TWI691590B - 光致變色物件 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示具有熱塑性光致變色塗層之物件。該物件展現至少2之拜耳磨損率(Bayer Abrasion ratio)及期望光致變色性質，即，在用紫外光輻照時形成較暗之活化色彩及較快之光致變色活化及褪色速率。

Description

光致變色物件
本揭示內容係關於具有熱塑性光致變色塗層之物件。
光致變色化合物在曝露於涉及紫外線之光輻射(例如，日光中之紫外輻射或汞燈之光)時展現可逆的色彩變化。已合成各種類別之光致變色化合物且建議用於其中期望日光誘導之可逆色彩變化或變暗之應用中。最廣泛闡述之光致變色化合物類別係噁嗪、吡喃及俘精酸酐。
近年來，光致變色物件、特定而言用於光學應用之光致變色塑膠材料已引起相當多的注意。尤其，光致變色眼科塑膠鏡片由於其相對於玻璃鏡片提供重量優點而已進行研究。而且，用於交通工具(例如汽車及飛機)之光致變色透明片由於該等透明片提供之潛在安全性特徵而備受關注。最有用之光致變色物件係彼等其中與物件相關聯之光致變色化合物展現高活化強度、高著色速率及可接受之褪色速率者。
光致變色塗層之使用使能夠製備光致變色塑膠物件而不需要將光致變色化合物併入塑膠基板，此避免了對開發與光致變色化合物一起使用之專用光學樹脂材料之需要。在塑膠(例如，熱塑性聚碳酸酯)不具有足夠內部自由體積用於併入塑膠中之光致變色化合物以適當起作用時，此係有利的。本發明之塗層組合物能夠使用該等塑膠製備光致變色物件。而且，光致變色塗層之使用藉由避免與更習用轉移方法(例如，吸入或滲透)以產生光致變色物件相關之損失而產生光致變色化合物之更有效利用。
含有丙烯酸光致變色塗層之物件已有詳細記載。然而，為賦予物件足夠硬度，該等丙烯酸光致變色組合物通常經由催化熱固化或藉由光起始劑驅動之輻射固化於基板上固化，以產生經交聯熱固性光致變色塗層。說明性實例係美國專利第6,060,001號；第6,602,603號；第7,442,734號及第8,012,596號。通常，光致變色物件由於外觀或其他品質缺陷而需要在製造製程期間重新加工。重新加工製程需要利用化學品剝離光致變色塗層以回復成裸基板，隨後重新施加光致變色塗層。典型地，在升高溫度下浸沒於嚴重腐蝕性溶液中通常與超音波清潔組合採用以去除交聯熱固性光致變色層，此可潛在地損害下伏基板。此外，該等丙烯酸光致變色塗層之交聯性質將塗層中光致變色化合物之總量限制於遠低於塗層中單體或聚合樹脂黏合劑之總量的30重量%。例如，參見美國專利第7,169,941號及第7,442,734號。
經固化光致變色塗層通常藉由在其上疊加可固化耐磨塗層來保護免受劃痕。參見例如美國專利第6,06,001號；第6,187,444號；第6,268,055號；第6,436,525號及第6,506,488號。光致變色化合物在可固化光致變色塗層組合物中之低濃度要求經固化光致變色層之厚度大於15微米、通常20微米或更高之厚度，以達成足夠光致變色反應。將耐磨塗層施加於此一厚光致變色層上並固化可導致外觀缺陷，且因此需要將額外的較硬「系結層(tie-layer)」插入光致變色塗層與耐磨塗層之間。例如，參見美國專利第7,189,456號；第7,261,843號；及第7,811,480號。
根據本揭示內容，闡述光致變色物件，其包含基板、該基板之至少一個表面上之熱塑性光致變色塗層及疊加於光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層。本文亦揭示製作或製備光致變色物件之方法。
本發明之熱塑性光致變色塗層包含至少40重量份之光致變色化合物/100重量份之塗層中之熱塑性聚合物。值得注意的是，光致變色塗層賦予光致變色物件足夠硬度，但在室溫下可容易地藉由浸沒於常用醇或酮溶劑(例如，丙二醇甲醚或甲基乙基酮)中或用其擦拭去除。
本文所述之熱塑性光致變色塗層亦展現良好光致變色性質(即，可接受速率之變色及褪色)，且達成足夠深之著色狀態，且符合光學塗層「外觀」標準。
根據本揭示內容，實例性光致變色物件包含：基板、於該基板之至少一個表面上硬化之熱塑性光致變色塗層組合物、插入於該基板與光致變色塗層之間之可選第一有機黏著促進劑層、疊加於該光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層及插入於該光致變色塗層與該保護性硬塗層之間之可選第二有機黏著促進劑層。熱塑性光致變色塗層組合物包含： i. 熱塑性丙烯酸聚合物，其中該聚合物或該聚合物之至少一個鏈段具有低於55℃之Tg； ii. 光致變色量之一或多種光致變色化合物；及 iii. 非反應性有機溶劑；其中，光致變色化合物之總量為至少40重量份/100重量份塗層組合物中熱塑性丙烯酸聚合物之總量。
由於光致變色塗層包含熱塑性聚合物且其自身係熱塑性塗層，因此光致變色塗層不會固化，因此塗層不需要或不使用固化劑或觸媒。應瞭解，由於熱塑性聚合物不固化，故其不含任何已交聯之部分。
如上文所提及，亦揭示製備光致變色物件之方法。實例性此方法包含：(a) 將熱塑性光致變色塗層組合物施加於基板之至少一個表面上並使其硬化，以形成光致變色塗層，(b) 視情況在施加該光致變色塗層之前，將第一有機黏著促進劑層施加於該基板之該至少一個表面上並使其硬化，使得該第一有機黏著促進劑層插入於該基板與該光致變色塗層之間；(c) 施加疊加於該光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層並使其硬化；及(d) 視情況在施加該保護性聚合硬塗層之前，將第二有機黏著促進劑層施加於該光致變色層上並使其硬化，使得該第二有機黏著促進劑層插入於該光致變色塗層與該保護性硬塗層之間。熱塑性光致變色塗層組合物包括： i) 熱塑性丙烯酸聚合物，其中該聚合物或至少一個聚合物鏈段具有低於55℃之Tg； ii) 光致變色量之一或多種光致變色化合物；及 iii) 非反應性有機溶劑，其中，光致變色化合物之總量係至少40重量份/100重量份該塗層組合物中熱塑性丙烯酸聚合物之總量。
本揭示內容係關於包含熱塑性光致變色塗層之光致變色物件，該熱塑性光致變色塗層併入至少40重量份光致變色化合物/100重量份之塗層組合物中之熱塑性聚合物，即，光致變色化合物之總量係熱塑性聚合物總重量之至少40重量%。換言之，光致變色化合物與熱塑性聚合物之重量比為至少4:10。本發明之熱塑性光致變色塗層包含熱塑性丙烯酸聚合物，該聚合物或聚合物之至少一個鏈段具有低於55℃之玻璃轉換溫度(Tg)。本發明之熱塑性光致變色聚合物亦不含交聯部分。本發明之熱塑性光致變色塗層在設置於基板上並曝露於活化光輻射時展現經改良光致變色性能性質。本發明之光致變色塗層亦可容易地利用溶劑剝離並重新加工。此外，本發明之熱塑性光致變色塗層符合商業上可接受的施加至光學元件(例如，鏡片)之光學塗層之「外觀」標準。
以下描述提供本文所揭示本發明之實例性實施例。實例性實施例之描述僅用於說明目的，且並不意欲限制本揭示內容之範圍、適用性或組態。相反，實例性實施例之以下描述將為熟習此項技術者提供用於實現一或多個實例性實施例的使能說明。應理解，可在元件功能及佈置方面做出各種改變(在實施例之內或之外)，而不背離在隨附申請專利範圍中所闡釋之本發明之精神及範圍。換言之，除非本文另有說明，否則該等實施例不應解釋為闡述獨特或不同的實施例，而是闡述可與本文所述之所有實施例結合使用之實例性特徵之實施例。
在一個此實例性實施例中，物件包含：基板、在該基板之至少一個表面上硬化之熱塑性光致變色塗層組合物、插入於該基板與該光致變色塗層之間之可選第一有機黏著促進劑層、疊加於該光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層，及插入於該光致變色塗層與該保護性硬塗層之間之可選第二有機黏著促進劑層。熱塑性光致變色塗層組合物包含： i. 熱塑性丙烯酸聚合物，其中該聚合物或該聚合物之至少一個鏈段具有低於55℃之Tg； ii. 光致變色量之一或多種光致變色化合物；及 iii. 非反應性有機溶劑；其中，光致變色化合物之總量係至少40重量份/100重量份該塗層組合物中熱塑性丙烯酸聚合物之總量。
由於光致變色塗層包含熱塑性聚合物且其自身係熱塑性塗層，因此光致變色塗層不會固化，因此塗層不需要或不使用固化劑或觸媒。因此，熱塑性光致變色塗層不含交聯(固化)部分。
另一實例性實施例包括製備本發明之光致變色物件之方法。實例性此方法包含：(a) 將熱塑性光致變色塗層組合物施加於基板之至少一個表面上並使其硬化，以形成光致變色塗層，(b) 視情況在施加該光致變色塗層之前，將第一有機黏著促進劑層施加於該基板之該至少一個表面上並使其硬化，使得該第一有機黏著促進劑層插入於該基板與該光致變色塗層之間；(c) 施加疊加於該光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層並使其硬化；及(d) 視情況在施加該保護性聚合硬塗層之前，將第二有機黏著促進劑層施加於該光致變色層上並使其硬化，使得該第二有機黏著促進劑層插入於該光致變色塗層與該保護性硬塗層之間。熱塑性光致變色塗層組合物包括： i) 熱塑性丙烯酸聚合物，其中該聚合物或至少一個聚合物鏈段具有低於55℃之Tg； ii) 光致變色量之一或多種光致變色化合物；及 iii) 非反應性有機溶劑，其中，光致變色化合物之總量係至少40重量份/100重量份該塗層組合物中熱塑性丙烯酸聚合物之總量。
由於本發明之光致變色塗層係熱塑性的，如上所述，故不使用固化劑或觸媒(其可用於熱固性聚合物)來形成光致變色塗層。因此，熱塑性光致變色塗層不含交聯(固化)部分。光致變色塗層
本發明之熱塑性光致變色塗層組合物包括： a) 5至65重量%之熱塑性丙烯酸聚合物，包括7至55%且包括10至25重量%之熱塑性丙烯酸聚合物，其中在該聚合物或該聚合物之至少一個鏈段中，具有低於55℃之Tg； b) 光致變色量之一或多種光致變色組分；及 c) 5至90重量%之一或多種有機溶劑，包括15至85%且包括25至75重量%之一或多種有機溶劑。
適宜熱塑性丙烯酸聚合物係聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)及該等之共聚物，其中烷基係選自C1至C5烷基之群，使得聚合物或至少一個聚合鏈段具有低於55℃之Tg且沒有交聯部分。適宜丙烯酸聚合物之實例係來自Dow Chemical之PARALOID B44、B48N、B56、B66、B72、B82系列聚合物、來自Lucite International之ELVACITE 2044、2046、2550、2927丙烯酸聚合物、來自Dianal之BR及MB系列丙烯酸聚合物、來自Arkema之NANOSTRENGTH丙烯酸嵌段共聚物及美國專利第7,767,757號及第8,492,482號中闡述之官能化二嵌段及三嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚(丙烯酸甲酯)共聚物。
較佳熱塑性丙烯酸聚合物係選自包含丙烯酸C1-C4烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯之群之丙烯酸單體的無規、梯度及嵌段共聚物。更佳熱塑性丙烯酸聚合物係ABA三嵌段共聚物，其中A及B係選自包含以下之群之兩種不同聚合物鏈段：聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯-共-二烷基丙烯醯胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二烷基丙烯醯胺)、聚(丙烯酸丁酯-共-二烷基丙烯醯胺)。尤佳者係ABA三嵌段共聚物，其中A係聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二烷基丙烯醯胺)且B係聚(丙烯酸丁酯)。二烷基丙烯醯胺較佳以1至40莫耳%、最佳5至30莫耳%存在於ABA三嵌段丙烯酸共聚物之A鏈段中。二烷基丙烯醯胺較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺。
用於塗層組合物之有機溶劑係彼等溶解固體組分並提供足夠稀釋用於容易地施加至基板、而不會與塗層組分化學組合或反應且在塗層施加之後可藉由空氣乾燥、真空乾燥或加熱容易地去除者。塗層組合物中所存在溶劑之最小量係溶劑化量，即，足以溶解塗層組合物中之固體組分之量。適宜溶劑類型包括(但不限於)脂肪族醇、醇醚、醇酯、酮及醇酮。該等溶劑之特定實例包括(但不限於)以下：苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、乙醇、四氫糠醇、丙醇、二丙酮醇、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙醯基吡咯啶酮、N-羥基甲基吡咯啶酮、N-丁基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-(N-辛基)吡咯啶酮、N-(N-十二烷基)吡咯啶酮、2-甲氧基乙基醚、二甲苯、環己烷、3-甲基環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、四氫呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚、二乙二醇單丁基醚、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、乙二醇、乙二醇之單及二烷基醚及其衍生物(其作為CELLOSOLVE工業溶劑由Dow Chemical出售)及該等溶劑之混合物。
本發明之光致變色塗層組合物中所用之光致變色組分係有機光致變色化合物。該等化合物可個別地或與其他互補光致變色化合物組合使用。本文所述之塗層組合物中所用之有機光致變色化合物或含有其之物質具有至少一個在介於380與780奈米之間之範圍內的活化吸收最大值；且可併入(例如，溶解或分散)塗層組合物中，且在活化時產生適當色調之色彩。
用於本發明光致變色塗層組合物之適宜光致變色化合物的實例包括苯并吡喃、萘并吡喃(例如，萘并[1,2-b]吡喃及萘并[2,1-b]吡喃)、菲并吡喃、喹啉并吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪及茚并-稠合萘并吡喃，例如彼等闡述於美國專利第5,645,767號；第5,658,501號中者，及其聚合衍生物，例如彼等闡述於美國專利第7,247,262號及第9,217,812號中者。預期用於本文中之其他光致變色物質係光致變色金屬-雙硫腙鹽，例如，雙硫腙汞，其闡述於(例如)美國專利第3,361,706號；俘精酸酐及俘精醯亞胺，例如3-呋喃基及3-噻吩基俘精酸酐及俘精醯亞胺，其闡述於美國專利第4,931,220號第20行第5列至第21行第38列中，及上文所提及之適宜光致變色物質之混合物。
視需要，本發明之光致變色塗層包含一種光致變色化合物或光致變色化合物之混合物。光致變色化合物之混合物可用於獲得某些活化色彩，例如接近中性之灰色或棕色。中性色彩之進一步討論及闡述該等色彩之方法發現於美國專利第5,645,767號第12行第66列至第13行第19列中。
本文所述欲用於本發明塗層中之光致變色物質之量係在活化時足以產生肉眼可辨別光致變色效應之量。除非本文另外揭示，否則該量稱為光致變色量。
所用上述光致變色化合物之相對量將有所不同且部分地取決於該等化合物之活化物種之色彩的相對強度及期望之最終色彩。一般而言，併入塗層組合物中之光致變色化合物之量將在2至30重量%且最佳5至15重量%之範圍內。值得注意的是，光致變色塗層組合物併入至少40重量份光致變色化合物/100重量份塗層組合物中之熱塑性聚合物，即，光致變色化合物之總量係熱塑性丙烯酸聚合物總重量之至少40重量%、包括至少50%、包括40-70%、包括50-70%、包括40-60%、包括50-60%且包括60-70重量%。換言之，光致變色化合物與熱塑性聚合物之重量比為至少4:10、包括至少5:10、包括4:10至7:10、包括4:10至6:10、包括5:10至6:10且包括6:10至7:10。
本文所述之光致變色化合物藉由將光致變色組分直接添加至塗層組合物中及/或藉由在添加溶劑至塗層組合物之前溶解於溶劑中併入塗層組合物中。
出於醫療原因或出於時尚之原因，可將相容(化學上及按色彩)著色劑(即，染料)添加至塗層組合物，施加至經塗佈物件或在塗佈之前施加至基板以達成更外觀結果。所選特定染料將有變化且取決於上述需求及欲達成之結果。在一個實施例中，染料可經選擇以補充由活化光致變色物質產生之色彩，例如，以達成更中性之色彩或吸收特定波長之入射光。在另一實施例中，染料可經選擇以當光致變色物質處於非活化狀態時為基板及/或經塗佈物件提供期望色調。
可包括在塗層組合物中之可選成分包括(但不限於)光穩定劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、表面活性劑、流平劑及著色添加劑。
在將光致變色物質施加或併入塗層組合物或硬化塗層之前、同時或之後，附加材料可與光致變色物質一起併入塗層組合物中。舉例而言，紫外光吸收劑(例如苯并三唑、二苯甲酮、羥基苯基三嗪)可在其添加至塗層組合物之前與光致變色物質混合，或該等吸收劑可作為層疊加(例如，疊合)於光致變色塗層與入射光之間。而且，穩定劑可在其添加至塗層組合物之前與光致變色物質混合以改良光致變色物質之光疲勞抗性。預期諸如以下之穩定劑：位阻胺光穩定劑(HALS)、抗氧化劑(例如，多酚抗氧化劑)、二級芳香族胺、不對稱二芳基草醯胺(草醯苯胺)化合物及單態氧猝滅劑(例如，鎳粒子與有機配體之錯合物)或穩定劑之混合物。該等可單獨或組合使用。該等穩定劑闡述於美國專利第4,720,356號、第5,391,327號及第5,770,115號中。可用於塗層組合物中之適宜UV吸收劑包括之實例(但不限於) 2-羥基-二苯甲酮(BP) (商業實例包括CHIMASSORB 81及CHIMASSORB 90，二者均自德國BASF購得)；2-(2-羥基苯基)-苯并三唑(HPBT) (商業實例包括TINUVIN 1130、TINUVIN 384-2、TINUVIN 928及TINUVIN 900，所有均來自BASF)；及2-羥基苯基-s-三嗪(HPT) (商業實例包括(但不限於) TINUVIN 400、TINUVIN 405，二者均來自BASF)。可用於塗層組合物中之適宜HALS之實例包括(但不限於) 2,2,6,6-四甲基六氫吡啶及其衍生物(商業實例包括TINVUVIN144、TINUVUN123、TINUVIN 152、TINUVIN 292，所有均來自BASF)。
表面活性劑及流平劑可添加至塗層組合物。一些實例性表面活性劑及流平劑係聚醚(作為TRITON X-100、X-405及N-57自Midland, Michigan之Dow Chemical市售購得)、聚矽氧(作為PAINT ADDITIVE 3、PAINT ADDITIVE 29、PAINT ADDITIVE 57、FZ-77、FZ-2123及FZ-7604 自Midland, Michigan之Dow Corning市售購得；作為BYK333、BYK377、BYK306自BYK-Chemie GmbH, Germany市售購得；及作為COATOSIL 77及COATOSIL 7600自Columbus, Ohio之Momentive市售購得)、氟表面活性劑(作為FLUORAD FC-4430自St. Paul, Minnesota之3M Corporation市售購得)、氟聚矽氧、聚丙烯酸酯、聚矽氧聚丙烯酸酯(例如聚矽氧六丙烯酸酯)及氟改質之聚丙烯酸酯。
本發明之光致變色塗層組合物係藉由噴塗、旋塗、流塗、展塗、簾塗、浸塗、澆鑄、或輥塗以及包括習用印刷技術之其他常用塗佈技術(例如柔版、微影、數位及網版印刷)以各種方式施加至基板。施加之後，將塗層組合物去溶劑化(即，硬化)至足夠程度以形成固體、無黏性層。去溶劑化可藉由環境空氣乾燥、環境強制空氣乾燥、真空乾燥、在50℃至100℃之間紅外(IR)加熱、在40℃至120℃之間對流烘箱加熱或以上之組合來達成。
去溶劑化塗層符合商業上可接受的光學塗層之「外觀」標準。經塗佈鏡片之外觀缺陷之實例包括塗層中之凹坑、斑點、夾雜物、裂縫及裂紋。使用本發明之光致變色塗層組合物製備之塗層實質上沒有外觀缺陷。除非本文指示，否則「實質上沒有外觀缺陷」意指經塗佈鏡片之自經塗佈鏡片表面之幾何中心外接之至少90%可見表面區域沒有外觀缺陷。
施加至基板之至少一個表面之塗層組合物之量係併入足夠數量之有機光致變色物質以產生塗層時所需之量，該塗層在經固化塗層曝露於UV輻射時展現所需之透光率變化。當在20℃至25℃之環境溫度下測試時，所需之透光率變化係在曝露於日光或模擬太陽光UV光譜之光源60秒內、較佳30秒內至少50%。使用本文章節A.8.中所述之光致變色反應測試，光致變色塗層之褪色時間(t_f70) (即，塗層之光致變色)應為300秒或以下、較佳200秒或以下。所施加塗層之標稱厚度在3至20微米、更佳3至15微米、最佳3至10微米自範圍內。基板
本發明之塗層組合物施加至任何類型之基板，例如紙張、玻璃、陶瓷、木材、石工、紡織品、金屬及聚合有機材料。較佳地，基板係光學透明之聚合有機材料、特定地熱固性或熱塑性聚合有機材料，例如，熱塑性聚碳酸酯型聚合物及共聚物以及用作有機光學材料之多元醇(碳酸烯丙基酯)之均聚物或共聚物。可為用於本發明塗層組合物之基板之聚合有機材料的實例係美國專利第5,658,501號自第15行第28列至第16行第17列中所揭示單體及單體混合物之聚合物，即，均聚物及共聚物。
該等單體及聚合物之實例包括：多元醇(碳酸烯丙基酯)單體，例如，二乙二醇雙(碳酸烯丙基酯)，該單體係以商標CR-39出售；多元醇(甲基)丙烯醯基封端之碳酸酯單體；二乙二醇二甲基丙烯酸酯單體；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯單體；二異丙烯基苯單體；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體；乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體；聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體；胺基甲酸酯丙烯酸酯單體；聚(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(二氯亞乙烯)；聚胺基甲酸酯、聚硫代胺基甲酸酯、熱塑性聚碳酸酯，例如，衍生自雙酚A及光氣之碳酸酯連接聚合物，其以商標LEXAN出售；聚酯，例如以商標MYLAR出售之材料；聚(對苯二甲酸乙二酯)；聚乙烯醇縮丁醛；及聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商標PLEXIGLAS出售之材料；及其混合物。該等光學透明聚合物可具有可在約1.48至約1.80範圍內、包括約1.495至約1.74之折射率。
聚合基板(例如塑膠光學鏡片)有時提供有製造商施加之保護性工廠硬塗層。該等工廠塗佈之基板亦包括在本發明適用之基板中。
出於清潔表面及促進黏著之目的，在施加本發明塗層組合物之前通常對欲塗佈之基板表面進行處理。用於塑膠(例如，彼等自CR-39二乙二醇雙(碳酸烯丙基酯)單體或熱塑性聚碳酸酯(例如，衍生自雙酚A及光氣之聚合物)製得者)之有效處理技術包括超音波清潔；用有機溶劑洗滌或擦拭，例如異丙醇、乙醇、PM二醇醚、丙二醇正丙基醚或其混合物；用有機溶劑之水性混合物洗滌，例如，異丙醇:水或乙醇:水之50:50混合物；UV處理；活化氣體處理，例如，用低溫電漿或電暈放電處理；化學處理，例如羥基化，即，用亦含有表面活性劑之鹼(例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀)之水溶液蝕刻表面。參見美國專利第3,971,872號第3行第13至25列；美國專利第4,904,525號第6行第10至48列；及美國專利第5,104,692號第13行第10至59列，該等闡述聚合有機材料之表面處理；及有機矽烷處理，例如參見美國專利第3,391,053號、第4,268,134號、第4,615,947號、第4,679,918號及美國專利申請案第2008/0095933A1號。
用於清潔玻璃表面之處理將取決於玻璃表面上所存在污垢之類型。該等處理已為熟習此項技術者習知。舉例而言，利用可含有低起泡、易沖洗清潔劑之水溶液洗滌玻璃，隨後沖洗並用無絨布乾燥；及在熱(約50℃)洗滌用水中超音波浴處理，隨後沖洗並乾燥。在洗滌之前可需要用含醇清潔劑或有機溶劑預清潔以自標籤或膠帶去除黏結劑。保護性聚合硬塗層
疊加於本發明光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層係加熱(熱)可固化聚合物形成之有機矽烷塗層，例如自SDC Technologies, Inc.購得之熱可固化CRYSTALCOAT MP、CC及TC系列塗層；或輻射可固化應塗層，例如，自SDC Technologies, Inc.購得之CRYSTALCOAT UV系列塗層，其在固化後將為光致變色物件提供可接受之外觀及耐劃痕性/耐磨性。舉例而言，較佳地，用於光致變色眼鏡鏡片之保護性聚合硬塗層為鏡片提供足夠耐磨性以達成至少2、較佳至少3之拜耳磨損率(Bayer Abrasion Ratio)(B.R.)，最佳B.R.高於3.5。較佳地，保護性聚合硬塗層之光致變色物件符合商業上可接受的光學塗層之外觀標準。經塗佈鏡片之外觀缺陷之實例包括塗層中之凹坑、斑點、夾雜物、流線、裂縫及裂紋。最佳地，保護性聚合硬塗層之物件實質上沒有外觀缺陷。
該等適宜保護性聚合硬塗層之一些實例闡述於美國專利第 5,958,514號、第6,001,163號、第6,342,097號、第6,346,331號、第6,348,269號、第6,538,093號、第7,001,642號、第7,014,918號、第7,018,463號、第7,097,704號、第7,105,598號中。保護性聚合硬塗層係自包含以下各項之組合物製備： 1) 約10至約99.9重量%之水-有機溶劑混合物，其基於組合物之總固體包含環氧官能基矽烷及四官能基矽烷之水解產物及部分縮合物之混合物，其中環氧官能基矽烷及四官能基矽烷係以約0.1:1至約5:1之莫耳比存在於水-有機溶劑混合物中；及 2) 基於組合物之總固體，約0.1至約30重量%之選自由以下組成之群之多官能基化合物：多官能基羧酸、多官能基酸酐及其組合。
塗層組合物可進一步包括基於組合物之總固體約0.1至約50重量%之一或多種單官能基、二官能基及/或三官能基矽烷之水解產物及部分縮合物之混合物及/或基於組合物之總固體相當於約0.1至約50重量%之量的膠體二氧化矽或金屬氧化物或其組合。
塗層組合物亦可進一步包括基於組合物之總固體0.1至約15重量%之適宜添加劑，例如封端異氰酸酯、多元醇黏著促進劑、著色添加劑、穩定劑、流動改質劑等。當保護性聚合硬塗層係UV可固化時，塗層組合物將包括基於組合物之總固體0.5至約10重量%之適宜輻射可固化起始劑。
儘管水-有機溶劑混合物中水之存在係形成混合物之矽烷組分的水解產物所必需的，但實際量可寬泛地變化。需要基本上足夠之水以提供環氧官能基矽烷及四官能基矽烷之水解產物及部分縮合物之實質上均勻塗層混合物，當施加於物件上並固化時，其提供實質上透明之保護性聚合物硬塗層。
保護性聚合硬塗層之塗層組合物之水-有機溶劑混合物的溶劑成分可為與環氧官能基矽烷、四官能基矽烷及多官能基組分相容之任何溶劑或溶劑組合。舉例而言，水-有機溶劑混合物之溶劑成分可為醇、醚、二醇或二醇醚、酮、酯、二醇醚乙酸酯及其混合物。適宜醇可由式ROH代表，其中R係含有1至約10個碳原子之烷基。可用於本發明應用中之醇之一些實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、環己醇、戊醇、辛醇、癸醇及其混合物。
適宜醚、二醇及二醇醚可由式R1 -(OR2 )x -OR1 代表，其中x為0、1、2、3或4，R1 為氫或含有1至約10個碳原子之烷基且R2 係含有1至約10個碳原子之伸烷基及其組合。具有上文所定義式且可用作保護性聚合硬塗層之塗層組合物之水-有機溶劑混合物之溶劑成分的適宜醚、二醇及二醇醚之實例包括二-正丁基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇甲醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、二丁二醇、三丁二醇及其混合物。除上述以外，環醚(例如四氫呋喃及二噁烷)係用於水-有機溶劑混合物之適宜醚。
適於水-有機溶劑混合物之酮的實例包括丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮及其混合物。
適於水-有機溶劑混合物之酯的實例包括乙酸乙酯、乙酸正丙基酯、乙酸正丁基酯及其組合。
適於水-有機溶劑混合物之二醇醚乙酸酯之實例包括丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙基醚乙酸酯及其組合。
用於保護性聚合硬塗層之塗層組合物之調配物的環氧官能基矽烷可為與塗層組合物之四官能基矽烷及多官能基組分相容且提供在固化時產生實質上透明、耐磨損保護性聚合硬塗層之塗層組合物之任何環氧官能基矽烷。
一般而言，該等環氧官能基矽烷係由式R3 xSi(OR4 )4-x 代表，其中x係1、2或3之整數，R3 係H、烷基、官能化烷基、伸烷基、芳基、烷基醚及其組合，其含有1至約10個碳原子且具有至少1個環氧官能基；且R4 係H、含有1至約5個碳原子之烷基、乙醯基、-Si(OR5 )3-y R6y 基團(其中y係0、1、2或3之整數)及其組合，其中R5 係H、含有1至約5個碳原子之烷基、乙醯基或另一-Si(OR5 )3-y R6y 基團及其組合，且R6 係H、烷基、官能化烷基、伸烷基、芳基、烷基醚及其組合，其含有1至約10個碳原子且亦可含有環氧官能基。
該等適宜環氧官能基矽烷之實例包括縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三羥基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基羥基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、1,3-雙(縮水甘油氧基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(縮水甘油氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(縮水甘油氧基丙基)-1,3-二甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、2,3-環氧基丙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧基丁基三甲氧基矽烷、6,7-環氧基庚基三甲氧基矽烷、9,10-環氧基癸基三甲氧基矽烷、1,3雙(2,3-環氧基丙基)四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(6,7-環氧基庚基)四甲氧基二矽氧烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷及諸如此類。
可用於保護性聚合硬塗層之塗層組合物之調配物中之四官能基矽烷係由式Si(OR7 )4 代表，其中R7 係H、含有1至約5個碳原子之烷基及其醚、(OR7 )羧酸酯、-Si(OR8 )3 基團，其中R8 係H、含有1至約5個碳原子之烷基及其醚、(OR7 )羧酸酯、或另一-Si(OR8 )3 基團及其組合。由式Si(OR7 )4 代表之四官能基矽烷之實例係正矽酸四甲基酯、正矽酸四乙基酯、正矽酸四丙基酯、正矽酸四異丙基酯、正矽酸四丁基酯、正矽酸四異丁基酯、四(甲氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基丙氧基)矽烷、四(乙氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基) 矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三乙氧基甲氧基矽烷、聚-(二甲氧基矽氧烷)、聚(二乙氧基矽氧烷)、聚(二甲氧基二乙氧基矽氧烷)、四(三甲氧基矽氧基)矽烷、四-(三乙氧基矽氧基)矽烷及諸如此類。除上文針對四官能基矽烷闡述之R7 及R8 取代基以外，R7 及R8 與氧一起(OR7 )及(OR8 )可為羧酸酯基。具有羧酸酯官能基之四官能基矽烷之實例係四乙酸矽、四丙酸矽及四丁酸矽。
可用於保護性聚合硬塗層之塗層組合物之調配物中之多官能基化合物可為與塗層組合物之環氧官能基矽烷及四官能基矽烷相容且能與環氧官能基矽烷及四官能基矽烷之水解產物及部分縮合物相互作用以提供在固化時產生實質上透明、耐磨損之保護性硬塗層之塗層組合物之任何多官能基羧酸、多官能基酸酐及其組合。
可在保護性聚合硬塗層之組合物中用作多官能基化合物之多官能基羧酸的實例包括蘋果酸、烏頭酸(順式、反式)、伊康酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、環己基琥珀酸、1,3,5苯三甲酸、1,2,4,5苯四甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,1-環己烷二乙酸、1,3-環己烷二乙酸、1,3,5-環己烷三甲酸及不飽和二元酸(例如富馬酸及馬來酸)及其組合。
可在保護性聚合硬塗層之塗層組合物中用作多官能基化合物之多官能基酸酐的實例包括上述二元酸之環酐，例如琥珀酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、鄰苯二甲酸酐及馬來酸酐及其組合。
如上所討論，保護性聚合硬塗層之塗層組合物可進一步包括基於塗層組合物之總固體重量約0.1至約50重量%之一或多種單官能基、二官能基及/或三官能基矽烷(包括且混合物)之水解產物及部分縮合物之混合物。可併入保護性聚合硬塗層之塗層組合物中之該等矽烷具有式R9 xSi(OR10 )4-x ，其中x係1、2或3之數值；R9 係H、或含有1至約10個碳原子之烷基、官能化烷基、伸烷基、芳基、烷基醚基團及其組合；R10 係H、含有1至約10個碳原子之烷基、乙醯基；及其組合。由以上定義之式代表之該等適宜矽烷的實例包括甲基三甲氧基矽烷、乙基-三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基-矽烷、癸基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基-矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷、3-氰基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、3-異氰基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-(2-胺基乙基胺基甲基)苯乙基-三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、苯基-三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、[2-(3-環己烯基)乙基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯胺基丙基三乙氧基矽烷、3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷、3-乙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲氧基乙基三甲氧基矽烷、3-乙氧基-乙基三甲氧基矽烷、3-丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基-(聚乙烯氧基)丙基]七甲基三矽氧烷、[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)乙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]-三乙氧基矽烷及[甲氧基(聚乙烯氧基)乙基]三乙氧基矽烷。
如上所指示，保護性聚合硬塗層之塗層組合物可進一步包括膠體二氧化矽。膠體二氧化矽係以許多不同商標名稱市售購得，包括NALCOAG (Nalco Chemical Co., Naperville, IL)；NYACOL (Nyacol Products, Inc., Ashland, MA)；SNOWTEX (Nissan Chemical Industries, LTD., Tokyo, Japan)；LUDOX (DuPont Company, Wilmington, Delaware)；及HIGHLINK OG (Hoechst Celanese, Charlotte, NC)。膠體二氧化矽係顆粒二氧化矽之水性或有機溶劑分散液，且各種產品之區別主要在於粒徑、二氧化矽濃度、pH、穩定離子之存在、溶劑組成及諸如此類。熟習此項技術者應理解，實質上不同產物性質可藉助選擇不同膠體二氧化矽來獲得。
與膠體二氧化矽相同，其他金屬氧化物可進一步包括在保護性聚合硬塗層之塗層組合物中。該等添加劑可替代任何膠體二氧化矽添加劑或除任何膠體二氧化矽添加劑以外添加該等添加劑。金屬氧化物可添加至保護性塗層以提供或增強固化塗層之特定性質，例如耐磨性、折射率、抗靜電、抗反射、耐氣候性等。熟習此項技術者應認識到，適用於膠體二氧化矽添加劑之類似類型之考慮因素亦將更普遍地適用於金屬氧化物添加劑。可用於保護性聚合硬塗層之塗層組合物之金屬氧化物的實例包括二氧化矽、氧化鋯、氧化鈰、氧化錫及其混合物。
併入保護性聚合硬塗層之塗層組合物之膠體二氧化矽的量可寬泛地變化且通常將取決於自塗層組合物產生之固化塗層之期望性質以及塗層組合物之期望穩定性。類似地，併入保護性聚合硬塗層之塗層組合物之金屬氧化物的量可寬泛地變化且通常將取決於自塗層組合物產生之固化塗層之期望性質以及塗層組合物之期望穩定性。
當添加膠體二氧化矽及/或金屬氧化物時，期望添加基於塗層組合物之總固體約0.1至約50重量%之膠體二氧化矽及/或金屬氧化物之固體至保護性聚合硬塗層之塗層組合物。膠體二氧化矽及/或金屬氧化物通常將具有直徑在2至150毫微米範圍內之粒徑且更期望地在約2至50毫微米範圍內之粒徑。
如上所討論，保護性聚合硬塗層之塗層組合物可進一步包括適宜封端異氰酸酯。據信，適宜封端異氰酸酯可改良塗層之環境耐久性、抗黏著失效及裂紋。封端異氰酸酯可以任何適宜量提供。舉例而言，基於總塗層組合物之重量，封端異氰酸酯可包含約0.1重量%至約15%。
適宜封端異氰酸酯之實例包括(但不限於)自Covestro LLC市售購得之DESMODUR BL 3175A、DESMODUR BL3370MPA、DESMODUR BL3175SN、DESMODUR BL3475BASN及DESMODUR BL4265SN；及自Chemtura Corp市售購得之TRIXENE BI7951、TRIXENE BI7960、TRIXENE BI7961、TRIXENE BI7963、TRIXENE BI7981、TRIXENE BI7982、TRIXENE AQUA BI200、TRIXENE AQUA BI201及TRIXENE AQUA BI220。
保護性聚合硬塗層組合物可進一步包括多元醇黏著促進劑。適宜多元醇黏著促進劑之實例包括(但不限於)單體多元醇，例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二新戊四醇、己二醇(例如1,6-己二醇)、丁二醇(例如1,4-丁二醇)、庚二醇(例如1,7-庚二醇)、辛二醇(例如1,8-辛二醇)及諸如此類；及聚合多元醇，包括(但不限於)聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇及聚(四伸甲基醚)二醇；聚酯多元醇，例如聚己內酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇；聚胺基甲酸酯多元醇；及其組合。
保護性聚合硬塗層組合物可進一步包括著色添加劑。著色添加劑包括彼等由通式：R1 -(OCH2 CH2 )n -O-R2 代表者，其中R1 及R2 中之至少一個係由以下通式代表之含矽化合物：
Figure 02_image001
其中R3 係H、含有約1至約5個碳原子之烷基或乙醯基，且，其中R4 係H、環氧官能基、烷基、官能基烷基、伸烷基、芳基、烷基醚及其組合，其含有約1至約10個碳原子；且其中X係0至約3之整數且n係大於1之正整數。在R1 及R2 中僅一者係由以上所示通式代表之含矽化合物之情形中，另一者係H。舉例而言，若僅R1 係通式中之含矽化合物，則R2 將為H。另一方面，若僅R2 係通式中所示之含矽化合物，則R1 將為H。較佳地，R1 及R2 二者均為含矽化合物且甚至更佳地由以上所示通式代表之含矽化合物。該等化合物之實例係：雙(N-(三乙氧基矽基丙基))-O,O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(三甲氧基矽基丙基))-O,O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(二甲基羥基矽基丙基))-O,O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(二甲氧基甲基矽基丙基))-O,O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(二甲基甲氧基矽基丙基))-O,O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(二甲基乙氧基矽基丙基))-O-O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(三丁氧基矽基丙基))-O,O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(二甲氧基苯基矽基丙基))-O-O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；雙(N-(二乙氧基苯基矽基丙基))-O-O′-聚氧化乙烯胺基甲酸酯；及諸如此類。在特定實施例中，著色添加劑係已經矽基化之改質聚氧化乙烯(「PEO」)聚合物。
保護性聚合硬塗層組合物可進一步包含UV吸收劑、位阻胺光穩定劑(HALS)及其組合。可用於塗層組合物中之適宜UV吸收劑的實例包括(但不限於) 2-羥基-二苯甲酮(BP) (商業實例包括CHIMASSORB 81及CHIMASSORB 90，二者均自德國BASF購得)；2-(2-羥基苯基)-苯并三唑(HPBT) (商業實例包括TINUVIN 1130、TINUVIN 384-2、TINUVIN 928及TINUVIN 900，所有均來自BASF)；及2-羥基苯基-s-三嗪(HPT) (商業實例包括(但不限於) TINUVIN400、TINUVIN405，二者均來自BASF)。可用於塗層組合物之適宜HALS的實例包括(但不限於) 2,2,6,6-四甲基六氫吡啶及其衍生物(商業實例包括TINUVIN 152、TINUVIN 292，二者均來自BASF)。
儘管觸媒並非保護性聚合硬塗層之基本成分，但觸媒之添加可影響塗層之耐磨性及其他性質，包括穩定性、著色能力、孔隙度、外觀、耐鹼性、耐水性及諸如此類。所用觸媒之量可寬泛地變化，但在存在時，通常將為基於組合物之總固體足以提供約0.1至約10重量%之量。
可進一步包括在保護性聚合硬塗層之塗層組合物中之觸媒實例包括(i)金屬乙醯丙酮酸鹽、(ii)二醯胺、(iii)咪唑、(iv)胺及銨鹽、(v)有機磺酸及其胺鹽、(vi)羧酸之鹼金屬鹽、(vii)鹼金屬氫氧化物及(viii)氟化物鹽。因此，該等觸媒之實例包括：對於群組(i)，諸如鋁、鋅、鐵及鈷乙醯丙酮酸鹽之化合物；對於群組(ii)，雙氰胺；對於群組(iii)，諸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及1-氰基乙基-2-丙基咪唑之化合物；對於群組(iv)，諸如苄基二甲胺及1,2-二胺基環己烷之化合物；對於群組(v)，諸如三氟甲磺酸之化合物；對於群組(vi)，諸如乙酸鈉之化合物；對於群組(vii)，諸如氫氧化鈉及氫氧化鉀之化合物；且對於群組(viii)，四正丁基氟化銨及諸如此類。
有效量之流平或流動控制劑可進一步包括在組合物中以更均勻地使組合物在基板之表面上鋪展或流平並提供與基板實質上均勻接觸。流平或流動控制劑之量可寬泛地變化，但通常為足以為塗層組合物提供約10至約5,000 ppm流平或流動控制劑之量。可採用與塗層組合物及基板相容且能使塗層組合物在基板上流平且增強塗層組合物與基板之間之潤濕的任何習用、市售購得之流平或流動控制劑。
可併入保護性聚合硬塗層之塗層組合物中之該等流平或流動控制劑的實例包括聚醚(作為TRITON X-100、X-405及N-57自Midland, Michigan之Dow Chemical市售購得)、聚矽氧(作為PAINT ADDITIVE 3、PAINT ADDITIVE 29、PAINT ADDITIVE 57、FZ-77、FZ-2123及FZ-7604自Midland, Michigan之Dow Corning市售購得；BYK333、BYK377、BYK306自BYK-Chemie GmbH, Germany市售購得；及COATOSIL 77及COATOSIL 7600自Columbus, Ohio之Momentive市售購得)、氟表面活性劑(作為FLUORAD FC-4430自St. Paul, Minnesota之3M Corporation市售購得)、氟聚矽氧、聚丙烯酸酯、聚矽氧聚丙烯酸酯(例如聚矽氧六丙烯酸酯)及氟改質聚丙烯酸酯。
若保護性聚合硬塗層之塗層組合物係輻射可固化的，則基於組合物之總固體，添加約0.5至約10重量%之量的適宜陽離子及/或自由基光起始劑。
可併入保護性聚合塗層之塗層組合物中之陽離子光起始劑的實例包括Va族元素之芳香族鎓鹽，例如鏻鹽，例如，六氟磷酸三苯基苯甲醯甲基鏻鎓鹽；VIa族元素之鹽，例如鋶鹽，例如，四氟硼酸三苯基鋶鎓鹽、六氟磷酸三苯基鋶鎓鹽及六氟銻酸三苯基鋶鎓鹽；及VIIa族元素之鹽，例如錪鹽，例如氯化二苯基錪鎓鹽及六氟銻酸二芳基錪鎓鹽。芳香族鎓鹽及其在環氧化合物之聚合中作為陽離子起始劑之用途詳細闡述於美國專利第4,058,401號；第4,069,055號；第4,101,513號；及第4,161,478號中。除彼等上文提及者以外，其他陽離子起始劑亦可使用；舉例而言，如美國專利第4,000,115號中所述在苯基基團上含有烷氧基或苄氧基基團作為取代基之六氟磷酸苯基重氮鹽。
可進一步包括在保護性聚合硬塗層之塗層組合物中之自由基光起始劑的實例包括安息香；經取代安息香，例如安息香醚之丁基異構物；二苯甲酮；經取代二苯甲酮，例如羥基二苯甲酮；2-羥基乙基-N-馬來醯亞胺；2-[2-羥基乙基(甲基)胺基]乙醇蒽醌；噻噸酮；α,α-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、苯基乙醛酸甲酯；1-羥基環己基苯基酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1；2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮；及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮。
在一些實施例中，尤其對於透明光致變色物件(例如光學鏡片、遮陽板、玻璃及窗戶處理膜)，期望選擇能隨後用無機抗反射塗層濺射塗佈或電子束塗佈以將入射可見光反射降低至較佳低於5%、更佳低於2%且最佳低於1%之保護性聚合硬塗層。黏著促進劑層
在一些情形中，可需要在施加本發明光致變色塗層之前將黏著促進劑(亦互換地稱為「底漆」)層施加至基板表面。在一些情形中，可需要在施加保護性聚合硬塗層之前將黏著促進底漆層施加至光致變色塗層之表面。可使用任何適宜黏著促進劑，包括任何適宜有機黏著促進劑(或有機底漆)，以形成黏著促進劑(或底漆)層。該等黏著促進劑(或底漆)層可自聚胺基甲酸酯溶液、熱塑性丙烯酸聚合物溶液或其混合物形成。舉例而言，可使用基於聚胺基甲酸酯分散液之底漆。該等適宜底漆之實例詳細說明於美國專利第5,316,791號中。該等適宜底漆之實例包括自SDC Technologies, Inc購得之PDR153X2、PR1165及CP620等。底漆可施加至基板或光致變色塗層之頂部並空氣或熱乾燥(例如，空氣乾燥少於約60 min)，且隨後可施加塗層組合物並固化。底漆之施加可藉由塗佈技術中所用方法中之任一者實施，例如噴塗、旋塗、流塗、展塗、簾塗、浸塗、澆鑄、輥塗或習用印刷技術(例如柔版、微影、數位及網版印刷)。光致變色物件
本發明之包含基板、熱塑性光致變色塗層、保護性聚合硬塗層及可選黏著促進劑層或其任何組件層之光致變色物件可設置於基板之一個或兩個相對表面上。表1繪示本揭示內容之本發明光致變色物件之可能總成構形的實例性實施例。黏著促進劑1係指插入於基板與光致變色塗層之間之黏著促進劑層。黏著促進劑2係指插入於光致變色塗層與保護性硬塗層之間之黏著促進劑層。
Figure 107134266-A0304-0001
Figure 107134266-A0304-0002
光致變色總成構形A包含設置於基板之一個表面上之光致變色層及設置於光致變色層上方之保護性硬塗層，而在光致變色總成構形B中，儘管光致變色層僅設置於基板之一個表面上，但保護性硬塗層設置於基板之兩個相對表面上。在構形C中，光致變色及硬塗層係設置於基板之兩個相對表面上。在基板之一或兩個表面上併入一或兩個黏著促進劑層之額外構形繪示於構形D至M中。單側光致變色總成(例如構形A、D及H)可藉由旋塗、噴塗、流塗、簾塗、狹縫模具式塗佈或凹版塗佈方法製造。旋轉、噴霧及流動方法最適於在澆鑄或模製部件上製造單側光致變色總成，例如，諸如鏡片及遮陽板之光學元件。簾塗、狹縫模具式及凹版塗佈方法最適於寬幅、平坦基板，例如膜及薄板。
完全雙側光致變色總成(例如構形C、G、J及M)可藉由用於單側總成之塗佈技術藉由在基板之兩個相對表面上相繼或同時施加總成層來製造。然而，由於浸塗之降低的成本及較高之生產量，故其係用於製造雙側總成之較佳方法。
對於包含單側及雙側組件層之組合之光致變色總成(例如構形B、E、F、K、I及L)，可採用單側及雙側塗佈方法之組合。舉例而言，為塗佈呈構形B之眼科鏡片基板，可使用旋塗、噴塗或流塗方法將光致變色層施加至鏡片基板之凸表面，隨後使光致變色塗層硬化(去溶劑化)，以獲得經光致變色塗佈之基板。經塗佈鏡片基板然後可利用保護性硬塗層浸塗並將硬塗層固化，以獲得光致變色鏡片物件，該光致變色鏡片物件包含在鏡片之一個表面上之光致變色層及在鏡片之兩個表面上之保護性硬塗層。
本發明更特定地闡述於以下實例中，該等實例僅意欲作為說明，此乃因本文之許多修改及改變對熟習此項技術者而言將顯而易見。除非另外指示，否則所有液體組合物係基於成分之重量百分比濃度。實例
A. 測試之描述
1. 塗層中之總固體重量：塗佈液體中之重量%固體係藉由以下測定：量測1 ml塗層試樣在對流烘箱中在120℃乾燥2小時後之殘餘重量並除以1 ml塗層試樣在乾燥前之初始重量。
2. 外觀(Appearance)：目視檢查經塗佈樣品之外觀(cosmetic)缺陷，例如塗層中之凹坑、斑點、夾雜物、流線、裂縫及裂紋。對實質上沒有該等缺陷之塗佈物件給出「通過」等級。
3. 塗層厚度：經固化或去溶劑化塗層之厚度係以微米單位(um或µm)利用Filmetrics F20薄膜分析儀(Filmetrics, San Diego, CA)量測並以微米單位報告。
4. 濁度：固化塗層之透光率及光散射性質係根據ASTM D 1003標準利用Haze-gard Plus (BYK-Gardner, Columbia, Md.)濁度計藉由量測濁度來評估。
5. 交叉陰影線黏附力(Cross-Hatch Adhesion)：黏附力係塗層黏著至基板之能力。交叉陰影線黏附力係使用一捲壓敏膠帶3M Brand SCOTCH™ 600膠帶測試。測試係如下實施：1) 利用可伸縮刮鬍刀刀片在固化或去溶劑化塗層中做出6 X 6網格、大約1.5 mm間隔之交叉陰影線；2) 將膠帶向下牢固地按壓(使用壓舌板)於交叉陰影區上；3) 藉由使用適當視覺對照檢查經塗佈基板來檢查塗層之去除；4) 亦在顯微鏡下檢查目標區；5) 將未受影響區之實際計數報告為黏附力百分比(當黏附力僅沿一條線受影響時，將估計值轉換為百分比)。
6. 拜耳磨損測試：拜耳磨損測試係經塗佈樣品之耐磨性相對於未塗佈CR39標準品之定量量測。對於拜耳磨損測試，使用塗佈於CR-39 Plano鏡片上之樣品。測試係在Colts Laboratory BTE磨損測試儀中使用500 g之Norton ZF#12剛玉磨損介質來實施。使用未經塗佈之Silor Optical CR-39 Plano鏡片作為標準品。在600次衝程後，注意到經塗佈樣品及CR-39標準品之濁度有變化。拜耳比率(B.R.)報告為未經塗佈之CR-39標準品之濁度差異百分比除以經塗佈CR-39樣品之濁度差異百分比。
7. 可剝離性測試：將一片紗布用PM二醇醚或MEK溶劑浸泡。將光致變色經塗佈樣品用溶劑浸泡之紗布在一個動作中自一端至另一端擦拭。將鏡片擦拭總共4次，每次利用一片不同的溶劑浸泡紗布。4次擦拭後，視覺檢查塗佈表面之光致變色塗層的去除。
8. 針對透明光致變色樣品之光致變色性能測試：光致變色性能量測係根據ISO/DIS 8980-3標準在23 ± 2℃之環境溫度下實施。利用直射日光及/或氙弧燈作為UV光源。將光致變色樣品定位於與瞬時多通道光檢測器耦合之積分球上並曝露於380-780 nm可見光光譜達30秒。然後將試樣利用來自UV光源之UV光輻照15分鐘，同時以15 s時間間隔收集在380-780 nm波長上之光譜透射率數據。隨後去除UV光源且以15 s時間間隔在380-780 nm波長上之光譜透射率數據收集再持續15分鐘。
現參照圖，該圖顯示典型光致變色反應輸出之示意圖。該反應由4個主要區段組成：
區段A-B：隨UV曝露之時間，初始透光率降低或鏡片變暗；
區段B-C：在UV曝露之15分鐘內達成最大變暗或最小透光率；
區段C-D：在去除UV曝露後，隨時間透光率增加或鏡片褪色；及
區段D-E：在去除UV曝露後15分鐘達成最大褪色。
T0 係UV曝露前透過光致變色樣品之初始%透光率。
T50 = 0.5*T0 ，即，50%之初始%透光率。
T70 = 0.7*T0 ，即，70%之初始%透光率。
Tm 係15分鐘連續UV曝露後獲得之最小%透光率。
t_d50 係UV曝露期間自T0 至T50 變暗之時間。
t_f70 係去除UV曝露後自Tm 至T70 褪色之時間。 B.所用材料之簡稱說明
Figure 107134266-A0304-0003
Figure 107134266-A0304-0004
Figure 107134266-A0304-0005
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Figure 107134266-A0304-0007
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Figure 107134266-A0304-0009
 C.光致變色塗層組合物之實例 實例 1
在連續攪拌的同時將15.9 g熱塑性丙烯酸聚合物B48N緩慢添加至75g PM二醇醚之燒杯中，且隨後於室溫下連續混合3小時。在連續攪拌的同時向混合物中添加9g光致變色GO及0.1g流平劑BYK-377且隨後於室溫下再混合2小時，並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有56.6%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。實例 2-11 及比較實例 C1-C3
實例2-11及比較實例C1-C3係使用實例1之方法製備，但利用表3中所示之熱塑性聚合物、光致變色化合物、其相應數量及溶劑數量。
Figure 107134266-A0304-0010
Figure 107134266-A0304-0011
Figure 107134266-A0304-0012
如表3中之「光致變色染料與熱塑性聚合物比率」所指示，自表3中所列示之熱塑性丙烯酸聚合物製備之所有塗層組合物均併入高於40重量份光致變色化合物/100重量份熱塑性聚合物。
來自表3之每一光致變色塗層組合物均經由旋塗施加至個別MR-8鏡片，該等鏡片已利用於去離子(DI)水中之10% Simple Green清潔劑溶液預洗滌並用壓縮空氣乾燥。使用以下旋塗程序：經由吸量管將光致變色塗層組合物手動分配至鏡片之凸表面，同時使鏡片以600rpm旋轉5秒。然後中斷分配並使鏡片以800-900rpm之速度旋轉20秒以將塗層均勻地分佈於鏡片上。然後將經塗佈鏡片在對流烘箱中在100℃乾燥30分鐘，以使塗層去溶劑化(硬化)。
經塗佈鏡片之物理性質及其曝露於直射日光之光致變色性能列示於表4中。
Figure 107134266-A0304-0013
Figure 107134266-A0304-0014
Figure 107134266-A0304-0015
自表4顯而易見，使用Tg高於50℃之熱塑性丙烯酸聚合物製備之比較光致變色塗層組合物C1-C3未獲得初始光透射之50%之期望程度的變暗；然而，使用具有50℃或以下之單一Tg之熱塑性丙烯酸聚合物或具有50℃或以下之Tg的聚合物鏈段製備之所有光致變色塗層組合物均獲得期望程度之變暗。無論所使用之光致變色化合物類型如何，二丙烯醯胺官能化聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段及三嵌段共聚物製備之組合物展現優良變暗及褪色反應。所有塗層組合物(包括比較實例C1-C3)均易於利用PM二醇醚剝離。比較實例 C4
將5g光致變色GO、1g Irgacure 184及1g Irgacure 819光起始劑添加至100g可聚合單體，該等可聚合單體係由50g平均分子量為575之聚乙二醇二丙烯酸酯(來自Aldrich)及50g 4-羥基丙烯酸丁酯縮水甘油基醚(來自Kowa American Corp)組成。將組合物攪拌並於室溫下混合3小時，並藉助2.5um過濾器過濾。
將CR-39鏡片用10%氫氧化鉀、40% PM二醇醚及40% DI水之混合物在實驗室環境溫度(約23-25℃)蝕刻15分鐘，用城市供水且然後DI水徹底沖洗，利用壓縮空氣乾燥，且然後在凸表面上利用塗層組合物以500 rpm之速度旋塗5秒，隨後1000 rpm之旋轉拋出(spin-off)達15秒，以使塗層均勻地分佈於鏡片表面上。將鏡片之塗佈表面在二氧化碳氣氛下在配備有400W/英吋D燈之Satis Magna Spin G3機器中以2.5J/cm2 之輻照劑量固化，隨後於120℃熱固化2小時。比較實例 C5
將20g光致變色GO、1g Irgacure 184及1g Irgacure 819光起始劑添加至100g可聚合單體，該等可聚合單體係由50g平均分子量為575之聚乙二醇二丙烯酸酯(來自Aldrich)及50g 4-羥基丙烯酸丁酯縮水甘油基醚(來自Kowa American Corp)組成。將組合物攪拌並於室溫下混合3小時，並藉助2.5um過濾器過濾。
將CR-39鏡片用10%氫氧化鉀、40% PM二醇醚及40% DI水之混合物在實驗室環境溫度(約23-25℃)下蝕刻15分鐘，用城市供水且然後DI水徹底沖洗，利用壓縮空氣乾燥，且然後在凸表面上利用塗層組合物以500 rpm之速度旋塗5秒，隨後1000 rpm之旋轉拋出達15秒，以使塗層均勻地分佈於鏡片表面上。將鏡片之塗佈表面在二氧化碳氣氛下在配備有400W/英吋D燈之Satis Magna Spin G3機器中以2.5J/cm2 之輻照劑量固化，隨後於120℃熱固化2小時。比較實例 C6
將5g光致變色GO、1g Irgacure 184及1g Irgacure 819光起始劑添加至100g可聚合單體，該等可聚合單體係由33g SR238 (來自Sartomer)及67g Ebecryl 8301R (來自Allnex)組成。將組合物攪拌並於室溫下混合3小時，並藉助2.5um過濾器過濾。
將CR-39鏡片用10%氫氧化鉀、40% PM二醇醚及40% DI水之混合物在實驗室環境溫度(約23-25℃)下蝕刻15分鐘，用城市供水且然後DI水徹底沖洗，利用壓縮空氣乾燥，且然後在凸表面上利用塗層組合物以500 rpm之速度旋塗5秒，隨後1000 rpm之旋轉拋出達15秒，以使塗層均勻地分佈於鏡片表面上。將鏡片之塗佈表面在二氧化碳氣氛下在配備有400W/英吋D燈之Satis Magna Spin G3機器中以2.5J/cm2 之輻照劑量固化。比較實例 C7
將20g光致變色GO、1g Irgacure 184及1g Irgacure 819光起始劑添加至100g可聚合單體，該等可聚合單體係由33g SR238 (來自Sartomer)及67g Ebecryl 8301R (來自Allnex)組成。將組合物攪拌並於室溫下混合3小時，並藉助2.5um過濾器過濾。
將CR-39鏡片用10%氫氧化鉀、40% PM二醇醚及40% DI水之混合物在實驗室環境溫度(約23-25℃)蝕刻15分鐘，用城市供水且然後DI水徹底沖洗，利用壓縮空氣乾燥，且然後在凸表面上利用塗層組合物以500 rpm之速度旋塗5秒，隨後1000 rpm之旋轉拋出達15秒，以使塗層均勻地分佈於鏡片表面上。將鏡片之塗佈表面在二氧化碳氣氛下在配備有400W/英吋D燈之Satis Magna Spin G3機器中以2.5J/cm2 之輻照劑量固化。
自比較實例C4-C7之輻射及熱可固化塗層製備之光致變色塗佈鏡片之物理性質列示於表5中。
Figure 107134266-A0304-0016
如由表5中之「光致變色化合物與可固化樹脂比率」所顯示，比較實例C4-C7之可固化光致變色塗層組合物能夠併入少於20重量份光致變色化合物/100重量份之總可固化樹脂，此乃因20%及更高比率阻止塗層固化。光致變色化合物與可固化樹脂比率為5%之可固化光致變色塗層組合物(組合物C4及C6)能夠充分固化；然而，固化塗層不能利用PM二醇醚或MEK溶劑剝離。實例 12
在連續攪拌的同時將15.4 g熱塑性丙烯酸聚合物M52N緩慢添加至75.3g PM二醇醚之燒杯，且隨後於室溫下連續混合3小時。在連續攪拌的同時向混合物中添加10.3g光致變色GN並隨後於室溫下再混合2小時並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有24.7%之總固體含量及66.8%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。實例 13
在連續攪拌的同時將15g熱塑性丙烯酸聚合物M52N緩慢添加至72.5g PM二醇醚之燒杯，且隨後於室溫下連續混合3小時。在連續攪拌的同時向混合物中添加10g光致變色GN及2.5g T292穩定劑，並隨後於室溫下再混合2小時並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有27.5%之總固體含量及66.7%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。實例 14
在連續攪拌的同時將15.7g熱塑性丙烯酸聚合物M52N緩慢添加至73g PM二醇醚之燒杯，且隨後於室溫下連續混合3小時。在連續攪拌的同時向混合物中添加9.7g光致變色GN、1.5g T292穩定劑及0.1g BYK-377流平劑，並隨後於室溫下再混合2小時並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有27%之總固體含量及61.8%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。實例 15
實例15係類似於實例14製備，惟9.7g光致變色GN替換為9.7g光致變色BN。實例 16
實例16係類似於實例13製備，惟2.5g T292替換為1.7g T292及0.8g T400。實例 17
實例17係類似於實例13製備，惟2.5g T292替換為0.8g T292及1.7g T400。實例 18
在連續攪拌的同時將10.45g熱塑性丙烯酸聚合物M52N緩慢添加至82g PM二醇醚之燒杯，且隨後於室溫下連續混合3小時。在連續攪拌的同時向混合物中添加6.5g光致變色GN、1g T292穩定劑及0.05g BYK-333流平劑，並隨後於室溫下再混合2小時並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有18%之總固體含量及62.2%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。實例 19
將2.35g M52N及37g PM二醇醚於室溫下混合3小時。向混合物中添加23g變性乙醇及16g DI水。將所得混合物於室溫下攪拌1小時。所得混合物具有3%之總固體含量。塗層用作實例32中之黏著促進劑2。實例 20
在連續攪拌的同時將33.89g熱塑性丙烯酸聚合物M52N及3.77g熱塑性丙烯酸聚合物BR121DA緩慢添加至192.5g PM二醇醚及87.5g PM乙酸酯之混合物的燒杯，且於室溫下隨後連續混合16小時. 在連續攪拌的同時向混合物中添加25.2g光致變色GN、6.3g T292穩定劑及0.84g BYK-377流平劑，並隨後於室溫下再混合5小時並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有20%之總固體含量及67%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。實例 21
在連續攪拌的同時將33.89g熱塑性丙烯酸聚合物M52N及3.77g熱塑性丙烯酸聚合物BR121DA緩慢添加至280g PM二醇醚之燒杯，且隨後於室溫下連續混合16小時。在連續攪拌的同時向混合物中添加25.2g光致變色GN、6.3g T292穩定劑及0.84g BYK-377流平劑，並隨後於室溫下再混合5小時並藉助6 um過濾器過濾。所得混合物具有20%之總固體含量及67%之光致變色化合物與熱塑性聚合物比率。D. 光致變色物件之實例 1. 構形B (來自表1)實例 22
將PC鏡片基板用10%氫氧化鈉水溶液於60℃化學蝕刻10分鐘，相繼用城市供水及DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將MR-8及CR-39鏡片基板用於去離子(DI)水中之10% Simple Green清潔劑溶液清潔，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將每一清潔鏡片如下塗佈：
將鏡片安裝於吸杯上並置於手動旋轉塗佈機中。經由吸量管將1.5ml實例14之光致變色塗層分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以800rpm旋轉20秒，以使塗層均勻分佈於鏡片上。然後將經塗佈鏡片在對流烘箱中在100℃乾燥30分鐘，以使塗層去溶劑化並硬化。使鏡片空氣冷卻至環境溫度達10分鐘並在鏡片之中心處量測光致變色塗層之厚度。然後將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片用MP1179保護性硬塗層以約1.3 mm/s之抽離速度及10s駐留時間浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。實例 23
將實例12之光致變色塗層用PM二醇醚稀釋至適於噴塗之固體含量。MR-8鏡片基板藉由用預先浸泡於異丙醇中之無絨微纖維擦拭布擦拭來清潔，利用壓縮空氣乾燥並安裝於轉盤上。將實例12之稀釋塗層使用Sono-tek Accumist噴霧系統作為細霧施加至鏡片基板，同時使鏡片旋轉以達成均勻塗層。調整穿過噴嘴之流速及轉盤速度，以在100℃下乾燥噴塗鏡片達30分鐘以使塗層去溶劑化並硬化之後，達成7至8微米之塗層厚度。使鏡片空氣冷卻至環境溫度達10分鐘並在鏡片之中心處量測光致變色塗層之厚度。然後將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片用MP1179保護性硬塗層以約1.3mm/s之抽離速度及10s駐留時間浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。
構形B之塗佈鏡片的物理性質及其曝露於直射日光之光致變色性能列示於表6中。
Figure 107134266-A0304-0017
 2. 構形E (來自表1)實例 24
將CR-39及MR-8鏡片基板用10%氫氧化鈉水溶液於60℃化學蝕刻10分鐘，相繼用城市供水及DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將每一清潔鏡片如下塗佈：
將鏡片安裝於吸杯上並置於手動旋轉塗佈機中。經由吸量管將1.5ml之PDR153X2底漆分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以2000 rpm旋轉20秒，以使底漆均勻分佈並旋轉乾燥。然後使旋轉速度降低至600rpm並經由吸量管將1.5ml之實例12之光致變色塗層分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以1000 rpm之速度旋轉20秒，以使塗層均勻分佈於鏡片上。然後將經塗佈鏡片在對流烘箱中在100℃乾燥30分鐘，以使塗層去溶劑化並硬化。使鏡片空氣冷卻至環境溫度達10分鐘。然後將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片用MP1179保護性硬塗層以約1.3mm/s之抽離速度及10s駐留時間浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。實例 25
實例25係類似於實例24製備，惟實例12之光致變色塗層替換為實例13之光致變色塗層。實例 26
實例26係類似於實例24製備，惟實例12之光致變色塗層替換為實例16之光致變色塗層。實例 27
實例27係類似於實例24製備，惟實例12之光致變色塗層替換為實例17之光致變色塗層。實例 28
將CR-39、PC、MR-7、MR-8、MR-10及MR-174中之每一者之一個鏡片基板用10%氫氧化鈉水溶液於60℃化學蝕刻10分鐘，相繼用城市供水及DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將每一清潔鏡片如下塗佈：
將鏡片安裝於吸杯上並置於手動旋轉塗佈機中。經由吸量管將1.5ml之PDR153X2底漆分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以2000 rpm旋轉20s，以使底漆均勻分佈並旋轉乾燥。然後使旋轉速度降低至600rpm並經由吸量管將1.5ml實例14之光致變色塗層分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以1000 rpm之速度旋轉20秒，以使塗層均勻分佈於鏡片上。然後將塗佈鏡片於100℃下在對流烘箱中乾燥30分鐘，以使塗層去溶劑化並硬化。使鏡片空氣冷卻至環境溫度達10分鐘。然後將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片用MP1179保護性硬塗層以約1.3mm/s之抽離速度及10s駐留時間浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。實例 29
實例29係類似於實例24製備，惟實例12之光致變色塗層替換為實例15之光致變色塗層。實例 30
將PR1165底漆及實例12之光致變色塗層各自用PM二醇醚稀釋至適於噴塗之固體含量。MR-8鏡片基板藉由利用預先浸泡於異丙醇中之無絨微纖維擦拭布擦拭來清潔，利用壓縮空氣乾燥並安裝於轉盤上。將稀釋底漆使用Sono-tek Accumist噴霧系統作為細霧施加至鏡片基板，同時使鏡片旋轉以達成均勻塗層，且然後在環境空氣中乾燥15分鐘。將實例12之稀釋光致變色塗層使用Sono-tek Accumist噴霧系統作為細霧施加至鏡片基板，同時使鏡片旋轉以達成均勻塗層。調整穿過噴嘴之流速及轉盤速度，以在100℃下乾燥噴塗鏡片達30分鐘以使塗層去溶劑化並硬化之後，達成7至8微米之光致變色塗層厚度。使鏡片空氣冷卻至環境溫度達10分鐘。然後將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片用MP1179保護性硬塗層以約1.3mm/s之抽離速度及10s駐留時間浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。
構形E之塗佈鏡片之物理性質及其曝露於直射日光之光致變色性能列示於表7中。
Figure 107134266-A0304-0018
Figure 107134266-A0304-0019
Figure 107134266-A0304-0020
此外，使用氙弧燈UV源測試來自實例24-29之塗佈MR-8鏡片之光致變色性能。該等結果呈現於表8中。
Figure 107134266-A0304-0021
 3. 構形G (來自表1)實例 31
將CR-39及MR-8鏡片基板用10%氫氧化鈉水溶液於60℃化學蝕刻10分鐘，相繼用城市供水及DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將每一清潔鏡片如下浸塗：
首先將清潔基板以1.5mm/s之抽離速率浸塗於PDR153X2底漆中並在室溫下乾燥10 min。然後將塗底漆鏡片以1.5mm/s之抽離速率浸塗於實例18之光致變色塗層，隨後在對流烘箱中於100℃下去溶劑化30分鐘。冷卻至環境溫度後，將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片用MP1179保護性硬塗層以約1.3mm/s之抽離速度及10s駐留時間浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。
構形G之經塗佈鏡片之物理性質及其曝露於直射日光之光致變色性能列示於表9中。
Figure 107134266-A0304-0022
 4. 構形K (來自表1)實例 32
將MR-8鏡片基板用10%氫氧化鈉水溶液於60℃化學蝕刻10分鐘，相繼用城市供水及DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將鏡片安裝於吸杯上並置於手動旋轉塗佈機中。經由吸量管將1.5ml之PDR153X2底漆(黏著促進劑1)分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以2000 rpm旋轉20s，以使底漆均勻分佈並旋轉乾燥。使旋轉速度降低至600rpm並經由吸量管將1.5ml之將實例12之光致變色塗層分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以600 rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以1000 rpm之速度旋轉20秒，以使塗層均勻分佈於鏡片上。將旋塗鏡片在100℃在對流烘箱中乾燥30分鐘，以使塗層去溶劑化並硬化。使鏡片空氣冷卻至環境溫度達10分鐘。然後將光致變色塗佈鏡片用於DI水中之10% Simple Green清潔劑洗滌，用DI水徹底沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將光致變色塗佈鏡片安裝於吸杯上並置於手動旋轉塗佈機中。經由吸量管將1.5ml實例19之塗層(黏著促進劑2)分配於鏡片之幾何中心上，同時使鏡片以400rpm旋轉5秒。然後中斷分配，並使鏡片以1000 rpm之速度旋轉20秒，以使塗層均勻分佈並旋轉乾燥。將經塗佈鏡片以約1.3mm/s之抽離速度及10s駐留時間利用MP1179保護性硬塗層浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8um之保護性塗層厚度。
構形K之經塗佈鏡片之物理性質及其曝露於直射日光之光致變色性能列示於表10中。
Figure 107134266-A0304-0023
 5. 構形G (來自表1)實例 33
將MR-8鏡片基板用10%氫氧化鈉水溶液於50℃化學蝕刻10分鐘，相繼用城市供水及DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。將清潔鏡片如下塗佈：
將清潔MR8鏡片以約1.5mm/s之抽離速度及10秒駐留時間利用PDR153X2底漆塗層浸塗，以在空氣乾燥5分鐘、隨後在70℃烘箱乾燥10分鐘之後獲得底漆層。將塗底漆鏡片冷卻至環境溫度，然後以1.2mm/s之抽離速率浸塗於實例20之光致變色塗層中。將鏡片於70℃下預先乾燥10分鐘 ，隨後在對流烘箱中於100℃下去溶劑化30分鐘，獲得5.5-6.5µm之光致變色層厚度。將光致變色塗佈鏡片以約2.0mm/s之抽離速度及10秒駐留時間用HARDCOAT 1保護性硬塗層浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8µm之保護性塗層厚度。
Figure 107134266-A0304-0024
 6. 構形C (來自表1)實例 34
MR8塑膠鏡片基板用表面處理溶液(25份DYNASYLAN HYDROSIL 1151胺基官能矽烷及75份水之混合物)在超音波浴中於50℃下處理5分鐘，相繼用城市供水、自Borer Chemie購得之deconex OP171清潔劑溶液、DI水沖洗，並利用壓縮空氣乾燥。
將經表面處理之MR8鏡片以1.2 mm/s之抽離速率在20℃下利用實例21之光致變色塗層浸塗。將鏡片在70℃下預先乾燥10分鐘，隨後在對流烘箱中於100℃下去溶劑化30分鐘，獲得5.5-7.0µm之光致變色層厚度。將光致變色塗佈鏡片以約2.0mm/s之抽離速度及10秒駐留時間用HARDCOAT 1保護性硬塗層浸塗，以在110℃下熱固化3小時後獲得2.6-2.8µm之保護性塗層厚度。
Figure 107134266-A0304-0025
表6至12中呈現之所有光致變色總成展現均展現期望外觀(cosmetic appearance)及光致變色反應。
除了在操作實例或在另有說明之情況中，本說明書及隨附申請專利範圍中所用之所有值(例如表述波長、成分之數量、範圍或反應條件之彼等值)在所有情況下都應理解為由術語「約」修飾。除非另有說明，否則本文所揭示之所有塗層組分重量%均基於塗層組合物之總重量。
儘管已藉由本申請案實施例之描述說明了本申請案，且儘管已相當詳細地闡述了該等實施例，但申請者並不意欲將隨附申請專利範圍之範圍限定或以任何方式限於該細節。彼等熟習此項技術者易於明瞭其他優點及修改。因此，在更廣泛態樣中，本申請案並不限於所展示及闡述之具體細節及說明性實例。因此，可脫離該等細節而不背離本文中申請者之一般揭示內容之精神或範圍。
就在說明書或申請專利範圍中使用術語「包括(includes, including)」而言，意欲以與術語「包含」類似之方式如該術語在申請專利範圍中用作過渡詞語時所解釋具有包涵性。另外，就使用術語「或」(例如，A或B)而言，欲指「A或B或二者」。在申請者意欲指示「僅A或B，但非二者」時，則採用術語「僅A或B但非二者」。因此，本文中術語「或」之使用係包涵性而非排他性使用。另外，就說明書或申請專利範圍中所用之術語「在…中(in或into)」而言，其意欲另外意指「在…上(on或onto)」。
如本發明之說明書及隨附申請專利範圍中所用，除非上下文另外明確指示，否則單數形式「一(a, an)」及「該(the)」亦意欲包括複數形式。
塗層組合物及相應方法或製程可包含本文所述之基本要素、步驟及限制以及本文或其他地方所闡述可用於塗層組合物應用之任何額外或可選成分、組分、步驟或限制，由其組成或基本上由其組成。
除非另有說明，否則本文所確定之所有參考文獻、文獻、專利及專利申請案均以引用的方式整體併入。
圖1顯示典型光致變色反應輸出之示意圖。

Claims (25)

  1. 一種光致變色物件，其包含：a)基板；b)熱塑性光致變色塗層，其藉由在該基板之至少一個表面上硬化熱塑性光致變色塗層組合物而形成，該熱塑性光致變色塗層組合物包含i)熱塑性丙烯酸聚合物，其中該熱塑性丙烯酸聚合物或該熱塑性丙烯酸聚合物之至少一個鏈段具有低於55℃之Tg，且其中該熱塑性丙烯酸聚合物係包含聚(甲基丙烯酸烷基酯)及聚(丙烯酸烷基酯)鏈段之共聚物；ii)光致變色量之一或多種光致變色化合物；及iii)非反應性有機溶劑；其中在該熱塑性光致變色塗層組合物中光致變色化合物之總量係至少40重量份/100重量份熱塑性丙烯酸聚合物之總量；c)插入於該基板與該熱塑性光致變色塗層之間之可選第一有機黏著促進劑層；d)疊加於該熱塑性光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層；及e)插入於該熱塑性光致變色塗層與該保護性聚合硬塗層之間之可選第二有機黏著促進劑層。
  2. 如請求項1之物件，其中該共聚物係ABA三嵌段共聚物，其中A及B係選自以下之兩種不同的聚合物鏈段：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯- 共-二烷基丙烯醯胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二烷基丙烯醯胺)及聚(丙烯酸丁酯-共-二烷基丙烯醯胺)。
  3. 如請求項2之物件，其中A係聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二烷基丙烯醯胺)且B係聚(丙烯酸丁酯)。
  4. 如請求項3之物件，其中A含有1至40莫耳%二烷基丙烯醯胺。
  5. 如請求項4之物件，其中該二烷基丙烯醯胺係N,N-二甲基丙烯醯胺。
  6. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層組合物包含5至65重量%之熱塑性丙烯酸聚合物。
  7. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層組合物中之該有機溶劑係選自脂肪族醇、醇酯、二醇醚酯、醇醚、酮及醇酮之溶劑中的一者或其混合物。
  8. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層組合物包含5至90重量%有機溶劑。
  9. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層組合物包括2至30重量%之一或多種光致變色化合物。
  10. 如請求項1至5中任一項之物件，其中光致變色化合物之總量係熱塑性丙烯酸聚合物之總重量的至少50重量%。
  11. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層組合物進一步包含一或多種光穩定劑。
  12. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該一或多種光致變色化合物係選自苯并吡喃、萘并吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、茚并稠合萘并吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、金屬-雙硫腙鹽、俘精酸酐、俘精醯亞胺、其衍生物及其混合物。
  13. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層具有3至20微米之厚度。
  14. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層具有3至10微米之厚度。
  15. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該熱塑性光致變色塗層可藉由浸沒於有機剝離溶劑中或用該有機剝離溶劑擦拭來剝離。
  16. 如請求項15之物件，其中該有機剝離溶劑係選自1-甲氧基-2-丙醇、甲基乙基酮或1-甲氧基-2-丙醇及甲基乙基酮之混合物。
  17. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該保護性聚合硬塗層係熱可固化有機矽烷塗層。
  18. 如請求項1至5中任一項之物件，其中該基板包含紙張、玻璃、陶瓷、木材、石工、紡織品、金屬或聚合有機材料。
  19. 如請求項18之物件，其中該聚合有機材料係選自以下之固體透明聚合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙二醇雙甲基丙烯酸酯)；聚(乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)；熱塑性聚碳酸酯；聚(乙酸乙烯酯)；聚乙烯醇縮丁醛；聚胺基甲酸酯；聚硫代胺基甲酸酯；多硫化物；自選自以下之單體形成之聚合物：二乙二醇雙(碳酸烯丙基酯)單體、二乙二醇二甲基丙烯酸酯單體、乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯單體、二異丙烯基苯單體、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體及其混合物；及其混合物。
  20. 如請求項1之物件，其中該基板係光學元件。
  21. 如請求項20之物件，其中該光學元件係鏡片。
  22. 如請求項21之物件，其中該鏡片之折射率係1.48至1.80。
  23. 如請求項20至22中任一項之物件，其中該物件展現至少2之拜耳磨損率(Bayer Abrasion ratio)。
  24. 如請求項20至22中任一項之物件，其中該物件展現60秒或以下之如由t_d 50 所定義之變暗時間及少於300秒之如由t_d 70 所定義之褪色時間。
  25. 一種用於製備光致變色物件之方法，其包含：a)將熱塑性光致變色塗層組合物施加於基板之至少一個表面上並使其硬化以形成熱塑性光致變色塗層，該熱塑性光致變色塗層組合物包含i)熱塑性丙烯酸聚合物，其中該熱塑性丙烯酸聚合物或至少一個熱塑性丙烯酸聚合物鏈段具有低於55℃之Tg，且其中該熱塑性丙烯酸聚合物係包含聚(甲基丙烯酸烷基酯)及聚(丙烯酸烷基酯)鏈段之共聚物；ii)光致變色量之一或多種光致變色化合物；及iii)非反應性有機溶劑；其中在該熱塑性光致變色塗層組合物中光致變色化合物之總量係至少40重量份/100重量份熱塑性丙烯酸聚合物之總量；b)視情況在施加該熱塑性光致變色塗層之前，將第一有機黏著促進劑層施加於該基板之該至少一個表面上並使其硬化，使得該第一有機黏著促進劑層插入於該基板與該熱塑性光致變色塗層之間；c)施加並硬化保護性聚合硬塗層組合物以形成疊加於該熱塑性光致變色塗層上之保護性聚合硬塗層；及d)視情況在施加該保護性聚合硬塗層組合物之前，將第二有機黏著促進劑層施加於該熱塑性光致變色塗層上並使其硬化，使得該第二有機黏著促進劑層插入於該熱塑性光致變色塗層與該保護性聚合硬塗層之間。
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