CN108026253A - 高分子化合物、树脂组合物、膜、固体摄像器件、高分子化合物的制造方法、固体摄像器件的制造方法、及光学设备 - Google Patents

高分子化合物、树脂组合物、膜、固体摄像器件、高分子化合物的制造方法、固体摄像器件的制造方法、及光学设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供能制造干式蚀刻后的表面的粗糙度良好、且为高折射率、高透明的膜的高分子化合物及使用其的固体摄像器件、光学设备、高分子化合物的制造方法及固体摄像器件的制造方法。本发明的高分子化合物是至少将(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物、及(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物进行缩聚而得到的。(通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的有机基团。)。

Description

高分子化合物、树脂组合物、膜、固体摄像器件、高分子化合物 的制造方法、固体摄像器件的制造方法、及光学设备
技术领域
本发明涉及高分子化合物、树脂组合物、膜、固体摄像器件、高分子化合物的制造方法、固体摄像器件的制造方法、及光学设备。
背景技术
近年来，伴随数码相机、智能手机等的迅速发展，要求固体摄像器件的小型化、高像素化。固体摄像器件的小型化会导致敏感度降低，因此，通过将内部透镜配置于受光部与滤色器之间、将微透镜配置于滤色器上部、在受光部与滤色器之间形成波导、在滤色器之间形成白色像素(white pixel)等，从而可有效地聚光、防止敏感度的降低。这些微透镜、波导、白色像素通常通过使用高折射率材料而实现高敏感度化，因此，正在积极地进行高折射率材料的开发研究。
作为微透镜、波导、白色像素的制作方法，目前主流是通过干式蚀刻对经涂布的树脂进行加工的方法。作为用于该方法的材料，对将氧化钛、氧化锆这样的金属氧化物与硅氧烷树脂、丙烯酸树脂进行复合而得到的高折射率材料进行了研究(例如，参见专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-246877号公报
专利文献2：日本特开2011-127096号公报
专利文献3：日本特开2008-156390号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，金属氧化物与树脂形成的复合材料中，金属氧化物和树脂的性质明显不同，因此，两者的蚀刻速率(etching rate)差异大、难以在保持良好的粗糙度(roughness)的状态下进行加工。因此，本发明的目的在于，提供能制造干式蚀刻后的表面的粗糙度良好、且为高折射率、高透明的膜的高分子化合物、树脂组合物及使用其的固体摄像器件、高分子化合物的制造方法、固体摄像器件的制造方法、光学设备。
用于解决课题的手段
即，本发明为至少将(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物、及(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物进行缩聚而得到的高分子化合物。
[化学式1]
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的有机基团。
发明效果
根据本发明，可以得到能形成干式蚀刻后的表面的粗糙度良好、且为高折射率、高透明的膜的高分子材料。通过使用包含本发明的高分子材料的高透明的膜作为微透镜，可以制造小型且高精细的光学设备。
附图说明
[图1]为表示本发明的固体摄像器件的一实施例的局部截面图。
[图2]为表示本发明的固体摄像器件的一实施例的局部截面图。
具体实施方式
本发明的高分子化合物是至少将(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物与(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物进行缩聚而成的。
[化学式2]
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的有机基团。
<(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物>
用于制造本发明的高分子化合物的化合物之一即(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物中，所谓多环芳香族基团，可举出例如萘基、芴基、菲基、蒽基、芘基、苊基、苊烯基、荧蒽基、基等。从高分子化合物的透明性的观点考虑，优选萘基、芴基，从高折射率的观点考虑，特别优选萘基。作为具有上述萘基的化合物，可举出通式(2)表示的化合物。
[化学式3]
通式(2)中，n1及n2、k1及k2分别独立地表示1～4的整数。m表示0～1的整数。n1及n2、k1及k2是指与萘基键合的取代基OR2或R3的个数。m表示基团X的连续个数。X选自由氧原子、硫原子、亚甲基及它们的组合组成的组。R2为氢原子或碳原子数1～6的有机基团。R3为氢原子或碳原子数1～6的有机基团。R2及R3各自可以相同也可以不同。
通式(2)表示的化合物中，作为X的选项的氧原子、硫原子及亚甲基的组合，可举出例如-(CH2)j-、-O-(CH2)j-、-S-(CH2)j-、-(CH2)j-O-(CH2)1-、-(CH2)j-S-(CH2)1-表示的基团等。其中，j及1分别为1以上的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～2的整数。它们中，X优选为氧原子、硫原子或亚甲基。
作为通式(2)表示的化合物，下述化合物是优选的：n1及n2、k1及k2为1、m为0、R2为氢原子或碳原子数1或2的有机基团表示的官能团、R3为氢原子或碳原子数1或2的有机基团表示的官能团。
另外，作为(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物，优选k1及k2为0的下述通式(5)表示的化合物。
[化学式4]
通式(5)中，n1及n2分别独立地表示1～4的整数。m表示0～1的整数。X选自由氧原子、硫原子、亚甲基及它们的组合组成的组。R2为氢原子或碳原子数1～6的有机基团。R3为氢原子或碳原子数1～6的有机基团。R2及R3各自可以相同也可以不同。
作为通式(5)表示的化合物，更优选n1及n2为1、m为0的化合物。特别优选的是1，1’-联(2-羟基)萘结构体。通过使用该结构体，从而膜的构成成分中的芳香族密度提高，能够形成具有更高折射率的膜。
相对于高分子化合物中的构成成分而言，用于聚合的(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物的投料比优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物的投料比率为50质量％以上时，能够进一步提高膜的折射率，因此是优选的。
另外，相对于高分子化合物中的构成成分而言，(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物的投料比率优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。为90质量％以下时，能够提高膜中的交联密度，使得膜的强度进一步提高。
作为(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物，可举出以下的化合物，但不限于这些化合物。
[化学式5]
用于聚合的(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物可以是单独一种也可以是多种，可以单独或组合使用本说明书中公开的化合物作为(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物。其中，从高折射率化的观点考虑，优选(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物至少含有通式(5)表示的化合物中m为0的结构体。膜的构成成分中，芳香族成分的含量越多，则折射率越提高。
<(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物>
用于制造本发明的高分子化合物的化合物之一即(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物中，作为R1，可举出氢原子、甲基、乙基、丙基及丁基等，从与(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物的反应性的观点考虑，优选反应性高的氢原子、甲基、乙基，从控制反应性的容易性的观点考虑，特别优选甲基、乙基。
作为含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物，可举出具有三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、咪唑基、吡唑基、噻唑基的化合物等。从透明性的观点考虑，优选三嗪基、吡咯基、呋喃基，从通用性的观点考虑，进一步优选通式(3)表示的具有三嗪基的化合物。
[化学式6]
通式(3)中，R4为碳原子数1～12的有机基团或下述通式(4)表示的官能团。R5及R6为下述通式(4)表示的官能团。R5及R6可以相同也可以不同。
[化学式7]
通式(4)中，X1及X2为氢原子或通式(1)表示的官能团。其中，X1及X2中的至少一者为通式(1)表示的官能团。
通式(3)表示的具有三嗪基的化合物中，R4优选为碳原子数1～12的有机基团，从高折射率化的观点考虑，优选为例如苯基、甲苯基、苯乙烯基、萘基等芳香族基团。特别优选为苯基、萘基。若芳香族基团在膜的构成成分中的比例增加，则折射率也相应地提高。
另外，通式(3)表示的具有三嗪基的化合物中，R4为通式(4)表示的官能团也是优选的。通过通式(4)表示的官能团中的氮原子，从而使得(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物与(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物之间的缩聚反应点增加，因此，交联密度提高，膜的硬度提高。
需要说明的是，以下的说明中，有时也将通式(1)表示的官能团称为羟甲基系官能团。
作为(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物，可举出以下的化合物，但不限于这些化合物。
[化学式8]
用于聚合的(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物可以是单独一种也可以是多种，可以单独或组合使用本说明书中公开的化合物作为(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物。
<将(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物与(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物进行缩聚而成的高分子化合物>
关于本发明的高分子化合物的代表性的制造方法，可以例示以下的方法。向(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物及(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物中添加溶剂，进行搅拌而使其溶解。然后，添加适当的催化剂，进一步搅拌20分钟～3小时，由此得到目标高分子化合物。
此时，认为(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物与(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物的缩聚如下所述地进行。以下，作为(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物以1，1’-联-2-萘酚为例、作为(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物以MW-100LM(三和化学(株)制)为例而进行说明。
[化学式9]
(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物中的羟甲基系官能团被水解、与体系中的质子进行反应而脱水，生成碳阳离子。通过该碳阳离子与(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物的反应，从而在(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物中的羟基的相邻部位、与通式(1)表示的官能团中的氮原子之间生成亚甲基键。该反应依次发生从而使得聚合得以进行，得到高分子化合物。
通过1H、13C及15N NMR分析、质谱分析、凝胶渗透色谱(GPC)测定等，可以推断含有下述成分的高分子化合物的存在，所述成分来源于(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物及(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物。
本发明的高分子化合物的重均分子量为通过GPC测定以聚苯乙烯换算值形式得到的值。关于高分子化合物的重均分子量，作为下限，优选为10,000以上。另外，作为上限，优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
<膜>
对使用了本发明的高分子化合物的膜的形成方法进行举例说明。将本发明的高分子化合物溶解于适当的溶剂中，利用微凹版涂布、旋涂、浸涂、淋幕涂布、辊涂、喷雾涂布或狭缝涂布等已知的方法涂布在基底衬底上，用加热板或烘箱等加热装置进行预烘烤，形成膜。预烘烤于50～150℃进行30秒～30分钟，预烘烤后的膜厚优选为0.1～10μm。
作为溶剂，为了均匀地溶解高分子化合物、其他添加物，优选醇性化合物、酯系化合物、酮系化合物或醚系化合物。可举出例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙酮醇、乙二醇单正丁醚、乙酸2-乙氧基乙酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酰乙酸乙酯、环丁酮、环戊酮、环己酮、环庚酮或γ-丁内酯。
预烘烤后，使用加热板或烘箱等加热装置，将该膜于120～280℃热固化3分钟～1小时左右，由此得到膜。
通过热固化而得到的膜的膜厚没有特别限定，优选根据用途而在0.1～10μm的范围内进行调节。
对于通过上述的方法得到的本发明的膜而言，从赋予适合作为微透镜、波导、白色像素材料的性能的观点考虑，优选633nm处的折射率为1.65～1.85。另外，优选膜厚为1.0μm时的光的波长400nm处的透过率为90％以上。
对于本发明的膜而言，为了赋予适合作为图像传感器等固体摄像器件的性能，需要使可见光充分地透过，此时，优选光的波长400～800nm的整个区域中以每1μm膜厚计的透过率为80％以上。
<在膜中配合的其他成分>
为了提高耐化学药品性，在用于形成膜的高分子化合物的溶液中可以含有热交联剂。热交联剂的交联反应温度优选低于250℃。这是因为，以250℃以下的低温进行烧成时，仍然能够得到具有充分的耐化学药品性的膜。
作为本发明中使用的热交联剂，优选为具有由-CH2OR7表示那样的羟甲基系官能团的化合物。例如，作为具有1个羟甲基系官能团的化合物，可举出ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上为商品名，本州化学工业(株)制)等，作为具有2个羟甲基系官能团的化合物，可举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、dimethylol-Bis-C、trimethylol-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALACMX-290(商品名，(株)三和化学制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚等，作为具有3个羟甲基系官能团的化合物，可举出TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)等，作为具有4个羟甲基系官能团的化合物，可举出TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALACMX-280、NIKALACMX-270(以上为商品名，(株)三和化学制)等，作为具有6个羟甲基系官能团的化合物，可举出HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)。此处，羟甲基系官能团中的R7为氢原子或碳原子数1～6的有机基团，优选为氢原子、甲基、乙基、丙基及丁基等，特别优选为甲基、乙基。
它们中，作为本发明的高分子化合物中使用的热交联剂，优选为含有2～4个-CH2OR7表示的羟甲基系官能团的化合物，特别优选的是，作为具有2个羟甲基系官能团的化合物，有46DMOC、46DMOEP(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALACMX-290(商品名，(株)三和化学制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚等；作为具有3个羟甲基系官能团的化合物，有TriML-P、TriML-35XL(以上为商品名，本州化学工业(株)制)；作为具有4个羟甲基系官能团的化合物，有TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALACMX-280、NIKALACMX-270(以上为商品名，(株)三和化学制)。另外，可进一步优选举出上述具有-CH2OR5表示的基团的化合物即DML-PC、DML-PTBP、NIKALACMX-270、NIKALACMX-280(以上为商品名，(株)三和化学制)等。
对于热交联剂而言，若混入有未取代的物质、经过多聚化的物质，则存在高分子化合物的交联无法充分进行的情况。因此，本发明的热交联剂的纯度优选为80％以上，更优选为95％以上。纯度为80％以上时，可以充分地进行高分子化合物的交联反应，能够减少作为吸水基团的未反应基团，因此，能够降低高分子化合物的吸水性。为了得到高纯度的热交联剂，可举出实施重结晶、蒸馏等仅收集目标物的方法。热交联剂的纯度可利用液相色谱法求出。
在用于形成膜的高分子化合物的溶液中，为了提高膜的交联率，除了含有热交联剂以外，还可以含有热产酸剂。热产酸剂的热分解起始温度优选低于220℃。这是因为，以250℃以下、尤其是220℃以下的低温进行烧成时，仍然可容易地产生酸，因此，得到的膜的交联率提高，能够抑制化合物的升华。
作为热产酸剂，可举出例如4-羟基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基羰基氧基苯基二甲基锍三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐、2-甲基苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐或2-甲基苄基-4-乙酰氧基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐(以上为三新化学工业(株)制)等。
用于形成膜的高分子化合物的溶液中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如有机硅系表面活性剂、有机聚硅氧烷系等硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂、聚环氧烷烃系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂或者含有丙烯酸系或甲基丙烯酸系的聚合物的表面活性剂。作为市售品的表面活性剂，可举出例如“MEGAFAC”(注册商标)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475或F477(均为大日本油墨化学工业(株)制)或NBX-15或FTX-218(均为(株)NEOS制)等氟系表面活性剂、BYK-352、BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345或BYK-307(均为BYKJapan(株)制)等有机硅系表面活性剂、Polyflow50E、Polyflow50EHF、Polyflow54N、Polyflow75、Polyflow77、Polyflow90、Polyflow95、Polyflow99C(均为共荣社化学制)等丙烯酸系表面活性剂。
用于形成膜的高分子化合物的溶液中，可以根据需要而含有稳定剂或消泡剂等添加剂。
用于形成膜的高分子化合物的溶液中，包括高分子化合物及其他成分在内的总固态成分浓度根据涂布方法等适当确定即可，优选为1～50质量％。
含有本发明的高分子化合物的膜在干式蚀刻、灰化(ashing)等工艺中的蚀刻速率是恒定的，在这些工艺后能够实现良好的粗糙度。
对于具有以上这样的特性的含有本发明的高分子化合物的膜而言，在数码相机、智能手机的相机等光学设备中可以合适地用于固体摄像器件。在固体摄像器件中，可以用于例如微透镜、白色像素、波导等。尤其是可发挥高折射率、高透过率而作为固体摄像器件用微透镜合适地使用。
<固体摄像器件>
(实施方式1)
可适用含有本发明的高分子化合物的膜的固体摄像器件的第一实施方式至少具有光电转换部、设置于所述光电转换部的受光面的上方的滤色器、和含有上述高分子化合物的微透镜。该实施方式中，固体摄像器件根据需要可以还具有设置于所述光电转换部的受光面与所述滤色器之间的波导、及/或将所述滤色器的上表面进行平坦化的平坦化层。
含有本发明的高分子化合物的膜具有高折射率、高透明性，因此，具备含有高分子化合物的微透镜的本实施方式中，能够提高聚光效率，并提高摄像图像的敏感度。
本实施方式中，至少在微透镜中含有上述的高分子化合物即可，也可以进一步在根据需要设置的波导中含有上述的高分子化合物。另外，滤色器具有白色像素，在该白色像素中也可以含有上述的高分子化合物。
形成本实施方式的固体摄像器件的工序中，作为上述微透镜的形成工序，包括：在上述滤色器或根据需要设置的上述平坦化层上形成含有上述的高分子化合物的膜的工序；以及加热上述膜的工序。
(实施方式2)
可适用含有本发明的高分子化合物的膜的固体摄像器件的第二实施方式至少具有光电转换部、滤色器和微透镜，所述滤色器设置于所述光电转换部的受光面的上方、且具有含有上述的高分子化合物的白色像素。该实施方式中，固体摄像器件根据需要还可具有设置于所述光电转换部的受光面与所述滤色器之间的波导、及/或将所述滤色器的上表面进行平坦化的平坦化层。
含有本发明的高分子化合物的膜具有高折射率、高透明性，因此，具备滤色器(其具有含有高分子化合物的白色像素)的本实施方式中，能够提高防止混色的效果，并提高摄像图像的敏感度。
本实施方式中，至少在白色像素中含有上述的高分子化合物即可，也可以进一步在微透镜、根据需要设置的波导中含有上述的高分子化合物。
形成本实施方式的固体摄像器件的工序中，作为上述白色像素的形成工序，包括：在上述光电转换部或根据需要设置的上述波导上将含有上述的高分子化合物的膜形成图案的工序；以及加热上述膜的工序。
(实施方式3)
可适用含有本发明的高分子化合物的膜的固体摄像器件的第三实施方式至少具有光电转换部、波导、滤色器、和微透镜，所述波导设置于所述光电转换部的受光面的上方、且含有上述的高分子化合物。
含有本发明的高分子化合物的膜具有高折射率、高透明性，因此，本实施方式中，能够提高聚光效率，并提高摄像图像的敏感度。
本实施方式中，至少在波导中含有上述的高分子化合物即可，也可以进一步在微透镜中也含有上述的高分子化合物。另外，滤色器具有白色像素，也可以在该白色像素中含有上述的高分子化合物。
形成本实施方式的固体摄像器件的工序中，作为上述波导的形成工序，包括：在上述光电转换部上形成含有上述的高分子化合物的膜的工序；以及加热上述膜的工序。
对于上述实施方式中包含的固体摄像器件更具体地进行说明。图1为表示可适用本发明的固体摄像器件的一实施例的局部截面图。在半导体衬底11上设置有电极12和光电转换部13。另外，在光电转换部13上设置有波导14，在其上部设置有滤色器16、平坦化层15。需要说明的是，关于滤色器16，图1中进一步具备作为白色像素的白色像素17，但至少具备与红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)相对应的像素即足矣。另外，可以不具备平坦化层15。
设置有上述部件的一侧为光电转换部13的受光面，在其上方具有微透镜18。需要说明的是，光电转换部13与微透镜18之间的构成、光电转换部13与波导14之间的构成、或者光电转换部13与白色像素17之间的构成不限于该方式。
图2为表示可适用本发明的固体摄像器件的另一实施例的局部截面图。在半导体衬底11上设置有电极12和光电转换部13。另外，在光电转换部13的上部设置有滤色器16、白色像素17和平坦化层15。设置有上述部件的一侧为光电转换部13的受光面，在其上方具有微透镜18。需要说明的是，光电转换部13与微透镜18之间的构成、或者光电转换部13与白色像素17之间的构成不限于该方式。另外，本实施例中，是否设置白色像素17及平坦化层15也是任选的。
<固体摄像器件的制造方法>
本发明的固体摄像器件的制造方法包括在规定的位置形成含有上述的高分子化合物的膜的工序、和加热该膜的工序。需要说明的是，本发明的固体摄像器件的制造方法除了包括上述工序以外，还包括在半导体衬底上设置电极的工序、设置滤色器的工序等，这些工序可以使用已知的方法。
膜的形成可以通过涂布含有上述的高分子化合物的溶液来进行。涂布的方法没有特别限制，可举出旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、浸涂法等已知的方法，优选旋涂法。
在涂布后对膜进行加热的工序中，使用加热板、烘箱等已知的加热方法。此时，优选于80～130℃进行第一阶段烘烤，并于180～300℃进行第二阶段烘烤，由此能够抑制裂纹、空隙。另外，若在旋涂中使得膜中的溶剂几乎全部挥发，则在后续的烘烤中不会发生溶剂的爆沸，能够抑制凹陷、白浊等。
作为如白色像素等那样需要形成图案的情况下的图案形成方法，例如，在膜的上层以规定形状形成由KrF抗蚀剂膜、i射线抗蚀剂膜构成的掩模层。作为以规定形状形成掩模层的工序，具体而言，例如在形成掩模层后利用光刻工序等来形成图案，然后进行显影，加工为规定的形状。对如此形成的膜结构施以蚀刻处理。即，通过同时对掩模层和膜进行蚀刻，从而将掩模层的形状转印至膜。然后，通过除去掩模层，从而形成规定形状的图案。
实施例
以下，示出实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例的范围。
使用的溶剂的简称如下所述。
CP：环戊酮
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
NMP：N-甲基吡咯烷酮
DAA：二丙酮醇
作为含有2个以上通式(1)的结构的化合物而使用的化合物如下所述。MW-100LM及BX-4000属于本发明中使用的(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物。
[化学式10]
[分子量的测定]
利用凝胶渗透色谱(GPC)装置Waters 2690(Waters公司制)，使用TSK-GEL α-4000、α-2500(TOSOH公司制)，以NMP作为溶剂，于40℃进行测定，以聚苯乙烯换算值的形式求出重均分子量。
<合成例1>高分子化合物(X1)的合成
向26.01g(0.09mol)的1，1’-联萘酚(东京化成)和8.87g(0.02mol)的MW-100LM(三和化学制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.174g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X1)。得到的高分子化合物(X1)的重均分子量为46,000。
<合成例2>高分子化合物(X2)的合成
向20.89g(0.06mol)的1，1’-联萘酚(东京化成制)和13.99g(0.03mol)的BX-4000(三和化学(株)制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.174g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X2)。得到的高分子化合物(X2)的重均分子量为20,000。
<合成例3>高分子化合物(X3)的合成
向20.68g(0.07mol)的1，1’-硫代双(2-萘酚)(东京化成制)和6.34g(0.02mol)的MW-100LM(三和化学(株)制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.135g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X3)。得到的高分子化合物的重均分子量为45,000。
<合成例4>高分子化合物(X4)的合成
向20.80g(0.08mol)的2-萘酚(东京化成制)和14.08g(0.02mol)的MW-100LM(三和化学制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.174g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X4)。得到的高分子化合物的重均分子量为13,000。
<合成例5>高分子化合物(X5)的合成
向27.28g(0.10mol)的1，1’-联萘酚(东京化成制)和14.08g(0.05mol)的MX-290(三和化学(株)制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.174g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X5)。得到的高分子化合物的重均分子量为12,000。
<合成例6>高分子化合物(X6)的合成
向26.50g(0.09mol)的1，1’-联萘酚(东京化成制)和8.38g(0.05mol)的2，6-双(羟基甲基)对甲酚(和光纯药(株)制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.174g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X6)。得到的高分子化合物的重均分子量为15,000。
<合成例7>氧化钛分散体的制备
投入21.51g甲基三甲氧基硅烷(KBM-13；信越化学(株)制)、73.07g苯基三甲氧基硅烷(KBM-103；信越化学(株)制)、0.473g磷酸(和光纯药(株)制)及28.43g纯化水(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，将油浴的温度设定为70℃，经约30分钟滴加253g氧化钛纳米粒子(“Optolake”TR-527；JGC Catalysts and Chemicals Ltd.制)和165g的PGMEA的混合物。自滴加结束起1小时后，将油浴的温度设定为120℃，自烧瓶内的温度达到100℃起搅拌3小时，然后停止加热，结束反应。反应结束后，将烧瓶冰冷，冷却至常温，分别加入阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，搅拌10小时。最后，过滤除去离子交换树脂，得到氧化钛分散体(Y1)。
<合成例8>高分子化合物(X7)的合成
向20.68g(0.07mol)的2，2’-二甲氧基-1，1’-联萘(东京化成制)和6.34g(0.02mol)的MW-100LM(三和化学(株)制)中添加15g的CP(和光纯药(株)制)，在油浴中于40℃搅拌1小时。接着，添加0.135g磷酸(和光纯药(株)制)，将油浴的温度设定为160℃，搅拌30分钟后，将油浴设定为180℃，搅拌30分钟后停止加热，结束反应。反应结束后，将得到的生成物冰冷，冷却至常温，得到高分子化合物(X7)。得到的高分子化合物的重均分子量为25,000。
<实施例1>
将1.999g高分子化合物(X1)用7.901g的CP稀释，添加0.100g表面活性剂(Polyflow77的1质量％CP溶液(浓度相当于100ppm))，进行搅拌。接着，用0.45μm的过滤器进行过滤，得到高分子化合物的稀释液。对于得到的高分子化合物，通过下述方法对透过率、折射率、收缩率及干式蚀刻性能进行评价。将含有得到的高分子化合物的组合物(1)的组成及各评价的结果示于表1。需要说明的是，表1中的括号内的值中，未标注单位的值表示质量份。
[透过率的评价]
使用旋涂机将组合物旋涂于5cm见方的TENPAX玻璃衬底(AGC TECHNO GLASS CO.，LTD.制)上，然后使用加热板(大日本SCREEN制造(株)制SCW-636)于100℃预烘烤3分钟，制作膜厚为1.0μm的预烘烤膜。对于得到的预烘烤膜，使用加热板(大日本SCREEN制造(株)制SCW-636)在空气中于220℃烘烤5分钟，制作膜厚为0.7μm的膜。
对于得到的膜，使用紫外-可见分光光度计(UV-260；岛津制作所(株)制)，测定400～800nm的透过率，将该区域间最低的值作为透过率，进行评价。
[折射率的评价]
利用与透过率的评价同样的方法，制作膜厚为0.7μm的膜。对于得到的膜，使用PRISM COUPLER MODEL2010(Metricon(株)制)，测定22℃时的633nm(使用He-Ne激光)处的折射率。
[收缩率的评价]
利用与透过率的评价同样的方法，在6英寸硅晶片上制作预烘烤膜，使用LambdaAce STM-602(商品名，大日本SCREEN制造(株)制)，测定预烘烤膜的厚度。对于该预烘烤膜，利用与透过率的评价同样的方法制作膜并测定厚度，由此可根据下式求出收缩率。
收缩率(％)＝100×(预烘烤膜厚-膜厚)/预烘烤膜厚
[干式蚀刻性能的评价]
利用与透过率的评价同样的方法，在6英寸硅晶片上制作膜，利用原子力显微镜(AFM)，测定表面的粗糙度。对于该膜，在下述条件下实施干式蚀刻实验。
蚀刻条件
·RIE-10N(商品名，SAMCO制)
·气体流量：Ar/O2＝24/6sccm
·Bias：200W
·压力：0.09托
·蚀刻时间：120秒
然后，再次利用原子力显微镜(AFM)再次测定表面的粗糙度，按照以下的基准对干式蚀刻性能进行评价。
良好(○)：干式蚀刻前后的粗糙度变化小于10nm
不良(×)：干式蚀刻前后的粗糙度变化为10nm以上。
<实施例2～实施例3>
将高分子化合物变更为X2或X3，利用与实施例1同样的方法，分别得到含有高分子化合物的组合物，进行与实施例1同样的评价。将得到的含有高分子化合物的组合物的组成及评价结果示于表1。
<实施例4～5>
将1.960g的高分子化合物(X1)及0.039g的2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐或2-甲基苄基-4-甲氧基羰基氧基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐用7.901g的CP稀释，添加0.100g表面活性剂(Polyflow77的1质量％CP溶液(浓度相当于100ppm))，进行搅拌。进行与实施例1同样的评价。将得到的含有高分子化合物的组合物的组成及评价结果示于表1。
<实施例6～7>
将1.764g的高分子化合物(X1)和0.039g的2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐及0.196g的MW-100LM或BX-4000用7.901g的CP稀释，添加0.100g表面活性剂(Polyflow77的1质量％CP溶液(浓度相当于100ppm))，进行搅拌。进行与实施例1同样的评价。将得到的含有高分子化合物的组合物的组成及评价结果示于表1。
<实施例8>
将高分子化合物变更为X7，利用与实施例1同样的方法，分别得到含有高分子化合物的组合物，进行与实施例1同样的评价。将得到的含有高分子化合物的组合物的组成及评价结果示于表1。
<比较例1～3>
将高分子化合物变更为X4～X6，利用与实施例1同样的方法，分别得到含有高分子化合物的组合物，进行与实施例1同样的评价。将得到的含有高分子化合物的组合物的组成及评价结果示于表2。
由表2的结果可见，由比较例1的含有高分子化合物的组合物得到的膜的折射率不充分，比较例2～3中，交联率不充分，因此发生升华，均无法形成令人满意的膜。
<比较例4>
将高分子化合物变更为氧化钛分散体Y1，利用与实施例1同样的方法，得到含有氧化钛分散体的组合物，进行与实施例1同样的评价。将得到的组合物的组成及评价结果示于表2。
由表2的结果可见，对于得到的膜的干式蚀刻性能而言，由于金属氧化物与树脂的蚀刻速率差异而导致粗糙度不良，无法形成令人满意的膜。
附图标记说明
11 半导体衬底
12 电极
13 光电转换部
14 波导
15 平坦化层
16 滤色器
17 白色像素
18 微透镜

Claims (16)

1.高分子化合物，其是至少将(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物、及(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物进行缩聚而得到的，
[化学式1]
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的有机基团。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其特征在于，所述(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物为下述通式(2)表示的化合物，
[化学式2]
通式(2)中，n1及n2、k1及k2分别独立地表示1～4的整数；m表示0～1的整数；X选自由氧原子、硫原子、亚甲基及它们的组合组成的组；R2为氢原子或碳原子数1～6的有机基团；R3为氢原子或碳原子数1～6的有机基团；R2及R3各自可以相同也可以不同。
3.如权利要求1或2所述的高分子化合物，其特征在于，所述(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物为下述通式(3)表示的化合物，
[化学式3]
通式(3)中，R4为碳原子数1～12的有机基团或下述通式(4)表示的官能团；R5及R6为下述通式(4)表示的官能团；R5及R6可以相同也可以不同；
[化学式4]
通式(4)中，X1及X2为氢原子或下述通式(1)表示的官能团；其中，X1及X2中的至少一者为通式(1)表示的官能团；
[化学式5]
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～6的有机基团。
4.如权利要求2或3所述的高分子化合物，其中，所述(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物至少包含m为0的上述通式(2)表示的化合物。
5.树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物。
6.膜，所述膜含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物，所述膜在光的波长633nm处的折射率为1.65～1.85。
7.如权利要求6所述的膜，其中，所述膜在光的波长400～800nm的整个区域中以每1μm膜厚计的透过率为80％以上。
8.固体摄像器件，其具备权利要求6或7所述的膜。
9.固体摄像器件，其至少包括：光电转换部；设置于所述光电转换部的受光面的上方的滤色器；和含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物的微透镜。
10.固体摄像器件，其至少具有光电转换部、滤色器和微透镜，其中，所述滤色器设置于所述光电转换部的受光面的上方，且具有含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物的白色像素。
11.固体摄像器件，其至少具有光电转换部、波导、滤色器和微透镜，其中，所述波导设置于所述光电转换部的受光面的上方，且含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物。
12.高分子化合物的制造方法，其中，将权利要求1～4中任一项所述的(A)含有2个以上具有羟基或烷氧基的多环芳香族基团的化合物及(B)含有2个以上通式(1)的结构的杂环式芳香族化合物进行缩聚。
13.固体摄像器件的制造方法，所述固体摄像器件至少具有光电转换部、设置于所述光电转换部的受光面的上方的滤色器、和微透镜，根据需要还具有设置于所述光电转换部的受光面与所述滤色器之间的波导、及/或将所述滤色器的上表面进行平坦化的平坦化层，其中，
作为所述微透镜的形成工序，包括：
在所述滤色器或根据需要设置的所述平坦化层上形成含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物的膜的工序；和
加热所述膜的工序。
14.固体摄像器件的制造方法，所述固体摄像器件至少具有光电转换部、设置于所述光电转换部的受光面的上方的滤色器、和微透镜，所述滤色器具有白色像素，所述固体摄像器件根据需要还具有设置于所述光电转换部的受光面与所述滤色器之间的波导、及/或将所述滤色器的上表面进行平坦化的平坦化层，其中，
作为所述白色像素的形成工序，包括：
在所述光电转换部或根据需要设置的所述波导上将含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物的膜形成图案的工序；和
加热所述膜的工序。
15.固体摄像器件的制造方法，所述固体摄像器件至少具有光电转换部、设置于所述光电转换部的受光面的上方的波导、滤色器、和微透镜，根据需要还具有将所述滤色器的上表面进行平坦化的平坦化层，其中，
作为所述波导的形成工序，包括：
在所述光电转换部上形成含有权利要求1～4中任一项所述的高分子化合物的膜的工序；和
加热所述膜的工序。
16.光学设备，其具备权利要求8～11中任一项所述的固体摄像器件。
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