為較佳。若為50質量份以下，則不會因自由基聚合過度進行以致光未照射部硬化，鹼顯像性升高，於此點上為較佳。
又，為了溶解性之調整等，相對於100質量份的樹脂(A)，可含有1~50質量份的具有1個乙烯性不飽和鍵之化合物。作為如此的化合物之例，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯醯基
Figure 105110998-A0202-12-0032-64
啉、α-氯丙烯酸1-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、α-氯丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸1-羥基丙酯、丙烯酸1-羥基丙酯、α-氯丙烯酸1-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、α-氯丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、α-氯丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸1-羥基丁酯、丙烯酸1-羥基丁酯、α-氯丙烯酸1-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、α-氯丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、α-氯丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、α-氯丙烯酸4-羥基丁酯、 甲基丙烯酸1-羥基-1-甲基丙酯、丙烯酸1-羥基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羥基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸1-羥基-2-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羥基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1,1-二甲基乙酯、丙烯酸2-羥基-1,1-二甲基乙基酯、α-氯丙烯酸2-羥基-1,1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸1,2-二羥基丙酯、丙烯酸1,2-二羥基丙酯、α-氯丙烯酸1,2-二羥丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、α-氯丙烯酸2,3-二羥丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丁酯、α-氯丙烯酸2,3-二羥基丁酯、p-羥基苯乙烯、p-異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、α-氯丙烯酸苯乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、9-癸酸、10-十一烯酸、蕓苔酸、蓖麻油酸、異氰酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、異氰酸2-(丙烯醯氧基)乙酯、異氰酸2-(α-氯丙烯醯氧基)乙酯等。
本發明之耐熱性樹脂組成物亦可含有作為熱交聯劑(E)之具有下述通式(4)所示的結構之熱交聯劑或具有下述通式(5)所示的基之熱交聯劑。此等之熱交聯劑(E)可將樹脂(A)或其它添加成分交聯，提高燒成後或硬化後的膜之耐藥品性及硬度。
Figure 105110998-A0202-12-0034-14
上述通式(4)中，R12表示2~4價的連結基；R13表示碳數1~20的1價有機基、Cl、Br、I或F。R14及R15表示CH2OR17(R17係氫原子或碳數1~6的1價烴基)。R16表示氫原子、甲基或乙基。s表示0~2之整數，u表示2~4之整數。複數R13~R16各自可相同或相異。以下顯示連結基R12之例。
Figure 105110998-A0202-12-0035-15
上述式中，R18~R36各自獨立地表示氫原子、碳數1~20的1價有機基、Cl、Br、I或F。
-N(CH2OR37)t(H)v (5)
上述通式(5)中，R37表示氫原子或碳數1~6的1價烴基。t表示1或2，v表示0或1。惟，t+v為1或2。
上述通式(4)中，R14及R15表示熱交聯基之CH2OR17(R17係氫原子或碳數1~6的1價烴基)。從殘留適度的反應性而且保存安定性優異來看，R17較佳為碳數1~4的1價烴基。又，於含有光酸產生劑(D-1)或光聚合起始劑(D-2)等之賦有感光性的耐熱性樹脂組成物中，R17更佳為甲基或乙基。
於具有上述通式(4)所示結構之熱交聯劑中，前述熱交聯劑之純度較佳為85%以上。純度若為85%以上，則保存安定性優異，可減少具有吸水性的未反應基，故可減小耐熱性樹脂組成物的吸水性。作為得到高純度的熱交聯劑之方法，可舉出再結晶、蒸餾等。熱交聯劑之純度係可藉由液體層析法求得。下述顯示具有通式(4)所示結構的熱交聯劑之較佳例。
Figure 105110998-A0202-12-0037-16
通式(5)中，R37係氫原子或碳數1~6的1價烴基，較佳為碳數1~4的1價烴基。又，從化合物的安定性或樹脂組成物中的保存安定性之觀點來看，於含有光酸產生劑(D-1)或光聚合起始劑(D-2)等的賦有感光性之耐熱性樹脂組成物中，R37較佳為甲基或乙基，化合物中所含有的(CH2OR37)基之數較佳為8以下。下述顯示具有通式(5)所示的基之熱交聯劑的較佳例。
Figure 105110998-A0202-12-0038-17
相對於100質量份的樹脂(A)，熱交聯劑(E)之含量較佳為10質量份以上100質量份以下。熱交聯劑(E)之含量若為10質量份以上，則燒成後或硬化後的耐熱性樹脂膜之膜強度高，於此點上為較佳，若為100質量份以下，則不會因過度的交聯以致膜應力增加而產生裂痕，耐藥品性升高，於此點上為較佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物亦可進一步含有熱酸產生劑(F)。熱酸產生劑(F)會因後述的顯像後之加熱而產生酸，除了促進樹脂(A)與熱交聯劑(E)之交聯反應，還促進樹脂(A)中醯亞胺環、噁唑環之環化。因此，燒成後的膜之耐藥品性升高，可減少膜的薄化。自熱酸產生劑(F)所產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等之芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等 的烷基磺酸等。於本發明中，熱酸產生劑(F)較佳為通式(6)或(7)所示的磺酸化合物，亦可含有2種以上的此等。
Figure 105110998-A0202-12-0039-18
Figure 105110998-A0202-12-0039-19
上述通式(6)及(7)中，R38~R40表示碳數1~10的烷基或碳數7~12的1價芳香族基。烷基及芳香族基係其中所含有的氫原子之一部分亦可被取代，作為取代基，可舉出烷基、羰基等。
作為通式(6)所示的化合物之具體例，可舉出以下的化合物。
Figure 105110998-A0202-12-0040-20
作為通式(7)所示的化合物之具體例，可舉出以下的化合物。
Figure 105110998-A0202-12-0040-21
從進一步促進交聯反應之觀點來看，相對於100質量份的樹脂(A)，熱酸產生劑(F)之含量較佳為0.5質量份以上。10質量份以下時，則不會因酸過度產生以致醯亞胺環、噁唑環之環化被過剩地促進，鹼顯像性升高，於此點上為較佳。
亦可按照需要，以補充賦有感光性的耐熱性樹脂組成物之鹼顯像性為目的，含有具有酚性羥基的化合物。作為具有酚性羥基的化合物，例如可舉出：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、 BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、MethyleneTris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上，商品名，本州化學工業(股)製)；BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIRPCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上，商品名，旭有機材工業(股)製)；1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹
Figure 105110998-A0202-12-0041-65
啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。含有此等具有酚性羥基的化合物之賦有感光性的耐熱性樹脂組成物，在曝光前幾乎不溶解於鹼顯像液中，若曝光則可容易地溶解於鹼顯像液中，故因顯像所致的膜的薄化少，而且容易以短時間顯像。因此，感度容易升高。
如此具有酚性羥基的化合物之含量，相對於100質量份的樹脂(A)，較佳為3質量份以上40質量份以下。於此含量中，具有酚性羥基的化合物會與聚合物相互作用，在顯像時可得到曝光部與未曝光部之高溶解對比，故感度升高，因而為較佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物亦可含有密著改良劑。作為密著改良劑，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑等。亦可含有的2種以上的此等。藉由含有此等的密著改良劑，在將由賦有感光性的耐熱性樹脂組成物所形成的塗布膜予以顯像時等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等的基底基材之密著性。又，可提高對於洗淨等所用的氧電漿、UV臭氧處理之耐性。相對於100質量份的樹脂(A)，密著改良劑之含量較佳為0.1~10質量份。0.1質量份以上時，能提高與各種基材的密著性，於此點上為較佳。10質量份以下時，在將塗布膜予以顯像時等不會因過剩的密著而產生顯像圖案的殘渣，能提高對於氧電漿、UV臭氧處理的耐性，於此點上為較佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物亦可含有接著改良劑。作為接著改良劑，可舉出含烷氧基矽烷的芳香族胺化合物、芳香族醯胺化合物或不含芳香族的矽烷化合物等。亦可含有2種以上的此等。藉由含有此等化合物，可提高燒成後或硬化後的膜與基材之接著性。以下顯示含烷氧基矽烷的芳香族胺化合物及芳香族醯胺化合物之具體例。此外，亦可為使芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物反應而得之化合物，例如可舉出使芳香族 胺化合物與具有能和環氧基、氯甲基等的胺基反應的基之烷氧基矽烷化合物反應而得之化合物等。
Figure 105110998-A0202-12-0043-24
相對於100質量份的樹脂(A)，接著改良劑之總含量較佳為0.01~15質量份。0.01質量份以上時，能提高燒成後或硬化後的膜與基材之接著性，於此點上為較佳。15質量份以下時，不會因過剩的密著以致鹼顯像性降低，接著性升高，於此點上為較佳。
本發明之耐熱性樹脂組成物亦可含有界面活性劑，藉此可提高與支撐基板的潤濕性。
作為界面活性劑，可舉出Fluorad(商品名，3M日本(股)製)、「Megafac(註冊商標)」(DIC(股)製)、Surflon(商品名，旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、 KP341(商品名，信越化學工業(股)製)、DBE(商品名，CHISSO(股)製)、Glanol(商品名，共榮社化學(股)製)、BYK(商品名，BYK化學(股)製)等之有機矽氧烷界面活性劑、Polyflow(商品名，共榮社化學(股)製)等之丙烯酸聚合物界面活性劑等，可自上述各公司取得。
接著，說明本發明之耐熱性樹脂組成物之製造方法。例如，藉由使前述(A)~(C)成分與視需要的(D)~(F)成分、溶解調整劑、密著改良劑、接著改良劑或界面活性劑等溶解，可得到耐熱性樹脂組成物。作為溶解方法，可舉出攪拌或加熱。加熱時，加熱溫度較佳為設定在不損害耐熱性樹脂組成物之性能的範圍內，通常為室溫-80℃。又，各成分的溶解順序未特別限定，例如有自溶解性低的化合物起依順序使溶解之方法。另外，關於界面活性劑或一部分的密著改良劑等在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，係在溶解其它成分後才在最後添加，藉此可防止因氣泡之產生所造成的其它成分之溶解不良。
所得之耐熱性樹脂組成物較佳為使用過濾器過濾，去除灰塵或粒子。過濾器孔徑例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.03μm、0.02μm、0.01μm、0.005μm等，惟不受此等所限定。於過濾器之材質中，有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，較佳為PE或NY。
接著，舉例說明使用本發明之耐熱性樹脂組成物製造耐熱性樹脂膜之方法。
本發明之耐熱性樹脂膜之製造方法，其包含：將本發明之耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上並乾燥而形成塗布膜之步驟、及加熱處理前述塗布膜之步驟。
以下，以本發明之耐熱性樹脂組成物為含有光酸產生劑(D-1)或光聚合起始劑(D-2)等的賦有感光性之耐熱性樹脂組成物的情況作為例子，說明製造本發明的耐熱性樹脂膜之方法。
首先，將賦有感光性的耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上。支撐基板係使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化矽、ITO等，惟不受此等所限定。塗布方法可舉出使用旋塗機的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗布、縫模塗布等之方法。塗布膜厚係隨著塗布手法、賦有感光性的耐熱性樹脂組成物之固體成分濃度、黏度等而不同，但一般以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm之方式塗布。
接著，將塗布有賦有感光性的耐熱性樹脂組成物之支撐基板予以乾燥，而得到感光性的塗布膜。將此步驟亦稱為預烘烤。乾燥係使用烘箱、熱板、紅外線等，較佳為在70~130℃之範圍進行1分鐘~數小時。使用熱板時，直接在板上或在設置於板上的近接針等的夾具上保持塗布膜，進行加熱。近接針的材質有鋁或不銹鋼等的金屬材料、或聚醯亞胺樹脂或「Teflon(註冊商標)」等的合成樹脂，只要具有耐熱性，則可使用任何材質的近接針。近接針的高度係按照支撐基板的尺寸、塗 布膜的種類、加熱目的等而為各式各樣，但較佳為0.1~10mm。
接著，說明將感光性的塗布膜形成圖案之方法。於此感光性的塗布膜上，通過具有所欲圖案的遮罩，曝光化學線。作為用於曝光之化學線，有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，但於本發明中較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。具有正型的感光性時，曝光部係溶解於顯像液。具有負型的感光性時，曝光部係硬化，不溶於顯像液。
於曝光後，為了形成感光性的塗布膜之圖案，使用顯像液去除曝光部。顯像液較佳為四甲銨水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，視情況，亦可在此等之鹼水溶液中添加1種類以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等。顯像後一般用水進行沖洗處理。於沖洗處理中，亦可將1種類以上的乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酸3-甲氧基甲酯等之酯類等加到水中。
顯像後，將所得之塗布膜的圖案在200~500℃之溫度範圍中加熱，而轉換成耐熱性樹脂膜的圖案。較佳為一邊選擇溫度而階段地升溫或一邊選擇某溫度範圍而連續地升溫，一邊實施此加熱處理5分鐘~5小時。作為例子，可舉出：在130℃、200℃、350℃各熱處理30分鐘之方法；自室溫起到320℃為止費2小時直線地升溫之方法等。
由本發明之耐熱性樹脂組成物所形成的耐熱性樹脂膜之圖案，係適用於半導體元件的表面保護膜、薄膜電感器或高密度組裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電致發光元件的絕緣層等之用途。於圖案加工性容易升高之點，前述耐熱性樹脂組成物較佳為含有光酸產生劑(D-1)或光聚合起始劑(D-2)等的賦有感光性之耐熱性樹脂組成物。
本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法，其包含：將本發明之耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上並乾燥而形成塗布膜之步驟、及加熱處理前述塗布膜之步驟。本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法的合適條件等，係與上述本發明的耐熱性樹脂膜之製造方法相同。由本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之層間絕緣膜或表面保護膜，藉由將下層的金屬配線或電極焊墊等之有高低差的部分埋入並被覆，可容易地得到充分的電絕緣性或耐熱衝撃性，於此點上為較佳。
本發明的電子零件或半導體零件之製造方法，係使用由本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之層間絕緣膜或表面保護膜。藉由使用前述層間絕緣膜或表面保護膜，可使電子零件及半導體零件的電絕緣性或耐熱衝撃性變得容易升高，容易抑制電特性的劣化而提高長期可靠性，於此點上為較佳。
關於具有由本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之表面保護膜的半導體零件之一例，使用第1圖說明。第1圖係將具有由本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之表面保護膜的半導體零件放大之剖面圖。於半導體元件11之上，形成由本發明之耐熱性樹脂組成物所成的表面保護膜12。引線電極13係支撐固定半導體元件11，進行與外部配線之連接。密封樹脂14係用以保護半導體元件11與引線電極13免於受到來自外部的衝撃、溫度、濕度等之因素，以環氧基等樹脂形成。對於表面保護膜所要求的任務係保護半導體元件免於受到填料衝擊或軟性誤差、與密封樹脂的熱應力緩和等之各種損傷，本發明之耐熱性樹脂組成物係可適用於本用途。
接著，使用圖面說明具有由本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之層間絕緣膜的半導體零件之一例。第2圖係具有由本發明的層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之層間絕緣膜的半導體零件之焊墊部分的放大剖面圖。如第2圖所示，於矽晶圓21中，在輸出用的Al焊墊22上形成鈍化膜23，於該鈍 化膜23中形成通路孔。再者，於此上形成由本發明之耐熱性樹脂組成物所形成的耐熱性樹脂膜之圖案(層間絕緣膜24)，更且以與Al焊墊22連接之方式形成金屬(Cr、Ti等)膜25後，以鍍敷法將配線(Al、Cu等)26成膜。隨後，於該配線(Al、Cu等)26之上形成本發明之耐熱性樹脂組成物的圖案(層間絕緣膜27)。接著，形成障壁金屬28、焊料凸塊30。然後，沿著最後的切割線29切割而分割成一個個的晶片。對於層間絕緣膜所要求的任務係緩和來自組裝時的密封樹脂之應力，防止low-k層之損傷而提高半導體零件的可靠性，本發明之耐熱性樹脂組成物係可適用於本用途。
本發明的電子零件或半導體零件之製造方法較佳為使用2~10層的前述層間絕緣膜。藉由2層以上的層間絕緣膜，將在層間絕緣膜之間所形成的導體間高效率地絕緣，有電特性變得容易升高之情況。又，藉由使用10層以下的層間絕緣膜，確保平坦性，有加工精度變得容易升高之情況。
作為由使用2~10層的本發明之前述層間絕緣膜的電子零件或半導體零件之製造方法所得的電子零件之一例，使用第3圖說明使用本發明之耐熱性樹脂組成物的具有線圈導體之電子零件。第3圖係將具有線圈導體的電子零件中之交替積層絕緣層與線圈導體層而成的多層結構部分予以放大之剖面圖。於支撐基板31之上形成由本發明之耐熱性樹脂組成物所成之層間絕緣膜32a，於此層間絕緣膜32a上形成線圈導體層33a。同樣 地形成與層間絕緣膜32b~32d對應之線圈導體層33b~33d，並形成層間絕緣膜32e及32f。於層間絕緣膜所要求的任務，係除了線圈導體圖案間之絕緣，還有於積層結構中確保線圈導體圖案形成面的平坦性、提高線圈導體圖案的加工精度，本發明之耐熱性樹脂組成物係可適用於本用途。
實施例
以下舉出實施例說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。實施例中的耐熱性樹脂組成物之評價係藉由以下之方法進行。
(1)乾燥性之評價
於8吋矽晶圓上，使用旋塗機，以乾燥後的膜厚成為10μm之方式，塗布耐熱性樹脂組成物。塗布後，於熱板上以100℃乾燥。從10秒至180秒為止，以10秒的間隔變更乾燥時間，用鑷子藉由接觸檢査調查乾燥狀態，將乾燥的最短時間當作乾燥最小時間。乾燥的判斷基準係以鑷子接觸塗布有耐熱性樹脂組成物的矽晶圓之中央部，將在鑷子上不附著耐熱性樹脂組成物之狀態之時當作乾燥的狀態。乾燥性，係將乾燥最小時間為10~60秒之情況評價為3，將60~120秒之情況評價為2，將120秒以上之情況評價1。
(2)高低差埋入性之評價
(1)使用乾燥性之評價中所示的旋塗機，以塗布法將耐熱性樹脂組成物塗布於附高低差的支撐基板上，進行乾燥，將所得之塗布膜投入惰性氣體烘箱(光洋 熱系統製INH-21CD)內，費30分鐘使上升至350℃的硬化溫度為止，在350℃進行60分鐘加熱處理。然後，徐徐冷卻直到烘箱內成為50℃以下為止，製作耐熱性樹脂膜。使用電場發射型掃描電子顯微鏡(股份有限公司日立高科技製S-4800)，觀察支撐基板高低差部之剖面，測定所製作的耐熱性樹脂膜被覆支撐基板的高低差部及埋入部之上部的膜厚度。測定地方係自支撐基板外周起，將各邊各10mm除外，將剩餘的部分均等地30分割，作成為30個地方。高低差埋入率係藉由下式算出。
最大高度=支撐基板上的高低差高度與覆蓋其上的耐熱性樹脂膜的膜厚之合計之平均值
埋入部膜厚=埋入部的中央膜厚之平均值
高低差埋入率(%)=[最大高度/埋入部膜厚]×100
此處，高低差埋入率較佳為90~100%，更佳為95~100%。高低差埋入性係將高低差埋入率為95~100%之情況評價為3，將90~95%之情況評價為2，將90%以下之情況評價為1。
使用圖面說明高低差埋入性評價之方法。第4圖係形成在具有高低差部的支撐基板上之耐熱性樹脂膜的放大剖面圖。如第4圖所示，於具有高低差部42的支撐基板上41形成耐熱性樹脂膜43，自最大高度44與埋入部膜厚45計算出高低差埋入率，評價高低差埋入性。
用於評價之附高低差的支撐基板，係在8吋矽晶圓上形成光阻的OFPR(商品名，東京應化工業股 份有限公司製)膜，使用光微影法形成圖案，將此圖案作為遮罩，使用蝕刻裝置(SAMCO製RIE-10N)進行乾蝕刻，用丙酮剝離由OFPR所成的圖案，形成深度4μm之高低差。
(3)關於有機溶劑之沸點
本發明之實施例及比較例中使用的有機溶劑之沸點，係引用自文獻「CRC Handbook of Chemistry and Physics」及「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment」。
<合成例1 含羥基的二胺化合物(HFHA)之合成>
使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Central Glass(股)製，BAHF)溶解於100mL的丙酮、17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷(東京化成(股)製)中，冷卻至-15℃。於其中滴下在100mL的丙酮中溶解有20.4g(0.11莫耳)的3-硝基苯甲醯氯(東京化成(股)製)之溶液。滴下結束後，在-15℃攪拌4小時，然後回到室溫。過濾掉所析出的白色固體，在50℃真空乾燥。
將30g所得之白色固體置入300mL的不銹鋼高壓釜中，使分散於250mL的甲基溶纖劑中，添加2g的5%鈀-碳(和光純藥(股)製)。於其中以氣球將氫導入，在室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再放出氣，結束反應。反應結束後，過濾而去除觸媒之鈀化合物，以旋轉式蒸發器濃縮，得到下述式所示之含羥基的二胺化合物(HFHA)。
Figure 105110998-A0202-12-0053-25
<合成例2 醌二疊氮化合物之合成>
於乾燥氮氣流下，使21.22g(0.05莫耳)TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與26.8g(0.1莫耳)5-萘醌二疊氮磺醯氯(東洋合成(股)製，NAC-5)溶解於450g 1,4-二
Figure 105110998-A0202-12-0053-66
烷中，成為室溫。於其中，以系內不變成35℃以上之方式，滴下與50g 1,4-二
Figure 105110998-A0202-12-0053-67
烷混合的12.65g三乙胺。滴下後在40℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沈澱，再以1L的1%鹽酸水洗淨。然後，再以2L的水洗淨2次。將此沈澱在真空乾燥機中乾燥，得到下述式所示的醌二疊氮化合物。
Figure 105110998-A0202-12-0053-26
[實施例1]
於乾燥氮氣流下，將51.3g(0.085莫耳)合成例1所得之HFHA、1.24g(0.005莫耳)1,3-雙(3-胺基丙 基)四甲基二矽氧烷(SiDA，信越化學(股)製)、2.18g(0.02莫耳)3-胺基苯酚(東京化成(股)製)溶解於200g N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。於其中加入31.0g(0.1莫耳)3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA，MANAC(股)製)，在40℃攪拌2小時。然後，費10分鐘滴下7.14g(0.06莫耳)的二甲基甲醯胺二甲基縮醛(三菱麗陽(股)製，DFA)經5g NMP稀釋之溶液。滴下後，在40℃繼續攪拌2小時。攪拌結束後，將溶液投入2L的水中，過濾收集聚合物固體的沈澱。再者，以2L的水進行3次洗淨，在50℃的真空乾燥機中乾燥所收集的聚合物固體72小時，得到聚醯亞胺前驅物。
將10.0g此聚醯亞胺前驅物、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(商品名，共榮化學(股)製)加到7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、9.7g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到聚醯亞胺前驅物組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)記載之方法，以乾燥後之膜厚成為10μm之方式，藉由旋塗塗布法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例2]
除了將溶劑變更為7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例3]
除了將溶劑變更為7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與9.7g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例4]
除了將溶劑變更為11.6g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例5]
除了將溶劑變更為11.6g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、3.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例6]
除了將溶劑變更為11.6g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例7]
除了將溶劑變更為3.9g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、13.6g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例8]
除了將溶劑變更為3.9g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、7.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與7.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例9]
除了將溶劑變更為3.9g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與13.6g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例10]
於乾燥氮氣流下，將32.9g(0.09莫耳)BAHF溶解於500g NMP中。於其中，將31.0g(0.1莫耳)ODPA與50g NMP一起加入，在30℃攪拌2小時。然後，添加2.18g(0.02莫耳)3-胺基苯酚(東京化成(股)製)，在40℃攪拌2小時。再者，以30g甲苯(東京化成(股)製)稀釋5g吡啶(東京化成(股)製)，加到溶液中，安裝冷卻管， 一邊將水與甲苯一起共沸去除至系統外，一邊將溶液的溫度設成120℃而反應2小時，再設成180℃反應2小時。使此溶液的溫度降低到室溫為止，將3L的水投入溶液中，得到白色的粉體。過濾收集此粉體，再以水進行3次洗淨。洗淨後，將白色粉體在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到聚醯亞胺。
將10.0g此聚醯亞胺樹脂、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(商品名，共榮化學(股)製)加到7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到聚醯亞胺的耐熱性樹脂組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例11]
於乾燥氮氣流下，使18.3g(0.05莫耳)BAHF溶解於50g NMP、26.4g(0.3莫耳)環氧丙基甲基醚中，將溶液的溫度冷卻到-15℃為止。於其中，以內部的溫度不超越0℃之方式，滴下使7.4g(0.025莫耳)二苯基醚二羧酸二氯化物(日本農藥(股)製)與5.1g(0.025莫耳)間苯二甲醯氯(東京化成(股)製)溶解於25g γ-丁內酯中之溶液。滴下結束後，在-15℃繼續攪拌6小時。反應結束後，將溶液投入含有10質量%的甲醇之3L的水中，收集白色的沈澱。過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0057-68
唑前驅物。
將10.0g此聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0058-69
唑前驅物、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(商品名，共榮化學(股)製)加到7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0058-70
唑前驅物組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例12]
除了將溶劑變更為11.6g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、3.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例13]
除了將溶劑變更為7.8g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例14]
除了將溶劑變更為3.9g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、7.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與7.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例15]
除了將溶劑變更為11.6g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、3.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例16]
除了將溶劑變更為7.8g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例17]
除了將溶劑變更為3.9g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、7.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與7.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例18]
除了將溶劑變更為11.6g δ-戊內酯(沸點230℃)、3.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例19]
除了將溶劑變更為7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例20]
除了將溶劑變更為3.9g δ-戊內酯(沸點230℃)、7.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與7.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例21]
除了將溶劑變更為11.6g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、3.9g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例22]
除了將溶劑變更為7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例23]
除了將溶劑變更為3.9g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、7.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與7.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例24]
將10g實施例10所得之聚醯亞胺樹脂、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(商品名，共榮化學(股)製)加到7.8g 1,3-二甲基-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到聚醯亞胺組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例25]
將10g實施例11所得之聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0061-71
唑前驅物樹脂、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(商品名，共榮化學(股)製)加到7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0061-72
唑前驅物組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例26]
除了將溶劑變更為7.8g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例27]
除了將溶劑變更為7.8g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例28]
除了將溶劑變更為7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例29]
將10g實施例1所得之聚醯亞胺前驅物、3g合成例2所得之醌二疊氮化合物、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(共榮社化學(股)製)加到7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到賦有正型感光性的聚醯亞胺前驅物組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成 物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例30]
將10g實施例1所得之聚醯亞胺前驅物、3g合成例2所得之醌二疊氮化合物、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(共榮社化學(股)製)加到7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到賦有正型感光性的聚醯亞胺前驅物組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例31]
將10g實施例10所得之聚醯亞胺、3g合成例2所得之醌二疊氮化合物、0.04g作為界面活性劑的Polyflow 77(共榮社化學(股)製)加到7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到賦有正型感光性的聚醯亞胺組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例32]
將10g實施例11所得之聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0063-73
唑前驅物、3g合成例2所得之醌二疊氮化合物、0.04g作為界 面活性劑的Polyflow 77(共榮社化學(股)製)加到7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g乳酸乙酯(沸點154℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)中，攪拌而得到賦有正型感光性的聚苯并
Figure 105110998-A0202-12-0064-74
唑前驅物組成物之清漆，即耐熱性樹脂組成物。使用所得之清漆，以前述(1)及(2)記載之方法實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例33]
除了將溶劑變更為7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例34]
除了將溶劑變更為7.8g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、5.8g N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例35]
除了將溶劑變更為7.8g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、5.8g N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例36]
除了將溶劑變更為7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例37]
除了將溶劑變更為7.8g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、5.8g γ-丁內酯(沸點203℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例38]
除了將溶劑變更為7.8g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、5.8g γ-丁內酯(沸點203℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例39]
除了將溶劑變更為7.8g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、5.8g γ-丁內酯(沸點203℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例40]
除了將溶劑變更為7.8g δ-戊內酯(沸點230℃)、5.8g γ-丁內酯(沸點203℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[實施例41]
除了將溶劑變更為9.7g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)與9.7g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例1]
除了將溶劑變更為15.5g 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例2]
除了將溶劑變更為15.5g N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例3]
除了將溶劑變更為15.5g 3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例4]
除了將溶劑變更為15.5g δ-戊內酯(沸點230℃)、1.9g乳酸乙酯(沸點154℃)與1.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例5]
除了將溶劑變更為15.5g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例6]
除了將溶劑變更為9.7g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與9.7g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例7]
除了將溶劑變更為3.9g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與15.5g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例8]
除了將溶劑變更為11.6g γ-丁內酯(沸點203℃)、3.9g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與3.9g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例9]
除了將溶劑變更為7.8g γ-丁內酯(沸點203℃)、5.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與5.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例10]
除了將溶劑變更為3.9g γ-丁內酯(沸點203℃)、7.8g二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)與7.8g丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例11]
除了將溶劑變更為19.4g γ-丁內酯(沸點203℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
[比較例12]
除了將溶劑變更為19.4g N-甲基吡咯啶酮(沸點204℃)以外，與實施例1同樣地得到耐熱性樹脂組成物，實施耐熱性樹脂膜之製作、乾燥性之評價、高低差埋入性之評價。
關於上述之組成及評價結果，分別於表1中顯示實施例1~14，表2中顯示實施例15~27，表3中顯示實施例28~41，表4中顯示比較例1~12。
Figure 105110998-A0202-12-0070-27
Figure 105110998-A0202-12-0071-28
Figure 105110998-A0202-12-0072-29
Figure 105110998-A0202-12-0073-30
表1~表4中所示的有機溶劑之簡稱分別為以下之意義。
DMI：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(沸點220℃)
DMPU：N,N-二甲基伸丙基脲(沸點246℃)
MDP：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(沸點216℃)
DVL：δ-戊內酯(沸點230℃)
EL：乳酸乙酯(沸點154℃)
EDM：二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)
PGME：丙二醇單甲基醚(沸點120℃)
DMIB：N,N-二甲基異丁酸醯胺(沸點175℃)
GBL：γ-丁內酯(沸點203℃)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮(沸點204℃)

Claims (6)

  1. 一種耐熱性樹脂組成物，其含有：作為樹脂(A)之選自包含聚醯亞胺、聚苯并
    Figure 105110998-A0305-02-0078-5
    唑、聚醯亞胺的前驅物及聚苯并
    Figure 105110998-A0305-02-0078-6
    唑的前驅物之群組的1種以上之樹脂，作為有機溶劑(B)之大氣壓下的沸點為210℃以上260℃以下之有機溶劑，及作為有機溶劑(C)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於210℃之有機溶劑；相對於有機溶劑全量，該有機溶劑(B)之含量為5質量%以上70質量%以下，相對於有機溶劑全量，該有機溶劑(C)之含量為30質量%以上95質量%以下，該有機溶劑(B)含有選自包含下述通式(1)所示的有機溶劑、下述通式(2)所示的有機溶劑及下述通式(3)所示的有機溶劑之群組的1種以上之有機溶劑，該有機溶劑(C)含有作為有機溶劑(C-1)之大氣壓下的沸點為140℃以上且低於210℃之有機溶劑與作為有機溶劑(C-2)之大氣壓下的沸點為100℃以上且低於140℃之有機溶劑，有機溶劑(C-1)與有機溶劑(C-2)之含量的比例以質量比計為有機溶劑(C-1)：有機溶劑(C-2)=1：9~9：1；
    Figure 105110998-A0305-02-0078-2
     (通式(1)中，R1及R2各自可相同或相異，表示碳 數1~10的1價有機基；又，m表示1~5之整數)；
    Figure 105110998-A0305-02-0079-3
     (通式(2)中，R3、R4及R5各自可相同或相異，表示碳數1~10的1價有機基；又，n表示1~10之整數)；
    Figure 105110998-A0305-02-0079-4
     (通式(3)中，R6表示氫原子或碳數1~10的1價有機基)。
  2. 如請求項1之耐熱性樹脂組成物，其中該有機溶劑(B)、有機溶劑(C-1)及有機溶劑(C-2)之溶解度參數皆為7.0以上13.0以下，該溶解度參數係由Fedors的原子及原子團之蒸發能量與莫耳體積計算而求得之值。
  3. 一種耐熱性樹脂膜之製造方法，其包含：將如請求項1或2之耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上並乾燥而形成塗布膜之步驟、及加熱處理該塗布膜之步驟。
  4. 一種層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法，其包含：將如請求項1或2之耐熱性樹脂組成物塗布於支撐基板上並乾燥而形成塗布膜之步驟、及加熱處理該塗布 膜之步驟。
  5. 一種電子零件或半導體零件之製造方法，其使用藉由如請求項4之層間絕緣膜或表面保護膜之製造方法所得之層間絕緣膜或表面保護膜。
  6. 如請求項5之電子零件或半導體零件之製造方法，其使用2~10層的該層間絕緣膜。
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