WO2020039856A1 - 基板のめっきに使用される酸化銅固形物、該酸化銅固形物を製造する方法、およびめっき液をめっき槽まで供給するための装置 - Google Patents

基板のめっきに使用される酸化銅固形物、該酸化銅固形物を製造する方法、およびめっき液をめっき槽まで供給するための装置 Download PDF

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copper oxide
plating solution
plating
oxide solid
solid
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純逸 山川
春暉 竇
梨沙 木村
横山 俊夫
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株式会社荏原製作所
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    • H05K3/188Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by direct electroplating

Definitions

  • the present invention relates to a solid copper oxide substance put into a plating solution, and more particularly to a solid copper oxide substance used for plating a substrate using an insoluble anode. Further, the present invention relates to a method for producing the copper oxide solid. Further, the present invention relates to an apparatus for supplying a plating solution in which solid copper oxide is dissolved to a plating tank.
  • bottom-up plating which preferentially deposits metal from the bottom of a concave portion, has been performed by electrolytic plating technology.
  • it is a method of plating a substrate such as a wafer while preventing generation of an electrolytic solution component that inhibits bottom-up plating, wherein the anode is insoluble in a copper sulfate plating solution containing an additive and
  • a plating technique in which a substrate is brought into contact with the substrate and a predetermined plating voltage is applied between the substrate and an insoluble anode by a plating power source to plate the substrate.
  • the replenishment of the target metal ions employs a method in which a powdery metal salt is put into a circulation tank, or a metal piece is dissolved in a separate tank and replenished. It is assumed that Here, when the powdered metal salt is replenished in the plating solution, fine particles increase in the plating solution, and there is a concern that the increased fine particles may cause defects on the surface of the substrate after the plating process. Therefore, in a plating apparatus using an insoluble anode, a technique for keeping the concentration of each component of a plating solution constant for a long time has been proposed.
  • the amount of the plating solution used is minimized by circulating and reusing the plating solution while collecting it, and the use of an insoluble anode eliminates the need for anode replacement. , Making maintenance and management of the anode easy, and replenishing the concentration of plating solution components that change as the plating solution is circulated and reused, containing components contained in the plating solution at a higher concentration than the plating solution The solution is supplied to the plating solution to keep it within a certain range.
  • the plating solution supply device When the substrate is plated with copper using the insoluble anode, copper ions in the plating solution are reduced. Therefore, it is necessary for the plating solution supply device to adjust the concentration of copper ions in the plating solution.
  • One method of replenishing the plating solution with copper is to add copper oxide powder to the plating solution. However, scattering of the powder causes contamination in the clean room.
  • an object of the present invention is to provide a soluble copper oxide solid that can be supplied to a plating solution without scattering. Still another object of the present invention is to provide a method for producing the copper oxide solid. Still another object of the present invention is to provide an apparatus for supplying a plating solution in which a soluble copper oxide solid is dissolved, which can be supplied to the plating solution without scattering, to the plating tank.
  • One embodiment is a copper oxide solid supplied to a plating solution for plating a substrate, comprising copper oxide powder and a liquid as a binder for solidifying the copper oxide powder.
  • the liquid is at least one liquid constituting a basic composition liquid of the plating solution.
  • the copper oxide solid includes an outer portion including a surface of the copper oxide solid, and an inner portion located inside the outer portion, and a water content of the outer portion is the inner portion. Characterized in that it is higher than the water content.
  • the surface of the solid copper oxide material has an uneven shape.
  • One aspect is a method for producing a copper oxide solid supplied to a plating solution for plating a substrate, the adding step of adding a liquid to the copper oxide powder, and the copper oxide powder to which the liquid is added. And a compression molding step of compression molding.
  • One aspect further includes a first compression molding step of compression-molding the copper oxide powder with a first compression force before the addition step, and compression-molding the copper oxide powder after the addition step.
  • the compression molding step is a second compression molding step of compression molding the copper oxide powder with a second compression force.
  • the compression molding step is performed using a press die having an uneven shape.
  • One embodiment is an apparatus for supplying a plating solution in which a copper oxide solid is dissolved to a plating tank, and a dissolution tank for dissolving the copper oxide solid in a plating solution, and dissolving the copper oxide solid in the plating tank.
  • An actuator for moving the solid copper oxide until the solid copper oxide in the storage case is immersed in the plating solution in the dissolving tank.
  • the storage case has a supply port having a size through which the copper oxide solid can pass, and a communication hole having a size such that the actuator can contact the copper oxide solid in the storage case.
  • the actuator is an extruder that extrudes the copper oxide solid to the plating solution in the melting tank through the communication hole.
  • the charging mechanism includes an inert gas supply mechanism that supplies an inert gas toward the supply port.
  • the inert gas supply mechanism includes a gas nozzle connected to the storage case.
  • the copper oxide solid is supplied to the plating solution without scattering. Therefore, contamination in the clean room due to particles is prevented.
  • FIG. 11 is a view showing still another embodiment of the actuator.
  • FIG. 11 is a view showing still another embodiment of the actuator.
  • FIG. 3 is a diagram showing a concentration control mechanism for maintaining a copper ion concentration in a plating solution at a predetermined target concentration.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a plating system.
  • the plating system includes a plating apparatus 1 installed in a clean room, and a plating solution supply apparatus 20.
  • the plating apparatus 1 is an electrolytic plating unit for electrolytic plating copper on a substrate such as a wafer
  • the plating solution supply apparatus 20 includes a plating solution used in the plating apparatus 1 and a copper oxide solid substance. Is a plating solution supply unit for supplying the plating solution.
  • the plating apparatus 1 has four plating tanks 2. Each plating tank 2 includes an inner tank 5 and an outer tank 6. An insoluble anode 8 held by an anode holder 9 is disposed in the inner tank 5. Further, a neutral film (not shown) is disposed around the insoluble anode 8 in the plating tank 2.
  • the inner tank 5 is filled with a plating solution, and the plating solution overflows the inner tank 5 and flows into the outer tank 6.
  • the inner tank 5 is provided with a stirring paddle made of a rectangular plate-like member having a fixed thickness, such as a resin such as PVC, PP, or PTFE, or SUS or titanium coated with a fluorine resin or the like. (Not shown) is provided. The stirring paddle reciprocates in parallel with the substrate W and stirs the plating solution, so that sufficient copper ions and additives can be uniformly supplied to the surface of the substrate W.
  • the substrate W such as a wafer is held by the substrate holder 11 and immersed in the plating solution in the inner tank 5 of the plating tank 2 together with the substrate holder 11.
  • a semiconductor substrate a printed wiring board, or the like can be used.
  • the semiconductor substrate is flat or substantially flat (in this specification, a substantially flat substrate is used for a substrate having a groove, a tube, a resist pattern, or the like. Is considered).
  • the plating conditions may be changed over time while taking into consideration the in-plane uniformity of the plated film to be formed and not to deteriorate the quality of the formed film. Needs to be controlled.
  • the insoluble anode 8 is electrically connected to the positive electrode of the plating power supply 15 via the anode holder 9, and the substrate W held by the substrate holder 11 is electrically connected to the negative electrode of the plating power supply 15 via the substrate holder 11. Is done.
  • a voltage is applied between the insoluble anode 8 immersed in the plating solution and the substrate W by the plating power supply 15, an electrochemical reaction occurs in the plating solution accommodated in the plating tank 2, and the substrate W Copper deposits on the surface.
  • the surface of the substrate W is plated with copper.
  • the plating apparatus 1 may include less than four or more than four plating tanks 2.
  • the plating apparatus 1 includes a plating control unit 17 that controls a plating process on the substrate W.
  • the plating control unit 17 has a function of calculating the concentration of copper ions contained in the plating solution in the plating tank 2 from the accumulated value of the current flowing through the substrate W. As the substrate W is plated, copper in the plating solution is consumed. The consumption of copper is proportional to the cumulative value of the current flowing through the substrate W. Therefore, the plating control unit 17 can calculate the copper ion concentration in the plating solution in each plating tank 2 from the accumulated value of the current.
  • FIG. 2 is a perspective view showing one embodiment of the copper oxide solid CS supplied to the plating solution.
  • the copper oxide solid CS in the present embodiment contains copper oxide powder and a liquid as a binder for solidifying the copper oxide powder.
  • the average particle size of the copper oxide powder ranges from 10 micrometers to 200 micrometers, preferably ranges from 20 micrometers to 100 micrometers, and more preferably ranges from 30 micrometers to 50 micrometers. . If the average particle size is too small, there is a possibility that the particles become dust and are easily scattered. Conversely, if the average particle size is too large, the solubility in the plating solution may be reduced.
  • a copper oxide powder containing sodium (Na) having a concentration of 20 ppm or less is used.
  • the concentration of copper (Cu) in the copper oxide powder is 70% by weight or more.
  • Acceptable impurities contained in the copper oxide powder include Fe (iron) having a concentration of less than 10 ppm, Na (sodium) having a concentration of less than 20 ppm, Ca (calcium) having a concentration of less than 5 ppm, Zn (zinc) having a concentration of less than 20 ppm, Ni (nickel) less than 5 ppm, Cr (chromium) less than 5 ppm, As (arsenic) less than 5 ppm, Pb (lead) less than 5 ppm, Cl (chlorine) less than 10 ppm, and less than 5 ppm Ag (silver).
  • an electron probe microanalyzer EPMA
  • an X-ray fluorescence analyzer XRF
  • an inductively coupled plasma emission spectrometer ICP-AES
  • the liquid added to the copper oxide powder is at least one liquid constituting a basic composition solution (VMS: Virgin Makeup Solution) of a plating solution to which no additive is added.
  • VMS Basic Makeup Solution
  • the liquid to be added is a liquid containing at least one of pure water (DIW), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and hydrochloric acid (HCl).
  • DIW pure water
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the plating solution examples include, in addition to sulfuric acid, copper sulfate and halogen ions, as additives, a plating accelerator composed of SPS (bis (3-sulfopropyl) disulfide), an inhibitor composed of PEG (polyethylene glycol), and PEI.
  • a plating accelerator composed of SPS (bis (3-sulfopropyl) disulfide)
  • PEG polyethylene glycol
  • PEI polyethylene glycol
  • An acidic copper sulfate plating solution containing an organic additive of a leveler (leveling agent) made of (polyethyleneimine) or the like may be used.
  • a leveler leveling agent
  • halogen ion a chloride ion is preferably used.
  • the copper oxide solid CS has a columnar shape and includes an outer portion CS1 including the surface of the copper oxide solid CS, and an inner portion CS2 located inside the outer portion CS1. ing.
  • the shape of the copper oxide solid CS is not limited to this embodiment, but is preferably a shape that is not easily damaged (cracked or chipped).
  • the outer part CS1 and the inner part CS2 are drawn abstractly.
  • the relationship between the size of the outer portion CS1 and the size of the inner portion CS2 is not limited to the embodiment shown in FIG. In one embodiment, the outer portion CS1 may be only the surface of the copper oxide solid CS.
  • FIG. 3 is a diagram showing one embodiment of a method for producing a copper oxide solid CS.
  • step S101 of FIG. 3 first, a copper oxide powder is prepared.
  • a liquid as a binder is added to the copper oxide powder (addition step).
  • the copper oxide powder and the liquid may be kneaded in order to uniformly mix the copper oxide powder and the liquid (kneading step).
  • step S103 of FIG. 3 the copper oxide powder to which the liquid has been added is compression-molded by a press (not shown) (compression molding step).
  • the copper oxide solid substance CS is manufactured through steps S101 to S103.
  • the weight of the liquid (pure water) with respect to the weight of the copper oxide powder in this experiment is 20% by weight, but the weight of the liquid with respect to the weight of the copper oxide powder is not limited to this embodiment.
  • the weight of the liquid relative to the weight of the copper oxide powder is in the range of 5 to 30% by weight, more preferably in the range of 15 to 25% by weight.
  • the solid copper oxide produced in this experiment has such a strength that it does not crack even when a force of 50 N is applied to its surface, and can be easily dropped from a height of 300 mm. Has a strength that does not break. Therefore, the solid copper oxide does not break in the transport path.
  • the above-mentioned manufacturing method may include a drying step of drying the compression-molded copper oxide solid after step S103 in FIG.
  • the experimental results of dissolving the solid copper oxide produced in this experiment will be described.
  • the copper oxide solid was dissolved under two conditions, that is, a condition in which the chemical solution in which the copper oxide solid was immersed was stirred and a condition in which the solution was not stirred.
  • the chemical is 10% diluted sulfuric acid, and the temperature of the chemical is the same as room temperature.
  • the volume of the chemical is 1000 milliliters.
  • the stirring speed (rotation speed) is 150 [min -1 ].
  • the copper oxide solid substance CS according to the present embodiment has such a strength that it is not damaged by its transfer, and has a solubility that easily dissolves under stirring conditions. I have. Therefore, the copper oxide solids CS can be supplied to the plating solution without being scattered in the transport path. As a result, contamination in the clean room due to particles (copper oxide powder) is prevented.
  • the copper oxide solid substance CS according to the present embodiment can provide the following effects.
  • a required amount (specific amount) of copper oxide to the plating solution.
  • the powder may be scattered and the supply amount of the powder may be reduced below a specified amount. In other words, it scatters from the time when it leaves the hopper until it is charged into the liquid (plating solution) inside the dissolving tank, possibly with the action of static electricity. It may also adhere to the surface. As a result, not all of the copper oxide can be reliably supplied to the plating solution.
  • the copper oxide supplied to the plating solution has a specified amount and is a solid copper oxide solid CS. Therefore, there is no problem that the supply amount of the copper oxide to the plating solution is reduced below the specified amount due to scattering and / or static electricity.
  • the production method may further include a compression molding step as a preceding step.
  • FIG. 4 is a diagram showing another embodiment of the method for producing the copper oxide solid CS. As shown in step S201 of FIG. 4, first, copper oxide powder is prepared. Next, as shown in step S202 of FIG. 4, the copper oxide powder is compression-molded with a first compression force (pressure) (first compression molding step).
  • the liquid is added to the copper oxide powder or not, and the copper oxide powder is compression molded. Thereafter, a liquid is added to the compression-molded copper oxide powder (see step S203 in FIG. 4).
  • the liquid is supplied to the surface (outside portion CS1) of the compression-molded copper oxide powder.
  • the surface of the copper oxide powder as a molded body is humidified by means such as spraying. Such humidification allows moisture to adhere between the particles of the copper oxide powder, thereby increasing the bonding force between the particles.
  • the copper oxide powder whose surface has been humidified is compression-molded with a second compression force (pressure) (second compression molding step).
  • the second compression force is the same as the first compression force or smaller than the first compression force. In one embodiment, the second compression force may be greater than the first compression force.
  • the liquid used in step S202 and the liquid used in step S203 may be different types of liquids, or may be the same. It may be any kind of liquid.
  • the manufacturing method may include a drying step of drying the compression-molded copper oxide solid after step S204 in FIG.
  • the water in the outer portion CS1 of the copper oxide solid CS evaporates, and the outer portion CS1 of the copper oxide solid CS becomes harder.
  • scattering of particles from the copper oxide solid CS can be suppressed.
  • the inner part CS2 of the copper oxide solid CS is easily dissolved in the liquid because the bond between the particles is looser than the outer part CS1.
  • the surface of the solid copper oxide solid CS may have an uneven shape.
  • the copper oxide solid CS having such irregularities is manufactured by filling the copper oxide powder into a press die having an irregular shape on the contact surface with the copper oxide powder.
  • the surface area of the copper oxide solid CS having such a shape increases, and the contact area of the copper oxide solid CS with the plating solution increases. Therefore, the solubility of the copper oxide solid CS in the plating solution is further improved.
  • the copper oxide solid CS may have a shape other than the uneven shape.
  • the plating solution supply device 20 is a device for supplying the plating solution in which the copper oxide solid CS is dissolved to the plating tank 2.
  • the plating solution supply device 20 includes a dissolving tank 100 for dissolving the copper oxide solids CS in the plating solution, a charging mechanism 110 for charging the copper oxide solids CS to the dissolving tank 100, and a copper oxide solid charged in the dissolving tank 100.
  • a stirrer 120 for stirring the plating solution together with the object CS is provided.
  • the charging mechanism 110 moves the copper oxide solid substance CS until the copper oxide solid substance CS in the storage case 111 is immersed in the plating solution in the melting tank 100.
  • the actuator 112 is connected to the operation control unit 105.
  • the operation control unit 105 is configured to operate the actuator 112 to move the copper oxide solid CS in the storage case 111 to the plating solution in the dissolution tank 100.
  • the housing case 111 and the actuator 112 are supported by a support 113 disposed above the melting tank 100 (more specifically, above the plating solution in the melting tank 100).
  • the actuator 112 can drop the copper oxide solid CS stored in the storage case 111 on the support base 113 into the plating solution held in the dissolution tank 100 by its operation.
  • FIGS. 5 and 6 are perspective views of the storage case 111.
  • FIG. FIG. 7 is a vertical cross-sectional view of the storage case 111.
  • the storage case 111 has a supply port 130 having a size through which the copper oxide solid CS can pass, and the actuator 112 can contact the copper oxide solid CS inside the storage case 111.
  • a communication hole (push hole) 131 having a size is provided.
  • the storage case 111 includes a cylindrical main body 111a having an inner diameter larger than the diameter of the copper oxide solid substance CS, and a lid 111b that closes an end opening of the main body 111a.
  • the copper oxide solid CS is filled in the main body 111a, and the lid 111b is closed, whereby the copper oxide solid CS is stored in the storage case 111.
  • the supply port 130 and the communication hole 131 are sealed with a sealing member (not shown) such as a cap or a tape. Is removed.
  • a sealing member such as a cap or a tape.
  • the supply port 130 and the communication hole 131 are formed in the lower part of the main body 111a and face each other.
  • the actuator 112 is an extruding device (for example, an air cylinder) that extrudes the copper oxide solid CS to the plating solution in the dissolution tank 100 through the communication hole 131.
  • the actuator 112 is an air cylinder. As shown in FIG. 7, the actuator 112 includes a piston rod 112a that can contact the copper oxide solid substance CS in the storage case 111 through the communication hole 131, and a cylinder body 112b that stores the piston rod 112a.
  • the piston rod 112a collides with the copper oxide solid CS through the communication hole 131, and pushes the copper oxide solid CS to the outside of the storage case 111 through the supply port 130.
  • the extruded copper oxide solid CS slides on the support 113 and falls to the melting tank 100. In this manner, the copper oxide solid CS is supplied to the plating solution in the dissolution tank 100.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating the storage case 111 arranged horizontally. As shown in FIG. 8, the storage case 111 is arranged so that the supply port 130 faces downward (more specifically, the level of the plating solution in the dissolution tank 100). Although not shown, the housing case 111 and the actuator 112 are supported by a support 113 (see FIG. 1).
  • a communication hole (push hole) 132 having a size that allows the actuator 112 to contact the copper oxide solid substance CS in the housing case 111 is formed on the surface of the main body 111a facing the lid 111b.
  • the communication hole 132 plays the same role as the communication hole 131 described in the above embodiment. Therefore, the piston rod 112a of the actuator 112 directs the solid copper oxide CS toward the lid 111b through the communication hole 132 until the solid copper oxide CS in the storage case 111 falls into the plating solution in the melting tank 100. Can be moved.
  • the solubility of copper oxide depends on the temperature of the plating solution. Therefore, the plating solution in the dissolving tank 100 may be used in a heated state in order to more effectively dissolve the copper oxide solid substance CS in the plating solution.
  • the temperature of the plating solution is preferably in the range of 10 ° C to 50 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 45 ° C.
  • the charging mechanism 110 may include an inert gas supply mechanism 140 that supplies an inert gas such as nitrogen gas (N 2 gas) toward the supply port 130 of the storage case 111. Good.
  • the inert gas supply mechanism 140 is configured to prevent vapor from entering the supply port 130.
  • the inert gas supply mechanism 140 includes a gas supply source 141, a gas nozzle 142 connected to the storage case 111, and a connection line 143 connecting the gas supply source 141 and the gas nozzle 142.
  • the gas nozzle 142 is connected to the communication hole 131 of the housing case 111.
  • the inert gas When the inert gas is supplied from the gas supply source 141 to the gas nozzle 142 through the connection line 143, the inert gas is injected toward the supply port 130. Since the tip of the gas nozzle 142 faces the supply port 130, the inert gas can prevent the vapor from entering the supply port 130.
  • the gas nozzle 142 may be connected to a hole (not shown) different from the communication hole 131 formed in the storage case 111 as long as the gas injection port is arranged so as to face the supply port 130. May be arranged outside.
  • An open / close valve 144 is attached to the connection line 143.
  • the actuator 112 is not limited to the above embodiment as long as the copper oxide solid CS can be moved until the copper oxide solid CS in the storage case 111 is immersed in the plating solution.
  • another embodiment of the actuator 112 will be described.
  • FIG. 9 is a view showing another embodiment of the actuator 112.
  • the configuration of the present embodiment, which is not particularly described, is the same as that of the above-described embodiment, and the description thereof will not be repeated.
  • components other than the charging mechanism 110 and the dissolving tank 100 are not shown.
  • the storage case 111 is disposed adjacent to the melting tank 100.
  • the actuator 112 pushes up the copper oxide solids CS in the storage case 111 to above the storage case 111 and pushes the copper oxide solids CS pushed up by the lifting device 114 into the melting tank 100.
  • an extruding device for example, an air cylinder
  • the push-up device 114 and the push-out device 115 are connected to the operation control unit 105.
  • the lifting device 114 is disposed below the housing case 111.
  • the pushing device 115 is arranged at a position higher than the storage case 111.
  • the lid 111b of the storage case 111 is not illustrated in FIG. 9, the storage case 111 may include the lid 111b.
  • the solid copper oxide CS in the storage case 111 is not affected by the steam generated from the high-temperature plating solution in the melting tank 100.
  • FIGS. 10 and 11 are diagrams showing still another embodiment of the actuator 112.
  • FIG. The configuration of the present embodiment, which is not particularly described, is the same as that of the above-described embodiment, and the description thereof will not be repeated.
  • 10 and 11 illustration of elements other than the charging mechanism 110 and the dissolving tank 100 is omitted.
  • the storage case 111 does not include the lid 111b.
  • the actuator 112 includes an upper disk member 116 and a lower disk member 117 arranged so as to overlap in the vertical direction, and a motor 118 for rotating the upper disk member 116 about its axis.
  • the motor 118 is connected to the operation control unit 105.
  • the storage case 111 is disposed immediately above the upper disk member 116.
  • the upper disk member 116 has an upper connection hole 116a having a diameter larger than the diameter of the copper oxide solid substance CS, and the lower disk member 117 has a lower diameter having a diameter larger than the diameter of the copper oxide solid substance CS. It has a side connection hole 117a.
  • the lower connection hole 117a is arranged above the melting tank 100.
  • the upper connection hole 116a rotates around the axis of the upper disk member 116. Since a gap is formed between the upper disk member 116 and the lower disk member 117, the lower disk member 117 does not rotate with the upper disk member 116.
  • the upper connection hole 116a can be aligned with the lower connection hole 117a by rotation of the upper disc member 116.
  • the solid copper oxide CS in the storage case 111 falls onto the upper disk member 116, and when the upper disk member 116 is rotated by the motor 118, the solid copper oxide CS enters the upper connection hole 116a. At this time, the copper oxide solid CS is supported by the lower disk member 117. Thereafter, when the upper disk member 116 further rotates, the copper oxide solid substance CS moves on the lower disk member 117 while entering the upper connection hole 116a. The upper connection hole 116a is aligned with the lower connection hole 117a by its circumferential movement. As a result, the copper oxide solid CS falls into the plating solution in the dissolution tank 100.
  • the stirrer 120 includes a stirring blade 121 arranged inside the melting tank 100 and a motor 122 connected to the stirring blade 121.
  • the motor 122 can dissolve the copper oxide solid CS in the plating solution by rotating the stirring blade 121.
  • the operation of the motor 122 is controlled by the operation control unit 105.
  • the stirrer 120 is not limited to the combination of the stirring blade 121 and the motor 122.
  • the stirrer 120 may be a bubbling mechanism (not shown) that supplies an inert gas (for example, N 2 gas) to the plating solution in the dissolution tank 100.
  • the bubbling mechanism as the stirrer 120 includes a bubbling structure having a large number of ejection ports. When the inert gas is supplied to the bubbling structure through a gas supply line connected to the bubbling structure, a number of bubbles are formed in the plating solution. As a result, the plating solution is stirred by the bubbles, and the copper oxide solid CS is dissolved.
  • the stirrer 120 may be a throw-in vibrator (not shown).
  • the stirrer 120 may be a circulation line that circulates the liquid inside the dissolution tank 100. The circulation line can circulate the liquid in the dissolution tank 100 and stir the liquid.
  • the plating solution supply device 20 includes a plating solution tank (buffer tank) 150 connected to the dissolution tank 100, and a plating solution supply line 155 connecting the dissolution tank 100 and the plating solution tank 150.
  • the plating solution supply line 155 is provided with a pump 156 for transferring the plating solution.
  • the plating solution in the dissolution tank 100 is supplied to the plating solution tank 150 through the plating solution supply line 155 by driving the pump 156.
  • the plating apparatus 1 and the plating solution supply apparatus 20 are connected by a plating solution supply pipe 36 and a plating solution return pipe 37. More specifically, the plating solution supply pipe 36 extends from the plating solution tank 150 to the bottom of the inner tank 5 of the plating tank 2.
  • the plating solution supply pipe 36 branches into four branch pipes 36a, and the four branch pipes 36a are connected to the bottoms of the inner tanks 5 of the four plating tanks 2, respectively.
  • Each of the four branch pipes 36a is provided with a flow meter 38 and a flow control valve 39, and the flow meter 38 and the flow control valve 39 are connected to the plating control unit 17.
  • the plating control unit 17 is configured to control the opening of the flow control valve 39 based on the flow rate of the plating solution measured by the flow meter 38. Therefore, the flow rate of the plating solution supplied to each plating tank 2 via the four branch pipes 36a is controlled by each flow rate control valve 39 provided on the upstream side of each plating tank 2, and these flow rates are almost equal.
  • the plating solution return pipe 37 extends from the bottom of the outer tank 6 of the plating tank 2 to the plating solution tank 150.
  • the plating solution return pipe 37 has four discharge pipes 37a connected to the bottoms of the outer tanks 6 of the four plating tanks 2, respectively.
  • the plating solution supply pipe 36 is provided with a pump 40 for transferring the plating solution and a filter 41 disposed downstream of the pump 40.
  • the plating solution used in the plating apparatus 1 is sent to the plating solution supply device 20 through the plating solution return pipe 37, and the plating solution to which the copper oxide powder has been added by the plating solution supply device 20 passes through the plating solution supply pipe 36. It is sent to the plating apparatus 1.
  • the pump 40 may constantly circulate the plating solution between the plating device 1 and the plating solution supply device 20, or intermittently transfer a predetermined amount of the plating solution from the plating device 1 to the plating solution supply device 20.
  • the plating solution to which the copper oxide powder is added may be sent from the plating solution supply device 20 to the plating device 1 intermittently.
  • a pure water supply line 42 is connected to the plating solution tank 150 in order to replenish pure water (DIW) into the plating solution.
  • the pure water supply line 42 has an opening / closing valve 43 (normally open) for stopping the supply of pure water when the plating apparatus 1 is stopped, and a flow rate for measuring the flow rate of pure water.
  • a flow control valve 47 for adjusting the flow rate of pure water is provided.
  • the flow meter 44 and the flow control valve 47 are connected to the plating control unit 17. If the copper ion concentration in the plating solution exceeds the upper limit of the predetermined control range, the plating control unit 17 controls the opening of the flow rate control valve 47 by diluting the plating solution. It is configured to supply pure water to the plating solution tank 150.
  • the plating control unit 17 is connected to the operation control unit 105 of the plating solution supply device 20.
  • the plating control unit 17 is configured to send a signal indicating the required replenishment value to the operation control unit 105 of the plating solution supply device 20. Have been.
  • the plating solution supply device 20 adds the copper oxide solids CS to the plating solution until the addition amount of the copper oxide solids CS reaches the required supply value.
  • the operation control unit 105 gives a command to the actuator 112 to drive the actuator 112.
  • the copper oxide solid CS in the storage case 111 is sent to the melting tank 100 by the actuator 112.
  • the plating solution in the dissolution tank 100 is sent to the plating solution tank 150 through the plating solution supply line 155.
  • the plating control unit 17 and the operation control unit 105 are configured as separate devices. However, in one embodiment, the plating control unit 17 and the operation control unit 105 may be configured as one control unit. Good. In this case, the control unit may be a computer that operates according to a program. This program may be stored on a non-transitory storage medium.
  • Plating apparatus 1 may include a concentration measuring device 18a for measuring the concentration of copper ions in the plating solution.
  • the concentration measuring devices 18a are attached to the four discharge pipes 37a of the plating solution return pipe 37, respectively.
  • the measured value of the copper ion concentration obtained by the concentration measuring device 18a is sent to the plating control unit 17.
  • the plating control unit 17 may compare the copper ion concentration in the plating solution calculated from the accumulated value of the current with the lower limit of the control range, or may control the copper ion concentration measured by the concentration measuring device 18a. It may be compared with the lower limit of the range.
  • the plating control unit 17 determines the copper ion concentration in the plating solution calculated from the accumulated value of the current (that is, the calculated value of the copper ion concentration) and the copper ion concentration measured by the concentration measuring device 18a (that is, the measured value of the copper ion concentration). ), The calculated value of the copper ion concentration may be calibrated. For example, the plating control unit 17 determines a correction coefficient by dividing the measured value of the copper ion concentration by the calculated value of the copper ion concentration, and multiplies the calculated correction coefficient by the calculated value of the copper ion concentration to obtain a copper ion concentration. The calculated concentration may be calibrated. Preferably, the correction coefficient is updated periodically.
  • a branch pipe 36b is provided in the plating solution supply pipe 36, and a concentration measuring device 18b is provided in the branch pipe 36b to monitor the copper ion concentration in the plating solution, or an analyzer (for example, CVS) is provided in the branch pipe 36b.
  • a device or a colorimeter may be provided to quantitatively analyze and monitor the dissolved concentration of not only copper ions but also various chemical components.
  • copper is supplied to the plating solution while the concentration of copper ions contained in the plating solution is substantially the same between the plating tanks 2.
  • the plurality of plating tanks 2 may be communicated with each other via a liquid circulation path (not shown), and the component concentrations in the plating solution may be substantially the same.
  • the concentration of copper ions in the plating solution gradually decreases. Therefore, the copper oxide solid substance CS is periodically supplied to the plating solution so that the copper ion concentration in the plating solution held in the plating tank 2 is maintained within a predetermined control range. Is dissolved.
  • This copper oxide solid CS functions as a copper ion source for the plating solution.
  • the charging mechanism 110 corresponds to the plurality of storage cases 111 that store the plurality of copper oxide solids CS having different sizes (more specifically, the specified amount), and the number of the storage cases 111. And a number of actuators 112.
  • the number of the storage cases 111 corresponds to the number of sizes of the copper oxide solids CS, and one storage case 111 stores one size of the copper oxide solids CS.
  • the plurality of actuators 112 are connected to the operation control unit 105.
  • the operation control unit 105 can operate the plurality of actuators 112 independently.
  • the operation control unit 105 operates at least one of the plurality of copper oxide solids CS having different sizes by operating the actuator 112 so that the copper ion concentration in the plating solution is maintained within a predetermined management range. Copper solids CS are selectively introduced into the dissolution tank 100. With such a configuration, the plating solution supply device 20 can easily manage the copper ion concentration in the plating solution.
  • the copper oxide solid CS may be continuously charged until the copper ion concentration in the plating solution reaches a saturation concentration.
  • the plating solution in the dissolving tank 100 is supplied to the plating solution tank 150 in a state where the saturated state of the copper oxide with respect to the plating solution (that is, the state in which the copper oxide is dissolved in the plating solution to the solubility) is always maintained.
  • FIG. 12 is a view showing an embodiment of the deposition preventing device 160 provided in the plating solution supply device 20.
  • illustration of the stirrer 120 is omitted. If the copper oxide exceeds the solubility in the plating solution, the copper oxide may become crystals and precipitate in the plating solution. Therefore, the plating solution supply device 20 includes a deposition prevention device 160 for preventing the deposition of copper oxide.
  • the precipitation preventing device 160 includes a cooler 161 for cooling the plating solution in the dissolution tank 100 and a heater 162 for heating the plating solution flowing through the plating solution supply line 155.
  • the cooler 161 is attached to the melting tank 100, and the heater 162 is attached to the plating solution supply line 155.
  • the heater 162 is disposed on the upstream side of the pump 156 in the transfer direction of the plating solution, but may be disposed on the downstream side of the pump 156.
  • the solubility of copper oxide depends on the temperature of the plating solution, and thus the solubility of copper oxide can be determined based on the temperature of the plating solution.
  • the cooler 161 cools the plating solution in the melting tank 100 to a predetermined cooling temperature.
  • the actuator 112 supplies the copper oxide solid CS in an amount corresponding to the solubility determined based on the temperature of the cooled plating solution into the melting tank 100, and maintains the copper oxide saturated state with respect to the plating solution.
  • the heater 162 heats the plating solution flowing through the plating solution supply line 155 to a predetermined heating temperature.
  • This heating temperature is a temperature that does not adversely affect the properties of the plating solution.
  • the solubility of copper oxide contained in the plating solution increases, so that the heater 162 prevents the deposition of copper oxide inside the tube of the plating solution supply line 155 by heating the plating solution. be able to.
  • the deposition prevention device 160 may be configured to reduce the concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) contained in the plating solution in the dissolution tank 100.
  • FIG. 13 is a view showing another embodiment of the precipitation preventing device 160. In FIG. 13, illustration of the stirrer 120 is omitted.
  • the deposition preventing device 160 is configured to prevent the deposition of copper oxide by lowering the concentration of sulfuric acid in the plating solution.
  • the precipitation prevention device 160 includes a pure water supply line 164 that supplies pure water into the dissolution tank 100.
  • a pure water supply line 164 In the pure water supply line 164, an opening / closing valve 166 for stopping the supply of pure water and a flow control valve 168 for adjusting the flow rate of pure water are arranged.
  • a flow meter for measuring the flow rate of pure water may be arranged in the pure water supply line 164.
  • the precipitation prevention device 160 further includes a sulfuric acid concentration meter 169 for measuring the concentration of sulfuric acid in the dissolution tank 100.
  • the sulfuric acid concentration meter 169 is disposed in the plating solution supply line 155.
  • the operation control unit 105 is configured to control the opening of the flow control valve 168 based on the sulfuric acid concentration of the plating solution measured by the sulfuric acid concentration meter 169 so that the sulfuric acid concentration of the plating solution becomes a predetermined concentration. Have been.
  • the precipitation preventing device 160 can reduce the concentration of sulfuric acid by supplying pure water into the dissolution tank 100.
  • the actuator 112 supplies the copper oxide solids CS in an amount corresponding to the solubility determined based on the sulfuric acid concentration of the diluted plating solution into the dissolution tank 100 to maintain the saturated state of the copper oxide with respect to the plating solution.
  • the embodiment shown in FIG. 12 and the embodiment shown in FIG. 13 may be combined.
  • the pure water supply line 164 may be a branch line branched from the pure water supply line 42 shown in FIG.
  • the copper oxide solid substance CS is charged into the dissolution tank 100 until the copper ion concentration in the plating solution reaches a saturation concentration.
  • the copper oxide solid CS may be introduced such that the copper ion concentration in the plating solution is maintained at a predetermined target concentration that is less than the saturation concentration.
  • FIG. 14 is a diagram showing a concentration control mechanism 170 for maintaining the copper ion concentration in the plating solution at a predetermined target concentration.
  • the plating solution supply device 20 includes a concentration control mechanism 170.
  • the concentration control mechanism 170 includes a circulation line 171 connected to the bottom of the dissolution tank 100, a circulation pump 172 for circulating the plating solution between the dissolution tank 100 and the circulation line 171, and a plating solution in the plating solution flowing through the circulation line 171.
  • a concentration measuring device 173 for measuring the copper ion concentration and a temperature controller 174 for adjusting the temperature of the plating solution flowing through the circulation line 171 are provided.
  • Circulation pump 172, concentration measuring device 173, and temperature controller 174 are arranged in circulation line 171.
  • the arrangement of the circulation pump 172, the concentration measuring device 173, and the temperature controller 174 is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • the plating solution circulates between the dissolution tank 100 and the circulation line 171 and is stirred. Since the combination of the circulation line 171 and the circulation pump 172 can dissolve the copper oxide solid substance CS in the dissolution tank 100, these combinations play a role similar to that of the agitator 120 described above.
  • the stirrer based on the combination of the circulation line 171 and the circulation pump 172 may be combined with the stirrer 120 described above. By such a combination, the copper oxide solid substance CS is more reliably and more quickly dissolved.
  • the concentration measuring device 173 may have the same configuration as the concentration measuring devices 18a and 18b described above.
  • the concentration meter 173 is an in-line type Cu concentration meter.
  • a concentration meter CR288 for InVue (Inview: registered trademark) manufactured by Entegris (Integris: registered trademark) can be mentioned.
  • the concentration measuring device 173 is connected to the operation control unit 105, and the measured value of the copper ion concentration obtained by the concentration measuring device 173 is sent to the operation control unit 105.
  • the temperature controller 174 includes a temperature sensor (not shown) for detecting the temperature of the plating solution. Temperature adjuster 174 adjusts the temperature of the plating solution flowing through circulation line 171 based on the temperature of the plating solution detected by the temperature sensor such that the temperature of the plating solution is maintained at a predetermined temperature lower than the saturation temperature. .
  • the temperature controller 174 is connected to the operation control unit 105. As described above, since the solubility of copper oxide changes depending on the temperature of the plating solution, the operation control unit 105 can control the solubility of copper oxide by the temperature controller 174.
  • the operation control unit 105 controls the actuator 112 based on the measurement value sent from the concentration measuring device 173 such that the copper ion concentration of the plating solution in the dissolution tank 100 becomes a predetermined target concentration (concentration less than the saturation concentration). Manipulate.
  • the actuator 112 feeds the copper oxide solid CS into the melting tank 100 based on a command from the operation control unit 105.
  • the operation control unit 105 supplies the plating solution maintained at a predetermined target concentration to the plating solution tank 150 by driving the pump 156.
  • the present invention is applicable to a copper oxide solid used for plating a substrate using an insoluble anode.
  • the present invention is applicable to a method for producing the copper oxide solid.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is applicable to an apparatus for supplying a plating solution in which a copper oxide solid is dissolved to a plating tank.

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Abstract

本発明は、不溶解アノードを用いた基板のめっきに使用される酸化銅固形物に関するものである。さらに、本発明は、該酸化銅固形物を製造する方法に関するものである。さらに、本発明は、酸化銅固形物が溶解されためっき液をめっき槽に供給するための装置に関するものである。基板(W)のめっき用のめっき液に供給される酸化銅固形物(CS)は、酸化銅粉体と、酸化銅粉体を固形化するバインダーとしての液体とを含む。

Description

基板のめっきに使用される酸化銅固形物、該酸化銅固形物を製造する方法、およびめっき液をめっき槽まで供給するための装置
 本発明は、めっき液に投入される酸化銅固形物に関し、特に不溶解アノードを用いた基板のめっきに使用される酸化銅固形物に関する。さらに、本発明は、該酸化銅固形物を製造する方法に関する。さらに、本発明は、酸化銅固形物が溶解されためっき液をめっき槽に供給するための装置に関する。
 半導体デバイスやプリント配線の分野において、凹部の底部から優先的に金属を析出させる、いわゆるボトムアップめっきは電解めっき技術で行われるようになってきた。このようなボトムアップめっきを行うため、ボトムアップめっきを阻害する電解液成分の生成を防ぎつつウェハなどの基板にめっきを行う方法であって、添加剤を含む硫酸銅めっき液に不溶解アノードおよび基板を接触させ、基板と不溶解アノードとの間にめっき電源によって所定のめっき電圧を印加して基板をめっきするめっき技術が知られている。
 不溶解性アノードを用いためっき装置では、目的の金属イオンの補充は、粉末状の金属塩を循環槽内に投入するか、または別槽で金属片を溶解させて補充するといった方法を採用することが想定される。ここで、粉末状の金属塩をめっき液中に補充すると、めっき液中に微粒子が増加し、この増加した微粒子がめっき処理後の基板の表面に欠陥を生じさせる原因となることが懸念されることから、不溶解アノードを用いためっき装置において、めっき液の各成分の濃度を長時間に亘って一定に保つ技術が提案されている。
 この技術によれば、めっき液を回収しながら循環させて再使用することで、めっき液の使用量を極力少なく抑え、また不溶解性アノードを使用することで、アノードの交換を不要となして、アノードの保守・管理を容易とし、また、めっき液を循環させて再使用することに伴って変化するめっき液成分の濃度を、めっき液に含まれる成分をめっき液よりも高い濃度で含む補給液をめっき液に補給して一定範囲内に維持するようにされている。
特開2016-74975号公報 特開2004-269955号公報
 不溶解アノードを用いて基板を銅でめっきすると、めっき液中の銅イオンが減少する。したがって、めっき液供給装置には、めっき液中の銅イオンの濃度を調整することが必要とされる。めっき液に銅を補給する1つの方法として挙げられるのは、酸化銅粉体をめっき液に添加することである。しかしながら、粉体が飛散すると、クリーンルーム内の汚染を引き起こす。
 そこで、本発明は、飛散することなく、めっき液に供給することができる溶解性の酸化銅固形物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該酸化銅固形物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、飛散することなく、めっき液に供給することができる溶解性の酸化銅固形物が溶解されためっき液をめっき槽に供給するための装置を提供することを目的とする。
 一態様は、基板のめっき用のめっき液に供給される酸化銅固形物であって、酸化銅粉体と、前記酸化銅粉体を固形化するバインダーとしての液体とを含むことを特徴とする。
 一態様は、前記液体は、前記めっき液の基本組成液を構成する、少なくとも1つの液体であることを特徴とする。
 一態様は、前記酸化銅固形物は、前記酸化銅固形物の表面を含む外側部位と、前記外側部位の内側に位置する内側部位とを備えており、前記外側部位の含水量は前記内側部位の含水量よりも多いことを特徴とする。
 一態様は、前記酸化銅固形物の表面は、凹凸形状を有していることを特徴とする。
 一態様は、基板のめっき用のめっき液に供給される酸化銅固形物の製造方法であって、酸化銅粉体に液体を添加する添加工程と、前記液体が添加された前記酸化銅粉体を圧縮成型する圧縮成型工程とを含むことを特徴とする。
 一態様は、前記添加工程の前に、前記酸化銅粉体を第1の圧縮力で圧縮成型する第1の圧縮成型工程をさらに含み、前記添加工程の後に前記酸化銅粉体を圧縮成型する前記圧縮成型工程は、前記酸化銅粉体を第2の圧縮力で圧縮成型する第2の圧縮成型工程であることを特徴とする。
 一態様は、前記圧縮成型工程は、凹凸形状を有するプレス型を用いて行われることを特徴とする。
 一態様は、酸化銅固形物が溶解されためっき液をめっき槽に供給するための装置であって、前記酸化銅固形物をめっき液に溶解させる溶解タンクと、前記酸化銅固形物を前記溶解タンクに投入する投入機構と、前記酸化銅固形物が前記溶解タンクに投入された状態で、めっき液を攪拌する攪拌機とを備え、前記投入機構は、前記酸化銅固形物を収容する収容ケースと、前記収容ケース内の前記酸化銅固形物が前記溶解タンク内のめっき液に浸漬されるまで、前記酸化銅固形物を移動させるアクチュエータとを備えていることを特徴とする。
 一態様は、前記収容ケースは、前記酸化銅固形物が通過可能な大きさを有する供給口と、前記アクチュエータが前記収容ケース内の前記酸化銅固形物に接触可能な大きさを有する連通穴とを備えており、前記アクチュエータは、前記連通穴を通じて、前記酸化銅固形物を前記溶解タンク内のめっき液まで押し出す押し出し装置であることを特徴とする。
 一態様は、前記投入機構は、前記供給口に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構を備えていることを特徴とする。
 一態様は、前記不活性ガス供給機構は、前記収容ケースに連結されたガスノズルを備えていることを特徴とする。
 本発明によれば、酸化銅固形物は飛散することなく、めっき液に供給される。したがって、パーティクルに起因するクリーンルーム内の汚染は防止される。
めっきシステムの一実施形態を示す模式図である。 めっき液に供給される酸化銅固形物の一実施形態を示す斜視図である。 酸化銅固形物の製造方法の一実施形態を示す図である。 酸化銅固形物の製造方法の他の実施形態を示す図である。 収容ケースの斜視図である。 収容ケースの斜視図である。 収容ケースの縦断面図である。 横置きで配置された収容ケースを示す図である。 アクチュエータの他の実施形態を示す図である。 アクチュエータのさらに他の実施形態を示す図である。 アクチュエータのさらに他の実施形態を示す図である。 めっき液供給装置に設けられた析出防止装置の一実施形態を示す図である。 析出防止装置の他の実施形態を示す図である。 めっき液中の銅イオン濃度を所定の目標濃度に維持する濃度制御機構を示す図である。
 以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図1は、めっきシステムの一実施形態を示す模式図である。めっきシステムは、クリーンルーム内に設置されためっき装置1と、めっき液供給装置20とを備えている。本実施形態では、めっき装置1は、ウェハなどの基板に銅を電解めっきするための電解めっきユニットであり、めっき液供給装置20は、めっき装置1で使用されるめっき液に、酸化銅固形物を供給するためのめっき液供給ユニットである。
 めっき装置1は、4つのめっき槽2を有している。各めっき槽2は、内槽5と外槽6を備えている。内槽5内には、アノードホルダー9に保持された不溶解アノード8が配置されている。さらに、めっき槽2の中において、不溶解アノード8の周囲には、中性膜(不図示)が配置されている。内槽5はめっき液で満たされており、めっき液は内槽5を越流して外槽6に流れ込むようになっている。なお、内槽5には、例えばPVC、PPまたはPTFEなどの樹脂、またはSUSやチタンをフッ素樹脂などで被覆され、かつ、板厚が一定の厚みを有する矩形板状部材から構成された攪拌パドル(図示せず)が設けられている。この攪拌パドルは、基板Wと平行に往復運動してめっき液を攪拌するものであり、これにより、十分な銅イオンおよび添加剤を基板Wの表面に均一に供給することができる。
 ウェハなどの基板Wは、基板ホルダー11に保持され、基板ホルダー11とともにめっき槽2の内槽5内のめっき液中に浸漬される。また、被めっき対象物である基板Wとしては、半導体基板、プリント配線板等を用いることができる。ここで、例えば基板Wとして半導体基板を用いた場合、半導体基板は、平坦または実質的に平坦である(なお、本件明細書では、溝、管、レジストパターンなどを有する基板について、実質的に平坦とみなす)。こうした平坦な被めっき物に対してめっきする場合には、成膜されるめっき膜の面内均一性を考慮しつつ、かつ、成膜される膜質が低下しないようにしながら、めっき条件を経時的に制御することが必要となる。
 不溶解アノード8はアノードホルダー9を介してめっき電源15の正極に電気的に接続され、基板ホルダー11に保持された基板Wは、基板ホルダー11を介してめっき電源15の負極に電気的に接続される。めっき液に浸漬された不溶解アノード8と基板Wとの間に、めっき電源15によって電圧を印加すると、めっき槽2内に収容されためっき液中で電気化学的な反応が起こり、基板Wの表面上に銅が析出する。このようにして、基板Wの表面が銅でめっきされる。めっき装置1は、4つよりも少ない、または4つよりも多いめっき槽2を備えてもよい。
 めっき装置1は、基板Wのめっき処理を制御するめっき制御部17を備えている。このめっき制御部17は、基板Wを流れた電流の累積値から、めっき槽2内のめっき液に含まれる銅イオンの濃度を算定する機能を有している。基板Wがめっきされるにつれて、めっき液中の銅が消費される。銅の消費量は基板Wを流れた電流の累積値に比例する。したがって、めっき制御部17は、電流の累積値から、それぞれのめっき槽2におけるめっき液中の銅イオン濃度を算定することができる。
 図2は、めっき液に供給される酸化銅固形物CSの一実施形態を示す斜視図である。本実施形態における酸化銅固形物CSは、酸化銅粉体と、酸化銅粉体を固形化するバインダーとしての液体とを含んでいる。酸化銅粉体の平均粒径は、10マイクロメートルから200マイクロメートルの範囲であり、好ましくは20マイクロメートルから100マイクロメートルの範囲であり、より好ましくは30マイクロメートルから50マイクロメートルの範囲とする。平均粒径を小さくしすぎると、粉じんとなって飛散しやすくなるおそれがある。逆に、平均粒径を大きくしすぎると、めっき液への溶解性が悪くなるおそれがある。
 本実施形態では、濃度20ppm以下のナトリウム(Na)を含む酸化銅粉体が使用される。一実施形態では、酸化銅粉体中の銅(Cu)の濃度は、70重量%以上である。酸化銅粉体に含まれる、許容される不純物は、濃度10ppm未満のFe(鉄)、濃度20ppm未満のNa(ナトリウム)、濃度5ppm未満のCa(カルシウム)、濃度20ppm未満のZn(亜鉛)、濃度5ppm未満のNi(ニッケル)、濃度5ppm未満のCr(クロム)、濃度5ppm未満のAs(ヒ素)、濃度5ppm未満のPb(鉛)、濃度10ppm未満のCl(塩素)、および濃度5ppm未満のAg(銀)である。
 酸化銅粉体中の不純物の分析方法としては、例えば、固体試料のままで分析が可能な電子プローブマイクロアナライザ(EPMA)や蛍光X線分析装置(XRF)や、粉体を水に一旦溶解させたうえで分析する誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)を用いることができる。
 本実施形態では、酸化銅粉体に添加される液体は、添加剤が添加されていないめっき液の基本組成液(VMS:Virgin Makeup Solution)を構成する、少なくとも1つの液体である。より具体的には、添加される液体は、純水(DIW)、硫酸(HSO)、および塩酸(HCl)のうち、少なくとも1つを含む液体である。この理由は次の通りである。酸化銅固形物CSはめっき液に供給されるため、酸化銅固形物CSに含まれる液体がめっき液の構成要素以外の液体であると、この液体は、不純物として、めっきの品質に悪影響を与えるおそれがある。本実施形態では、このような問題は生じない。
 めっき液としては、硫酸、硫酸銅及びハロゲンイオンの他に、添加剤として、SPS(ビス(3-スルホプロピル)ジスルファイド)からなるめっき促進剤、PEG(ポリエチレングリコール)などからなる抑制剤、及びPEI(ポリエチレンイミン)などからなるレベラ(平滑化剤)の有機添加物を含んだ、酸性の硫酸銅めっき液が使用されてもよい。ハロゲンイオンとしては、好ましくは、塩化物イオンが用いられる。
 図2に示すように、酸化銅固形物CSは、円柱形状を有しており、酸化銅固形物CSの表面を含む外側部位CS1と、外側部位CS1の内側に位置する内側部位CS2とを備えている。酸化銅固形物CSの形状は、本実施形態には限定されないが、損傷(割れまたは欠け)しにくい形状であることが好ましい。図2では、外側部位CS1および内側部位CS2は抽象的に描かれている。外側部位CS1の大きさと内側部位CS2の大きさの関係は図2に示す実施形態には限定されない。一実施形態では、外側部位CS1は、酸化銅固形物CSの表面のみであってもよい。
 図3は、酸化銅固形物CSの製造方法の一実施形態を示す図である。図3のステップS101に示すように、まず、酸化銅粉体を用意する。次いで、図3のステップS102に示すように、酸化銅粉体にバインダーとしての液体を添加する(添加工程)。図示しないが、酸化銅粉体と液体とを均一に混ぜるために、酸化銅粉体と液体とを混練してもよい(混練工程)。その後、図3のステップS103に示すように、液体が添加された酸化銅粉体をプレス機(図示しない)で圧縮成型する(圧縮成型工程)。このように、酸化銅固形物CSは、ステップS101~ステップS103を経て、製造される。
 上記ステップを経て製造された酸化銅固形物の強度の実験結果について、説明する。10グラムの酸化銅粉体に2グラムの純水(DIW)を添加し、酸化銅粉体と純水とを混練する。酸化銅粉体と純水との混合物を、30ミリメートルの直径を有し、かつ20ミリメートルの深さを有するプレス型に充填し、プレス機により、この混合物に0.3トンの圧力(圧縮力)を加える。この加圧状態を、所定時間の間、維持して、混合物を圧縮成型する。なお、本実験で使用した酸化銅粉体の平均粒径は50マイクロメートルである。
 本実験における酸化銅粉体の重量に対する液体(純水)の重量は20重量%であるが、酸化銅粉体の重量に対する液体の重量は、本実施形態には限定されない。好ましくは、酸化銅粉体の重量に対する液体の重量は、5~30重量%の範囲内であり、より好ましくは、15~25重量%の範囲内である。
 本実験で製造された酸化銅固形物は、その表面に50Nの力を加えても、割れない程度の強度を有しており、さらには、300ミリメートルの高さから自由落下させても容易には破断しない程度の強度を有している。したがって、酸化銅固形物は、その搬送経路において破損することはない。本実験では、酸化銅固形物を65℃の炉内で1時間乾燥させても、乾燥に起因する酸化銅固形物の割れは発生しない。したがって、一実施形態では、上記製造方法は、図3のステップS103の後、圧縮成型された酸化銅固形物を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。
 本実験で製造された酸化銅固形物の溶解の実験結果について、説明する。酸化銅固形物が浸漬された薬液を攪拌した条件および攪拌しない条件の2つの条件下で、酸化銅固形物を溶解させた。薬液は10%の希硫酸であり、薬液の温度は室温と同じである。薬液の容量は1000ミリリットルである。攪拌速度(回転速度)は150[min-1]である。
 薬液を攪拌せずに酸化銅固形物を溶解させた場合、酸化銅固形物は、5分経過後、約10%溶解した。これに対し、薬液を攪拌して酸化銅固形物を溶解させた場合、酸化銅固形物は、攪拌開始直後から溶解し、3~4分経過後、約95%溶解した。
 これらの実験結果から分かるように、本実施形態に係る酸化銅固形物CSは、その移送によっても破損しない程度の強度を有しており、攪拌条件下で容易に溶解する溶解性を有している。したがって、酸化銅固形物CSは、その搬送経路において飛散することなく、めっき液に供給することができる。結果として、パーティクル(酸化銅粉体)によるクリーンルーム内の汚染は防止される。
 さらに、本実施形態に係る酸化銅固形物CSは、次のような効果を奏することができる。基板Wのめっきの質を向上させるためには、必要な量(規定量)の酸化銅をめっき液に確実に添加することが求められる。しかしながら、酸化銅が粉体である場合、粉体が飛散し、粉体の供給量が規定量よりも減ってしまうことがある。すなわち、ホッパーを出てから溶解タンクの内部の液体(めっき液)に投入されるまでの間に飛散して、場合により静電気の作用も伴って、溶解タンクの内壁やその他の供給装置の内部の表面にも付着してしまうことがある。結果として、酸化銅のすべてをめっき液に確実に供給することができない。本実施形態によれば、めっき液に供給される酸化銅は規定量を有し、かつ固体状の酸化銅固形物CSである。したがって、飛散および/または静電気の原因によって、酸化銅のめっき液への供給量が規定量よりも減ってしまうという問題は生じない。
 酸化銅固形物CSの表面強度を向上させるために、一実施形態では、上記製造方法は、前工程としての圧縮成型工程をさらに含んでもよい。図4は、酸化銅固形物CSの製造方法の他の実施形態を示す図である。図4のステップS201に示すように、まず、酸化銅粉体を用意する。次いで、図4のステップS202に示すように、酸化銅粉体を第1の圧縮力(圧力)で圧縮成型する(第1の圧縮成型工程)。
 この第1圧縮成型工程では、液体を酸化銅粉体に添加し、または添加せずに、酸化銅粉体を圧縮成型する。その後、圧縮成型された酸化銅粉体に液体を添加する(図4のステップS203参照)。このステップS203では、液体は、圧縮成型された酸化銅粉体の表面(外側部位CS1)に供給される。言い換えれば、成型体である酸化銅粉体の表面は、霧吹きなどの手段によって加湿される。このような加湿によって酸化銅粉体の粒子間に水分を付着させ、粒子間の結合力を強くすることができる。その後、図4のステップS204に示すように、表面が加湿された酸化銅粉体を第2の圧縮力(圧力)で圧縮成型する(第2の圧縮成型工程)。
 本実施形態では、第2の圧縮力は、第1の圧縮力と同じか、または第1の圧縮力よりも小さい。一実施形態では、第2の圧縮力は第1の圧縮力よりも大きくてもよい。図4のステップS202において、液体を酸化銅粉体に添加する場合、ステップS202で使用される液体と、ステップS203で使用される液体とは、異なる種類の液体であってもよく、または同一の種類の液体であってもよい。
 ステップS201~ステップS204を経て製造される酸化銅固形物CSでは、外側部位CS1の含水量と内側部位CS2の含水量とは、異なる。より具体的には、外側部位CS1の含水量は内側部位CS2の含水量よりも大きい。したがって、酸化銅固形物CSはより高い表面強度を有する。結果として、酸化銅固形物CSの表面の崩れに起因するパーティクル(酸化銅粉体)の発生が防止される。一実施形態では、上記製造方法は、図4のステップS204の後、圧縮成型された酸化銅固形物を乾燥させる乾燥工程を含んでもよい。この乾燥工程によって、酸化銅固形物CSの外側部位CS1の水分は蒸発し、酸化銅固形物CSの外側部位CS1はより固くなる。結果として、酸化銅固形物CSからのパーティクルの飛散を抑制することができる。酸化銅固形物CSの内側部位CS2は、外側部位CS1と比べて粒子間の結合は緩やかであるので、液体に容易に溶解する。
 酸化銅固形物CSの溶解性をより向上させるために、一実施形態では、酸化銅固形物CSの表面は凹凸形状を有してもよい。このような凹凸のある酸化銅固形物CSは、酸化銅粉体との接触面に凹凸形状を有するプレス型に酸化銅粉体を充填することにより、製造される。このような形状を有する酸化銅固形物CSの表面積は増大し、酸化銅固形物CSのめっき液との接触面積が大きくなる。したがって、酸化銅固形物CSのめっき液に対する溶解性はより向上する。酸化銅固形物CSの表面積を増大することができれば、酸化銅固形物CSは凹凸形状以外の形状を有してもよい。
 めっき液供給装置20の構成について、図1を参照しつつ説明する。めっき液供給装置20は、酸化銅固形物CSが溶解されためっき液をめっき槽2に供給するための装置である。めっき液供給装置20は、酸化銅固形物CSをめっき液に溶解させる溶解タンク100と、酸化銅固形物CSを溶解タンク100に投入する投入機構110と、溶解タンク100に投入された酸化銅固形物CSとともにめっき液を攪拌する攪拌機120とを備えている。
 投入機構110は、酸化銅固形物CSを収容する収容ケース111と、収容ケース111内の酸化銅固形物CSが溶解タンク100内のめっき液に浸漬されるまで、酸化銅固形物CSを移動させるアクチュエータ112とを備えている。アクチュエータ112は動作制御部105に接続されている。動作制御部105は、アクチュエータ112を動作させて、収容ケース111内の酸化銅固形物CSを溶解タンク100内のめっき液まで移動させるように構成されている。
 収容ケース111およびアクチュエータ112は、溶解タンク100の上方(より具体的には、溶解タンク100内のめっき液の上方)に配置された支持台113に支持されている。本実施形態では、アクチュエータ112は、その動作により、支持台113上の収容ケース111に収容された酸化銅固形物CSを溶解タンク100に保持されためっき液中に落下させることができる。
 図5および図6は、収容ケース111の斜視図である。図7は、収容ケース111の縦断面図である。図5乃至図7に示すように、収容ケース111は、酸化銅固形物CSが通過可能な大きさを有する供給口130と、アクチュエータ112が収容ケース111内の酸化銅固形物CSに接触可能な大きさを有する連通穴(押し穴)131とを備えている。
 収容ケース111は、酸化銅固形物CSの直径よりも大きな内径を有する円筒状の本体部111aと、本体部111aの端部側開口を閉じる蓋部111bとを備えている。酸化銅固形物CSは、本体部111aに充填され、蓋部111bを閉じることにより、酸化銅固形物CSは収容ケース111に収容される。酸化銅固形物CSを使用しないとき、供給口130および連通穴131は、キャップまたはテープなどの封止部材(図示しない)で封止されているが、収容ケース111のセット時において、封止部材は取り外される。本実施形態では、複数の酸化銅固形物CSが収容ケース111に収容されているが、収容ケース111に収容される酸化銅固形物CSの数は本実施形態には限定されない。
 供給口130および連通穴131は、本体部111aの下部に形成されており、互いに対向している。本実施形態では、アクチュエータ112は、連通穴131を通じて、酸化銅固形物CSを溶解タンク100内のめっき液まで押し出す押し出し装置(例えば、エアシリンダ)である。
 以下、アクチュエータ112がエアシリンダである場合について、説明する。図7に示すように、アクチュエータ112は、連通穴131を通じて収容ケース111内の酸化銅固形物CSに接触可能なピストンロッド112aと、ピストンロッド112aを収容するシリンダ本体112bとを備えている。
 動作制御部105がアクチュエータ112を動作させると、ピストンロッド112aは連通穴131を通じて酸化銅固形物CSに衝突し、供給口130を通じて酸化銅固形物CSを収容ケース111の外部まで押し出す。本実施形態では、収容ケース111は溶解タンク100の上方に配置されているため、押し出された酸化銅固形物CSは、支持台113上を滑り、溶解タンク100まで落下する。このようにして、酸化銅固形物CSは溶解タンク100内のめっき液に供給される。
 上述した実施形態では、収容ケース111は縦置きで配置されているが、収容ケース111は横置きで配置されてもよい。図8は、横置きで配置された収容ケース111を示す図である。図8に示すように、収容ケース111は、供給口130が下方(より具体的には、溶解タンク100内のめっき液の液面)を向くように、配置されている。図示しないが、収容ケース111およびアクチュエータ112は、支持台113(図1参照)に支持されている。
 本体部111aの蓋部111bとの対向面には、アクチュエータ112が収容ケース111内の酸化銅固形物CSに接触可能な大きさを有する連通穴(押し穴)132が形成されている。この連通穴132は、上述した実施形態で説明した連通穴131と同じ役割を果たす。したがって、アクチュエータ112のピストンロッド112aは、連通穴132を通じて、収容ケース111内の酸化銅固形物CSが溶解タンク100内のめっき液中に落下するまで、酸化銅固形物CSを蓋部111bに向けて移動させることができる。
 酸化銅の溶解度はめっき液の温度に依存している。したがって、酸化銅固形物CSをより効果的にめっき液に溶解させることを目的の1つとして、溶解タンク100内のめっき液は加熱された状態で使用されることがある。めっき液の温度は、好ましくは、10℃~50℃の範囲内であり、より好ましくは、20℃~45℃の範囲内である。
 収容ケース111が溶解タンク100の上方に配置されている場合、高温のめっき液から発生する蒸気は供給口130を通じて収容ケース111内に侵入するおそれがある。結果として、隣接する酸化銅固形物CS同士は、収容ケース111内に侵入した蒸気によって付着してしまうおそれがある。そこで、図8に示すように、投入機構110は、収容ケース111の供給口130に向けて、窒素ガス(Nガス)などの不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構140を備えてもよい。不活性ガス供給機構140は、蒸気の供給口130への侵入を防止するように構成されている。
 不活性ガス供給機構140は、ガス供給源141と、収容ケース111に連結されたガスノズル142と、ガス供給源141およびガスノズル142を連結する連結ライン143とを備えている。本実施形態では、ガスノズル142は収容ケース111の連通穴131に連結されている。
 不活性ガスが連結ライン143を通じてガス供給源141からガスノズル142に供給されると、不活性ガスは供給口130に向けて噴射される。ガスノズル142の先端は供給口130を向いているため、不活性ガスは、蒸気の供給口130からの侵入を防止することができる。ガスノズル142は、その噴射口が供給口130を向くように配置されていれば、収容ケース111に形成された連通穴131とは別の穴(図示しない)に連結されてもよく、収容ケース111の外部に配置されてもよい。連結ライン143には、開閉バルブ144が取り付けられている。
 アクチュエータ112は、収容ケース111内の酸化銅固形物CSがめっき液に浸漬されるまで、酸化銅固形物CSを移動させることができれば、上述した実施形態には限定されない。以下、アクチュエータ112の他の実施形態について説明する。
 図9は、アクチュエータ112の他の実施形態を示す図である。特に説明しない本実施形態の構成は上述した実施形態と同じであるので、その重複する説明を省略する。図9では、投入機構110および溶解タンク100以外の要素の図示は省略されている。図9に示すように、収容ケース111は溶解タンク100に隣接して配置されている。アクチュエータ112は、収容ケース111内の酸化銅固形物CSを収容ケース111の上方まで押し上げる押し上げ装置(例えば、エアシリンダ)114と、押し上げ装置114によって押し上げられた酸化銅固形物CSを溶解タンク100に向けて押し出す押し出し装置(例えば、エアシリンダ)115とを備えている。押し上げ装置114および押し出し装置115は動作制御部105に接続されている。
 押し上げ装置114は収容ケース111の下方に配置されている。押し出し装置115は収容ケース111よりも高い位置に配置されている。図9では、収容ケース111の蓋部111bは描かれていないが、収容ケース111は蓋部111bを備えていてもよい。本実施形態では、収容ケース111内の酸化銅固形物CSは溶解タンク100内の高温のめっき液から発生する蒸気の影響を受けない。
 図10および図11は、アクチュエータ112のさらに他の実施形態を示す図である。特に説明しない本実施形態の構成は上述した実施形態と同じであるので、その重複する説明を省略する。図10および図11では、投入機構110および溶解タンク100以外の要素の図示は省略されている。図10および図11に示すように、収容ケース111は蓋部111bを備えていない。アクチュエータ112は、鉛直方向に重なるように配置された上側円板部材116および下側円板部材117と、上側円板部材116をその軸心まわりに回転させるモータ118とを備えている。モータ118は動作制御部105に接続されている。
 収容ケース111は上側円板部材116の直上に配置されている。上側円板部材116は酸化銅固形物CSの直径よりも大きな直径を有する上側連結穴116aを有しており、下側円板部材117は酸化銅固形物CSの直径よりも大きな直径を有する下側連結穴117aを有している。下側連結穴117aは溶解タンク100の上方に配置されている。
 モータ118が駆動すると、上側連結穴116aは、上側円板部材116の軸心まわりに回転する。上側円板部材116と下側円板部材117との間には、隙間が形成されているため、下側円板部材117は上側円板部材116とともに回転しない。上側連結穴116aは、上側円板部材116の回転により下側連結穴117aと一直線上に並ぶことが可能である。
 収容ケース111内の酸化銅固形物CSは上側円板部材116上に落下し、上側円板部材116がモータ118によって回転すると、酸化銅固形物CSは上側連結穴116aに入り込む。このとき、酸化銅固形物CSは下側円板部材117によって支持される。その後、上側円板部材116がさらに回転すると、酸化銅固形物CSは、上側連結穴116a内に入り込んだ状態で下側円板部材117上を移動する。上側連結穴116aは、その円周方向の移動によって、下側連結穴117aと一直線上に並ぶ。結果として、酸化銅固形物CSは溶解タンク100内のめっき液中に落下する。
 攪拌機120の構成について、図1を参照しつつ説明する。図1に示すように、攪拌機120は、溶解タンク100の内部に配置された攪拌翼121と、攪拌翼121に連結されたモータ122とを備えている。モータ122は、攪拌翼121を回転させることによって、酸化銅固形物CSをめっき液に溶解させることができる。モータ122の動作は、動作制御部105によって制御される。
 攪拌機120は、攪拌翼121とモータ122との組み合わせに限定されない。一実施形態では、攪拌機120は、溶解タンク100内のめっき液に不活性ガス(例えば、Nガス)を供給するバブリング機構であってもよい(図示しない)。攪拌機120としてのバブリング機構は、多数の噴出口を有するバブリング構造体を備えている。不活性ガスがバブリング構造体に連結されたガス供給ラインを通じて、バブリング構造体に供給されると、めっき液中に多数の気泡が形成される。結果として、めっき液は気泡によって攪拌され、酸化銅固形物CSは溶解される。他の実施形態では、攪拌機120は、投げ込み式振動子(図示しない)であってもよい。さらに他の実施形態では、攪拌機120は、溶解タンク100の内部の液体を循環させる循環ラインであってもよい。循環ラインは、溶解タンク100内の液体を循環して、液体を攪拌することができる。
 図1に示すように、めっき液供給装置20は、溶解タンク100に連結されためっき液タンク(バッファタンク)150と、溶解タンク100とめっき液タンク150とを連結するめっき液供給ライン155とを備えている。めっき液供給ライン155には、めっき液を移送するためのポンプ156が設けられている。溶解タンク100内のめっき液は、ポンプ156の駆動によって、めっき液供給ライン155を通じてめっき液タンク150に供給される。
 めっき装置1とめっき液供給装置20は、めっき液供給管36およびめっき液戻り管37によって接続されている。より具体的には、めっき液供給管36は、めっき液タンク150からめっき槽2の内槽5の底部まで延びている。めっき液供給管36は4つの分岐管36aに分岐しており、4つの分岐管36aは4つのめっき槽2の内槽5の底部にそれぞれ接続されている。4つの分岐管36aには、それぞれ、流量計38および流量調節弁39が設けられており、流量計38および流量調節弁39はめっき制御部17に接続されている。
 めっき制御部17は、流量計38により測定されためっき液の流量に基づいて、流量調節弁39の開度を制御するように構成されている。従って、4つの分岐管36aを介してそれぞれのめっき槽2に供給されるめっき液の流量は、各めっき槽2の上流側に設けられた各流量調節弁39によって制御され、これらの流量がほぼ同じとなるようにされる。めっき液戻り管37は、めっき槽2の外槽6の底部からめっき液タンク150まで延びている。めっき液戻り管37は、4つのめっき槽2の外槽6の底部にそれぞれ接続された4つの排出管37aを有している。
 めっき液供給管36には、めっき液を移送するためのポンプ40と、ポンプ40の下流側に配置されたフィルタ41が設けられている。めっき装置1で使用されためっき液は、めっき液戻り管37を通じてめっき液供給装置20に送られ、めっき液供給装置20で酸化銅粉体が添加されためっき液は、めっき液供給管36を通じてめっき装置1に送られる。ポンプ40は、めっき液をめっき装置1とめっき液供給装置20との間で常時循環させてもよく、または予め定められた量のめっき液を間欠的にめっき装置1からめっき液供給装置20に送り、酸化銅粉体が添加されためっき液をめっき液供給装置20からめっき装置1に間欠的に戻すようにしてもよい。
 さらに、純水(DIW)をめっき液中に補充するため、純水供給ライン42がめっき液タンク150に接続されている。この純水供給ライン42には、めっき装置1を停止した時等に純水の供給を停止するための開閉バルブ43(通常は開とされている)、純水の流量を測定するための流量計44、純水の流量を調節するための流量調節弁47が配置されている。この流量計44および流量調節弁47は、めっき制御部17に接続されている。めっき液中の銅イオン濃度が予め定められた管理範囲の上限値を超えてしまった場合には、めっき液を希釈するため、めっき制御部17は、流量調節弁47の開度を制御して純水をめっき液タンク150に供給するように構成されている。
 めっき制御部17は、めっき液供給装置20の動作制御部105に接続されている。めっき液中の銅イオン濃度が予め定められた管理範囲の下限値にまで低下すると、めっき制御部17は、補給要求値を示す信号をめっき液供給装置20の動作制御部105に送るように構成されている。この信号を受け、めっき液供給装置20は、酸化銅固形物CSの添加量が補給要求値に達するまで酸化銅固形物CSをめっき液に添加する。より具体的には、動作制御部105はアクチュエータ112に指令を与えて、アクチュエータ112を駆動させる。収容ケース111内の酸化銅固形物CSはアクチュエータ112によって溶解タンク100に送られる。溶解タンク100内のめっき液はめっき液供給ライン155を通じてめっき液タンク150に送られる。
 本実施形態では、めっき制御部17および動作制御部105は、別々の装置として構成されているが、一実施形態では、めっき制御部17および動作制御部105は1つの制御部として構成されてもよい。この場合、制御部は、プログラムに従って動作するコンピュータでもよい。このプログラムは、非一時的な記憶媒体に格納されてもよい。
 めっき装置1は、めっき液中の銅イオン濃度を測定する濃度測定器18aを備えてもよい。濃度測定器18aは、めっき液戻り管37の4つの排出管37aにそれぞれ取り付けられている。濃度測定器18aによって得られた銅イオン濃度の測定値は、めっき制御部17に送られる。めっき制御部17は、電流の累積値から算定しためっき液中の銅イオン濃度を上記管理範囲の下限値と比較してもよいし、または濃度測定器18aによって測定された銅イオン濃度を上記管理範囲の下限値と比較してもよい。
 めっき制御部17は、電流の累積値から算定しためっき液中の銅イオン濃度(すなわち銅イオン濃度の算定値)と、濃度測定器18aによって測定された銅イオン濃度(すなわち銅イオン濃度の測定値)との比較に基づいて、銅イオン濃度の算定値を較正してもよい。例えば、めっき制御部17は、銅イオン濃度の測定値を銅イオン濃度の算定値で割り算することにより補正係数を決定し、この補正係数を銅イオン濃度の算定値に掛け算することで、銅イオン濃度の算定値を較正してもよい。補正係数は、定期的に更新することが好ましい。
 また、めっき液供給管36に分岐管36bを設け、この分岐管36bに濃度測定器18bを設けてめっき液中の銅イオン濃度をモニタリングすることや、この分岐管36bに分析装置(例えば、CVS装置や比色計など)を設けて銅イオンだけでなく各種化学成分の溶存濃度を定量分析し、監視するようにすることもできる。このように構成すれば、それぞれのめっき槽2にめっき液が供給される前にめっき液供給管36にあるめっき液中の化学成分、例えば不純物の濃度を分析できるため、溶存不純物がめっき性能に対して影響することを防止し、より精度のよいめっき処理をより確実に行うことができる。濃度測定器18a,18bのうちのいずれか一方のみを設けてもよい。
 上記のような構成により、本実施形態に係るめっきシステムでは、めっき液中に含まれる銅イオン濃度をめっき槽2間で実質的に同じとしつつ、銅のめっき液への補給が行われる。なお、複数のめっき槽2同士が不図示の液循環経路で連通されてもよく、めっき液中の成分濃度が実質的に同じとされていてもよい。
 不溶解アノード8を用いためっき装置1においては、複数の基板Wをめっきするにつれて、めっき液中の銅イオン濃度が徐々に低下する。そこで、めっき槽2に保持されているめっき液中の銅イオン濃度が所定の管理範囲内に維持されるように、酸化銅固形物CSがめっき液に定期的に供給され、溶解タンク100内で溶解される。この酸化銅固形物CSは、めっき液のための銅イオン源として機能する。
 一実施形態では、投入機構110は、サイズ(より具体的には、規定量)の異なる複数の酸化銅固形物CSのそれぞれを収容する複数の収容ケース111と、収容ケース111の数に対応する数のアクチュエータ112とを備えてもよい。収容ケース111の数は、酸化銅固形物CSのサイズの数に対応しており、1つの収容ケース111には、1つのサイズの酸化銅固形物CSが収容される。
 これら複数のアクチュエータ112は動作制御部105に接続されている。動作制御部105は、複数のアクチュエータ112を独立して動作させることができる。動作制御部105は、アクチュエータ112を操作して、めっき液中の銅イオン濃度が所定の管理範囲内に維持されるように、サイズの異なる複数の酸化銅固形物CSのうち、少なくとも1つの酸化銅固形物CSを選択的に溶解タンク100内に投入する。このような構成により、めっき液供給装置20は、めっき液中の銅イオン濃度を容易に管理することができる。
 一実施形態では、めっき液中の銅イオン濃度が飽和濃度になるまで、酸化銅固形物CSを連続的に投入してもよい。溶解タンク100内のめっき液は、めっき液に対する酸化銅の飽和状態(すなわち、酸化銅が溶解度までめっき液に溶けている状態)が常に維持された状態で、めっき液タンク150に供給される。
 図12は、めっき液供給装置20に設けられた析出防止装置160の一実施形態を示す図である。図12では、攪拌機120の図示は省略されている。めっき液に対する酸化銅が溶解度を超えると、酸化銅が結晶となり、めっき液中に析出してしまうおそれがある。そこで、めっき液供給装置20は、酸化銅の析出を防止するための析出防止装置160を備えている。
 一般的に、物質の溶解度は温度に依存することが知られている。したがって、めっき液の温度が上昇すると、より多くの酸化銅はめっき液に溶ける。図12に示すように、析出防止装置160は、溶解タンク100内のめっき液を冷却するクーラー161と、めっき液供給ライン155を流れるめっき液を加熱するヒーター162とを備えている。クーラー161は溶解タンク100に取り付けられており、ヒーター162はめっき液供給ライン155に取り付けられている。本実施形態では、ヒーター162は、めっき液の移送方向において、ポンプ156の上流側に配置されているが、ポンプ156の下流側に配置されてもよい。
 上述したように、酸化銅の溶解度はめっき液の温度に依存しているため、酸化銅の溶解度はめっき液の温度に基づいて決定することができる。本実施形態では、クーラー161は溶解タンク100内のめっき液を所定の冷却温度まで冷却する。アクチュエータ112は、冷却されためっき液の温度に基づいて決定された溶解度に対応する量の酸化銅固形物CSを溶解タンク100に投入して、めっき液に対する酸化銅の飽和状態を維持する。
 ヒーター162は、めっき液供給ライン155を流れるめっき液を所定の加熱温度まで加熱する。この加熱温度はめっき液の性質に悪影響を与えない温度である。めっき液が加熱されると、めっき液に含まれる酸化銅の溶解度は上がるため、ヒーター162は、めっき液を加熱することにより、めっき液供給ライン155の管内部での酸化銅の析出を防止することができる。
 他の実施形態では、析出防止装置160は、溶解タンク100内のめっき液に含まれる硫酸(HSO)の濃度を低下させるように構成されてもよい。図13は、析出防止装置160の他の実施形態を示す図である。図13では、攪拌機120の図示は省略されている。
 一般的に、硫酸の濃度が下がれば、酸化銅の溶解度が上がることが知られている。したがって、析出防止装置160は、めっき液中の硫酸の濃度を下げることにより、酸化銅の析出を防止するように構成されている。
 図13に示すように、析出防止装置160は、溶解タンク100内に純水を供給する純水供給ライン164を備えている。純水供給ライン164には、純水の供給を停止するための開閉バルブ166および純水の流量を調整するための流量調節弁168が配置されている。図示しないが、純水供給ライン164には、純水の流量を測定するための流量計が配置されてもよい。
 析出防止装置160は、溶解タンク100内の硫酸濃度を測定する硫酸濃度計169をさらに備えている。本実施形態では、硫酸濃度計169は、めっき液供給ライン155に配置されている。動作制御部105は、硫酸濃度計169により測定されためっき液の硫酸濃度に基づいて、めっき液の硫酸濃度が所定の濃度になるように、流量調節弁168の開度を制御するように構成されている。
 このように、析出防止装置160は、純水の溶解タンク100内への供給により、硫酸の濃度を下げることができる。アクチュエータ112は、希釈されためっき液の硫酸濃度に基づいて決定された溶解度に対応する量の酸化銅固形物CSを溶解タンク100に投入して、めっき液に対する酸化銅の飽和状態を維持する。一実施形態では、図12に示す実施形態と図13に示す実施形態とは組み合わされてもよい。一実施形態では、純水供給ライン164は、図1に示す純水供給ライン42から分岐した分岐ラインであってもよい。
 図12および図13で説明した実施形態では、酸化銅固形物CSは、めっき液中の銅イオン濃度が飽和濃度になるまで溶解タンク100に投入される。他の実施形態では、酸化銅固形物CSは、めっき液中の銅イオン濃度が飽和濃度未満である所定の目標濃度に維持されるように、投入されてもよい。
 図14は、めっき液中の銅イオン濃度を所定の目標濃度に維持する濃度制御機構170を示す図である。図14に示すように、めっき液供給装置20は、濃度制御機構170を備えている。濃度制御機構170は、溶解タンク100の底部に接続された循環ライン171と、溶解タンク100と循環ライン171との間でめっき液を循環させる循環ポンプ172と、循環ライン171を流れるめっき液中の銅イオン濃度を測定する濃度測定器173と、循環ライン171を流れるめっき液の温度を調整する温度調整器174とを備えている。
 循環ポンプ172、濃度測定器173、および温度調整器174は、循環ライン171に配置されている。循環ポンプ172、濃度測定器173、および温度調整器174の配列は、図14に示す実施形態には限定されない。
 循環ポンプ172が駆動されると、めっき液は溶解タンク100と循環ライン171との間で循環し、攪拌される。循環ライン171と循環ポンプ172との組み合わせは、溶解タンク100内の酸化銅固形物CSを溶解することができるため、これらの組み合わせは、上述した攪拌機120と同様の役割を果たす。循環ライン171と循環ポンプ172との組み合わせによる攪拌機と上述した攪拌機120とは組み合わされてもよい。このような組み合わせにより、酸化銅固形物CSはより確実に、かつより速やかに溶解される。
 濃度測定器173は、上述した濃度測定器18a,18bと同様の構成を有してもよい。一実施形態では、濃度測定器173はインライン型のCu濃度計である。濃度測定器173の一例として、Entegris(インテグリス:登録商標)社製のInVue(インビュー:登録商標)液体用濃度計CR288を挙げることができる。濃度測定器173は動作制御部105に接続されており、濃度測定器173によって得られた銅イオン濃度の測定値は、動作制御部105に送られる。
 温度調整器174は、めっき液の温度を検出する温度センサ(図示しない)を備えている。温度調整器174は、温度センサによって検出されためっき液の温度に基づいて、めっき液の温度が飽和温度未満の所定の温度に維持されるように循環ライン171を流れるめっき液の温度を調整する。温度調整器174は動作制御部105に接続されている。上述したように、酸化銅の溶解度はめっき液の温度に依存して変化するため、動作制御部105は、温度調整器174によって酸化銅の溶解度を制御することができる。
 動作制御部105は、濃度測定器173から送られる測定値に基づいて、溶解タンク100内のめっき液の銅イオン濃度が所定の目標濃度(飽和濃度未満の濃度)になるように、アクチュエータ112を操作する。アクチュエータ112は、動作制御部105からの指令に基づいて酸化銅固形物CSを溶解タンク100に投入する。動作制御部105は、ポンプ156の駆動により、所定の目標濃度に維持されためっき液をめっき液タンク150に供給する。
 図14に示す実施形態では、溶解タンク100内のめっき液の銅イオン濃度は飽和濃度未満の濃度に維持されるため、酸化銅はめっき液中に析出しない。したがって、本実施形態では、上述した析出防止装置160を不要とすることができる。
 上述した実施形態は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を実施できることを目的として記載されたものである。上記実施形態の種々の変形例は、当業者であれば当然になしうることであり、本発明の技術的思想は他の実施形態にも適用しうる。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲によって定義される技術的思想に従った最も広い範囲に解釈されるものである。
 本発明は、不溶解アノードを用いた基板のめっきに使用される酸化銅固形物に利用可能である。本発明は、該酸化銅固形物を製造する方法に利用可能である。本発明は、酸化銅固形物が溶解されためっき液をめっき槽に供給するための装置に利用可能である。
 1   めっき装置
 2   めっき槽
 5   内槽
 6   外槽
 8   不溶解アノード
 9   アノードホルダー
11   基板ホルダー
15   めっき電源
17   めっき制御部
18a  濃度測定器
18b  濃度測定器
20   めっき液供給装置
36   めっき液供給管
36a  分岐管
36b  分岐管
37   めっき液戻り管
37a  排出管
38   流量計
39   流量調節弁
40   ポンプ
41   フィルタ
42   純水供給ライン
43   開閉バルブ
44   流量計
47   流量調節弁
100  溶解タンク
105  動作制御部
110  投入機構
111  収容ケース
111a 本体部
111b 蓋部
112  アクチュエータ
112a ピストンロッド
112b シリンダ本体
113  支持台
114  押し上げ装置
115  押し出し装置
116  上側円板部材
116a 上側連結穴
117  下側円板部材
117a 下側連結穴
118  モータ
120  攪拌機
121  攪拌翼
122  モータ
130  供給口
131  連通穴
132  連通穴
140  不活性ガス供給機構
141  ガス供給源
142  ガスノズル
143  連結ライン
144  開閉バルブ
150  めっき液タンク
155  めっき液供給ライン
156  ポンプ
160  析出防止装置
161  クーラー
162  ヒーター
164  純水供給ライン
166  開閉バルブ
168  流量調節弁
169  硫酸濃度計
170  濃度制御機構
171  循環ライン
172  循環ポンプ
173  濃度測定器
174  温度調整器

Claims (11)

  1.  基板のめっき用のめっき液に供給される酸化銅固形物であって、
     酸化銅粉体と、
     前記酸化銅粉体を固形化するバインダーとしての液体とを含むことを特徴とする酸化銅固形物。
  2.  前記液体は、前記めっき液の基本組成液を構成する、少なくとも1つの液体であることを特徴とする請求項1に記載の酸化銅固形物。
  3.  前記酸化銅固形物は、
      前記酸化銅固形物の表面を含む外側部位と、
      前記外側部位の内側に位置する内側部位とを備えており、
     前記外側部位の含水量は前記内側部位の含水量よりも多いことを特徴とする請求項1に記載の酸化銅固形物。
  4.  前記酸化銅固形物の表面は、凹凸形状を有していることを特徴とする請求項1に記載の酸化銅固形物。
  5.  基板のめっき用のめっき液に供給される酸化銅固形物の製造方法であって、
     酸化銅粉体に液体を添加する添加工程と、
     前記液体が添加された前記酸化銅粉体を圧縮成型する圧縮成型工程とを含むことを特徴とする方法。
  6.  前記添加工程の前に、前記酸化銅粉体を第1の圧縮力で圧縮成型する第1の圧縮成型工程をさらに含み、
     前記添加工程の後に前記酸化銅粉体を圧縮成型する前記圧縮成型工程は、前記酸化銅粉体を第2の圧縮力で圧縮成型する第2の圧縮成型工程であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
  7.  前記圧縮成型工程は、凹凸形状を有するプレス型を用いて行われることを特徴とする請求項5に記載の方法。
  8.  酸化銅固形物が溶解されためっき液をめっき槽に供給するための装置であって、
     前記酸化銅固形物をめっき液に溶解させる溶解タンクと、
     前記酸化銅固形物を前記溶解タンクに投入する投入機構と、
     前記酸化銅固形物が前記溶解タンクに投入された状態で、めっき液を攪拌する攪拌機とを備え、
     前記投入機構は、
      前記酸化銅固形物を収容する収容ケースと、
      前記収容ケース内の前記酸化銅固形物が前記溶解タンク内のめっき液に浸漬されるまで、前記酸化銅固形物を移動させるアクチュエータとを備えていることを特徴とする装置。
  9.  前記収容ケースは、
      前記酸化銅固形物が通過可能な大きさを有する供給口と、
      前記アクチュエータが前記収容ケース内の前記酸化銅固形物に接触可能な大きさを有する連通穴とを備えており、
     前記アクチュエータは、前記連通穴を通じて、前記酸化銅固形物を前記溶解タンク内のめっき液まで押し出す押し出し装置であることを特徴とする請求項8に記載の装置。
  10.  前記投入機構は、前記供給口に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構を備えていることを特徴とする請求項9に記載の装置。
  11.  前記不活性ガス供給機構は、前記収容ケースに連結されたガスノズルを備えていることを特徴とする請求項10に記載の装置。
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