TWI692444B

TWI692444B - 用於基板鍍覆的氧化銅固形物、該氧化銅固形物之製造方法、及用以供給鍍覆液至鍍覆槽的裝置

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Publication number: TWI692444B
Application number: TW108128174A
Authority: TW
Inventors: 山川純逸; 竇春暉; 木村梨沙; 横山俊夫
Original assignee: 日商荏原製作所股份有限公司
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2020-05-01
Also published as: TW202014381A; US11781233B2; JP2020029590A; WO2020039856A1; KR102297231B1; CN112585303A; US20220074064A1; CN112585303B; US20210180202A1; US20220074065A1; US11767606B2; JP6416435B1; US11230780B2; KR20210033061A

Abstract

［課題］本發明提供一種溶解性的氧化銅固形物，其可供給至鍍覆液而不會飛散。［解決手段］供給至基板W鍍覆用之鍍覆液的氧化銅固形物CS包含氧化銅粉體與作為將氧化銅粉體固形化之黏合劑的液體。

Description

用於基板鍍覆的氧化銅固形物、該氧化銅固形物之製造方法、及用以供給鍍覆液至鍍覆槽的裝置

本發明係關於投入鍍覆液的氧化銅固形物，特別是關於在使用了非溶解陽極之基板的鍍覆中所用的氧化銅固形物。本發明進一步關於製造該氧化銅固形物的方法。本發明更進一步關於一種用以將溶解了氧化銅固形物的鍍覆液供給至鍍覆槽的裝置。

半導體裝置及印刷接線的領域中，從凹部的底部使金屬優先析出、亦即所謂的由下而上鍍覆（bottom up plating）逐漸以電鍍技術來進行。為了進行這種由下而上鍍覆，已知一種鍍覆技術，其係一方面防止會阻礙由下而上鍍覆的電解液成分的產生，一方面對於晶圓等的基板進行鍍覆的方法，其中使非溶解陽極及基板與包含添加劑的硫酸銅鍍覆液接觸，在基板與非溶解陽極之間，藉由鍍覆電源施加既定的鍍覆電壓而鍍覆基板。

使用非溶解性陽極的鍍覆裝置中，補充目標金屬離子假定為採用將粉體狀的金屬鹽投入循環槽內，或是採用在其他槽中使金屬片溶解以進行補充之方法。此處，若將粉體狀的金屬鹽補充至鍍覆液中，在鍍覆液中微粒子增加，而該增加的微粒子恐怕會成為鍍覆處理後之基板表面產生缺陷的原因，因此有提出一種在使用非溶解陽極的鍍覆裝置中，使鍍覆液之各成分的濃度經長時間而保持定值的技術。

根據該技術，可一邊回收鍍覆液一邊使其循環而再利用，藉此可將鍍覆液的使用量抑制在極低，並且因為係使用非溶解性陽極，因此無須更換陽極，使陽極的保存、管理變得容易，此外，將包含鍍覆液所具有之成分在比鍍覆液濃度更高的補給液補給至鍍覆液，而讓隨著鍍覆液循環再利用而有所變化的鍍覆液成分之濃度維持在一定範圍內。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開2016-74975號公報［專利文獻2］日本特開2004-269955號公報

［發明所欲解決之課題］

當使用非溶解陽極以銅鍍覆基板，鍍覆液中的銅離子減少。因此，鍍覆液供給裝置中，必須調整鍍覆液中的銅離子濃度。作為對於鍍覆液補給銅的方法之一，可列舉在鍍覆液中添加氧化銅粉體。然而，若粉體飛散，會引起無塵室內的汙染。

於是，本發明之目的在於提供一種溶解性的氧化銅固形物，其可供給至鍍覆液而不會飛散。再者，本發明之目的亦在於提供該氧化銅固形物的製造方法。再者，本發明之目的亦在於提供一種裝置，其係用以將溶解了溶解性氧化銅固形物的鍍覆液供給至鍍覆槽，而該氧化銅固形物可供給至鍍覆液而不會飛散。［解決課題的手段］

本發明之一型態係一種供給至基板鍍覆用之鍍覆液的氧化銅固形物，其特徵為包含：氧化銅粉體；及液體，其作為將該氧化銅粉體固形化之黏合劑。

一型態之特徵為：該液體係構成該鍍覆液之基本組成液的至少1種液體。一型態之特徵為：該氧化銅固形物具備：包含該氧化銅固形物表面的外側部位；及位於該外側部位之內側的內側部位，而該外側部位的含水量高於該內側部位的含水量。一型態之特徵為：該氧化銅固形物的表面具有凹凸形狀。

本發明之一型態係用以供給至基板鍍覆用之鍍覆液的氧化銅固形物之製造方法，其特徵為包含：添加工序，在氧化銅粉體中添加液體；及壓縮成型工序，將添加了該液體的該氧化銅粉體壓縮成型。

一型態之特徵為：在該添加工序之前，更包含以第1壓縮力將該氧化銅粉體壓縮成型的第1壓縮成型工序，而在該添加工序之後將該氧化銅粉體壓縮成型的該壓縮成型工序，係以第2壓縮力將該氧化銅粉體壓縮成型的第2壓縮成型工序。一型態之特徵為：該壓縮成型工序係使用具有凹凸形狀的壓製模具進行。

本發明之一型態係用以將溶解有氧化銅固形物的鍍覆液供給至鍍覆槽的裝置，其特徵為具備：溶解槽，使該氧化銅固形物溶解於鍍覆液；投入機構，將該氧化銅固形物投入該溶解槽；及攪拌器，在該氧化銅固形物已投入該溶解槽的狀態下，攪拌鍍覆液；而該投入機構具備：收納盒，收納該氧化銅固形物；及致動器，使該氧化銅固形物移動到該收納盒內的該氧化銅固形物浸漬於該溶解槽內之鍍覆液為止。

一型態之特徵係該收納盒具備：供給口，具有可使該氧化銅固形物通過之尺寸；及連通孔，具有可使該致動器與該收納盒內的該氧化銅固形物接觸的尺寸；該致動器係推出裝置，其通過該連通孔將該氧化銅固形物推出到該溶解槽內之鍍覆液為止。一型態之特徵為：該投入機構，具備朝向該供給口供給非活性氣體的非活性氣體供給機構。一型態之特徵為：該非活性氣體供給機構具備與該收納盒連結的氣體噴嘴。［發明效果］

根據本發明，可供給氧化銅固形物至鍍覆液而不會飛散。因此，可防止因粒子造成無塵室內的汙染。

以下，參照圖式說明本發明的實施型態。第一圖係顯示鍍覆系統之一實施型態的示意圖。鍍覆系統，具備設於無塵室內的鍍覆裝置1與鍍覆液供給裝置20。本實施型態中，鍍覆裝置1，係用以對於晶圓等的基板電鍍銅的電鍍單元，鍍覆液供給裝置20，係用以對於鍍覆裝置1中所使用的鍍覆液供給氧化銅固形物的電鍍液供給單元。

鍍覆裝置1具有4個鍍覆槽2。各鍍覆槽2具備內槽5與外槽6。內槽5內，配置有保持於陽極載具9的非溶解陽極8。再者，鍍覆槽2之中，在非溶解陽極8的周圍配置有中性膜（圖中未顯示）。內槽5被鍍覆液所充滿，鍍覆液從內槽5溢出而流入外槽6。另外，內槽5設有攪拌槳（圖中未顯示），其係由例如以氟樹脂等被覆PVC、PP或PTFE等的樹脂、或SUS或鈦、並且板厚具有既定厚度的矩形板狀構件所構成。該攪拌槳，係與基板W平行來回運動而攪拌鍍覆液，藉此可將充分的銅離子及添加劑均勻地供給至基板W的表面。

晶圓等的基板W保持於基板載具11，與基板載具11一同浸漬在鍍覆槽2之內槽5內的鍍覆液中。又，作為被鍍覆對象物的基板W，可使用半導體基板、印刷接線板等。此處，例如使用半導體基板作為基板W的情況，半導體基板為平坦或實質上平坦（另外，本案說明書中，將具有溝、管、光阻圖案等的基板視為實質上平坦）。對於這種平坦的被鍍覆物進行鍍覆的情況，一邊考慮成膜之鍍覆膜的平面均勻性並且避免成膜之膜質降低，一邊必須持續地控制鍍覆條件。

非溶解陽極8透過陽極載具9與鍍覆電源15的正極電性連接，保持於基板載具11的基板W，透過基板載具11與鍍覆電源15的負極電性連接。當藉由鍍覆電源15在浸漬於鍍覆液的非溶解陽極8與基板W之間施加電壓，收納於鍍覆槽2內的鍍覆液中發生電化學反應，而在基板W的表面上析出銅。如此，在基板W的表面鍍覆銅。鍍覆裝置1，亦可具備少於4個或多於4個鍍覆槽2。

鍍覆裝置1，具備控制基板W之鍍覆處理的鍍覆控制部17。該鍍覆控制部17，具有從流過基板W之電流的累積值計算鍍覆槽2內之鍍覆液所含有之銅離子濃度的功能。鍍覆液中的銅隨著基板W被鍍覆而消耗。銅的消耗量與流過基板W之電流的累積值成正比。因此，鍍覆控制部17，可從電流的累積值算出各鍍覆槽2中的鍍覆液之中的銅離子濃度。

第二圖係顯示供給至鍍覆液之氧化銅固形物CS的一實施型態的立體圖。本實施型態中的氧化銅固形物CS包含氧化銅粉體與作為將氧化銅粉體固形化之黏合劑的液體。氧化銅粉體的平均粒徑為10微米至200微米的範圍，較佳為20微米至100微米的範圍，更佳為30微米至50微米的範圍。若平均粒徑太小，則具有成為粉塵而容易飛散的疑慮。相反地，若平均粒徑太大，則具有對於鍍覆液的溶解性變差的疑慮。

本實施型態中，係使用鈉（Na）濃度在20ppm以下的氧化銅粉體。一實施型態中，氧化銅粉體中的銅（Cu）濃度為70重量%以上。氧化銅粉體所包含的可容許雜質為濃度小於10ppm的Fe（鐵）、濃度小於20ppm的Na（鈉）、濃度小於5ppm的Ca（鈣）、濃度小於20ppm的Zn（鋅）、濃度小於5ppm的Ni（鎳）、濃度小於5ppm的Cr（鉻）、濃度小於5ppm的As（砷）、濃度小於5ppm的Pb（鉛）、濃度小於10ppm的Cl（氯）及濃度小於5ppm的Ag（銀）。

作為氧化銅粉體中的雜質之分析方法，例如，可使用能夠以固體試料的狀態進行分析的電子探針顯微分析（EPMA）或X射線螢光分析裝置（XRF）、或是將粉體溶解於水後再分析的感應偶合發光光譜分析裝置（ICP-AES）。

本實施型態中，添加至氧化銅粉體的液體，係為構成不具有添加劑之鍍覆液的基本組成液（VMS : Virgin Make up Solution）的至少1種液體。更具體而言，添加的液體係包含純水（DIW）、硫酸（H ₂SO ₄）及鹽酸（HCl）中的至少1者的液體。其理由如下。因為氧化銅固形物CS係供給至鍍覆液，當氧化銅固形物CS所包含的液體為鍍覆液之構成要件以外的液體，則該液體可能會作為雜質而對於鍍覆的品質有不良的影響。本實施型態中不會發生這樣的問題。

作為鍍覆液，可使用酸性的硫酸銅鍍覆液，其中除了硫酸、硫酸銅及鹵素離子以外，亦包含了SPS（雙（3-磺丙基）二硫化物）所構成的鍍覆促進劑、PEG（聚乙二醇）等所構成的抑制劑及PEI（聚乙烯亞胺）等所構成的平整劑（平滑化劑）的有機添加物作為添加劑。作為鹵素離子，較佳係使用氯化物離子。

如第二圖所示，氧化銅固形物CS具有圓柱形狀，其具備包含氧化銅固形物CS表面的外側部位CS1與位於外側部位CS1之內側的內側部位CS2。氧化銅固形物CS的形狀雖不限於本實施型態，但較佳為不易損傷（破裂或缺損）的形狀。第二圖中，抽象描繪外側部位CS1及內側部位CS2。外側部位CS1的尺寸與內側部位CS2的尺寸關係不限於第二圖所示的實施型態。一實施型態中，外側部位CS1亦可僅為氧化銅固形物CS的表面。

第三圖係顯示氧化銅固形物CS之製造方法的一實施型態的圖。如第三圖的步驟S101所示，首先準備氧化銅粉體。接著，如第三圖的步驟S102所示，添加作為黏合劑的液體至氧化銅粉體（添加工序）。圖中雖未顯示，但為了均勻地混合氧化銅粉體與液體，亦可將氧化銅粉體與液體揉合（揉合工序）。之後，如第三圖的步驟S103所示，以壓製機（圖中未顯示）將添加了液體的氧化銅粉體壓縮成型（壓縮成型工序）。如此，經過步驟S101~步驟S103而製造氧化銅固形物CS。

以下說明經過上述步驟所製造之氧化銅固形物的強度的實驗結果。添加2克的純水（DIW）至10克的氧化銅粉體，將氧化銅粉體與純水揉合。將氧化銅粉體與純水的混合物填充至直徑30毫米且深度20毫米的壓製模具，藉由壓製機對於該混合物施加0.3噸的壓力（壓縮力）。將該加壓狀態維持既定時間，以將混合物壓縮成型。另外，在本實驗中所使用的氧化銅粉體的平均粒徑為50微米。

相對於本實驗中的氧化銅粉體的重量，液體（純水）的重量雖為20重量%，但本實施型態中，相對於氧化銅粉體的重量，液體的重量並無限定。相對於氧化銅粉體的重量，液體的重量宜為5~30重量%的範圍內，更宜為15~25重量%的範圍內。

本實驗中所製造的氧化銅固形物，具有即使對於其表面施加50N的力亦不會破裂之程度的強度，其更具有即使從300毫米的高度自由落下亦不會輕易斷裂之程度的強度。因此，氧化銅固形物不會在其運送過程中破損。本實驗中，即使在65°C的爐內使氧化銅固形物乾燥1小時，亦不會發生因乾燥而導致氧化銅固形物破裂。因此，一實施型態中，上述製造方法，亦可在第三圖的步驟S103之後，包含使經壓縮成型的氧化銅固形物乾燥的乾燥工序。

以下說明將本實驗所製造之氧化銅固形物溶解的實驗結果。在將浸漬有氧化銅固形物之藥液攪拌的條件及不將其攪拌的條件的2個條件下，使氧化銅固形物溶解。藥液為10%的稀硫酸，藥液的溫度與室溫相同。藥液的容量為1000毫升。攪拌速度（旋轉速度）為150[min ^-1]。

在不攪拌藥液而使氧化銅固形物溶解的情況，氧化銅固形物經過5分鐘後，約溶解10%。相對於此，在攪拌藥液而使氧化銅固形物溶解的情況，氧化銅固形物從攪拌開始後即溶解，經過3~4分鐘後，約溶解95%。

從該等的實驗結果可知，本實施型態之氧化銅固形物CS，具有即使運送也不會破損的程度的強度，並且具有在攪拌條件下可輕易溶解的溶解性。因此，氧化銅固形物CS，可供給至鍍覆液，不會在其運送過程中飛散。作為結果，可防止粒子（氧化銅粉體）造成無塵室內的汙染。

再者，本實施型態之氧化銅固形物CS，可發揮以下的效果。為了使基板W之鍍覆品質提升，會要求在鍍覆液中確實添加必要量（規定量）的氧化銅。然而，氧化銅為粉體的情況，可能發生粉體飛散而導致粉體的供給量少於規定量。亦即，在從進料斗出來到被投入至溶解槽內部之液體（鍍覆液）的期間飛散，並且視情況亦伴隨靜電作用，亦可能會有附著於溶解槽的內壁或其他供給裝置內部的表面。結果，無法將所有的氧化銅確實地供給至鍍覆液。根據本實施型態，供給至鍍覆液之氧化銅具有規定量，且係固體狀的氧化銅固形物CS。因此，不會發生因為飛散及/或靜電的原因導致對於氧化銅之鍍覆液的供給量少於規定量這樣的問題。

為了使氧化銅固形物CS的表面強度提升，一實施型態中，在上述製造方法中，更包含作為前置工序的壓縮成型工序。第四圖係顯示氧化銅固形物CS之製造方法的其他實施型態的圖。如第四圖的步驟S201所示，首先準備氧化銅粉體。接著，如第四圖的步驟S202所示，以第1壓縮力（壓力）將氧化銅粉體壓縮成型（第1壓縮成型工序）。

該第1壓縮成型工序中，將液體添加至氧化銅粉體，或不添加即將氧化銅粉體壓縮成型。之後，將液體添加至經壓縮成型的氧化銅粉體（參照第四圖的步驟S203）。該步驟S203中，液體係供給至經壓縮成型之氧化銅粉體的表面（外側部位CS1）。換言之，藉由噴霧等的手段將作為成型體之氧化銅粉體的表面加濕。藉由這樣的加濕使水分附著於氧化銅粉體的粒子間，而可使粒子間的結合力變強。之後，如第四圖的步驟S204所示，以第2壓縮力（壓力）將表面經加濕的氧化銅粉體壓縮成型（第2壓縮成型工序）。

本實施型態中，第2壓縮力與第1壓縮力相同或小於第1壓縮力。一實施型態中，第2壓縮力可大於第1壓縮力。在第四圖的步驟S202中，將液體添加至氧化銅粉體的情況，步驟S202中使用的液體與步驟S203中使用的液體，可為不同種類的液體，或亦可為相同種類的液體。

經過步驟S201~步驟S204所製造的氧化銅固形物CS中，外側部位CS1的含水量與內側部位CS2的含水量不同。更具體而言，外側部位CS1的含水量大於內側部位CS2的含水量。因此，氧化銅固形物CS具有更高的表面強度。結果，可防止導致因氧化銅固形物CS表面崩壞而產生的粒子（氧化銅粉體）。一實施型態中，上述製造方法，在第四圖的步驟S204之後，亦可包含使經壓縮成型之氧化銅固形物乾燥的乾燥工序。藉由該乾燥工序，氧化銅固形物CS的外側部位CS1的水分蒸發，而氧化銅固形物CS的外側部位CS1變得更堅固。結果，可抑制來自氧化銅固形物CS之粒子的飛散。氧化銅固形物CS的內側部位CS2，相較於外側部位CS1，其粒子間的結合較鬆散，因此容易溶解於液體。

為了使氧化銅固形物CS的溶解性更為提升，一實施型態中，氧化銅固形物CS的表面亦可具有凹凸形狀。這樣具有凹凸的氧化銅固形物CS，係藉由在與氧化銅粉體的接觸面具有凹凸形狀的壓製模具中填充氧化銅粉體所製造。具有這種形狀的氧化銅固形物CS的表面積增大，氧化銅固形物CS與鍍覆液的接觸面積變大。因此，氧化銅固形物CS對於鍍覆液的溶解性更為提升。只要可使氧化銅固形物CS的表面積增加，氧化銅固形物CS亦可具有凹凸形狀以外的形狀。

一邊參照第一圖一邊說明鍍覆液供給裝置20的構成。鍍覆液供給裝置20，係用以將溶解有氧化銅固形物CS的鍍覆液供給至鍍覆槽2的裝置。鍍覆液供給裝置20具備：溶解槽100，使氧化銅固形物CS溶解於鍍覆液；投入機構110，將氧化銅固形物CS投入溶解槽100；攪拌器120，將鍍覆液與投入溶解槽100的氧化銅固形物CS同攪拌。

投入機構110具備：收納盒111，收納氧化銅固形物CS；致動器112，使氧化銅固形物CS移動到收納盒111內的氧化銅固形物CS浸漬於溶解槽100內的鍍覆液為止。致動器112與動作控制部105連接。動作控制部105係構成來使致動器112運作而使收納盒111內的氧化銅固形物CS移動至溶解槽100內之鍍覆液。

收納盒111及致動器112被配置於溶解槽100上方（更具體為溶解槽100內的鍍覆液上方）的支撐台113所支撐。本實施型態中，致動器112可藉由其動作，使支撐台113上之收納盒111中所收納之氧化銅固形物CS落下至溶解槽100中所保持的鍍覆液中。

第五圖及第六圖係收納盒111的立體圖。第七圖係收納盒111的縱剖面圖。如第五圖至第七圖所示，收納盒111具備：供給口130，具有氧化銅固形物CS可通過之尺寸；連通孔（推出孔）131，具有可使致動器112與收納盒111內的氧化銅固形物CS接觸的尺寸。

收納盒111具備：圓筒狀的本體部111a，其具有比氧化銅固形物CS的直徑還大的內徑；及蓋部111b，將本體部111a的端部側開口封閉。氧化銅固形物CS，填充於本體部111a中，藉由將蓋部111b關閉，而將氧化銅固形物CS收納於收納盒111。不使用氧化銅固形物CS時，供給口130及連通孔131係以蓋子或膠帶等的密封構件（圖中未顯示）密封，但在設置收納盒111時，會將密封構件卸除。本實施型態中，複數的氧化銅固形物CS係收納於收納盒111，但收納盒111中所收納的氧化銅固形物CS的數量於本實施型態中並不限定。

供給口130及連通孔131，形成於本體部111a的下部並且互相對向。本實施型態中，致動器112係推出裝置（例如汽缸），其通過連通孔131將氧化銅固形物CS推出至溶解槽100內之鍍覆液。

以下，說明致動器112為汽缸的情況。如第七圖所示，致動器112，具備通過連通孔131而可與收納盒111內的氧化銅固形物CS接觸的活塞桿112a與收納活塞桿112a的16汽缸本體112b。

當動作控制部105使致動器112運作，活塞桿112a通過連通孔131衝擊氧化銅固形物CS，並通過供給口130將氧化銅固形物CS推出至收納盒111的外部。本實施型態中，收納盒111配置於溶解槽100的上方，被推出的氧化銅固形物CS，在支撐台113上滑動而落下至溶解槽100。如此，將氧化銅固形物C供給至溶解槽100內的鍍覆液。

上述實施型態中，收納盒111雖以縱向配置，但收納盒111亦可以橫向配置。第八圖係顯示以橫向配置之收納盒111的圖。如第八圖所示，收納盒111，係配置來讓供給口130朝向下方（更具體為溶解槽100內之鍍覆液的液面）。圖中雖未顯示，但收納盒111及致動器112係由支撐台113（參照第一圖）所支撐。

在本體部111a與蓋部111b對向的面上形成有連通孔（推出孔）132，其具有可使致動器112與收納盒111內之氧化銅固形物CS接觸的尺寸。該連通孔132，發揮與上述實施型態中所說明之連通孔131相同的功能。因此，致動器112的活塞桿112a，通過連通孔132，可使氧化銅固形物CS往蓋部111b移動至收納盒111內的氧化銅固形物CS落下至溶解槽100內的鍍覆液中。

氧化銅的溶解度與鍍覆液的溫度相依。因此，將更有效地使氧化銅固形物CS溶解於鍍覆液作為目的之一，則溶解槽100內的鍍覆液有時係在經加熱的狀態下使用。鍍覆液的溫度較佳為10°C~50°C的範圍內，更佳為20°C~45°C的範圍內。

收納盒111配置於溶解槽100上方的情況，會有從高溫之鍍覆液產生的蒸氣通過供給口130而侵入收納盒111內的疑慮。結果，會有相鄰的氧化銅固形物CS彼此因為侵入收納盒111內的蒸氣而附著的疑慮。於是，如第八圖所示，投入機構110中，亦可具備非活性氣體供給機構140，其朝向收納盒111的供給口130供給氮氣（N ₂氣體）等的非活性氣體。非活性氣體供給機構140，係構成來防止蒸氣侵入供給口130。

非活性氣體供給機構140，具備氣體供給源141、與收納盒111連結的氣體噴嘴142、將氣體供給源141及氣體噴嘴142連結的連結管線143。本實施型態中，氣體噴嘴142與收納盒111的連通孔131連結。

當從氣體供給源141通過連結管線143供給非活性氣體至氣體噴嘴142，非活性氣體則朝向供給口130噴射。因為氣體噴嘴142的前端朝向供給口130，因此可防止非活性氣體從蒸氣的供給口130侵入。氣體噴嘴142只要配置成讓噴射口朝向供給口130，則亦可與形成於收納盒111之連通孔131以外的孔（圖中未顯示）連結，亦可配置於收納盒111的外部。連結管線143上安裝有開閉閥144。

致動器112只要可使氧化銅固形物CS移動到收納盒111內的氧化銅固形物CS浸漬於鍍覆液為止，則不限於上述實施型態。以下說明致動器112的其他實施型態。

第九圖係顯示致動器112之其他實施型態的圖。未特別說明的本實施型態之構成與上述實施型態相同，因此省略其重複的說明。第九圖中省略投入機構110及溶解槽100以外之要件的圖示。如第九圖所示，收納盒111與溶解槽100相鄰配置。致動器112具備：上推裝置（例如汽缸）114，將收納盒111內的氧化銅固形物CS向上推至收納盒111的上方；推出裝置（例如汽缸）115，將由上推裝置114向上推的氧化銅固形物CS朝向溶解槽100推出。上推裝置114及推出裝置115與動作控制部105連接。

上推裝置114配置於收納盒111的下方。推出裝置115配置於比收納盒111更高的位置。第九圖中雖未描繪收納盒111的蓋部111b，但收納盒111亦可具備蓋部111b。本實施型態中，收納盒111內的氧化銅固形物CS不受到從溶解槽100內之高溫鍍覆液所產生之蒸氣的影響。

第十圖及第十一圖係顯示致動器112的再一實施型態的圖。未特別說明之本實施型態的構成與上述實施型態相同，因此省略其重複的說明。第十圖及第十一圖中，省略投入機構110及溶解槽100以外之要件的圖示。如第十圖及第十一圖所示，收納盒111不具備蓋部111b。致動器112具備：上側圓板構件116及下側圓板構件117，其配置成在鉛直方向上重疊；馬達118，使上側圓板構件116繞著其軸心旋轉。馬達118與動作控制部105連接。

收納盒111配置於上側圓板構件116的正上方。上側圓板構件116具有上側連結孔116a，其具有比氧化銅固形物CS之直徑還大的直徑，下側圓板構件117具有下側連結孔117a，其具有比氧化銅固形物CS之直徑還大的直徑。下側連結孔117a配置於溶解槽100的上方。

當馬達118驅動，則上側連結孔116a繞著上側圓板構件116的軸心旋轉。上側圓板構件116與下側圓板構件117之間形成有間隙，因此下側圓板構件117不會與上側圓板構件116一同旋轉。上側連結孔116a因為上側圓板構件116的旋轉而可與下側連結孔117a排列於一直線上。

收納盒111內的氧化銅固形物CS，落在上側圓板構件116上，當上側圓板構件116因為馬達118而旋轉，則氧化銅固形物CS進入上側連結孔116a。此時，氧化銅固形物CS被下側圓板構件117支撐。之後，當上側圓板構件116進一步旋轉，則氧化銅固形物CS在進入上側連結孔116a內的狀態下在下側圓板構件117上移動。上側連結孔116a，因為在其圓周方向的移動，而與下側連結孔117a排列於一直線上。結果，氧化銅固形物CS落下至溶解槽100內的鍍覆液中。

一邊參照第一圖一邊說明攪拌器120的構成。如第一圖所示，攪拌器120具備：攪拌翼121，配置於溶解槽100的內部；馬達122，與攪拌翼121連結。馬達122，藉由使攪拌翼121旋轉，可使氧化銅固形物CS溶解於鍍覆液。馬達122的動作係由動作控制部105所控制。

攪拌器120不限於攪拌翼121與馬達122的組合。一實施型態中，攪拌器120，亦可為供給非活性氣體（例如N ₂氣體）至溶解槽100內的鍍覆液的起泡機構（圖中未顯示）。作為攪拌器120的起泡機構，具備具有多個噴出口的起泡結構體。當非活性氣體通過與起泡結構體連結之氣體供給管線而供給至起泡結構體，則會在鍍覆液中形成大量氣泡。結果，鍍覆液被氣泡攪拌，而溶解氧化銅固形物CS。其他實施型態中，攪拌器120亦可為投入式振動元件（圖中未顯示）。再一實施型態中，攪拌器120亦可為使溶解槽100內部之液體循環的循環管線。循環管線，可使溶解槽100內的液體循環而攪拌液體。

如第一圖所示，鍍覆液供給裝置20，具備：鍍覆液槽（緩衝槽）150，與溶解槽100連結；鍍覆液供給管線155，將溶解槽100與鍍覆液槽150連結。鍍覆液供給管線155上設有用以輸送鍍覆液的泵156。溶解槽100內的鍍覆液，因為泵156的驅動而通過鍍覆液供給管線155供給至鍍覆液槽150。

鍍覆裝置1與鍍覆液供給裝置20，藉由鍍覆液供給管36及鍍覆液回流管37而連接。更具體而言，鍍覆液供給管36從鍍覆液槽150延伸至鍍覆槽2的內槽5的底部。鍍覆液供給管36分支成4個分支管36a，而4個分支管36a分別連接於4個鍍覆槽2之內槽5的底部。4個分支管36a上分別設有流量計38及流量調節閥39，流量計38及流量調節閥39與鍍覆控制部17連接。

鍍覆控制部17，係構成為根據流量計38所測量之鍍覆液的流量而控制流量調節閥39之開度。因此，透過4個分支管36a供給至各鍍覆槽2的鍍覆液之流量，由設於各鍍覆槽2之上游側的各流量調節閥39所控制，而能夠使該等的流量幾乎相同。鍍覆液回流管37，從鍍覆槽2的外槽6的底部延伸至鍍覆液槽150。鍍覆液回流管37，具有分別與4個鍍覆槽2的外槽6之底部連接的4個排出管37a。

鍍覆液供給管36上設有用以輸送鍍覆液的泵40與配置於泵40之下游側的過濾器41。在鍍覆裝置1中使用過的鍍覆液，通過鍍覆液回流管37被送至鍍覆液供給裝置20，而在鍍覆液供給裝置20中添加了氧化銅粉體的鍍覆液，通過鍍覆液供給管36被送至鍍覆裝置1。泵40可使鍍覆液在鍍覆裝置1與鍍覆液供給裝置20之間常態性循環，或亦可將預定量的鍍覆液間歇性地從鍍覆裝置1送至鍍覆液供給裝置20，亦可讓添加了氧化銅粉體的鍍覆液從鍍覆液供給裝置20間歇性地回到鍍覆裝置1。

再者，為了對鍍覆液補充純水（DIW），亦可使純水供給管線42與鍍覆液槽150連接。該純水供給管線42上配置有在鍍覆裝置1停止時等用以停止供給純水的開閉閥43（通常為開）、用以測量純水流量的流量計44、用以調節純水流量的流量調節閥47。該流量計44及流量調節閥47與鍍覆控制部17連接。在鍍覆液中的銅離子濃度超過預定管理範圍之上限值的情況，為了稀釋鍍覆液，鍍覆控制部17係構成來控制流量調節閥47之開度而將純水供給至鍍覆液槽150。

鍍覆控制部17與鍍覆液供給裝置20的動作控制部105連接。當鍍覆液中的銅離子濃度降低至預定管理範圍的下限值，則鍍覆控制部17係構成來將顯示補給要求值的信號傳送至鍍覆液供給裝置20的動作控制部105。接收該信號，鍍覆液供給裝置20添加氧化銅固形物CS於鍍覆液直到氧化銅固形物CS的添加量到達補給要求值為止。更具體而言，動作控制部105給予致動器112指令，使致動器112驅動。收納盒111內的氧化銅固形物CS被致動器112送至溶解槽100。溶解槽100內的鍍覆液通過鍍覆液供給管線155被送至鍍覆液槽150。

本實施型態中，鍍覆控制部17及動作控制部105雖由分開的裝置所構成，但在一實施型態中，鍍覆控制部17及動作控制部105亦可構成為1個控制部。此情況中，控制部亦可為根據程式運作的電腦。該程式亦可儲存於非暫時性的記憶媒介中。

鍍覆裝置1亦可具備測量鍍覆液中之銅離子濃度的濃度測量器18a。濃度測量器18a分別安裝於鍍覆液回流管37的4個排出管37a。由濃度測量器18a所得到的銅離子濃度的測量值被送至鍍覆控制部17。鍍覆控制部17，亦可將從電流之累積值所計算的鍍覆液中的銅離子濃度與上述管理範圍的下限值比較，或亦可將由濃度測量器18a所測量之銅離子濃度與上述管理範圍的下限值比較。

鍍覆控制部17，亦可根據從電流的累積值所計算的鍍覆液中的銅離子濃度（亦即銅離子濃度的計算值）與由濃度測量器18a所測量之銅離子濃度（亦即銅離子濃度的測量值）的比較，校正銅離子濃度的計算值。例如，鍍覆控制部17亦可藉由將銅離子濃度的測量值除以銅離子濃度的計算值而決定修正係數，再將該修正係數乘以銅離子濃度的計算值，藉此校正銅離子濃度的計算值。修正係數宜定期更新。

又，亦可在鍍覆液供給管36上設置分支管36b，在該分支管36b上設置濃度測量器18b，監測鍍覆液中的銅離子濃度，或在該分支管36b上設置分析裝置（例如，CVS裝置或比色計等），來對於不僅是銅離子、且對於各種化學成分的溶存濃度進行定量分析，並進行監控。藉由如此的構成，可在2供給鍍覆液至各鍍覆槽前，分析在鍍覆液供給管36中的鍍覆液之化學成分，例如雜質的濃度，因此可防止溶存雜質對於鍍覆性能造成影響，而可更確實進行精度更佳的鍍覆處理。亦可僅設置濃度測量器18a、18b之中的任一者。

藉由如上述之構成，本實施型態之鍍覆系統中，一邊讓鍍覆液中所包含之銅離子濃度在鍍覆槽2之間實質上相同，一邊對於銅的鍍覆液進行補給。另外，複數的鍍覆槽2可以未圖示的液循環路徑彼此連通，鍍覆液中的成分濃度亦可實質上相同。

使用非溶解陽極8的鍍覆裝置1中，隨著鍍覆多片基板W，鍍覆液中的銅離子濃度逐漸降低。於是，會定期對於鍍覆液供給氧化銅固形物CS，而使其在溶解槽100內溶解，來讓保持於鍍覆槽2的鍍覆液中的銅離子濃度維持在既定的管理範圍內。該氧化銅固形物CS，係發揮作為用於鍍覆液之銅離子源的功能。

一實施型態中，投入機構110具備：複數個收納盒111，分別收納尺寸（更具體為規定量）不同的多種氧化銅固形物CS；及致動器112，其數量與收納盒111的數量對應。收納盒111的數量，與氧化銅固形物CS的尺寸數量對應，在1個收納盒111中收納1種尺寸的氧化銅固形物CS。

該等複數個致動器112與動作控制部105連接。動作控制部105，可使複數個致動器112獨立運作。動作控制部105係操作致動器112，而在尺寸不同的多種氧化銅固形物CS之中，將至少1種氧化銅固形物CS選擇性投入於溶解槽100內，來讓鍍覆液中的銅離子濃度維持在既定管理範圍內。藉由這樣的構成，鍍覆液供給裝置20可輕易管理鍍覆液中的銅離子濃度。

一實施型態中，在鍍覆液中的銅離子濃度成為飽和濃度之前，可連續地投入氧化銅固形物CS。溶解槽100內的鍍覆液，常態性地維持在氧化銅相對鍍覆液的飽和狀態（亦即氧化銅在鍍覆液中溶解至溶解度的狀態）下，供給至鍍覆液槽150。

第十二圖係顯示設於鍍覆液供給裝置20的防析出裝置160之一實施型態的圖。第十二圖中，省略攪拌器120的圖示。當超過氧化銅對於鍍覆液的溶解度，則會有氧化銅成為結晶而在鍍覆液中析出的疑慮。於是，鍍覆液供給裝置20具備用以防止氧化銅析出的防析出裝置160。

一般已知物質的溶解度與溫度相依。因此，當鍍覆液的溫度上升，則更多的氧化銅溶解於鍍覆液。如第十二圖所示，防析出裝置160具備：冷卻器161，將溶解槽100內的鍍覆液冷卻；及加熱器162，將在鍍覆液供給管線155中流動的鍍覆液加熱。冷卻器161安裝於溶解槽100，加熱器162安裝於鍍覆液供給管線155。本實施型態中，加熱器162，在鍍覆液的輸送方向上，雖配置於泵156的上游側，但亦可配置於泵156的下游側。

如上所述，因為氧化銅的溶解度與鍍覆液的溫度相依，因此氧化銅的溶解度可根據鍍覆液的溫度決定。本實施型態中，冷卻器161將溶解槽100內的鍍覆液冷卻至既定的冷卻溫度。致動器112，根據經冷卻之鍍覆液的溫度所決定之溶解度，將量與其對應的氧化銅固形物CS投入溶解槽100，維持氧化銅對於鍍覆液的飽和狀態。

加熱器162，將在鍍覆液供給管線155中流動之鍍覆液加熱至既定的加熱溫度。該加熱溫度係不會對於鍍覆液之性質有負面影響的溫度。當鍍覆液加熱，則鍍覆液所包含的氧化銅的溶解度上升，因此藉由將鍍覆液加熱，加熱器162可防止氧化銅在鍍覆液供給管線155的管內部析出。

其他實施型態中，防析出裝置160，亦可構成來使溶解槽100內的鍍覆液所包含之硫酸（H ₂SO ₄）的濃度降低。第十三圖係顯示防析出裝置160之另一實施型態的圖。第十三圖中省略攪拌器120的圖示。

一般已知若硫酸的濃度下降，則氧化銅的溶解度上升。因此，防析出裝置160，亦可構成來藉由使鍍覆液中的硫酸濃度下降而防止氧化銅析出。

如第十三圖所示，防析出裝置160，具備將純水供給至溶解槽100內的純水供給管線164。純水供給管線164上配置有用以停止供給純水的開閉閥166及用以調整純水流量的流量調節閥168。雖未圖示，但純水供給管線164上亦可配置用以測量純水流量的流量計。

防析出裝置160，更具備測量溶解槽100內之硫酸濃度的硫酸濃度計169。本實施型態中，硫酸濃度計169配置於鍍覆液供給管線155。動作控制部105係構成根據由硫酸濃度計169所測量之鍍覆液的硫酸濃度而控制流量調節閥168的開度，來使鍍覆液的硫酸濃度成為既定濃度。

如此，防析出裝置160可藉由往溶解槽100內供給純水來降低硫酸的濃度。致動器112，根據經稀釋之鍍覆液的硫酸濃度所決定之溶解度將量與其對應的氧化銅固形物CS投入至溶解槽100，維持氧化銅對於鍍覆液的飽和狀態。一實施型態中，亦可將第十二圖所示的實施型態與第十三圖所示的實施型態組合。一實施型態中，純水供給管線164，亦可為從第一圖所示之純水供給管線42分支的分支管線。

第十二圖及第十三圖中說明之實施型態中，係將氧化銅固形物CS投入於溶解槽100直到鍍覆液中的銅離子濃度成為飽和濃度為止。其他實施型態中，亦可以投入氧化銅固形物CS使鍍覆液中的銅離子濃度維持在小於飽和濃度之既定目標濃度。

第十四圖係顯示將鍍覆液中的銅離子濃度維持在既定目標濃度的濃度控制機構170的圖。如第十四圖所示，鍍覆液供給裝置20具備濃度控制機構170。濃度控制機構170具備：循環管線171，連接於溶解槽100的底部；循環泵172，使鍍覆液在溶解槽100與循環管線171之間循環；濃度測量器173，測量在循環管線171中流動的鍍覆液中的銅離子濃度；及溫度調整器174，調整在循環管線171中流動的鍍覆液之溫度。

循環泵172、濃度測量器173及溫度調整器174配置於循環管線171。循環泵172、濃度測量器173及溫度調整器174的排列配置並不限於第十四圖所示的實施型態。

當驅動循環泵172，則鍍覆液在溶解槽100與循環管線171之間循環並攪拌。循環管線171與循環泵172的組合，可使溶解槽100內的氧化銅固形物CS溶解，因此該等的組合會發揮與上述攪拌器120相同的效果。亦可將循環管線171與循環泵172之組合所形成之攪拌器與上述攪拌器120組合。藉由這樣的組合，可更確實且迅速地溶解氧化銅固形物CS。

濃度測量器173亦可具有與上述濃度測量器18a、18b相同的構成。一實施型態中，濃度測量器173為內建式Cu濃度計。作為濃度測量器173的一例，可列舉Entegris（註冊商標）公司製的InVue（註冊商標）液體用濃度計CR288。濃度測量器173與動作控制部105連接，藉由濃度測量器173所得之銅離子濃度的測量值被送往動作控制部105。

溫度調整器174，具備檢測鍍覆液之溫度的溫度感測器（未圖示）。溫度調整器174係根據由溫度感測器所檢測之鍍覆液的溫度，調整在循環管線171中流動之鍍覆液的溫度，來使鍍覆液的溫度維持在小於飽和溫度之既定溫度。溫度調整器174與動作控制部105連接。如上所述，氧化銅的溶解度與鍍覆液的溫度相依而有所變化，因此動作控制部105可藉由溫度調整器174控制氧化銅的溶解度。

動作控制部105係根據從濃度測量器173傳送的測量值操作致動器112，讓溶解槽100內的鍍覆液之銅離子濃度成為既定的目標濃度（小於飽和濃度的濃度）。致動器112，根據來自動作控制部105的指令，將氧化銅固形物CS投入於溶解槽100。動作控制部105，藉由泵156的驅動將維持在既定目標濃度的鍍覆液供給至鍍覆液槽150。

第十四圖所示的實施型態中，因為溶解槽100內的鍍覆液的銅離子濃度維持在小於飽和濃度的濃度，因此氧化銅不會在鍍覆液中析出。因此，本實施型態中，可不需要上述的防析出裝置160。

上述實施型態之記載目的係為了使本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠實施本發明。只要是本領域從業者當然可完成上述實施型態的各種變形例，本發明的技術思想亦適用於其他實施型態。因此，本發明並不限於上述記載之實施型態，應以依照申請專利範圍所定義之技術思想的最廣範圍解釋。

1 鍍覆裝置 2 鍍覆槽 5 內槽 6 外槽 8 非溶解陽極 9 陽極載具 11 基板載具 15 鍍覆電源 17 鍍覆控制部 18a 濃度測量器 18b 濃度測量器 20 鍍覆液供給裝置 36 鍍覆液供給管 36a 分支管 36b 分支管 37 鍍覆液回流管 37a 排出管 38 流量計 39 流量調節 40 泵 41 過濾器 42 純水供給管線 43 開閉閥 44 流量計 47 流量調節閥 100 溶解槽 105 動作控制部 110 投入機構 111 收納盒 111a 本體部 111b 蓋部 112 致動器 112a 活塞桿 112b 汽缸本體 113 支撐台 114 上推裝置 115 推出裝置 116 上側圓板構件 116a 上側連結孔 117 下側圓板構件 117a 下側連結孔 118 馬達 120 攪拌器 121 攪拌翼 122 馬達 130 供給口 131 連通孔 132 連通孔 140 非活性氣體供給機構 141 氣體供給源 142 氣體噴嘴 143 連結管線 144 開閉閥 150 鍍覆液槽 155 鍍覆液供給管線 156 泵 160 防析出裝置 161 冷卻器 162 加熱器 164 純水供給管線 166 開閉閥 168 流量調節閥 169 硫酸濃度計 170 濃度控制機構 171 循環管線 172 循環泵 173 濃度測量器 174 溫度調整器 CS 氧化銅固形物 CS1 外側部位 CS2 內側部位 S101~S103、S201~S204 步驟

第一圖係顯示鍍覆系統之一實施型態的示意圖。第二圖係顯示供給至鍍覆液之氧化銅固形物的一實施型態的立體圖。第三圖係顯示氧化銅固形物之製造方法的一實施型態的圖。第四圖係顯示氧化銅固形物之製造方法的另一實施型態的圖。第五圖係收納盒的立體圖。第六圖係收納盒的立體圖。第七圖係收納盒的縱剖面圖。第八圖係顯示將收納盒以橫向配置的圖。第九圖係顯示致動器之另一實施型態的圖。第十圖係顯示致動器之再一實施型態的圖。第十一圖係顯示致動器之再一實施型態的圖。第十二圖係顯示設於鍍覆液供給裝置之防析出裝置的一實施型態的圖。第十三圖係顯示防析出裝置之另一實施型態的圖。第十四圖係顯示將鍍覆液中的銅離子濃度維持於既定目標濃度的濃度控制機構的圖。

1 鍍覆裝置 2 鍍覆槽 5 內槽 6 外槽 8 非溶解陽極 9 陽極載具 11 基板載具 15 鍍覆電源 17 鍍覆控制部 18a 濃度測量器 18b 濃度測量器 20 鍍覆液供給裝置 36a 分支管 36b 分支管 37 鍍覆液回流管 37a 排出管 38 流量計 39 流量調節 40 泵 41 過濾器 42 純水供給管線 43 開閉閥 44 流量計 47 流量調節閥 100 溶解槽 105 動作控制部 110 投入機構 111 收納盒 112 致動器 113 支撐台 120 攪拌器 121 攪拌翼 122 馬達 150 鍍覆液槽 155 鍍覆液供給管線 156 泵 W 基板

Claims

一種氧化銅固形物，其係供給至基板鍍覆用之鍍覆液的氧化銅固形物，其特徵為包含：氧化銅粉體；及作為將該氧化銅粉體固形化之黏合劑的液體。
如申請專利範圍第1項之氧化銅固形物，其中該液體係構成該鍍覆液的基本組成液的至少1種液體。
如申請專利範圍第1項之氧化銅固形物，其中該氧化銅固形物具備：包含該氧化銅固形物表面的外側部位；及位於該外側部位之內側的內側部位，而該外側部位的含水量多於該內側部位的含水量。
如申請專利範圍第1項之氧化銅固形物，其中該氧化銅固形物的表面具有凹凸形狀。
一種氧化銅固形物的製造方法，其係供給至基板鍍覆用之鍍覆液的氧化銅固形物的製造方法，其特徵為包含：添加工序，在氧化銅粉體中添加作為黏合劑之液體；及壓縮成型工序，將添加了該液體的該氧化銅粉體壓縮成型。
如申請專利範圍第5項之方法，其中在該添加工序之前，更包含以第1壓縮力將該氧化銅粉體壓縮成型的第1壓縮成型工序，而在該添加工序之後將該氧化銅粉體壓縮成型的該壓縮成型工序，係以第2壓縮力將該氧化銅粉體壓縮成型的第2壓縮成型工序。
如申請專利範圍第5項之方法，其中該壓縮成型工序係使用具有凹凸形狀的壓製模具進行。
一種用以供給鍍覆液至鍍覆槽的裝置，其係用以將溶解有氧化銅固形物的鍍覆液供給至鍍覆槽的裝置，前述氧化銅固形物包含氧化銅粉體；及作為將該氧化銅粉體固形化之黏合劑的液體，前述裝置特徵為包含：溶解槽，使該氧化銅固形物溶解於鍍覆液；投入機構，將該氧化銅固形物投入該溶解槽；及攪拌器，在該氧化銅固形物投入該溶解槽的狀態下攪拌鍍覆液；該投入機構具備：收納盒，收納該氧化銅固形物；及致動器，使該氧化銅固形物移動到該收納盒內的該氧化銅固形物浸漬於該溶解槽內的鍍覆液為止。
如申請專利範圍第8項之裝置，其中該收納盒具備：供給口，具有可使該氧化銅固形物通過的尺寸；及連通孔，具有可使該致動器與該收納盒內之該氧化銅固形物接觸的尺寸；該致動器係推出裝置，其通過該連通孔將該氧化銅固形物推出到該溶解槽內之鍍覆液為止。
如申請專利範圍第9項之裝置，其中該投入機構，具備往該供給口供給非活性氣體的非活性氣體供給機構。
如申請專利範圍第10項之裝置，其中該非活性氣體供給機構具備與該收納盒連結的氣體噴嘴。