TWI703135B - 高分子化合物、樹脂組成物、膜、固體攝像元件、高分子化合物的製造方法、固體攝像元件的製造方法及光學裝置 - Google Patents

高分子化合物、樹脂組成物、膜、固體攝像元件、高分子化合物的製造方法、固體攝像元件的製造方法及光學裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可形成乾式蝕刻後的表面粗糙度良好的高折射率、高透明的膜的高分子化合物以及使用其的固體攝像元件、光學裝置、高分子化合物的製造方法及固體攝像元件的製造方法。所述高分子化合物是至少將（A）具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物、以及（B）含有2個以上的通式（1）的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚而獲得。 [化1]
Figure 01_image002
（通式（1）中，R1 表示氫原子或者碳數1～6的有機基）

Description

高分子化合物、樹脂組成物、膜、固體攝像元件、高分子化合物的製造方法、固體攝像元件的製造方法及光學裝置
本發明是有關於一種高分子化合物、樹脂組成物、膜、固體攝像元件、高分子化合物的製造方法、固體攝像元件的製造方法及光學裝置。
近年來，隨著數位相機或智慧型手機等的急速發展，而要求固體攝像元件的小型化、高畫素化。由於固體攝像元件的小型化導致感度下降，故而藉由於受光部與彩色濾光片之間配置內部透鏡、於彩色濾光片上部配置微透鏡、於受光部與彩色濾光片之間形成波導、於彩色濾光片間形成白色像素等，使光有效率地聚光來防止感度的下降。該些微透鏡、波導、白色像素通常可藉由使用高折射率材料來達成高感度化，因此正活躍地進行高折射率材料的開發研究。
作為微透鏡、波導、白色像素的製作方法，目前主流為藉由乾式蝕刻對所塗佈的樹脂進行加工的方法。作為用於此的材料，正在對將氧化鈦或氧化鋯等金屬氧化物、與矽氧烷樹脂或丙烯酸樹脂進行複合而獲得的高折射率材料進行研究(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-246877號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-127096號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-156390號公報
然而，於金屬氧化物與樹脂的複合材料中，由於金屬氧化物與樹脂的性質大為不同，故而兩者的蝕刻速率差大，難以在維持良好的粗糙度的狀態下進行加工。因此，本發明的目的在於提供一種可形成乾式蝕刻後的表面的粗糙度良好且高折射率、高透明的膜的高分子化合物、樹脂組成物及使用其固體攝像元件、高分子化合物的製造方法、固體攝像元件的製造方法及光學裝置。
即，本發明為一種高分子化合物，其是至少將(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物、以及(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚而獲得。
Figure 105131126-A0305-02-0003-1
通式(1)中，R1表示氫原子或者碳數1~6的有機基。
本發明為一種樹脂組成物，其特徵在於：含有所述高分子化 合物。
本發明為一種膜，其包含所述高分子化合物，且光的波長633nm下的折射率為1.65~1.85。
本發明為一種固體攝像元件，其包括所述膜。
本發明為一種固體攝像元件，其至少包括：光電轉換部；彩色濾光片，設置於所述光電轉換部的受光面的上方；以及微透鏡，包含所述高分子化合物。
本發明為一種固體攝像元件，其至少包括：光電轉換部；彩色濾光片，設置於所述光電轉換部的受光面的上方，且具有含有所述高分子化合物的白色像素；以及微透鏡。
本發明為一種固體攝像元件，其至少包括：光電轉換部；波導，設置於所述光電轉換部的受光面的上方，且包含所述高分子化合物；彩色濾光片；以及微透鏡。
本發明為一種高分子化合物的製造方法，其將所述(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物以及(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚。
本發明為一種固體攝像元件的製造方法，所述固體攝像元件至少包括光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的彩色濾光片、以及微透鏡，且視需要而更包括設置於所述光電轉換部的受光面與所述彩色濾光片之間的波導、及/或使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層；並且 所述固體攝像元件的製造方法包括以下步驟作為所述微透鏡的形成步驟：將包含所述高分子化合物的膜形成於所述彩色濾光片或者視需要設置的所述平坦化層上的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
本發明為一種固體攝像元件的製造方法，所述固體攝像元件至少包括光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的彩色濾光片、以及微透鏡，且所述彩色濾光片具有白色像素，視需要而更包括設置於所述光電轉換部的受光面與所述彩色濾光片之間的波導、及/或使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層；並且所述固體攝像元件的製造方法包括以下步驟作為所述白色像素的形成步驟：將包含所述高分子化合物的膜於所述光電轉換部或者視需要設置的所述波導上形成圖案的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
本發明為一種固體攝像元件的製造方法，所述固體攝像元件至少包括：光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的波導、彩色濾光片、以及微透鏡，且視需要而更包括使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層；並且所述固體攝像元件的製造方法包括以下步驟作為所述波導的形成步驟： 將包含所述高分子化合物的膜形成於所述光電轉換部上的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
本發明為一種光學裝置，其包括所述固體攝像元件。
依據本發明，能夠獲得可形成乾式蝕刻後的表面的粗糙度良好且高折射率、高透明的膜的高分子材料。藉由將包含本發明的高分子材料的高透明膜作為微透鏡來應用，可製造小型且高精細的光學裝置。
11:半導體基板
12:電極
13:光電轉換部
14:波導
15:平坦化層
16:彩色濾光片
17:白色像素
18:微透鏡
圖1是表示本發明的固體攝像元件的一實施例的部分剖面圖。
圖2是表示本發明的固體攝像元件的一實施例的部分剖面圖。
本發明的高分子化合物是至少將(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物與(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚而成。
Figure 105131126-A0305-02-0006-2
通式(1)中，R1表示氫原子或者碳數1~6的有機基。
<(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物>
作為用以製造本發明的高分子化合物的化合物之一的(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物中，所謂多環芳香族基，例如可列舉：萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基、乙烷合萘基、乙烯合萘基、1,2-苯并苊基、
Figure 105131126-A0305-02-0007-20
基(chrysenyl)等。就高分子化合物的透明性的觀點而言，較佳為萘基、茀基，就高折射率的觀點而言，特佳為萘基。具有所述萘基的化合物可列舉通式(2)所表示的化合物。
Figure 105131126-A0305-02-0007-3
通式(2)中，n1及n2、k1及k2分別獨立地表示1~4的整數。m表示0~1的整數。n1及n2、k1及k2是指鍵結於萘基上的取代基OR2或R3的個數。m是指基團X的連續的個數。X是選自由氧原子、硫原子、亞甲基及該些的組合所組成的群組中。R2為氫原子或者碳數1~6的有機基。R3為氫原子或者碳數1~6的有機基。R2及R3可分別相同亦可不同。
通式(2)所表示的化合物中，作為X的選擇項的氧原 子、硫原子及亞甲基的組合例如可列舉：-(CH2)j-、-O-(CH2)j-、-S-(CH2)j-、-(CH2)j-O-(CH2)l-、-(CH2)j-S-(CH2)l-所表示的基團等。此處，j及l分別為1以上的整數，較佳為1~4的整數，更佳為1~2的整數。該些中，X較佳為氧原子、硫原子或亞甲基。
通式(2)所表示的化合物較佳為n1及n2、k1及k2為1，m為0，R2為氫原子或者碳數1或2的有機基所表示的官能基，且R3為氫原子或者碳數1或2的有機基所表示的官能基的化合物。
另外，(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物較佳為k1及k2為0的下述通式(5)所表示的化合物。
Figure 105131126-A0305-02-0008-4
通式(5)中，n1及n2分別獨立地表示1~4的整數。m表示0~1的整數。X是選自由氧原子、硫原子、亞甲基及該些的組合所組成的群組中。R2為氫原子或者碳數1~6的有機基。R3為氫原子或者碳數1~6的有機基。R2及R3可分別相同亦可不同。
通式(5)所表示的化合物更佳為n1及n2為1且m為0 者。特佳為1,1'-聯(2-羥基)萘基結構體。藉由使用本結構體，膜的構成成分中的芳香族密度提高，可形成具有更高的折射率的膜。
相對於高分子化合物中的構成成分，聚合中使用的(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物的投入比較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。若(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物的投入比率為50質量%以上，則更能夠提高膜的折射率，因此較佳。
另外，相對於高分子化合物中的構成成分，(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物的投入比率較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。若為90質量%以下，則可提高膜中的交聯密度，膜的強度更提高。
(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。
[化5]
Figure 105131126-A0305-02-0010-6
聚合中使用的(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物可為一種，亦可為多種，可將本說明書中所示者單獨或者組合來用作(A)具有2個以上的含有羥基或烷 氧基的多環芳香族基的化合物。其中，就高折射率化的觀點而言，(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物較佳為通式(5)所表示的化合物，且至少含有m為0的結構體。於膜的構成成分中，芳香族成分的含量越多，折射率越提高。
<(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物>
作為用以製造本發明的高分子化合物的化合物之一的(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物中，R1可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基及丁基等，但就與(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物的反應性的觀點而言，較佳為反應性高的氫原子、甲基、乙基，就反應性的控制的容易度的觀點而言，特佳為甲基、乙基。
含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物可列舉：三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、噻唑基等。就透明性的觀點而言，較佳為三嗪基、吡咯基、呋喃基，就泛用性的觀點而言，尤佳為通式(3)所表示的具有三嗪基的化合物。
Figure 105131126-A0305-02-0011-7
通式(3)中，R4為碳數1~12的有機基或者下述通式(4)所表示的官能基。R5及R6為下述通式(4)所表示的官能基。R5及R6可相同亦可不同。
Figure 105131126-A0305-02-0012-8
通式(4)中，X1及X2為氫原子或者通式(1)所表示的官能基。其中，X1及X2的至少1個為通式(1)所表示的官能基。
通式(3)所表示的具有三嗪基的化合物中，R4較佳為碳數1~12的有機基，就高折射率化的觀點而言，例如較佳為苯基、甲苯基、苯乙烯基、萘基等芳香族基。特佳為苯基、萘基。於膜的構成成分中，若芳香族基的比例增加，則其分折射率亦提高。
另外，通式(3)所表示的具有三嗪基的化合物中，R4亦較佳為通式(4)所表示的官能基。藉由通式(4)所表示的官能基中的氮原子，使(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物與(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物的縮聚反應點增加，因此交聯密度提高，膜的硬度提高。
此外，以下的說明中有時將通式(1)所表示的官能基稱為羥甲基系官能基。
(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物可列舉以下的化合物，但並不限定於該些化合物。
Figure 105131126-A0305-02-0013-9
聚合中使用的(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物可為一種，亦可為多種，可將本說明書中所示者單獨或者組合來用作(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物。
<使(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物與(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚而成的高分子化合物>
關於本發明的高分子化合物的代表性製造方法，例示以下的方法。於(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物以及(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物中，添加溶媒進行攪拌而使其溶解。然後，添加適當的觸媒，進而攪拌20分鐘~3小時，藉此獲得目標的高分子化合物。
此時，(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物與(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物的縮聚考慮以如下方式來進行。作為(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物，列舉1,1'-聯-2-萘酚為例，作為(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物，列舉MW-100LM(三和化學(股)製造)為例，以下進行說明。
Figure 105131126-A0305-02-0014-10
(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物中的羥甲基系官能基水解，與系統中的質子進行反應而脫 水，生成碳陽離子(carbocation)。藉由該碳陽離子與(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物的反應，於(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物中的羥基的鄰接部位、與通式(1)所表示的官能基中的氮原子之間生成亞甲基鍵。藉由依次產生該反應而進行聚合，獲得高分子化合物。
藉由1H NMR分析、13C NMR分析及15N NMR分析、質譜、凝膠‧滲透‧層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定等，可推斷出包含由(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物以及(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物而來的成分的高分子化合物的存在。
本發明的高分子化合物的重量平均分子量是藉由GPC測定，以聚苯乙烯換算值的形式獲得的值。高分子化合物的重量平均分子量的下限較佳為10,000以上。另外，上限較佳為100,000以下，更佳為50,000以下。
<膜>
關於使用本發明的高分子化合物的膜的形成方法，舉例來進行說明。將本發明的高分子化合物溶解於適當的溶媒中，利用微型凹版塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、幕流塗佈、輥塗佈、噴射塗佈或者狹縫塗佈等公知的方法，塗佈於基底基板上，利用加熱板或者烘箱等加熱裝置進行預烘烤，形成膜。預烘烤是於50℃~150℃下進行30秒~30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳為設為0.1μm~10 μm。
作為溶媒，由於將高分子化合物或其他添加物均勻溶解，故而較佳為醇性化合物、酯系化合物、酮系化合物或者醚系化合物。例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、雙丙酮醇、乙二醇單正丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、2-乙酸1-甲氧基丙酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醯乙酸乙酯、環丁酮、環戊酮、環己酮、環庚酮或者γ-丁內酯。
預烘烤後，藉由使用加熱板或者烘箱等加熱裝置，將該膜於120℃~280℃下進行3分鐘~1小時左右的熱硬化，從而獲得膜。
藉由熱硬化而獲得的膜的膜厚並無特別限制，較佳為根據用途，於0.1μm~10μm的範圍內製備。
利用所述方法而獲得的本發明的膜就賦予作為微透鏡、波導、白色像素材料而較佳的性能的觀點而言，633nm下的折射率較佳為1.65~1.85。另外，較佳為設為膜厚1.0μm時的光的波長400nm下的透過率為90%以上。
本發明的膜為了賦予作為影像感測器等固體攝像元件而較佳的性能，需要使可見光充分地透過，該情況下，每1μm的膜厚，光的波長400nm~800nm的全區域的透過率較佳為80%以上。
<調配於膜中的其他成分>
用以形成膜的高分子化合物的溶液中，為了提高耐化學品性，亦可包含熱交聯劑。熱交聯劑較佳為交聯反應溫度低於250℃。其原因在於，於以250℃以下的低溫進行煅燒的情況下，亦可獲得具有充分的耐化學品性的膜。
本發明中使用的熱交聯劑較佳為具有如-CH2OR7所表示的羥甲基系官能基的化合物。例如，具有1個羥甲基系官能基者可列舉：ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羥甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)等；具有2個羥甲基系官能基者可列舉：DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業(股)製造)，DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羥甲基-Bis-C、二羥甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)，尼卡拉克(Nikalac)MX-290(商品名，三和化學(股)製造)，2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等；具有3個羥甲基系官能基者可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)等；具有4個羥甲基系官能基者可列舉：TM-BIP-A(商品名，旭 有機材工業(股)製造)，TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)，尼卡拉克(Nikalac)MX-280、尼卡拉克(Nikalac)MX-270(以上為商品名，三和化學(股)製造)等，具有6個羥甲基系官能基者可列舉：HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)。此處，羥甲基系官能基中的R7為氫原子或者碳數1~6的有機基，較佳為氫原子、甲基、乙基、丙基及丁基等，特佳為甲基、乙基。
該些中，本發明的高分子化合物中使用的熱交聯劑較佳為含有2個~4個由-CH2OR7所表示的羥甲基系官能基者，特佳為，具有2個所述羥甲基系官能基者有：46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業(股)製造)，DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)，尼卡拉克(Nikalac)MX-290(商品名，三和化學(股)製造)，2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等；具有3個所述羥甲基系官能基者有：TriML-P、TriML-35XL(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)；具有4個所述羥甲基系官能基者有：TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製造)，TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上為商品名，本州化學工業(股)製造)，尼卡拉 克(Nikalac)MX-280、尼卡拉克(Nikalac)MX-270(以上為商品名，三和化學(股)製造)。另外，尤佳為可列舉作為具有所述-CH2OR5所表示的基團的化合物的DML-PC、DML-PTBP、尼卡拉克(Nikalac)MX-270、尼卡拉克(Nikalac)MX-280(以上為商品名，三和化學(股)製造)等。
熱交聯劑若混入未經取代者或經多聚化者，則存在高分子化合物的交聯不充分進行的情況。因此，本發明的熱交聯劑的純度較佳為80%以上，更佳為95%以上。若純度為80%以上，則可充分進行高分子化合物的交聯反應，可減少作為吸水基的未反應基，因此可減小高分子化合物的吸水性。為了獲得高純度的熱交聯劑，可列舉進行再結晶、蒸餾等來僅收集目標物的方法。熱交聯劑的純度可利用液相層析法來求出。
用以形成膜的高分子化合物的溶液中，為了提高膜的交聯率，除了熱交聯劑以外，亦可包含熱酸產生劑。熱酸產生劑較佳為熱分解起始溫度低於220℃。其原因在於，於以250℃以下、特別是220℃以下的低溫進行煅燒的情況下，容易產生酸，因此所獲得的膜的交聯率提高，可抑制化合物的昇華。
熱酸產生劑例如可列舉：4-羥基苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基羰氧基苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、2-甲基苄基-4-甲氧基羰氧基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽或者2-甲基苄基-4-乙醯氧基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽(以上，三新 化學工業(股)製造)等。
用以形成膜的高分子化合物的溶液中亦可包含界面活性劑。界面活性劑例如可列舉：矽酮系界面活性劑，有機聚矽氧烷系等矽系界面活性劑，氟系界面活性劑，聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑，聚環氧烷系界面活性劑，聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑或者包含丙烯酸系或甲基丙烯酸系的聚合物的界面活性劑。市售品的界面活性劑例如可列舉：「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475或F477(均為大日本油墨化學工業(股)製造)，或者NBX-15或FTX-218(均為尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑；BYK-352、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或者BYK-307(均為日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)(股)製造)等矽酮系界面活性劑；珀利弗洛(Polyflow)50E、珀利弗洛(Polyflow)50EHF、珀利弗洛(Polyflow)54N、珀利弗洛(Polyflow)75、珀利弗洛(Polyflow)77、珀利弗洛(Polyflow)90、珀利弗洛(Polyflow)95、珀利弗洛(Polyflow)99C(均為共榮社化學製造)等丙烯酸系界面活性劑。
用以形成膜的高分子化合物的溶液中，視需要亦可包含穩定劑或者消泡劑等添加劑。
用以形成膜的高分子化合物的溶液中，包含高分子化合 物以及其他成分的總固體成分濃度只要根據塗佈方法等來適當決定即可，較佳為1質量%~50質量%。
包含本發明的高分子化合物的膜於乾式蝕刻或灰化等製程中，蝕刻速率成為一定，於該些製程後可獲得良好的粗糙度。
具有以上特性的包含本發明的高分子化合物的膜於數位相機或智慧型手機的相機等光學裝置中，可適合用於固體攝像元件。固體攝像元件中，例如可用於微透鏡、白色像素、波導等。特別可有效利用高的折射率、透過率來適合用作固體攝像元件用微透鏡。
<固體攝像元件>
(實施形態1)
可應用包含本發明的高分子化合物的膜的固體攝像元件的第一實施形態至少包括：光電轉換部；彩色濾光片，設置於所述光電轉換部的受光面的上方；以及微透鏡，包含所述的高分子化合物。該實施形態中，固體攝像元件亦可視需要而更包括：設置於所述光電轉換部的受光面與所述彩色濾光片之間的波導、及/或使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層。
包含本發明的高分子化合物的膜由於具有高折射率、高透明性，故而於具備包含高分子化合物的微透鏡的本實施形態中，可提高聚光效率，提高攝像圖像的感度。
本實施形態中，所述高分子化合物只要至少包含於微透鏡中即可，進而亦可包含於視需要而設置的波導中。另外，彩色 濾光片具有白色像素，所述的高分子化合物亦可包含於所述白色像素中。
形成本實施形態的固體攝像元件的步驟包括以下步驟作為所述微透鏡的形成步驟：將包含所述高分子化合物的膜形成於所述彩色濾光片或者視需要設置的所述平坦化層上的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
(實施形態2)
可應用包含本發明的高分子化合物的膜的固體攝像元件的第二實施形態至少包括：光電轉換部；彩色濾光片，設置於所述光電轉換部的受光面的上方，且具有包含所述高分子化合物的白色像素；以及微透鏡。該實施形態中，固體攝像元件亦可視需要而更包括：設置於所述光電轉換部的受光面與所述彩色濾光片之間的波導、及/或使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層。
包含本發明的高分子化合物的膜由於具有高折射率、高透明性，故而於具備具有包含高分子化合物的白色像素的彩色濾光片的本實施形態中，可提高混色防止效果，提高攝像圖像的感度。
本實施形態中，所述高分子化合物只要至少包含於白色像素中即可，亦可進而包含於微透鏡、或視需要設置的波導中。
形成本實施形態的固體攝像元件的步驟包括以下步驟作為所述白色像素的形成步驟：將包含所述高分子化合物的膜於所述光電轉換部或者視需要設置的所述波導上形成圖案的步驟； 以及對所述膜進行加熱的步驟。
(實施形態3)
可應用包含本發明的高分子化合物的膜的固體攝像元件的第三實施形態至少包括：光電轉換部；波導，設置於所述光電轉換部的受光面的上方，且包含所述高分子化合物；彩色濾光片；以及微透鏡。
包含本發明的高分子化合物的膜由於具有高折射率、高透明性，故而於本實施形態中，可提高聚光效率，提高攝像圖像的感度。
本實施形態中，所述高分子化合物只要至少包含於波導中即可，亦可進而包含於微透鏡中。另外，彩色濾光片可具有白色像素，所述高分子化合物亦可包含於該白色像素中。
形成本實施形態的固體攝像元件的步驟包括以下步驟作為所述波導的形成步驟：將包含所述高分子化合物的膜形成於所述光電轉換部上的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
對於該些實施形態中所含的固體攝像元件，進一步進行具體說明。圖1是表示可應用本發明的固體攝像元件的一實施例的部分剖面圖。於半導體基板11上設置有電極12及光電轉換部13。另外，於光電轉換部13上設置有波導14，且於其上部設置有彩色濾光片16、平坦化層15。此外，關於彩色濾光片16，圖1中更包括作為白畫素的白色像素17，但只要至少包括與紅(R)、綠(G)及藍(B)對應的畫素即可。另外，亦可無平坦化層15。
設置有該些的一側為光電轉換部13的受光面，於其上方具有微透鏡18。此外，光電轉換部13與微透鏡18之間的構成、光電轉換部13與波導14之間的構成或光電轉換部13與白色像素17之間的構成並不限定於該形態。
圖2是表示可應用本發明的固體攝像元件的另一實施例的部分剖面圖。於半導體基板11上設置有電極12及光電轉換部13。另外，於光電轉換部13的上部設置有彩色濾光片16或白色像素17、以及平坦化層15。設置有該些的一側為光電轉換部13的受光面，於其上方具有微透鏡18。此外，光電轉換部13與微透鏡18之間的構成或光電轉換部13與白色像素17之間的構成並不限定於該形態。另外，本實施例中，是否設置白色像素17及平坦化層15亦為任意。
<固體攝像元件的製造方法>
本發明的固體攝像元件的製造方法包括：將包含所述高分子化合物的膜形成於既定部位的步驟；以及對該膜進行加熱的步驟。此外，本發明的固體攝像元件的製造方法除了所述步驟以外，還包括：於半導體基板上設置電極的步驟、或設置彩色濾光片的步驟等，該些步驟可使用公知方法。
膜的形成可藉由塗佈包含所述高分子化合物的溶液來進行。塗佈的方法並無特別限制，可列舉：旋轉塗佈法或噴射塗佈法、狹縫塗佈法、浸漬塗佈法等公知的方法，較佳為旋轉塗佈法。
於塗佈後對膜進行加熱的步驟中，使用加熱板或烘箱等公知的加熱方法。此時較佳為於80℃~130℃下進行第一階段的烘烤，於180℃~300℃下進行第二階段的烘烤，藉此可抑制裂紋或空隙。另外，若於旋轉塗佈中使膜中的溶媒基本上揮發，則於其後的烘烤中不會產生溶媒的爆沸，能夠抑制凹陷或白濁等。
作為如白色像素等般需要形成圖案的情況下的圖案形成方法，例如於膜的上層，將包括KrF抗蝕劑膜或i射線抗蝕劑膜的遮罩層形成為既定的形狀。作為將遮罩層形成為既定形狀的步驟，具體而言，例如形成遮罩層後，藉由光微影步驟等進行圖案化，繼而進行顯影而加工成既定的形狀。對以所述方式形成的膜結構進行蝕刻處理。即，藉由對遮罩層及膜同時進行蝕刻，而將遮罩層的形狀轉印於膜上。然後，藉由去除遮罩層而形成既定形狀的圖案。
[實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於該些範圍。
所使用的溶媒的略記如以下所述。
CP：環戊酮
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
NMP：N-甲基吡咯啶酮
DAA：二丙酮醇
作為含有2個以上的通式(1)的結構的化合物來使用 的化合物如以下所述。MW-100LM及BX-4000相當於本發明中使用的(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物。
Figure 105131126-A0305-02-0026-11
[分子量的測定]
利用凝膠‧滲透‧層析(GPC)系統沃特世(Waters)2690(沃特世(Waters)公司製造)，使用TSK-GEL α-4000、α-2500(東曹公司製造)，以NMP作為溶媒，於40℃下進行測定，以聚苯乙烯換算值的形式求出重量平均分子量。
<合成例1>高分子化合物(X1)的合成
於26.01g(0.09mol)的1,1'-聯萘酚(東京化成製造)與8.87g(0.02mol)的MW-100LM(三和化學製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加0.174g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X1)。所獲得的高分子化合物(X1)的重量平均分子量為46,000。
<合成例2>高分子化合物(X2)的合成
於20.89g(0.06mol)的1,1'-聯萘酚(東京化成製造)與13.99g(0.03mol)的BX-4000(三和化學(股)製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加0.174g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X2)。所獲得的高分子化合物(X2)的重量平均分子量為20,000。
<合成例3>高分子化合物(X3)的合成
於20.68g(0.07mol)的1,1'-硫代雙(2-萘酚)(東京化成製造)與6.34g(0.02mol)的MW-100LM(三和化學(股)製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加0.135g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X3)。所獲得的高分子化合物的重量平均分子量為45,000。
<合成例4>高分子化合物(X4)的合成
於20.80g(0.08mol)的2-萘酚(東京化成製造)與14.08g(0.02mol)的MW-100LM(三和化學製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加 0.174g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X4)。所獲得的高分子化合物的重量平均分子量為13,000。
<合成例5>高分子化合物(X5)的合成
於27.28g(0.10mol)的1,1'-聯萘酚(東京化成製造)與14.08g(0.05mol)的MX-290(三和化學(股)製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加0.174g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X5)。所獲得的高分子化合物的重量平均分子量為12,000。
<合成例6>高分子化合物(X6)的合成
於26.50g(0.09mol)的1,1'-聯萘酚(東京化成製造)與8.38g(0.05mol)的2,6-雙(羥基甲基)對甲酚(和光純藥(股)製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加0.174g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X6)。所獲 得的高分子化合物的重量平均分子量為15,000。
<合成例7>氧化鈦分散體的製備
投入21.51g的甲基三甲氧基矽烷(KBM-13；信越化學(股)製造)、73.07g的苯基三甲氧基矽烷(KBM-103；信越化學(股)製造)、0.473g的磷酸(和光純藥(股)製造)以及28.43g的純化水(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，將油浴的溫度設定為70℃，花約30分鐘來滴加253g的氧化鈦奈米粒子(「歐托雷克(Optolake)」TR-527；觸媒化成股份有限公司製造)與165g的PGMEA的混合物。滴加結束1小時後，將油浴的溫度設定為120℃，燒瓶內的溫度達到100℃後攪拌3小時，然後停止加熱，結束反應。反應結束後，對燒瓶進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，分別添加陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂，攪拌10小時。最後，將離子交換樹脂過濾而去除，獲得氧化鈦分散體(Y1)。
<合成例8>高分子化合物(X7)的合成
於20.68g(0.07mol)的2,2'-二甲氧基-1,1'-聯萘基(東京化成製造)與6.34g(0.02mol)的MW-100LM(三和化學(股)製造)中添加15g的CP(和光純藥(股)製造)，於油浴中以40℃攪拌1小時。繼而，添加0.135g的磷酸(和光純藥(股)製造)，將油浴的溫度設定為160℃，攪拌30分鐘後，將油浴設定為180℃，攪拌30分鐘後，停止加熱，結束反應。反應結束後，將所獲得的產物進行冰浴冷卻而冷卻至常溫，獲得高分子化合物(X7)。所獲得的高分子化合物的重量平均分子量為25,000。
<實施例1>
將1.999g的高分子化合物(X1)以7.901g的CP加以稀釋，添加0.100g的界面活性劑(珀利弗洛(Polyflow)77的CP 1質量%溶液(相當於濃度100ppm))，進行攪拌。繼而，利用0.45μm的過濾器進行過濾，獲得高分子化合物的稀釋液。對於所獲得的高分子化合物，利用下述方法來評價透過率、折射率、收縮率及乾式蝕刻性。將包含所獲得的高分子化合物的組成物(1)的組成以及各評價的結果示於表1中。此外，表1中的括弧內的值中未標註單位者表示質量份。
[透過率的評價]
使用旋轉塗佈機，將組成物旋轉塗佈於5cm見方的坦帕斯(Tempax)玻璃基板(AGC科技玻璃(AGC Techo Glass)(股)製造)上，然後，使用加熱板(大日本網屏製造(股)製造的SCW-636)，於100℃下進行3分鐘預烘烤，製作膜厚為1.0μm的預烘烤膜。對於所獲得的預烘烤膜，利用加熱板(大日本網屏製造(股)製造的SCW-636)，於空氣中、220℃下烘烤5分鐘，製作膜厚為0.7μm的膜。
對於所獲得的膜，使用紫外-可見分光光度計(UV-260；島津製作所(股)製造)，測定400nm~800nm的透過率，將此間的最低值作為透過率，進行評價。
[折射率的評價]
以與透過率的評價相同的方法，製作膜厚為0.7μm的膜。對 於所獲得的膜，使用稜鏡耦合器模型(MODEL)2010(美家(Metricon)(股)製造)，測定22℃下的633nm(使用He-Ne雷射)下的折射率。
[收縮率的評價]
以與透過率的評價相同的方法，將預烘烤膜製作於6英吋矽晶圓上，使用拉達姆艾斯(Lambda Ace)STM-602(商品名，大日本網屏製造)，測定預烘烤膜的厚度。對於該預烘烤膜，以與透過率的評價相同的方法來製作膜，測定厚度，藉此可根據下述式來求出收縮率。
收縮率(%)=100×(預烘烤膜厚-膜厚)/預烘烤膜厚
[乾式蝕刻性的評價]
以與透過率的評價相同的方法，將膜製作於6英吋矽晶圓上，利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)，測定表面的粗糙度。對於該膜，利用下述條件進行乾式蝕刻實驗。
蝕刻條件
‧RIE-10N(商品名，莎姆克(SAMCO)製造)
‧氣體流量：Ar/O2=24/6sccm
‧偏壓(Bias)：200W
‧壓力：0.09torr
‧蝕刻時間：120sec
然後再次利用原子力顯微鏡(AFM)來再次測定表面的粗糙度，根據以下的基準來評價乾式蝕刻性。
良(○)：乾式蝕刻前後的粗糙度變化小於10nm
不良(×)：乾式蝕刻前後的粗糙度變化為10nm以上。
<實施例2~實施例3>
將高分子化合物改為X2或X3，以與實施例1相同的方法，分別獲得包含高分子化合物的組成物，進行與實施例1相同的評價。將所獲得的包含高分子化合物的組成物的組成及評價結果示於表1中。
<實施例4~實施例5>
將1.960g的高分子化合物(X1)以及0.039g的2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽或2-甲基苄基-4-甲氧基羰氧基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽以7.901g的CP加以稀釋，添加0.100g的界面活性劑(珀利弗洛(Polyflow)77的CP 1質量%溶液(相當於濃度100ppm))，進行攪拌。進行與實施例1相同的評價。將所獲得的包含高分子化合物的組成物的組成及評價結果示於表1中。
<實施例6~實施例7>
將1.764g的高分子化合物(X1)與0.039g的2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽以及0.196g的MW-100LM或BX-4000以7.901g的CP加以稀釋，添加0.100g的界面活性劑(珀利弗洛(Polyflow)77的CP 1質量%溶液(相當於濃度100ppm))，進行攪拌。進行與實施例1相同的評價。將所獲得的包含高分子化合物的組成物的組成及評價結果示於表1中。
<實施例8>
將高分子化合物改為X7，以與實施例1相同的方法，分別獲得包含高分子化合物的組成物，進行與實施例1相同的評價。將所獲得的包含高分子化合物的組成物的組成及評價結果示於表1中。
<比較例1~比較例3>
將高分子化合物改為X4~X6，以與實施例1相同的方法，分別獲得包含高分子化合物的組成物，進行與實施例1相同的評價。將所獲得的包含高分子化合物的組成物的組成及評價結果示於表2中。
如表2的結果所明示，由比較例1的包含高分子化合物的組成物所獲得的膜在折射率不充分的方面，比較例2~比較例3中由於交聯率不充分而導致昇華，均無法形成令人滿意的膜。
<比較例4>
將高分子化合物改為氧化鈦分散體Y1，以與實施例1相同的方法，獲得包含氧化鈦分散體的組成物，進行與實施例1相同的評價。將所獲得的組成物的組成及評價結果示於表2中。
如表2的結果所明示，所獲得的膜的乾式蝕刻性成為由金屬氧化物與樹脂的蝕刻速率差所引起的粗糙度不良，無法形成令人滿意的膜。
Figure 105131126-A0305-02-0034-12
Figure 105131126-A0305-02-0035-13

Claims (14)

  1. 一種高分子化合物，其是至少將(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物、以及(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚而獲得，
    Figure 105131126-A0305-02-0037-16
     通式(1)中，R1表示氫原子或者碳數1~6的有機基，所述(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物為下述通式(2)所表示的化合物，
    Figure 105131126-A0305-02-0037-17
     通式(2)中，n1及n2、k1及k2分別獨立地表示1~4的整數；m表示0~1的整數；X是選自由氧原子、硫原子、亞甲基及該些的組合所組成的群組中；R2為氫原子或者碳數1~6的有機基；R3為氫原子或者碳數1~6的有機基；R2及R3可分別相同亦可不同，所述(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物為下述通式(3)所表示的化合物，
    Figure 105131126-A0305-02-0038-18
     通式(3)中，R4為碳數1~12的有機基或者下述通式(4)所表示的官能基；R5及R6為下述通式(4)所表示的官能基；R5及R6可相同亦可不同，
    Figure 105131126-A0305-02-0038-19
     通式(4)中，X1及X2為氫原子或者通式(1)所表示的官能基；其中，X1及X2的至少1個為通式(1)所表示的官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高分子化合物，其中所述(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物至少含有m為0的所述通式(2)所表示的化合物。
  3. 一種樹脂組成物，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物。
  4. 一種膜，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物，且光的波長633nm下的折射率為1.65~1.85。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的膜，其中每1μm的膜厚，光的波長400nm~800nm的全區域的透過率為80%以上。
  6. 一種固體攝像元件，其包括如申請專利範圍第4項或第 5項所述的膜。
  7. 一種固體攝像元件，其至少包括：光電轉換部；彩色濾光片，設置於所述光電轉換部的受光面的上方；以及微透鏡，包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物。
  8. 一種固體攝像元件，其至少包括：光電轉換部；彩色濾光片，設置於所述光電轉換部的受光面的上方，且具有含有如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物的白色像素；以及微透鏡。
  9. 一種固體攝像元件，其至少包括：光電轉換部；波導，設置於所述光電轉換部的受光面的上方，且包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物；彩色濾光片；以及微透鏡。
  10. 一種高分子化合物的製造方法，其將如申請專利範圍第1項或第2項所述的(A)具有2個以上的含有羥基或烷氧基的多環芳香族基的化合物以及(B)含有2個以上的通式(1)的結構的雜環式芳香族化合物進行縮聚。
  11. 一種固體攝像元件的製造方法，所述固體攝像元件至少包括光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的彩色濾光片、以及微透鏡，且視需要而更包括設置於所述光電轉換部的受光面與所述彩色濾光片之間的波導、及/或使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層；並且所述固體攝像元件的製造方法包括以下步驟作為所述微透鏡的形成步驟： 將包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物的膜形成於所述彩色濾光片或者視需要設置的所述平坦化層上的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
  12. 一種固體攝像元件的製造方法，所述固體攝像元件至少包括光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的彩色濾光片、以及微透鏡，且所述彩色濾光片具有白色像素，視需要而更包括設置於所述光電轉換部的受光面與所述彩色濾光片之間的波導、及/或使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層；並且所述固體攝像元件的製造方法包括以下步驟作為所述白色像素的形成步驟：將包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物的膜於所述光電轉換部或者視需要設置的所述波導上形成圖案的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
  13. 一種固體攝像元件的製造方法，所述固體攝像元件至少包括：光電轉換部、設置於所述光電轉換部的受光面的上方的波導、彩色濾光片、以及微透鏡，且視需要而更包括使所述彩色濾光片的上表面平坦化的平坦化層；並且所述固體攝像元件的製造方法包括以下步驟作為所述波導的形成步驟： 將包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的高分子化合物的膜形成於所述光電轉換部上的步驟；以及對所述膜進行加熱的步驟。
  14. 一種光學裝置，其包括如申請專利範圍第6項至第9項中任一項所述的固體攝像元件。
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