CN106164213A - 变色材料 - Google Patents

Abstract

公开了一种光致变色材料，其包括含有能够响应刺激而被激活的光致变色化合物的第一聚合物层。配置该第一聚合物层以使经激活的光致变色化合物在缺乏所述刺激下，在10分钟内、优选在5分钟内、最优选在1分钟内变为未激活的。

Description

变色材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年3月25日提交的美国临时申请第61/969914号和第61/969906号以及2014年5月8日提交的美国临时申请第61/990531号的权益。参考申请的内容通过引用并入本申请。

背景技术

A.技术领域

本发明一般地涉及光致变色材料，其中颜色响应刺激(例如，电磁辐射如紫外光或可见光)而变化。这些材料可被包含于期望变色的大量产品和应用中。在一些具体的方面，光致变色材料具有以下能力：当刺激被移除时，已经响应于给定刺激而被激活的光致变色染料能够在短时间(例如，小于10分钟、小于5分钟、小于4分钟、3分钟、2分钟或1分钟)内立刻转回其非激活形式。

B.相关技术说明

由于用于制造产生的膜或层的温度，将光致变色染料包含于热塑性聚合物树脂和热固性聚合物树脂在很大程度上仍然是不成功的。进一步地，光致变色染料需要一定量的空隙空间以有效地发挥作用——即确保从非激活的态到激活的态并返回的转换。然而，用于制造光致变色材料的热固性聚合物和传统的热塑性聚合物(例如，聚碳酸酯)具有受限量的空隙空间，从而导致在非激活的态/激活的态之间非常高的转换时间，反之亦然。这两个问题严重地制约了染料在不同时间尺度上所期望的变色可能是有用的材料(例如包括建筑物、眼镜、房屋、汽车)中的用途。

在当今市场上普遍的解决方案是依赖于涂覆技术。例如，目前的涂覆技术允许如眼镜的产品生产，其中光致变色染料涂覆于热塑性衬底(例如眼镜、有色玻璃等)的表面上而不是被包含于衬底中。然而，这种涂覆的解决方案容易受较快的磨损的影响，并涉及相对复杂和昂贵的加工步骤。克服涂覆技术缺陷的一种尝试为将光致变色染料浸渍到模塑透镜的顶层中，这可能是复杂的并且会牺牲透镜的强度。克服涂覆技术缺陷的其他尝试为将光致变色染料添加至热固性单体，并使用紫外或热固化技术固化热固性单体/光致变色染料组合物，这也可能影响染料的活性。

发明内容

本发明提供与在变色材料中热固性聚合物和/或热塑性聚合物与光致变色染料一起使用相关的前述问题的解决方案。该解决方案是基于可以被设计为在选定时间下响应于选定刺激而改变颜色或颜色强度的变色材料的开发。即本发明的材料可以被改性或“调整”以获得期望结果用于期望应用。仅作为示例，出现颜色变化的期望时长以及可以产生的多种颜色和颜色强度可通过以下方式实现：(1)获得具有足量空隙体积的聚合物基质以使得当给定刺激移除时，光致变色染料或化合物能够快速地恢复到其非激活的态(例如，小于10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟，或小于45秒或30秒)；(2)在单层或彼此堆叠的多个层(“层”和“膜”在本说明书中可互换地使用)中结合多种光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料；(3)改变层中使用的光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料的浓度/量/比例；(4)改变光致变色层和非光致变色层的厚度；(5)改变光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料的方位或位置(例如，在层内的深度或层的一侧等)；和/或(6)使用具有静止的或固定的或永久的颜色的非光致变色层。本发明的变色材料的非限制性应用包括在油漆、壁纸、瓷砖、家用电器、桌子、汽车工业(例如，窗、车门、车身顶盖、座面、轮胎、轮辋、车轮、油漆等)、室外表面(例如，混凝土、桥梁、体育场、地板、建筑物表面、屋顶、窗、路标等)、运动项目(例如，球场表面颜料、球门柱、头盔、制服、设备等)、眼镜(例如，眼镜片、老花镜、太阳镜、护目镜、面具、遮阳板等)等的使用。

由本发明提供的、获得光致变色材料响应于给定刺激而变化或在缺乏给定刺激下变化的期望的或目标的时长的解决方案之一使用了聚合物层，其被配置为使得在缺乏或移除给定刺激下，层中经激活的光致变色化合物在快速的时间段(例如，在10分钟内或在5分钟内或在4分钟、3分钟、2分钟、1分钟内或更短，或小于45秒或30秒)内变为未激活的。不希望受理论约束，应认为光致变色材料获得其快速转回的特性是由于用于制造该材料的条件(例如，该材料可在250℃或以下的温度下制造(例如，“冷加工”材料)，其确保了光致变色染料在加工期间不降解)，和/或允许足够空间或空隙体积(例如，参见图1)的聚合物或聚合物基质的使用，以使得一旦移除给定刺激，染料分子以快速和高效的方式从经激活的形式变换为其未激活的形式。这种快速转回的光致变色材料的一个非限制性应用为其与传统的眼镜或其他利用热固性聚合物或传统的热塑性聚合物(例如，聚碳酸酯)的制品一起使用。具体地，发现当本发明快速转回的光致变色材料与热固性聚合物层或传统的热塑性聚合物层放置接触或黏附于热固性聚合物层或传统的热塑性聚合物层时，其结果是产品具有足够的光学透明度和冲击强度，同时在响应于刺激如电磁辐射(例如，紫外或可见光或太阳光)或缺乏刺激下，材料能够快速的颜色转变(例如，有色状态到无色状态或无色状态到有色状态或第一颜色到第二颜色等)。有利地，该方法无需前述涂覆步骤或染料在透镜基体的顶层浸渍——尽管这些步骤不是必需的，它们也可以与本发明的光致变色材料结合使用。

本发明提供的另一个解决方案为形成堆叠结构或层合结构的光致变色材料。这提供了可以响应于多种刺激而变色使得在给定的一组条件下获得期望的颜色或颜色组合的材料。尤其，以上和在本说明书全文中所讨论的快速转回材料可以用在堆叠中，但并非必需用在堆叠中。更确切地说，各种不同的聚合物材料可以被用于各层中，其中得到的堆叠或层合材料于是可以被用于制造前述的颜色效果。不希望受理论约束，各个聚合物层可以被设计为具有给定静止的颜色状态(例如，缺乏给定信号)，该静止的颜色状态之后可以被单独地刺激(例如，通过电磁辐射、热能或电能)，经由存在于各层中的光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料的激活而变色。在具体的方面，在各层中可以使用多种光致变色化合物。

在本发明的一个方面公开了一种光致变色材料。该材料可以包括第一聚合物层，其包含能够响应刺激而被激活的光致变色化合物。可以配置第一聚合物层使得经激活的光致变色化合物在短时间段内(例如，缺乏或移除所述刺激下，在10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟内或在45秒或30秒内)变为未激活的。第一聚合物材料可以为使得添加到聚合物材料的光致变色染料或光致变色化合物能保持其结构完整性(例如，该材料可在250℃或以下的温度下制备(例如，“冷加工”材料)。这与必须加热至250℃以上的高温(例如，“热加工”)以使得聚合物材料软化至光致变色材料可以与衬底共混的点的其他衬底(例如某些聚碳酸酯聚合物)相反。这种“热”加工的聚合物可以破坏任意添加的光致变色染料或光致变色化合物的完整性。在这种提高的温度下添加光致变色化合物可以导致光致变色化合物经历对光致变色化合物不利的结构变化或化学变化(例如，光致变色化合物可能分解)。使得光致变色化合物快速/迅速转换的第一聚合物层可以包括聚烯烃聚合物或共聚物或其共混物。本说明书全文公开该聚合物的非限制性实例并通过引用并入本节(例如，聚乙烯或聚丙烯的聚合物或共聚物或共混物，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物或环烯烃共聚物、或其任意组合)。第一层可以具有适合于其具体应用的厚度。非限制性范围可以为1μm至4mm，或厚度可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或者1mm、2mm或3mm或其中任意范围。可以改变第一聚合物层的厚度以使得第一层和其他层的组合得到具有良好光学性能(例如，高透射比或低雾度(例如由ASTM D1003确定的0.1至10)的光致变色材料。刺激的非限制性实例包括热或高温刺激或电磁辐射刺激(例如,紫外光、可见光、太阳光等)。因此，本发明的光致变色材料可以响应刺激或在缺乏或移除刺激下快速地变色(例如，无色状态到有色状态、第一颜色状态到第二颜色状态(其中第一颜色状态和第二颜色状态为不同颜色)、或有色状态到无色状态等)。颜色状态的转变或变化可以在小于10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟、在30秒、15秒内或更快发生。在优选的实施方案中，当暴露于所述刺激或移除或缺乏所述刺激时，颜色变化可以在小于120秒、90秒、60秒或30秒内发生。和目前可用的转回的平均速率大于10分钟的可逆光致变色材料相比，当移除或缺乏刺激时的快速转回是出人意料的和意想不到的。在优选的方面，在经受如热辐射或电磁辐射的刺激之前和之后，光致变色材料为透明的或半透明的。在一些实施方案中，光致变色材料响应所述刺激从光学透明的(即，透射比>70％，透明度>70％，雾度<4)和/或无色状态变为有色状态，或者响应所述刺激从第一颜色变为第二颜色。使用参考标准ASTM D1003测定雾度值、透射比值和透明度值，该参考标准为用于测定这些值的国际性公知和接受的标准。第一颜色和第二颜色的非限制性实例包括红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、靛蓝色、紫色、灰色、棕色和这些颜色的不同明暗度(shade)。基于在本发明材料中使用的光致变色化合物或光致变色染料的选择可以设计颜色。当移除被刺激或缺乏刺激时(例如，热辐射或电磁辐射)，光致变色材料可以在10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟内或在30秒或15秒内恢复到其初始的有色状态或无色状态。在具体的方面，光致变色材料为平面的或基本上平面的膜或薄片，其具有1μm至10mm或更优选1μm至4mm的厚度。光致变色化合物或染料的非限制性实例包括在说明书中确认的那些，其通过引用并入本节。这些实例包括色烯、螺嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、缩苯胺、啶螺环己二烯酮、茋、硫靛、偶氮染料或二芳基乙烯或其任意组合。

另外，如以下详细说明的，光致变色材料可以包括与第一层相连或黏附于第一层的额外的聚合物层或非聚合物层。可以设计这些额外的层以使得在光致变色材料中存在层的堆叠。至少2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个或更多个额外的层可以包含于光致变色材料中。额外的层可以与第一层的自由表面相连或可以直接彼此堆叠。额外的层可以是聚合物层例如聚碳酸酯层、聚砜层、环烯烃层、热塑性聚氨酯层、或热塑性聚烯烃层、或其任意共聚物或共混物。或者，额外的层可以是非聚合物层例如玻璃层或陶瓷层或金属层或其组合。在本发明的一个具体方面，额外的衬底为聚合物化合物(例如，第二聚合物层)。第二聚合物层可以是“热加工”层。用于第二聚合物层的聚合物的非限制性实例为聚碳酸酯聚合物或其共聚物、聚砜聚合物或其共聚物、环烯烃聚合物或其共聚物、聚氨酯聚合物或其共聚物、热塑性聚烯烃聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、或任意光学透明的聚合物或其共聚物、或其任意聚合物共混物。在具体的实施方案中，第一层和额外的层二者可以包括本说明书全文确认的光致变色化合物或光致变色染料。在具体的情况下，第二聚合物层包括聚碳酸酯聚合物或共聚物或其共混物。这些聚合物的非限制性实例在本说明书中提供，并通过引用并入本节。在一个优选的方面，聚碳酸酯聚合物为共聚物例如双酚A-癸二酸共聚物。第二聚合物层可以具有适合于其具体应用的厚度。非限制性范围可以为1μm至4mm，或厚度可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或者1mm、2mm或3mm或其中任意范围。该设置使得在第一聚合物层中的光致变色化合物分别在响应刺激或在缺乏刺激或移除刺激下能够高效地和快速地转换或变化其结构，从其未激活的态到经激活的态或从其经激活的态到未激活的态。第一聚合物层可以与第二聚合物层接触，例如通过所述第一层和第二层的共挤压或通过所述第一层和第二层的层合。一层表面的一部分可以与另一层表面的一部分接触。在一些情况下，每层各自表面最多50％、40％、30％、20％、10％、或5％与另一层接触。或者，第一层和第二层可以用黏合剂(例如，聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛)彼此黏附。

还公开了用于制备本发明的前述光致变色材料的任一种的方法。光致变色材料可以通过在挤出机中挤出包括含有光致变色化合物的第一聚合物的组合物。共挤出方法或层合方法可以用于制造具有多于一层的光致变色材料。尤其，这些方法中的每一种简化了用于制备具有良好光学性能的光致变色制品的过程。例如，共挤出过程可以包括(a)在第一挤出机中挤出包含聚合物和光致变色化合物的第一组合物(第一聚合物层)，(b)在第二挤出机中挤出包含聚碳酸酯聚合物或共聚物或者所述聚碳酸酯聚合物或共聚物的聚合物共混物的第二组合物(第二聚合物层)，(c)将挤出的第一组合物和第二组合物引入模具，以使得第一组合物和第二组合物彼此接触以形成本发明的光致变色材料。对于层合过程，其可以包括(a)获得包含聚合物和光致变色化合物的第一聚合物膜，(b)获得包含聚碳酸酯聚合物或共聚物或所述聚碳酸酯聚合物或共聚物的聚合物共混物的第二聚合物膜，(c)将第一聚合物膜和第二聚合物膜压制在一起以使第一聚合物膜和第二聚合物膜彼此黏附。在优选的实施方案中，第二聚合物膜放置在第一聚合物膜上(例如，在聚乙烯膜表面上的聚碳酸酯膜)。压制步骤(c)可以包括在100℃至250℃的温度下，使用25psi至250psi的压力持续1分钟至5分钟。在具体方面，在层合过程期间，可以将黏合剂(例如，聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛)配置在第一聚合物膜和第二聚合物膜之间以确保层间的充分黏合。尤其，可以在不会负面影响本发明的光致变色材料中存在的光致变色染料的稳定性或结构的温度下实施共挤出过程和层合过程二者。例如，两个过程可以在250℃或以下或200℃或以下的温度下进行。

在本发明的一个非限制性实施方案中，公开了一种多层光致变色材料，其可以包含含有一种或多种光致变色化合物的第一聚合物层以及第二层，其中第一聚合物层包含当暴露于第一刺激时，能够从颜色1变化至颜色2的热塑性聚合物，其中一种或多种光致变色化合物的至少一种为有机光致变色化合物。还可以加入额外的层以使得具有2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或更多层的堆叠结构或层合结构可以形成，其中可以将一层或更多层设计为独立于其他层、永久性着色、响应给定刺激而变色、响应给定刺激而变色然后在缺乏给定刺激下快速地改变回非激活颜色、或其组合。在本发明的情况下，颜色1指第一颜色，颜色2指第二颜色。本发明情况下的变色包括，但不限于，从一种颜色(例如，红色)变为另一种颜色(例如，蓝色)、强度变化(或色彩或明暗度)(例如，红色至浅红色或红色至深红色)、从无色或透明变为有色(例如，光学透明至红色)、从有色变为无色或透明(例如，红色至光学透明)、从不透明颜色变为半透明颜色或光学透明、从半透明颜色或光学透明变为不透明颜色)。更进一步地，颜色包括半透明的颜色和不透明的颜色。例如，光致变色材料的第一层可以是当移除第一刺激时能够快速地(例如，小于10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟、1分钟或更少的分钟或小于45秒或30秒)从颜色2变为颜色1。第一刺激可以是电磁辐射(例如，自然太阳光，紫外辐射，可见光，来自紫外灯的光，来自白炽灯、荧光灯、卤素、氖或LED光源的光，红外光等)。在一些方面，颜色1或颜色2是光学透明的。在其他方面，颜色1或颜色2或二者可以为红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色或其中任意明暗度、色彩或强度或其任意变化或组合(例如，棕色、洋红色、紫色等)。在一些方面，多层光致变色材料的第二层可以为非聚合物层(例如，玻璃、金属、木材或陶瓷材料，或支撑光致变色材料的衬底)。在其他情况下，多层的光致变色材料的第二层可以为聚合物层或聚合物共混层(例如，具有聚碳酸酯聚合物或其共聚物、聚砜聚合物或其共聚物、环烯烃聚合物或其共聚物、聚氨酯聚合物或其共聚物、聚烯烃聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、或任意光学透明的聚合物或其共聚物、或其任意聚合物的共混物的层)。聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯聚合物或聚丙烯聚合物或共聚物或共混物，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物或环烯烃共聚物、或其任意组合。光致变色材料的第二层可以包括第二光致变色化合物或第二光致变色材料、热致变色化合物或热致变色材料、电致变色化合物或电致变色材料、或其任意组合。当暴露于第一刺激或暴露于第二刺激或暴露于两种刺激时，该第二层能够从颜色3变为颜色4。颜色3指第三颜色。颜色4指与第三颜色不同的第四颜色。第二刺激可以为电磁辐射、热、或电流、或其任意组合。当移除第一刺激或第二刺激或移除两种刺激时，该第二层能够从颜色4变为颜色3。颜色3或颜色4可以各自为光学透明、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色或其任意明暗度或变化或组合。在具体的情况下，颜色3或颜色4之一可以为光学透明的。多层光致变色材料可以进一步包含第三层。当暴露于第一刺激或第二刺激或暴露于第三刺激时，该第三层能够从颜色5变为颜色6。颜色5指第五颜色。颜色6指与第五颜色不同的第六颜色。多层的光致变色材料可以进一步包含第四层。当暴露于第一刺激或第二刺激或暴露于第四刺激时，该第四层能够从颜色7变为颜色8。颜色7指第七颜色。颜色8指与第七颜色不同的第八颜色。在某些非限制性实施方案中，颜色1、颜色2、颜色3、颜色4、颜色5、颜色6、颜色7和颜色8可以各自为不同颜色。第三刺激和/或第四刺激可以为电磁辐射、热、或电流、或其任意组合。当移除第一刺激、第二刺激和/或第三刺激时，第三层能够从颜色6变为颜色5。当移除第一刺激、第二刺激和/或第四刺激时，第四层能够从颜色8变为颜色7。颜色5、颜色6、颜色7和颜色8可以各自独立地为光学透明、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色或其任意明暗度或变化或组合。在一些情况下，颜色5或颜色6为光学透明的，颜色7或颜色8之一为光学透明的。在一些实施方案中，第一聚合物层可以包含非光致变色染料或颜料，其在缺乏第一刺激下赋予第一层第一初始颜色。第二层可以包含非光致变色染料或颜料，其在缺乏第二刺激下赋予第二层第二初始颜色。第三层可以包含非光致变色染料或颜料，其在缺乏第三刺激下赋予第三层第三初始颜色。第四层可包含非光致变色染料或颜料，其在缺乏第四刺激下赋予第四层第四初始颜色。在一些情况下，一层或更多层可以包含变为经激活的态且当移除刺激时不变回未激活的态的不可逆光致变色化合物。在一些情况下，仅仅层的一部分响应刺激变色，然后当移除刺激时快速地变回初始颜色(例如，光致变色化合物放置在给定层的特定部分或位置，层的该部分于是可以具有变色性能的情况)。在经受所述刺激/刺激物之前，第一层、第二层、第三层和第四层可以各自独立地为透明的、半透明的、或不透明的。在一方面，当经受所述刺激/刺激物时，第一层、第二层、第三层和第四层各自独立地为透明的、半透明的、或不透明的。多层光致变色材料可以进一步包含第五层、第六层、第七层、第八层、第九层、或第十层、或甚至更多层。额外的层允许额外的颜色变化和响应外部刺激的变化。这些额外的层(3、4、5、6、7、8、9、10或更多)可以各自独立地为聚合物层或非聚合物层(例如，玻璃、金属、陶瓷、木材)，或衬底(例如，制品如车辆或车辆表面、建筑物、窗、地板墙壁、天花板、屋顶、鱼缸、太阳能板等)。额外的层(3、4、5、6、7、8、9、10或更多)可以各自独立地包含一种或多种光致变色化合物或材料、热致变色化合物或材料或电致变色化合物或材料或其组合，或者其不包括该光致变色化合物或材料、热致变色化合物或材料或电致变色化合物。在一些情况下，在缺乏刺激下，多层光致变色材料(例如，材料的整个表面或者仅材料的部分表面)可以为光学透明、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色或其任意明暗度或变化或组合。在一些具体方面，在通过刺激激活之前或之后，多层光致变色材料可以为光学透明的。类似地，当暴露于刺激时，多层光致变色材料可以为光学透明、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色或其任意明暗度或变化或组合。当暴露于第一刺激时，变色材料的第一层可以有从颜色1变为颜色2的能力，其速率不同于当暴露于第二刺激时第二层能够从颜色3变为颜色4的速率。当暴露于第三刺激时，变色材料的第三层可以有从颜色5变为颜色6的能力，其速率不同于当暴露于第一刺激或第二刺激时，分别使第一层从颜色1变为颜色2的速率，和/或使第二层从颜色3变为颜色4的速率。当暴露于第四刺激时，变色材料的第四层可以有从颜色7变为颜色8的能力，其速率不同于当暴露于第一刺激、第二刺激或第三刺激时，分别使第一层从颜色1变为颜色2的速率，使第二层从颜色3变为颜色4的速率、和/或使第三层从颜色5变为颜色6的速率。通过调整各层厚度或通过调整光致变色染料或颜料在各层中的量或二者，可以调整在第一层、第二层、第三层或第四层中颜色的变化速率。各层厚度的非限制性实例可以为1μm至4mm，或厚度可以为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或者1mm、2mm或3mm或其中任意范围。多层光致变色材料的第一层可以与第二层接触或黏附于第二层。然而，在其他方面，第一层不与第二层接触或不黏附于第二层。本发明光致变色材料的第一层中的热塑性聚合物可以为聚烯烃聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、或聚碳酸酯聚合物或其共聚物、或其共混物。第二层、第三层或第四层各自可以包含聚碳酸酯聚合物或其共聚物、聚砜聚合物或其共聚物、环烯烃聚合物或其共聚物、聚烯烃聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、或其共混物。在具体的方面，热塑性聚烯烃聚合物或其共聚物为聚乙烯或聚丙烯或其组合。聚烯烃共聚物可以为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯、或其任意组合。在更具体的实施方案中，聚烯烃共聚物为聚乙烯-聚丙烯共聚物或环烯烃共聚物。变色材料第一层的厚度可以不同于第二层、第三层和/或第四层的厚度。

更进一步地，单层或多层光致变色材料可以进一步包含添加剂。添加剂的非限制性实例包含塑化剂、紫外吸收化合物、光增亮剂、紫外稳定剂、热稳定剂、扩散剂、脱模剂、抗氧化剂、防雾剂、澄清剂、成核剂、亚磷酸酯(盐)或亚膦酸酯(盐)或两者、光稳定剂、单重态氧猝灭剂、加工助剂、抗静电剂、或填料、或增强材料的任一种或任意组合。紫外吸收化合物的非限制性实例包括那些能够吸收包含315nm至400nm波长的紫外A光(例如，阿伏苯宗(1789，美国)、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠(NeoAP，Symrise，德国)、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯(A Plus，BASF)、依莰舒(Mexoryl SX，L’Oréal，法国)、或邻氨基苯甲酸甲酯、或其任意组合)或者那些能够吸收包含280nm至315nm波长的紫外B光(例如，4-氨基苯甲酸(PABA)、西诺沙酯、乙基己基三嗪酮(T 150，BASF)、胡莫柳酯、4-甲基苄亚基樟脑(5000)、甲氧基肉桂酸辛酯(奥西诺酯)、水杨酸辛酯(奥替柳酯)、帕地马酯O(507，AshlandInc.，美国)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、聚硅氧烷-15(SLX)、三乙醇胺水杨酸盐、或其任意组合)，或者那些能够吸收含有280nm至400nm波长的紫外A光和紫外B光(例如，双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯三嗪(Tinosorb S，BASF)、苯甲酮1至12、二羟苯宗、甲酚曲唑三硅氧烷(Mexoryl XL)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(HEB，3V Sigma，意大利)、奥克立林、氧苯酮(Eusolex 4360，Merck KGaA，德国)、或磺异苯酮、或其任意组合)。

可以用于本发明光致变色材料任意层中的颜料的非限制性实例包括金属基的颜料(例如，镉颜料(如镉黄、镉红、镉绿、镉橙、硫硒化镉)、铬颜料(如铬黄、铬绿)、钴颜料(如钴紫、钴蓝、天蓝、钴黄(钴黄色))、铜颜料(如蓝铜矿、汉紫、汉蓝、埃及蓝、孔雀绿、巴黎绿、Phthalocyanine Blue BN、Phthalocyanine Green G、铜绿、铬绿)、铁氧化物颜料(如血红、印度红、氧化铁红、红赭石、威尼斯红、普鲁士蓝)、铅颜料(如铅白、纯铅白、那不勒斯黄、铅丹)，锰颜料(如锰紫)、汞颜料(如朱砂)、钛颜料(如钛黄、钛米黄、钛白、钛黑)和(锌颜料(如锌白、锌铁氧体))，或其任何组合。其他颜料的非限制性实例包括碳颜料(例如，炭黑、象牙墨)，黏土颜料或铁氧化物颜料(例如，赭黄，生赭石，烧赭石，棕土，烧棕土)和群青颜料(例如，群青或深群青绿)。在本发明的一些实施方案中，光学透明可以指通过使用参考标准ASTM D1003测定的>70％的透光度值，>70％的透明度值，和<4的雾度值，该标准是用于测定这些值的国际性公知和接受的标准。可用于本发明的光致变色材料的任意层的其他有机染料包括当刺激移除时不恢复其原来颜色的光致变色染料(“不可逆光致变色染料”)和非光致变色染料。非光致变色染料化合物的非限制性实施例包括pyrophthalones、苝、苝衍生物或其任意组合。

在另一个实施方案中，公开了用于本发明的光致变色材料的任一个响应刺激物或刺激而获得或改变选定的颜色或颜色强度的方法。该方法可以包括以下步骤中的任一个或任意组合或全部：

(1)在光致变色材料中包含响应性材料，其中有机光致变色化合物当暴露于第一刺激时，从颜色1变为颜色2，响应性材料响应第二刺激而从颜色3变为颜色4，其中颜色2和颜色4的结合产生了响应第一刺激和第二刺激的选定的颜色或颜色强度；

(2)调整第一聚合物层的厚度或将最外层应用于光致变色材料，其中响应第一刺激而获得选定的颜色或颜色强度；

(3)使有机光致变色化合物选择性地置于第一聚合物层中，其中响应第一刺激而获得选定的颜色或颜色强度；

(4)获得在缺乏第一刺激下具有颜色9的第一聚合物层，其中有机光致变色化合物当暴露于第一刺激时，从颜色1变为颜色2，其中颜色2和颜色9的结合产生了响应第一刺激的选定的颜色或颜色强度；

(5)在缺乏第一刺激下具有颜色10的光致变色材料中包含第二层，其中有机光致变色化合物当暴露于第一刺激时，从颜色1变为颜色2，其中颜色2和颜色10的结合产生了响应第一刺激的选定的颜色或颜色强度；或者

(6)调整在光致变色材料中存在的有机光致变色化合物以重量计的量，产生了响应第一刺激的选定的颜色或颜色强度。

在具体的方面，使用步骤(1)且响应性材料和有机光致变色化合物共同包含于第一有机层中。或者，或另外，响应性材料还可以包含于光致变色材料的第二层。如别处所讨论的，响应性材料可以为第二有机光致变色化合物、热致变色材料、或电致变色材料、或其任意组合、或可以在单一变色材料中使用的材料和化合物。在一个实施方案中，使用步骤(2)，增加第一聚合物层的厚度或将最外层应用于光致变色材料，降低响应第一刺激而获得的选定的颜色强度。或者，减小第一聚合物层的厚度，增加响应第一刺激而获得的选定的颜色强度。在另一方面，使用步骤(3)，并将有机光致变色化合物进一步远离第一刺激放置，降低响应第一刺激而获得的选定的颜色强度。或者，将有机光致变色化合物更靠近第一刺激放置，增加响应第一刺激而获得的选定的颜色强度。在另一方面，使用步骤(4)，通过使用颜料或含有颜色9的聚合物(例如，第一聚合物层可以含有静止或初始的未经刺激的颜色，颜色9)可以获得颜色9。在另一个实施方案中，使用步骤(5)，通过使用颜料或含有颜色10的聚合物(例如，第二层可以含有静止或初始的未经刺激的颜色，颜色10)可以获得的颜色10。在另一个实施方案中，使用步骤(6)，增加光致变色材料中存在的有机光致变色化合物以重量计的量可以增加响应第一刺激而获得的选定的颜色强度。或者，降低光致变色材料中存在的有机光致变色化合物以重量计的量可以降低响应第一刺激而获得的选定的颜色强度。

在又一个实施方案中，公开了获得或改变选定时长的方法，在此期间本发明的光致变色材料中的任一个响应刺激物或刺激而改变颜色或颜色强度。该方法可以包括以下步骤中的任一个或任意组合或全部：

(1)调整第一聚合物层的厚度或将最外层应用于光致变色材料以获得选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化；

(2)将有机光致变色化合物选择性地置于第一聚合物层中以获得选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化；

(3)调整在光致变色材料中存在的有机光致变色化合物以重量计的量以获得选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化；或者

(4)将响应性材料包含在光致变色材料中，调整在光致变色材料中存在的响应性材料以重量计的量以获得选定时长，在此期间响应第一刺激或者响应时响应性材料由颜色3变为颜色4的第二刺激而出现颜色或颜色强度的变化；

在具体的方面，使用步骤(1)，增加第一聚合物层的厚度或将最外层应用于光致变色材料可以增加该选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。或者，减小第一聚合物层的厚度可以减少该选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。在一个实施方案中，可以使用步骤(2)，使有机光致变色化合物进一步远离第一刺激放置可以增加选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。或者，使有机光致变色化合物更靠近第一刺激放置减少选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化；在另一方面，使用步骤(3)，增加光致变色材料中存在的有机光致变色化合物以重量计的量可以减少选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。或者，降低光致变色材料中存在的有机光致变色化合物以重量计的量可以增加选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。在另一方面，使用步骤(4)，增加光致变色材料中存在的响应性材料以重量计的量可以减少选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。或者，降低光致变色材料中存在的响应性材料以重量计的量可以增加选定时长，在此期间响应第一刺激而出现颜色或颜色强度的变化。此外，响应性材料可以为第二有机光致变色化合物、热致变色材料、或电致变色材料、或其任意组合，或可以在单一变色材料中使用的材料和化合物。

还公开了用于制备本发明的多层光致变色材料中的任一种的方法。可以使用共挤出方法或层合方法。尤其，这些方法各自简化了用于制备本发明材料的过程。例如，共挤出过程可以包括(a)挤出包含第一热塑性聚合物或其共混物和一种或更多种光致变色化合物的第一组合物以获得第一层；(b)使第一层与第二层相连或黏附于第二层以形成本发明的多层光致变色材料。通过挤出包含第二聚合物或聚合物共混物的第二组合物可以获得第二层。该方法还可以包括将第一组合物和第二组合物挤出至模具，以使得第一组合物和第二组合物彼此接触以形成本发明的多层光致变色材料。对于层合过程，其可以包括(a)获得包含热塑性聚合物和光致变色化合物的第一聚合物膜或层，(b)获得第二膜或层(聚合物的或非聚合物的)，(c)将第一膜或层和第二膜或层合制在一起以使得第一层和第二层彼此黏附。压制步骤(c)可以包括在100℃至250℃的温度下，使用25psi至250psi的压力持续1分钟至5分钟。在具体的方面，在层合过程期间，可以将黏合剂(例如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇缩丁醛)置于第一膜或层和第二膜或层之间以确保层间的充分黏附。尤其，可以在不会负面影响本发明的光致变色材料中存在的光致变色染料的稳定性或结构的温度下实施共挤出过程和层合过程二者。例如，两个过程均可以在250℃或以下或200℃或以下的温度下实施。该方法还可以包括基于层或本发明的光致变色材料的层中使用的材料的组合，使光致变色材料经受包括电磁辐射、热或电流或其任意组合的刺激，以使得材料变为期望的颜色或目标的颜色。

以上和本说明书全文所述的光致变色材料可以与制品相关联。制品的非限制性实例包括窗，玻璃，眼镜，汽车或汽车的任意表面(例如，座椅、车身车门顶盖、发动机罩、轮辋或车轮、仪表板)，房屋、办公楼、仓库等的内墙或外墙，屋顶，家用电器，桌面，地面或地板(例如，瓷砖、木材、油毡等)、瓷砖，手持设备，用于一般产品和器械的壳体/框架，织物和服装，包装，容器，电路板和电气/电子包装，玩具，公共交通工具的内部和外部，艺术品和标志，标识，显示器或伪装措施。

“经激活的光致变色化合物”指响应光而改变其结构或形态，从而导致化合物颜色从其初始的或“未激活的”态转变为其“经激活的”态的光致变色化合物或染料。结构或形状变化的非限制性实例包括顺反异构化、分子内氢迁移、分子内基团迁移、离解过程和电子迁移。

“不可逆的光致变色化合物或染料”指在激活后的化合物或染料不能或足够缓慢地(例如，大于10分钟)转回其未激活的态。

使用参考标准ASTM D1003测定雾度值、透射比值和光学透明度值，该参考标准为用于测定这些值的国际性公知和接受的标准。

术语“聚合物”指均聚物、共聚物、均聚物的共混物、共聚物的共混物以及均聚物和共聚物的共混物。

术语“联结”定义为连接，但不必直接地连接，也不必机械地连接；“联结”的两个物体可以为彼此统一的。

术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性的实施方案中该术语定义为在10％以内、优选在5％以内、更优选在1％以内、最优选在0.5％以内。

当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。

词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。

本发明的光致变色材料和制造及使用所述材料的相关方法可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、化合物、组合物、加工步骤等，“基本上由其构成”或“由其构成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性方面，前述光致变色材料基本的和新颖的特征为它们可以在能够响应外部刺激而变色的一个层中包含单一染料或多种染料。更进一步地，可以构建至少一层以使其具有快速转回性能(例如，响应给定刺激而已被激活的染料可以在缺乏所述刺激下在10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟或小于45秒或30秒内转回其未激活的态)。更进一步地，在使用多种染料的情况下，染料之一可以为不可逆的光致变色染料。

本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、详细描述和实施例仅以举例说明给出并不旨在限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。

附图说明

图1是包含自由体积或空间的聚合物基质的图，该体积或空间用于光致变色化合物或染料响应光例如紫外光而改变其形状从未激活的形式到经激活形式。

图2是本发明的多层光致变色材料的各种应用的图。

图3是可以与本发明的多层光致变色材料一起使用的热致变色聚合物。

图4是用于制备PC-PE层合结构产生光学透明熔融的PC-PE膜过程的图。

图5是色轮图。

图6A是本发明的两层光致变色材料的截面图。

图6B是本发明具有衬底的两层光致变色材料的截面图。

图6C是本发明具有黏合剂的两层光致变色材料的截面图。

图6D是本发明具有黏合剂和衬底的两层光致变色材料的截面图。

图6E是还可以包含保护层的本发明的多层光致变色材料的截面图。

图7是聚碳酸酯-聚乙烯(PC-PE)与用于其他性能的不同聚合物的多个层层合的设计示意图。

图8是本发明的三层光致变色材料的图。

图9是本发明的双层光致变色材料的图。

图10是本发明的包含电致变色层的双层光致变色材料的图。

图11是本发明的单层光致变色材料的图。

图12A是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含高流延性(HFD)的聚碳酸酯聚合物和500ppm的染料-2197。

图12B是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HFD的聚碳酸酯聚合物和500ppm的Storm Purple。

图12C是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HFD的聚碳酸酯聚合物和500ppm的Sea Green。

图12D是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HFD的聚碳酸酯聚合物和500ppm的染料2039。

图13A是暴露于UV后的含有螺嗪染料和市售的聚氨酯涂层的HFD膜的图像。

图13B是10秒至20秒后含有螺嗪染料和市售的聚氨酯涂层的HFD膜。

图14A是暴露于室内照明之后的随Sea Green染料挤出的高密度聚乙烯(HDPE)的图像。

图14B是暴露于室内照明之前的随Sea Green染料挤出的高密度聚乙烯(HDPE)的图像。

图15A是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和1500ppm的Sea Green染料。

图15B是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和500ppm的Sea Green染料。

图15C是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和250ppm的Sea Green染料。

图15D是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和125ppm的Sea Green染料。

图16A是以纳米计的波长相对于市售的透镜的透射比百分比的图。

图16B是以纳米计的波长相对于市售的聚氨酯涂层的透射比百分比的图。

图16C是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和1500ppm的Sea Green染料。

图16D是以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含聚碳酸酯/聚乙烯(HFD/HDPE)层合材料和1500ppm的Sea Green染料。

具体实施方式

尽管之前已经尝试过制备响应外部刺激的光致变色材料，然而该材料(1)在响应给定刺激或缺乏给定刺激下，缺乏足够的响应或转换时间来变色，或者(2)在给定条件下，可产生的颜色和刺激的类型受限制。

如以上所讨论的，本发明的光致变色材料提供了这些问题的解决方案。一个解决方案为可以配置光致变色材料使其响应刺激而从第一颜色迅速变色至第二颜色，然后当刺激移除时返回第一颜色。在具体的方面，该材料可以具有快速转回性能(例如，响应给定刺激而已经激活的染料可以在缺乏所述刺激下在10分钟、优选5分钟、更优选在4分钟、3分钟、2分钟、1分钟或更短时间内转回其未激活的态)。例如，可以构建包含基于热塑性聚合物的层的光致变色材料，该基于热塑性聚合物的层具有分散或溶解于整个基质或者置于基质的目标区域中的至少一种光致变色化合物。这使得该层在响应给定刺激(例如，电磁辐射)下从颜色1变至颜色2，并在缺乏所述刺激下在响应时长或短时长内返回，该转回在10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟、1分钟或更短时间内出现。本发明的其他优势为通过将快速转回层(例如，表层)合并到多层材料中，实现响应刺激而变色且当移除刺激时迅速返回的预期效果，而没有与用染料浸渍聚合物基质如聚碳酸酯相关的成本和低效性。

另一个解决方案为创造了具有单独的光致变色层的多层材料，该光致变色层可响应给定刺激而变色，并当刺激移除时迅速地转回。在一些实施方案中，至少一层响应给定刺激下不变色。在任一情况下，两种解决方案可被包含在期望变色的大量产品、制品和应用中。再例如，可以构建双层材料(或3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层、或更多层)，以使得本发明的层中的一层包含基于热塑性聚合物的层，其含有至少一种分散或溶解于整个基质的光致变色化合物。这使得第一层在响应给定刺激(例如，电磁辐射)下从颜色1变色至颜色2。可以设计本发明的第二层使其响应其他刺激(例如，热刺激或电刺激)而变色(例如，从颜色3变为颜色4)。这种设置可以允许在响应太阳光下从颜色1(例如，光学透明)至颜色2(例如，绿色)的颜色变化。第二层可以具有初始未经刺激的颜色(即颜色3——例如，光学透明)，其响应某一热等级(例如，大于30℃)转变为颜色4(例如，红色)。因此，该非限制性的多层材料可以响应太阳光从光学透明变色为绿色。然后，如果将材料进一步经受至少30℃的温度，第二层可以从光学透明变色至红色，从而引起多层材料从绿色至黄色的颜色转变(红色+绿色＝黄色)。如果移除太阳光而保留热刺激，那么材料可以从黄色变色至红色。降低材料的温度至小于30℃可以引起材料转变回光学透明。该类型的多层材料可以应用于，例如，白色表面(例如，被涂成白色的墙)。因此，在缺乏太阳光且小于30℃的室温下墙会具有白色外观。如果太阳光照射到墙，那么墙会出现从白色转变为绿色。如果室温升至至少30℃，那么墙会出现从绿色转变为白色。如果将太阳光从墙上移除(例如，夜间)，而室温为至少30℃，那么墙会出现具有红色。如果室温低于30℃，那么墙会重新出现白色。图2提供了本发明的多层变色材料的用途的各种装置和应用的非限制性的图。

在以下章节中详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。

A.快速转回变色层

在本发明的一个实例中，公开了可以包含聚合物或聚合物共混物(例如，第一聚合物层、膜和或层合材料)的变色材料，其在能够保留光致变色染料的结构完整性的温度下是可使用的，并还产生具有更多自由体积的聚合物基质或聚合物层。尽管预期了光致变色染料会快速地转换至激活的态(例如，有色状态)，但仍出人预料地和意想不到地发现产生的膜或层具有使得经激活的染料快速转回其各自未激活形式的能力(即膜或层具有快速转回性能，使得响应给定刺激而被激活的染料在缺乏所述刺激下10分钟、优选5分钟、更优选4分钟、3分钟、2分钟、1分钟或更短时间内转回其未激活的态)。相比之下，具有该染料(例如，具有被浸渍于顶表面的染料的聚碳酸酯透镜)的传统材料在缺乏给定刺激下以更长的时长(即，移除刺激之后大于10分钟)转回其非激活形式。

用于创造这种聚合物层或聚合物膜的聚合物包括聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、或其共混物)。非限制性实例包括结晶的聚丙烯、结晶的丙烯-乙烯嵌段或无规共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。在具体的方面，聚烯烃可以用选自以下的至少一种官能团改性：羧基、酸酐、环氧基或包含至少一种前述官能团的混合物。聚烯烃是可从广泛来源中商购的，其中之一为SABIC，其提供各种等级的各种HDPE、LDPE、LLDPE、PP聚合物、共聚物和其共混物，其全部通过引用并入本发明。聚烯烃可以通过Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或本领域技术人员已知的其他合适的方法制备。

然而，除了所述聚烯烃，可以使用的其他聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚碳酸酯共聚物(如，双酚A和癸二酸基的共聚物等)、聚碳酸酯共混物(例如，聚碳酸酯/聚酯共混物等)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙等。此外，由选自以下的一种或更多种单体获得聚合物：碳酸烷基酯，多官能丙烯酸酯，多官能甲基丙烯酸酯，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，硝化纤维素，乙酸纤维素balynete，乙烯醇，氯乙烯，偏二氯乙烯，diacylidene季戊四醇。

相比于其他聚合物(例如，热固性聚合物或一些聚碳酸酯聚合物)，本发明得到的快速转回光致变色层或膜具有更多自由体积(参见，例如图1)。含有这种缺乏充足空隙空间的热固性聚合物基质或聚碳酸酯聚合物基质的产品的实例包括汽车前照灯透镜、太阳镜透镜、眼镜透镜、游泳护目镜和SCUBA面具、在运动头盔/面具中包括遮阳板的安全眼镜/护目镜/遮阳板、机动车(例如，摩托车、ATV、高尔夫球车)挡风玻璃、电子显示屏(例如，电子墨水屏、LCD屏、CRT屏、等离子体屏)等。因此，具有更多自由体积的该聚合物和基质的膜或层通常还没有用于这些产品。然而，在本发明的情况下，意想不到地发现这些膜或层由于其增加的空隙空间(参见图1)能够使得光致变色化合物或光致变色染料响应电磁辐射而快速地(例如，小于10分钟、5分钟或更短、1分钟或更短)从经激活的态(通过给定刺激激活)转换为未激活的态(在缺乏所述刺激下)。因而，本发明的膜可以对前述产品是有益的，向所述产品提供了在缺乏给定刺激下可以快速地变回其初始或未激活的颜色状态的变色能力。更进一步地，本发明的这些膜还可以与其他刚性衬底(例如，木材、玻璃、布料、油漆、聚合物和基质(例如，聚碳酸酯)一起使用。

尤其，当本发明的快速转回变色层与这些产品或刚性衬底一起使用时，产品或衬底具有变色能力而无需损失给定产品或衬底的冲击强度和/或光学透明度。

B.额外的变色层

除了在以上章节A所讨论的快速转换变色层之外，可以在本发明的情况下使用额外的变色层。这些额外的层可以与章节A中的快速转换变色层一起使用以获得变色层的堆叠或层合材料，以制备能够响应给定刺激而改变多种颜色的材料。或者，这些额外的层可以不与章节A中的快速转换变色层一起使用以获得变色层的堆叠或层合材料，以制备能够响应给定刺激而改变多种颜色的材料。

在一个实例中，额外的变色层可以包括热塑性聚合物，其在特定温度以上可以变为柔韧的或可塑的，且在冷却后变回更坚硬的状态。可使用各种各样的热塑性聚合物和其共混物以制备本发明的变色层或变色材料。一些非限制性实例包括聚烯烃(如，聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、或其共混物)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸(甲)酯、聚碳酸酯共聚物(如，基于双酚A和癸二酸的共聚物等)、聚碳酸酯共混物(如，聚碳酸酯/聚酯共混物等)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯、尼龙、及其共混物和共聚物等。另外，由选自以下的一种或更多种单体获得共聚物：烷基碳酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝化纤维素、醋酸纤维素balynete、乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、diacylidene季戊四醇、及其共混物和共聚物。

在本发明优选的实施方案中，将聚碳酸酯(PC)与章节A中的快速转换变色层结合使用。PC包括可从广泛的各种来源(例如，Sabic Innovative Plastics)中商购的特定的一类热塑性聚合物。在特别优选的实施方案中，在本发明情况中可以使用PC通常具有高抗冲击性、对可见光高度透明，且具有超过很多类型的玻璃制品的光透射性能。PC优选的实例包括二甲基环己基双酚或高流延性(HFD)的聚碳酸酯(例如，双酚A聚碳酸酯、癸二酸共聚物)。一般来说，聚碳酸酯为包含重复碳酸酯基团(-O-(C＝O)-O-)的聚合物。众所周知的PC为双酚A聚合物，其具有以下式(I)：

然而，在本发明的情况下所有类型的聚碳酸酯、其共聚物和共混物都是可预期的。例如，除了以上提及的二甲基环己基双酚和高流延性(HFD)的聚碳酸酯(例如，双酚A聚碳酸酯、癸二酸共聚物)以外，WO 2013/152292(其内容通过引用并入本说明书)提供了可以使用的各种各样的PC。具体地，“聚碳酸酯”可以包括具有式(II)的碳酸酯重复结构单元的聚合物：

其中R¹基团总量的至少60％含有芳香族部分，其剩余部分为脂肪族、脂环族或芳香族。在一个实施方案中，每个R¹为含有至少一个芳香族部分的C_6-30的芳香族基团。

C.光致变色化合物/热致变色化合物/电致变色化合物

光致变色化合物、热致变色化合物和电致变色化合物可以与章节A中的快速转换变色层或章节B中额外的变色层一起使用。具体地，可以将该材料包含在这些层中为所述层提供变色能力以获得响应选定刺激或选定刺激物(例如，电磁辐射、热、电流或其组合)期望的变色效果。以下提供这些材料的非限制性实例。

1.光致变色化合物

光致变色现象通常指经历光化学反应的化合物，在光化学反应中电磁波谱可见部分的吸收带改变强度或波长。这种变化导致化合物变色(例如，从“水白色”至有色)。在多种情况下，仅在一种形式中存在吸收带。对于被称为“光致变色”的光化学反应所需的变化程度为通过目测呈现明显引人注目的变化。因此，偶氮苯的顺反异构化被认为是光致变色反应，而茋的类似反应不是。考虑到光致变色现象是一种光化学反应，几乎任意的光化学反应类型通过适当的分子设计可以被用于产生光致变色现象。一些涉及光致变色现象的最常见的过程为周环反应、顺反异构化、分子内氢迁移、分子内基团迁移、离解过程和电子迁移(氧化-还原)。

光致变色现象的另一个特征为分子的两个状态在环境条件下在合理时间内应为热稳定的。例如，硝基螺吡喃(其在室温下、黑暗中的逆向异构化超过～10分钟)被认为是光致变色的。所有光致变色分子以某种速率逆向异构为其更稳定形式，这种逆向异构化通过加热而加速。因此，光致变色化合物和热致变色化合物之间有密切关系。热逆向异构化的时间尺度对于应用是重要的，并且可以在分子水平上设计。被视为“热稳定的”光致变色化合物包括一些二芳基乙烯，其甚至在80℃下加热3个月也不逆向异构化。

光致变色生色团为染料和并根据众所周知的反应起作用。使用已知的设计模型、量子力学计算和试验可以相对简单地实现调节其性能的分子设计。具体地，将吸收带调节至光谱的特定部分和热稳定性设计已经得到很多关注。

在本发明的情况下，光致变色化合物或光致变色染料指可以在光的某些频率的影响下表现出颜色变化的分子。例如，光致变色化合物或光致变色染料在光的影响下通过吸收所述光可以改变形状，从而导致化合物的颜色转变(即，变色)。该转变可以是由无色或透明状态变为有色状态或由第一颜色变为第二颜色或由有色状态变为无色或透明状态。通过移除所述光辐射或在温度的影响下，该化合物或染料还可以由其经激活的态转回其未激活的态。在本发明情况下(即，经激活的态和未激活的态之间来回转换)可以使用的光致变色化合物或光致变色染料的非限制性实例包括色烯、螺嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、缩苯胺、啶螺环己二烯酮、茋、硫靛、偶氮染料、二芳基乙烯、萘并吡喃等、或其任意组合。在具体的方面，可以从Vivimed Labs Europe Ltd.获得商品名为Reversacol^TMPhotochromic Dyes的该染料或分子，其提供了可以响应紫外光谱而被激活的各种染料。一些化合物或染料不能或十分缓慢地转回其未激活的态，从而被认为是不可逆的光致变色化合物。

光致变色染料可以具有以下惯用名：Storm Purple、Aqua Green、Sea Green、PlumRed、Berry Red、Corn Yellow、Oxford Blue等。Corn Yellow和Berry Red为苯并吡喃化合物，而Storm Purple、Aqua Green、Sea Green、Plum Red为螺嗪。螺嗪染料的通用结构通过式(II)至(IV)表示：

螺嗪染料，R＝R₁，R₂＝烷基，X＝H、氨基、杂芳基等，Y＝H、卤素等，A＝芳基。

萘并吡喃染料可以由通式(V)表示：

萘并吡喃染料，X、Y＝H、烷氧基、氨基等，R＝H、氨基等

2.热致变色化合物

在本发明的情况下，热致变色化合物包括当超过特定温度阈值时实现可逆变色的有机化合物或颜料。热致变色颜料可以包括三种主要成分：(i)供电子着色有机化合物，(ii)接受电子的化合物，(iii)决定着色反应发生温度的溶剂反应介质。市售可用的可逆热致变色颜料的一个实例为可从Thermographic Measurements Co.Ltd购买的Thermobatch Concentrates。热致变色颜料和引起温度引发变色的机理在本领域是众所周知的，例如在美国专利第4826550号和第5197958号中描述的。热致变色颜料的其他实例在美国专利申请公开第2008/0234644A1号中描述。或者，热敏颜料可以为热敏颜料领域已知的微胶囊类型。

3.电致变色化合物

电致变色现象是当施加电压时具有能可逆地改变颜色的一些化合物显示出来的现象。电致变色材料在缺乏电场时可以不具有颜色，然后当例如通过外部电源施加电场时可以显示特定颜色。或者，电致变色材料在缺乏电场时可以具有颜色，然后当施加电场时可以显示无颜色。电致变色材料的实例包括共轭聚合物，有机化合物例如吡啶化合物、胺醌化合物和吖嗪化合物，和无机化合物例如钨氧化物、钼氧化物等。通常，这些电-光变化发生在光谱的可见区域，伴随着根据施加电势变化的材料颜色转换。在本发明的情况下，共轭聚合物由于其颜色可调谐性、高光学对比度、快速转换速度和可加工性能是尤其有用的。图3提供在本发明的情况下可以使用的多种聚合物以及其各自响应电刺激的颜色变化的说明。

D.永久性着色剂和染料

着色剂例如颜料可以用于赋予本发明的多层变色材料的给定层永久性颜色。例如，通过使用永久性颜料赋予透明的聚合物层或非聚合物层永久性颜色，以使得该层在响应给定刺激如光、热或电流下不表现出可逆的颜色转变特征。或者，这种着色剂可以与前述的光致变色材料、热致变色材料和电致变色材料结合使用，以使得该层由于该着色剂而具有特定的色调，但在响应给定刺激例如光、热或电流下转变颜色或增加色调强度。在本发明的变色材料任意层中可以使用的颜料的非限制性实例包括金属基的颜料(例如，镉颜料(例如，镉黄、镉红、镉绿、镉橙、硫硒化镉)、铬颜料(例如，铬黄、铬绿)，钴颜料(例如，钴紫、钴蓝、天蓝、钴黄(钴黄色))，铜颜料(例如，蓝铜矿、汉紫、汉蓝、埃及蓝、孔雀绿、巴黎绿、Phthalocyanine Blue BN、Phthalocyanine Green G、铜绿、铬绿)，铁氧化物颜料(例如，血红、印度红、氧化铁红、红赭石、威尼斯红、普鲁士蓝)，铅颜料(例如，铅白、纯铅白、那不勒斯黄、铅丹)，锰颜料(例如，锰紫)，汞颜料(例如，朱砂)，钛颜料(例如，钛黄、钛米黄、钛白、钛黑)和(锌颜料(例如，锌白、锌铁氧体))，或其任何组合。其他颜料的非限制性实例包括碳颜料(例如，炭黑、象牙墨)，黏土颜料或铁氧化物颜料(例如，赭黄、生赭石、烧赭石、棕土、烧棕土)和群青颜料(例如，群青或深群青绿)。

赋予一层或多层永久性颜色的有机化合物(例如，合成染料或天然染料)和不可逆的光致变色化合物可以与光致变色材料、热致变色材料和/或电致变色材料结合使用。永久性有机染料的非限制性实例包括phthalones、pryophthalone染料、苝染料等、或其任意组合。苝染料的非限制性实例为蒽[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-1,3,8,10(2H,9H)-四酮、2,9-双(2-乙基己基)-5,6,12,13-四(4-壬基苯氧基)(Chemical Abstract第1210881-03-0期)。在Bhaumik等人的美国专利第8304647号中描述的这些染料和其他染料可以用作非光致变色染料。Pryophthalone染料的非限制性实例为1H-茚-1,3(2H)-二酮，4,5,6,7-四氯-2-(2-吡啶基)(CAS第343232-69-9号)。在Sharma等人的美国专利申请公开第2014-0357768号中描述的这种染料和其他染料可以用作非光致变色染料。不可逆的光致变色化合物的非限制性实例是可以从Olikrom Smart Pigments(法国)和Sky-Rad Ltd.(以色列)商购的。

E.制备光致变色材料的方法

通过简单并具有成本效益的步骤可以制备本发明的单层或多层变色材料，该步骤在降低或防止光致变色材料、电致变色材料和热致变色材料受损的条件下进行。

1.制备单层光致变色材料

通过以下非限制性步骤可以制备光致变色材料：将光致变色化合物或光致变色染料材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物结合，由其铸膜或挤出膜，如果需要，至少部分地固化该膜。可以使用聚合物粉末(例如，以Kg为尺度)，可以在ppm水平使用光致变色染料(参见，如下表6和表7)。加工温度可以为150℃至250℃。与其他层相比，得到的聚合物膜包含具有更多空隙空间的聚合物。可以根据需要改变该膜的厚度。在优选的方面，该膜的厚度为10μm至4mm。在一些实施方案中，将光致变色染料、电致变色材料或热致变色材料和/或其他化合物递送至得到的聚合物膜的特定部分(例如，在膜的中心、围绕膜的外侧部分或分散于整个膜)。

2.制备多层光致变色材料

通过简单并具有成本效益的步骤可以制备本发明的多层变色材料，该步骤在降低或防止光致变色材料、电致变色材料或热致变色材料受损的条件下进行。具体地，存在两种方案，层合过程和共挤出过程，其在图4中说明。在一些实施方案中，将光致变色染料、电致变色材料或热致变色材料和/或其他化合物递送至得到的聚合物层的特定部分(例如，在层的中心、围绕层的外侧部分或分散于整个层)。

层合过程40可以包括以下步骤：

(a)获得第一聚合物膜42，其包含热塑性聚合物或共聚物或所述聚合物或共聚物的聚合物共混物。该膜是可商购的(例如，SABIC)，或者通过本说明书中公开和本领域已知的方法可以容易地制备。在优选的方面，该膜的厚度可以为10μm至4mm。该膜可以包含光致变色化合物，以使得膜能够响应电磁辐射从颜色1至颜色2可逆地变化。通过使用以下非限制性步骤可以制备这种膜：将光致变色化合物或染料材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物结合，由其铸膜或挤出膜，如果需要，至少部分地固化该膜。可以使用聚合物粉末(例如，以Kg为尺度)，可以在ppm水平使用光致变色染料(参见，如下表6和表7)。加工温度可以为150℃至250℃。

(b)获得第二聚合物或非聚合物膜或层44。该膜或层也可以包含光致变色化合物或可以包含热致变色材料或电致变色材料或其组合，这使得该层能够响应刺激(例如，电磁辐射、热或电流)从颜色3至颜色4可逆地变化。根据需要可以改变膜的厚度以匹配第一膜的光学透明度或对于给定应用所期望的光学参数。在优选的方面，该膜的厚度为10μm至4mm。通过使用以下非限制性步骤可以制备这种膜：将光致变色化合物或染料材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物结合，由其铸膜或挤出膜，如果需要，至少部分地固化该膜。可以使用聚合物粉末(例如，以Kg为尺度)，可以在ppm水平使用光致变色染料(参见，如下表6和表7)。加工温度可以为150℃至250℃。

(c)共同压制第一膜42和第二膜44，以使得第一膜和第二膜彼此黏附并形成变色材料46。可以使用以下条件以获得这些膜的充分黏附：层合温度可以为100℃至250℃，层合压力可以为50psi至200psi。

对于共挤出过程，可以使用以下步骤：

(a)在第一挤出机中挤出第一组合物，其包含热塑性聚合物或共聚物或其聚合物共混物和光致变色化合物。

(b)在第二挤出机中同时或大致同时挤出第二组合物，其包含热塑性或非热塑性聚合物以及任选的光致变色材料、热致变色材料和电致变色材料或其组合。

(c)将挤出的第一组合物42和第二组合物44引入模具中，以使得第一组合物和第二组合物彼此接触，形成本发明的多层材料。第一层和第二层各自所得到的厚度优选为10μm至4mm。

(d)使第一层和第二层固化(例如，通过冷却)从而形成本发明的自支撑多层膜46。

(e)任选地在100℃至200℃的温度下热处理光致变色材料。

在第一层或膜和第二层或膜中使用的聚合物和光致变色材料、热致变色材料和电致变色材料可以以使得得到的膜或层(或整个多层材料)在缺乏或存在给定刺激下表现出所期望的光学性能的量(或比例)使用。例如，可以选择光致变色材料/热致变色材料/电致变色材料的量和类型，以使得得到的单独的膜或整个材料在缺乏给定刺激下(例如，电磁辐射)可以为透明的或无色的，并在刺激存在下可以表现出所期望的颜色结果。可以使用的光致变色材料/热致变色材料/电致变色材料的精确量不是决定性的，条件是使用足够量以产生所期望的效果。具体的量可以取决于多种本领域已知因素，例如但不限于，铬材料的吸收特性、激活后所期望的颜色和颜色强度、将铬材料包含在本发明的聚合物层中使用的方法。尽管本文并不限定，根据本文公开的多种非限制性实施方案，包含在本发明聚合物层中的光致变色材料/热致变色材料/电致变色材料的量可以为基于铬材料在各层中所包含的总重量的0.01重量％至20重量％(例如，0.05重量％至15重量％，或0.1重量％至5重量％)。

类似地，各层可以进一步用颜料着色以制造不透明的或永久着色的半透明层。类似地，可以将添加剂添加至本发明的多层变色材料。例如，可以将添加剂添加至本发明材料的任意层以实现所期望的效果。该添加剂的量可以为0.001重量％至40重量％。除了颜料外，该添加剂的非限制性实例包括增塑剂、紫外线吸收化合物、光增亮剂、紫外稳定剂、热稳定剂、分散剂、脱模剂、抗氧化剂、防雾剂、澄清剂、成核剂、亚磷酸酯(盐)或亚膦酸酯(盐)或两者、光稳定剂、单重态氧猝灭剂、加工助剂、抗静电剂、填料或增强材料、或其任意组合。紫外线吸收化合物的非限制性实例包括那些能够吸收包含315nm至400nm波长的紫外A光(例如，阿伏苯宗(1789，美国)、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠(NeoAP，Symrise，德国)、二乙氨基羟苯甲酰基苯甲酸己酯(APlus，BASF)、依莰舒(Mexoryl SX，L’Oréal，法国)、或邻氨基苯甲酸甲酯、或其任意组合)或者那些能够吸收包含280nm至315nm波长的紫外B光(例如，4-氨基苯甲酸(PABA)、西诺沙酯、乙基己基三嗪酮(T 150，BASF)、胡莫柳酯、4-甲基苄亚基樟脑(5000)、甲氧基肉桂酸辛酯(奥西诺酯)、水杨酸辛酯(奥替柳酯)、帕地马酯O(507，Ashland Inc.，美国)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、聚硅氧烷-15(SLX)、三乙醇胺水杨酸盐、或其任意组合)，或者那些能够吸收包含280nm至400nm波长的紫外A光和紫外B光(例如，双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯三嗪(Tinosorb S，BASF)、苯甲酮1至12、二羟苯宗、甲酚曲唑三硅氧烷(Mexoryl XL)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(HEB，3V Sigma，意大利)、奥克立林、氧苯酮(Eusolex 4360，Merck KGaA，德国)、或磺异苯酮、或其任意组合)。可以将该添加剂与所期望的聚合物树脂复合到色母粒中。

F.调节

可以设计本发明变色材料的各层，使得其静止态或未经刺激的态为光学透明或为着色的(透明地、半透明地或不透明地着色)。对于光学透明的静止态，可以使用光学透明的聚合物，其包含本说明书全文所描述的那些(例如，聚烯烃、聚碳酸酯等)。对于着色的静止态，可以将颜料和其他染料合并到层中以产生所期望的颜色。同样地，可以使用不透明的聚合物以产生所期望的着色静止态。

进一步地，变色材料的每层可以包含多种光致变色材料、热致变色材料、或电致变色材料、或其组合。这些组合可以产生不同的颜色和颜色强度(参见图5，其是标准色轮，可以用于设计为本发明给定变色材料而产生的多种颜色)。例如，响应可见光变为蓝色的光致变色材料(蓝色光致变色材料)和响应可见光变为黄色的光致变色材料(黄色光致变色材料)的组合在可见光存在下可以产生整体为绿色的颜色。更进一步地，改变一种材料相对于另一种材料的量或比例可以产生颜色的多种明暗度或色泽(tint)(例如，蓝色光致变色材料相对于黄色光致变色材料为2:1的比率会产生更蓝绿的颜色。相比之下，蓝色光致变色材料相对于黄色光致变色材料为1:2的比率会产生更黄绿的颜色)。

同样地，可以改变本发明变色材料的各层的厚度，以获得发生变色的所期望的时长。还可以改变该厚度以获得所期望的颜色强度或颜色明暗度。例如，如果增加给定层的厚度，那么给定刺激可能花费更长时间以到达响应性材料(例如，光致变色材料、热致变色材料和电致变色材料)，从而引起发生变色的时长增加。进一步地，较长的传播时间可能导致到达响应性材料的刺激减少或被过滤，这可能影响颜色强度或明暗度。相比之下，如果降低层的厚度，那么颜色强度或明暗度可能增加且变色时长减少——层中有更少的聚合物材料或非聚合物材料来抑制或限制给定刺激到达响应性材料(例如，光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料)。尤其，通过作为用于较低水平层的整体刺激过滤器，顶层或最外层的厚度可以影响该最外层以下的所有层。

此外，可以使用光致变色响应性材料、热致变色响应性材料或电致变色响应性材料在给定层中的位置，以获得所期望的颜色强度或变色时长。类似于层的厚度，响应性材料在层中的位置可以增加或降低给定刺激到达响应性材料所花费的传播时间。进一步地，取决于响应性材料在层中的位置，刺激可以是更强的或更弱的(例如，用于制备层的材料——聚合物材料、非聚合物材料、添加剂等——通过衍射或吸收刺激可以作为给定刺激的过滤器)。当暴露于给定刺激时，响应性材料在层的所期望部分的位置可以将颜色赋予所期望部分，同时其他部分或层或光致变色材料颜色不变。非限制性实例包括响应性材料包含于层的中心，以使得光致变色材料当暴露于刺激时仅光致变色材料中心变色。当去除刺激，光致变色材料的中心快速地恢复至初始颜色。

因此，变色所期望的时长和所期望的颜色和颜色强度可以在本发明的情况下通过以下步骤产生：(1)在单层或彼此堆叠的多层中结合多种光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料；(2)改变在层中使用的光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料的浓度/量/比例；(3)改变光致变色层和非光致变色层的厚度；(4)改变光致变色材料、热致变色材料或电致变色材料的位置或方位(例如，在层中的深度或层的一侧)；(5)使用具有静止的或固定的或永久性颜色的非光致变色层。通过改变这些特征，可以调节本发明的变色材料以在所期望的时长得到所期望的颜色或颜色强度。

可以产生的颜色是宽范围的。图5中的色轮提供了非限制性实例，例如原色(例如，红、蓝、黄)，次生色(例如，橙、绿、紫)，和多种第三色(例如，黄橙、红橙、红紫、蓝紫、蓝绿和黄绿)。次生色可以通过混合两种原色形成。第三色可以通过混合原色和次生色形成。通过结合来自色轮的多种颜色可以产生多种颜色明暗度。此外，通过向给定颜色中添加白色可以产生各个颜色的多种色泽(tint)。通过向给定颜色中添加黑色可以产生多种明暗度(shade)。通过向给定颜色中添加灰色可调节各个颜色的色调(tone)。

G.多层光致变色材料

参考图6A，本发明的多层光致变色材料60可以采取各种形式。多层光致变色材料可以包含一种或更多种光致变色染料，其中至少一种光致变色染料能够在移除刺激时以迅速的方式(例如，少于10分钟、5分钟、或1分钟)转回。进一步地，其可被设计为使其在经受电磁刺激/热刺激/电流刺激之前为透明的、光学透明的、半透明的或不透明的。在优选的方面，在经受刺激之前，所述材料60为光学透明的或透明的或半透明的。图6A示出了包含与第二热塑性聚合物层或膜62接触的第一层或膜61的双层材料60的横截面图。接触指第一膜61表面的至少一部分与第二膜62表面的至少一部分接触。在优选的方面，第一膜和第二膜表面的至少10％、20％、30％、40％、或最高50％可以彼此接触。第一层61可以是聚合物层或非聚合物层。该层61可以为热塑性层62提供支撑。第二层62可以包含在聚合物基质中的自由体积或自由空间63。在使用聚合物共混物的情况下，自由体积或自由空间63可以通过选择特定的聚合物或调整聚合物的量来调节。该自由体积或自由空间63使得光致变色化合物64能够响应电磁辐射，从未激活的态至经激活的态高效地改变形状，并在移除刺激时迅速地恢复至初始颜色(例如，当刺激移除10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟或更短时间内快速转回至初始颜色)。进一步地，尽管未示出，但第一层61还可以包含光致变色化合物64或热致变色材料或电致变色材料。类似地，第二层62还可以包含热致变色材料或电致变色材料。

参考图6B，可以使用衬底65以支撑双层材料60。该衬底可以与第二层62直接接触或可以与第一层61直接接触或可以与在所述第一层61和第二层62之间的其他层分离。衬底65可以为额外的聚合物层、非聚合物层、制品(例如，玻璃、监视器、家具、建筑物、墙等)。多层颜色的快速变色材料60可以用黏合剂或连接装置(例如，钉子、螺丝、夹子等)与衬底黏着。

参考图6C和图6D，可以用黏合剂66将第一层61黏附于第二层62。该黏合剂的非限制性实例包括聚醋酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、和本领域已知的其他黏合剂。

参考图6E，光致变色材料60可以为多层材料，其中第一层61和第二层62可以与第三层67和第四层68连接。尽管未示出，但可以使用额外的层(例如，第5层、第6层、第7层、第8层、或更多层)，额外的层67和层68可以与第一层61或第二层62或第一层61和第二层62二者相连。这些额外的层可以为聚碳酸酯层、较低刚性的聚合物层、非聚合物层(例如，玻璃、金属、陶瓷等)。层67和层68的非限制性实例包括耐磨性膜和涂层(例如，有机硅烷，有机硅氧烷，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆)、UV屏蔽涂层或膜、抗反射涂层或膜、氧阻隔涂层或膜、传统的光致变色涂层、偏振涂层或膜、抗静电涂层或膜，疏油/疏水性或防污或防垢涂层或膜，防雾膜等。在一些实施方案中，光致变色材料用于户外应用，光稳定的外层可以包括本文所描述的能够减少光致变色染料的光漂白或褪色的添加剂。在一些实例中，一个或多个顶层可以用于抑制气体迁移进入层中(例如，氧阻隔层)。

例如，参考图7，其示出了多层光致变色材料70。在图7中，第一层72可以包含具有良好阻隔性能和耐擦伤性的聚合物层(例如，由甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基铵(DMBC)制备的聚合物)。该层可以抑制氧进入其他层，使得光致变色机制的机械性能和疲劳性能不被降低。第二层74可以包含聚合物和染料(例如，聚碳酸酯(PC)树脂和染料)。可以商购的聚碳酸酯树脂为XYLEX^TM(SABIC Innovative Plastics)。层74可以为快速褪色层，但其具有耐酸(例如，身体乳液)性能。第三层76可以包含聚合物共混物和染料。层76可以为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)共混物。第四层，层78可以为聚碳酸酯层和染料。层78还可以具有当曝光移除时的快速褪色性能，并且具有比层76更好的黏合性能。层72、层74、层76和层78的结合控制褪色。该设置与染料的结合可以控制响应电磁辐射的变色速率，并且提供具有光学透明度和足够阻隔性能和耐擦伤性的材料。

参考图8，本发明的非限制性三层变色(光致变色)材料80黏附于涂成白色的内墙82(例如，住宅或公寓或办公空间等的墙壁)。热致变色层84与内墙表面直接连接(例如，使用透明黏合剂)。热致变色层84为具有将热致变色材料包含在其中的聚合物层，其被设计为在等于或小于30℃的温度下具有绿色，在大于30℃的温度下为无色。电致变色层86置于热致变色层84之上(例如，通过共挤出或层合)。电致变色层86为具有将电致变色材料包含在其中的聚合物层，其被设计为在缺乏电刺激下具有无色态(例如，材料80可以被连线至墙壁开关)，存在电刺激下为红色)。光致变色层88置于电致变色层86之上(例如，通过共挤出或层合)。光致变色层88为具有将光致变色材料包含在其中的热塑性聚合物层，其被设计为在缺乏可见光(例如，太阳光或非自然可见光)下为无色态，存在可见光下为蓝色。因此，三层变色材料80可以以下方式使用。当温度等于或小于30℃、没有电刺激并在低亮度等级的条件下，墙壁颜色会呈现绿色。增加室内光(例如，打开灯或更多来自太阳的滤光例如晨光至午光)会使光致变色层88受刺激向蓝色变化，从而为墙壁创造更加蓝绿的颜色。如果室内温度升至大于30℃(同时在光存在下)，那么墙壁颜色向蓝色变化。如果之后施加电刺激(例如，打开墙壁开关)，电致变色层86会从无色变为红色，从而在墙壁上创造紫色。然后降低室内光水平会使墙壁颜色向红色变化。将房间冷却至30℃或以下那么会使墙壁颜色变为橙色。关闭墙壁开关那么会使墙壁颜色恢复绿色。

图9提供了本发明的另一个非限制性实施方案。具体地，本发明的双层变色材料90黏附于涂成白色的内墙82(例如，住宅或公寓或办公空间等的墙壁)。材料90包含第一光致变色层92，其与内墙表面直接连接(例如，使用透明黏合剂)。该第一层92包含由可见光激活的光致变色化合物，其使得第一层92在可见光(例如，室内灯、太阳光等)存在下从无色透明态转变为黄色。将第二光致变色层94置于第一光致变色层92的表面上(例如，通过共挤出或层合)。第二层94设计为在缺乏UV光下具有透明无色态，在存在UV光下具有蓝色。尤其，层92和层94二者可各自独立地为热塑性聚合物层或热固型聚合物层。因此，双层变色材料90可以按以下方式使用。当缺乏太阳光和缺乏非自然可见光源下(例如，在夜间)，墙壁颜色会呈现白色。在其中紫外光未被过滤掉(例如，通过窗)的太阳光存在下，由于来自太阳的UV光激活层94中的光致变色化合物，以及来自太阳的可见光激活层92中的光致变色化合物，墙壁颜色会开始从白色转变为绿色(蓝色+黄色＝绿色)。然后，如果打开非自然可见光源(例如，白炽灯、荧光灯、LED光源等)，由于额外的可见光刺激，墙壁颜色会转变为黄绿色。然后，如果移除太阳光(例如，关闭室内的百叶窗或窗帘或随着白天变成夜间)，通过使层94中的光致变色化合物失活，墙壁颜色会向黄色转变。然后，如果移除非自然可见光源(例如，关灯)，通过使层92中的光致变色化合物失活，墙壁颜色会从黄色转变回白色。通过混合单层中的不同的光致变色化合物也可以实现相同类型的效果(参见图10)。

图10为本发明的非限制性双层光致变色材料100。材料100包含第一电致变色层102，其与涂成白色的内墙82的表面直接连接(例如，使用透明黏合剂)。该第一层102包含由电激活的电致变色化合物，其使得层102在电存在下(例如，其可被连接至室内墙壁开关)从无色透明态转变为红色。将第二光致变色层104置于第一光致变色层102的表面上(例如，通过共挤出或层合)。第二层104包含由UV光激活的第一光致变色化合物106(例如，激活引起从无色至蓝色的变色)和由可见光激活的第二光致变色化合物108(例如，激活引起从无色至黄色的变色)。将化合物106和化合物108分散于整个第二层104。将第二层104设计为在缺乏UV光和可见光下具有透明无色态，在存在UV光和缺乏可见光下具有蓝色，在存在可见光和缺乏UV光下具有黄色，在存在UV光和可见光二者下(例如，来自太阳的光)具有绿色。通过改变光致变色化合物(以及电致变色化合物和热致变色化合物)在给定层中的量可以改变颜色转变的强度。类似于以上所讨论的实施方案，通过包括和排除改变材料100中的层的颜色所需的多种刺激可以改变该光致变色材料100的颜色。

图11为本发明的单层光致变色材料110。其与图10中的实施方案类似，除了其不再包含电致变色层102。

H.光致变色材料的应用

本发明的光致变色材料可以用于各种各样的应用。例如，如在实施例中所表现出的，该材料具有足够的光学性能和强度，使得它们可以被用于光学应用中。本发明的光致变色材料的实例包括，但不限于，光学元件、显示器、窗(或有图案的玻璃)、镜子、和液晶盒。本文使用的术语“光学的”指适合于光和/或视觉或与其相关。根据本发明的光学元件可以包括但不限制为眼科元件、显示元件、窗、镜子和液晶盒元件。本文使用的术语“眼科”指适合于眼睛和视觉或与其相关。眼科元件的非限制性实例包括矫正透镜和非矫正透镜，其包括单视觉透镜或多视觉透镜，其可以是经分割的或未经分割的多视觉透镜(例如，但不限于，双焦距透镜、三焦距透镜和渐进透镜)，以及用于矫正、保护或增强(美容性地或其他)视觉的其他元件，包括但不限于，放大透镜、防护透镜、遮阳板、护目镜以及用于光学仪器的透镜(例如，照相机和望远镜)。本文使用的术语“显示”指可见的或可机读的以文字、数字、符号、图案或绘图的信息表达。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器、和安全元件例如安全标记。本文使用的术语“窗”指适合于允许辐射穿过其而传播的孔。窗的非限制性实例包括汽车和飞机的透明玻璃、挡风玻璃、滤光片、百叶窗和光学开关。本文使用的术语“镜子”指镜面反射大部分入射光的表面。本文使用的术语“液晶盒”指包含能够微指令的液晶材料的结构。液晶盒元件的一个非限制性实例为液晶显示器。

然而，更进一步地，本发明的多层材料可以在不需要或不期望光学透明材料的情况中使用。例如，可以使用光致变色材料作为油漆、壁纸、瓷砖、家用电器、桌子、汽车工业(例如，车门、车身顶盖、座面、轮胎、轮辋、车轮、油漆等)、室外表面(例如，混凝土、桥梁、体育场、地板、建筑物表面、屋顶、窗、路标等)、运动项目(例如，球场表面颜色、球门柱、头盔、制服、设备等)等。

实施例

本发明会通过具体的实施例更加详细地描述。以下实施例仅是为了说明的目的提供的，不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或修改以产生基本相同结果的各种非关键性参数。

实施例1

(材料和方法)

光致变色染料：光致变色染料从Vivimed Labs Europe Ltd.中获得，商品名为Reversacol^TM。具体染料示于下表8和表9。

挤出条件：如以下表8中所记载的将聚乙烯与选定的添加剂和光致变色染料预共混。在表1中示出的条件下，通过使用位移(shift)螺杆挤出机挤出预共混的聚乙烯粉末。

表1

(聚乙烯和光致变色染料(添加剂)的复合条件)

挤出机类型		Coperion Twin
			机筒尺寸	mm
螺杆设计	无	位移螺杆(shift Screw)
			模具	mm	2.3
区域1温度	℃	30
			区域2温度	℃	50
区域3温度	℃	70
			区域4温度	℃	100
区域5温度	℃	170
			区域6温度	℃	170
区域7温度	℃	170
			区域8温度	℃	170
区域9温度	℃	170
			区域10温度	℃	170
区域11温度	℃	170
			区域12温度	℃	170
螺杆转速	rpm	300
			生产量	kg/hr	18
转矩	％	40
			真空1	MPa	‐0.08
侧送料机1转速	rpm	0

类似地，将聚碳酸酯(及其共聚物/共混物)和其他添加剂和光致变色染料预共混。然后通过使用位移螺杆(shift screw)挤出机挤出预共混的聚碳酸酯粉末。复合条件在表2中提供。

表2

(聚碳酸酯和光致变色染料(添加剂)的复合条件)

挤出机类型		TEM‐37BS
			机筒尺寸	mm	1000
螺杆设计	无	S‐1
			模具	mm	3
区域1温度	℃	50
			区域2温度	℃	100
区域3温度	℃	120
			区域4温度	℃	200
区域5温度	℃	230
			区域6温度	℃	230
区域7温度	℃	230
			区域8温度	℃	230
区域9温度	℃	230
			区域10温度	℃	230
模具温度	℃	170
			螺杆转速	rpm	300
生产量	kg/hr	40
			转矩	％	65
真空1	MPa	‐0.08
			侧送料机1转速	rpm	250

PC-PE膜：来自Oasys Technologies Ltd.(Model-OLA6H；240Vac，30Hz，2.5KVA)的膜层合机被用于熔合或层合聚碳酸酯(或共聚物/共混物)膜和聚乙烯(或PP/PE等)膜。使用表3中的条件制备聚碳酸酯(或共聚物/共混物)膜。制备聚乙烯膜的条件列于表4中。用于将两张膜熔合/层合在一起的层合条件列于表5中。聚合物膜即HDPE和聚碳酸酯基的膜的制剂/组成列于表8和表9中。

表3

(用于制备聚碳酸酯(共聚物/共混物)膜的条件)

步骤	温度(℃)	压力(psi)	时间(sec)
				1	205	50	1
2	185	100	240
				3	185	100	1
4	185	100	1
				5	185	100‐200	‐

表4

(用于制备聚乙烯膜的条件)

步骤	温度(℃)	压力(psi)	时间(sec)
				1	150	50	1
2	150	100	120
				3	150	100	1
4	150	100	1
				5	150	100‐200	‐

表5

(用于聚碳酸酯(共聚物/共混物)和聚乙烯熔合膜的层合条件)

步骤	温度(℃)	压力(psi)	时间(sec)
				1	205	50	1
2	185	200	240
				3	185	100	1
4	185	200	1
				5	185	200	‐

溶剂浇铸膜：通过将聚合物溶于甲苯中直至获得澄清的聚合物/甲苯溶液来制备溶剂浇铸膜。将溶液倾到在平整表面，并使其在环境中缓慢地蒸发过夜(约10小时)以获得透明膜。以类似方法制备含有染料的溶剂浇铸膜，其中染料被添加至聚合物/甲苯溶液。将聚合物膜的制剂/组成列于表10中。

PE膜：用Fritsch，Pulverisetter 14(德国)将聚乙烯和染料冷磨成粉末。然后在2分钟的时长内，在150℃的等温条件下，从50psi升压至150psi，使用Oasys Technologies，OLA6H层合机将粉末制备成膜。将聚乙烯和染料的制剂/组成条件列于表11中。

双层膜的层合。使用表3中列出的条件制备不含染料的PC膜(HFD 8089)。使用以上描述的溶剂浇铸法制备含有染料或不含染料的COC膜(分别为表10中的制剂#11和#16)。使用Oasys Technologies OLA6H层合机将具有光致变色染料制剂(表11中的#17)的LDPE膜制备成膜。3分钟的时长内，在150℃的等温条件下，从50psi升压至150psi，使用OasysTechnologies OLA6H层合机将膜熔合或层合在一起。膜、膜的组成和层合材料性能列于表6中。

表6

#	膜*	层合材料层的成分	层合材料性能
				20	PC/COC	HFD 8089和COC‐16(storm purple)	透明、无色
21	COC/LDPE	COC‐11；LDPE‐17(storm purple)	透明、无色

*PC和HFD是聚碳酸酯；COC是环烯烃共聚物，LDPE是低密度聚乙烯。

三层膜的层合。在4分钟的时长内，在165℃等温条件下，从50psi升压至150psi，由含有染料的COC膜(#12(光致变色)、#13(非光致变色)、和#14(非光致变色)，表10)、含有光致变色染料的PE(LDPE)膜(#17，表11)、含有光致变色sea green染料的PE(HDPE)膜(#18,表11)以及含有非光致变色染料的聚碳酸酯(HFD)膜(#15-16，表10)用Oasys Technologies，OLA6H层合机制备三层层合材料。膜的组成和层合材料性能列于表7中。层合材料的初始颜色为红色。

表7

(三层层合材料)

*PC为聚碳酸酯；COC为环烯烃共聚物，LDPE为低密度聚乙烯，HDPE为高密度聚乙烯。

测试材料和规程：使用具有1×1500W的风冷氙灯，曝光面积为560cm²，辐射度直接设置和控制为300-800nm/Lux或300-400nm/340nm波长的Atlas Suntest CPS。GregtageMacbeth Color-eye 7000A X-rite光谱仪用于一段时间尺度的L，a，b测量。

将样品暴露于Suntester 30秒至60秒。立即记录光谱数据。测量光吸收值和光的透射比百分比％T。在2-3分钟的跨度、以10秒的间隔记录数据。参照值为未曝光样品的透射比。

表8

(聚乙烯(HDPE-B5823*)和Sea green(Vivimed染料)的制剂/组成)

^*高密度聚乙烯(HDPE)。

表9

(聚碳酸酯(HFD-8089*)、含Vivimed染料的LDPE**的制剂/成分)

*HFD是双酚A聚碳酸酯、癸二酸共聚物，并为光致变色染料提供了相对更多的基质中的空隙空间，用于响应光或热而转换或改变其各自的化学结构。加工温度低于双酚A聚碳酸酯的加工温度，因而光致变色染料不经历任何热降解。

**低密度聚乙烯(LDPE)。

表10

(聚碳酸酯膜和COC膜和染料的制剂/组成)

*环烯烃共聚物TOPAS 5013(Topas Advanced Polymers,德国)。**非光致变色染料

表11

(含有光致变色染料的LDPE膜和HDPE膜的制剂/组成)

实施例2

(结果)

含有Vivimed光致变色染料的聚碳酸酯。用UV照射含有多种Vivimed光致变色染料的聚碳酸酯(HFD)的加工样品(表7)，研究HFD部分的光致变色性能(图12A-D)。图12A为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含高流延性(HFD)的聚碳酸酯聚合物和500ppm的染料-2197。图12B为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HFD的聚碳酸酯聚合物和500ppm的Storm Purple。图12C为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料含有HFD的聚碳酸酯聚合物和500ppm的Sea Green。图12D为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HFD的聚碳酸酯聚合物和500ppm的染料-2039。在各图中，数据线120为未曝光样品(100％的透射比)并用作参照。数据线122为曝光于Suntester后记录的数据。在每个样品中，在含有光致变色染料的HFD基质中发展出良好的颜色强度。

除了良好的颜色强度，含有光致变色染料的HFD基质显示了染料颜色的在15秒至60秒内快速褪色。图13A为经曝光的本发明的HFD基质(右侧样品)和市售的聚氨酯涂层(左侧样品)的图像。图13B为10秒至20秒之后的相同样品。如图13B所示，两个样品在约10秒至20秒后均变为无色。约60秒之后残余的颜色是非常淡的。因此，发现HFD(溶剂浇铸膜)中光致变色染料的褪色速率可以与市售的聚氨酯涂层相比拟。

含有染料的聚乙烯。使用Sea Green制备HDPE样品(表8)。当暴露于室内光时，一些样品变蓝。这种观察结果是由于使用的光致变色染料的吸收模式。图14A和图14B描绘了含有Sea Green染料的HDPE基质的小球的图像。图14A为暴露于荧光之前的袋子的图像。图14B为暴露于荧光之后的袋子的图像。如图14B所示，当暴露于室内光时，三个袋子中的小球变为蓝色。因此，应认识到，染料的选择会基于各自应用的要求。

针对染料浓度对于曝光于UV后的颜色强度的影响研究了含有Sea Green的HDPE的多种组成(表8)。图15A为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和1500ppm的Sea Green染料。图15B为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和500ppm的Sea Green染料。图15C为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和250ppm的SeaGreen染料。图15D为以纳米计的波长相对于本发明材料的透射比百分比的图，该材料包含HDPE聚合物和125ppm的Sea Green染料。应认识到，染料浓度越高颜色越强。在各图中，数据线150为未曝光样品(100％透射比)，用作参照。数据线152为曝光于Suntester之后记录的数据。在各个样品中，含有光致变色染料的HDPE基质中发展出良好的颜色强度。如图15A至15D所示，基于聚合物基质中存在的染料的量可以改变透射比的量。

对比的材料和本发明的材料。测量市售的产品(图16A)、实验级涂层(图16B)和本发明的膜样品(图16C和图16D)在无色状态和有色状态下可见光的透射比。图16C为HDPE样品和Sea Green染料(表8，#1)的层合材料样品。图16D为HFD-HDPE(Sea Green，1500ppm)的层合材料样品。在各图中，数据线160为未曝光样品(100％透射比)，用作参照。数据线162为曝光于Suntester之后记录的数据。通过对比，具有Sea Green染料的HDPE层合材料(图16C)和具有Sea Green染料的HFD-HDPE层合材料(图16D)显示了可以与样品(图16A和16B)相比拟的染料褪色速度。这证实了可以通过一步挤出法制备光学透明的聚碳酸酯基的透镜(热塑性的)，一步挤出法降低了目前存在的制备光致变色透镜方法的复杂性(例如，涂覆、表面浸渍等)。

变色层合材料。用室内光和紫外光照射含有光致变色染料的样品、含有非光致变色染料的样品和含有光致变色染料和非光致变色染料二者的样品，确定颜色变化。由于红色的非光致变色染料，所有的三层层合材料(如在表7中列出的)的最初的颜色为红色；由具有375nm峰值波长的UV手电模型UVLABINO UV-375产生UV光。

红色层合材料#22(HFD-15/COC-12/HFD-16)具有含光致变色storm purple染料的COC膜(COC-12)，其在永久性着色HFD膜层(膜#15-16)之间。将具有膜HFD-16(苝染料)的层合材料#22面向光放置，并用室内光照射。未观察到变色。当用UV光照射红色层合材料#22后，层合材料的颜色从红色变为灰蓝。变色是由于在两层聚碳酸酯膜之间的COC光致变色染料膜。

红色层合材料#23(COC-13/LDPE-17/COC-14)具有含光致变色storm purple染料的LDPE膜(LDPE-17)，其在含有非光致变色染料的COC膜(COC-13和COC-14)之间。放置层合材料使得苝基的COC膜层(COC-14)面向光。用室内光照射不产生颜色变化(即，层合材料保持红色)。当用UV光照射时，层合材料的颜色从红色变为灰蓝。变色是由于在两层环烯烃膜之间的LDPE-17-光致变色染料膜。

层合材料#24(HFD-15/HDPE-18/HFD-16)具有含sea green的光致变色染料的HDPE膜(HDPE-18)，其在含有非光致变色染料的两层聚碳酸酯膜(HFD-15和HFD-16)之间。放置层合材料使得苝基的PC膜层(HFD-16)面向光。当用室内荧光照射时，未观察到颜色变化(即，层合材料保持红色)。当用UV光照射时，层合材料的颜色从红色变为海洋蓝。变色是由于在两层聚碳酸酯膜(HFD-15和HFD-16)之间的HDFE-18光致变色染料膜。

Claims (59)

1.一种光致变色材料，其包含第一聚合物层，所述第一聚合物层包含能够响应刺激而被激活的光致变色化合物，其中所述第一聚合物层被配置为使得经激活的光致变色化合物在缺乏所述刺激下，在10分钟内、优选在5分钟内、最优选在1分钟内变为未激活的。

2.根据权利要求1所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层包含聚烯烃聚合物或其共聚物或者聚氨酯聚合物或其共聚物、或其共混物。

3.根据权利要求2所述的光致变色材料，其中所述聚烯烃聚合物或其共聚物为聚乙烯或聚丙烯。

4.根据权利要求3所述的光致变色材料，其中所述聚烯烃聚合物为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯、或其任意组合。

5.根据权利要求4所述的光致变色材料，其中聚烯烃共聚物为聚乙烯-聚丙烯共聚物或者环烯烃共聚物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的光致变色材料，其中在第一聚合物层中的所述光致变色化合物为色烯、螺嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、缩苯胺、啶螺环己二烯酮、茋、硫靛、偶氮染料、或二芳基乙烯、或其任意组合。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层被配置为当光致变色化合物处于其非激活形式时具有第一颜色，当光致变色化合物处于其激活形式时具有第二颜色，其中所述第一颜色和第二颜色是不同的。

8.根据权利要求7所述的光致变色材料，其中所述第一颜色和第二颜色各自为光学透明、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色、或其任意明暗度或变化或组合。

9.根据权利要求8所述的光致变色材料，其中所述第一颜色为光学透明的。

10.根据权利要求1到9中任一项所述的光致变色材料，其中所述刺激为电磁辐射。

11.根据权利要求10所述的光致变色材料，其中所述电磁辐射为紫外光或可见光。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的光致变色材料，其中所述光致变色材料与衬底接触或黏附于衬底。

13.根据权利要求12所述的光致变色材料，其中所述衬底为第二聚合物层。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层包含聚碳酸酯聚合物或其共聚物、聚砜聚合物或其共聚物、环烯烃聚合物或其共聚物、热塑性聚氨酯聚合物或其共聚物、热塑性聚烯烃聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、或其任意共混物。

15.根据权利要求14所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层包含聚碳酸酯聚合物或其共聚物。

16.根据权利要求15所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层包含含有所述聚碳酸酯聚合物和聚酯聚合物的聚合物共混物。

17.根据权利要求16所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层包含双酚A-癸二酸共聚物。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层不包含光致变色化合物。

19.根据权利要求11至17任一项所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层包含第二光致变色化合物，其选自色烯、螺嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、缩苯胺、啶螺环己二烯酮、茋、硫靛、偶氮染料、或二芳基乙烯、或其任意组合。

20.根据权利要求11至17或19中任一项所述的光致变色材料，其中所述第二聚合物层包含非光致变色染料、不可逆的光致变色化合物、或颜料。

21.根据权利要求12所述的光致变色材料，其中所述衬底为非聚合物层。

22.根据权利要求21所述的光致变色材料，其中所述非聚合物层为玻璃、金属、木材、或陶瓷材料。

23.根据权利要求12所述的光致变色材料，其中所述衬底为制品。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的光致变色材料，其中所述光致变色材料具有小于10的雾度值。

25.一种光致变色材料，其包含：

(i)第一聚合物层，其包含能够响应第一刺激而被激活的第一光致变色化合物，其中所述第一聚合物层被配置为暴露于第一刺激时从颜色1变为颜色2，并在移除第一刺激时回到颜色1，其中颜色1和颜色2是不同的；

(ii)第二聚合物层，其包含一种或更多种额外的化合物，其中至少一种所述额外的化合物为第二光致变色化合物、热致变色化合物、电致变色化合物、永久性染料、颜料、不可逆的光致变色化合物、或其任意组合；

其中所述第一聚合物层与第二聚合物层结合。

26.根据权利要求25所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层或第二聚合物层的至少一个具有聚烯烃聚合物或其共聚物、或者聚氨酯聚合物或其共聚物、或其共混物。

27.根据权利要求26所述的光致变色材料，其中所述聚烯烃聚合物或其共聚物为聚乙烯或聚丙烯。

28.根据权利要求27所述的光致变色材料，其中所述聚烯烃聚合物为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯、或其任意组合。

29.根据权利要求28所述的光致变色材料，其中所述聚烯烃共聚物为聚乙烯-聚丙烯共聚物或者环烯烃共聚物。

30.根据权利要求25至29中任一项所述的光致变色材料，其中颜色1、颜色2、颜色3和颜色4各自为光学透明、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色、白色、黑色、或其任意明暗度或变化或组合。

31.根据权利要求30所述的光致变色材料，其中所述颜色1或颜色3或二者各自为光学透明的和/或基本上无色的。

32.根据权利要求31所述的光致变色材料，其中第一聚合物层或第二聚合物层的至少一个具有聚碳酸酯聚合物或其共聚物、聚砜聚合物或其共聚物、环烯烃聚合物或其共聚物、热塑性聚氨酯聚合物或其共聚物、热塑性聚烯烃聚合物或其共聚物、聚苯乙烯聚合物或其共聚物、聚甲基丙烯酸(甲)酯聚合物或其共聚物、或其任意共混物。

33.根据权利要求25至32中任一项所述的光致变色材料，其中所述光致变色材料与衬底接触或黏附于衬底。

34.根据权利要求33所述的光致变色材料，其中所述衬底包括玻璃、金属、木材、或陶瓷材料。

35.根据权利要求34所述的光致变色材料，其中所述衬底为制品。

36.根据权利要求25至35中任一项所述的光致变色材料，其中所述光致变色材料具有小于10的雾度值。

37.根据权利要求25至36中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一光致变色化合物和第二光致变色化合物各自为色烯、螺嗪、螺吡喃、俘精酸酐、俘精酰亚胺、缩苯胺、啶螺环己二烯酮、茋、硫靛、偶氮染料或二芳基乙烯或其任意组合。

38.根据权利要求25至37中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层或第二聚合物层的至少一个被配置为(i)当光致变色化合物处于其非激活形式时为无色的或光学透明的和(ii)当光致变色化合物处于其激活形式时为有色的。

39.根据权利要求25至38中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层或第二聚合物层的至少一个包含在缺乏刺激下赋予层初始颜色的非光致变色染料、不可逆的光致变色化合物、或颜料。

40.根据权利要求25到39中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一刺激为电磁辐射。

41.根据权利要求40所述的光致变色材料，其中所述电磁辐射为紫外光或可见光。

42.根据权利要求25至41中任一项所述的光致变色材料，其中所述第二刺激为电磁辐射、热、或电流、或其任意组合。

43.根据权利要求25至42中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层与第二聚合物层接触或黏附于第二聚合物层。

44.根据权利要求25至43中任一项所述的光致变色材料，其中第二聚合物层中至少一种所述额外的化合物能够响应第一刺激或响应第二刺激而被激活，其中所述第二聚合物层被配置为暴露于第一刺激或第二刺激时由颜色3变为颜色4，其中颜色3和颜色4是不同的。

45.根据权利要求44所述的光致变色材料，其中所述额外的化合物中的至少一种为第二光致变色化合物、热致变色化合物、电致变色化合物、不可逆的光致变色化合物或其任意组合。

46.根据权利要求45所述的光致变色材料，其中所述额外的化合物中的至少一种为光致变色化合物、热致变色化合物、电致变色化合物、或其任意组合。

47.根据权利要求46所述的光致变色材料，其中当移除第一刺激或第二刺激或移除这两种刺激时，所述第二层能够从颜色4变色至颜色3。

48.根据权利要求25至47中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一聚合物层和第二聚合物层在经受刺激之前各自独立地为透明的、半透明的或不透明的。

49.根据权利要求44至48中任一项所述的光致变色材料，其中当暴露于第一刺激时，第一层能够从颜色1变为颜色2，其速率不同于当暴露于第二刺激时第二层能够从颜色3变为颜色4的速率。

50.根据权利要求49所述的光致变色材料，其中当移除第一刺激时，所述第一层能够从颜色2变为颜色1，其速率不同于当移除第二刺激时所述第二层能够从颜色3变为颜色4的速率。

51.根据权利要求50所述的光致变色材料，其中从颜色2变为颜色1的速率小于10分钟、小于5分钟或小于1分钟。

52.根据权利要求51所述的光致变色材料，其中从颜色4变为颜色3的速率小于10分钟、小于5分钟或小于1分钟。

53.根据权利要求49至52中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一层和第二层中变色速率通过调整各层的厚度或通过改变各层中光致变色染料的量而改变。

54.根据权利要求25至53中任一项所述的光致变色材料，其中所述第一光致变色化合物或至少一种所述额外的化合物或二者被包含在第一层的一部分中。

55.一种用于激活权利要求1至24中所述的光致变色材料中的任一种的方法，所述方法包括使光致变色材料经受电磁辐射。

56.根据权利要求55所述的方法，其中所述电磁辐射为紫外光或可见光。

57.一种用于改变权利要求25至54中所述的多层光致变色材料中的任一种的颜色的方法，所述方法包括使光致变色材料经受包括电磁辐射、热、或电流、或其任意组合的刺激。

58.一种包含权利要求1至54中任一项所述的光致变色材料的制品或表面。

59.根据权利要求58所述的制品或表面，其中所述制品或表面为油漆、壁纸、地面或屋顶瓷砖、家用电器、桌子、汽车零件、室外表面、运动器材、或眼镜。