CN110431213A - 光致变色制品 - Google Patents

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Abstract

公开了具有热塑性光致变色涂层的制品。该制品表现出至少2的拜耳磨损比率和合意的光致变色性质，即，用紫外线照射时形成更暗的活化颜色和光致变色活化与褪色速率更快。

Description

光致变色制品
相关申请的交叉参考
本申请要求2017年9月28日提交的美国申请号62/564,651的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
公开领域
本公开涉及具有热塑性光致变色涂层的制品。
背景
光致变色化合物在暴露于包括紫外线的光辐射，例如阳光或汞灯的光中的紫外辐射时表现出可逆的颜色变化。已经合成了各种类别的光致变色化合物，并建议用于其中需要阳光诱导可逆变色或变暗的应用。光致变色化合物最广泛描述的类别是噁嗪类、吡喃类和俘精酸酐类。
近年来，用于光学应用的光致变色制品，特别是光致变色塑料材料已经是备受关注的主题。特别地，由于其相对于玻璃透镜提供的重量优势，已经对光致变色眼科塑料透镜进行了研究。此外，由于光致变色透明胶片提供了潜在的安全特征，用于交通工具(例如小汽车和飞机)的此类透明胶片引起了人们的兴趣。最有用的光致变色制品是其中与制品相关的光致变色化合物表现出高活化强度、高着色率和可接受的褪色率的那些。
使用光致变色涂层使得能够在无需将光致变色化合物混入塑料基底的情况下制备光致变色塑料制品，这避免了开发与光致变色化合物一起使用的特殊光学树脂材料的需要。当塑料(例如热塑性聚碳酸酯)不具有充足的内部自由空间以便混入塑料的光致变色化合物适当发挥作用时，这是有利的。本发明的涂料组合物使得能够使用此类塑料制备光致变色制品。此外，使用光致变色涂层结果是通过避免与更常规的转移方法(例如渗吸或渗透)相关的损失来更有效地利用光致变色化合物以制造光致变色制品。
含有丙烯酸类光致变色涂层的制品已有详细记载。但是，为了赋予制品足够的硬度，这些丙烯酸类光致变色组合物通常经由催化热固化或通过光引发剂驱动的辐射固化以产生交联的热固性光致变色涂层来固化到基底上。例示性实例是美国专利号6,060,001、6,602,603、7,442,734和8,012,596。由于外观或其它质量缺陷，通常光致变色制品必须在制造过程中再加工。再加工过程需要用化学品剥离光致变色涂层以恢复到裸基底，接着重新施加光致变色涂层。在提高的温度下浸没在严酷的苛性溶液中，通常结合超声清洗典型地用于去除交联的热固性光致变色层，这可能潜在地破坏下方的基底。此外，这些丙烯酸类光致变色涂层的交联性质将涂层中光致变色化合物的总量限制为远在涂层中单体或聚合物树脂粘合剂总量的30重量％以下。参见，例如美国专利号7,169,941和7,442,734。
固化的光致变色涂层通常通过在其上方叠置可固化耐磨涂层来保护其免受划伤。参见，例如美国专利号6,06,001、6,187,444、6,268,055、6,436,525和6,506,488。可固化光致变色涂料组合物中的光致变色化合物的低浓度要求固化的光致变色层的厚度大于15微米，通常厚度为20微米或更高，以便实现足够的光致变色响应。在此类厚光致变色层上施加和固化耐磨涂层可能导致外观缺陷，并由此需要在光致变色涂层和耐磨涂层之间插入附加的更硬质的“连接层”。参见，例如美国专利号7,189,456、7,261,843和7,811,480。
概述
根据本公开，描述了光致变色制品，其包含基底、在该基底的至少一个表面上的热塑性光致变色涂层、和叠置在该光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层。在本文中还公开了用于制造或制备该光致变色制品的方法。
本发明的热塑性光致变色涂层包含每100重量份该涂层中的热塑性聚合物至少40重量份的光致变色化合物。尤其，该光致变色涂层赋予该光致变色制品足够的硬度，并还在室温下通过浸没在普通的醇或酮溶剂(如，例如丙二醇甲醚或甲乙酮)中或用普通的醇或酮溶剂(如，例如丙二醇甲醚或甲乙酮)擦拭来容易地除去。
本文中描述的热塑性光致变色涂层还展示了良好的光致变色性质，即以可接受的速率着色和褪色，并实现足够深的着色状态，且满足光学涂层“外观”标准。
根据本公开，示例性的光致变色制品包含：基底、凝固在所述基底的至少一个表面上的热塑性光致变色涂料组合物、插在该基底与该光致变色涂层之间的任选的第一有机附着力促进剂层、叠置在该光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层，和插在该光致变色涂层与该保护性硬质涂层之间的任选的第二有机附着力促进剂层。该热塑性光致变色涂料组合物包含：
i.热塑性丙烯酸类聚合物，其中该聚合物或该聚合物的至少一个链段具有55℃以下的Tg；
ii.光致变色量的一种或更多种光致变色化合物；和
iii.非反应性有机溶剂；其中，光致变色化合物的总量为每100重量份的涂料组合物中热塑性丙烯酸类聚合物总量至少40重量份。
由于该光致变色涂层包含热塑性聚合物且自身是热塑性涂层，该光致变色涂层不会固化，因此该涂层无需或不使用固化剂或催化剂。应当理解，因为其不会固化，该热塑性聚合物不含有任何已经交联的部分。
如上所述，还公开了制备该光致变色制品的方法。示例性的此类方法包括：(a)在基底的至少一个表面上施加并凝固热塑性光致变色涂料组合物以形成光致变色涂层，(b)在施加光致变色涂层之前任选在该基底的至少一个表面上施加并凝固第一有机附着力促进剂层，使得该第一有机附着力促进剂层插在该基底与该光致变色涂层之间；(c)施加并凝固叠置在该光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层；和(d)在施加保护性聚合物硬质涂层之前任选在该光致变色层上施加并凝固第二有机附着力促进剂层，使得该第二有机附着力促进剂层插在该光致变色涂层与该保护性硬质涂层之间。该热塑性光致变色涂料组合物包括：
i)热塑性丙烯酸类聚合物，其中该聚合物或至少一个聚合物链段具有55℃以下的Tg；
ii)光致变色量的一种或更多种光致变色化合物；和
iii)非反应性有机溶剂；其中，光致变色化合物的总量为每100重量份的涂料组合物中热塑性丙烯酸类聚合物总量至少40重量份。
附图简述
该图显示了典型的光致变色响应输出的示意图。
详述
本公开的发明涉及包含热塑性光致变色涂层的光致变色制品，其中每100重量份涂料组合物中的热塑性聚合物混入至少40重量份的光致变色化合物，即光致变色化合物的总量是热塑性聚合物总重量的至少40重量％。换句话说，光致变色化合物与热塑性聚合物的重量比为至少4:10。本发明的热塑性光致变色涂层包含热塑性丙烯酸类聚合物，该聚合物或该聚合物的至少一个链段具有55℃以下的玻璃化转变温度(Tg)。本发明的热塑性光致变色聚合物还不含有交联部分。本发明的热塑性光致变色涂层当设置在基底上并暴露于活化光辐射时表现出改善的光致变色性能。本发明的光致变色涂层还可以容易地用溶剂剥离并再加工。此外，本发明的热塑性光致变色涂层满足对于施加到光学元件(例如透镜)上的光学涂层的商业上可接受的“外观”标准。
以下描述提供了本文中公开的发明的示例性实施方案。示例性实施方案的描述仅用于例示目的，并且不意欲限制本公开的范围、适用性或配置。相反，示例性实施方案的以下描述将为本领域技术人员提供实施一个或更多个示例性实施方案的使能描述。将理解的是，可以在要素(在实施方案中或不在实施方案中)的功能和布置方面作出各种改变而不偏离如所附权利要求书中阐述的本公开的精神与范围。换句话说，除非本文中另行说明，否则此类实施方案不应被解释为描述独特或与众不同的实施方案，而是描述可以与本文中描述的所有实施方案结合使用的示例性特征的实施方案。
在一个此类示例性实施方案中，制品包含：基底、凝固在所述基底的至少一个表面上的热塑性光致变色涂料组合物、插在该基底与该光致变色涂层之间的任选的第一有机附着力促进剂层、叠置在该光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层，和插在该光致变色涂层与该保护性硬质涂层之间的任选的第二有机附着力促进剂层。该热塑性光致变色涂料组合物包含：
i.热塑性丙烯酸类聚合物，其中该聚合物或该聚合物的至少一个链段具有55℃以下的Tg；
ii.光致变色量的一种或更多种光致变色化合物；和
iii.非反应性有机溶剂；其中，光致变色化合物的总量为每100重量份的涂料组合物中热塑性丙烯酸类聚合物总量至少40重量份。
由于该光致变色涂层包含热塑性聚合物且自身是热塑性涂层，该光致变色涂层不会固化，因此该涂层无需或不使用固化剂或催化剂。因此，该热塑性光致变色涂层不含有交联的(固化的)部分。
另一示例性实施方案包括用于制备本发明的光致变色制品的方法。示例性的此类方法包括：(a)在基底的至少一个表面上施加并凝固热塑性光致变色涂料组合物以形成光致变色涂层，(b)在施加光致变色涂层之前任选在该基底的至少一个表面上施加并凝固第一有机附着力促进剂层，使得该第一有机附着力促进剂层插在该基底与该光致变色涂层之间；(c)施加并凝固叠置在该光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层；和(d)在施加保护性聚合物硬质涂层之前任选在该光致变色层上施加并凝固第二有机附着力促进剂层，使得该第二有机附着力促进剂层插在该光致变色涂层与该保护性硬质涂层之间。该热塑性光致变色涂料组合物包括：
i)热塑性丙烯酸类聚合物，其中该聚合物或至少一个聚合物链段具有55℃以下的Tg；
ii)光致变色量的一种或更多种光致变色化合物；和
iii)非反应性有机溶剂；其中，光致变色化合物的总量为每100重量份的涂料组合物中热塑性丙烯酸类聚合物总量至少40重量份。
如上所述，由于本发明的光致变色涂层是热塑性的，不使用固化剂或催化剂(其可用于热固性聚合物)来形成该光致变色涂层。因此，该热塑性光致变色涂层不含交联的(固化的)部分。
光致变色涂层
本发明的热塑性光致变色涂料组合物包括：
a)5至65重量％的热塑性丙烯酸类聚合物，包括7至55重量％，并包括10至25重量％的热塑性丙烯酸类聚合物，其中该聚合物或该聚合物的至少一个链段具有55℃以下的Tg；
b)光致变色量的一种或更多种光致变色组分；和
c)5至90重量％的一种或更多种有机溶剂，包括15至85重量％，并包括25至75重量％的一种或更多种有机溶剂。
合适的热塑性丙烯酸类聚合物是聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)和这些的共聚物，其中所述烷基选自C1至C5烷基，使得该聚合物或至少一个聚合物链段具有55℃以下的Tg且不具有交联部分。合适的丙烯酸类聚合物的实例是来自DowChemical的PARALOIDB44、B48N、B56、B66、B72、B82系列聚合物，来自LuciteInternational的ELVACITE2044、2046、2550、2927丙烯酸类聚合物，来自Dianal的BR和MB系列丙烯酸类聚合物，来自Arkema的NANOSTRENGTH丙烯酸类嵌段共聚物，和美国专利号7,767,757与8,492,482中描述的官能化二嵌段和三嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸甲酯)共聚物。
优选的热塑性丙烯酸类聚合物是选自丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的丙烯酸类单体的无规、梯度和嵌段共聚物。更优选的热塑性丙烯酸类聚合物是ABA三嵌段共聚物，其中A和B是两种不同的聚合物链段，其选自聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸甲酯-co-二烷基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二烷基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸丁酯-co-二烷基丙烯酰胺)。特别优选的是ABA三嵌段共聚物，其中A是聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二烷基丙烯酰胺)且B是聚(丙烯酸丁酯)。该二烷基丙烯酰胺优选以1至40摩尔％、最优选5至30摩尔％存在于ABA三嵌段丙烯酸类共聚物的A链段中。该二烷基丙烯酰胺优选是N,N-二甲基丙烯酰胺。
用于涂料组合物的有机溶剂是以下那些：其溶解固体组分并提供足够的稀释以便于施加到基底上，而不与涂料组分化学结合或反应，并可以在涂料施加后通过空气干燥、真空干燥或加热容易地除去。存在于涂料组合物中的溶剂的最小量是溶剂化量，即足以溶解涂料组合物中的固体组分的量。合适类型的溶剂包括，但不限于脂族醇、醇醚、醇酯、酮和醇酮。此类溶剂的具体实例包括，但不限于以下溶剂：苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙醇、四氢糠醇、丙醇、双丙酮醇、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙酰基吡咯烷酮、N-羟甲基吡咯烷酮、N-丁基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-(N-辛基)吡咯烷酮、N-(N-十二烷基)吡咯烷酮、2-甲氧基乙醚、二甲苯、环己烷、3-甲基环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PM乙酸酯)、四氢呋喃、甲醇、丙酸戊酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚、一缩二乙二醇单丁醚、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙二醇的单烷基和二烷基醚及其衍生物，其作为CELLOSOLVE工业溶剂由DowChemical出售，以及此类溶剂的混合物。
本发明的光致变色涂料组合物中所用的光致变色组分是有机光致变色化合物。此类化合物可以单独使用，或与其它互补的光致变色化合物结合使用。含有与本文中所述涂料组合物中所用相同的有机光致变色化合物或物质具有至少一个在380至780纳米范围内的活化吸收最大值；并可以混入，例如溶解或分散在涂料组合物中，并在活化时着色至适当的色调。
适用于本发明的光致变色涂料组合物的光致变色化合物的实例包括苯并吡喃、萘并吡喃(例如萘并[1,2-b]吡喃和萘并[2,1-b]吡喃)、菲并吡喃(phenanthropyran)、喹啉并吡喃(quinopyran)、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪和茚并-稠合萘并吡喃，例如美国专利号5,645,767、5,658,501中公开的那些，以及它们的聚合物衍生物，例如美国专利号7,247,262和9,217,812中公开的那些。设想用于本文的其它光致变色物质是光致变色金属-双硫腙盐，例如双硫腙汞，其例如描述在美国专利号3,361,706中；俘精酸酐和俘精酰亚胺，例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺，其描述在美国专利号4,931,220第20栏第5行至第21栏第38行中，以及前述合适的光致变色物质的混合物。
本发明的光致变色涂层按需包含一种光致变色化合物或光致变色化合物的混合物。光致变色化合物的混合物可用于获得某些活化的颜色，例如近中性灰色或棕色。中性颜色的进一步讨论和描述此类颜色的方式可以在美国专利号5,645,767第12栏第66行至第13栏第19行中找到。
用于本发明的涂层的本文中描述的光致变色物质的量是在激活时足以产生肉眼可辨别的光致变色效应的量。除非在本文中另行公开，否则此类量被称为光致变色量。
所用的前述光致变色化合物的相对量将不等，并部分取决于此类化合物的活化物类的颜色的相对强度，以及期望的最终颜色。通常，混入该涂料组合物的光致变色化合物的量将在2至30重量％、且最优选5至15重量％范围内。尤其，该光致变色涂料组合物每100重量份该涂料组合物中的热塑性聚合物混入至少40重量份的光致变色化合物，即光致变色化合物的总量是热塑性丙烯酸类聚合物总重量的至少40重量％，包括至少50重量％，包括40-70重量％，包括50-70重量％，包括40-60重量％，包括50-60重量％并包括60-70重量％。换句话说，光致变色化合物与热塑性聚合物的重量比为至少4:10，包括至少5:10，包括4:10至7:10，包括4:10至6:10，包括5:10至6:10，并包括6:10至7:10。
本文中描述的光致变色化合物通过将该光致变色组分直接添加到涂料组合物中和/或通过溶解在溶剂中，之后将该溶剂添加到涂料组合物中来混入该涂料组合物。
可以将相容的(化学上和颜色方面)着色(tint)，即染料，添加到该涂料组合物中、施加至涂布制品或在涂布前施加至基底以获得更美观的结果、出于医学原因、或出于时尚的原因。所选特定染料将不同，并取决于前述需要和要实现的结果。在一个实施方案中，可以选择染料以补充由活化的光致变色物质产生的颜色，例如获得更中性的颜色或吸收特定波长的入射光。在另一实施方案中，可以在光致变色物质处于未活化状态时选择染料以便向基底和/或涂布制品提供所需色调。
可以包含在涂料组合物中的任选成分包括，但不限于光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、流平剂和着色添加剂。
可以在涂料组合物或凝固涂层中施加或混入光致变色物质之前、同时或之后将附加的材料与该光致变色物质一起混入该涂料组合物中。例如，紫外线吸收剂例如苯并三唑、二苯甲酮、羟基苯基三嗪可以在光致变色物质被添加到该涂料组合物中之前与光致变色物质混合，或此类吸收剂可以作为光致变色涂层和入射光之间的层叠置，例如叠加。此外，稳定剂可以在光致变色物质被添加到该涂料组合物中之前与光致变色物质混合，以改善光致变色物质的耐光疲劳性。设想稳定剂，例如受阻胺光稳定剂(HALS)，抗氧化剂，例如多酚类抗氧化剂，芳族仲胺，不对称二芳基草酰胺(草酰替苯胺)化合物和单线态氧猝灭剂，例如具有有机配体的镍离子络合物，或稳定剂的混合物。它们可以单独或组合使用。此类稳定剂描述在美国专利号4,720,356、5,391,327和5,770,115中。可用于该涂料组合物的合适的UV吸收剂的实例包括，但不限于2-羟基-二苯甲酮(BP)(市售实例包括CHIMASSORB 81和CHIMASSORB 90，均可获自BASF,Germany)；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(HPBT)(市售实例包括TINUVIN 1130、TINUVIN 384-2、TINUVIN 928和TINUVIN900(全部来自BASF))；和2-羟基苯基-s-三嗪(HPT)(市售实例包括，但不限于TINUVIN400、TINUVIN 405(均来自BASF))。可用于该涂料组合物的合适的HALS的实例包括，但不限于2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物(市售实例包括TINVUVIN144、TINUVUN123、TINUVIN 152、TINUVIN 292，全部来自BASF)。
可以添加表面活性剂和流平剂到该涂料组合物中。一些示例性的表面活性剂和流平剂是聚醚(可作为TRITON X-100、X-405和N-57商购自Dow Chemical,Midland,Michigan)、硅酮(可作为PAINT ADDITIVE 3、PAINT ADDITIVE 29、PAINT ADDITIVE 57、FZ-77、FZ-2123和FZ-7604商购自Dow Corning,Midland,Michigan；可作为BYK333、BYK377、BYK306商购自BYK-Chemie GmbH,Germany；和可作为COATOSIL 77与COATOSIL7600商购自Momentive,Columbus,Ohio)、含氟表面活性剂(可作为FLUORAD FC-4430商购自3MCorporation,St.Paul,Minnesota)、氟硅氧烷、聚丙烯酸酯、硅酮聚丙烯酸酯例如硅酮六丙烯酸酯，以及氟改性的聚丙烯酸酯。
本发明的光致变色涂料组合物通过喷涂、旋涂、流涂、刷涂、幕涂、浸涂、浇铸或辊涂以及其它常规涂布技术，包括常规打印技术，例如柔版印刷、平板印刷、数字印刷和丝网印刷多样地施加到基底上。在施加后，将该涂料组合物去溶剂化(即凝固)至足以形成固体无粘性层的程度。去溶剂化可以通过环境空气干燥、环境强制通风干燥、真空干燥、50℃至100℃之间的红外(IR)加热、40℃至120℃之间的对流烘箱加热或上述的组合来实现。
去溶剂化的涂层满足商业上可接受的用于光学涂层的“外观”标准。涂布透镜的外观缺陷的实例包括涂层的麻点、斑点、夹杂物、开裂和细裂纹。使用本发明的光致变色涂料组合物制备的涂层基本不具有外观缺陷。除非在本文中说明，否则“基本不具有外观缺陷”表示由涂布透镜表面的几何中心划界，涂布透镜的至少90％的可见表面积不具有外观缺陷。
施加到基底的至少一个表面上的涂料组合物的量是混入足够量的有机光致变色物质以产生当固化涂层暴露于UV辐射时表现出所需透光率变化的涂层所必需的量。所需透光率变化是在20℃至25℃的环境温度下测试时，暴露于阳光或模拟太阳UV光谱的光源60秒内，优选30秒内至少50％。使用本文中的章节A.8.中描述的光致变色响应测试，光致变色涂层(即涂层中的光致变色物质)的变暗时间(t_f70)应当为300秒或更短，优选200秒或更短。施加的涂层具有3至20微米、更优选3至15微米、最优选3至10微米范围内的标称厚度。
基底
本发明的涂料组合物施加到任何类型的基底上，如，例如纸张、玻璃、陶瓷、木材、砖石、纺织品、金属和聚合物有机材料。优选地，该基底是光学透明的聚合物有机材料，特别是热固性或热塑性聚合物有机材料，例如热塑性聚碳酸酯类型聚合物和共聚物以及用作有机光学材料的多元醇(碳酸烯丙酯)的均聚物或共聚物。可以作为本发明的涂料组合物的基底的聚合物有机材料的实例是美国专利号5,658,501第15栏第28行至第16栏第17行中公开的单体和单体混合物的聚合物，即均聚物和共聚物。
此类单体和聚合物的实例包括：多元醇(碳酸烯丙酯)单体，例如一缩二乙二醇双(碳酸烯丙酯)，该单体以商标CR-39出售；多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚氨酯、聚硫氨酯、热塑性聚碳酸酯，例如衍生自双酚A和光气的碳酸酯连接的聚合物，其以商标LEXAN出售；聚酯，例如以商标MYLAR出售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；和聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如以商标PLEXIGLAS出售的材料及其混合物。此类光学透明的聚合物可以具有可在大约1.48至大约1.80，包括大约1.495至大约1.74范围内的折射率。
聚合物基底(如，例如塑料光学透镜)有时提供有由制造商施加的保护性工厂硬质涂层。此类工厂涂布的基底也包括在适用于本发明的基底中。
出于清洁表面和促进附着的目的，通常在施加本发明的涂料组合物之前处理待涂布的基底的表面。对塑料，例如由CR-39一缩二乙二醇双(碳酸烯丙酯)单体制备的那些或热塑性聚碳酸酯，例如衍生自双酚A和光气的聚合物有效的处理技术包括超声清洗；用有机溶剂，例如异丙醇、乙醇、PM二醇醚、丙二醇正丙基醚或其混合物洗涤或擦拭；用有机溶剂的含水混合物(例如异丙醇:水或乙醇:水的50:50混合物)洗涤；UV处理；活化气体处理，例如用低温等离子体或电晕放电处理；化学处理，例如羟基化，即用碱(例如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液(其还可以含有表面活性剂)蚀刻表面。参见美国专利号3,971,872第3栏第13至25行；美国专利号4,904,525第6栏第10至48行；和美国专利号5,104,692第13栏第10至59行，其描述了聚合物有机材料的表面处理；以及有机硅烷处理，例如，参见美国专利号3,391,053、4,268,134、4,615,947、4,679,918和美国专利申请号2008/0095933A1。
用于清洁玻璃表面的处理将取决于玻璃表面上存在的脏污的类型。此类处理是本领域技术人员已知的。例如，用可含有低发泡、易冲洗的洗涤剂的水溶液洗涤玻璃，接着冲洗并用无尘布干燥；以及在加热(大约50℃)的洗涤水中进行超声浴处理，接着冲洗并干燥。对于除去来自标签或胶带的粘合剂而言，可能需要在洗涤之前用醇基清洁剂或有机溶剂进行预清洁。
保护性聚合物硬质涂层
叠置在本发明的光致变色涂层上的保护性聚合物硬质涂层是形成可热(heat/thermally)固化的聚合物的有机硅烷涂料，如，例如可获自SDC Technologies,Inc.的可热固化的CRYSTALCOAT MP、CC和TC系列涂料，或可辐射固化的硬质涂料，如，例如可获自SDCTechnologies,Inc.的CRYSTALCOAT UV系列涂料，其在固化后应向光致变色制品提供可接受的外观和耐划伤性/耐磨性。例如，优选地，用于具有该保护性聚合物硬质涂层的光致变色眼镜透镜的保护性聚合物硬质涂层向该透镜提供足够的耐磨性，以实现至少2、优选至少3的拜耳磨损比率(B.R.)、最优选大于3.5的B.R.。优选地，具有该保护性聚合物硬质涂层的光致变色制品满足对光学涂层的商业上可接受的外观标准。涂布透镜的外观缺陷的实例包括涂层的麻点、斑点、夹杂物、流纹、开裂和细裂纹。最优选地，该保护性聚合物硬质涂层的制品基本不具有外观缺陷。
此类合适的保护性聚合物硬质涂层的一些实例详细描述在美国专利号5,958,514、6,001,163、6,342,097、6,346,331、6,348,269、6,538,093、7,001,642、7,014,918、7,018,463、7,097,704、7,105,598中。该保护性聚合物硬质涂层由包含以下的组合物来制备：
1)基于该组合物的总固体计，大约10至大约99.9重量％的含水-有机溶剂混合物，其由环氧官能硅烷和四官能硅烷的水解产物和部分缩合物的混合物组成，其中该环氧官能硅烷和四官能硅烷以大约0.1:1至大约5:1的摩尔比存在于该含水-有机溶剂混合物中；和
2)基于该组合物的总固体计，大约0.1至大约30重量％的多官能化合物，其选自多官能羧酸、多官能酸酐及其组合。
该涂料组合物可以进一步包括基于该组合物的总固体计，大约0.1至大约50重量％的一种或更多种单官能、双官能和/或三官能硅烷的水解产物和部分缩合物的混合物，和/或基于该组合物的总固体计，等同于大约0.1至大约50重量％的量的胶态二氧化硅或金属氧化物或其组合。
该涂料组合物还可以进一步包括基于该组合物的总固体计，0.1至大约15重量％的合适的添加剂，例如封端异氰酸酯、多元醇附着力促进剂、着色添加剂、稳定剂、流动改性剂等等。当该保护性聚合物硬质涂层是可UV固化的时，该涂料组合物应包括基于该组合物的总固体计，0.5至大约10重量％的合适的可辐射固化引发剂。
虽然在该含水-有机溶剂混合物中必需存在水以形成该混合物的硅烷组分的水解产物，但是实际的量可以广泛变化。需要基本上足够的水来提供环氧官能硅烷和四官能硅烷的水解产物和部分缩合物的基本均质的涂料混合物，其在制品上施加并固化时提供基本透明的保护性聚合物硬质涂层。
该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的含水-有机溶剂混合物的溶剂成分可以是与环氧官能硅烷、四官能硅烷和多官能组分相容的任何溶剂或溶剂的组合。例如，该含水-有机溶剂混合物的溶剂成分可以是醇、醚、二醇或二醇醚、酮、酯、二醇醚乙酸酯及其混合物。合适的醇可以由式ROH代表，其中R是含有1至大约10个碳原子的烷基。可用于本发明的应用的醇的一些实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、戊醇、辛醇、癸醇及其混合物。
合适的醚、二醇和二醇醚可以由式R1-(OR2)x-OR1代表，其中x为0、1、2、3或4，R1是氢或含有1至大约10个碳原子的烷基，且R2是含有1至大约10个碳原子的亚烷基及其组合。具有上文限定的式并可用作该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的含水-有机溶剂混合物的溶剂成分的合适的醚、二醇和二醇醚的实例包括二正丁醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇甲醚、二缩三丙二醇甲醚、一缩二丙二醇二甲醚、二缩三丙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、一缩二乙二醇丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇乙醚、一缩二乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、一缩二丁二醇、二缩三丁二醇及其混合物。除上述之外，环醚例如四氢呋喃和二氧杂环已烷是适于该含水-有机溶剂混合物的醚。
适于该含水-有机溶剂混合物的酮的实例包括丙酮、双丙酮醇、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮及其混合物。
适于该含水-有机溶剂混合物的酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其组合。
适于该含水-有机溶剂混合物的二醇醚乙酸酯的实例包括丙二醇甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸酯及其组合。
该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的配方中使用的环氧官能硅烷可以是任何环氧官能硅烷，其与该涂料组合物的四官能硅烷和多官能组分相容并提供在固化时产生基本透明的、耐磨的保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物。
通常，此类环氧官能硅烷由式R3xSi(OR4)4-x代表，其中x是1、2或3的整数，R3是H、烷基、官能化的烷基、亚烷基、芳基、烷基醚、及其组合，其含有1至大约10个碳原子并具有至少1个环氧官能团，并且R4是H、含有1至大约5个碳原子的烷基、乙酰基、-Si(OR5)3-yR6y基团，其中y是0、1、2或3的整数，及其组合，其中R5是H、含有1至大约5个碳原子的烷基、乙酰基、或另一-Si(OR5)3-yR6y基团及其组合，并且R6是H、烷基、官能化的烷基、亚烷基、芳基、烷基醚、及其组合，其含有1至大约10个碳原子(其还可以含有环氧官能团)。
此类合适的环氧官能硅烷的实例包括缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三羟基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基羟基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(缩水甘油氧基丙基)-1,3-二甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、2,3-环氧丙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、6,7-环氧庚基三甲氧基硅烷、9,10-环氧癸基三甲氧基硅烷、1,3-双(2,3-环氧丙基)四甲氧基二硅氧烷、1,3-双(6,7-环氧庚基)四甲氧基二硅氧烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等等。
可用于该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的配方的四官能硅烷由式Si(OR7)4代表，其中R7是H、含有1至大约5个碳原子的烷基及其醚、(OR7)羧酸酯(carboxylate)、-Si(OR8)3基团，其中R8为H、含有1至大约5个碳原子的烷基及其醚、(OR7)羧酸酯或另一-Si(OR8)3基团及其组合。由式Si(OR7)4代表的四官能硅烷的实例是原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四异丁酯、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、聚(二甲氧基硅氧烷)、聚(二乙氧基硅氧烷)、聚(二甲氧基二乙氧基硅氧烷)、四(三甲氧基硅氧基)硅烷、四(三乙氧基硅氧基)硅烷等等。除了上文对四官能硅烷所述的R7和R8取代基之外，R7和R8与氧一起——(OR7)和(OR8)可以是羧酸酯基团。具有羧酸酯官能的四官能硅烷的实例是四乙酸硅(silicon tetracetate)、四丙酸硅(silicon tetrapropionate)和四丁酸硅(silicontetrabutyrate)。
可用于该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的配方的多官能化合物可以是任何多官能羧酸、多官能酸酐及其组合，其与该涂料组合物的环氧官能硅烷和四官能硅烷相容，并且其能够与环氧官能硅烷和四官能硅烷的水解产物和部分缩合物相互作用以提供在固化时产生基本透明的耐磨保护性硬质涂层的涂料组合物。
可以用作保护性聚合物硬质涂层的(涂料)组合物中的多官能化合物的多官能羧酸的实例包括苹果酸、乌头酸(顺式、反式)、衣康酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己基琥珀酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,1-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,3,5-环己烷三甲酸，以及不饱和的二元酸例如富马酸和马来酸，及其组合。
可以用作保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物中的多官能化合物的多官能酸酐的实例包括上述二元酸的环状酸酐，例如琥珀酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐，及其组合。
如上所述，该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物可以进一步包括基于该涂料组合物的总固体重量计，大约0.1至大约50重量％的一种或更多种单官能、双官能和/或三官能硅烷(包括其混合物)的水解产物和部分缩合物的混合物。可以混入该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的这些硅烷具有式R9xSi(OR10)4-x，其中x是1、2或3的数字；R9是H、或含有1至大约10个碳原子的烷基、官能化的烷基、亚烷基、芳基、烷基醚基团，及其组合；R10是H、含有1至大约10个碳原子的烷基、乙酰基，及其组合。由上文限定的式代表的此类合适的硅烷的实例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-(2-氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、[2-(3-环己烯基)乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰胺基丙基三乙氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙基三甲氧基硅烷、3-乙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基-(聚乙烯氧基)丙基]七甲基三硅氧烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)乙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷和[甲氧基(聚乙烯氧基)乙基]三乙氧基硅烷。
如上所述，该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物可以进一步包括胶态二氧化硅。胶态二氧化硅可以众多不同的商标名称商购，包括NALCOAG(Nalco ChemicalCo.,Naperville,IL)；NYACOL(Nyacol Products,Inc.,Ashland,MA)；SNOWTEX(NissanChemical Industries,LTD.,Tokyo,Japan)；LUDOX(DuPont Company,Wilmington,Delaware)；和HIGHLINK OG(Hoechst Celanese,Charlotte,NC)。该胶态二氧化硅是粒状二氧化硅的水性或有机溶剂分散体，且各种产品的差异主要是粒度、二氧化硅浓度、pH、稳定离子的存在、溶剂补充等等。本领域技术人员应理解，通过选择不同的胶态二氧化硅可以获得显著不同的产品性质。
以与胶态二氧化硅相同的方式，在该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物中可以进一步包括其它金属氧化物。此类添加可以替代任何胶态二氧化硅添加进行，或除任何胶态二氧化硅添加以外进行此类添加。金属氧化物可以添加到保护性涂层中以提供或增强该固化涂层的具体性质，例如耐磨性、折射率、抗静电性(anti-static)、抗反射性(anti-reflectance)、耐候性等等。本领域技术人员将认识到，适用于胶态二氧化硅添加的类似类型的考虑也将更通常地适用于金属氧化物添加。可用于该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的金属氧化物的实例包括二氧化硅、氧化锆、二氧化铈、氧化锡及其混合物。
混入该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的胶态二氧化硅的量可以广泛变化，并通常将取决于由该涂料组合物制得的固化涂层的所需性质，以及该涂料组合物的所需稳定性。类似地，混入该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的金属氧化物的量可以广泛变化，并通常将取决于由该涂料组合物制得的固化涂层的所需性质，以及该涂料组合物的所需稳定性。
当添加胶态二氧化硅和/或金属氧化物时，合意的是向该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物中加入基于该涂料组合物的总固体计大约0.1至大约50重量％的胶态二氧化硅和/或金属氧化物的固体。该胶态二氧化硅和/或金属氧化物将通常具有范围为2至150毫微米直径的粒度，且更合意地范围为大约2至50毫微米的粒度。
如上所讨论的，该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物可以进一步包括合适的封端异氰酸酯。据信，合适的封端异氰酸酯可以提供改善的涂层环境耐久性、耐附着破坏性和耐开裂性。可以以任何合适的量提供该封端异氰酸酯。例如，基于全部涂料组合物的重量计，该封端异氰酸酯可以占大约0.1重量％至大约15重量％。
合适的封端异氰酸酯的实例包括，但不限于可获自Covestro LLC的DESMODUR BL3175A、DESMODUR BL3370MPA、DESMODUR BL3175SN、DESMODUR BL3475BASN和DESMODURBL4265SN；以及可获自Chemtura Corp.的TRIXENE BI7951、TRIXENE BI7960、TRIXENEBI7961、TRIXENE BI7963、TRIXENE BI7981、TRIXENE BI7982、TRIXENE AQUA BI200、TRIXENE AQUA BI201和TRIXENE AQUA BI220。
该保护性聚合物硬质涂料组合物可以进一步包括多元醇附着力促进剂。合适的多元醇附着力促进剂的实例包括，但不限于单体多元醇，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、己二醇例如1,6-己二醇、丁二醇例如1,4-丁二醇、庚二醇例如1,7-庚二醇、辛二醇例如1,8-辛二醇等等；以及聚合物多元醇，包括但不限于聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基醚)二醇；聚酯多元醇，例如聚己内酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯碳酸酯多元醇；聚氨酯多元醇；及其组合。
该保护性聚合物硬质涂料组合物可以进一步包括着色添加剂。该着色添加剂包括由通式R1-(OCH2CH2)n-O-R2代表的那些，其中R1和R2中的至少一个是由以下通式代表的含硅化合物：
其中R3是H、含有大约1至大约5个碳原子的烷基，或乙酰基，并且其中R4是H、环氧官能团、烷基、官能烷基、亚烷基、芳基、烷基醚、及其组合，其含有大约1至大约10个碳原子，并且其中X是0至大约3的整数，并且n是大于1的正整数。在R1和R2中仅一者是由上文显示的通式所代表的含硅化合物的情况下，另一者是H。例如，如果仅R1是呈该通式的含硅化合物，则R2将是H。另一方面，如果仅R2是该通式所示的含硅化合物，则R1将是H。优选地，R1和R2均是含硅化合物，且甚至更优选地，是由上文显示的通式所代表的含硅化合物。此类化合物的实例是：双(N-(三乙氧基甲硅烷基丙基))-O,O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-三甲氧基甲硅烷基丙基))-O,O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-二甲基羟基甲硅烷基丙基))-O,O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基))-O,O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基))-O,O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基))-O—O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-三丁氧基甲硅烷基丙基))-O,O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基))-O—O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯；双(N-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基))-O—O'-聚环氧乙烷氨基甲酸酯等等。在特定实施方案中，着色添加剂是经甲硅烷基化的改性聚环氧乙烷(“PEO”)聚合物。
该保护性聚合物硬质涂料组合物可以进一步包含UV吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)及其组合。可用于涂料组合物的合适的UV吸收剂的实例包括，但不限于2-羟基-二苯甲酮(BP)(市售实例包括CHIMASSORB 81和CHIMASSORB 90，均可获自BASF,Germany)；2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(HPBT)(市售实例包括TINUVIN 1130、TINUVIN384-2、TINUVIN 928和TINUVIN 900(全部来自BASF))；和2-羟基苯基-s-三嗪(HPT)(市售实例包括，但不限于TINUVIN 400、TINUVIN 405(均来自BASF))。可用于该涂料组合物的合适的HALS的实例包括，但不限于2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物(市售实例包括TINUVIN152、TINUVIN292，均来自BASF)。
虽然催化剂并非该保护性聚合物硬质涂料的必要成分，但是添加催化剂可以影响涂层的耐磨性和其它性质，包括稳定性、着色能力、孔隙率、外观、耐腐蚀性、耐水性等等。所用催化剂的量可以广泛变化，但是当存在时其量将通常足以提供基于该组合物的总固体计大约0.1至大约10重量％。
可以进一步包括在该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物中的催化剂的实例包括(i)金属乙酰丙酮化物，(ii)二酰胺类，(iii)咪唑类，(iv)胺和铵盐，(v)有机磺酸及其胺盐，(vi)羧酸的碱金属盐，(vii)碱金属氢氧化物和(viii)氟化物盐。由此，此类催化剂的实例包括：对于第(i)组，例如乙酰丙酮铝、锌、铁和钴的化合物；对于第(ii)组，双氰胺；对于第(iii)组，例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-丙基咪唑的化合物；对于第(iv)组，例如苄基二甲胺和1,2-二氨基环己烷的化合物；对于第(v)组，例如三氟甲磺酸的化合物；对于第(vi)组，例如乙酸钠的化合物；对于第(vii)组，例如氢氧化钠和氢氧化钾的化合物；和对于第(viii)组，四正丁基氟化铵，等等。
有效量的流平剂或流动控制剂可以进一步包括在该组合物中，以在基底的表面上更均匀地铺展或流平该组合物和提供与该基底的基本均匀的接触。流平剂或流动控制剂的量可以广泛变化，但其量通常足以为该涂料组合物提供大约10至大约5,000ppm的该流平剂或流动控制剂。可以采用与该涂料组合物和基底相容并能够在基底上流平该涂料组合物且提高涂料组合物与基底之间的润湿的任何常规的、可商购的流平剂或流动控制剂。
可以混入该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物的此类流平剂或流动控制剂的实例包括聚醚(可作为TRITON X-100、X-405和N-57商购自Dow Chemical,Midland,Michigan)、硅酮(可作为PAINT ADDITIVE 3、PAINT ADDITIVE 29、PAINT ADDITIVE57、FZ-77、FZ-2123和FZ-7604商购自Dow Chemical,Midland,Michigan；可作为BYK333、BYK377、BYK306商购自BYK-Chemie GmbH,Germany；以及可作为COATOSIL 77和COATOSIL 7600商购自Momentive,Columbus,Ohio)、含氟表面活性剂(可作为FLUORAD FC-4430商购自3MCorporation,St.Paul,Minnesota)、氟硅氧烷、聚丙烯酸酯、硅酮聚丙烯酸酯例如硅酮六丙烯酸酯，以及氟改性的聚丙烯酸酯。
如果该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物是可辐射固化的，则基于该组合物的总固体计，以大约0.5至大约10重量％的量添加合适的阳离子型和/或自由基型光引发剂。
可以混入保护性聚合物涂层的涂料组合物中的阳离子型光引发剂的实例包括第Va族元素的芳族鎓盐，例如鏻盐，例如三苯基苯甲酰甲基鏻六氟磷酸盐；第VIa族元素的盐，例如鋶盐，例如三苯基鋶四氟硼酸盐、三苯基鋶六氟磷酸盐和三苯基鋶六氟锑酸盐；以及第VIIa族元素的盐，例如碘鎓盐，例如氯化二苯基碘鎓和二芳基碘鎓六氟锑酸盐。芳族鎓盐和它们在环氧化合物聚合中作为阳离子型引发剂的用途详细描述在美国专利号4,058,401、4,069,055、4,101,513和4,161,478中。除了上文提及的那些之外，还可以使用其它阳离子型引发剂，例如，如美国专利号4,000,115中描述的含有烷氧基或苄氧基作为苯基上的取代基的苯基重氮六氟磷酸盐。
可以进一步包括在该保护性聚合物硬质涂层的涂料组合物中的自由基型光引发剂的实例包括苯偶姻；取代苯偶姻例如苯偶姻醚的丁基异构体；二苯甲酮；取代的二苯甲酮例如羟基二苯甲酮；2-羟乙基-N-马来酰亚胺；2-[2-羟乙基(甲基)氨基]乙醇蒽醌；噻吨酮；α,α-二乙氧基苯乙酮；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基乙醛酸甲基酯；1-羟基环己基苯基酮；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1；2-二甲氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
在一些实施方案中，尤其对于透明光致变色制品，如，例如光学透镜、护目镜(visor)、玻璃和窗户处理膜，合意的是选择保护性聚合物硬质涂层，其随后能够经溅射涂布或电子束涂布上无机抗反射涂层以将入射可见光反射减少至优选在5％以下、更优选在2％以下且最优选在1％以下。
附着力促进剂层
在一些情况下，在施加本发明的光致变色涂层之前可能需要向基底的表面施加附着力促进剂(也可互换地称为“底漆”)层。在一些情况下，在施加保护性聚合物硬质涂层之前可能需要向光致变色涂层的表面施加附着力促进底漆层。可以使用任何合适的附着力促进剂，包括任何合适的有机附着力促进剂(或有机底漆)，以形成附着力促进剂(或底漆)层。此类附着力促进剂(或底漆)层可以由聚氨酯溶液、热塑性丙烯酸类聚合物溶液或其混合物形成。例如，可以使用基于聚氨酯分散体的底漆。此类合适的底漆的实例详细描述在美国专利号5,316,791中。此类合适的底漆的实例包括可获自SDC Technologies,Inc.的PDR153X2、PR1165和CP620等等。该底漆可以施加到基底上或施加在光致变色涂层顶部，并经空气或热干燥，例如经空气干燥小于大约60分钟，并随后可以施加并固化涂料组合物。可以通过涂布技术中使用的任何方法来施加底漆，所述方法如，例如喷涂、旋涂、流涂、刷涂、幕涂、浸涂、浇铸、辊涂或常规印刷技术，例如柔版印刷、平板印刷、数字印刷和丝网印刷。
光致变色制品
包含基底、热塑性光致变色涂层、保护性聚合物硬质涂层和任选的附着力促进剂层或其任何组件层(componentlayer)的本发明的光致变色制品可以设置在基底的一个或两个相对表面上。表1描绘了本公开的发明光致变色制品的可能组装件构造的示例性实施方案。附着力促进剂1是指插在基底与光致变色涂层之间的附着力促进剂层。附着力促进剂2是指插在光致变色涂层与保护性硬质涂层之间的附着力促进剂层。
表1 可能的光致变色组装件构造
表1(续) 可能的光致变色组装件构造
光致变色组装件构造A包含设置在基底的一个表面上的光致变色层和设置在该光致变色层上方的保护性硬质涂层，而在光致变色组装件构造B中，虽然光致变色层设置在基底的仅一个表面上，但是保护性硬质涂层设置在基底的两个相对表面上。在构造C中，光致变色层和硬质涂层均设置在基底的两个相对表面上。构造D至M中描绘了在基底的一个或两个表面上结合一个或两个附着力促进剂层的附加构造。单侧光致变色组装件例如构造A、D和H可以通过旋涂、喷涂、流涂、幕涂、狭缝式(slot-die)涂布或凹版涂布方法来制造。旋涂、喷涂和流涂方法最适于在浇铸或模塑部件(例如光学元件，例如透镜和护目镜)上制造单侧光致变色组装件。幕涂、狭缝式涂布和凹版涂布方法最适于宽幅平面基底，例如薄膜和片材。
可以通过用于单侧组装件的涂布技术在基底的两个相对表面上依序或同时施加组装层来制造完全双侧光致变色组装件，例如构造C、G、J和M。但是，由于降低的成本和更高的生产量，浸涂是用于制造双侧组装件的优选方法。
对于包含单侧和双侧组件层的组合的光致变色组装件例如构造B、E、F、K、I和L，可以采用单侧和双侧涂布方法的组合。例如，为了在构造B中涂布眼科透镜基底，可以使用旋涂、喷涂或流涂方法将光致变色层施加到透镜基底的凸面上，接着使光致变色涂层凝固(去溶剂化)以产生光致变色涂布基底。随后可以使该涂布的透镜基底浸涂上保护性硬质涂层，并将硬质涂层固化以产生光致变色透镜制品，其包含在透镜的一个表面上的光致变色层和在透镜的两个表面上的保护性硬质涂层。
在以下实施例中更特别地描述本发明，所述实施例仅意欲用作例示，因为其中的许多修改和变化对本领域技术人员将是显而易见的。除非另行说明，否则所有液体组合物都基于成分的重量％浓度计。
实施例
A.测试说明
1.涂料中的总固体重量：通过测量1ml涂料样品在对流烘箱中在120℃下干燥2小时后的残留重量并用该量除以1ml涂料样品在干燥前的原始重量来确定涂料液体中的固体重量％。
2.外观：目视检查涂布试样的外观缺陷，例如涂层的麻点、斑点、夹杂物、流纹、开裂和细裂纹。对基本不含此类缺陷的涂布制品给予“通过”的评级。
3.涂层厚度：用Filmetrics F20薄膜分析仪(Filmetrics,San Diego,CA)以微米单位(um或μm)测量固化或去溶剂化涂层的厚度并以微米单位报告。
4.雾度：通过根据ASTM D 1003标准用Haze-gard Plus(BYK-Gardner,Columbia,Md.)雾度计测量雾度来评价固化涂层的透光率和光散射性质。
5.划格法附着力(cross-hatch adhesion)：附着力是涂层附着到基底上的能力。使用一卷压敏胶带(3M Brand SCOTCHTM600胶带)测试划格法附着力。该测试如下进行：1)用可伸缩的剃刀刀片在固化或去溶剂化的涂层中制造大约相距1.5mm的6×6网格的划格；2)在划格区域上方(使用压舌板)将胶带牢固地下压；3)通过使用适当的视觉对照物检查涂布的基底来进行涂层去除的检查；4)还在显微镜下检查受试区域；5)未受影响区域的实际计数报告为附着百分比(当附着仅沿着线受影响时，该评估值转换为百分比)。
6.拜耳磨损测试：拜耳磨损测试是涂布试样的耐磨性相对于未涂布的CR39标样的耐磨性的定量测量。对于拜耳磨损测试，使用涂布在CR-39平透镜上的试样。该测试在ColtsLaboratory BTE磨损试验机中使用500g Norton ZF#12 Alundum磨损介质进行。使用未涂布的Silor Optical CR-39平透镜作为标样。在600次冲程后，记录涂布试样与CR-39标样的雾度变化。拜耳比率(B.R.)报告为未涂布的CR-39标样的雾度的百分比差除以涂布的CR-39试样的雾度的百分比差。
7.可剥离性测试：将一块纱布用PM二醇醚或MEK溶剂浸泡。用经溶剂浸泡的纱布由一侧至另一侧一次性(in one motion)擦拭光致变色涂布试样。将透镜总计擦拭4次，每次用不同的经溶剂浸泡的纱布块。在4次擦拭后，目视检查涂布表面的光致变色涂层的去除。
8.在透明光致变色试样上的光致变色性能测试：根据ISO/DIS 8980-3标准在23±2℃的环境温度下进行光致变色性能测量。直射阳光和/或氙弧灯用作UV光源。将光致变色试样放置在与瞬时多通道光电探测器结合的积分球上方，并暴露于380-780nm的可见光谱30秒。随后用来自UV光源的UV光照射该样品15分钟，同时以15s的间隔在380-780nm波长范围内收集光谱透射率数据。随后移除UV光源，并以15s间隔在380-780nm波长范围内对光谱透射率数据的收集再持续15分钟。
参考附图，附图显示了典型的光致变色响应输出的示意图。该响应由4个主要部分组成：
A-B部分：随UV暴露时间推移，透镜的初始透光率降低或变暗；
B-C部分：在UV暴露的15分钟内达到最大变暗或最小透光率；
C-D部分：在移除UV暴露后，透镜随时间推移透光率提高或褪色；
D-E部分：在移除UV暴露15分钟后达到最大褪色。
T0是UV暴露前穿过光致变色试样的初始％透光率。
T50＝0.5*T0，即初始％透光率的50％。
T70＝0.7*T0，即初始％透光率的70％。
Tm是连续UV暴露15分钟后获得的最小％透光率。
t_d50是在UV暴露期间由T0变暗至T50的时间。
t_f70是在移除UV暴露后由Tm褪色至T70的时间。
B.所用材料的缩写的说明
表2A 热塑性丙烯酸类聚合物
表2A(续)热塑性丙烯酸类聚合物
缩写 聚合物类型 低T<sub>g</sub>链段的T<sub>g</sub>(℃) 高T<sub>g</sub>链段的T<sub>g</sub>(℃)
A11 均聚物 100 不适用——聚合物显示单一Tg
A14 均聚物 95 不适用——聚合物显示单一Tg
A21 均聚物 105 不适用——聚合物显示单一Tg
B48 无规/梯度 50 不适用——聚合物显示单一Tg
BR117 无规/梯度 45 不适用——聚合物显示单一Tg
E2044 均聚物 20 不适用——聚合物显示单一Tg
E2550 无规/梯度 36 不适用——聚合物显示单一Tg
D51N AB二嵌段共聚物 在-40以下 90-115
M52N ABA三嵌段共聚物 在-40以下 90-115
M22N ABA三嵌段共聚物 在-40以下 90-115
表2B 光致变色化合物
缩写 光致变色化合物类型
光致变色GO 螺噁嗪类染料，其在用紫外线照射时表现出灰色
光致变色GN 萘并(1,2-b)吡喃类染料的混合物，其在用紫外线照射时表现出灰色
光致变色BN 萘并(1,2-b)吡喃类染料的混合物，其在用紫外线照射时表现出棕色
表2C 基底材料
缩写 基底描述 标称折射率
PC 工厂涂布的聚碳酸酯透镜 1.59
CR-39 CR-39聚双烯丙基碳酸酯透镜 1.50
MR-7 MR-7聚硫氨酯透镜 1.67
MR-8 MR-8聚硫氨酯透镜 1.60
MR-10 MR-10聚硫氨酯透镜 1.67
MR-174 MR-174聚环硫化物透镜 1.74
表2D 溶剂
缩写 化学名称
PM二醇醚 1-甲氧基-2-丙醇
MEK 甲乙酮
表2E 稳定剂
缩写 化学名称 供应商
T292 TINUVIN 292 BASF
T400 TINUVIN 400 BASF
表2F用于光致变色组装件的附着力促进剂和保护性涂料
C.光致变色涂料组合物的实施例
实施例1
在连续搅拌下将15.9g热塑性丙烯酸类聚合物B48N缓慢添加到75gPM二醇醚的烧杯中，并随后在室温下连续混合3小时。在连续搅拌下向混合物中加入9g光致变色GO和0.1g流平剂BYK-377，并随后在室温下再混合2小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有56.6％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
实施例2-11和比较例C1-C3
使用实施例1的方法，但采用表3中显示的热塑性聚合物、光致变色化合物、其相应量和溶剂量来制备实施例2-11和比较例C1-C3。
表3 光致变色涂料组合物
表3(续) 光致变色涂料组合物
表3(续) 光致变色涂料组合物
如表3中的“光致变色染料与热塑性聚合物比率”所指示，由表3中所列的热塑性丙烯酸类聚合物制备的所有涂料组合物都混入每100重量份的热塑性聚合物大于40重量份的光致变色化合物。
经由旋涂将来自表3的每种光致变色涂料组合物施加到单独的MR-8透镜上，所述透镜已经用去离子(DI)水中的10％SimpleGreen洗涤剂溶液预先洗涤并用压缩空气干燥。使用下列旋涂程序：将光致变色涂料组合物经由移液管手工分配到透镜的凸面上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以800-900rpm的速度旋转透镜20秒以跨越透镜均匀分布涂层。随后在对流烘箱中在100℃下将涂布透镜干燥30分钟以使涂层去溶剂化(凝固)。
涂布透镜的物理性质及它们暴露于直射阳光时的光致变色性能列在表4中。
表4 光致变色涂层的性能-发明例1-11、比较例C1-C3
表4(续) 光致变色涂层的性能-发明例1-11、比较例C1-C3
表4(续) 光致变色涂层的性能-发明例1-11、比较例C1-C3
由表4显而易见的是，使用Tg在50℃以上的热塑性丙烯酸类聚合物制备的比较光致变色涂料组合物C1-C3没有实现50％的初始透光率的所需变暗水平；但是，使用具有50℃或以下的单一Tg的热塑性丙烯酸类聚合物，或具有Tg为50℃或以下的聚合物链段的热塑性丙烯酸类聚合物制备的所有光致变色涂料组合物都实现了所需的变暗水平。由二丙烯酰胺官能化聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段和三嵌段共聚物制备的组合物表现出优异的变暗和褪色响应，而与所使用的光致变色化合物的类型无关。所有涂料组合物，包括比较例C1-C3，都容易用PM二醇醚进行剥离。
比较例C4
将5g光致变色GO、1g Irgacure 184和1g Irgacure 819光引发剂添加到100g可聚合单体中，所述可聚合单体由50g平均分子量为575的聚乙二醇二丙烯酸酯(来自Aldrich)和50g4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(来自Kowa American Corp)组成。将该组合物在室温下搅拌并混合3小时，并经2.5um过滤器过滤。
将CR-39透镜用10％氢氧化钾、40％ PM二醇醚和40％ DI水的混合物在环境实验室温度(～23-25℃)下蚀刻15分钟，用自来水并随后用DI水彻底冲洗，用压缩空气干燥，并随后在凸面上用该涂料组合物以500rpm的速度旋涂5秒，接着以1000rpm旋开(spin-off)15秒以便在透镜表面上均匀分布涂层。在装备400W/英寸D灯泡的Satis MagnaSpin G3机器中在二氧化碳气氛下以2.5J/cm2的照射剂量固化该透镜的涂布表面，接着在120℃下热固化2小时。
比较例C5
将20g光致变色GO、1g Irgacure 184和1g Irgacure 819光引发剂添加到100g可聚合单体中，所述可聚合单体由50g平均分子量为575的聚乙二醇二丙烯酸酯(来自Aldrich)和50g4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(来自Kowa American Corp)组成。将该组合物在室温下搅拌并混合3小时，并经2.5um过滤器过滤。
将CR-39透镜用10％氢氧化钾、40％ PM二醇醚和40％DI水的混合物在环境实验室温度(～23-25℃)下蚀刻15分钟，用自来水并随后用DI水彻底冲洗，用压缩空气干燥，并随后在凸面上用该涂料组合物以500rpm的速度旋涂5秒，接着以1000rpm旋开15秒以便在透镜表面上均匀分布涂层。在装备400W/英寸D灯泡的Satis Magna Spin G3机器中在二氧化碳气氛下以2.5J/cm2的照射剂量固化该透镜的涂布表面，接着在120℃下热固化2小时。
比较例C6
将5g光致变色GO、1g Irgacure 184和1g Irgacure 819光引发剂添加到100g可聚合单体中，所述可聚合单体由33g SR238(来自Sartomer)和67g Ebecryl 8301R(来自Allnex)组成。将该组合物在室温下搅拌并混合3小时，并经2.5um过滤器过滤。
将CR-39透镜用10％氢氧化钾、40％ PM二醇醚和40％ DI水的混合物在环境实验室温度(～23-25℃)下蚀刻15分钟，用自来水并随后用DI水彻底冲洗，用压缩空气干燥，并随后在凸面上用该涂料组合物以500rpm的速度旋涂5秒，接着以1000rpm旋开15秒以便在透镜表面上均匀分布涂层。在装备400W/英寸D灯泡的Satis Magna Spin G3机器中在二氧化碳气氛下以2.5J/cm2的照射剂量固化该透镜的涂布表面。
比较例C7
将20g光致变色GO、1g Irgacure 184和1g Irgacure 819光引发剂添加到100g可聚合单体中，所述可聚合单体由33g SR238(来自Sartomer)和67g Ebecryl 8301R(来自Allnex)组成。将该组合物在室温下搅拌并混合3小时，并经2.5um过滤器过滤。
将CR-39透镜用10％氢氧化钾、40％ PM二醇醚和40％ DI水的混合物在环境实验室温度(～23-25℃)下蚀刻15分钟，用自来水并随后用DI水彻底冲洗，用压缩空气干燥，并随后在凸面上用该涂料组合物以500rpm的速度旋涂5秒，接着以1000rpm旋开15秒以便在透镜表面上均匀分布涂层。在装备400W/英寸D灯泡的Satis Magna SpinG3机器中在二氧化碳气氛下以2.5J/cm2的照射剂量固化该透镜的涂布表面。
由比较例C4-C7的可辐射和热固化涂料制备的光致变色涂布透镜的物理性质列在表5中。
表5 光致变色涂层的物理性能-比较例C4-C7
如由表5中的“光致变色化合物与可固化树脂比率”所示，比较例C4-C7的可固化光致变色涂料组合物每100重量份的全部可固化树脂能够混入少于20重量份的光致变色化合物，因为20％和更高的比率阻止涂层的固化。光致变色化合物与可固化树脂比率为5％的可固化光致变色涂料组合物(组合物C4和C6)能够充分固化，但是固化涂层不能用PM二醇醚或MEK溶剂剥离。
实施例12
在连续搅拌下将15.4g热塑性丙烯酸类聚合物M52N缓慢添加到75.3gPM二醇醚的烧杯中，并随后在室温下连续混合3小时。在连续搅拌下向混合物中加入10.3g光致变色GN，并随后在室温下再混合2小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有24.7％的总固体含量和66.8％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
实施例13
在连续搅拌下将15g热塑性丙烯酸类聚合物M52N缓慢添加到72.5gPM二醇醚的烧杯中，并随后在室温下连续混合3小时。在连续搅拌下向混合物中加入10g光致变色GN和2.5g T292稳定剂，并随后在室温下再混合2小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有27.5％的总固体含量和66.7％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
实施例14
在连续搅拌下将15.7g热塑性丙烯酸类聚合物M52N缓慢添加到73g PM二醇醚的烧杯中，并随后在室温下连续混合3小时。在连续搅拌下向混合物中加入9.7g光致变色GN、1.5g T292稳定剂和0.1g BYK-377流平剂，并随后在室温下再混合2小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有27％的总固体含量和61.8％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
实施例15
类似于实施例14制备实施例15，所不同的是用9.7g光致变色BN代替9.7g光致变色GN。
实施例16
类似于实施例13制备实施例16，所不同的是用1.7g T292和0.8g T400代替2.5gT292。
实施例17
类似于实施例13制备实施例17，所不同的是用0.8g T292和1.7g T400代替2.5gT292。
实施例18
在连续搅拌下将10.45g热塑性丙烯酸类聚合物M52N缓慢添加到82g PM二醇醚的烧杯中，并随后在室温下连续混合3小时。在连续搅拌下向混合物中加入6.5g光致变色GN、1g T292稳定剂和0.05g BYK-333流平剂，并随后在室温下再混合2小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有18％的总固体含量和62.2％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
实施例19
将2.35g M52N和37g PM二醇醚在室温下混合3小时。向该混合物中加入23g变性乙醇和16g DI水。使所得混合物在室温下搅拌1小时。所得混合物具有3％的总固体含量。该涂料用作实施例32中的附着力促进剂2。
实施例20
在连续搅拌下将33.89g热塑性丙烯酸类聚合物M52N和3.77g热塑性丙烯酸类聚合物BR121DA缓慢添加到192.5g PM二醇醚和87.5g PM乙酸酯的混合物的烧杯中，并随后在室温下连续混合16小时。在连续搅拌下向混合物中加入25.2g光致变色GN、6.3g T292稳定剂和0.84g BYK-377流平剂，并随后在室温下再混合5小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有20％的总固体含量和67％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
实施例21
在连续搅拌下将33.89g热塑性丙烯酸类聚合物M52N和3.77g热塑性丙烯酸类聚合物BR121DA缓慢添加到280g PM二醇醚的烧杯中，并随后在室温下连续混合16小时。在连续搅拌下向混合物中加入25.2g光致变色GN、6.3g T292稳定剂和0.84g BYK-377流平剂，并随后在室温下再混合5小时，并通过6um过滤器过滤。所得混合物具有20％的总固体含量和67％的光致变色化合物与热塑性聚合物比率。
D.光致变色制品的实施例
1.构造B(来自表1)
实施例22
将PC透镜基底用10％氢氧化钠水溶液在60℃下化学蚀刻10分钟，依序用自来水和DI水冲洗，并用压缩空气干燥。将MR-8和CR-39透镜基底用去离子(DI)水中的10％SimpleGreen洗涤剂溶液清洗，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。各清洁的透镜如下进行涂布：
将透镜安装在吸盘上并放置在手动旋涂机中。将1.5ml的实施例14的光致变色涂料经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以800rpm的速度旋转透镜20秒以便在透镜上均匀分布涂层。随后将涂布透镜在对流烘箱中在100℃下干燥30分钟以使涂层去溶剂化并凝固。将该透镜空气冷却至环境温度10分钟，并在透镜中心处测量光致变色涂层的厚度。随后将光致变色涂布透镜用DI水中10％的SimpleGreen洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
实施例23
将实施例12的光致变色涂料用PM二醇醚稀释至适于喷涂的固体水平。通过用预先浸泡在异丙醇中的无尘微纤维拭布擦拭来清洁MR-8透镜基底，用压缩空气干燥并安装在转盘上。使用Sono-tek Accumist Spray系统将实施例12的稀释涂料以细雾形式施加到透镜基底上，同时旋转透镜以获得均匀的涂层。调节穿过喷嘴的流速和转盘速度以便在将喷涂透镜在100℃下干燥30分钟以使涂层去溶剂化和凝固后获得7至8微米的涂层厚度。将该透镜空气冷却至环境温度10分钟，并在透镜中心处测量光致变色涂层的厚度。随后将光致变色涂布透镜用DI水中10％的Simple Green洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
构造B的涂布透镜的物理性质和它们暴露于直射阳光时的光致变色性能列在表6中。
表6 构造B的性能–实施例22-23
2.构造E(来自表1)
实施例24
将CR-39和MR-8透镜基底用10％氢氧化钠水溶液在60℃下化学蚀刻10分钟，依序用自来水和DI水冲洗，并用压缩空气干燥。各清洁的透镜如下进行涂布：
将透镜安装在吸盘上并放置在手动旋涂机中。将1.5ml的PDR153X2底漆经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以2000rpm旋转透镜20秒以便均匀分布和旋转干燥该底漆。随后将旋转速度降低至600rpm，并将1.5ml的实施例12的光致变色涂料经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以1000rpm的速度旋转透镜20秒以便在透镜上均匀分布涂层。随后将涂布透镜在对流烘箱中在100℃下干燥30分钟以使涂层去溶剂化并凝固。将该透镜空气冷却至环境温度10分钟。随后将光致变色涂布透镜用DI水中10％的Simple Green洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
实施例25
类似于实施例24制备实施例25，所不同的是用实施例13的光致变色涂料代替实施例12的光致变色涂料。
实施例26
类似于实施例24制备实施例26，所不同的是用实施例16的光致变色涂料代替实施例12的光致变色涂料。
实施例27
类似于实施例24制备实施例27，所不同的是用实施例17的光致变色涂料代替实施例12的光致变色涂料。
实施例28
将CR-39、PC、MR-7、MR-8、MR-10和MR-174的每一种的一个透镜基底用10％氢氧化钠水溶液在60℃下化学蚀刻10分钟，依序用自来水和DI水冲洗，并用压缩空气干燥。各清洁的透镜如下进行涂布：
将透镜安装在吸盘上并放置在手动旋涂机中。将1.5ml的PDR153X2底漆经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以2000rpm旋转透镜20秒以便均匀分布和旋转干燥该底漆。随后将旋转速度降低至600rpm，并将1.5ml的实施例14的光致变色涂料经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以1000rpm的速度旋转透镜20秒以便在透镜上均匀分布涂层。随后将涂布透镜在对流烘箱中在100℃下干燥30分钟以使涂层去溶剂化并凝固。将该透镜空气冷却至环境温度10分钟。随后将光致变色涂布透镜用DI水中10％的Simple Green洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
实施例29
类似于实施例24制备实施例29，所不同的是用实施例15的光致变色涂料代替实施例12的光致变色涂料。
实施例30
将PR1165底漆和实施例12的光致变色涂料各自用PM二醇醚稀释至适于喷涂的固体水平。通过用预先浸泡在异丙醇中的无尘微纤维拭布擦拭来清洁MR-8透镜基底，用压缩空气干燥并安装在转盘上。使用Sono-tek Accumist Spray系统将稀释底漆以细雾形式施加到透镜基底上，同时旋转透镜以获得均匀的涂层，并随后在环境空气中干燥15分钟。使用Sono-tek Accumist Spray系统将稀释的实施例12的光致变色涂料以细雾形式施加到透镜基底上，同时旋转透镜以获得均匀的涂层。调节穿过喷嘴的流速和转盘速度以便在将喷涂透镜在100℃下干燥30分钟以使涂层去溶剂化和凝固后获得7至8微米的光致变色涂层厚度。将该透镜空气冷却至环境温度10分钟。随后将该光致变色涂布透镜用DI水中10％的Simple Green洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
构造E的涂布透镜的物理性质和它们暴露于直射阳光时的光致变色性能列在表7中。
表7 构造E的性能–实施例24-30
表7(续) 构造E的性能–实施例24-30
表7(续) 构造E的性能–实施例24-30
此外，使用氙弧灯UV源测试了来自实施例24-29的涂布MR-8透镜的光致变色性能。这些结果呈现在表8中。
表8 构造E的性能–实施例24-29
3.构造G(来自表1)
实施例31
将CR-39和MR-8透镜基底用10％氢氧化钠水溶液在60℃下化学蚀刻10分钟，依序用自来水和DI水冲洗，并用压缩空气干燥。各清洁的透镜如下进行浸涂：
首先将该清洁的基底以1.5mm/s的提拉速度到PDR153X2底漆中进行浸涂并在室温下干燥10min。随后将涂有底漆的透镜以1.5mm/s的提拉速度到实施例18的光致变色涂料中进行浸涂，接着在对流烘箱中在100℃下去溶剂化30分钟。在冷却至环境温度后，将该光致变色涂布透镜用DI水中10％的Simple Green洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
构造G的涂布透镜的物理性质和它们暴露于直射阳光时的光致变色性能列在表9中。
表9 构造G的性能-实施例31
4.构造K(来自表1)
实施例32
将MR-8透镜基底用10％氢氧化钠水溶液在60℃下化学蚀刻10分钟，依序用自来水和DI水冲洗，并用压缩空气干燥。将透镜安装在吸盘上并放置在手动旋涂机中。将1.5ml的PDR153X2底漆(附着力促进剂1)经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以2000rpm旋转透镜20s以便均匀分布和旋转干燥该底漆。将旋转速度降低至600rpm，并将1.5ml的实施例12的光致变色涂料经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以600rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以1000rpm的速度旋转透镜20秒以便在透镜上均匀分布涂层。随后将该旋涂透镜在对流烘箱中在100℃下干燥30分钟以使涂层去溶剂化并凝固。将该透镜空气冷却至环境温度10分钟。随后将光致变色涂布透镜用DI水中10％的Simple Green洗涤剂洗涤，用DI水彻底冲洗，并用压缩空气干燥。将该光致变色涂布透镜安装在吸盘上并放置在手动旋涂机中。将1.5ml的实施例19的涂料(附着力促进剂2)经由移液管分配到透镜的几何中心上，同时以400rpm旋转透镜5秒。随后停止分配，并以1000rpm的速度旋转透镜20秒以便均匀分布和旋转干燥涂层。以～1.3mm/s的提拉速度和10s的停留时间将该涂布透镜浸涂上MP1179保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8um的保护性涂层厚度。
构造K的涂布透镜的物理性质及其暴露于直射阳光时的光致变色性能列在表10中。
表10 构造K的性能-实施例32
5.构造G(来自表1)
实施例33
将MR-8透镜基底用10％氢氧化钠水溶液在50℃下化学蚀刻10分钟，依序用自来水和DI水冲洗，并用压缩空气干燥。清洁的透镜如下进行涂布：
以～1.5mm/s的提拉速度和10秒的停留时间将该清洁的MR8透镜浸涂上PDR153X2底漆涂料，以便在5分钟的空气干燥、接着在70℃下10分钟的烘箱干燥后得到底漆层。将涂有底漆的透镜冷却至环境温度，之后以1.2mm/s的提拉速度到实施例20的光致变色涂料中进行浸涂。将该透镜在70℃下预先干燥10分钟，接着在对流烘箱中在100℃下去溶剂化30分钟，得到5.5-6.5μm的光致变色层厚度。以～2.0mm/s的提拉速度和10秒的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上HARDCOAT 1保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8μm的保护性涂层厚度。
表11 构造G的性能-实施例33
6.构造C(来自表1)
实施例34
将MR8塑料透镜基底在超声波浴中在50℃下用表面处理溶液：25份DYNASYLANHYDROSIL 1151氨基官能硅烷和75份水的混合物处理5分钟，依序用自来水、可获自BorerChemie的deconex OP171洗涤剂溶液、DI水冲洗，并用压缩空气干燥。
在20℃下以1.2mm/s的提拉速度将表面处理过的MR8透镜浸涂上实施例21的光致变色涂料。将透镜在70℃下预先干燥10分钟，接着在100℃下在对流烘箱中去溶剂化30分钟，得到5.5-7.0μm的光致变色层厚度。以～2.0mm/s的提拉速度和10秒的停留时间将该光致变色涂布透镜浸涂上HARDCOAT1保护性硬质涂料，以便在110℃下热固化3小时后得到2.6-2.8μm的保护性涂层厚度。
表12 构造C的性能-实施例34
表6至表12中呈现的所有光致变色组装件都表现出所需外观(cosmeticappearance)和光致变色响应。
除了在操作实施例中或另行说明之外，本说明书和所附权利要求书中使用的所有的值，例如表示波长、成分的量、范围或反应条件的那些，应理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。除非另行说明，否则本文中公开的所有涂料组分重量百分比都基于涂料组合物的总重量计。
虽然已经通过描述其实施方案的例示了本申请，并且虽然已经非常详细地描述了实施方案，但是申请人的并非意图要将所附权利要求的范围约束或以任何方式限制到此类细节。附加的优点和修改将对本领域技术人员是显而易见的。因此，本公开在其广义方面不限于所显示和描述的具体细节和例示性实施例。因此，在不脱离本文的申请人的一般公开内容的精神或范围的情况下可以偏离此类细节。
就本说明书或权利要求书中使用术语“包括(include或including)”而言，其意在以与术语“包含”在该术语当在权利要求中作为过渡词采用时所解释的相似方式为包含性的。此外，就采用术语“或”(例如，A或B)而言，其意在表示“A或B或两者”。当申请人意在指示“仅A或B而非两者”时，则将采用术语“仅A或B而非两者”。由此，在本文中使用术语“或”是包含性的，而非排它性的用途。并且，就本说明书或权利要求书中使用术语“在……中”或“到……中”而言，其意在附加地表示“在……上”或“到……上”。
除非上下文中清楚地另行指出，否则如在本发明的说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个/种(a,an)”和“该/所述(the)”意在还包括复数形式。
该涂料组合物和相应的方法或工艺可以包含以下、由以下组成或基本由以下组成：本文中描述的必要要素、步骤和限制以及本文中描述或以其它方式可用于该涂料组合物应用的任何附加或任选的成分、组分、步骤或限制。
除非另行说明，否则本文中确定的所有参考文献、文献、专利和专利申请都通过引用以其各自的整体并入。

Claims (26)

1.一种光致变色制品，其包含：
a)基底；
b)凝固在所述基底的至少一个表面上的热塑性光致变色涂料组合物，所述光致变色涂料组合物包含：
i)热塑性丙烯酸类聚合物，其中所述聚合物或所述聚合物的至少一个链段具有55℃以下的Tg；
ii)光致变色量的一种或更多种光致变色化合物；和
iii)非反应性有机溶剂；
其中，光致变色化合物的总量为每100重量份的所述涂料组合物中热塑性丙烯酸类聚合物总量至少40重量份；
c)插在所述基底与所述光致变色涂层之间的任选的第一有机附着力促进剂层；
d)叠置在所述光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层；和
e)插在所述光致变色涂层与所述保护性硬质涂层之间的任选的第二有机附着力促进剂层。
2.权利要求1所述的制品，其中所述丙烯酸类聚合物是包含聚(甲基丙烯酸烷基酯)和聚(丙烯酸烷基酯)链段的共聚物。
3.权利要求2所述的制品，其中所述共聚物是ABA三嵌段共聚物，其中A和B是两种不同的聚合物链段，其选自聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯-co-二烷基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二烷基丙烯酰胺)和聚(丙烯酸丁酯-co-二烷基丙烯酰胺)。
4.权利要求3所述的制品，其中A是聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二烷基丙烯酰胺)，且B是聚(丙烯酸丁酯)。
5.权利要求4所述的制品，其中A含有1至40摩尔%的二烷基丙烯酰胺。
6.权利要求5所述的制品，其中所述二烷基丙烯酰胺是N,N-二甲基丙烯酰胺。
7.权利要求1-6中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂料组合物包含5至65重量%的热塑性丙烯酸类聚合物。
8.权利要求1-7中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂料组合物中的所述有机溶剂是选自脂族醇、醇酯、二醇醚酯、醇醚、酮和醇酮的溶剂中的一种或混合物。
9.权利要求1-8中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂料组合物包含5至90重量%的有机溶剂。
10.权利要求1-9中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂料组合物包括2至30重量%的一种或更多种光致变色化合物。
11.权利要求1-10中任一项所述的制品，其中光致变色化合物的总量是热塑性丙烯酸类聚合物总重量的至少50重量%。
12.权利要求1-11中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂料组合物进一步包含一种或更多种光稳定剂。
13.权利要求1-12中任一项所述的制品，其中所述一种或更多种光致变色化合物选自苯并吡喃、萘并吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃、茚并-稠合萘并吡喃、苯并噁嗪、萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、金属-双硫腙盐、俘精酸酐、俘精酰亚胺、它们的衍生物及其混合物。
14.权利要求1-13中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂层具有3至20微米的厚度。
15.权利要求1-14中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂层具有3至10微米的厚度。
16.权利要求1-15中任一项所述的制品，其中所述光致变色涂层可以通过浸没在有机溶剂中或用有机溶剂擦拭来剥离。
17.权利要求16所述的制品，其中剥离溶剂选自1-甲氧基-2-丙醇、甲乙酮或1-甲氧基-2-丙醇和甲乙酮的混合物。
18.权利要求1-17中任一项所述的制品，其中所述保护性聚合物硬质涂层是可热固化有机硅烷涂层。
19.权利要求1-18中任一项所述的制品，其中所述基底包含纸张、玻璃、陶瓷、木材、砖石、纺织品、金属或聚合物有机材料。
20.权利要求19所述的制品，其中所述聚合物有机材料是固体透明聚合物，其选自聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(乙二醇双甲基丙烯酸酯)；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；热塑性聚碳酸酯；聚(乙酸乙烯酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚氨酯；聚硫氨酯；聚硫化物；由选自一缩二乙二醇双(碳酸烯丙酯)单体、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体及其混合物的单体形成的聚合物；及其混合物。
21.权利要求1-20中任一项所述的制品，其中所述基底是光学元件。
22.权利要求21所述的制品，其中所述光学元件是透镜。
23.权利要求22所述的制品，其中所述透镜的折射率为1.48至1.80。
24.权利要求20-23中任一项所述的制品，其中所述制品表现出至少2的拜耳磨损比率。
25.权利要求20-24中任一项所述的制品，其中所述制品表现出60秒或更短的由t_d 50 所定义的变暗时间，和小于300秒的由t_f 70 所定义的褪色时间。
26.一种用于制备光致变色制品的方法，其包括：
a)在基底的至少一个表面上施加并凝固热塑性光致变色涂料组合物以形成热塑性光致变色涂层，所述光致变色涂料组合物包含：
i)热塑性丙烯酸类聚合物，其中所述聚合物或至少一个聚合物链段具有55℃以下的Tg；
ii)光致变色量的一种或更多种光致变色化合物；和
iii)非反应性有机溶剂；
其中，光致变色化合物的总量为每100重量份的所述涂料组合物中热塑性丙烯酸类聚合物总量至少40重量份；
b)在施加所述光致变色涂层之前任选在所述基底的至少一个表面上施加并凝固第一有机附着力促进剂层，使得所述第一有机附着力促进剂层插在所述基底与所述光致变色涂层之间；
c)施加并凝固叠置在所述光致变色涂层上方的保护性聚合物硬质涂层；和
d)在施加所述保护性聚合物硬质涂层之前任选在所述光致变色层上施加并凝固第二有机附着力促进剂层，使得所述第二有机附着力促进剂层插在所述光致变色涂层与所述保护性硬质涂层之间。
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