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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Ansetzen sowie zum Ergänzen eines
Elektrolyts in einer elektrochemischen Behandlungsanlage.
Bei den üblichen Galvanikanlagen existiert normalerweise ein extra Behälter mit Rührwerk und
Dampfanschluss zum Ansetzen des Elektrolyts. Die Badsalze werden dabei in bestimmter Reihen- folge in warmen Wasser gelöst und danach in den Arbeitstank transferiert. Derartige Verfahren und
Vorrichtungen sind z.B. aus der JP 57171700 (Sumitomo) oder der JP 62199800 (Kawasaki Steel) bekannt Dabei wird das Pulver entweder eingeblasen oder mittels Förderschnecke eingebracht.
Da die Badsalze in Fässern, Säcken oder Containern angeliefert werden und in vielen Fällen giftig oder stark staubend sind, ist das Handling der Badsalze nicht ganz ungefährlich. Auch bei moder- nen Anlagen, die mit unloslichen Anoden arbeiten, müssen die am Substrat abgeschiedenen
Metalle entweder durch Auflösung dieser Metalle im Elektrolyt oder in Form von Salzen zugegeben werden. Ebenso müssen Leitsalze, die zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektro- lyts und damit zur Verringerung der Stromkosten in der Galvanik dienen, kontinuierlich ergänzt werden, da sie mit dem Elektrolyt ausgeschleppt werden.
Bei grossen Anlagen mit hoher Leistung erfolgt dies meist aus einem Silo mit automatischer Wägung und einer Dosiereinheit in den Ansetz- tank, wobei jedoch wegen der Staubbelastung und der erhöhten Temperatur diese Ansetztanks an eine Absaugung angeschlossen sind. Trotz Rührwerk kommt es beim Auflösen der Badsalze zu Verklumpungen in der Flüssigkeit und zur Abscheidung von Staub in der Absaugleitung, die den
Betrieb erschweren. Bei manchen Badsalzen wie zum Beispiel Zinkoxid ist eine direkte Zugabe nicht möglich, sie müssen zuerst in Wasser suspendiert werden und konnen erst dann dem Elekt- rolyt zugesetzt werden.
Die oben beschriebenen Nachteile soll die vorliegende Erfindung vermeiden.
Die Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die notwendigen Elektrolytsalze und/oder Chemikalien dem Elektrolyt durch eine Pulvereintrags- oder Pulverbenetzungsmaschine zugeführt werden, wobei die Pulverbenetzungsmaschine den Elektrolyt ansaugt und im Bereich des Lauf- rades der Pulverbenetzungsmaschine ein Unterdruck erzeugt wird, mit dem die pulverförmigen Elektrolytsalze und/oder Chemikalien aus einem Behälter angesaugt und im Elektrolyt fein verteilt und gelöst werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die benötigten Elektrolytsalze und/oder Chemikalien aus einem oder mehreren Behältern, Silos oder Containern über eine oder mehrere Wägevorrichtungen zur genauen Kontrolle der benötigten und verbrauch- ten Badsalze und/oder Chemikalien zugeführt werden.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Badsalze und/oder Chemikalien kontinuierlich zugegeben werden, wobei alternativ die Badsalze und/oder Chemikalien entsprechend dem aktuellen Verbrauch taktweise zugegeben werden können.
Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit im nach der Pulverbenetzungsmaschine angeordneten Reaktionstank zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten beträgt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyt- flüssigkeit mittels Pumpe zur Pulverbenetzungsmaschine gefordert wird.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyt- flüssigkeit aus dem Reaktionstank mittels Pumpe zum Elektrolyttank zurückgefördert wird.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Regelung der Zugabemenge der Badsalze und/oder Chemikalien das Ergebnis einer pH- Wert Messung, Trübungsmessung, Photometer- oder Leitfähigkeitsmessung oder einer analytischen Bestimmung der gelösten Ionen mittels Röntgenfluoreszenz vor und/oder nach der Pulverbenetzungsmaschine herangezogen wird.
Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der verbrauchten Badsalze und/oder Chemikalien proportional zur durchgesetzten Oberfläche erfolgt, wobei alternativ die Zugabe der verbrauchten Badsalze und/oder Chemikalien proportional zum Abscheidestrom in der Galvanik erfolgen kann.
Die Erfindung betrifft auch eine Anlage zum Ansetzen sowie zum Ergänzen eines Elektrolyts in einer elektrochemischen Behandlungsanlage. Sie ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass zur Zufuhr der notwendigen Elektrolytsalze und/oder Chemikalien zum Elektrolyt eine Pulver- eintrags- oder Pulverbenetzungsmaschine vorgesehen ist, wobei die Pulverbenetzungsmaschine
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den Elektrolyt ansaugt und im Bereich des Laufrades der Pulverbenetzungsmaschine ein Unter- druck erzeugt wird, mit dem die pulverförmigen Elektrolytsalze und/oder Chemikalien aus einem
Behälter angesaugt und im Elektrolyt fein verteilt und gelöst werden.
Eine günstige Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nach der Pulver- benetzungsmaschine ein Reaktionstank angeordnet ist, in dem die Reaktionszeit zwischen 1 und
60 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Minuten beträgt.
Eine günstige Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Pulverbenet- zungsmaschine in einem Seitenstrom zum Kühlkreislauf angeordnet ist.
Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Regelung der Zugabemenge der Badsalze und/oder Chemikalien eine pH-Wert Messung, Trübungsmessung,
Photometer- oder Leitfähigkeitsmessung oder einer analytischen Bestimmung der gelösten Ionen mittels Röntgenfluoreszenz vor und/oder nach der Pulverbenetzungsmaschine angeordnet ist.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen und Ausführungsbeispiele beispielhaft be- schrieben, wobei Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 Anlagen nach dem Stand der Technik, Fig. 4 eine Varian- te der Erfindung und Fig. 5 eine weitere Variante der Erfindung zeigen.
Ausführungsbeispiele: gemäss dem Stand der Technik :
Beispiel 1a :
Herstellung und Ergänzung eines Zinkelektrolyts für eine kontinuierliche elektrolytische Band- verzinkungsanlage (Fig. 1)
Ein Arbeitstank 1 mit einem Volumen von 50 wird aus einer Leitung 2 mit 40 m3 demine- ralisiertem Wasser gefüllt, auf 55 C aufgeheizt und kontinuierlich conc. Schwefelsäure in der
Leitung 3 zudosiert. Gleichzeitig mit dem Beginn der Dosierung wird das saure Wasser mit einer
Pumpe 4 über eine mit Zinkgranulat gefüllte Lösekolonne 5 umgewälzt und das Zink durch die Säure gelöst. Die Umwälzmenge ist so dosiert, dass beim Lösen im Abgas der Lösekolonne eine Wasserstoffkonzentration von 40 % UEG (untere Explosionsgrenze, bei Wasserstoff in Luft = 4 % Vol.) nicht überschritten wird.
Die Dauer der Lösezeit bis zur Herstellung des Elektrolyts in der gewünschten Zinkkonzentration von 115 g Zn 2+ pro Liter beträgt 70 Stunden.
Nach Beginn der elektrolytischen Verzinkung wird der Löseprozess weiter fortgesetzt, wobei die Regelung der Durchlaufmenge durch die Lösestation proportional der abgeschiedenen Zink- menge am Band ist.
Beispiel 1 b :
Herstellung und Ergänzung eines Zink- Nickel Elektrolyts für eine kontinuierliche elektrolytische Bandbeschichtungsanlage : (Fig. 2) 50M3
Ein Arbeitstank 1 mit einem Volumen von 50 m3 wird mit 40 m3 demineralisiertem Wasser aus der Leitung 2 gefüllt, auf 55 C aufgeheizt und mit der Leitung 3 kontinuierlich conc. Schwefelsäure zudosiert. Gleichzeitig mit dem Beginn der Dosierung wird das saure Wasser mit der Pumpe 4 über eine mit Zinkgranulat gefüllte Lösekolonne 5 umgewälzt und das Zink durch die Säure gelöst. Die Umwälzmenge ist so dosiert, dass beim Lösen im Abgas der Lösekolonne eine Wasserstoffkonzent- ration von 40 % UEG (untere Explosionsgrenze, bei Wasserstoff in Luft = 4 % Vol.) nicht über- schritten wird.
Die Dauer der Lösezeit bis zur Herstellung des Elektrolyts in der gewünschten Zink- konzentration von 55 g Zn 2+ beträgt 40 Stunden. Danach wird die Pumpe 4 für die Zink Lösestati- on abgestellt, eine weitere Pumpe 6 zu einem Behälter 7 mit 10 m3 Inhalt gestartet und dieser Behälter gefüllt. Nach Beendigung der Füllung wird aus einem Silo 8 pulverförmiges Nickelkarbo- nat über einen Wägebehälter (nicht dargestellt) und eine Eintragsvorrichtung zudosiert, wobei die Menge so dosiert ist, dass nach Beendigung des Lösens von Nickelkarbonat ein pH Wert von 2,5 nicht überschritten wird. Danach wird die Losung mit der Pumpe 9 in den Arbeitstank zurückge- pumpt und der Vorgang so oft wiederholt, bis die gewünschte Nickel Konzentration von 80 g Ni 2+ im Elektrolyt erreicht ist.
Die Dauer dieses Vorgangs beträgt weitere 40 Stunden.
Nach Beginn der elektrolytischen Beschichtung wird der Löseprozess weiter fortgesetzt, wobei die Regelung der Durchlaufmenge durch die Lösestation proportional der abgeschiedenen Zink- menge am Band ist. Die Ergänzung der am Band abgeschiedenen Nickelmenge erfolgt diskonti-
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nuierlich, wobei proportional zum abgeschiedenen Nickel am Band der Behälter 7 gefüllt, Nickel- karbonat aus dem Silo 8 zudosiert und danach die Lösung wieder mit der Pumpe 9 in den Arbeits- tank zurückgepumpt wird
Beispiel 1c :
Herstellung und Ergänzung eines Zinkelektrolyts für eine kontinuierliche elektrolytische Band- verzinkungsanlage . (Fig. 3)
Ein Arbeitstank 1 mit einem Volumen von 50 m3 wird mit 20 m3 demineralisiertem Wasser aus der Leitung 2 gefüllt, auf 55 C aufgeheizt und aus der Leitung 3 wird conc. Schwefelsäure zuge- geben.
In einem weiteren Behälter 7 wird Zinkoxid 10 in heissem Wasser von mindestens 60 C suspendiert, so dass eine 10 - 20 % ige Suspension von Zinkoxihydrat entsteht. Diese Suspension wird mit der Pumpe 9 dem Arbeitstank zugegeben und der Vorgang so lange wiederholt, bis die gewünschte Endkonzentration an Zink von 115 g Zn 2+ im Elektrolyt erreicht ist.
Nach Beginn der elektrolytischen Beschichtung wird dieser Prozess weiter fortgesetzt, wobei die
Zugabe der Zinkoxid Suspension proportional der am Band abgeschiedenen Zinkmenge ist. Da aber durch die Suspension ständig Wasser in den Elektrolyt gelangt und die gewünschte Zinkkon- zentration nicht aufrecht gehalten werden kann, ist es notwendig, einen Teil des Elektrolyts ständig über einen Verdampfer 11 vom zugegebenen Wasser zu befreien Dieses Wasser kann selbstver- ständlich wieder für die Bereitung der Suspension verwendet werden, doch sind mit der Verdamp- fung nicht unerhebliche Kosten verbunden.
Beispiel 1d:
Beim elektrolytischen Beizen von Edelstahl wird eine wässrige Lösung von üblicherweise Natri- umsulfat als Leitsalz zur kontaktlosen Stromübertragung verwendet. Auch diese Lösung wird in einem Rührbehälter mit Schütte oder mit einer Eintragsschnecke verwendet. Auch in diesem Fall kommt es zu Verklumpungen des eingetragenen Salzes bzw zu Verstopfungen in der Eintrags- schnecke durch den Wasserdampf der warmen Lösung.
Beispiele gemäss der Erfindung :
Beispiel 2a :
Herstellung und Ergänzung eines Zinkelektrolyts für eine kontinuierliche elektrolytische Band- verzinkungsanlage : (Fig. 4)
Ein Arbeitstank 1 mit einem Volumen von 50 m3 wird mit 40 m3 demineralisiertem Wasser aus der Leitung 2 gefüllt, auf 55 C aufgeheizt und mit der Leitung 3 die für den Elektrolyt notwendige Schwefelsäure zudosiert. Danach wird mittels einer Pulvereintragsmaschine 12 die saure Lösung in einer Menge von 50 - 70 m3/h umgepumpt und Zinkoxid durch das entstehende Vakuum von 25. 000 Pa (0,025 MPa) aus einem Silo 8 eingesaugt.
Die Pulvereintrags- oder Pulverbenetzungs- maschine 12 funktioniert so, dass sie wie eine Pumpe aus einem Behälter (Arbeitstank 1) eine Lösung ansaugt, im Unterschied zur Pumpe jedoch im Bereich des Laufrads (Rotors) einen Unter- druck erzeugt und mit diesem Unterdruck ein Pulver aus einem Behälter angesaugt werden kann.
Durch die hohe Drehzahl des Rotors wird das angesaugte Pulver sofort in der Flüssigkeit fein verteilt und gelöst. Entsprechend der Temperatur des Elektrolyts kann noch ein Nachbehandlungs- behälter nach der Pulverbenetzungsmaschine nachgeschaltet sein, um eine entsprechende Reak- tionszeit zu erhalten. In der sauren Lösung reagiert das Zinkoxid praktisch sofort und bildet das für die Elektrolyse notwendige Zinksulfat. Durch das dabei gebildete Vakuum von 25. 000 Pa (0,025 MPa) kommt es zu keinen Verstopfungen in der Saugleitung für das Pulver. Zur Kontrolle der zugegebenen Zinkoxidmenge kann ein Wagebehälter 14 verwendet werden, aus dem das Pulver angesaugt wird. Die Zugabe wird praktisch nur durch die Dauer des Anfüllens des Wägebe- hälters unterbrochen.
Wenn ca. 80 % der berechneten Menge zugegeben sind, wird die kontinuier- liche Zugabe auf taktweises Zugeben mit einer Taktzeit von 1 - 10 sec. Saugventil geöffnet und 1 - 60 sec. Saugventil geschlossen, umgestellt so lange bis alles Zinkoxid zugegeben ist.
Nach der Zugabe der berechneten Menge und Erreichen der gewünschten Zinkkonzentration von 115 g Zn 2+ pro Liter ist der Elektrolyt fertig für die Beschichtung. Die Zeit bis zum Herstellen des Elektrolyts kann dadurch auf 24 Stunden verringert werden. Durch eine Messung des
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pH Werts, der elektrischen Leitfähigkeit oder einer analytischen Bestimmung der gelösten Ionen mittels Röntgenfluoreszenz im Zulauf zur Pulverbenetzungsmaschme oder im Elektrolyt - Arbeits- tank kann das Verfahren leicht automatisiert werden.
Während der nachfolgenden Beschichtung des Bandes wird die Umwälzleistung über die
Pulvereintragsmaschine aufrecht erhalten und taktweise entsprechend der abgeschiedenen Zink- menge am Band die stöchiometrische Menge an Zinkoxid dem Elektrolyt zugegeben. Auch hier ist eine Messung des pH Werts, der elektrischen Leitfähigkeit oder einer analytischen Bestimmung der gelösten Ionen mittels Röntgenfluoreszenz von Vorteil.
Bei dieser Methode kommt es zu keiner Wasserstoffbildung durch das Lösen des Zinkoxids und der Elektrolyt kann auch in kürzerer Zeit für die Beschichtung verwendet werden Ebenso entfällt das nach Beispiel 1c notwendige Wasser zum Dispergieren des Zinkoxids, das nachher wieder durch einen Verdampfer entfernt werden muss.
Beispiel 2b :
Herstellung und Ergänzung eines Zink- Nickel Elektrolyts für eine kontinuierliche elektrolytische
Bandbeschichtungsanlage : (Fig. 5)
Ein Arbeitstank 1 mit einem Volumen von 50 m3 wird mit 40 m3 demineralisiertem Wasser aus der Leitung 2 gefüllt, auf 55 C aufgeheizt und mit einer Pumpe in der Leitung 3 die für die Zink- konzentration im Elektrolyt notwendige Schwefelsäuremenge zugegeben. Danach wird mit einer
Pulvereintragsmaschine 12 wie im obigen Beispiel beschrieben die notwendige Menge an Zinkoxid aus dem Silo 8 zugegeben Nach Erreichen der gewünschten Zinkkonzentration wird erneut
Schwefelsäure dosiert und durch Umschaltung der Ventile 13 und 13' am Saugstutzen der Pulver- eintragsmaschine 12 Nickelkarbonat aus dem Silo 8' über einen Wägebehälter 14' zugegeben bis die gewünschte Endkonzentration an Nickel erreicht ist.
Da die Lösungsgeschwindigkeit des Nickelkarbonats geringer ist, kann es vorteilhaft sein, nach der Pulvereintragsmaschine und vor dem Eintritt in den Arbeitstank einen Reaktionsbehälter 15 nachzuschalten, wo das Nickelkarbonat ausreagieren kann. Die Reihenfolge der Zugabe kann selbstverständlich auch geändert werden, ohne dass negative Einflüsse auf den Elektrolyt auftreten. Bei Anlagen mit hoher Leistung kann auch das Auflösen der Badsalze parallel mit 2 verschiedenen Pulvereintragsmaschinen 12 erfol- gen. Auch hier kann zur Automatisierung im Zulauf zur Pulverbenetzungsmaschine eine pH Wert Messung, eine Leitfähigkeitsmessung, eine Röntgenfluoreszenzmessung der gelösten Ionen oder eine photometrische Messung der Nickel-Konzentration in der Lösung erfolgen.
Durch diese Methode wird nicht nur die zum Ansetzen des Elektrolyts benötigte Zeit von 80 Stunden gemäss Beispiel 1 b auf 48 Stunden verringert, es entsteht auch kein Wasserstoff beim Auflösen des Zinks und auch die chemische Zementation des gelösten Nickels auf dem unedleren Zink wird vermieden.
Auch eine Kombination dieser Beispiele mit den unter 1a - 1d angeführten Beispielen ist mög- lich und denkbar und soll nicht zusätzlich beschrieben werden.
Beispiel 2c :
Ebenso kann beim Ansetzen und Ergänzen eines Elektrolyts nach Beispiel 1d diese Pulverein- tragsmaschme verwendet werden, wobei auch hier die Verklumpung des eingetragenen Salzes vermieden und die benötigte Zeit verringert wird.
Es ist dem Fachmann klar, dass diese angeführten Beispiele nur einen kleinen Teil aller mögli- chen Beispiele darstellen konnen.
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