KR20210033061A - 기판의 도금에 사용되는 산화구리 고형물, 해당 산화구리 고형물을 제조하는 방법, 및 도금액을 도금조까지 공급하기 위한 장치 - Google Patents

기판의 도금에 사용되는 산화구리 고형물, 해당 산화구리 고형물을 제조하는 방법, 및 도금액을 도금조까지 공급하기 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 불용해 애노드를 이용한 기판의 도금에 사용되는 산화구리 고형물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 산화구리 고형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 산화구리 고형물이 용해된 도금액을 도금조에 공급하기 위한 장치에 관한 것이다. 기판(W)의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 고형물(CS)은, 산화구리 분체와, 산화구리 분체를 고형화하는 바인더로서의 액체를 포함한다.

Description

기판의 도금에 사용되는 산화구리 고형물, 해당 산화구리 고형물을 제조하는 방법, 및 도금액을 도금조까지 공급하기 위한 장치
본 발명은, 도금액에 투입되는 산화구리 고형물에 관한 것이며, 특히 불용해 애노드를 이용한 기판의 도금에 사용되는 산화구리 고형물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 해당 산화구리 고형물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 산화구리 고형물이 용해된 도금액을 도금조에 공급하기 위한 장치에 관한 것이다.
반도체 디바이스나 프린트 배선의 분야에 있어서, 오목부의 저부로부터 우선적으로 금속을 석출시키는 이른바 보텀 업 도금은 전해 도금 기술로 행해지게 되어 왔다. 이와 같은 보텀 업 도금을 행하기 위하여, 보텀 업 도금을 저해하는 전해액 성분의 생성을 방지하면서 웨이퍼 등의 기판에 도금을 행하는 방법이며, 첨가제를 포함하는 황산구리 도금액에 불용해 애노드 및 기판을 접촉시키고, 기판과 불용해 애노드 사이에 도금 전원에 의하여 소정의 도금 전압을 인가하여 기판을 도금하는 도금 기술이 알려져 있다.
불용해성 애노드를 이용한 도금 장치에서는, 목적으로 하는 금속 이온의 보충은, 분말상의 금속염을 순환조 내에 투입하거나 또는 다른 조에서 금속편을 용해시켜 보충하는 것과 같은 방법을 채용할 것이 상정된다. 여기서, 분말상의 금속염을 도금액 중에 보충하면 도금액 중에 미립자가 증가하고, 이 증가한 미립자가, 도금 처리 후의 기판의 표면에 결함을 생기게 하는 원인으로 될 것이 우려되는 점에서, 불용해 애노드를 이용한 도금 장치에 있어서, 도금액의 각 성분의 농도를 장시간에 걸쳐 일정하게 유지하는 기술이 제안되어 있다.
이 기술에 따르면, 도금액을 회수하면서 순환시켜 재사용함으로써 도금액의 사용량을 최대한 적게 억제하고, 또한 불용해성 애노드를 사용함으로써 애노드의 교환을 불요로 하여 애노드의 보수·관리를 용이하게 하고, 또한 도금액을 순환시켜 재사용하는 것에 수반하여 변화되는 도금액 성분의 농도를, 도금액에 포함되는 성분을 도금액보다도 높은 농도로 포함하는 보급액을 도금액에 보급하여 일정 범위 내로 유지하도록 되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-74975호 공보 일본 특허 공개 제2004-269955호 공보
불용해 애노드를 이용하여 기판을 구리로 도금하면 도금액 중의 구리 이온이 감소한다. 따라서 도금액 공급 장치에는, 도금액 중의 구리 이온의 농도를 조정하는 것을 필요로 한다. 도금액에 구리를 보급하는 하나의 방법으로서 들 수 있는 것은, 산화구리 분체를 도금액에 첨가하는 것이다. 그러나 분체가 비산하면 클린 룸 내의 오염을 야기한다.
그래서 본 발명은, 비산하는 일 없이 도금액에 공급할 수 있는 용해성의 산화구리 고형물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 해당 산화구리 고형물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 비산하는 일 없이 도금액에 공급할 수 있는 용해성의 산화구리 고형물이 용해된 도금액을 도금조에 공급하기 위한 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 양태는, 기판의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 고형물이며, 산화구리 분체와, 상기 산화구리 분체를 고형화하는 바인더로서의 액체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 액체는, 상기 도금액의 기본 조성액을 구성하는 적어도 하나의 액체인 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 산화구리 고형물은, 상기 산화구리 고형물의 표면을 포함하는 외측 부위와, 상기 외측 부위의 내측에 위치하는 내측 부위를 구비하고 있고, 상기 외측 부위의 함수량은 상기 내측 부위의 함수량보다도 많은 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 산화구리 고형물의 표면은 요철 형상을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 기판의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 고형물의 제조 방법이며, 산화구리 분체에 액체를 첨가하는 첨가 공정과, 상기 액체가 첨가된 상기 산화구리 분체를 압축 성형하는 압축 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 첨가 공정 전에 상기 산화구리 분체를 제1 압축력으로 압축 성형하는 제1 압축 성형 공정을 더 포함하고, 상기 첨가 공정 후에 상기 산화구리 분체를 압축 성형하는 상기 압축 성형 공정은, 상기 산화구리 분체를 제2 압축력으로 압축 성형하는 제2 압축 성형 공정인 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 압축 성형 공정은, 요철 형상을 갖는 프레스형을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 산화구리 고형물이 용해된 도금액을 도금조에 공급하기 위한 장치이며, 상기 산화구리 고형물을 도금액에 용해시키는 용해 탱크와, 상기 산화구리 고형물을 상기 용해 탱크에 투입하는 투입 기구와, 상기 산화구리 고형물이 상기 용해 탱크에 투입된 상태에서 도금액을 교반하는 교반기를 구비하고, 상기 투입 기구는, 상기 산화구리 고형물을 수용하는 수용 케이스와, 상기 수용 케이스 내의 상기 산화구리 고형물이 상기 용해 탱크 내의 도금액에 침지되기까지 상기 산화구리 고형물을 이동시키는 액추에이터를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 수용 케이스는, 상기 산화구리 고형물이 통과 가능한 크기를 갖는 공급구와, 상기 액추에이터가 상기 수용 케이스 내의 상기 산화구리 고형물에 접촉 가능한 크기를 갖는 연통 구멍을 구비하고 있고, 상기 액추에이터는, 상기 연통 구멍을 통해 상기 산화구리 고형물을 상기 용해 탱크 내의 도금액까지 압출하는 압출 장치인 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 투입 기구는, 상기 공급구를 향하여 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
일 양태는, 상기 불활성 가스 공급 기구는, 상기 수용 케이스에 연결된 가스 노즐을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 산화구리 고형물은 비산하는 일 없이 도금액에 공급된다. 따라서 파티클에 기인하는 클린 룸 내의 오염은 방지된다.
도 1은 도금 시스템의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도금액에 공급되는 산화구리 고형물의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다.
도 3은 산화구리 고형물의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 4는 산화구리 고형물의 제조 방법의 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 5는 수용 케이스의 사시도이다.
도 6은 수용 케이스의 사시도이다.
도 7은 수용 케이스의 종단면도이다.
도 8은 횡 배치로 배치된 수용 케이스를 도시하는 도면이다.
도 9는 액추에이터의 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 10은 액추에이터의 또 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 11은 액추에이터의 또 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 12는 도금액 공급 장치에 마련된 석출 방지 장치의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 13은 석출 방지 장치의 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다.
도 14는 도금액 중의 구리 이온 농도를 소정의 목표 농도로 유지하는 농도 제어 기구를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은, 도금 시스템의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다. 도금 시스템은, 클린 룸 내에 설치된 도금 장치(1)와, 도금액 공급 장치(20)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 도금 장치(1)는, 웨이퍼 등의 기판에 구리를 전해 도금하기 위한 전해 도금 유닛이며, 도금액 공급 장치(20)는, 도금 장치(1)에서 사용되는 도금액에 산화구리 고형물을 공급하기 위한 도금액 공급 유닛이다.
도금 장치(1)는 4개의 도금조(2)를 갖고 있다. 각 도금조(2)는 내조(5)와 외조(6)를 구비하고 있다. 내조(5) 내에는, 애노드 홀더(9)에 보유 지지된 불용해 애노드(8)가 배치되어 있다. 또한 도금조(2) 내에 있어서, 불용해 애노드(8)의 주위에는, 중성막(도시되지 않음)이 배치되어 있다. 내조(5)는 도금액으로 채워져 있으며, 도금액은 내조(5)를 월류하여 외조(6)로 흘러들도록 되어 있다. 또한 내조(5)에는, 예를 들어 PVC, PP 또는 PTFE 등의 수지, 또는 SUS나 티타늄을 불소 수지 등으로 피복하고, 또한 판 두께가 일정한 두께를 갖는 직사각형 판형 부재로 구성된 교반 패들(도시되지 않음)이 마련되어 있다. 이 교반 패들은, 기판 W와 평행으로 왕복 운동하여 도금액을 교반하는 것이며, 이것에 의하여 충분한 구리 이온 및 첨가제를 기판 W의 표면에 균일하게 공급할 수 있다.
웨이퍼 등의 기판 W는 기판 홀더(11)에 보유 지지되어, 기판 홀더(11)와 함께 도금조(2)의 내조(5) 내의 도금액 중에 침지된다. 또한 피도금 대상물인 기판 W로서는 반도체 기판, 프린트 배선판 등을 이용할 수 있다. 여기서, 예를 들어 기판 W로서 반도체 기판을 이용한 경우, 반도체 기판은 평탄 또는 실질적으로 평탄하다(또한 본건 명세서에서는, 홈, 관, 레지스트 패턴 등을 갖는 기판에 대하여 실질적으로 평탄하다고 간주함). 이러한 평탄한 피도금물에 대하여 도금하는 경우에는, 성막되는 도금막의 면내 균일성을 고려하면서, 또한 성막되는 막질이 저하되지 않도록 하면서 도금 조건을 경시적으로 제어할 것이 필요해진다.
불용해 애노드(8)는 애노드 홀더(9)를 통해 도금 전원(15)의 정극에 전기적으로 접속되고, 기판 홀더(11)에 보유 지지된 기판 W는 기판 홀더(11)를 통해 도금 전원(15)의 부극에 전기적으로 접속된다. 도금액에 침지된 불용해 애노드(8)와 기판 W 사이에 도금 전원(15)에 의하여 전압을 인가하면, 도금조(2) 내에 수용된 도금액 중에서 전기 화학적인 반응이 일어나 기판 W의 표면 상에 구리가 석출된다. 이와 같이 하여 기판 W의 표면이 구리로 도금된다. 도금 장치(1)는, 4개보다도 적거나 또는 4개보다도 많은 도금조(2)를 구비해도 된다.
도금 장치(1)는, 기판 W의 도금 처리를 제어하는 도금 제어부(17)를 구비하고 있다. 이 도금 제어부(17)는, 기판 W를 흐른 전류의 누적값으로부터, 도금조(2) 내의 도금액에 포함되는 구리 이온의 농도를 산정하는 기능을 갖고 있다. 기판 W가 도금됨에 따라 도금액 중의 구리가 소비된다. 구리의 소비량은, 기판 W를 흐른 전류의 누적값에 비례한다. 따라서 도금 제어부(17)는 전류의 누적값으로부터, 각각의 도금조(2)에 있어서의 도금액 중의 구리 이온 농도를 산정할 수 있다.
도 2는, 도금액에 공급되는 산화구리 고형물 CS의 일 실시 형태를 도시하는 사시도이다. 본 실시 형태에 있어서의 산화구리 고형물 CS는, 산화구리 분체와, 산화구리 분체를 고형화하는 바인더로서의 액체를 포함하고 있다. 산화구리 분체의 평균 입경은 10마이크로미터 내지 200마이크로미터의 범위이며, 바람직하게는 20마이크로미터 내지 100마이크로미터의 범위이고, 더 바람직하게는 30마이크로미터 내지 50마이크로미터의 범위로 한다. 평균 입경을 지나치게 작게 하면, 분진으로 되어 비산하기 쉬워질 우려가 있다. 반대로 평균 입경을 지나치게 크게 하면, 도금액에 대한 용해성이 나빠질 우려가 있다.
본 실시 형태에서는, 농도 20ppm 이하의 나트륨(Na)을 포함하는 산화구리 분체가 사용된다. 일 실시 형태에서는, 산화구리 분체 중의 구리(Cu)의 농도는 70중량% 이상이다. 산화구리 분체에 포함되는, 허용되는 불순물은, 농도 10ppm 미만의 Fe(철), 농도 20ppm 미만의 Na(나트륨), 농도 5ppm 미만의 Ca(칼슘), 농도 20ppm 미만의 Zn(아연), 농도 5ppm 미만의 Ni(니켈), 농도 5ppm 미만의 Cr(크롬), 농도 5ppm 미만의 As(비소), 농도 5ppm 미만의 Pb(납), 농도 10ppm 미만의 Cl(염소), 및 농도 5ppm 미만의 Ag(은)이다.
산화구리 분체 중의 불순물의 분석 방법으로서는, 예를 들어 고체 시료인 채로 분석이 가능한 전자 프로브 마이크로애널라이저(EPMA)나 형광 X선 분석 장치(XRF)나, 분체를 물에 일단 용해시킨 후에 분석하는 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-AES)를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 산화구리 분체에 첨가되는 액체는, 첨가제가 첨가되어 있지 않은 도금액의 기본 조성액(VMS: Virgin Makeup Solution)을 구성하는 적어도 하나의 액체이다. 더 구체적으로는, 첨가되는 액체는, 순수(DIW), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl) 중 적어도 하나를 포함하는 액체이다. 이 이유는 다음과 같다. 산화구리 고형물 CS는 도금액에 공급되기 때문에, 산화구리 고형물 CS에 포함되는 액체가 도금액의 구성 요소 이외의 액체이면, 이 액체는 불순물로서 도금의 품질에 악영향을 줄 우려가 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같은 문제는 생기지 않는다.
도금액으로서는, 황산, 황산구리 및 할로겐 이온 외에, 첨가제로서, SPS(비스(3-술포프로필)디술파이드)로 이루어지는 도금 촉진제, PEG(폴리에틸렌글리콜) 등으로 이루어지는 억제제, 및 PEI(폴리에틸렌이민) 등으로 이루어지는 레벨러(평활화제)의 유기 첨가물을 포함한, 산성의 황산구리 도금액이 사용되어도 된다. 할로겐 이온으로서는, 바람직하게는 염화물 이온이 이용된다.
도 2에 도시한 바와 같이 산화구리 고형물 CS는 원기둥 형상을 갖고 있으며, 산화구리 고형물 CS의 표면을 포함하는 외측 부위 CS1과, 외측 부위 CS1의 내측에 위치하는 내측 부위 CS2를 구비하고 있다. 산화구리 고형물 CS의 형상은 본 실시 형태에 한정되지는 않지만, 손상(균열 또는 결락)되기 어려운 형상인 것이 바람직하다. 도 2에서는, 외측 부위 CS1 및 내측 부위 CS2는 추상적으로 그려져 있다. 외측 부위 CS1의 크기와 내측 부위 CS2의 크기의 관계는, 도 2에 도시하는 실시 형태에 한정되지는 않는다. 일 실시 형태에서는, 외측 부위 CS1은 산화구리 고형물 CS의 표면만이어도 된다.
도 3은, 산화구리 고형물 CS의 제조 방법의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다. 도 3의 스텝 S101에 나타낸 바와 같이 먼저, 산화구리 분체를 준비한다. 이어서, 도 3의 스텝 S102에 나타낸 바와 같이 산화구리 분체에 바인더로서의 액체를 첨가한다(첨가 공정). 도시하지는 않지만, 산화구리 분체와 액체를 균일하게 섞기 위하여 산화구리 분체와 액체를 혼련해도 된다(혼련 공정). 그 후, 도 3의 스텝 S103에 나타낸 바와 같이, 액체가 첨가된 산화구리 분체를 프레스기(도시 생략)로 압축 성형한다(압축 성형 공정). 이와 같이 산화구리 고형물 CS는 스텝 S101 내지 스텝 S103을 거쳐 제조된다.
상기 스텝을 거쳐 제조된 산화구리 고형물의 강도의 실험 결과에 대하여 설명한다. 10그램의 산화구리 분체에 2그램의 순수(DIW)를 첨가하고 산화구리 분체와 순수를 혼련한다. 산화구리 분체와 순수의 혼합물을, 30밀리미터의 직경을 갖고 또한 20밀리미터의 깊이를 갖는 프레스형에 충전하고, 프레스기에 의하여 이 혼합물에 0.3톤의 압력(압축력)을 가한다. 이 가압 상태를 소정 시간 동안 유지하여 혼합물을 압축 성형한다. 또한 본 실험에서 사용한 산화구리 분체의 평균 입경은 50마이크로미터이다.
본 실험에 있어서의 산화구리 분체의 중량에 대한 액체(순수)의 중량은 20중량%이지만, 산화구리 분체의 중량에 대한 액체의 중량은 본 실시 형태에 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 산화구리 분체의 중량에 대한 액체의 중량은 5 내지 30중량%의 범위 내이고, 더 바람직하게는 15 내지 25중량%의 범위 내이다.
본 실험에서 제조된 산화구리 고형물은, 그 표면에 50N의 힘을 가하더라도 균열되지 않을 정도의 강도를 갖고 있으며, 게다가 300밀리미터의 높이로부터 자유 낙하시키더라도 용이하게 파단되지는 않을 정도의 강도를 갖고 있다. 따라서 산화구리 고형물은, 그 반송 경로에 있어서 파손되는 일은 없다. 본 실험에서는, 산화구리 고형물을 65℃의 노내에서 1시간 건조시키더라도, 건조에 기인하는 산화구리 고형물의 균열은 발생하지 않는다. 따라서 일 실시 형태에서는, 상기 제조 방법은, 도 3의 스텝 S103 후 압축 성형된 산화구리 고형물을 건조시키는 건조 공정을 포함해도 된다.
본 실험에서 제조된 산화구리 고형물의 용해의 실험 결과에 대하여 설명한다. 산화구리 고형물이 침지된 약액을 교반한 조건 및 교반하지 않는 조건의 2개의 조건 하에서 산화구리 고형물을 용해시켰다. 약액은 10%의 희황산이며, 약액의 온도는 실온과 동일하다. 약액의 용량은 1000밀리리터이다. 교반 속도(회전 속도)는 150[min-1]이다.
약액을 교반하지 않고 산화구리 고형물을 용해시킨 경우, 산화구리 고형물은 5분 경과 후 약 10% 용해되었다. 이에 대하여, 약액을 교반하여 산화구리 고형물을 용해시킨 경우, 산화구리 고형물은 교반 개시 직후로부터 용해되며, 3 내지 4분 경과 후 약 95% 용해되었다.
이들 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 실시 형태에 관한 산화구리 고형물 CS는, 그 이송에 의해서도 파손되지 않을 정도의 강도를 갖고 있고, 교반 조건 하에서 용이하게 용해되는 용해성을 갖고 있다. 따라서 산화구리 고형물 CS는, 그 반송 경로에 있어서 비산하는 일 없이 도금액에 공급할 수 있다. 결과적으로, 파티클(산화구리 분체)에 의한 클린 룸 내의 오염은 방지된다.
또한 본 실시 형태에 관한 산화구리 고형물 CS는 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다. 기판 W의 도금의 질을 향상시키기 위해서는, 필요한 양(규정량)의 산화구리를 도금액에 확실히 첨가할 것이 요구된다. 그러나 산화구리가 분체인 경우, 분체가 비산하여 분체의 공급량이 규정량보다도 감소해 버리는 일이 있다. 즉, 호퍼를 빠져나오고 나서 용해 탱크의 내부의 액체(도금액)에 투입되기까지의 사이에 비산하여, 경우에 따라 정전기의 작용도 수반하여 용해 탱크의 내벽이나 그 외의 공급 장치의 내부의 표면에도 부착되어 버리는 일이 있다. 결과적으로, 산화구리의 전부를 도금액에 확실히 공급할 수는 없다. 본 실시 형태에 따르면, 도금액에 공급되는 산화구리는 규정량을 갖고, 또한 고체상의 산화구리 고형물 CS이다. 따라서 비산 및/또는 정전기의 원인에 의하여, 산화구리의 도금액에 대한 공급량이 규정량보다도 감소해 버린다는 문제는 생기지 않는다.
산화구리 고형물 CS의 표면 강도를 향상시키기 위하여 일 실시 형태에서는, 상기 제조 방법은, 전공정으로서의 압축 성형 공정을 더 포함해도 된다. 도 4는, 산화구리 고형물 CS의 제조 방법의 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다. 도 4의 스텝 S201에 나타낸 바와 같이 먼저, 산화구리 분체를 준비한다. 이어서, 도 4의 스텝 S202에 나타낸 바와 같이 산화구리 분체를 제1 압축력(압력)으로 압축 성형한다(제1 압축 성형 공정).
이 제1 압축 성형 공정에서는, 액체를 산화구리 분체에 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 산화구리 분체를 압축 성형한다. 그 후, 압축 성형된 산화구리 분체에 액체를 첨가한다(도 4의 스텝 S203 참조). 이 스텝 S203에서는, 액체는, 압축 성형된 산화구리 분체의 표면(외측 부위 CS1)에 공급된다. 달리 말하면, 성형체인 산화구리 분체의 표면은 분무기 등의 수단에 의하여 가습된다. 이와 같은 가습에 의하여 산화구리 분체의 입자 사이에 수분을 부착시켜 입자 사이의 결합력을 강하게 할 수 있다. 그 후, 도 4의 스텝 S204에 나타낸 바와 같이, 표면이 가습된 산화구리 분체를 제2 압축력(압력)으로 압축 성형한다(제2 압축 성형 공정).
본 실시 형태에서는, 제2 압축력은 제1 압축력과 동일하거나 또는 제1 압축력보다도 작다. 일 실시 형태에서는, 제2 압축력은 제1 압축력보다도 커도 된다. 도 4의 스텝 S202에 있어서, 액체를 산화구리 분체에 첨가하는 경우, 스텝 S202에서 사용되는 액체와 스텝 S203에서 사용되는 액체는 상이한 종류의 액체여도 되고, 또는 동일한 종류의 액체여도 된다.
스텝 S201 내지 스텝 S204를 거쳐 제조되는 산화구리 고형물 CS에서는, 외측 부위 CS1의 함수량과 내측 부위 CS2의 함수량은 다르다. 더 구체적으로는, 외측 부위 CS1의 함수량은 내측 부위 CS2의 함수량보다도 크다. 따라서 산화구리 고형물 CS는 더 높은 표면 강도를 갖는다. 결과적으로, 산화구리 고형물 CS의 표면의 붕괴에 기인하는 파티클(산화구리 분체)의 발생이 방지된다. 일 실시 형태에서는, 상기 제조 방법은, 도 4의 스텝 S204 후 압축 성형된 산화구리 고형물을 건조시키는 건조 공정을 포함해도 된다. 이 건조 공정에 의하여 산화구리 고형물 CS의 외측 부위 CS1의 수분은 증발하여, 산화구리 고형물 CS의 외측 부위 CS1은 더 단단해진다. 결과적으로, 산화구리 고형물 CS로부터의 파티클의 비산을 억제할 수 있다. 산화구리 고형물 CS의 내측 부위 CS2는, 외측 부위 CS1에 비해 입자 사이의 결합은 느슨하므로 액체에 용이하게 용해된다.
산화구리 고형물 CS의 용해성을 더 향상시키기 위하여 일 실시 형태에서는, 산화구리 고형물 CS의 표면은 요철 형상을 가져도 된다. 이와 같은 요철이 있는 산화구리 고형물 CS는, 산화구리 분체와의 접촉면에 요철 형상을 갖는 프레스형에 산화구리 분체를 충전함으로써 제조된다. 이와 같은 형상을 갖는 산화구리 고형물 CS의 표면적은 증대되어, 산화구리 고형물 CS의 도금액과의 접촉 면적이 커진다. 따라서 산화구리 고형물 CS의 도금액에 대한 용해성은 더 향상된다. 산화구리 고형물 CS의 표면적을 증대시킬 수 있으면, 산화구리 고형물 CS는 요철 형상 이외의 형상을 가져도 된다.
도금액 공급 장치(20)의 구성에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다. 도금액 공급 장치(20)는, 산화구리 고형물 CS가 용해된 도금액을 도금조(2)에 공급하기 위한 장치이다. 도금액 공급 장치(20)는, 산화구리 고형물 CS를 도금액에 용해시키는 용해 탱크(100)와, 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100)에 투입하는 투입 기구(110)와, 용해 탱크(100)에 투입된 산화구리 고형물 CS와 함께 도금액을 교반하는 교반기(120)를 구비하고 있다.
투입 기구(110)는, 산화구리 고형물 CS를 수용하는 수용 케이스(111)와, 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS가 용해 탱크(100) 내의 도금액에 침지되기까지 산화구리 고형물 CS를 이동시키는 액추에이터(112)를 구비하고 있다. 액추에이터(112)는 동작 제어부(105)에 접속되어 있다. 동작 제어부(105)는, 액추에이터(112)를 동작시켜 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100) 내의 도금액까지 이동시키도록 구성되어 있다.
수용 케이스(111) 및 액추에이터(112)는, 용해 탱크(100)의 상방(더 구체적으로는 용해 탱크(100) 내의 도금액의 상방)에 배치된 지지대(113)에 지지되어 있다. 본 실시 형태에서는, 액추에이터(112)는 그 동작에 의하여, 지지대(113) 상의 수용 케이스(111)에 수용된 산화구리 고형물 CS를, 용해 탱크(100)에 유지된 도금액 중으로 낙하시킬 수 있다.
도 5 및 도 6은, 수용 케이스(111)의 사시도이다. 도 7은, 수용 케이스(111)의 종단면도이다. 도 5 내지 도 7에 도시한 바와 같이 수용 케이스(111)는, 산화구리 고형물 CS가 통과 가능한 크기를 갖는 공급구(130)와, 액추에이터(112)가 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS에 접촉 가능한 크기를 갖는 연통 구멍(압출 구멍)(131)을 구비하고 있다.
수용 케이스(111)는, 산화구리 고형물 CS의 직경보다도 큰 내경을 갖는 원통형의 본체부(111a)와, 본체부(111a)의 단부측 개구를 닫는 덮개부(111b)를 구비하고 있다. 산화구리 고형물 CS는 본체부(111a)에 충전되며, 덮개부(111b)를 닫음으로써 산화구리 고형물 CS는 수용 케이스(111)에 수용된다. 산화구리 고형물 CS를 사용하지 않을 때, 공급구(130) 및 연통 구멍(131)은 캡 또는 테이프 등의 밀봉 부재(도시 생략)로 밀봉되어 있지만, 수용 케이스(111)의 세트 시에 있어서, 밀봉 부재는 떼어내어 진다. 본 실시 형태에서는, 복수의 산화구리 고형물 CS가 수용 케이스(111)에 수용되어 있지만, 수용 케이스(111)에 수용되는 산화구리 고형물 CS의 수는 본 실시 형태에 한정되지는 않는다.
공급구(130) 및 연통 구멍(131)은 본체부(111a)의 하부에 형성되어 있으며, 서로 대향하고 있다. 본 실시 형태에서는, 액추에이터(112)는 연통 구멍(131)을 통해 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100) 내의 도금액까지 압출하는 압출 장치(예를 들어 에어 실린더)이다.
이하, 액추에이터(112)가 에어 실린더인 경우에 대하여 설명한다. 도 7에 도시한 바와 같이 액추에이터(112)는, 연통 구멍(131)을 통해 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS에 접촉 가능한 피스톤 로드(112a)와, 피스톤 로드(112a)를 수용하는 실린더 본체(112b)를 구비하고 있다.
동작 제어부(105)가 액추에이터(112)를 동작시키면, 피스톤 로드(112a)는 연통 구멍(131)을 통해 산화구리 고형물 CS에 충돌하여, 공급구(130)를 통해 산화구리 고형물 CS를 수용 케이스(111)의 외부까지 압출한다. 본 실시 형태에서는, 수용 케이스(111)는 용해 탱크(100)의 상방에 배치되어 있기 때문에, 압출된 산화구리 고형물 CS는 지지대(113) 상을 미끄러져 용해 탱크(100)까지 낙하한다. 이와 같이 하여 산화구리 고형물 CS는 용해 탱크(100) 내의 도금액에 공급된다.
상술한 실시 형태에서는, 수용 케이스(111)는 종 배치로 배치되어 있지만, 수용 케이스(111)는 횡 배치로 배치되어도 된다. 도 8은, 횡 배치로 배치된 수용 케이스(111)를 도시하는 도면이다. 도 8에 도시한 바와 같이 수용 케이스(111)는, 공급구(130)가 하방(더 구체적으로는 용해 탱크(100) 내의 도금액의 액면)을 향하도록 배치되어 있다. 도시하지는 않지만 수용 케이스(111) 및 액추에이터(112)는 지지대(113)(도 1 참조)에 지지되어 있다.
본체부(111a)의 덮개부(111b)와의 대향면에는, 액추에이터(112)가 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS에 접촉 가능한 크기를 갖는 연통 구멍(압출 구멍)(132)이 형성되어 있다. 이 연통 구멍(132)은, 상술한 실시 형태에서 설명한 연통 구멍(131)과 동일한 역할을 한다. 따라서 액추에이터(112)의 피스톤 로드(112a)는, 연통 구멍(132)을 통해 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS가 용해 탱크(100) 내의 도금액 중으로 낙하하기까지 산화구리 고형물 CS를 덮개부(111b)를 향하여 이동시킬 수 있다.
산화구리의 용해도는 도금액의 온도에 의존하고 있다. 따라서 산화구리 고형물 CS를 더 효과적으로 도금액에 용해시킬 것을 목적의 하나로 하여, 용해 탱크(100) 내의 도금액은 가열된 상태에서 사용되는 일이 있다. 도금액의 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 범위 내이고, 더 바람직하게는 20℃ 내지 45℃의 범위 내이다.
수용 케이스(111)가 용해 탱크(100)의 상방에 배치되어 있는 경우, 고온의 도금액으로부터 발생하는 증기는 공급구(130)를 통해 수용 케이스(111) 내에 침입할 우려가 있다. 결과적으로, 인접하는 산화구리 고형물 CS끼리는, 수용 케이스(111) 내에 침입한 증기에 의하여 부착되어 버릴 우려가 있다. 그래서, 도 8에 도시한 바와 같이 투입 기구(110)는, 수용 케이스(111)의 공급구(130)를 향하여 질소 가스(N2 가스) 등의 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구(140)를 구비해도 된다. 불활성 가스 공급 기구(140)는, 증기의 공급구(130)로의 침입을 방지하도록 구성되어 있다.
불활성 가스 공급 기구(140)는, 가스 공급원(141)과, 수용 케이스(111)에 연결된 가스 노즐(142)과, 가스 공급원(141) 및 가스 노즐(142)을 연결하는 연결 라인(143)을 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 가스 노즐(142)은 수용 케이스(111)의 연통 구멍(131)에 연결되어 있다.
불활성 가스가 연결 라인(143)을 통해 가스 공급원(141)으로부터 가스 노즐(142)에 공급되면, 불활성 가스는 공급구(130)를 향하여 분사된다. 가스 노즐(142)의 선단은 공급구(130)를 향하고 있기 때문에 불활성 가스는, 증기의 공급구(130)로부터의 침입을 방지할 수 있다. 가스 노즐(142)은, 그 분사구가 공급구(130)를 향하도록 배치되어 있으면, 수용 케이스(111)에 형성된 연통 구멍(131)과는 다른 구멍(도시 생략)에 연결되어도 되고, 수용 케이스(111)의 외부에 배치되어도 된다. 연결 라인(143)에는 개폐 밸브(144)가 설치되어 있다.
액추에이터(112)는, 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS가 도금액에 침지되기까지 산화구리 고형물 CS를 이동시킬 수 있으면 상술한 실시 형태에 한정되지는 않는다. 이하, 액추에이터(112)의 다른 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 9는, 액추에이터(112)의 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다. 특별히 설명하지 않는 본 실시 형태의 구성은 상술한 실시 형태와 동일하므로, 그 중복되는 설명을 생략한다. 도 9에서는, 투입 기구(110) 및 용해 탱크(100) 이외의 요소의 도시는 생략되어 있다. 도 9에 도시한 바와 같이 수용 케이스(111)는 용해 탱크(100)에 인접하여 배치되어 있다. 액추에이터(112)는, 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS를 수용 케이스(111)의 상방까지 밀어올리는 밀어올림 장치(예를 들어 에어 실린더)(114)와, 밀어올림 장치(114)에 의하여 밀어올려진 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100)를 향하여 압출하는 압출 장치(예를 들어 에어 실린더)(115)를 구비하고 있다. 밀어올림 장치(114) 및 압출 장치(115)는 동작 제어부(105)에 접속되어 있다.
밀어올림 장치(114)는 수용 케이스(111)의 하방에 배치되어 있다. 압출 장치(115)는 수용 케이스(111)보다도 높은 위치에 배치되어 있다. 도 9에서는, 수용 케이스(111)의 덮개부(111b)는 그려져 있지 않지만, 수용 케이스(111)는 덮개부(111b)를 구비하고 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS는, 용해 탱크(100) 내의 고온의 도금액으로부터 발생하는 증기의 영향을 받지 않는다.
도 10 및 도 11은, 액추에이터(112)의 또 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다. 특별히 설명하지 않는 본 실시 형태의 구성은 상술한 실시 형태와 동일하므로, 그 중복되는 설명을 생략한다. 도 10 및 도 11에서는, 투입 기구(110) 및 용해 탱크(100) 이외의 요소의 도시는 생략되어 있다. 도 10 및 도 11에 도시한 바와 같이 수용 케이스(111)는 덮개부(111b)를 구비하고 있지 않다. 액추에이터(112)는, 연직 방향으로 겹쳐지도록 배치된 상측 원판 부재(116) 및 하측 원판 부재(117)와, 상측 원판 부재(116)를 그 축심 주위로 회전시키는 모터(118)를 구비하고 있다. 모터(118)는 동작 제어부(105)에 접속되어 있다.
수용 케이스(111)는 상측 원판 부재(116) 바로 위에 배치되어 있다. 상측 원판 부재(116)는, 산화구리 고형물 CS의 직경보다도 큰 직경을 갖는 상측 연결 구멍(116a)을 갖고 있고, 하측 원판 부재(117)는, 산화구리 고형물 CS의 직경보다도 큰 직경을 갖는 하측 연결 구멍(117a)을 갖고 있다. 하측 연결 구멍(117a)은 용해 탱크(100)의 상방에 배치되어 있다.
모터(118)가 구동되면 상측 연결 구멍(116a)은 상측 원판 부재(116)의 축심 주위로 회전한다. 상측 원판 부재(116)와 하측 원판 부재(117) 사이에는 간극이 형성되어 있기 때문에, 하측 원판 부재(117)는 상측 원판 부재(116)와 함께 회전하지 않는다. 상측 연결 구멍(116a)은, 상측 원판 부재(116)의 회전에 의하여 하측 연결 구멍(117a)과 일직선 상에 나열되는 것이 가능하다.
수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS는 상측 원판 부재(116) 상으로 낙하하고, 상측 원판 부재(116)가 모터(118)에 의하여 회전하면 산화구리 고형물 CS는 상측 연결 구멍(116a)으로 인입된다. 이때, 산화구리 고형물 CS는 하측 원판 부재(117)에 의하여 지지된다. 그 후, 상측 원판 부재(116)가 더 회전하면, 산화구리 고형물 CS는 상측 연결 구멍(116a) 내로 인입된 상태에서 하측 원판 부재(117) 상을 이동한다. 상측 연결 구멍(116a)은, 그 원주 방향의 이동에 의하여 하측 연결 구멍(117a)과 일직선 상에 나열된다. 결과적으로, 산화구리 고형물 CS는 용해 탱크(100) 내의 도금액 중으로 낙하한다.
교반기(120)의 구성에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 도시한 바와 같이 교반기(120)는, 용해 탱크(100)의 내부에 배치된 교반 날개(121)와, 교반 날개(121)에 연결된 모터(122)를 구비하고 있다. 모터(122)는, 교반 날개(121)를 회전시킴으로써 산화구리 고형물 CS를 도금액에 용해시킬 수 있다. 모터(122)의 동작은 동작 제어부(105)에 의하여 제어된다.
교반기(120)는, 교반 날개(121)와 모터(122)의 조합에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서는, 교반기(120)는, 용해 탱크(100) 내의 도금액에 불활성 가스(예를 들어 N2 가스)를 공급하는 버블링 기구여도 된다(도시 생략). 교반기(120)로서의 버블링 기구는, 다수의 분출구를 갖는 버블링 구조체를 구비하고 있다. 불활성 가스가, 버블링 구조체에 연결된 가스 공급 라인을 통해 버블링 구조체에 공급되면, 도금액 중에 다수의 기포가 형성된다. 결과적으로, 도금액은 기포에 의하여 교반되어 산화구리 고형물 CS는 용해된다. 다른 실시 형태에서는, 교반기(120)는 투입식 진동자(도시 생략)여도 된다. 또한 다른 실시 형태에서는, 교반기(120)는, 용해 탱크(100)의 내부의 액체를 순환시키는 순환 라인이어도 된다. 순환 라인은 용해 탱크(100) 내의 액체를 순환시켜 액체를 교반할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이 도금액 공급 장치(20)는, 용해 탱크(100)에 연결된 도금액 탱크(버퍼 탱크)(150)와, 용해 탱크(100)와 도금액 탱크(150)를 연결하는 도금액 공급 라인(155)을 구비하고 있다. 도금액 공급 라인(155)에는, 도금액을 이송하기 위한 펌프(156)가 마련되어 있다. 용해 탱크(100) 내의 도금액은, 펌프(156)의 구동에 의하여 도금액 공급 라인(155)을 통해 도금액 탱크(150)에 공급된다.
도금 장치(1)와 도금액 공급 장치(20)는 도금액 공급관(36) 및 도금액 복귀관(37)에 의하여 접속되어 있다. 더 구체적으로는, 도금액 공급관(36)은 도금액 탱크(150)로부터 도금조(2)의 내조(5)의 저부까지 연장되어 있다. 도금액 공급관(36)은 4개의 분기관(36a)으로 분기되어 있으며, 4개의 분기관(36a)은 4개의 도금조(2)의 내조(5)의 저부에 각각 접속되어 있다. 4개의 분기관(36a)에는 각각 유량계(38) 및 유량 조절 밸브(39)가 마련되어 있으며, 유량계(38) 및 유량 조절 밸브(39)는 도금 제어부(17)에 접속되어 있다.
도금 제어부(17)는, 유량계(38)에 의하여 측정된 도금액의 유량에 기초하여 유량 조절 밸브(39)의 개방도를 제어하도록 구성되어 있다. 따라서 4개의 분기관(36a)을 통해 각각의 도금조(2)에 공급되는 도금액의 유량은, 각 도금조(2)의 상류측에 마련된 각 유량 조절 밸브(39)에 의하여 제어되어, 이들 유량이 거의 동일해지도록 한다. 도금액 복귀관(37)은 도금조(2)의 외조(6)의 저부로부터 도금액 탱크(150)까지 연장되어 있다. 도금액 복귀관(37)은, 4개의 도금조(2)의 외조(6)의 저부에 각각 접속된 4개의 배출관(37a)을 갖고 있다.
도금액 공급관(36)에는, 도금액을 이송하기 위한 펌프(40)와, 펌프(40)의 하류측에 배치된 필터(41)가 마련되어 있다. 도금 장치(1)에서 사용된 도금액은 도금액 복귀관(37)을 통해 도금액 공급 장치(20)로 보내지고, 도금액 공급 장치(20)에서 산화구리 분체가 첨가된 도금액은 도금액 공급관(36)을 통해 도금 장치(1)로 보내진다. 펌프(40)는 도금액을 도금 장치(1)와 도금액 공급 장치(20) 사이에서 상시 순환시켜도 되고, 또는 미리 정해진 양의 도금액을 간헐적으로 도금 장치(1)로부터 도금액 공급 장치(20)로 보내어, 산화구리 분체가 첨가된 도금액을 도금액 공급 장치(20)로부터 도금 장치(1)로 간헐적으로 복귀시키도록 해도 된다.
또한 순수(DIW)를 도금액 중에 보충하기 위하여 순수 공급 라인(42)이 도금액 탱크(150)에 접속되어 있다. 이 순수 공급 라인(42)에는, 도금 장치(1)를 정지시킨 때 등에 순수의 공급을 정지시키기 위한 개폐 밸브(43)(통상은 열림으로 하고 있음), 순수의 유량을 측정하기 위한 유량계(44), 순수의 유량을 조절하기 위한 유량 조절 밸브(47)가 배치되어 있다. 이 유량계(44) 및 유량 조절 밸브(47)는 도금 제어부(17)에 접속되어 있다. 도금액 중의 구리 이온 농도가, 미리 정해진 관리 범위의 상한값을 초과해 버린 경우에는, 도금액을 희석하기 위하여 도금 제어부(17)는, 유량 조절 밸브(47)의 개방도를 제어하여 순수를 도금액 탱크(150)에 공급하도록 구성되어 있다.
도금 제어부(17)는 도금액 공급 장치(20)의 동작 제어부(105)에 접속되어 있다. 도금액 중의 구리 이온 농도가, 미리 정해진 관리 범위의 하한값으로까지 저하되면, 도금 제어부(17)는, 보급 요구값을 나타내는 신호를 도금액 공급 장치(20)의 동작 제어부(105)로 보내도록 구성되어 있다. 이 신호를 받아 도금액 공급 장치(20)는, 산화구리 고형물 CS의 첨가량이 보급 요구값에 도달하기까지 산화구리 고형물 CS를 도금액에 첨가한다. 더 구체적으로는, 동작 제어부(105)는, 액추에이터(112)에 명령을 주어 액추에이터(112)를 구동시킨다. 수용 케이스(111) 내의 산화구리 고형물 CS는 액추에이터(112)에 의하여 용해 탱크(100)로 보내진다. 용해 탱크(100) 내의 도금액은 도금액 공급 라인(155)을 통해 도금액 탱크(150)로 보내진다.
본 실시 형태에서는, 도금 제어부(17) 및 동작 제어부(105)는 제각각의 장치로서 구성되어 있지만, 일 실시 형태에서는, 도금 제어부(17) 및 동작 제어부(105)는 하나의 제어부로서 구성되어도 된다. 이 경우, 제어부는, 프로그램에 따라 동작하는 컴퓨터여도 된다. 이 프로그램은 비일시적인 기억 매체에 저장되어도 된다.
도금 장치(1)는, 도금액 중의 구리 이온 농도를 측정하는 농도 측정기(18a)를 구비해도 된다. 농도 측정기(18a)는 도금액 복귀관(37)의 4개의 배출관(37a)에 각각 설치되어 있다. 농도 측정기(18a)에 의하여 얻어진 구리 이온 농도의 측정값은 도금 제어부(17)로 보내진다. 도금 제어부(17)는, 전류의 누적값으로부터 산정한 도금액 중의 구리 이온 농도를 상기 관리 범위의 하한값과 비교해도 되고, 또는 농도 측정기(18a)에 의하여 측정된 구리 이온 농도를 상기 관리 범위의 하한값과 비교해도 된다.
도금 제어부(17)는, 전류의 누적값으로부터 산정한 도금액 중의 구리 이온 농도(즉, 구리 이온 농도의 산정값)와, 농도 측정기(18a)에 의하여 측정된 구리 이온 농도(즉, 구리 이온 농도의 측정값)의 비교에 기초하여, 구리 이온 농도의 산정값을 교정해도 된다. 예를 들어 도금 제어부(17)는, 구리 이온 농도의 측정값을 구리 이온 농도의 산정값으로 나눔으로써 보정 계수를 결정하고, 이 보정 계수를 구리 이온 농도의 산정값에 곱함으로써 구리 이온 농도의 산정값을 교정해도 된다. 보정 계수는 정기적으로 갱신하는 것이 바람직하다.
또한 도금액 공급관(36)에 분기관(36b)를 마련하고, 이 분기관(36b)에 농도 측정기(18b)를 마련하여 도금액 중의 구리 이온 농도를 모니터링하는 것이나, 이 분기관(36b)에 분석 장치(예를 들어 CVS 장치나 비색계 등)를 마련하여, 구리 이온뿐 아니라 각종 화학 성분의 용존 농도를 정량 분석하여 감시하도록 할 수도 있다. 이와 같이 구성하면, 각각의 도금조(2)에 도금액이 공급되기 전에 도금액 공급관(36)에 있는 도금액 중의 화학 성분, 예를 들어 불순물의 농도를 분석할 수 있기 때문에, 용존 불순물이 도금 성능에 대하여 영향을 미치는 것을 방지하여, 더 정밀도가 좋은 도금 처리를 더 확실히 행할 수 있다. 농도 측정기(18a, 18b) 중의 어느 한쪽만을 마련해도 된다.
상기와 같은 구성에 의하여, 본 실시 형태에 관한 도금 시스템에서는, 도금액 중에 포함되는 구리 이온 농도를 도금조(2) 사이에서 실질적으로 동일하게 하면서, 구리의 도금액으로의 보급이 행해진다. 또한 복수의 도금조(2)끼리가, 도시되지 않은 액 순환 경로로 연통되어도 되고, 도금액 중의 성분 농도가 실질적으로 동일하다고 하고 있어도 된다.
불용해 애노드(8)를 이용한 도금 장치(1)에 있어서는, 복수의 기판 W를 도금함에 따라 도금액 중의 구리 이온 농도가 점차 저하된다. 그래서, 도금조(2)에 유지되어 있는 도금액 중의 구리 이온 농도가 소정의 관리 범위 내로 유지되도록 산화구리 고형물 CS가 도금액에 정기적으로 공급되어 용해 탱크(100) 내에서 용해된다. 이 산화구리 고형물 CS는, 도금액을 위한 구리 이온원으로서 기능한다.
일 실시 형태에서는, 투입 기구(110)는, 사이즈(더 구체적으로는 규정량)가 다른 복수의 산화구리 고형물 CS의 각각을 수용하는 복수의 수용 케이스(111)와, 수용 케이스(111)의 수에 대응하는 수의 액추에이터(112)를 구비해도 된다. 수용 케이스(111)의 수는, 산화구리 고형물 CS의 사이즈의 수에 대응하고 있으며, 하나의 수용 케이스(111)에는 하나의 사이즈의 산화구리 고형물 CS가 수용된다.
이들 복수의 액추에이터(112)는 동작 제어부(105)에 접속되어 있다. 동작 제어부(105)는 복수의 액추에이터(112)를 독립적으로 동작시킬 수 있다. 동작 제어부(105)는 액추에이터(112)를 조작하여, 도금액 중의 구리 이온 농도가 소정의 관리 범위 내로 유지되도록 사이즈가 다른 복수의 산화구리 고형물 CS 중 적어도 하나의 산화구리 고형물 CS를 선택적으로 용해 탱크(100) 내에 투입한다. 이와 같은 구성에 의하여 도금액 공급 장치(20)는, 도금액 중의 구리 이온 농도를 용이하게 관리할 수 있다.
일 실시 형태에서는, 도금액 중의 구리 이온 농도가 포화 농도로 되기까지 산화구리 고형물 CS를 연속적으로 투입해도 된다. 용해 탱크(100) 내의 도금액은, 도금액에 대한 산화구리의 포화 상태(즉, 산화구리가 용해도까지 도금액에 녹아 있는 상태)가 항시 유지된 상태에서 도금액 탱크(150)에 공급된다.
도 12는, 도금액 공급 장치(20)에 마련된 석출 방지 장치(160)의 일 실시 형태를 도시하는 도면이다. 도 12에서는, 교반기(120)의 도시는 생략되어 있다. 도금액에 대한 산화구리가 용해도를 초과하면, 산화구리가 결정으로 되어 도금액 중에 석출되어 버릴 우려가 있다. 그래서 도금액 공급 장치(20)는, 산화구리의 석출을 방지하기 위한 석출 방지 장치(160)를 구비하고 있다.
일반적으로 물질의 용해도는 온도에 의존하는 것이 알려져 있다. 따라서 도금액의 온도가 상승하면 더 많은 산화구리가 도금액에 녹는다. 도 12에 도시한 바와 같이 석출 방지 장치(160)는, 용해 탱크(100) 내의 도금액을 냉각하는 쿨러(161)와, 도금액 공급 라인(155)을 흐르는 도금액을 가열하는 히터(162)를 구비하고 있다. 쿨러(161)는 용해 탱크(100)에 설치되어 있고, 히터(162)는 도금액 공급 라인(155)에 설치되어 있다. 본 실시 형태에서는, 히터(162)는, 도금액의 이송 방향에 있어서 펌프(156)의 상류측에 배치되어 있지만, 펌프(156)의 하류측에 배치되어도 된다.
상술한 바와 같이 산화구리의 용해도는 도금액의 온도에 의존하고 있기 때문에, 산화구리의 용해도는 도금액의 온도에 기초하여 결정할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 쿨러(161)는 용해 탱크(100) 내의 도금액을 소정의 냉각 온도까지 냉각한다. 액추에이터(112)는, 냉각된 도금액의 온도에 기초하여 결정된 용해도에 대응하는 양의 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100)에 투입하여, 도금액에 대한 산화구리의 포화 상태를 유지한다.
히터(162)는, 도금액 공급 라인(155)을 흐르는 도금액을 소정의 가열 온도까지 가열한다. 이 가열 온도는, 도금액의 성질에 악영향을 주지 않는 온도이다. 도금액이 가열되면, 도금액에 포함되는 산화구리의 용해도는 높아지기 때문에, 히터(162)는 도금액을 가열함으로써, 도금액 공급 라인(155)의 관 내부에서의 산화구리의 석출을 방지할 수 있다.
다른 실시 형태에서는, 석출 방지 장치(160)는, 용해 탱크(100) 내의 도금액에 포함되는 황산(H2SO4)의 농도를 저하시키도록 구성되어도 된다. 도 13은, 석출 방지 장치(160)의 다른 실시 형태를 도시하는 도면이다. 도 13에서는, 교반기(120)의 도시는 생략되어 있다.
일반적으로 황산의 농도가 낮아지면 산화구리의 용해도가 높아지는 것이 알려져 있다. 따라서 석출 방지 장치(160)는, 도금액 중의 황산의 농도를 낮춤으로써 산화구리의 석출을 방지하도록 구성되어 있다.
도 13에 도시한 바와 같이 석출 방지 장치(160)는, 용해 탱크(100) 내에 순수를 공급하는 순수 공급 라인(164)을 구비하고 있다. 순수 공급 라인(164)에는, 순수의 공급을 정지시키기 위한 개폐 밸브(166), 및 순수의 유량을 조정하기 위한 유량 조절 밸브(168)가 배치되어 있다. 도시하지는 않지만 순수 공급 라인(164)에는, 순수의 유량을 측정하기 위한 유량계가 배치되어도 된다.
석출 방지 장치(160)는, 용해 탱크(100) 내의 황산 농도를 측정하는 황산 농도계(169)를 더 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 황산 농도계(169)는 도금액 공급 라인(155)에 배치되어 있다. 동작 제어부(105)는, 황산 농도계(169)에 의하여 측정된 도금액의 황산 농도에 기초하여, 도금액의 황산 농도가 소정의 농도로 되도록 유량 조절 밸브(168)의 개방도를 제어하도록 구성되어 있다.
이와 같이 석출 방지 장치(160)는, 순수의 용해 탱크(100) 내로의 공급에 의하여 황산의 농도를 낮출 수 있다. 액추에이터(112)는, 희석된 도금액의 황산 농도에 기초하여 결정된 용해도에 대응하는 양의 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100)에 투입하여, 도금액에 대한 산화구리의 포화 상태를 유지한다. 일 실시 형태에서는, 도 12에 도시하는 실시 형태와 도 13에 도시하는 실시 형태는 조합되어도 된다. 일 실시 형태에서는, 순수 공급 라인(164)은, 도 1에 도시하는 순수 공급 라인(42)으로부터 분기된 분기 라인이어도 된다.
도 12 및 도 13에서 설명한 실시 형태에서는, 산화구리 고형물 CS는, 도금액 중의 구리 이온 농도가 포화 농도로 되기까지 용해 탱크(100)에 투입된다. 다른 실시 형태에서는, 산화구리 고형물 CS는, 도금액 중의 구리 이온 농도가 포화 농도 미만인 소정의 목표 농도로 유지되도록 투입되어도 된다.
도 14는, 도금액 중의 구리 이온 농도를 소정의 목표 농도로 유지하는 농도 제어 기구(170)를 도시하는 도면이다. 도 14에 도시한 바와 같이 도금액 공급 장치(20)는 농도 제어 기구(170)를 구비하고 있다. 농도 제어 기구(170)는, 용해 탱크(100)의 저부에 접속된 순환 라인(171)과, 용해 탱크(100)와 순환 라인(171) 사이에서 도금액을 순환시키는 순환 펌프(172)와, 순환 라인(171)을 흐르는 도금액 중의 구리 이온 농도를 측정하는 농도 측정기(173)와, 순환 라인(171)을 흐르는 도금액의 온도를 조정하는 온도 조정기(174)를 구비하고 있다.
순환 펌프(172), 농도 측정기(173) 및 온도 조정기(174)는 순환 라인(171)에 배치되어 있다. 순환 펌프(172), 농도 측정기(173) 및 온도 조정기(174)의 배열은, 도 14에 도시하는 실시 형태에 한정되지는 않는다.
순환 펌프(172)가 구동되면, 도금액은 용해 탱크(100)와 순환 라인(171) 사이에서 순환하여 교반된다. 순환 라인(171)과 순환 펌프(172)의 조합은 용해 탱크(100) 내의 산화구리 고형물 CS를 용해시킬 수 있기 때문에, 이들의 조합은 상술한 교반기(120)와 마찬가지의 역할을 한다. 순환 라인(171)과 순환 펌프(172)의 조합에 의한 교반기와 상술한 교반기(120)는 조합되어도 된다. 이와 같은 조합에 의하여 산화구리 고형물 CS는 더 확실히, 또한 더 빠르게 용해된다.
농도 측정기(173)는, 상술한 농도 측정기(18a, 18b)와 마찬가지의 구성을 가져도 된다. 일 실시 형태에서는, 농도 측정기(173)는 인라인형의 Cu 농도계이다. 농도 측정기(173)의 일례로서, Entegris(인테그리스: 등록 상표)사 제조의 InVue(인뷰: 등록 상표) 액체용 농도계 CR288을 들 수 있다. 농도 측정기(173)는 동작 제어부(105)에 접속되어 있으며, 농도 측정기(173)에 의하여 얻어진 구리 이온 농도의 측정값은 동작 제어부(105)로 보내진다.
온도 조정기(174)는, 도금액의 온도를 검출하는 온도 센서(도시 생략)를 구비하고 있다. 온도 조정기(174)는, 온도 센서에 의하여 검출된 도금액의 온도에 기초하여, 도금액의 온도가 포화 온도 미만의 소정의 온도로 유지되도록 순환 라인(171)을 흐르는 도금액의 온도를 조정한다. 온도 조정기(174)는 동작 제어부(105)에 접속되어 있다. 상술한 바와 같이 산화구리의 용해도는 도금액의 온도에 의존하여 변화되기 때문에, 동작 제어부(105)는 온도 조정기(174)에 의하여 산화구리의 용해도를 제어할 수 있다.
동작 제어부(105)는, 농도 측정기(173)로부터 보내지는 측정값에 기초하여, 용해 탱크(100) 내의 도금액의 구리 이온 농도가 소정의 목표 농도(포화 농도 미만의 농도)로 되도록 액추에이터(112)를 조작한다. 액추에이터(112)는, 동작 제어부(105)로부터의 명령에 기초하여 산화구리 고형물 CS를 용해 탱크(100)에 투입한다. 동작 제어부(105)는 펌프(156)의 구동에 의하여, 소정의 목표 농도로 유지된 도금액을 도금액 탱크(150)에 공급한다.
도 14에 도시하는 실시 형태에서는, 용해 탱크(100) 내의 도금액의 구리 이온 농도는 포화 농도 미만의 농도로 유지되기 때문에 산화구리는 도금액 중에 석출되지 않는다. 따라서 본 실시 형태에서는, 상술한 석출 방지 장치(160)를 불요로 할 수 있다.
상술한 실시 형태는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자가 본 발명을 실시할 수 있을 것을 목적으로 하여 기재된 것이다. 상기 실시 형태의 다양한 변형예는, 당업자라면 당연히 이룰 수 있는 것이며, 본 발명의 기술적 사상은 다른 실시 형태에도 적용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 기재된 실시 형태에 한정되는 일은 없으며, 특허 청구의 범위에 의하여 정의되는 기술적 사상에 따른 가장 넓은 범위로 해석되는 것이다.
본 발명은, 불용해 애노드를 이용한 기판의 도금에 사용되는 산화구리 고형물에 이용 가능하다. 본 발명은, 해당 산화구리 고형물을 제조하는 방법에 이용 가능하다. 본 발명은, 산화구리 고형물이 용해된 도금액을 도금조에 공급하기 위한 장치에 이용 가능하다.
1: 도금 장치
2: 도금조
5: 내조
6: 외조
8: 불용해 애노드
9: 애노드 홀더
11: 기판 홀더
15: 도금 전원
17: 도금 제어부
18a: 농도 측정기
18b: 농도 측정기
20: 도금액 공급 장치
36: 도금액 공급관
36a: 분기관
36b: 분기관
37: 도금액 복귀관
37a: 배출관
38: 유량계
39: 유량 조절 밸브
40: 펌프
41: 필터
42: 순수 공급 라인
43: 개폐 밸브
44: 유량계
47: 유량 조절 밸브
100: 용해 탱크
105: 동작 제어부
110: 투입 기구
111: 수용 케이스
111a: 본체부
111b: 덮개부
112: 액추에이터
112a: 피스톤 로드
112b: 실린더 본체
113: 지지대
114: 밀어올림 장치
115: 압출 장치
116: 상측 원판 부재
116a: 상측 연결 구멍
117: 하측 원판 부재
117a: 하측 연결 구멍
118: 모터
120: 교반기
121: 교반 날개
122: 모터
130: 공급구
131: 연통 구멍
132: 연통 구멍
140: 불활성 가스 공급 기구
141: 가스 공급원
142: 가스 노즐
143: 연결 라인
144: 개폐 밸브
150: 도금액 탱크
155: 도금액 공급 라인
156: 펌프
160: 석출 방지 장치
161: 쿨러
162: 히터
164: 순수 공급 라인
166: 개폐 밸브
168: 유량 조절 밸브
169: 황산 농도계
170: 농도 제어 기구
171: 순환 라인
172: 순환 펌프
173: 농도 측정기
174: 온도 조정기

Claims (11)

  1. 기판의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 고형물이며,
    산화구리 분체와,
    상기 산화구리 분체를 고형화하는 바인더로서의 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화구리 고형물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액체는, 상기 도금액의 기본 조성액을 구성하는 적어도 하나의 액체인 것을 특징으로 하는 산화구리 고형물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화구리 고형물은,
    상기 산화구리 고형물의 표면을 포함하는 외측 부위와,
    상기 외측 부위의 내측에 위치하는 내측 부위를 구비하고 있고,
    상기 외측 부위의 함수량은 상기 내측 부위의 함수량보다도 많은 것을 특징으로 하는 산화구리 고형물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화구리 고형물의 표면은 요철 형상을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 산화구리 고형물.
  5. 기판의 도금용의 도금액에 공급되는 산화구리 고형물의 제조 방법이며,
    산화구리 분체에 액체를 첨가하는 첨가 공정과,
    상기 액체가 첨가된 상기 산화구리 분체를 압축 성형하는 압축 성형 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 첨가 공정 전에 상기 산화구리 분체를 제1 압축력으로 압축 성형하는 제1 압축 성형 공정을 더 포함하고,
    상기 첨가 공정 후에 상기 산화구리 분체를 압축 성형하는 상기 압축 성형 공정은, 상기 산화구리 분체를 제2 압축력으로 압축 성형하는 제2 압축 성형 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 압축 성형 공정은, 요철 형상을 갖는 프레스형을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 산화구리 고형물이 용해된 도금액을 도금조에 공급하기 위한 장치이며,
    상기 산화구리 고형물을 도금액에 용해시키는 용해 탱크와,
    상기 산화구리 고형물을 상기 용해 탱크에 투입하는 투입 기구와,
    상기 산화구리 고형물이 상기 용해 탱크에 투입된 상태에서 도금액을 교반하는 교반기를 구비하고,
    상기 투입 기구는,
    상기 산화구리 고형물을 수용하는 수용 케이스와,
    상기 수용 케이스 내의 상기 산화구리 고형물이 상기 용해 탱크 내의 도금액에 침지되기까지 상기 산화구리 고형물을 이동시키는 액추에이터를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수용 케이스는,
    상기 산화구리 고형물이 통과 가능한 크기를 갖는 공급구와,
    상기 액추에이터가 상기 수용 케이스 내의 상기 산화구리 고형물에 접촉 가능한 크기를 갖는 연통 구멍을 구비하고 있고,
    상기 액추에이터는, 상기 연통 구멍을 통해 상기 산화구리 고형물을 상기 용해 탱크 내의 도금액까지 압출하는 압출 장치인 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 투입 기구는, 상기 공급구를 향하여 불활성 가스를 공급하는 불활성 가스 공급 기구를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 불활성 가스 공급 기구는, 상기 수용 케이스에 연결된 가스 노즐을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 장치.
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