TWI680966B - 含有過氧化氫之安定化劑的環氧化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，使用用以抑制產生自過氧化氫的氧之發生的過氧化氫安定化劑，並提供可安定且安全地製造環氧化合物之方法。
本發明之環氧化合物之製造方法，其係在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，該反應為在有機磷化合物的存在下，維持於超過7.5、未達12.0的範圍之pH的反應介質中進行。烯烴化合物為1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯。烯烴化合物中之烯基為3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、或7-辛烯基。前述環氧化合物為1,3,5-參-(環氧基烷基)-三聚異氰酸酯。反應介質為維持於8.0至10.5的範圍之pH的反應介質。

Description

含有過氧化氫之安定化劑的環氧化合物的製造方法
本發明係關於一種從烯烴化合物製造環氧化合物的方法。進一步本發明係關於藉由在特定構造之烯烴化合物中使過氧化氫、腈化合物、鹼性物質在溶劑中反應，可有效率地製造環氧化合物之方法。
一般結晶性之環氧樹脂係主鏈骨架為剛直，或為多官能，故耐熱性高，被使用在電氣電子領域等要求耐熱可靠性之領域。
然而，依使用之用途，若並非澆鑄成型等液狀組成物，亦有無法成型之領域，作為結晶性之環氧樹脂係受限於使用轉移成型等固形材料之用途，因此，使用範圍受限制。
又，以往，使用於澆鑄成型等液狀成型之環氧樹脂為液狀的環氧樹脂，至今的接著、澆鑄、密封、成型、層合等的領域中要求嚴格之耐熱性等提昇硬化物性之 要求已無法充分滿足。因此，使具有高耐熱性之賦予硬化物性的結晶性多官能環氧樹脂液狀化之要求正在昇高。
就製造如此之環氧化合物的方法而言，已提出對烯烴置換三聚異氰酸酯使用過氧化氫作為氧化劑，並使用鎢酸鹽或鉬酸鹽、界面活性劑(使用第4級銨鹽作為相關移動觸媒)、及含有磷酸類或膦酸類的混合觸媒作為觸媒，而以酸性介質使烯烴環氧化之方法(參照專利文獻1)。
又，已揭示以具有環氧化能之鎢化合物作為觸媒，使過氧化氫水溶液與烯烴化合物以酸性介質反應之環氧化合物的製造方法，並使用胺基甲基膦酸作為助觸媒(參照專利文獻2)。
進一步，已揭示一種使烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物、及鹼性物質在溶劑中反應之環氧化合物的製造方法(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-025688號公報、
[專利文獻2]日本特開2009-256217號公報，
[專利文獻3]國際公開2014/065239號手冊
使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物時，相對於烯烴化合物而添加過量的過氧化氫。此時，從過氧化氫產生氧氣，故從製程的安全面而言，必須使反應容器內之氧氣濃度降低至爆炸下限濃度。
因此，使在反應容器內從過氧化氫產生之氧氣降低至安全濃度之方法，可想到以氮氣的流動排氣至反應容器外。
但，若為小規模量的反應，以氮氣的流動降低反應容器內之氧氣為有效的手段，但在大量規模的反應中，於氮氣的流動亦有極限，而尋求任何可能的對策。
是故，本發明之目的在於提供一種在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，使用用以降低產生自過氧化氫的氧氣之過氧化氫安定化劑，而安定且安全地製造環氧化合物之方法。
本發明之第1觀點，係一種環氧化合物之製造方法，其係在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，該反應為在有機磷化合物的存在下，在維持於超過7.5、未達12.0的範圍之pH的反應介質中進行。
第2觀點，係如第1觀點之製造方法，其中前述烯烴化合物為1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯。
第3觀點，係如第2觀點之製造方法，其中在前述烯 烴化合物中之烯基為3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、或7-辛烯基。
第4觀點，係如第1觀點之製造方法，其中前述環氧化合物為1,3,5-參-(環氧基烷基)-三聚異氰酸酯。
第5觀點，係如第4觀點之製造方法，其中前述環氧化合物中之環氧基烷基為3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基、5,6-環氧基己基、6,7-環氧基庚基、或7,8-環氧基辛基。
第6觀點，係如第1至5觀點中任一項之製造方法，其中前述反應介質為維持於8.0至10.5的範圍之pH的反應介質。
第7觀點，係如第1至6觀點中任一項之製造方法，其中前述有機磷化合物為烷基膦酸或其鹽。
第8觀點，係如第1至7觀點中任一項之製造方法，，其中前述反應介質含有腈化合物。
第9觀點，係如第8觀點之製造方法，其中前述腈化合物為乙腈。
第10觀點，係如第1至9觀點中任一項之製造方法，其中前述pH的維持為藉由含有前述有機磷化合物之鹼性水溶液的添加來進行。
第11觀點，係如第1至10觀點中任一項之製造方法，其中前述有機磷化合物的添加量係相對於1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯為0.0001至1.0質量%的比率。
若依本發明，因可以過氧化氫之分解降低氧氣的產生，故可安定且安全地製造環氧化合物。因此，可以大量規模製造環氧化合物。
在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，有時在鹼性條件下(例如氫氧化鈉)存在腈化合物(例如乙腈)。此時，從過氧化氫、鹼性物質及腈化合物生成氧化活性種，並從烯烴化合物生成環氧化合物。
過氧化氫一般在鹼性條件下，若存在微量(例如數十ppb)的重金屬，會引起分解，產生氧氣。
此自體分解在酸性條件下並不會發生，故在酸性條件下之反應不成為問題。
認為此等重金屬係於鹼性水溶液(例如NaOH水溶液)中含有微量。而且，隨著反應進行，於反應系內累積重金屬，於全反應時間之後半，促進過氧化氫之分解，增大氧氣的發生，從製程面而言仍有問題。
因此，本發明人等發現為藉如此之重金屬分解過氧化氫以降低氧氣之發生，使被認為自體分解原因之重金屬進行螯合的添加劑，會抑制過氧化氫之分解，降低氧氣的發生，而且，添加有機磷化合物為有效，終完成本發明。
本發明之環氧化合物的製造方法，係在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，該反應為在有機磷化合物的存在下，在維持於超過7.5、未達12.0的範圍之pH的反應介質中進行。
作為原料之烯烴化合物例如1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯。繼而，1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯中之烯基係可使用例如3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、或7-辛烯基。較佳係可使用3-丁烯基、4-戊烯基或5-己烯基。
然後，生成物之環氧化合物例如1,3,5-參-(環氧基烷基)-三聚異氰酸酯。而且，1,3,5-參-(環氧基烷基)-三聚異氰酸酯中之環氧基烷基可為例如3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基、5,6-環氧基己基、6,7-環氧基庚基、或7,8-環氧基辛基，較佳係3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基、5,6-環氧基己基。
上述烯烴化合物例如以式(1)所示。
Figure 104127001-A0202-12-0006-1
式(1)中，R1至R9分別獨立地為氫原子或甲基，n1至n3分別獨立地為1至6的整數。較佳係R1至R9分別獨立地為氫原子，n1至n3分別獨立地為2至6、或2至4的整數。
環氧化合物為例如以式(2)所示。
Figure 104127001-A0202-12-0007-2
式(2)中，R1至R9分別獨立地為氫原子或甲基，n1至n3分別獨立地為1至6的整數。較佳係R1至R9分別獨立地為氫原子，n1至n3分別獨立地為2至6、或2至4的整數。
從烯烴化合物得到環氧化合物時所使用之過氧化氫的使用量，係相對於烯烴化合物中之雙鍵的1當量，為0.5至50當量，或0.5至30當量，或1至10當量。過氧化氫例如形成35質量%之過氧化氫水而添加於反應系內。
過氧化氫之添加亦可一次添加，但可以少量連續地添加特定的添加量。此處之過氧化氫水之添加係以 滴入法進行，可涵蓋全反應時間少量少量連續地添加。
從烯烴化合物製造環氧化合物時所使用之腈化合物，係可舉例如脂肪族腈化合物、芳香族腈。芳香族腈可舉例如苯腈等。又，脂肪族腈可舉例如乙腈、丙腈等。尤以脂肪族腈為佳，宜使用乙腈。腈化合物的使用量相對於烯烴化合物中之雙鍵的1當量，為0.5至50當量，或1至30當量，或3至10當量。
在本發明中，從烯烴化合物製造環氧化合物時所使用之鹼性物質，可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、作為碳酸鹽系化合物係可舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。此等之鹼性物質之添加量相對於烯烴化合物中之雙鍵的1當量，為0.01至10當量，或0.01至2當量。
本發明所使用之有機磷化合物係發揮過氧化氫之安定化劑作用者，可舉例如烷基膦酸或其鹽。
烷基膦酸的烷基係可具有被羥基或胺基取代之構造。又，可使用偶體化之二(烷基膦酸)或其鹽、或三聚體化之三(烷基膦酸)或其鹽。就鹽而言，可舉例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。
上述烷基膦酸可舉例如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、氮基參(亞甲基膦酸)、N,N,N’,N’-亞乙基二胺肆(亞甲基膦酸)、亞甲基二膦酸、胺基甲基膦酸及此等之鹽。
在本發明中，反應介質之pH維持於超過 7.5、未達12.0的範圍。較佳係pH維持於8.0至10.5的範圍。
為維持如此之pH，可舉例如將含有上述有機磷化合物之鹼性水溶液以特定量、經全反應時間連續地添加的方法。又，鹼性水溶液係上述鹼性物質的水溶液。添加含有此等有機磷化合物之鹼性水溶液，較佳係沿著過氧化氫之添加而添加，例如亦可經全反應時間而添加，亦可配合添加過氧化氫之時間而添加。
在濃度0.1至60質量%、或0.1至30質量%、或1至10質量%的鹼性水溶液(例如NaOH水溶液)中，可將上述有機磷化合物以1至10000ppm、或10至1000ppm、或50至600ppm左右的濃度含有之混合液添加於反應系內。
上述有機磷化合物與鹼性水溶液的添加係可形成含有有機磷化合物之鹼性水溶液而添加，但亦可分別以上述比率添加有機磷化合物與鹼性水溶液。
上述有機磷化合物之添加量係相對於1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯，例如為0.0001至10質量%、或0.0001至1.0質量%的比率。
在從烯烴化合物得到環氧化合物時之反應所使用的溶劑係使用醇系溶劑。此醇系溶劑係可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三戊醇、環己醇等之直鏈、分枝、環狀之醇。尤其以使用甲醇為佳。又，亦可於此醇系溶劑中混合甲苯等之非醇系溶劑。
從烯烴化合物得到環氧化合物之反應係可以5至60℃(典型上為20℃之室溫)之反應溫度以5至50小時的反應時間進行。
反應後之溶液係可依需要而過濾無機鹽，加入水後，以減壓蒸餾除去溶劑或腈化合物，於水層中加入氯仿等，在萃取所得之有機層中，交互地加入1至5質量%硫代硫酸鈉水溶液、酸性水溶液(例如，0.1至2N的磷酸水溶液)與純水而進行清洗。繼而，可進行乾燥而得到生成物。
在烯烴化合物中從雙鍵朝環氧基之轉移率為60%以上、例如75%以上、或90%以上。
從上述烯烴化合物所得到之環氧化合物係例如例示於以下。
Figure 104127001-A0202-12-0011-3
Figure 104127001-A0202-12-0012-4
在本發明所得到之環氧化合物係例如藉由增長與在三嗪三酮環取代之環氧基之間的側鏈，而性狀上因分子間氫鍵之減少所產生的三嗪堆疊障礙，達成液狀化。在此等之環氧化合物中，藉由提昇環氧基之硬化反應的完結性，謀求該環氧化合物之硬化物的玻璃轉移溫度的安定化，藉其而即使在加熱環境中，交聯密度亦安定，且可維持強韌性。又，環氧基之硬化反應於硬化初期完結，故使硬化物之彎曲強度、彈性率安定。繼而，未反應環氧基會水解而生成之羥基或未反應酸酐(硬化劑)水解而生成之羧酸可降低吸水，故可得到吸水率變化少之硬化物。
此等之效果，認為介由上述長鏈伸烷基之環氧環係因自由度大且反應性高，故環氧基全部參與反應而改變成韌性高之硬化物。
可使用光酸產生劑或熱酸產生劑而使此等之具有長鏈伸烷基之液狀環氧化合物光硬化或熱硬化。
使用本發明所得之液狀環氧化合物的光硬化材料，係具有速硬性、透明性、硬化收縮小等之特徵，可使用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或接著。例如，可使用於行動電話機、照相機之透鏡、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等之光學元件、液晶面板、生物晶片、照相機之透鏡或稜鏡等之零件、個人電腦等之硬碟的磁性零件、CD、DVD播放機之拾取器(攝入從光碟反射而來之光資訊的部分)、揚聲器之錐體與線圈、馬達的磁鐵、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部的零件等之接著。
又，於本發明所得之環氧化合物，就汽車車體、燈具或電化製品、建材、塑膠等之表面保護用的硬塗材為對象，可適用於例如汽車、摩托車之車體、頭燈之透鏡或鏡子、眼鏡之塑膠透鏡、行動電話機、遊戲機、光學膜、ID卡等。
進而，於本發明所得之環氧化合物，就以印刷於鋁等之金屬、塑膠等之印墨材料為對象，可舉例如適用於信用卡、會員證等之卡類、電化製品或OA機器的開關、鍵盤之印刷用油墨、CD、DVD等之噴墨印表機用油 墨。
又，於本發明所得之環氧化合物，可舉例如適用於與3維CAD組合而使樹脂硬化，並製作複雜的立體物的技術、或工業製品的模型製作等之光造形；適用於光纖的塗佈、接著、光導波管、膜厚阻劑(MEMS用)等。
可使用於本發明之烯烴化合物，係可使三聚氰酸或三聚氰酸鹽與碳原子數3至9之不飽和醇、或保護羥基之該不飽和醇在溶劑中反應而得。於此反應中係可使用鹼性物質。不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇係可設為碳原子數4至6。
上述反應所使用之鹼性物質，可舉例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙胺等。此等鹼性物質係相對於三聚氰酸或三聚氰酸鹽之1莫耳，可以1至10莫耳的比率使用。
於此反應所使用之溶劑係可舉例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、二甲基亞碸等。
上述三聚氰酸鹽可舉例如從三聚氰酸所衍生之三聚氰酸三鈉、三聚氰酸三鉀等。
在上述反應中，三聚氰酸或三聚氰酸鹽、與碳原子數3至9之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇，係相對於三聚氰酸或三聚氰酸鹽之1莫耳，可使碳原子數3至9之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇以例如0.3至9 莫耳之比率、或0.3至27莫耳的比率反應。進一步，亦可使用大幅過剩量的不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇。
但，為使比較昂貴之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇無浪費地參與反應而選擇性地得到三聚體，可使不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇於超出當量比的範圍為重點來作反應。
亦即，在上述反應中，三聚氰酸或三聚氰酸鹽、與碳原子數3至9之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇，係相對於三聚氰酸或三聚氰酸鹽之1莫耳，碳原子數3至9之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇以0.3至5莫耳之比率反應。
例如，三聚氰酸為1莫耳、與碳原子數3至9之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇以1至5莫耳、或2至5莫耳之比率反應。繼而，三聚氰酸鹽為1莫耳、與碳原子數3至9之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇以0.3至1莫耳、或0.3至2莫耳之比率反應。
因此，藉由使用三聚氰酸鹽，可製造當量比以下之比較昂貴的不飽和醇選擇性地製造三聚體。
認為此係如以下般。三聚氰酸或三聚氰酸鹽係於溶劑的溶解性低。尤其，三聚氰酸鹽係於溶劑的溶解性比三聚氰酸更低。例如若考量1莫耳的三聚氰酸鹽(於1分子中存在3個N-Na基)與1莫耳之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇的反應，在反應過程首先三聚氰酸之1分子中的一個N-Na基與上述不飽和醇或保護羥基之該不 飽和醇反應，於三聚氰酸生成一個烯基經取代之中間體。據此，認為該分子(中間體)對溶劑提高溶解性。提昇對溶劑之溶解性的中間體，相較於其他之三聚氰酸(未取代體)，其反應性會提高，引起第二個烯基的置換、第三烯基的置換，可合成三烯烴三聚異氰酸酯。認為如此之傾向係即使在三聚氰酸亦會產生，但溶解性更低之三聚氰酸鹽明顯進行。
又，在此等之反應中，可使用溴化鉀、碘化鉀等之鹵化金屬作為添加劑。鹵化金屬相對於三聚異氰酸1莫耳，可以0.01至1莫耳的比率使用。尤其，三聚異氰酸與不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇之反應中係以添加上述添加劑為佳。
此等之反應係可以20至100℃之溫度進行1至20小時。
用以合成上述三烯烴化合物的不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇，可舉例如使碳原子數3至9之不飽和醇或其等之醇的羥基以保護基保護之不飽和醇。上述碳原子數3至9係表示除去保護基之不飽和烴基的碳原子數。
上述保護基係可舉例如對甲苯磺醯基、鄰硝基苯磺醯基、及甲烷磺醯基。以對甲苯磺醯基、及甲烷磺醯基為佳，尤其，就所得到之烯烴化合物的收率較高而言，以使用甲烷磺醯基為佳，此等之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇係 例示於以下之直鏈或分枝不飽和醇。下述式中X1表示氫原子、對甲苯磺醯基、鄰硝基苯磺醯基、及甲烷磺醯基。
Figure 104127001-A0202-12-0017-5
上述保護羥基之該不飽和醇係藉由使碳原子數3至9之不飽和醇、與鹵化對甲苯磺醯基、鹵化鄰硝基苯磺醯基、及鹵化甲烷磺醯基在鹼性物質之存在下於溶劑中反應來得到。於此鹵化物係可使用氟、氯、溴、碘等之鹵化物質。
在上述反應所使用之鹼性物質係可舉例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙胺等。
可使用於此反應之溶劑，可舉例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、二甲基亞碸、甲苯等。
三聚氰酸或三聚氰酸鹽、與碳原子數3至9 之不飽和醇或保護羥基之該不飽和醇之反應係表示於以下。在下述式中X1表式氫原子、對甲苯磺醯基、鄰硝基苯磺醯基、及甲烷磺醯基，X2表式氫原子、鈉或鉀。
Figure 104127001-A0202-12-0019-6
Figure 104127001-A0202-12-0020-7
[實施例]
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明，但本發明係不限定於下述之實施例。
在實施例中，使用於試料之分析的裝置如以下。
[HPLC(高速液體色層分析)]
裝置：Agilent Technologies公司製、1200系列
[GC(氣體色層分析)]
裝置：Agilent Technologies公司製、7890A
〈實施例1〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度170ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為37mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為83%。
〈實施例2〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度340ppm含有氮基參(亞甲基膦酸)之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次 添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為30mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為84%。
〈實施例3〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度340ppm含有N,N,N’,N’-亞甲基二胺肆(亞甲基膦酸)之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為31mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為84%。
〈實施例4〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化 氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度340ppm含有亞甲基二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為110mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為84%。
〈實施例5〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度340ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸4鈉鹽之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為17mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為84%。
〈實施例6〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度340ppm含有胺基甲基膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為78mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為85%。
〈實施例7〉
混合1,3,5-參-(3-丁烯基)-三聚異氰酸酯(15.7g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(47g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度170ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生 之氧氣量為86mL。
精製並單離所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(3,4-環氧基丁基)-三聚異氰酸酯的收率為60%。
〈實施例8〉
混合1,3,5-參-(5-己烯基)-三聚異氰酸酯(20.3g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(61g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時分複數次添加35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度170ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時滴入。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為24mL。
精製並單離所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(5,6-環氧基己基)-三聚異氰酸酯的收率為93%。
〈比較例1〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將8質量%氫氧化鈉水溶液以 反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為148mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為84%。
〈比較例2〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度170ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=6.5至7.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為3%。於反應中所產生之氧氣量為5mL。
〈比較例3〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫 水溶液之滴入開始同時地，將以濃度170ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=2.0至3.0之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為0%。於反應中所產生之氧氣量為0mL。
〈比較例4〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，將以濃度170ppm含有1-羥乙烷-1,1-二膦酸之8質量%氫氧化鈉水溶液，以反應介質維持於pH=12.0至13.0之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為0%。又，所滴入之35質量%之過氧化氫水溶液全部分解，產生大量之氧氣。
〈比較例5〉
混合1,3,5-參-(4-戊烯基)-三聚異氰酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)、60質量%之1-羥乙烷-1,1-二膦酸水溶液(16.3mg)，使溫度設為20℃後，耗費20小時滴入35質量%之過氧化氫水溶 液(37.1mL、432mmol)。與35質量%之過氧化氫水溶液之滴入開始同時地，使8質量%氫氧化鈉水溶液以反應介質維持於pH=8.5至10.5之方式經過30小時，分成複數次添加。反應30小時後，以GC分析反應介質，結果，烯烴化合物中雙鍵對環氧基之轉化率為99%。於反應中所產生之氧氣量為355mL。
以HPLC分析所得到之溶液，結果，確認出1,3,5-參-(4,5-環氧基戊基)-三聚異氰酸酯的收率為84%。
[產業上之利用可能性]
本發明係在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，使用用以降低過氧化氫的分解所產生之氧氣之過氧化氫安定化劑，藉此，可安定且安全地製造環氧化合物，故可製造大量規模(大規模)之環氧化合物。

Claims (9)

  1. 一種環氧化合物之製造方法，其係在使烯烴化合物與過氧化氫反應而製造環氧化合物的方法中，該反應為在有機磷化合物的存在下，維持於超過7.5、未達12.0的範圍之pH而進行；前述烯烴化合物為1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯；前述有機磷化合物的添加量係相對於1,3,5-參-(烯基)-三聚異氰酸酯為0.0001至1.0質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中在前述烯烴化合物中之烯基為3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、或7-辛烯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述環氧化合物為1,3,5-參-(環氧基烷基)-三聚異氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中前述環氧化合物中之環氧基烷基為3,4-環氧基丁基、4,5-環氧基戊基、5,6-環氧基己基、6,7-環氧基庚基、或7,8-環氧基辛基。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述反應為維持於8.0至10.5的範圍之pH而進行。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述有機磷化合物為烷基膦酸或其鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述反應含有腈化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中前述腈化合物為乙腈。
  9. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述pH的維持為藉由含有前述有機磷化合物之鹼性水溶液的添加來進行。
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