KR20170042507A - 과산화수소의 안정화제를 함유하는 에폭시 화합물의 제조방법 - Google Patents

과산화수소의 안정화제를 함유하는 에폭시 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 과산화수소로부터 발생하는 산소의 발생을 억제하기 위한 과산화수소 안정화제를 이용하고, 안정적으로 안전하게 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[해결수단] 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 이 반응이 유기인 화합물의 존재하에, 7.5 초과 12.0 미만의 범위의 pH로 유지된 반응매체 중에서 행해지는 에폭시 화합물의 제조방법. 올레핀 화합물이, 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트이다. 올레핀 화합물에 있어서의 알케닐기가, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 또는 7-옥테닐기이다. 상기 에폭시 화합물이, 1,3,5-트리스-(에폭시알킬)-이소시아누레이트이다. 반응매체가 8.0 내지 10.5의 범위의 pH로 유지된 반응매체이다.

Description

과산화수소의 안정화제를 함유하는 에폭시 화합물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING EPOXY COMPOUND CONTAINING HYDROGEN PEROXIDE STABILIZER}
본 발명은 올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은, 특정구조의 올레핀 화합물에 과산화수소, 니트릴 화합물, 알칼리성 물질을 용제 중에서 반응시킴으로써 효율적으로 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 결정성의 에폭시 수지는 주쇄골격이 강직이거나, 다관능이므로 내열성이 높아, 전기전자분야 등 내열적인 신뢰성이 요구되는 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 사용하는 용도에 따라서는 캐스팅 성형 등 액상 조성물이 아니면 성형할 수 없는 분야도 있고, 결정성인 에폭시 수지는 트랜스퍼 성형 등 고형재료를 사용하는 용도로 한정되어, 그로 인해 사용범위가 한정되어 있다.
또한, 종래, 캐스팅 성형 등 액상성형에 사용되는 에폭시 수지는 액상의 에폭시 수지이며, 근래의 접착, 주형, 봉지, 성형, 적층 등의 분야에서 요구가 까다로워지고 있는 내열성 등의 경화물성 향상의 요구에는 충분히 만족할 수 없다. 이에 높은 내열성을 갖는 경화물성을 부여하는 결정성의 다관능 에폭시 수지를 액상화시키는 요구가 높아지고 있다.
이러한 에폭시 화합물을 제조하는 방법으로서, 올레핀 치환 이소시아누레이트에 산화제로서 과산화수소를 이용하고, 촉매로서 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염과, 계면활성제(제4급 암모늄염을 상관이동촉매로서 사용)와, 인산류 또는 포스폰산류를 포함하는 혼합촉매를 이용하여, 산성 매체로 올레핀을 에폭시화하는 방법(특허문헌 1 참조)이 제안되어 있다.
또한, 에폭시화능을 갖는 텅스텐 화합물을 촉매로 하여, 과산화수소 수용액과 올레핀 화합물을 산성 매체로 반응시키는 에폭시 화합물의 제조방법이 개시되어 있고, 조촉매로서 아미노메틸포스폰산이 이용되고 있다(특허문헌 2를 참조).
나아가, 올레핀 화합물, 과산화수소, 니트릴 화합물, 및 알칼리성 물질을 용제 중에서 반응시키는 에폭시 화합물의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3을 참조).
일본특허공개 2012-025688호 공보 일본특허공개 2009-256217호 공보 국제공개 2014/065239호 팜플렛
올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 경우, 올레핀 화합물에 대하여 과잉의 과산화수소가 첨가된다. 이때 과산화수소로부터 산소가스가 발생하므로, 프로세스의 안전면에서 반응용기 내의 산소가스농도를 폭발하한농도까지 저하시킬 필요가 있다.
이에, 반응용기 내에서 과산화수소로부터 발생한 산소가스를, 안전한 농도까지 저하시키는 방법으로서, 질소가스의 플로우에 의한 반응용기 밖으로의 배기가 고려된다.
그러나, 소량스케일의 반응이면, 질소가스의 플로우에 의한 반응용기 내의 산소가스저하는 유효한 수단이나, 대량스케일의 반응에서는, 질소가스의 플로우에도 한계가 있어, 어떠한 대책이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 과산화수소로부터 발생하는 산소가스를 저감시키기 위한 과산화수소 안정화제를 이용하여, 안정적으로 안전하게 에폭시 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 이 반응이 유기인 화합물의 존재하에, 7.5 초과 12.0 미만의 범위의 pH로 유지된 반응매체 중에서 행해지는 에폭시 화합물의 제조방법,
제2관점으로서, 상기 올레핀 화합물이, 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트인, 제1 관점에 기재된 제조방법,
제3 관점으로서, 상기 올레핀 화합물에 있어서의 알케닐기가, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 또는 7-옥테닐기인, 제2 관점에 기재된 제조방법,
제4 관점으로서, 상기 에폭시 화합물이, 1,3,5-트리스-(에폭시알킬)-이소시아누레이트인, 제1 관점에 기재된 제조방법,
제5 관점으로서, 상기 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시알킬기가, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기, 6,7-에폭시헵틸기, 또는 7,8-에폭시옥틸기인, 제4 관점에 기재된 제조방법,
제6 관점으로서, 상기 반응매체가 8.0 내지 10.5의 범위의 pH로 유지된 반응매체인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제7 관점으로서, 상기 유기인 화합물이 알킬포스폰산 또는 그 염인, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제8 관점으로서, 상기 반응매체가 니트릴 화합물을 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
제9 관점으로서, 상기 니트릴 화합물이 아세토니트릴인, 제8 관점에 기재된 제조방법,
제10 관점으로서, 상기 pH의 유지가, 상기 유기인 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액의 첨가에 의해 행해지는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법, 및
제11 관점으로서, 상기 유기인 화합물의 첨가량이 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트에 대하여 0.0001 내지 1.0질량%의 비율인, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 과산화수소의 분야에 의한 산소가스의 발생을 저감할 수 있으므로, 안정적이고 안전하게 에폭시 화합물을 제조할 수 있다. 따라서, 대량 스케일로의 에폭시 화합물의 제조가 가능하다.
올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 알칼리성 조건하(예를 들어 수산화나트륨)에서 니트릴 화합물(예를 들어 아세토니트릴)을 존재시키는 경우가 있다. 이때 과산화수소와 알칼리성 물질과 니트릴 화합물로부터 산화활성종이 생성되고, 올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물이 생성된다.
과산화수소는 일반적으로 알칼리성 조건하에서, 미량(예를 들어 수십 ppb)의 중금속이 존재하면 자기분해를 일으켜, 산소가스가 발생한다.
이 자기분해는 산성 조건하에서는 발생하지 않으므로, 산성 조건하에서의 반응에서는 문제가 되지 않았다.
이들 중금속은 알칼리 수용액(예를 들어 NaOH 수용액)에 미량 포함되어 있는 것으로 여겨진다. 그리고, 반응이 진행됨에 따라, 반응계 내에 중금속이 축적되고, 전체반응시간의 후반에 과산화수소의 분해가 촉진되어, 산소가스의 발생이 증대해서, 프로세스면에서 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은, 이러한 중금속이 과산화수소를 분해하는 것에 의한 산소가스의 발생을 저감하기 위하여, 자기분해의 원인이라 생각되는 중금속을 킬레이트하는 첨가제가, 과산화수소의 분해를 억제하고, 산소가스의 발생을 저감하는 것으로 생각하고, 그리고, 유기인 화합물의 첨가가 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 이 반응이 유기인 화합물의 존재하에, 7.5 초과 12.0 미만의 범위의 pH로 유지된 반응매체 중에서 행해지는 에폭시 화합물의 제조방법이다.
원료인 올레핀 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트이다. 그리고, 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트에 있어서의 알케닐기로는, 예를 들어, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 또는 7-옥테닐기를 이용할 수 있고, 바람직하게는 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 또는 5-헥세닐기를 이용할 수 있다.
그리고, 생성물의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스-(에폭시알킬)-이소시아누레이트이다. 그리고, 1,3,5-트리스-(에폭시알킬)-이소시아누레이트에 있어서의 에폭시알킬기로는, 예를 들어, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기, 6,7-에폭시헵틸기, 또는 7,8-에폭시옥틸기로 할 수 있고, 바람직하게는 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 또는 5,6-에폭시헥실기로 할 수 있다.
상기 올레핀 화합물은 예를 들어 식(1)로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, n1 내지 n3은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다. 바람직하게는 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자이며, n1 내지 n3은 각각 독립적으로 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이다.
에폭시 화합물은 예를 들어 식(2)로 표시된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(2) 중, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, n1 내지 n3은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다. 바람직하게는 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자이며, n1 내지 n3은 각각 독립적으로 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이다.
올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 얻을 때에 이용되는 과산화수소의 사용량은, 올레핀 화합물 중의 이중결합의 1당량에 대하여, 0.5 내지 50당량, 또는 0.5 내지 30당량, 또는 1 내지 10당량이다. 과산화수소는 예를 들어 35질량%의 과산화수소수로서 반응계 내에 첨가한다.
과산화수소의 첨가는 한번에 첨가하는 것도 가능하나, 소정의 첨가량을 소량으로 연속적으로 첨가할 수 있다. 여기서의 과산화수소수의 첨가는 적하법으로 행해지고, 전체반응시간에 걸쳐 소량씩 연속적으로 첨가할 수 있다.
올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 제조할 때에 이용되는 니트릴 화합물로는, 예를 들어 지방족 니트릴 화합물, 방향족 니트릴을 들 수 있다. 방향족 니트릴로는, 예를 들어 벤조니트릴 등을 들 수 있고, 또한 지방족 니트릴로는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 특히 지방족 니트릴이 바람직하고, 아세토니트릴이 바람직하게 이용된다. 니트릴 화합물의 사용량은, 올레핀 화합물 중의 이중결합의 1당량에 대하여, 0.5 내지 50당량, 또는 1 내지 30당량, 또는 3 내지 10당량이다.
본 발명에 있어서, 올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 제조할 때에 이용되는 알칼리성 물질로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산염계 화합물로서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 물질의 첨가량은 올레핀 화합물 중의 이중결합의 1당량에 대하여, 0.01 내지 10당량, 또는 0.01 내지 2당량이다.
본 발명에 이용되는 유기인 화합물로는, 과산화수소의 안정화제로서 기능하는 것이며, 예를 들어 알킬포스폰산 또는 그 염을 들 수 있다.
알킬포스폰산의 알킬기는, 하이드록시기나 아미노기에 의해 치환된 구조를 가질 수 있다. 또한, 이량체화한 디(알킬포스폰산) 또는 그 염이나, 삼량체화한 트리(알킬포스폰산) 또는 그 염을 이용할 수 있다. 염으로는 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염을 들 수 있다.
상기 알킬포스폰산으로는, 예를 들어 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 메틸렌디포스폰산, 아미노메틸포스폰산, 및 이들 염을 들 수 있다.
본 발명에서는 반응매체의 pH가 7.5 초과 12.0 미만의 범위로 유지된다. 바람직하게는 pH가 8.0 내지 10.5의 범위로 유지된다.
이러한 pH로 유지하기 위하여, 상기 유기인 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액을, 소정량, 전체반응시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액이란, 상기 알칼리성 물질의 수용액이다. 이들 유기인 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액의 첨가는, 과산화수소의 첨가에 따라 첨가하는 것이 바람직하고, 예를 들어 전체반응시간에 걸쳐 첨가할 수도 있고, 과산화수소를 첨가하는 시간에 맞추어 첨가할 수도 있다.
농도 0.1 내지 60질량%, 또는 0.1 내지 30질량%, 또는 1 내지 10질량%의 알칼리성 수용액(예를 들어 NaOH수용액) 중에, 상기 유기인 화합물을 1 내지 10000ppm, 또는 10 내지 1000ppm, 또는 50 내지 600ppm 정도의 농도로 함유한 혼합액을 반응계 내에 첨가할 수 있다.
상기 유기인 화합물과 알칼리성 수용액의 첨가는, 유기인 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액으로서 첨가할 수 있으나, 유기인 화합물과 알칼리성 수용액을 상기 비율로 각각 첨가할 수도 있다.
상기 유기인 화합물의 첨가량은, 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트에 대하여, 예를 들어 0.0001 내지 10질량%, 또는 0.0001 내지 1.0질량%의 비율이다.
올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 얻을 때의 반응에 이용되는 용매는, 알코올계 용제가 이용된다. 이 알코올계 용제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, t-아밀알코올, 시클로헥사놀 등의 직쇄, 분지, 환상의 알코올이 이용된다. 특히 메탄올은 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 이 알코올계 용제에 톨루엔 등의 비알코올계 용제를 혼합할 수도 있다.
올레핀 화합물로부터 에폭시 화합물을 얻는 반응은, 5 내지 60℃(전형적으로는, 20℃의 실온)의 반응온도에서, 5 내지 50시간의 반응시간으로 행할 수 있다.
반응 후의 용액은 필요에 따라 무기염을 여과하고, 물을 첨가한 후, 용제나 니트릴 화합물을 감압증류로 제거하고, 수층에 클로로포름 등을 첨가하고 추출하여 얻어진 유기층에, 1 내지 5질량% 티오황산나트륨 수용액, 산성 수용액(예를 들어, 0.1 내지 2N의 인산수용액)과 순수를 번갈아 첨가하여 세정할 수 있다. 그리고 건조를 행하여 생성물을 얻을 수 있다.
올레핀 화합물에 있어서의 이중결합으로부터 에폭시기로의 전환율은 60% 이상, 예를 들어 75% 이상, 또는 90% 이상이다.
상기 올레핀 화합물로부터 얻어지는 에폭시 화합물은 예를 들어 이하에 예시된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004

본 발명에서 얻어지는 에폭시 화합물은, 예를 들어 트리아진트리온환으로 치환된 에폭시기의 사이의 측쇄를 길게 함으로써, 성상적으로는 분자간 수소결합의 감소에 의한 트리아진 스태킹 장해가 발생하여 액상화가 달성된다. 이들 에폭시 화합물에서는, 에폭시기의 경화반응의 완결성을 향상시킴으로써, 이 에폭시 화합물의 경화물의 유리전이온도의 안정화가 도모되고, 이로 인해 가열환경에 있어서도 가교밀도가 안정되어 강인성을 유지할 수 있다. 또한 에폭시기의 경화반응이 경화초기에 완결되어 있으므로, 경화물의 굽힘강도, 탄성율이 안정된다. 그리고 미반응 에폭시기가 가수분해하여 생성되는 하이드록시기나 미반응 산무수물(경화제)이 가수분해하여 생성되는 카르본산에 의한 흡수를 저감할 수 있으므로, 흡수율 변화가 적은 경화물이 얻어진다.
이들 효과는, 상기의 장쇄 알킬렌기를 개재한 에폭시환은 자유도가 크고, 반응성이 높으므로, 에폭시기가 모두 반응에 관여하여 인성이 높은 경화물로 변화했기 때문으로 여겨진다.
이들 장쇄 알킬렌기를 갖는 액상 에폭시 화합물을 광산발생제 또는 열산발생제를 이용하여, 광경화 또는 열경화시킬 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 액상 에폭시 화합물을 이용한 광경화재료는 속경성, 투명성, 경화수축이 작은 것 등의 특징을 가지며, 전자부품, 광학부품, 정밀기구부품의 피복이나 접착에 이용할 수 있다. 예를 들어 휴대전화기나 카메라의 렌즈, 발광다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 등의 광학소자, 액정패널, 바이오칩, 카메라의 렌즈나 프리즘 등의 부품, PC 등의 하드디스크의 자기부품, CD, DVD플레이어의 픽업(디스크로부터 반사되는 광정보를 입력하는 부분), 스피커의 콘과 코일, 모터의 자석, 회로기판, 전자부품, 자동차 등의 엔진 내부의 부품 등의 접착에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 에폭시 화합물은, 자동차 바디, 램프나 전기제품, 건재, 플라스틱 등의 표면보호를 위한 하드코트재용으로는, 예를 들어 자동차, 바이크의 바디, 헤드라이트의 렌즈나 미러, 안경의 플라스틱렌즈, 휴대전화기, 게임기, 광학필름, ID 카드 등으로의 적용을 할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 얻어지는 에폭시 화합물은, 알루미늄 등의 금속, 플라스틱 등에 인쇄하는 잉크재료용으로, 예를 들어 크레딧카드, 회원증 등의 카드류, 전기제품이나 OA 기기의 스위치, 키보드로의 인쇄용 잉크, CD, DVD 등으로의 잉크젯프린터용 잉크로의 적용을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 에폭시 화합물은, 3차원 CAD와 조합하여 수지를 경화하고 복잡한 입체물을 만드는 기술이나, 공업제품의 모델 제작 등의 광조형으로의 적용, 광화이버의 코팅, 접착, 광도파로, 후막레지스트(MEMS용) 등으로의 적용을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 올레핀 화합물은, 시아눌산 또는 시아눌산염과 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올을 용제중에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응에는 알칼리성 물질을 이용할 수 있다. 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올은, 탄소원자수 4 내지 6으로 할 수 있다.
상기 반응에 이용되는 알칼리성 물질로는, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 알칼리성 물질은 시아눌산 또는 시아눌산염의 1몰에 대하여, 1 내지 10몰의 비율로 이용할 수 있다.
이 반응에 이용되는 용제로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
상기 시아눌산염으로는, 예를 들어 시아눌산으로부터 유도되는 시아눌산삼나트륨, 시아눌산삼칼륨 등을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서 시아눌산 또는 시아눌산염과, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올이란, 시아눌산 또는 시아눌산염의 1몰에 대하여, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올을 예를 들어 0.3 내지 9몰의 비율, 또는 0.3 내지 27몰의 비율로 반응시킬 수 있다. 나아가, 대과잉의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올을 이용하는 것도 가능하다.
그러나, 비교적 고가의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올을 효과적으로 반응에 기여시켜 선택적으로 트리스체를 얻기 위하여, 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올을 당량비로부터 벗어난 범위에 주점을 두어 반응시킬 수 있다.
즉, 상기 반응에 있어서 시아눌산 또는 시아눌산염과, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올이란, 시아눌산 또는 시아눌산염의 1몰에 대하여, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올을 0.3 내지 5몰의 비율로 반응시킬 수 있다.
예를 들어, 시아눌산이 1몰과, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올이 1 내지 5몰, 또는 2 내지 5몰의 비율로 반응할 수 있다. 그리고, 시아눌산염이 1몰과, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올이 0.3 내지 1몰, 또는 0.3 내지 2몰의 비율로 반응할 수 있다.
따라서, 시아눌산염을 이용함으로써, 당량비 이하의, 비교적 고가의 불포화알코올로 선택적으로 트리스체를 제조할 수 있다.
이는 이하와 같이 생각된다. 시아눌산 및 시아눌산염은 용제에 대한 용해성이 낮다. 특히, 시아눌산염은 시아눌산보다 용제에 대한 용해성이 낮다. 예를 들어 1몰의 시아눌산염(1분자 중에 3개의 N-Na기가 존재)과 1몰의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올의 반응을 고려하면, 반응과정에서 우선 시아눌산의 1분자 중의 1개의 N-Na기가 상기 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올과 반응하고, 시아눌산에 1개의 알케닐기가 치환된 중간체가 생성된다. 이에 따라, 그 분자(중간체)는 용제에 대한 용해성이 향상된다고 여겨진다. 용제에 대한 용해성이 향상된 중간체는 다른 시아눌산염(미치환체)에 비해 반응성이 향상되고, 2개째의 알케닐기의 치환, 3개째의 알케닐기의 치환이 일어나고, 트리올레핀이소시아누레이트가 합성된다고 여겨진다. 이러한 경향은 시아눌산으로도 일어나지만, 보다 용해성이 낮은 시아눌산염이 현저하게 진행된다고 여겨진다.
또한, 이들 반응에서는 첨가제로서 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등의 할로겐화 금속을 이용할 수 있다. 할로겐화 금속은 이소시아눌산의 1몰에 대하여, 0.01 내지 1몰의 비율로 사용할 수 있다. 특히 이소시아눌산과 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올의 반응에 있어서는 상기 첨가제의 첨가는 바람직하다.
이들의 반응은 20 내지 100℃의 온도에서, 1 내지 20시간 행할 수 있다.
상기 트리올레핀 화합물을 합성하기 위한 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올은, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 이들의 알코올의 하이드록시기를 보호기로 보호한 불포화알코올을 들 수 있다. 상기 탄소원자수 3 내지 9란, 보호기를 제외한 불포화탄화수소기의 탄소원자수를 나타낸다.
상기 보호기로는, 예를 들어 p-톨루엔설포닐기, o-니트로벤젠설포닐기, 및 메탄설포닐기를 들 수 있다. p-톨루엔설포닐기, 및 메탄설포닐기가 바람직하고, 특히 메탄설포닐기를 이용하는 것이 얻어지는 올레핀 화합물의 수율이 높아 바람직하다.
이들 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올은 이하에 예시되는 직쇄 또는 분지 불포화알코올이다. 하기 식 중에서 X1은 수소원자, p-톨루엔설포닐기, o-니트로벤젠설포닐기, 또는 메탄설포닐기를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005

상기 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올은, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올과, p-톨루엔설포닐할라이드, o-니트로벤젠설포닐할라이드, 또는 메탄설포닐할라이드를 알칼리성 물질의 존재하에 용제중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 할라이드에는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐화물질이 이용된다.
상기 반응에 이용되는 알칼리성 물질로는, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
이 반응에 이용되는 용제로는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 톨루엔 등을 들 수 있다.
시아눌산 또는 시아눌산염과, 탄소원자수 3 내지 9의 불포화알코올 또는 하이드록시기를 보호한 이 불포화알코올의 반응은 이하에 나타낸다. 하기 식 중에서 X1은 수소원자, p-톨루엔설포닐기, o-니트로벤젠설포닐기, 또는 메탄설포닐기를 나타내고, X2는 수소원자, 나트륨, 또는 칼륨을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007

[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 시료의 분석에 이용한 장치는 이하와 같다.
[HPLC(고속액체 크로마토그래피)]
장치: Agilent Technologies사제, 1200Series
[GC(가스 크로마토그래피)]
장치: Agilent Technologies사제, 7890A
<실시예 1>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하 개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 농도 170ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 37mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 83%인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)를 농도 340ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 30mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 84%인 것이 확인되었다.
<실시예 3>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)를 농도 340ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 31mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 84%인 것이 확인되었다.
<실시예 4>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 메틸렌디포스폰산을 농도 340ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 110mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 84%인 것이 확인되었다.
<실시예 5>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산4나트륨염을 농도 340ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 17mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 84%인 것이 확인되었다.
<실시예 6>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 아미노메틸포스폰산을 농도 340ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 78mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 85%인 것이 확인되었다.
<실시예 7>
1,3,5-트리스-(3-부테닐)-이소시아누레이트(15.7g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(47g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 농도 170ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 86mL였다.
얻어진 용액을 정제, 단리한 결과, 1,3,5-트리스-(3,4-에폭시부틸)-이소시아누레이트의 수율은 60%인 것이 확인되었다.
<실시예 8>
1,3,5-트리스-(5-헥세닐)-이소시아누레이트(20.3g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(61g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 농도 170ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을, 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐 적하하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 24mL였다.
얻어진 용액을 정제, 단리한 결과, 1,3,5-트리스-(5,6-에폭시헥실)-이소시아누레이트의 수율은 93%인 것이 확인되었다.
<비교예 1>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 8질량% 수산화나트륨 수용액을 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 148mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 84%인 것이 확인되었다.
<비교예 2>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 농도 170ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을 반응매체가 pH=6.5 내지 7.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 3%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 5mL였다.
<비교예 3>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 농도 170ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을 반응매체가 pH=2.0 내지 3.0으로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 0%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 0mL였다.
<비교예 4>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산을 농도 170ppm으로 함유한 8질량% 수산화나트륨 수용액을 반응매체가 pH=12.0 내지 13.0으로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 0%였다. 또한 적하된 35질량%의 과산화수소 수용액은 모두 분해하고, 대량의 산소가스가 발생하였다.
<비교예 5>
1,3,5-트리스-(4-펜테닐)-이소시아누레이트(18.0g, 54.0mmol), 아세토니트릴(22.1g, 540mmol), 메탄올(54g), 60질량%의 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 수용액(16.3mg)을 혼합하고, 온도를 20℃로 한 후에, 35질량%의 과산화수소 수용액(37.1mL, 432mmol)을 20시간에 걸쳐 적하하였다. 35질량%의 과산화수소 수용액의 적하개시와 동시에, 8질량% 수산화나트륨 수용액을 반응매체가 pH=8.5 내지 10.5로 유지하도록 30시간에 걸쳐, 복수회에 나누어 첨가하였다. 30시간 반응후, 반응매체를 GC로 분석한 결과, 올레핀 화합물에 있어서의 이중결합의 에폭시기로의 전화율은 99%였다. 또한 반응중에 발생한 산소가스량은 355mL였다.
얻어진 용액을 HPLC로 분석한 결과, 1,3,5-트리스-(4,5-에폭시펜틸)-이소시아누레이트의 수율은 84%인 것이 확인되었다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명은 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 과산화수소의 분해에 의한 산소의 발생을 저감하기 위한 과산화수소 안정화제를 이용함으로써, 안정적으로 안전하게 에폭시 화합물을 제조할 수 있으므로, 대량 스케일(대스케일)로의 에폭시 화합물의 제조가 가능하다.

Claims (11)

  1. 올레핀 화합물과 과산화수소를 반응시켜 에폭시 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    이 반응이 유기인 화합물의 존재하에, 7.5 초과 12.0 미만의 범위의 pH로 유지된 반응매체 중에서 행해지는 에폭시 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 화합물이, 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트인, 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 올레핀 화합물에 있어서의 알케닐기가, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 6-헵테닐기, 또는 7-옥테닐기인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물이, 1,3,5-트리스-(에폭시알킬)-이소시아누레이트인, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시알킬기가, 3,4-에폭시부틸기, 4,5-에폭시펜틸기, 5,6-에폭시헥실기, 6,7-에폭시헵틸기, 또는 7,8-에폭시옥틸기인, 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응매체가 8.0 내지 10.5의 범위의 pH로 유지된 반응매체인, 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기인 화합물이 알킬포스폰산 또는 그 염인, 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응매체가 니트릴 화합물을 포함하는, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물이 아세토니트릴인, 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH의 유지가, 상기 유기인 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액의 첨가에 의해 행해지는, 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기인 화합물의 첨가량이 1,3,5-트리스-(알케닐)-이소시아누레이트에 대하여 0.0001 내지 1.0질량%의 비율인, 제조방법.
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