TWI701141B - 裝飾片 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供耐後加工性優異，能用於難燃用途之裝飾片。本發明之一態樣的裝飾片(1)具備複數的樹脂層，該樹脂層中的至少一層包含以對於聚烯烴系樹脂添加有在具備單層膜的外膜之囊泡(vesicle)中內含無機顏料的無機顏料囊泡之熱塑性樹脂組成物所構成之單軸延伸樹脂片(3)或雙軸延伸樹脂片(3)，自單軸延伸樹脂片(3)及雙軸延伸樹脂片(3)藉由偏光傅立葉型紅外分光測定所得之與製膜時的擠出方向呈平行方向的紅外線吸收光譜及與製膜時的擠出方向呈垂直方向的紅外線吸收光譜之波數997(±5)cm^-1的吸光度峰值，使用下述(1)式所算出的二色比R之值為R≧0.3。

Description

裝飾片

本發明關於裝飾片。

使用聚烯烴系樹脂的裝飾片之技術，例如有記載於專利文獻1至專利文獻3中者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-311901號公報

[專利文獻2]日本特開2004-149664號公報

[專利文獻3]日本特開2004-160818號公報

於上述使用聚烯烴系樹脂的裝飾片中，有耐後加工性優異且能用於難燃用途者少之問題。

本發明係著眼於如上述之點，目的在於提供耐後加工性優異，能用於難燃用途之裝飾片。

為了達成上述課題，本發明之一態樣的裝飾片係具備複數的樹脂層之裝飾片，其特徵為：前述樹脂 層中的至少一層包含以對於聚烯烴系樹脂添加有在具備單層膜的外膜之囊泡(vesicle)中內含無機顏料的無機顏料囊泡之熱塑性樹脂組成物所構成之單軸延伸樹脂片或雙軸延伸樹脂片，自前述單軸延伸樹脂片及前述雙軸延伸樹脂片藉由偏光傅立葉型紅外分光測定所得之與製膜時的擠出方向呈平行方向的紅外線吸收光譜及與製膜時的擠出方向呈垂直方向的紅外線吸收光譜之波數997(±5)cm^-1的吸光度峰值，使用下述(1)式所算出之作為前述單軸延伸樹脂片及前述雙軸延伸樹脂片的配向度之比的二色比R之值為R≧0.3。

依照本發明之一態樣，可提供耐後加工性優異，能用於難燃用途之裝飾片。

1‧‧‧裝飾片

2‧‧‧底漆層

3‧‧‧原材層(單軸延伸樹脂片、雙軸延伸樹脂片)

4‧‧‧圖樣印刷層

5‧‧‧接著劑層

6‧‧‧透明樹脂層(透明樹脂片)

6a‧‧‧壓花紋路

7‧‧‧頂塗層

B‧‧‧基材

第1圖係顯示本發明之實施形態的裝飾片之構成的剖面圖。

本實施形態之裝飾片係具備複數的樹脂層之裝飾片。又，該樹脂層中的至少一層係以對於聚烯烴系樹脂添加有在具備單層膜的外膜之囊泡中內含無機顏料 的無機顏料囊泡之熱塑性樹脂組成物所構成之單軸延伸樹脂片或雙軸延伸樹脂片。此處，前述所謂的單軸延伸樹脂片，就是將樹脂片在與擠出製膜時的擠出方向呈平行方向中，施予延伸加工而形成的樹脂片。另外，前述所謂的雙軸延伸樹脂片，就是將樹脂片在與擠出製膜時的擠出方向呈平行方向及在樹脂單面上之與該擠出方向呈垂直方向之兩個方向，施予延伸加工而形成之樹脂片。再者，單軸延伸加工或雙軸延伸加工係可適宜選擇眾所周知之手法而進行。自單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片藉由偏光傅立葉型紅外分光測定所得之前述平行方向的紅外線吸收光譜及前述垂直方向的紅外線吸收光譜之波數997(±5)cm^-1之吸光度峰值，使用下述(2)式所算出的二色比R之值為R≧0.3者係重要。尤其二色比R之值宜為0.5≦R≦0.9。

本實施形態之裝飾片的熱塑性樹脂組成物，係對於聚烯烴系樹脂添加有無機顏料囊泡者。作為此聚烯烴系樹脂，例如除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等，還可舉出使α烯烴(例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基 -1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等)均聚合或2種類以上共聚合者，或如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等之使乙烯或α烯烴與其以外的單體共聚合者。

又，無機顏料囊泡係可藉由稱為超臨界逆相蒸發法之方法而調製。超臨界逆相蒸發法係可使用本發明者等所提案的日本再表02/032564號公報、日本特開2003-119120號公報、日本特開2005-298407號公報及日本特開2008-063274號公報中揭示的超臨界逆相蒸發法及裝置而進行。

於此，更詳細說明超臨界逆相蒸發法。所謂的超臨界逆相蒸發法，就是於超臨界狀態或臨界點以上的溫度條件下或壓力條件下之二氧化碳中均勻溶解有形成囊泡之膜的磷脂質之混合物中，添加含有作為封入物質的無機顏料之水相，形成以一層的膜包含封入物質的膠囊狀囊泡之方法。再者，所謂超臨界狀態的二氧化碳，就是意指在臨界溫度(30.98℃)及臨界壓力(7.3773±0.0030MPa)以上的超臨界狀態之二氧化碳。又，所謂在臨界點以上的溫度條件下或壓力條件下之二氧化碳，就是意指僅臨界溫度或僅臨界壓力超過臨界條件 之條件下的二氧化碳。藉由此方法，可得到直徑50~800nm之單層層狀(lamellar)囊泡。

上述無機顏料只要是難燃性的顏料即可，有大致區分為天然無機顏料與合成無機顏料。作為天然無機顏料，例如可舉出土系顏料、培燒土系顏料、礦物性顏料等。作為合成無機顏料，例如可舉出氧化物顏料、氫氧化物顏料、硫化物顏料、矽酸鹽顏料、磷酸鹽顏料、碳酸鹽顏料、金屬粉顏料、碳顏料等。於本實施形態中，可自此等的天然無機顏料及合成無機顏料之中，組合1種類或2種類以上而使用。再者，有機顏料由於損害難燃性而不宜。

作為形成囊泡的外膜之磷脂質，例如可舉出磷脂醯膽鹼、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯絲胺酸、磷脂酸、磷脂醯甘油、磷脂醯肌醇、心脂、蛋黃卵磷脂、氫化蛋黃卵磷脂、大豆卵磷脂、氫化大豆卵磷脂等之甘油磷脂質、神經磷脂、神經醯胺磷醯基乙醇胺、神經醯胺磷醯基甘油等之鞘磷脂質等。

又，於囊泡的外膜中，由於只要至少包含磷脂質等的生物脂質即可，故亦可由生物脂質與如下述其它物質之混合物來形成外膜。

作為囊泡的膜之其它物質，例如較佳為利用非離子系界面活性劑、或此與膽固醇類或三酸甘油酯之混合物等。其中，作為非離子系界面活性劑，例如可使用聚甘油醚、二烷基甘油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂 肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚丁二烯-聚氧乙烯共聚物、聚丁二烯-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚環氧乙烷-聚乙基乙烯共聚物、聚氧乙烯-聚己內醯胺共聚物等之1種或2種以上。又，作為膽固醇類，可舉出膽固醇、α-二氫膽固醇、β-二氫膽固醇、膽甾烷、鏈甾醇(5,24-膽甾二烯-3β-醇)、膽酸鈉或膽鈣化醇等。例如，藉由成為以水溶性的分散劑包有非水溶性的內含物之囊泡，可使非水溶性的內含物均勻地分散於水溶性的溶劑等中。

如此的無機顏料囊泡之添加量，係相對於100重量份的聚丙烯樹脂，較佳設為50重量份~70重量份，特佳為添加70重量份。

於本實施形態之裝飾片中，重要的是將上述熱塑性樹脂組成物予以擠出製膜同時進行單軸延伸加工或雙軸延伸加工而得之單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片係厚度20μm~150μm。

又，該單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片，係藉由施予單軸延伸加工或雙軸延伸加工，而在與製膜時的擠出方向呈平行的平行方向及在該片面上之與製膜時的擠出方向呈垂直的垂直方向之至少一方向中，樹脂中的分子之長鏈進行配向。此係因為若對於樹脂片施予延伸加工，則由添加有無機顏料囊泡的樹脂中之C-C骨架所構成的分子之長鏈係在延伸方向中被拉伸及排列而產生。若施予延伸加工而樹脂中的分子之長鏈在指定方向中配向，則朝該延伸方向的機械強度升高，故可得到耐 後加工性優異之具備難燃性的單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片。再者，藉由如此的單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片，因為高填充無機顏料囊泡時可能發生之因該無機顏料囊泡所造成的表面凹凸係因延伸加工而被消除，可得到平滑性優異之樹脂片。藉此，可成為印刷適應性優異的單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片。

此處，說明偏光傅立葉型紅外分光測定及二色比R。首先，所謂的紅外分光測定，就是利用0.7μm~1000μm的波長之光的紅外光係根據物質的分子之振動或旋轉運動而在被該物質吸收的量發生變化之原理，得到與物質的化學構造或狀態有關的資訊之分光測定方法中的1個。尤其主要使用物質固有的光譜出現之波長為2.5μm~4μm的稱為中紅外線之波長範圍。

再者，所謂的傅立葉型，就是以下記載之方式。即，使自光源所出來的光(紅外光)經過半透鏡而斜入射至干涉計，被分割成穿透光與反射光。穿透光與反射光係被固定鏡與移動鏡所各自反射而回到半透鏡，合成而成為干涉波。取決於移動鏡的移動後位置，而穿透光與反射光之光程差不同。因此，依照移動鏡的位置，得到不同的干涉波。對於物質照射此干涉波，測定來自物質的穿透光或反射光之訊號。指藉由使用傅立葉轉換法來轉換所得之訊號，得到各波數成分的紅外光譜之方式者。

於偏光傅立葉型紅外分光測定中，進行被物質吸收的紅外光之測定時，使用偏光鏡，使該紅外光成為光的電場僅在一定方向中振動的被稱為直線偏光之光，測定 在經延伸的樹脂之延伸方向中配向的分子之長鏈的程度之方法。

接著，所謂的二色比R，就是指藉由偏光傅立葉型紅外分光測定來測定片狀樹脂時，首先將偏光鏡以設置角度0°(電場的方向係與試料設置面呈垂直方向)而設置後，以延伸方向與電場方向呈平行的方式合併片狀樹脂，進行紅外分光測定，接著使片狀樹脂的角度旋轉90°，以片狀樹脂的延伸方向與電場方向呈垂直的方式，進行紅外分光測定，自所得之2個紅外線吸收光譜之波數997cm^-1附近的吸光度尖峰，使用上述(1)式而算出之值，表示片狀樹脂之與延伸方向呈平行的方向和與延伸方向呈垂直的方向之樹脂中的分子長鏈之配向度之比。於聚烯烴系樹脂的吸光度尖峰中，在997cm^-1附近，對應於CH₃之橫擺振動的波數範圍係存在。因此，藉由施予延伸加工，樹脂之C-C骨架(分子之長鏈)係與延伸方向呈一致，隨著此而CH₃之橫擺振動亦與一方向呈一致，故CH₃之偶極矩會增減。已知由於紅外光之電場與CH₃之偶極矩的增減方向為相同方向時，紅外線之吸收強度成為最大，故因配向度之差異而大幅地影響在波數997cm^-1附近，更具體而言在波數997(±5)cm^-1所出現的尖峰之值。即，自前述平行方向的紅外線吸收光譜及前述垂直方向的紅外線吸收光譜之在波數997(±5)cm^-1所出現的尖峰之值，可算出單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片在兩方向中之C-C骨架(分子之長鏈)的配向度之比。一般而言，前述平行方向與前述垂直方向的延伸倍率愈不同(二色比R之值 愈大)，樹脂的硬度愈高，前述平行方向與前述垂直方向的延伸倍率愈接近(二色比R之值愈小)，愈接近樹脂本來的機械強度。再者，於以後說明的實施例中，由於亦有施予雙軸延伸加工的實施例，片狀樹脂係以製膜時的擠出方向與電場方向呈平行或垂直之方式而載置，進行紅外分光測定。

於如上述的單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片中，首先，藉由成為添加有無機顏料作為無機顏料囊泡之樹脂片，可使無機顏料在聚烯烴系樹脂中不二次凝聚而均勻分散。因此，即使大量地添加無機顏料時，也可不使機械強度降低而成為難燃性優異之單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片。

其次，藉由使用添加有無機顏料囊泡的單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片之配向度係在前述二色比R之值中R≧0.3之樹脂片，可得到耐後加工性優異的難燃性之單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片。尤其對於二色比R之值為0.5≦R≦0.9之單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片，可顯著地看到其特性。

(全體構成)

以下，使用第1圖來說明本實施形態之裝飾片的構成之具體例。

此處，圖式係示意者，厚度與平面尺寸之關係、各層的厚度之比率等係與實際者不同。此外，為了使圖式簡潔，周知的構造係以簡圖表示。又，以下所示的實施形態係例示將本發明的技術思想具體化之構成，本發明 之技術思想並非將構成零件的材質、形狀、構造等特別規定為下述者。另外，本發明之技術思想可在申請專利範圍所記載的請求項規定之技術範圍內，加以各種的變更。

本實施形態之裝飾片係如第1圖所示為具備複數的樹脂層之裝飾片1，說明上述單軸延伸樹脂片及雙軸延伸樹脂片為原材層3之態樣。裝飾片1係自面向貼合裝飾片1的基材B之側起，積層有底漆層2、原材層3、圖樣印刷層4、接著劑層5、透明樹脂層6及頂塗層7之構成。再者，作為基材B，可舉出木質板類、無機質板類或金屬板等。又，本實施形態之裝飾板係在基材B上貼合有裝飾片1上之構成。

[底漆層2]

作為底漆層2，例如可自作為黏結劑的硝化棉、纖維素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯縮丁醛、聚胺基甲酸酯、壓克力、聚酯系等之單獨或各改性物之中適宜選定而使用。此等係水性、溶劑系、乳液型等，不特別拘束其形態。又，關於硬化方法，亦可自單獨硬化的一液型、配合主劑而使用硬化劑的二液型、藉由紫外線或電子線等的照射而硬化型等中適宜選擇而使用。作為一般的硬化方法，使用藉由對於胺基甲酸酯系的主劑配合異氰酸酯系的硬化劑而使其硬化的二液型，從作業性、價格、樹脂本身的內聚力之觀點來看，此方法係較宜。除了上述之黏結劑以外，例如還可添加顏料、染料等的著色劑、體質顏料、溶劑、各種添加劑等。尤其底漆層2 由於位於裝飾片1的最背面，故若考慮將裝飾片1當作連續的塑膠薄膜(網狀)進行捲取，則必須避免發生薄膜彼此密著而變得難以滑動或變得無法剝離等之黏連，同時必須提高與接著劑的密著。因此，於底漆層2中，例如亦可添加矽石、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、硫酸鋇等之無機填充劑。層厚係以確保與基材B的密著性為目的，故較佳為設在0.1μm~3μm之範圍內。

[原材層3]

作為原材層3，可舉出上述說明之由對於聚烯烴系樹脂添加有在具備單層膜的外膜之囊泡中內含無機顏料的無機顏料囊泡之熱塑性樹脂組成物所構成的單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3。而且，自單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3藉由偏光傅立葉型紅外分光測定所得之與擠出方向呈平行方向的紅外線吸收光譜及與擠出方向呈垂直方向的紅外線吸收光譜之波數997(±5)cm^-1的吸光度峰值，使用上述(1)式所算出的二色比R之值為R≧0.3者係重要。尤其二色比R之值宜為0.5≦R≦0.9。如此的單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3係藉由與製膜時的擠出方向呈平行的方向及與該擠出方向呈垂直的方向之至少一方向，施予單軸延伸加工或雙軸延伸加工，以成為上述二色比R之值的方式而生成。

[圖樣印刷層4]

作為圖樣印刷層4，可使用與底漆層2同樣之材料。作為通用性高的顏料，例如可舉出縮合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、異吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、鈷、酞菁、 碳、氧化鈦、氧化鐵、雲母等之珠光顏料等。可使用前述材料，對於原材層3，例如施予凹版印刷、平版印刷、網版印刷、柔版印刷、靜電印刷、噴墨印刷等，形成圖樣印刷層4。又，除了塗布由上述黏結劑與顏料之混合物所成之印墨而形成圖樣印刷層4之方法，還可藉由各種金屬之蒸鍍或濺鍍而施給圖樣。

[接著劑層5]

作為接著劑層5，例如可自丙烯酸系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系等中選擇而使用。一般而言，從作業性、價格、內聚力之高度來看，使用主劑為胺基甲酸酯系的多元醇且硬化劑為異氰酸酯的二液型材料。

[透明樹脂層6]

作為透明樹脂層6，可使用對於聚丙烯樹脂，按照需要例如添加有既有的熱安定化劑、難燃化劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、防黏連劑、觸媒捕捉劑、著色劑、光散射劑及光澤調整劑等的各種添加劑之透明樹脂片6。謀求表面強度的提高時，較佳為使用高結晶性的聚丙烯樹脂。再者，作為熱安定化劑，例如可使用酚系、硫系、磷系、肼系等。又，作為難燃化劑，例如可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等。又，作為紫外線吸收劑，例如可使用苯并三唑系、苯甲酸酯系、二苯基酮系、三

系等。另外，作為光安定化劑，例如可使用受阻胺系等。又，於透明樹脂層6之表面上，視需要亦可形成如第1圖所示具有指定的凹凸圖案之壓花紋路6a。

[透明樹脂片6之製膜方法]

此處，以結晶性聚丙烯樹脂為例，說明透明樹脂片6的詳細製膜流程。首先，將對於作為主成分的結晶性聚丙烯樹脂如上述地添加有既有的各種添加劑之樹脂組成物的顆粒，投入熔融擠壓機內。然後，邊加熱邊混煉而將該顆粒熔融成液狀，自設於擠出口的T模頭，將液狀的樹脂組成物朝向設於下游側的冷卻輥，以指定的寬度擠出。此時，自T模頭所擠出的液狀樹脂組成物係在接觸該冷卻輥而被驟冷至冷卻溫度後，於冷卻溫度附近之溫度下搬運中進行結晶化。該冷卻輥係以指定的旋轉速度繞著輥之中心軸旋轉，接觸冷卻輥後的樹脂組成物係成為片狀的透明樹脂片6，以指定的搬運速度搬運至下游側，最後捲取在捲取輥上。

[頂塗層7]

作為頂塗層7，例如可自聚胺基甲酸酯系、丙烯酸系、丙烯酸矽系、氟系、環氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、胺基醇酸系、尿素系等中適宜選擇。材料之形態亦可為水性、乳液、溶劑系等，沒有特別的限定。關於硬化方法，亦可自單獨硬化的一液型、配合主劑而使用硬化劑的二液型、藉由紫外線或電子線等的照射而硬化型等中適宜選擇而使用。尤其對於胺基甲酸酯系之主劑，混合異氰酸酯系的硬化劑而使其硬化者，從作業性、價格、樹脂本身的內聚力等之觀點來看較宜。

[裝飾片1之製作方法]

本實施形態之裝飾片1係首先在作為原材層3的單軸延伸樹脂片3或雙軸延伸樹脂片3之兩面，施予電暈處理 ，對於單軸延伸樹脂片3或雙軸延伸樹脂片3的一面上，積層圖樣印刷層4，在另一面上積層底漆層2。然後，將藉由上述製膜流程所形成之作為透明樹脂層6的透明樹脂片6與單軸延伸樹脂片3或雙軸延伸樹脂片3的圖樣印刷層4側之面，使接著劑層5介於之間，使用應用熱壓之方法、擠出積層方法或乾式積層方法等之方法，進行接著、積層，而形成積層薄膜。此時，於透明樹脂層6之表面上設置壓花紋路6a時，對於該積層薄膜，藉由熱壓之方法或使用形成有凹凸的冷卻輥而與擠出積層同時地形成壓花紋路6a之方法，形成壓花紋路6a。最後，對於該積層薄膜的透明樹脂層6之表面，積層頂塗層7而得到裝飾片1。

於本實施形態中，說明具備透明樹脂層6的裝飾片1，但當進一步成為難燃性高的裝飾片時，亦可為不含透明樹脂層6之構成。又，於基材B與原材層3之間得到充分的接著性時，可省略底漆層2。

於如此的裝飾片1中，宜底漆層2為0.1μm~20μm，作為原材層3的單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3為30μm~250μm，圖樣印刷層4為3μm~20μm，接著劑層5為1μm~20μm，透明樹脂層6為20μm~200μm，頂塗層7為3μm~20μm，裝飾片1之總厚宜為57μm~530μm之範圍內。

<本實施形態之效果>

(1)本發明之一態樣的裝飾片1係具備複數的樹脂層之裝飾片，其特徵為：該樹脂層中的至少一層包含以對 於聚烯烴系樹脂添加有在具備單層膜的外膜之囊泡中內含無機顏料的無機顏料囊泡之熱塑性樹脂組成物所構成之單軸延伸樹脂片3或雙軸延伸樹脂片3，自單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3藉由偏光傅立葉型紅外分光測定所得之與製膜時的擠出方向呈平行方向的紅外線吸收光譜及與製膜時的擠出方向呈垂直方向的紅外線吸收光譜之波數997(±5)cm^-1的吸光度峰值，使用下述(3)式所算出的作為單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3的配向度之比的二色比R之值為R≧0.3。

若為如此的構成，則可提供藉由添加無機顏料囊泡，同時使二色比R成為R≧0.3，而耐後加工優異之能用於難燃用途的裝飾片。

(2)本發明之一態樣的裝飾片1係單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3的二色比R之值可為0.5≦R≦0.9。

若為如此的構成，則可提供耐後加工性更優異的裝飾片。

[實施例]

以下，說明本實施形態之裝飾片1的具體實施例。

<無機顏料囊泡之調製方法>

首先，以下述之方法調製本實施例中使用的無機顏料囊泡。將100重量份的甲醇、70重量份作為無機顏料的碳酸鈣(Softone 2000；白石鈣股份有限公司製)、5重量份作為形成囊泡的外膜之磷脂質的磷脂醯膽鹼置入經保持在60℃的高壓不鏽鋼容器內並密閉，以壓力成為20MPa之方式，注入二氧化碳而成為超臨界狀態後，一邊激烈地攪拌混合，一邊注入100重量份的離子交換水。保持容器內的溫度及壓力狀態而攪拌15分鐘攪拌後，藉由排出二氧化碳而回到大氣壓力，得到在具備由磷脂質所成之單層膜的外膜之囊泡中內含作為無機顏料的碳酸鈣之碳酸鈣囊泡。

<施予單軸延伸加工之情況>(實施例1~9、比較例1~4)

於實施例1~9及比較例1~4中，使作為原材層3之由熱塑性樹脂組成物所成的樹脂片，成為由對於高密度聚乙烯添加50、70或80重量份的碳酸鈣囊泡，且施有單軸延伸加工的單軸延伸樹脂片3所構成者。

具體而言，將對於五元組分率為97.8%、MFR(熔體流動速率)為15g/10min(230℃)、分子量分布MWD(Mw/Mn)為2.3之高結晶性均聚丙烯樹脂添加有500PPM的受阻胺系抗氧化劑(Irganox 1010；BASF公司製)、2000PPM的苯并三唑系紫外線吸收劑(Tinuvin 328；BASF公司製)與2000PPM的受阻胺系光安定化劑(Chimassorb 944；BASF公司製)之樹脂，使用熔融擠壓機進行擠出，而製造作為透明樹脂層6的厚度80μm之透 明樹脂片6。接著，對於100重量份的高密度聚乙烯(HI-ZEX 5305E MFR=0.8g/10min(190℃)；Prime Polymer公司製)，添加50、70或80重量份的上述碳酸鈣囊泡，使用嚙合型雙軸擠壓機進行熔融混煉後，藉由線料切割法施予切粒而得到熱塑性樹脂組成物的顆粒。再者，上述碳酸鈣囊泡係分別在實施例1~3中添加50重量份，在實施例4~9及比較例1、2中添加70重量份，在比較例3、4中添加80重量份。藉由使用如此所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒之擠壓成形法，製造膜厚120μm的樹脂片。自所得之樹脂片切取邊長30cm的方形，使用延伸裝置，於與擠出方向呈平行的方向中施予單軸延伸加工。再者，延伸倍率設為4倍，製作厚度30μm的單軸延伸樹脂片3。對於施有延伸加工的單軸延伸樹脂片3之一面，使用二液硬化型胺基甲酸酯印墨(V180；東洋印墨製造(股)製)，施予圖樣印刷而形成圖樣印刷層4，對於單軸延伸樹脂片3之另一面，施予底漆層2。然後，於單軸延伸樹脂片3之形成有圖樣印刷層4之面側，隔著由乾式積層用接著劑(Takelac A540；三井化學製；塗布量2g/m²)所成的接著劑層5，藉由乾式積層法貼合透明樹脂片6。最後，對於透明樹脂層6之表面，使用壓花用的模型輥來形成壓花紋路6a後，以覆蓋壓花紋路6a之方式，以3g/m²的塗布量塗布二液硬化型胺基甲酸酯頂塗液(W184；DIC Graphics公司製)而形成頂塗層7，得到第1圖中所示的總厚120μm之裝飾片1。

<施有雙軸延伸加工之情況>(實施例10~ 18、比較例5~10)

於實施例10~18及比較例5~10中，使作為原材層3的由熱塑性樹脂組成物所成之樹脂片，成為由對於高密度聚乙烯添加50、70或80重量份的碳酸鈣囊泡，且施有雙軸延伸加工之雙軸延伸樹脂片3所成者。

具體而言，除了施予雙軸延伸加工以外，與施予單軸延伸加工之情況(實施例1~9、比較例1~4)同樣。雙軸延伸加工係自藉由擠壓成形法所得之樹脂片切取邊長30cm的方形，將與擠出方向呈平行方向固定在延伸夾具的同時，將與擠出方向呈垂直方向固定在延伸夾具，在互相垂直的二方向中進行延伸。再者，延伸加工係以面積比成為4倍之方式進行，製作厚度30μm之雙軸延伸樹脂片3。

<未施予延伸加工之情況>(比較例11~13)

於比較例11~13中，使作為原材層3的由熱塑性樹脂組成物所成之樹脂片，成為由對於高密度聚乙烯添加70、60或50重量份的作為未囊泡化的無機顏料之碳酸鈣，且未施予延伸加工的樹脂片所成者。

具體而言，作為樹脂片，使用對於100重量份的高密度聚乙烯(HI-ZEX 5305E MFR=0.8g/10min(190℃)；Prime Polymer公司製)，添加70、60或50重量份的作為無機顏料之碳酸鈣(Softone 2000；白石鈣股份有限公司製)，使用嚙合型型雙軸擠壓機進行熔融混煉後，藉由線料切割法施予切粒，使用所得之熱塑性樹脂組成物的顆粒，藉由擠壓成形法而製膜者。再者，製膜厚度為30μm。

<添加有未囊泡化的無機顏料之情況>

(比較例14~21)

於比較例14~21中，使作為原材層3的由熱塑性樹脂組成物所成之樹脂片，成為由對於高密度聚乙烯添加70、60或50重量份的作為未囊泡化的無機顏料之碳酸鈣，且未施予單軸延伸加工的單軸延伸樹脂片3所成者。

具體而言，使用除了對於樹脂片添加作為未囊泡化的無機顏料之碳酸鈣以外，藉由與上述施有單軸延伸之情況(實施例1~9、比較例1~4)相同的構成及製作方法而得之裝飾片1。

對於上述之實施例1~18及比較例1~21中的單軸延伸樹脂片3、雙軸延伸樹脂片3及未施予延伸加工的樹脂片，藉由偏光傅立葉型紅外分光測定，分別測定與擠出方向呈平行方向的紅外線吸收光譜及與擠出方向呈垂直方向的紅外線吸收光譜，使用上述(1)式算出二色比R。又，對於各裝飾片1，進行發熱性評價試驗及耐後加工性評價試驗。各評價試驗之詳細評價方法係如下述。

<發熱性評價試驗>

此處，於建築基準法施工令規定的難燃材料之技術基準中，在根據ISO5660-1的藉由錐形卡路里計試驗機之發熱性評價試驗中，必須滿足下述之要件(建築基準法施工令第108條之2第1號及第2號)。本實施例之裝飾片為了被認定為難燃材料，必須在與不燃性基材貼合之狀態下，藉由50kW/m²的輻射熱之加熱，在20分鐘的加熱時間內，滿足下述1~3所有的要求項目。

1.總發熱量為8MJ/m²以下

2.最高發熱速度為持續10秒以上不超過200kW/m²

3.不會產生在防火方面有害的貫穿到背面為止之龜裂及孔洞

再者，作為不燃性基材，可自石膏板、纖維混入矽酸鈣板或鍍鋅鋼板中選擇使用。

具體而言，關於藉由錐形卡路里計試驗機的發熱性評價試驗，實現完全滿足上述1~3之項目，且亦滿足前述施工令第108條之2第1號及第2號中記載的要件之難燃材料之情況當作「○」，即使是只有1個要件無法滿足之情況亦當作「×」，而進行難燃性之評價。再者，無法實施本試驗之情況當作「-」。

<耐後加工性評價試驗>

於耐後加工性評價試驗(V溝彎曲加工試驗)中，用接著劑(Rikabond；中央理化學工業股份有限公司製)將裝飾片1貼合於基材B上，使其充分乾燥後，對於基材B之與貼附有裝飾片1之側相反的面側，以不在裝飾片1上造成損傷之方式打出V字的溝，以裝飾片1之表面成為山摺之方式折彎。然後，於折彎後的裝飾片1中，未看見表面的變化之情況當作「○」，看見裂紋‧白化等之表面的變化之情況當作「裂紋」、「白化」，而評價耐後加工性。再者，無法實施本試驗之情況當作「-」。

表1~表4中顯示單軸延伸樹脂片3、雙軸延伸樹脂片3及未施予延伸加工的樹脂片的二色比R之值、自各評價試驗所得之結果及裝飾片1的綜合評價。再者，綜 合評價之記號的內容係如下述。

<綜合評價>

×：沒有難燃性及耐後加工性

○：難燃性優異，具有裝飾片所必要的耐後加工性

◎：難燃性及耐後加工性非常優異

使用添加有50或70重量份的碳酸鈣囊泡之單軸延伸樹脂片3之實施例1~9之裝飾片1，係如表1中所示，藉由使用二色比R之值為R≧0.3的單軸延伸樹脂片3，而滿足難燃材料之基準，同時具有優異的耐後加工性。又，使用添加有50重量份的碳酸鈣囊泡的二色比R之值為0.3≦R≦0.5的單軸延伸樹脂片3之實施例1及2之裝飾片1，與使用添加有70重量份的碳酸鈣囊泡的二色比R之值為0.5≦R≦0.9的單軸延伸樹脂片3之實施例6~9之裝飾片1，係具有特別優異的耐後加工性。相較之下，使用二色比R之值為R<0.3的單軸延伸樹脂片3之比較例1之裝飾片1，係不滿足作為難燃材料的基準，於耐後加工性評價試驗中亦看到「裂紋」。又，二色比R之值為R>0.9的單軸延伸樹脂片3之比較例2係在施予單軸延伸加工之期間內發生斷裂。

又，如表1之比較例3及比較例4中所示，無機顏料之添加量為80重量份者係在施予單軸延伸加工之期間內發生斷裂。再者，於已斷裂的比較例2~4中，使用斷裂後的裝飾片1，進行紅外線吸收光譜之測定，算出二色比R。

使用添加有50或70重量份的碳酸鈣囊泡之雙軸延伸樹脂片3之實施例10~18之裝飾片1，係如表2中所示，藉由使用二色比R之值為R≧0.3的雙軸延伸樹脂片3，而滿足難燃材料之基準，同時具有優異的耐後加工性。又，使用添加有50重量份的碳酸鈣囊泡的二色比R之值為R=0.3的雙軸延伸樹脂片3之實施例10之裝飾片1，與使 用添加有70重量份的碳酸鈣囊泡的二色比R之值為0.5≦R≦0.9的雙軸延伸樹脂片3之實施例15~18之裝飾片1，係具有特別優異的耐後加工性。相較之下，使用二色比R之值為R<0.3的雙軸延伸樹脂片3之比較例6之裝飾片1，係不滿足作為難燃材料的基準，於耐後加工性評價試驗中亦看到「裂紋」。又，二色比R之值為R>0.9的雙軸延伸樹脂片3之比較例5，雖然可施予雙軸延伸加工，但不滿足難燃性之基準。茲認為其原因為如由二色比R之值可知，由於過度延伸雙軸延伸樹脂片3，而每單位面積中存在的碳酸鈣囊泡變少，導致主成分的樹脂材料之燃燒性勝出一籌。再者，二色比R之值為R>0.9的雙軸延伸樹脂片3之比較例7及8，係在施予雙軸延伸加工之期間內發生斷裂。

另外，如表2之比較例9及10中所示，無機顏料之添加量為80重量份者係在施予雙軸延伸加工之期間內發生斷裂。再者，於已斷裂的比較例7~10中，使用斷裂後的裝飾片1，進行紅外線吸收光譜之測定，算出二色比R。

使用添加未囊泡化的碳酸鈣同時未施予延伸加工的樹脂片之比較例11~13之裝飾片1，係如表3中所示，不滿足難燃材料之基準，於耐後加工性評價試驗中亦看到「裂紋」。再者，比較例11~13之裝飾片1的二色比R之值均為0.01以下。

使用添加有70重量份的未囊泡化之碳酸鈣的單軸延伸樹脂片3之比較例14~16之裝飾片1，係如表4 中所示，即使為使用二色比R之值為R≧0.3的單軸延伸樹脂片3者，也不滿足難燃材料之基準，於耐後加工性評價試驗中亦看到「裂紋」。於二色比R之值為R=0.5的比較例17之裝飾片1中，雖然滿足作為難燃材料之基準，但於耐後加工性評價試驗中看到「裂紋」，不具有裝飾片所必要的機械強度。又，碳酸鈣之添加量為60重量份的比較例18及碳酸鈣之添加量為50重量份的比較例20之裝飾片1，係即使施予單軸延伸加工，也不滿足難燃材料之基準，於耐後加工性評價試驗中亦看到「裂紋」。比較例19、21之裝飾片1係在施予單軸延伸加工之期間內發生斷裂。再者，於已斷裂的比較例19、21中，使用斷裂後的裝飾片1，進行紅外線吸收光譜之測定，算出二色比R。

由以上之評價結果可明知，如實施例1~18中所示，藉由使用添加有無機顏料囊泡，且施予單軸延伸加工或雙軸延伸加工而使二色比R之值成為R≧0.3的單軸延伸樹脂片3及雙軸延伸樹脂片3，可得到難燃性及耐後加工性優異之裝飾片1。

而且，藉由使用無機顏料囊泡之添加量為50重量份且施予單軸延伸加工而使二色比R之值成為0.3≦R≦0.5的單軸延伸樹脂片3、無機顏料囊泡之添加量為50重量份之施予雙軸延伸加工而使二色比R之值成為R=0.3的雙軸延伸樹脂片3，或無機顏料囊泡之添加量為70重量份且施予單軸延伸加工或雙軸延伸加工而使二色比R之值成為0.5≦R≦0.9的單軸延伸樹脂片3或雙軸延伸樹脂片3，明顯地可得到耐後加工性極優異之裝飾片 1。

本發明之裝飾片1係不限定於上述的實施形態及實施例，於不損害發明的特徵之範圍內，各種的變更為可能。

[參考例]

以下，將本發明之實施形態所說明的裝飾片以外之裝飾片當作本發明之參考例，簡單地說明。

向來，由聚氯乙烯系樹脂所成之裝飾片因為優異的加工適應性或難燃性，而使用作為裝飾片的主材料，但於廢棄後的焚化處理時中有毒氣體之發生係被視為問題。因此，作為聚氯乙烯系樹脂之替代材料，有提案聚烯烴系樹脂。

可是，使用聚烯烴系樹脂之裝飾片，雖然在焚化時的有毒氣體之發生係被抑制，但該樹脂為燃燒性高的樹脂之1種，對於要求難燃性的裝飾片之適用係困難。

為了將難燃性賦予聚烯烴系樹脂，如上述專利文獻1至專利文獻3中記載，嘗試在聚烯烴系樹脂中添加層狀矽酸鹽、金屬氫氧化物、溴系難燃化劑、磷系難燃化劑、氯系難燃化劑、玻璃纖維或三聚氰胺衍生物等之難燃化劑。

然而，終究為了將難燃性賦予燃燒性高的聚烯烴系樹脂，必須大量地添加難燃化劑，故隨著難燃性升高，機械特性降低，V溝彎曲加工等之耐後加工性會變差。

1‧‧‧裝飾片

2‧‧‧底漆層

3‧‧‧原材層(單軸延伸樹脂片、雙軸延伸樹脂片)

4‧‧‧圖樣印刷層

5‧‧‧接著劑層

6‧‧‧透明樹脂層(透明樹脂片)

6a‧‧‧壓花紋路

7‧‧‧頂塗層

B‧‧‧基材

Claims (2)

1. 一種裝飾片，其係具備複數的樹脂層之裝飾片，其特徵為：該樹脂層中的至少一層包含由對於聚烯烴系樹脂添加有在具備單層膜的外膜之囊泡(vesicle)中內含無機顏料的無機顏料囊泡之熱塑性樹脂組成物所構成之單軸延伸樹脂片或雙軸延伸樹脂片，該囊泡為磷脂質，該無機顏料為具有難燃性之顏料，自該單軸延伸樹脂片及該雙軸延伸樹脂片藉由偏光傅立葉型紅外分光測定所得之與製膜時的擠出方向呈平行方向的紅外線吸收光譜及與製膜時的擠出方向呈垂直方向的紅外線吸收光譜之波數997(±5)cm^-1的吸光度峰值，使用下述(1)式所算出的二色比R之值為0.9≧R≧0.3；

   
2. 如請求項1之裝飾片，其中該二色比R之值為0.5≦R≦0.9。

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