TWI697536B - 可剝離反應性熱熔黏著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關反應性熱熔黏著劑組成物，其於施加電壓時至少部分喪失其黏著性，從而使得以該黏著劑黏接之基板剝離。此外，本發明係有關其生產方法及以此反應性熱熔黏著劑組成物形成黏接基板之方法。

Description

可剝離反應性熱熔黏著劑
本發明係有關反應性熱熔黏著劑組成物，其於施加電壓時至少部分喪失其黏著性，從而使得以該黏著劑黏接之基板剝離。此外，本發明係有關其生產方法及以此反應性熱熔黏著劑組成物形成黏接基板之方法。
黏著劑黏結常用於製品之裝配及加工。其係用於代替機械緊固件，如螺釘、螺栓、及鉚釘，提供機械加工成本低時之黏接及製造過程中更大之適應性。黏著劑黏結均勻地分佈應力、減輕疲勞可能性、及密封接合點以防止腐蝕性物質。於許多工業應用中，較佳係使用熱熔黏著劑。
熱熔黏著劑於室溫下係固體，但施加熱時，熔融成液態或流體狀態，並以此形式施加至基板。冷卻時，黏著劑恢復其固體形式。硬質相於冷卻黏著劑時形成，其賦予最終黏著劑所有凝聚力(強度、韌性、潛變、及耐熱性)。反應性熱熔黏著劑，其亦以熔融形式施加，冷卻凝固，之後以化學交聯反應固化。熱熔固化黏著劑優於常規液態固化黏著劑之處在於，其於固化前冷卻時提供「濕強度(green strength)」之能力。反應性熱熔黏著劑優於非反應性熱熔黏著劑之處包括改進之溫度及化學抗性。
大多數反應性熱熔體係濕固化胺甲酸乙酯黏著劑。彼等黏著劑主要組成自異氰酸酯終端化聚胺甲酸酯預聚物，其與表面或環境水分反應以延伸鏈，形成新穎之聚胺甲酸酯/尿素聚合物。聚胺甲酸酯預聚合物常規上係藉反應多元醇與異氰酸酯取得。固化係通過自環境或基板將水分擴散 至黏著劑，且之後反應而得。水分與殘留之異氰酸酯反應，形成胺甲酸。此酸不穩定，分解成胺及二氧化碳。該胺與異氰酸酯迅速反應，形成尿素。最終黏著劑產物係交聯材料，其主要經由尿素基團與胺甲酸乙酯基團之聚合反應。
添加劑常包括於反應性熱熔黏著劑配方。具體有利地，併入可提供改進性能之低成本添加劑，如改進固化前濕強度(green strength)及增加固化速度。就反應性熱熔黏著劑而言，設置前之濕強度尤其重要，係因其於施加後立即使黏著劑產生操作黏接強度，同時維持所需之開放及設置時間。固化速度快，允許更快使用配方組分。高濕強度、長開放時間、及快固化速度，於特定水分反應性熱熔黏著劑最終用途應用上尤其有利，如面板層壓及產品裝配。
熱熔黏著劑對於高容量、低成本製造具體有利，係因施加黏著劑至黏接面之簡易性、黏著劑黏結形成之快速性、及由於熱熔黏著劑，雖然典型上係混合物材料，可以單一組分提供，其毋須混合或加入催化劑以引發化學反應形成黏著劑黏結。
欲分離由非反應性熱熔黏著劑形成之黏結，必須將黏結加熱至溫度高於黏著劑之熔融溫度。然而，於實施時，常無法實際施加足夠之熱至大型黏接組件或熱敏性黏接部。此外，熔融黏著劑典型上保留實質黏著劑性質，如高度黏性，其妨礙分離且阻礙表面乾淨地分離。相反地，熔融黏著劑因黏著失效分離，於分離面留下黏性殘餘物。此外，於採用反應性熱熔黏著劑之情況下，常不足以施加熱以分離該黏結，係因固化之反應性熱熔黏著劑常無法熔化。
然而，易於分離黏著劑黏結之能力，提供許多益處。當有必要分解臨時結構或先前黏接組裝之物件時，例如，以允許維修、翻新、更換、或整修操作，可能需要剝離，亦即黏著劑黏結釋放。簡化剝離程序亦有助於 自黏結物品及結構進行材料及組分之終期回收。此外，可逆性黏接有利於包裝或用於運輸過程之物件保護。
現有分離策略典型上涉及耗時之化學程序，其需高溫及腐蝕性化學品。此類技術之實例係描述於Wong之美國專利號4,171,240及Linde等人之美國專利號4,729,797。此類技術，儘管通常有效，卻相當苛刻，並可能損毀欲分離物件，使其不適於許多應用。
欲提供更易於自基板移除之材料，先前技術描述由反應性單體形成之黏著劑，其含有易受化學降解之鍵聯，如含熱不穩定鍵聯或熱可逆性交聯之固化樹脂。儘管彼等特製材料更易於自基板分離，其仍需對精巧之基板或鄰接之黏著劑黏結而言苛刻之條件。
電學上可剝離及含離子性組分之黏著劑係習知，且有多個可於固體產生導電性之離子性液體。舉例而言，DE 102012 203 794 A1描述以聚醯胺為主之熱熔黏著劑，其含有離子性導電組分，其於施加電壓時可剝離。然而，未揭示可剝離反應性熱熔黏著劑。
因此，本領域仍需改進之黏著劑，具體而言於冷卻時提供「濕強度」之黏著劑，其具改進之溫度及化學抗性，且其可於溫和條件下，理想地自兩黏接面，選擇性及精確地剝離。此材料將提供黏結，其可用於多種應用，其中需自表面靈活移除材料，且額外提供反應性熱熔黏著劑之所有優勢。
發明人現驚訝發現，此需求可由含有有機鹽或無機鹽之反應性熱熔黏著劑達成，因此施加電壓時變得可剝離。甚而更驚訝地，儲存安定性及固化速度不會有不利之影響。
於第一態樣中，本發明係有關一種電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，包含： a)至少一異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物；以及b)至少一有機鹽或無機鹽。
於另一態樣，本發明係有關用於生產本發明之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物之方法，本方法包含以至少一有機鹽或無機鹽摻合熔融態之反應性聚胺甲酸酯熱熔體，其中反應性聚胺甲酸酯熱熔體包含異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物及任意地一或多個添加劑，其中該摻合係於如維持熱熔體於熔融態之溫度下進行。
又另一態樣，本發明係有關一種於一第一與一第二基板間形成可剝離黏著劑黏結之方法，該方法包含之步驟如下：a)施加如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之該電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物至該第一基板表面及任意地該第二基板表面；b)接觸該第一與該第二基板，使得該電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物插入該二基板之間；c)容許於該二基板間形成黏著劑黏結，以提供黏接基板；以及d)任意地施加電壓至該黏接基板，其中該電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物與基板表面間至少一界面之黏著係實質上變弱。
於又進一步之具體實施例，本發明係有關根據本文所述方法取得之黏接基板，其可於施加電壓及任意地加熱時剝離。
進一步之較佳具體實施例係載明於所屬申請專利範圍。
本文使用之「一或多個」意指參考物質之至少一者且包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、或多者。同樣地，「至少一」意指一或多個，亦 即1、2、3、4、5、6、7、8、9、或多者。本文使用之「至少一」係有關任何組分，意指化學上不同分子之數目，亦即不同類型參考物質之數目，而非分子總數。舉例而言，「至少一多元醇」意指至少一類型之分子落入所使用多元醇之定義內，但亦可存在二或多個不同分子類型落入此定義內，而非意指僅存在一分子之該多元醇。於本說明書中，「一」、「一者」、及「至少一」等詞係如同「一或多個」乙詞，且可互換使用。
若無其他明確指明，本文提及之分子量係指數均分子量Mn。數均分子量Mn可根據端基分析(end group analysis)(OH數目，根據DIN EN ISO 4629)及化合物官能性計算，或可藉凝膠滲透層析術測定，其係根據DIN 55672，具體而言DIN 55672-1，並以THF作為溶析液。若無其他說明，所有給定之分子量係彼等藉凝膠滲透層析術測定者，其係根據DIN 55672-1，並以THF作為溶析液。重均分子量Mw可藉GPC測定，並以Mn說明。
於本說明中，若無其他明確指明，異氰酸酯含量亦指NCO含量或異氰酸酯值，意指根據DIN EN ISO 11909測定之值。
若無其他明確指明，本文提及之羥基值(OH值，OH數目)意指根據DIN EN ISO 4629測定之值。
根據羥基值及NCO含量，可計算NCO/OH當量比。
於本說明中，若無其他指明，熔點係指藉示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter；DSC)測定之值，其係根據ISO 11357，具體地ISO 11357-3。特別地，當溫度以每分鐘10℃之速率，由-50℃升至250℃時，觀察到吸熱峰之峰頂，其視為熔融溫度。
若無其他指明，本文提及之軟化點意指由示差掃描熱析儀(DSC)測定之值，其係根據ISO 11357，具體而言ISO 11357-3。特別地，當溫度以每分鐘10℃之速率，由-50℃升至250℃時，觀察到吸熱峰之峰頂， 其視為軟化點。
若無其他明確指明，本文給定之關於組成物或配方之百分比係指重量%(wt%)，其係以個別組成物或配方之總重量為基準。
本文所使用與數值有關之「約」或「大約」係指數值±10%，較佳地±5%。因此，「約20重量%」係指20±2，較佳地20±1重量%。
本發明之電化學可剝離組成物具基質功能及電解質功能。電解質功能提供足夠離子導電性，以支持導電基板表面與組成物接觸時產生法拉第反應(faradaic reaction)。此電解質功能係藉使用有機鹽或無機鹽達成。可剝離組成物之基質功能提供其用途所需之黏著劑性質。此基質功能係藉至少一異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物達成。
組成物黏著性係藉施加電壓通過組成物與其黏接之至少一表面間之熔合線(bondline)而減弱。儘管不希望受限於相關操作模式之任何特定理論，但假定法拉第反應(faradaic reaction)，其發生於組成物/基板界面，減弱其間之黏接。儘管法拉第反應可導致直接剝離，黏著劑黏結減弱可能是法拉第反應引起之間接過程之結果，具體而言離子自由流動，使得用於形成黏著劑之聚合物型態不穩定。
根據本發明，基質官能性係由聚胺甲酸酯聚合物，如彼等典型上用於反應性熱熔黏著劑者，提供。材料可製自商業上購得之聚胺甲酸酯聚合物樹脂，常無需改質。據此，本文之「聚胺甲酸酯」、「聚胺甲酸酯聚合物」、及「聚胺甲酸酯樹脂」等詞可互換使用，係指異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物，如彼等典型上用於反應性熱熔體應用者。
聚胺甲酸酯提供黏著劑組成物所需之黏著劑性質，包括黏性、黏著性、黏結性、熔融特性、及安定性。彼等基本性質可任意地由本領域之技術人員常用及熟習之添加劑及助劑控制。
本文所述之聚胺甲酸酯係異氰酸酯功能性聚胺甲酸酯預聚 合物(prepolymer)，亦稱作NCO功能性聚胺甲酸酯預聚合物。本文使用之「NCO」意指異氰酸酯基團-N=C=O。本發明之聚胺甲酸酯係藉反應至少一多元醇與至少一聚異氰酸酯取得，其中該至少一聚異氰酸酯之用量使得NCO基團以相對於該至少一多元醇之羥基，過量之莫耳數存在。因此，NCO/OH當量比係大於1，較佳地介於1與2之間，更佳地介於1.2與1.8之間。游離之NCO含量之典型範圍係聚胺甲酸酯預聚合物之0.1至5重量%，較佳地1至2.5重量%。
於各具體實施例，用於生產聚胺甲酸酯之多元醇可選自於彼等典型上用於本領域者，包括但不侷限於，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚縮醛多元醇、聚醯胺多元醇、聚酯醯胺多元醇、聚亞烷基聚醚多元醇、聚硫醚多元醇，及其混合物，較佳地為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物。
聚酯多元醇包括彼等取自二羧酸與多元醇之反應，其係縮聚合反應。該二羧酸可為脂族、環脂族、或芳族及/或其衍生物，如酸酐、酯類、或醯氯。彼等之特定實例係琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、偏苯三甲酸、酞酸酐、四氫酞酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚化脂肪酸、及二甲基對酞酸酯。適用之多元醇實例係單乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,6-己二醇、1,8-辛乙二醇環己烷二甲醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、及聚丁二醇。或者，其可取自環酯類，較佳地ε-己內酯，之開環聚合作用。
於各具體實施例，聚酯多元醇之熔融溫度Tm>0℃，較佳地>40℃及/或數均分子量Mn範圍係400至5,000，較佳地為400至3,000 g/mol，更佳地為800至2,500g/mol，最佳地為1,000至2,000g/mol。
聚醚多元醇包括聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)同元或共聚合物，具體而言聚丙二醇同元或共聚合物、聚乙二醇同元或共聚合物、聚四亞甲基乙二醇同元或共聚合物、或聚丙二醇/聚乙二醇嵌段共聚合物。
於各具體實施例，聚醚多元醇之數均分子量係1,000至4,000，較佳地1,000至3,000g/mol。
適用之聚碳酸酯多元醇可取自碳酸衍生物，如二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、或光氣(phosgene)，與二醇類之反應。此二醇類之適用實例包括乙二醇、1,2-與1,3-丙二醇、1,3-與1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥基甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A、及內酯改質之二醇類。二醇組分較佳地含有40至100重量%之己二醇，較佳地為1,6-己二醇及/或己二醇衍生物。更佳地，二醇組分包括末端呈醚或酯基之OH基團以外之實例。
聚碳酸酯多元醇應實質上直鏈。然而，其可任意地具輕微支鏈，係藉併入多官能組分，具體而言低分子多元醇。適用實例包括甘油、三羥甲基丙烷、己三醇-1,2,6、丁三醇-1,2,4、三羥甲基丙烷、新戊四醇、環己二醇、甘露醇、及山梨糖醇、甲基醣苷、1,3,4,6-二脫水糖醇。
適用之聚碳酸酯多元醇不侷限於，彼等商標名Desmophen® C3200(Bayer)及Kuraray® C2050(聚(3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇)碳酸酯；Kuraray)。
除了其他多元醇以外，具體而言二醇類，可用於結合上述。此二醇類可為單體二醇類，如1,4-丁二醇。
適用之多元醇進一步包含羥基官能性聚合物之多元醇，如羥基官能性矽氧烷及含額外官能基，如乙烯基或胺基，之多元醇。
針對作為聚異氰酸酯，任何包括至少二異氰酸酯基團之化合物，皆落入本發明考慮之中。然而，較佳地，聚異氰酸酯係二異氰酸酯。亦考慮併入官能性大於二之小量異氰酸酯，具體而言三異氰酸酯，且於特定情況下可能甚而有利。此類聚異氰酸酯可作為交聯劑。於聚異氰酸酯作為交聯劑之情況，較佳係以六亞甲基二異氰酸酯為主之聚異氰酸酯。適用之二異氰酸酯包括但不侷限於，亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、聚合二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基-4,4-雙(環己基)二異氰酸酯(H12MDI)、及其混合物。儘管脂族及芳族聚異氰酸酯兩者皆落入本發明考慮之中，較佳地，聚異氰酸酯係脂族聚異氰酸酯。因此，於具體較佳之實施例，聚異氰酸酯係脂族二異氰酸酯。具體較佳之脂族二異氰酸酯係異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、及其混合物。適用之聚異氰酸酯係，例如，商業上購自Bayer AG(DE)之商標名Desmodur®。使用脂族異氰酸酯之優勢為，所得之異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物對有機鹽或無機鹽或其他化合物，如極性化合物作為溶劑合基質(solvating matrix)或添加劑，之反應性較低。此將提供具改進之儲存安定性之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物。
聚胺甲酸酯亦可為雜合聚合物，且除了胺甲酸乙酯單元以外，可包含額外之聚合單元，如丙烯酸酯、矽氧烷等等。
一般而言，用於合成聚胺甲酸酯之組分係經選取，以取得可熔性、非交聯性產物。所使用之多元醇及異氰酸酯類型，具體而言所使用之多元醇，對於熔融聚合物之熔融行為及黏度具決定性。
於各具體實施例，聚胺甲酸酯之分子量Mw係介於10,000與250,000g/mol之間，較佳地為50,000至150,000g/mol。
於熔融態，聚胺甲酸酯之黏度應介於1,000與100,000mPas之間(於100℃下測定，Brookfield Thermosel RVT，EN ISO 2555)，較佳地為 2,000至50,000mPas，更佳地為3,000至10,000mPas。適用之聚胺甲酸酯之軟化點較佳地應介於60℃與220℃之間，具體而言為80℃至120℃。
於各具體實施例，聚胺甲酸酯之用量係黏著劑組成物之約20至約90重量%，較佳地為40至90重量%。
聚胺甲酸酯可與平常習知之添加劑及助劑結合，以製備熱熔黏著劑。彼等包括但不侷限於，塑化劑、黏著促進劑、顏料、勻染劑(leveling agents)、光澤促進劑(gloss promoters)、安定增強劑、抗起泡劑、抗氧化劑、及填料。塑化劑增加組成物之可塑性；舉例而言，可使用極性塑化劑如酯類、長鏈胺、磺酸酯類。填料可進一步以從屬量使用，如矽酸鹽、滑石、碳酸鈣、黏土、碳黑、或色糊或顏料。較佳係不使用導電顏料及填料。反應性熱熔黏著劑可進一步包括非導電材料顆粒，如碎玻璃或塑料珠，以防所用之導電表面於剝離過程中彼此接觸及形成短路(short circuit)。其他添加劑係本領域技術人員顯見且落入本發明之範疇內。
熱熔組成物可進一步包含額外之聚合物，其適用於熱熔應用，包括聚醯胺、聚丙烯酸酯、及聚酯。然而，若使用彼等，相對於聚胺甲酸酯之量，其用量僅至多30重量%。
上述聚合物極適於提供組成物基質官能性。然而，欲於導電基板進行法拉第反應，剝離組成物亦必須具足夠離子導電性，以容許離子傳導。因此，電學上可剝離黏著劑組成物進一步包括有機鹽或無機鹽，以提供可剝離黏著劑組成物電解質官能性。於25℃及1013mbar下，有機鹽或無機鹽可為固體或液體，亦即鹽類包括固體鹽及所謂離子液體。
有機鹽或無機鹽可溶解或分散於聚胺甲酸酯之中，或其可與聚合物基團結合。
下文中，列舉離子或中性化合物，但應理解到，此係指存在於鹽類之相對應離子結構。亦可能的是，該鹽類含有結合形式之結晶水。
舉例而言，可使用有機酸之鹽類，例如，脂族C2-6單或二羧酸、芳族單或二羧酸、及三氟甲烷磺酸之Li、Na或K鹽。於一具體實例，以四級有機化合物作為陽離子，其中陰離子係前述之酸性陰離子或鹵化物。於進一步之較佳具體實施例，使用含碸基團之陰離子有機化合物，作為環狀結構之一部分，如醋磺內酯(acesulfams)或糖精酯(saccharinates)，作為直鏈結構之一部分，如三氟甲烷磺酸酯、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、或三氟甲烷羰基三氟甲烷磺醯基醯亞胺。
可使用之陽離子四級有機化合物包括但不侷限於，四烷基鏻、三烷基鋶、四烷基銨、N+-烷基取代之環5或6元環胺、N+-烷基取代之芳族5元環咪唑啉，其中烷基可為具1至12個碳原子之直鏈脂族烷基。烷基可相同或不同，且亦可任意地以羥基取代。
原則上，各陰離子與陽離子可彼此結合，只要所得化合物具類鹽性質。於較佳之具體實施例，類鹽化合物應具高於40℃之熔融溫度。亦更佳地，該有機鹽或無機鹽不與異氰酸酯官能聚胺甲酸酯聚合物或與大氣中之水反應。
適用之陽離子基團之實例包括但不侷限於，四烷基取代之N-化合物，如N-四丁基銨、N-三甲基-N-丁基銨、N-三乙基-N-芐基銨、N,N-二甲基環己基胺、N-甲基-N-三辛基銨；羥基官能性四烷基胺，如三甲基羥基乙基銨(膽鹼)、乙醯膽鹼、N-甲基-N-羥基乙基環己基胺；三烷基取代之S-化合物，如三乙基鋶、三甲基鋶；5-元N-雜環，如N-烷基咪唑鎓衍生物、如1-甲基-3-乙基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2-甲基咪唑鎓、1-丙基-4-甲基咪唑鎓、1-丙基-2-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓；6元N-雜環，例如，烷基取代之吡啶鎓、吡咯啶鎓、或哌啶鎓化合物，如1-丁基吡啶鎓、1-丁基-3-甲基吡啶鎓、 1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-丙基-3-甲基吡啶鎓、1-丁基-3-丙基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基吡咯啶鎓、1-丁基-3-甲基吡咯啶鎓、1-己基-3-甲基吡咯啶鎓等等。
於一些應用中，較佳地避免以鹵化物作為陰離子。適用之陰離子之實例包括但不侷限於，四氟硼酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、芳族二羧酸鹽如酞酸及其異構物、含磺酸酯基化合物，如醋磺內酯、糖精酯、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、或三氟甲烷羰基三氟甲烷磺醯基醯亞胺。
較佳係三氟甲烷磺酸鹽類，具體而言鹼金屬鹽類，更具體地三氟甲磺酸鋰。
有機鹽或無機鹽係包括於可剝離黏著劑組成物之中，其量足以提供必要之離子導電性，以進行剝離過程之法拉第反應。用於具體組成物之有機鹽或無機鹽之實際量取決於聚合物之離子導電性及鹽類於組成物內形成連續導電途徑之能力。儘管連續途徑並非絕對必要，其促進過程效率。其中，需要離子以通過較高電阻、較高電壓、及較長剝離時間之區域。
根據本發明之黏著劑組成物，典型上使用至少一有機鹽或無機鹽，其量係黏著劑組成物之1至30%，較佳地其量係1至16重量%。
作為進一步組分，反應性熱熔黏著劑組成物較佳地包含至少一極性化合物，其係不同於至少一異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物及至少一有機鹽或無機鹽。本文之極性化合物亦稱作「溶劑合基質」。此類極性化合物能促進與鹽之互溶性。鹽與溶劑合基質可形成懸浮液、分散液、或溶液。較佳地，鹽類留於溶劑合基質之內。此改進黏著劑之結構及化學完整性，而當置於施加之電壓下，鹽類能移動通過基質。極性化合物可包括聚合物，如聚膦氮烯、聚亞甲基硫化物、聚氧烷二醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺等等。亦適用者係低分子量多元醇。彼等化合物於25℃及1013mbar下可為固體或液體。
適用之極性化合物之群組包括具2至120個羥基之低分子量 脂族多元醇。彼等典型上具分子量至多1,000g/mol，較佳地為至多500g/mol。較佳係彼等具3至6個羥基者。實例包括但不侷限於，新戊二醇、新戊四醇、甘油、單醣、及糖醇，如葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖、及其他含多個羥基之化合物。
於較佳具體實施例，極性化合物具至多一H-酸性官能基。H-酸性官能基係NCO-反應性官能基，且可為一級胺基、二級胺基、巰基、羧基、或羥基。使用具一H-酸性官能基或更少之極性化合物可使電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物於其應用前免於過早固化。最佳地，極性化合物不含H-酸性官能基，亦即最佳地，極性化合物係非質子性極性化合物。此係確保極性化合物不會不利地影響電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物之儲存安定性及反應性。
適用之極性化合物群組包括聚醚類，具體而言聚乙二醇及聚丙二醇。具體而言，適用者係封端聚醚類，亦即聚醚多元醇之反應產物，其中羥基係經反應，使得聚醚類僅含至多一H-酸性官能基，較佳地無H-酸性官能基。此聚醚類係商業上購得。具體而言，適用者係聚醚類，較佳地封端聚醚類，其中分子量小於10,000g/mol，較佳地為350至5,000g/mol。彼等聚醚類於25℃及1013mbar下可為固體或液體。
適用之封端聚醚類係丙烯醇乙氧基化物，甲基封端；丙烯醇乙氧基化丙氧基化物，甲基封端(EO/PO隨機)；丙烯醇乙氧基化物，丙烯基封端；丙烯醇乙氧基化丙氧基化物，丙烯基封端(EO/PO隨機)；丙烯醇乙氧基化物，環氧基封端；丙烯醇乙氧基化丙氧基化物，環氧基封端(EO/PO隨機)；丙烯醇乙氧基化丙氧基化物，丁基封端(EO/PO隨機)；丙烯醇乙氧基化物，乙醯基封端；丙烯醇乙氧基化丙氧基化物，乙醯基封端(EO/PO隨機)；甲醇乙氧基化物，環氧基封端；甲醇乙氧基化丙氧基化物，環氧基封端；丁醇乙氧基化物，環氧基封端；丁醇乙氧基化丙氧基化物，環氧基封端(EO/PO 隨機)；脂肪醇聚氧乙烯醚，甲基封端；脂肪醇聚氧乙烯醚，丁基封端；壬基酚聚氧乙烯醚，丁基封端；聚(乙二醇)二甲醚；聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲醚；聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯；聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯；聚(乙二醇)二氧化丙烯醚；聚(乙二醇)二甲醚；聚(乙二醇)乙醚甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯；聚(乙二醇)二乙烯醚；聚(乙二醇)丁醚；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯；聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯溶液；聚(乙二醇)甲醚甲苯磺酸酯；聚(乙二醇)四氫呋喃醚；聚(乙二醇)辛醚；聚(乙二醇)苯醚丙烯酸酯；聚乙二醇雙(2-乙基已酸酯)(PEG-雙(2EH))，及其混合物。具體而言，適用者係聚乙二醇雙(2-乙基己酸酯)(polyethylene glycol-bis(2-ethylhexanoate))。
亦適用者係，例如，環碳酸酯，如1,3-二氧五環烷-2-酮，較佳地分子量係小於1000g/mol，更佳地小於500g/mol，又更佳地小於200g/mol。
適用之環碳酸酯包括4-氟-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,5-二氯-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4,4-二甲基-5-亞甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧五環烷-2-酮(1,2-丁烯碳酸酯)、順-4,5-二甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(順-2,3-丁烯碳酸酯)、1,3-二氧五環烷-2-酮(乙烯碳酸酯)、及4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(丙烯碳酸酯)。
具體而言，適用之環碳酸酯係乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯(propylene carbonate)、及其混合物。
亦可以二甲基亞碸(DMSO)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為該至少一極性化合物。
於本發明之較佳具體實施例，溶劑合基質係由丙烯碳酸酯或乙烯碳酸酯形成，且有機鹽或無機鹽係三氟甲烷磺酸鋰。
於另一較佳具體實施例，溶劑合基質係由聚(乙二醇)雙(2-乙基已酸酯)形成，且有機鹽或無機鹽係三氟甲烷磺酸鋰。
極性化合物可個別或組合使用。於各具體實施例，所使用之極性化合物於25℃及1013mbar下係液體或熔融溫度小於黏著劑之熔融溫度，較佳地小於100℃，更佳地小於80℃，甚而更佳地小於60℃。
極性化合物之用量可為0至25重量%，較佳地為5至15重量%，其係以熱熔黏著劑之總重量而定。
可剝離組成物之電解質官能性提供具導電表面之界面足以維持法拉第反應之離子導電性。充足之導電性可易於藉製備組成物及施加電壓穿越導電基板熔合線而建立。若觀察到電流流動，則可假定熔合線之法拉第反應。充足之離子導電性亦可憑經驗觀察，係藉施加電壓穿越熔合線並注意鍵接是否變弱。於室溫下具離子導電性範圍10-11至10-3S/cm之組成物，視為本發明之範疇。具較高離子電導性之材料一般需較短剝離時間。於室溫下具離子導電性範圍10-9至10-7S/cm之組成物係較佳。
用於生產本文所述反應性熱熔黏著劑組成物之方法係本領域習知。此類方法可包括在熔融態下以習知裝置，如靜態混合器、溶解器、捏合機、及擠出機，將添加劑及助劑加入聚胺甲酸酯。黏著劑隨即冷卻並儲存。於本發明之各具體實施例，該方法包含摻合反應性聚胺甲酸酯熱熔體與有機鹽或無機鹽及任意地一或多個添加劑，其係於一溫度，如維持組成物於熔融態下，進行摻合。
黏接基板可藉配置本文所述之可剝離組成物於二或多個基板之二或多個表面間而得，使得組成物於各表面形成黏結，並保有各表面與其他表面之大致固定位置，同時維持彼等位置以響應等同於至少最輕接合元件重量之力量。
本發明之反應性熱熔黏著劑典型而言軟化點係80至 220℃。其典型而言於溫度如至多220℃，較佳地為80至120℃之下熔融，之後以可流動狀態施加至基板。於施加溫度80℃至120℃下，本發明熱熔黏著劑之黏度較佳範圍係500至25,000mPas(Brookfield Thermosel RVT，EN ISO 2555)。黏度可適於應用之方法。習知藉提高溫度以減少高黏度。緊接著，將第二基板壓靠黏著劑層，並於冷卻後，形成一物理黏著劑黏結。本領域技術人員熟習熔融裝置及熱熔黏著劑之應用。本領域技術人員亦熟習黏著劑層之厚度，並可基於其技術知識及所需應用選取。該層厚度常為5至1,000μm，具體而言為10至500μm。於冷卻後，固化層提供黏著劑黏結。黏著劑層可為非晶形，但其亦可具晶形成分。
於第一與第二基板間以所述組成物形成可剝離黏著劑黏結之方法，涉及步驟如下：i)將本發明之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物施加至第一基板表面及任意地第二基板表面；ii)將第一與第二基板接觸，使得電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物插入(interposed)二基板之間；iii)容許於二基板間形成黏著劑黏結，以提供黏接基板；以及iv)任意地施加電壓至黏接基板，其中電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物與基板表面間至少一界面之黏著係實質上變弱。
於本文中，施加本發明反應性熱熔黏著劑組成物之「基板」，可為任何類型之基板，包括塑料、金屬、陶瓷、及其他基板。較佳地，基板之欲黏接面係潔淨。亦可能地，任意施加額外之基底層(primer layer)或其他塗層。基板可為固態及剛性，但於其他具體實施例，撓性基板，如一層或多層薄膜，可用於黏結。該二基板可由相同或不同材料製成。
較佳地，用於黏結之基板，或其至少一者，係導電或具導電表面，使得可施加電壓，以減弱由黏著劑組成物形成之黏結。此可由基板本 身導電性達成，基板可具導電塗層，或例如，導電成分係併入基板。適用之導電基板之實例包括金屬基板，例如但不侷限於，鋁、鋼、鋅等，以及合金，及其混合物。本發明之熱熔黏著劑具體而言適用於以黏接方式黏結金屬基板或塑料基板。
本發明之剝離可藉施加電壓至黏接基板而達成。就此目的，典型上垂直於黏著劑層，亦即，以一基板至另一基板之方向，施加電壓。電壓典型上範圍係9至100V，尤其是9至48V。具體而言，適用者係DC電壓。
於一特定反應時間後，該二基板可藉正常牽引或橫向剪切而彼此分離。黏著喪失速度可受鹽類之量及類型影響。若須快速分離，如10至60秒鐘，其用量可增加。若無需快速喪失黏著，如2至5分鐘，較少量即足夠。典型而言，電壓施加時間之範圍可為1秒鐘至20分鐘，具體而言為1秒鐘至3分鐘。
本發明之黏著劑組成物與表面之剝離可僅由一刺激觸發，此刺激係電刺激。暴露於該電流可於環境溫度中實施，亦即，如於室溫約20℃下。另外，欲促進剝離過程，可施加第二刺激。此第二刺激可為加熱。電流及高溫之組合可甚而更易於剝離。然而，熱暴露係為任意。
據此，於多個其他具體實施例，黏著劑層可額外加熱以剝離。具體而言，加熱至高達80℃係有利，具體而言為35至70℃。此溫度不足以使黏著劑可流動，但配合施加之電壓，僅造成黏著喪失。若採用且其熔融溫度介於此溫度範圍內，則增加之溫度亦可影響極性化合物。極性化合物之熔融可進行剝離過程。亦可能，加熱時可增加基質，極性化合物，具體而言為有機鹽或無機鹽，之移動性。伴隨電壓之熱觸發之剝離機制，係稱作雙觸發剝離，而單獨施加電壓則稱作單觸發剝離。
用於加熱基板及/或黏著劑層而剝離之方法係本領域技術人 員習知，且包括但不侷限於，熱氣暴露，如熱空氣暴露，以及暴露至輻射源，如IR或NIR輻射。亦可能地，以超音波加熱黏著劑層。
可理解到，本文揭示之所有關於組成物之具體實施例同樣適用於所揭示之方法及用途，反之亦然。
下列實施例之給定，係旨在說明本發明。由於彼等實施例之給定僅用於說明目的，本發明不應視為侷限於此。
實施例 電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物之製備
將反應性聚胺甲酸酯熱熔體加熱至70℃。隨後，加入適量電解質組成物，接著機械攪拌(70rpm)約10分鐘。施加之熱需足以維持組成物於熔融態，而機械攪拌係徹底分散離子材料所必須，以達視覺上均質化。
實施例1
將一含異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物，其具含量約1.8%之游離NCO且含有15重量%之電解質組成物1，之電學上可剝離反應性聚胺甲酸酯熱熔體組成物施加於二鋁基板之間，以形成複合物。
電解質組成物1=30重量%之三氟甲烷磺酸鋰(CF3SO3Li)
70重量%之4-甲基-1,3-二氧五環烷-2-酮(丙烯碳酸酯)(C4H6O3)
當於25℃及1大氣壓下導入48V電流時，以黏接強度0.06MPa(對照組=1.15MPa)連結於基板之陰極觀察到黏著劑失效。
當於45℃及1大氣壓下導入48V電流時，以黏接強度0.63MPa(對照組=1.10MPa)連結於基板之陰極觀察到黏著劑失效。
當於65℃及1大氣壓下導入48V電流時，以黏接強度0.30MPA(對照組=0.58MPA)連結於基板之陰極觀察到黏著劑失效。
實施例2
將實施例1之電學上可剝離反應性聚胺甲酸酯熱熔體組成物施加於一鋁基板與一不鏽鋼基板之間，以形成複合物。
當於25℃及1大氣壓下導入48V電流時，以黏接強度0.05MPa連結於基板之陰極觀察到黏著劑失效。
實施例3
將實施例1之電學上可剝離反應性聚胺甲酸酯熱熔體組成物施加於二鋁基板之間，以形成複合物。
當於25℃及1大氣壓下導入9V電流時，以黏接強度0.04MPa(對照組=1.15MPa)連結於基板之陰極觀察到黏著劑失效。
實施例4
將一含異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物，其具含量約1.8%之游離NCO且含有15重量%之電解質組成物2(如以下定義)，之電學上可剝離反應性聚胺甲酸酯熱熔體組成物施加於二鋁基板之間，以形成複合物。
電解質組成物2=30重量%之三氟甲烷磺酸鋰(CF3SO3Li)
70重量%之聚(乙二醇)雙(2-乙基已酸酯)(PEG-雙-2EH)平均MN~650
當於25℃及1大氣壓下導入48V電流時，以黏接強度0.16MPa(對照組=1.20MPa)連結於基板之陽極觀察到黏著劑失效。
實施例5
將實施例4之電學上可剝離反應性聚胺甲酸酯熱熔體組成物施加於二鋁基板之間，以形成複合物。
當於35℃及1大氣壓下導入48V電流時，以黏接強度0.12MPa(對照組=1.14MPa)連結於基板之陽極觀察到黏著劑失效。

Claims (12)

  1. 一種電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，包含：a)至少一異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物；以及b)至少一有機鹽或無機鹽，其中該組成物進一步包含至少一極性化合物，其係不同於化合物a)及b)，該極性化合物係選自於由封端聚醚類、環碳酸酯、二甲基亞碸(DMSO)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及其混合物所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，其中該至少一異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物係以該黏著劑組成物之20至90重量%之量存在。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，其中該至少一有機鹽或無機鹽係以該黏著劑組成物之1至30重量%之量存在。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，其中該至少一極性化合物係選自於由丙烯碳酸酯及聚(乙二醇)雙(2-乙基己酸酯)所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，其中化合物b)係三氟甲烷磺酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，其中該異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物之游離NCO含量範圍係0.1至5%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物，其更包含一或多個添加劑，係選自於由塑化劑、黏著促進劑、顏料、腐蝕抑制劑、勻染劑、光澤促進劑、安定增強劑、抗起泡劑、抗氧化劑及填料所組成之群組，其係不同於化合物a)至c)。
  8. 一種生產如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物之方法，該方法包含以該至少一有機鹽或無機鹽摻合熔融態之反應性聚胺甲酸酯熱熔體，其中該反應性聚胺甲酸酯熱熔體包含該異氰酸酯官能性聚胺甲酸酯聚合物及任意地一或多個添加劑，其中該摻合係於如維持該熱熔體於熔融態之溫度下進行。
  9. 一種於一第一與一第二基板間形成可剝離黏著劑黏結之方法，該方法包含之步驟如下：i)施加如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之該電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物至該第一基板表面及任意地該第二基板表面；ii)接觸該第一與該第二基板，使得該電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物插入該二基板之間；iii)容許於該二基板間形成黏著劑黏結，以提供黏接基板；以及iv)任意地施加電壓至該黏接基板，其中該電學上可剝離反應性熱熔黏著劑組成物與基板表面間至少一界面之黏著係實質上變弱。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中：(1)該電壓之施加範圍係9至100V；(2)該電壓係以1秒鐘至20分鐘之間隔施加；及/或 (3)該第一及/或該第二基板係導電。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中於步驟iv)，除了該電壓以外，對該黏接基板加熱。
  12. 一種如申請專利範圍第9項所述之方法所得之黏接基板，其中該黏接基板可於施加電壓及任意地加熱時剝離。
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