ES2710017T3 - Mezclas de ácidos difosfínicos y ácidos alquilfosfínicos, un procedimiento para su producción y su uso - Google Patents
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Abstract
Mezclas de al menos un ácido difosfínico de la fórmula (I)**Fórmula** Donde R1, R2 son iguales o diferentes y significan H, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo y/o iso-hexilo, R5 significa etileno, butileno, hexileno u octileno, con al menos un ácido alquilfosfínico de la fórmula (II)**Fórmula** donde R3, R4 son iguales o diferentes y significan, independientemente de R1 y R2, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo y/o iso-hexilo, y conteniendo las mezclas 0,1 a 99,9 % en peso de ácido difosfínico de la fórmula (I), y 99,9 a 0,1 % en peso de ácido alquilfosfínico de la fórmula (II).
Description
DESCRIPCION
Mezclas de acidos difosfmicos y acidos alquilfosfinicos, un procedimiento para su produccion y su uso
La invencion se refiere a mezclas de al menos un acido difosfmico y al menos un acido alquilfosfinico, a un procedimiento para su produccion y a su uso.
En el caso de produccion de placas de circuitos impresos, que se emplean en medida creciente en diversos aparatos, por ejemplo ordenadores, camaras, telefonos moviles, pantallas LCD, TFT y otros aparatos electronicos, se usan diferentes materiales, en especial materiales sinteticos. A estos pertenecen, sobre todo, duroplasticos, duroplasticos reforzados con fibras de vidrio y termoplasticos. Debido a sus buenas propiedades, con especial frecuencia se utilizan resinas epoxfdicas.
Segun las correspondientes normas (IPC-4101, Specification for Base Materials for Rigid and Multilayer Printed Boards), estas placas de circuitos impresos se deben dotar de acabado pirorretardante, o bien igmfugo.
La expansion termica de placas de circuitos impresos constituye un problema en su produccion. Las condiciones de fabricacion electronica de placas de circuitos impresos exigen que las placas de circuitos impresos soporten cargas termicas elevadas sin deterioros o deformaciones. La aplicacion de redes de circuitos impresos (soldadura sin plomo) sobre placas de circuitos impresos se efectua a temperaturas hasta aproximadamente 260°C.
Por lo tanto, es esencial que las placas de circuitos impresos no se deformen bajo stress termico y los productos conserven sus dimensiones.
La expansion termica tambien es esencial, sobre todo, en el caso de prepregs (abreviatura para fibras preimpregnadas, estas son fibras impregnadas previamente) y laminados, ya que estos constituyen las formas brutas, o bien los precursores de placas de circuitos impresos.
Por lo tanto es importante minimizar la expansion termica de cuerpos de ensayo, para obtener un producto de calidad, de dimensiones exactas (placa de circuitos impresos acabada).
El documento EP-A-1217004 describe un procedimiento para la produccion de etano-bis(acido metilfosfmico) en una pureza de 99 %. En el caso de las sustancias restantes, que estan contenidas en 1 %, se trata del educto no transformado, es decir, acido metanofosfonoso.
En el documento WO-A-2004/014993 se describen composiciones de poliamida, que contienen acidos dialquilfosfmicos, son preferentes acidos acidos dietilfosfmicos.
El documento WO-A-2010/069545 describe un procedimiento para la produccion de acidos, sales y esteres etilendialquilfosfmicos, en el que se hace reaccionar una fuente de acido fosfmico con olefinas, primeramente para dar un acido, sal o ester alquilfosfonoso, y a continuacion para dar un derivado de acido etilendialquilfosfmico.
Es tarea de la presente invencion dotar materiales sinteticos para prepregs, placas de circuitos impresos y laminados de modo que estos - en su caso - esten sujetos solo a una expansion termica muy reducida, y se cumpla la estabilidad dimensional.
Esta tarea se soluciona mediante mezclas de al menos un acido difosfmico de la formula (I)
donde
R1, R2 son iguales o diferentes y significan H, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo y/o iso-hexilo,
R5 significa etileno, butileno, hexileno u octileno,
con al menos un acido alquilfosfinico de la formula (II)
donde
R3, R4 son iguales o diferentes y significan, independientemente de R1 y R2, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo y/o iso-hexilo,
y conteniendo las mezclas 0,1 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I), y 99,9 a 0,1 % en peso de acido alquilfosfrnico de la formula (II).
Preferentemente, R1, R2 son iguales o diferentes, y significan H, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, tercbutilo, n-pentilo, iso-hexilo, n-hexilo, iso-hexilo;
R3 y R4 son iguales o diferentes y significan, independientemente de R1 y R2, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo, iso-hexilo, y R5 significa etileno, butileno, hexileno u octileno.
De modo especiualmente preferente, R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y significan etilo y/o butilo, y R5 significa etileno o butileno.
Las mezclas contienen 0,1 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I) y 99,9 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
Preferentemente, las mezclas contienen tambien 60 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I) y 40 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
Tambien son preferentes aquellas mezclas que contienen 80 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I) y 20 a 0,2 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
Son especialmente preferentes mezclas que contienen 90 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I) y 10 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
En especial son preferentes mezclas que contienen 95 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I) y 5 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
Son muy preferentes mezclas que contienen 98 a 99,9 % en peso de acido difosfrnico de la formula (I) y 2 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
En el caso del acido difosfonico se trata preferentemente de
etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido propilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido pentilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido hexilfosfmico), butan-1,2-bis(acido etilfosfmico), butan-1,2-bis(acido propilfosfmico), butan-1,2-bis(acido butilfosfmico), butan-1,2-bis(acido pentilfosfmico), butan-1,2-bis(acido hexilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido etilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido propilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido butilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido pentilfosfmico) o hexan-1,2-bis(acido hexilfosfmico), y en el caso de acido alquilfosfrnico se trata de acido dietilfosfmico, acido dipropilfosfmico, acido dibutilfosfmico, acido dipentilfosfmico o acido dihexilfosfmico.
Las mezclas preferentes contienen 98 a 99,9 % en peso de etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y 2 a 0,1 % en peso de acido dietilfosfmico.
Ademas, las mezclas contienen preferentemente un sinergista.
En el caso del sinergista se trata preferentemente de un compuesto que contiene nitrogeno, como melem, melam, melon, borato de melamina, cianurato de melamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, trifosfato de pentamelamina, difosfato de trimelamina, trifosfato de tetraquismelamina, pentafosfato de hexaquismelamina, difosfato de melamina, tetrafosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de melam, polifosfato de melem y/o polifosfato de melon;
de compuestos de aluminio, como hidroxido de aluminio, haloisitas, productos de zafiro, boehmita, nanoboehmita; de compuestos de magnesio, como hidroxido de magnesio;
de compuestos de estano, como oxidos de estano;
de compuestos de antimonio, como oxidos de antimonio;
de compuestos de cinc, como oxido de cinc, hidroxido de cinc, oxido de cinc hidrato, carbonato de cinc, estannato de cinc, hidroxiestannato de cinc, silicato de cinc, fosfato de cinc, borofosfato de cinc, borato de cinc y/o molibdato de cinc;
de compuestos de silicio, como silicatos y/o siliconas;
de compuestos de fosforo, como acidos fosfmicos y sus sales, acidos fosfonicos y sus sales y/u oxidos de fosfina, fosfazenos y/o (piro)fosfatos de piperazina;
de carbodiimidas, piperazinas, (poli)isocianatos, poKmeros de estireno-acrilo y/o carbinilbiscaprolactama;
de compuestos nitrogenados del grupo esteres oligomeros de isocianurato de tris(hidroxietilo) con acidos policarbmicos aromaticos, o benzoguanamina, acetoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoma, glicourilo, cianurato, compuestos epox^dicos de cianurato, cianurato de urea, dicianamida, guanidina, fosfato y/o sulfato de guanidina.
Las mezclas contienen preferentemente 99 a 1 % en peso de mezcla de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfrnico de la formula (II) segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, y 1 a 99 % en peso de sinergista.
La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la produccion de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se hace reaccionar una fuente de acido fosfmico con un alquino en presencia de un iniciador, tratandose, en el caso de la fuente de acido fosfmico, de acido etilfosfmico, y, en el caso del alquino, de acetileno, metilacetileno, 1-butino, 1-hexino, 2-hexino, 1-octino, 4-octino, 1 -butin-4-ol, 2-butin-1-ol, 3-butin-1-ol, 5-hexin-1-ol, 1-octin-3-ol, 1-pentino, fenilacetileno, trimetilsililacetileno y/o difenilacetileno, y, en el caso del iniciador, de un iniciador radicalario con un enlace nitrogeno-nitrogeno u oxfgeno-oxfgeno, y situandose la temperatura de reaccion entre 50 y 150°C.
En el caso del iniciador radicalario se trata preferentemente de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), azobis(isobutironitrilo), 4,4'-azobis(acido 4-cianopentanoico) y/o 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), o de peroxido de hidrogeno, peroxodisulfato potasico, peroxido de dibenzoilo, peroxido de di-terc-butilo, acido peracetico, peroxido de diisobutirilo, peroxineodecanoato de cumol, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxidicarbonato de dipropilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxido de dilauroilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexilcarbonato de terc-amilo, peroxiisobutirano de terc-butilo, 1,1 -di-(tercbutilperoxi)-ciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,2-di-(terc-butilperoxi)-butano, hidroperoxido de terc-amilo y/o 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)-hexano.
En el caso del disolvente se trata de alcanos de cadena lineal o ramificados, disolventes alquilsustituidos aromaticos, alcoholes no miscibles o miscibles con agua solo parcialmente, o eteres, agua y/o acido acetico.
En el caso del alcohol se trata preferentemente de metanol, propanol, i-butanol y/o n-butanol, o mezclas de estos alcoholes con agua.
La invencion se refiere tambien al uso de mezclas de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfrnico de la formula (II) segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 como producto intermedio para smtesis ulteriores, como aglutinante, como reticulante, o bien acelerador en el endurecimiento de resinas epoxfdicas, poliuretanos y resinas de poliester insaturadas, como estabilizadores polimericos, como agente fitosanitario, como agente secuestrante, como aditivo de aceite mineral, como agente anticorrosivo, en aplicaciones de agentes de lavado y limpieza y en aplicaciones electronicas.
La invencion se refiere ademas al empleo de mezclas de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfrnico de la formula (II) segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 como agentes igmfugos, en especial como agentes igmfugos para lacas transparentes y revestimientos intumescentes, como agente igmfugo para madera y otros productos que contienen celulosa, como agente igmfugo reactivo y/o no reactivo para polfmeros, para la produccion de masas de moldeo polimericas igmfugas, para la produccion de cuerpos moldeados polimericos igmfugos y/o para el acabado pirorretardante de poliester y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnacion, asf como a modo de sinergista.
La invencion comprende tambien una masa de moldeo polimerica, cuerpos moldeados, pelmulas, hilos y fibras polimericas igmfugas termoplasticas o duroplasticas, que contienen 0,5 a 45 % en peso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, 55 a 99,5 % en peso de polfmero termoplastico o duroplastico, o mezclas de los mismos, 0 a 55 % en peso de aditivos y 0 a 55 % en peso de materiales de carga, o bien refuerzo, ascendiendo la suma de componentes a 100 % en peso.
Finalmente, la invencion se refiere tambien a una masa de moldeo polimerica, cuerpos moldeados, pelmulas, hilos y fibras polimericas igmfugas termoplasticas o duroplasticas, que contienen 2 a 30 % en peso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, 60 a 94 % en peso de polfmero termoplastico o duroplastico, o mezclas de los mismos, 2 a 30 % en peso de aditivos y 2 a 30 % en peso de materiales de carga, o bien refuerzo, ascendiendo la suma de componentes a 100 % en peso.
Mezclas preferente de acido difosfmico de la formula (I) y acido dialquilfosfrnico de la formula (II) son, por ejemplo:
Etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido butiletilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido butilbutilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido hexiletilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido octiletilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido hexilbutilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido dietilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido butiletilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido butilbutilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido hexiletilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido octiletilfosfmico,
Etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido hexilbutilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido butiletilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido butilbutilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido hexiletilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido octiletilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido hexilbutilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido dietilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido butiletilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido butilbutilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido hexiletilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido octiletilfosfmico,
Butilen-1,2-bis(acido butilfosfmico) y acido hexilbutilfosfmico.
Los compuestos citados anteriormente se pueden presentar tambien como mezclas multiples.
Son mezclas ternarias preferentes, por ejemplo, etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico y acido butiletilfosfmico, etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido butiletilfosfmico y acido butilbutilfosfmico, butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico y acido butiletilfosfmico, etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico, etc.
Son mezclas de 4 componentes preferentes, por ejemplo, etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y butilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico y acido butiletilfosfmico, etc.
Tambien son preferentes aquellas mezclas que estan constituidas por 98 a 99,9 % en peso de etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y 2 a 0,1 % en peso de acido dietilfosfmico.
De modo especialmente preferente, en el caso del sinergista se trata de al menos una sustancia neutra en dilatacion. La sustancia neutra en dilatacion impide la dilatacion del polfmero o reduce la misma a valores extremadamente reducidos.
Son mezclas preferentes con uno o varios sinergistas aquellas que contienen 99 a 50 % en peso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, y 1 a 50 % en peso de sinergista.
Es preferente la elaboracion de la mezcla segun la invencion de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfmico de la formula (II) mediante mezclado en el sistema polimerico.
El mezclado se efectua mediante amasado, dispersion y/o extrusion.
Es especialmente preferente la elaboracion de la mezcla segun la invencion de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfmico de la formula (II) mediante reaccion en el sistema polimerico. La
reaccion esta caracterizada por un enlace resultante permanente con las hebras polimericas del sistema polimerico, con lo cual la mezcla segun la invencion de al menos un acido difosfonico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfmico de la formula (II) no se puede separar del polfmero.
El empleo de la mezcla segun la invencion de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfmico de la formula (II) tambien se efectua preferentemente mediante incorporacion aditiva en un sistema polimerico.
Las mezclas segun la invencion de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfmico de la formula (II) se pueden emplear con agentes igmfugos adicionales y sinergistas adicionales. A los agentes igmfugos adicionales pertenecen, por ejemplo, compuestos de fosforo, como fosfinatos, fosfonatos, fosfatos, acidos fosfonicos, acidos fosfmicos, acidos fosforicos, fosfanos, oxidos de fosfano, oxidos de fosforo y otros.
Son aditivos polimericos apropiados para masas moldeadas polimericas y cuerpos moldeados polimericos igmfugos filtros UV, agentes de proteccion lummica, agentes deslizantes, colorantes, antiestaticos, agentes de nucleacion, cargas, sinergistas, agentes de refuerzo y otros.
Los sistemas polimericos proceden preferentemente del grupo de polfmeros termoplasticos, como poliamida, poliester o poliestireno y/o de polfmeros duroplasticos.
De modo especialmente preferente, en el caso de los polfmeros duroplasticos se trata de resinas epoxfdicas.
De modo especialmente preferente, en el caso de los polfmeros duroplasticos se trata de resinas epoxfdicas que estan endurecidas con fenoles y/o diciandiamida [general: derivados de fenol (resoles); alcoholes y aminas, en especial derivados de fenol y diciandiamida].
De modo especialmente preferente, en el caso de los polfmeros duroplasticos se trata de resinas epoxfdicas que estan endurecidas con fenoles y/o diciandiamida y/o un catalizador.
En el caso de los catalizadores se trata preferentemente de compuestos de imidazol.
En el caso de las resinas epoxfdicas se trata preferentemente de compuestos de poliepoxido.
Las resinas epoxfdicas proceden preferentemente del grupo de novolacas y de resinas de bisfenol-A.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de polfmeros de mono- y diolefinas, por ejemplo polipropileno, poliisobutileno, poli-1-buteno, poli-4-metil-1-penteno, poliisopreno o polibutadieno, asf como polfmeros de cicloolefinas, tales como, por ejemplo, de ciclopenteno o norborneno; ademas de polietileno (que puede estar reticulado, en caso dado), por ejemplo polietileno de densidad elevada (HDPE), polietileno de densidad elevada y peso molecular elevado (HDPE-HMW), polietileno de densidad elevada y peso molecular ultraelevado (HDPE-UHMw ), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado de baja densidad (VLDPE), asf como mezclas de los mismos.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de copolfmeros de mono- y diolefinas entre sf o con otros monomeros vimlicos, tales como, por ejemplo, copolfmeros de etileno-propileno, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), y mezclas de los mismos con polietileno de baja densidad (LDPE), copolfmeros de propileno-1-buteno, copolfmeros de propileno-isobutileno, copolfmeros de etileno-1-buteno, copolfmeros de etileno-hexeno, copolfmeros de etileno-metilpenteno, copolfmeros de etileno-hepteno, copolfmeros de etileno-octeno, copolfmeros de propilenobutadieno, copolfmeros de isobutileno-isopreno, copolfmeros de etileno-acrilato de alquilo, copolfmeros de etilenometacrilato de alquilo, copolfmeros de etileno-acetato de vinilo, y sus copolfmeros con monoxido de carbono, o copolfmeros de etileno-acido acnlico y sus sales (ionomeros), asf como terpolfmeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etilidennorborneno; ademas de mezclas de tales copolfmeros entre sf, por ejemplo copolfmeros de polipropileno/etileno-propileno, copolfmeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de LDPE/etileno-acido acnlico, copolfmeros de LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolfmeros de LLDPE/etileno-acido acnlico, y copolfmeros de polialquileno/monoxido de carbono de estructura alternante o estadfstica, y sus mezclas con otros polfmeros, como por ejemplo poliamidas.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de resinas de hidrocarburo (por ejemplo C5-C9), incluyendo modificaciones hidrogenadas de las mismas (por ejemplo resinas adhesivas), y mezclas de polialquilenos y almidon.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de poliestireno (Polystyrol® 143E (BASF), poli-(p-metilestireno), poli-(alfa-metilestireno).
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de copolfmeros de estireno o alfa-metilestireno con dienos o derivados acnlicos, tales como, por ejemplo, estireno-butadieno, estireno-acrilonitrilo, estireno-metacrilato de alquilo, estireno-butadieno-acrilato y metacrilato de alquilo, estireno-anlmdrido de acido maleico, estireno-acrilonitrilo-acrilato de metilo; mezclas de tenacidad al impacto elevada a partir de copolfmeros de estireno y otro polfmero, tal como, por ejemplo, un poliacrilato, un polfmero de dieno o un terpolfmero de etileno-propileno-dieno; asf como copolfmeros en
bloques de estireno, tales como, por ejemplo, estireno-butadieno-estireno, estireno-isopreno-estireno, estirenoetileno/butileno-estireno o estireno-etileno/propileno-estireno.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de copokmeros de injerto de estireno o alfa-metilestireno, como por ejemplo estireno sobre polibutadieno, estireno sobre copolfmeros de polibutadieno-estireno o polibutadienoacrilonitrilo, estireno y acrilonitrilo (o bien metacrilonitrilo) sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo sobre polibutadieno; estireno y antndrido de acido maleico sobre polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y antndrido de acido maleico o imida de acido maleico sobre polibutadieno; estireno e imida de acido maleico sobre polibutadieno, estireno y acrilatos de alquilo, o bien metacrilatos de alquilo sobre polibutadieno, estireno y acrilonitrilo sobre terpolfmeros de etileno-propileno-dieno, estireno y acrilonitrilo sobre acrilatos de polialquilo o metacrilatos de polialquilo, estireno y acrilonitrilo sobre copolfmeros de acrilato-butadieno, asf como sus mezclas, como son conocidas, por ejemplo, como los denominados polfmeros ABS, MBS, ASA o AES.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de polfmeros halogenados, tales como, por ejemplo, policloropreno, caucho clorado, copolfmero clorado y bromado de isobutileno-isopreno (caucho de halobutilo), polietileno clorado o clorosulfonado, copolfmeros de etileno y etileno clorado, homo- y copolfmeros de epoclohidrina, en especial polfmeros de compuestos vimlicos halogenados, tales como, por ejemplo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, fluoruro de polivinilo, fluoruro de polivinilideno; asf como sus copolfmeros, tales como cloruro de vinilocloruro de vinilideno, cloruro de vinilo-acetato de vinilo, o cloruro de vinilideno-acetato de vinilo.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de polfmeros que se derivan de acidos alfa-, beta-insaturados y sus derivados, tales como poliacrilatos y polimetacrilatos, metacrilatos de polimetilo modificados a tenacidad al impacto con acrilato de butilo, poliacrilamidas y poliacrilonitrilos, y copolfmeros de los citados monomeros entre sf o con otros monomeros insaturados, tales como, por ejemplo, copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno, copolfmeros de acrilonitriloacrilato de alquilo, copolfmeros de acrilonitrilo-acrilato de alcoxialquilo, copolfmeros de acrilonitrilo-halogenuro de vinilo, o terpolfmeros de acrilonitrilo-metacrilato de alquilo-butadieno.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de polfmeros que se derivan de alcoholes insaturados y aminas, o bien sus acilderivados o acetales, tales como alcohol polivimlico, acetato, estearato, benzoato, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de polialilo, polialilmelamina; asf como sus copolfmeros con olefinas.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de homo- y copolfmeros de eteres dclicos, tales como polialquilenglicoles, oxido de polietileno, oxido de polipropileno, o sus copolfmeros con bisglicidileteres.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de poliacetales, tales como polioximetileno, asf como aquellos polioximetilenos que contienen comonomeros, tales como, por ejemplo, oxido de etileno; poliacetales, que estan modificados con poliuretanos termoplasticos, acrilatos o MBS.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de oxidos y sulfuros de polifenileno y sus mezclas con polfmeros de estireno o poliamidas.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de poliuretanos, que se derivan de polieteres, poliesteres y polibutadienos con grupos hidroxilo terminales por una parte, y poliisocianatos alifaticos o aromaticos por otra parte, asf como sus productos previos.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de poliamidas y copoliamidas, que se derivan de diaminas y acidos dicarboxflicos y/o de acidos aminocarboxflicos o las correspondientes lactamas, tales como poliamida 2/12, poliamida 4 (acido poli-4-aminobutmco, Nylon® 4, firma DuPont), poliamida 4/6 poli-(tetrametilen-adipamida), poli-(tetrametilen-diamida de acido adfpico), Nylon® 4/6, firma DuPont), poliamida 6 (policaprolactama, acido poli-6-aminohexanoico, Nylon® 6, firma DuPont, Akulon K122, firma DSM; Zytel® 7301, firma DuPont; Durethan® B 29, firma Bayer), poliamida 6/6 ((poli(N,N'-hexametilenadipindiamida), Nylon® 6/6, firma DuPont, Zytel® 101, firma DuPont; Durethan A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, firma Bayer; Ultramid® A3, firma BASF), poliamida 6/9 (poli(hexametilen nonandiamida), Nylon® 6/9, firma DuPont), poliamida 6/10 (poli(hexametilen sebacamida), Nylon® 6/10, firma DuPont), poliamida 6/12 (poli(hexametilendodecandiamida), Nylon® 6/12, firma DuPont), poliamida 6/66 (poli(hexametilenadipamida-co-caprolactama), Nylon® 6/66 (firma DuPont), poliamida 7 (acido poli-7-aminoheptanoico, Nylon® 7, firma DuPont), poliamida 7,7 (poliheptametilenpipelamida, Nylon® 7,7, firma DuPont), poliamida 8 (acido poli-8-aminooctanoico, Nylon® 8, firma DuPont), poliamida 8,8 (polioctametilensuberamida, Nylon® 8,8 firma DuPont), poliamida 9 (acido poli-9-aminononanoico, Nylon® 9, firma DuPont), poliamida 9,9 (polinonametilenazelamida, Nylon® 9,9, firma DuPont), poliamida 10 (acido poli-10-amino-decanoico, Nylon® 10, firma DuPont), poliamida 10,9 (poli(decametilenazelamida), Nylon® 10,9, firma DuPont), poliamida 10, 10 (polidecametilensebacamida, Nylon® 10,10, firma DuPont), poliamida 11 (acido poli-11-aminoundecanoico, Nylon® 11, firma Dupont), poliamida 12 (polilaurillactama, Nylon® 12, firma DuPont, Grillamid® L20, firma Ems Chemie), poliamidas aromaticas partiendo de m-xileno, diamina y acido adfpico; poliamidas producidas a partir de hexametilendiamina y acido iso- y/o tereftalico (polihexametilenisoftalamida, polihexametilentereftalamida), y en caso dado un elastomero como modificador, por ejemplo poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida o poli-mfenilenisoftalamida. Copolfmeros en bloques de las poliamidas citadas anteriormente con poliolefinas, copolfmeros de olefina, ionomeros o elastomeros enlazados qmmicamente o injertados; o con polieteres, tales como, por ejemplo, con
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol. Ademas poliamidas o copoliamidas modificadas con EPDM (caucho de etileno-propileno-dieno) o ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno); as ^ como poliamidas condensadas durante la elaboracion (“sistemas de poliamida RIM“).
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de poliureas, poliimidas, poliamidoimidas, polieterimidas, poliesterimidas, polihidantomas y polibencimidazoles.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de poliesteres, que se derivan de acidos dicarboxflicos y dialcoholes y/o de acidos hidroxicarboxflicos o las correspondientes lactonas, tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno (Celanex® 2500, Celanex® 2002, firma Celanese; Ultradur®, firma BASF), tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano, polihidroxibenzoatos, as ^como polieteresteres en bloques, que se derivan de polieteres con grupos hidroxilo terminales; ademas poliesteres modificados con policarbonatos o MBS.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de policarbonatos y poliestercarbonatos.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de polfmeros reticulados, que se derivan de aldehfdos por una parte, y fenoles, urea y melamina por otra parte, tales como resinas de fenol-formaldetndo, urea-formaldelmdo y melamina-formaldelmdo.
El caso de los polfmeros se trata preferentemente de resinas alqrndicas desecantes y no desecantes.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de resinas de poliester insaturadas, que se derivan de copoliesteres de acidos dicarboxflicos saturados e insaturados con alcoholes polivalentes, asf como compuestos vimlicos como agentes reticulantes, como tambien sus modificaciones halogenadas, poco combustibles.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de resinas acnlicas reticulables, que se derivan de acrilatos sustituidos, como por ejemplo de epoxiacrilatos, acrilatos de uretano o acrilatos de poliester.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de resinas alqrndicas, resinas de poliester y resinas de acrilato, que estan reticuladas con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos, isocianuratos, poliisocianatos o resinas epoxfdicas.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de resinas epoxfdicas reticuladas, que se derivan de compuestos glicidflicos alifaticos, cicloalifaticos, heterodclicos o aromaticos, por ejemplo productos de diglicidileteres de bisfenol A, diglicidileteres de bisfenol F, que se reticulan por medio de endurecedores habituales, tales como, por ejemplo, anlmdridos o aminas, con o sin aceleradores.
En el caso de los polfmeros se trata preferentemente de mezclas (polimezclas) de los polfmeros citados anteriormente, tales como, por ejemplo PP/EPDM (caucho de polipropileno/etileno-propileno-dieno), poliamida/EPDM o ABS (caucho de poliamida/etileno-propileno-dieno o acrilobutilo-butadieno-estireno), PVC/EVA (cloruro de polivinilo/acetato de etilenvinilo), PVC/ABS (cloruro de polivinilo/acrilonitrilo-butadieno-estireno), PVC/MBS (cloruro de polivinilo/metacrilato-butadieno-estireno), PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno), PBTP/ABS (tereftalato de polibutileno/acrilonitrilo-butadieno-estireno), PC/ASA (policarbonato/acrilester-estireno-acrilonitrilo), PC/PBT (policarbonato/tereftalato de polibutileno), PVC/CPE (cloruro de polivinilo/polietileno clorado), PVC/acrilatos (cloruro de polivinilo/acrilatos), POM/PUR termoplastico (polioximetileno/poliuretano termoplastico), PC/PUR termoplastico (policarbonato/poliuretano termoplastico), POM/acrilato (polioximetileno/acrilato), POM/MBS (polioximetileno/metacrilato-butadieno-estireno), PPO/HIPS (oxido de polifenileno/poliestireno de alto impacto), PPO/PA 6.6 (oxido de polifenileno/poliamida 6.6), y copolfmeros, PA/HDPE (poliamida/polietileno de alta densidad), PA/PP (poliamida/polietileno), Pa /PPO (poliamida/oxido de polifenileno), PBT/PC/ABS (tereftalato de polibutileno/policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno) y/o PBT/PET/PC (tereftalato de polibutileno/tereftalato de polietileno/policarbonato). Los polfmeros pueden ser marcables con laser.
La masa de moldeo producida presenta preferentemente una forma rectangular con superficie basica regular o irregular, forma de cubo, forma de paralelepfpedo, forma de cojm, forma de prisma.
La invencion se explica mediante los siguientes ejemplos.
Produccion, elaboracion y control de masas de moldeo polimericas y cuerpos moldeados polimericos igmfugos.
Los componentes igmfugos se mezclan con el granulado polfmero, y eventualmente aditivos, y se incorporan a una extrusora de doble husillo (tipo Leistrizt LSM® 30/34) a temperaturas de 230 a 260°C (PBT-GV), o bien de 260 a 280°C (PA 66-GV). La cadena de polfmero homogeneizada se extrajo, se enfrio en bano de agua, y a continuacion se granulo.
Tras secado suficiente, las masas de moldeo se se elaboraron en una maquina de moldeo por inyeccion (tipo Aarburg Allrounder) a temperaturas de masa de 240 a 270°C (PBT-GV), o bien de 260 a 290°C (PA 66-GV), para dar cuerpos de ensayo. Los cuerpos de ensayo se analizan y se clasifican en cuanto a resistencia a llamas (proteccion contra llamas) por medio del ensayo UL 94 (Underwriter Laboratories).
En cuerpos de ensayo de cada una de las mezclas se determino el tipo de inflamacion UL 94 en cuerpos de ensayo de grosor 1,5 mm.
Segun UL 94 resultan los siguientes tipos de inflamacion:
V-0: sin combustion residual durante mas de 10 segundos, suma de tiempos de combustion residual en el caso de 10 inflamaciones no mayor que 50 segundos, sin goteo ardiente, sin combustion completa de la muestra, sin recocido posterior de las muestras durante mas de 30 segundos tras el fin del tratamiento a la llama.
V-1: sin combustion residual durante mas de 30 segundos tras el fin del tratamiento a la llama, suma de tiempos de combustion residual en el caso de 10 inflamaciones no mayor que 250 segundos, sin recocido posterior de las muestras durante mas de 60 segundos tras el fin del tratamiento a la llama, criterios restantes como en V-0.
V-2: inflamacion del algodon debido a goteo ardiente, criterios restantes como en V-1.
No clasificable (ncl): no cumple el tipo de inflamacion V-2.
En algunas muestras investigadas se midio ademas el valor LOI. El valor LOI (Limiting Oxygen Index) se determina segun la norma ISO 4589. Segun la norma ISO 4589, el LOI corresponde a la concentracion minima de oxfgeno en porcentaje en volumen, que aun mantiene precisamente la combustion del material sintetico en una mezcla de oxfgeno y nitrogeno. Cuanto mas elevado es el valor LOI, tanto menos inflamable es el material analizado.
LOI 23 Inflamable
LOI 24-28 Inflamable de manera condicionada
LOI 29-35 Igmfugo
LOI >36 Especialmente igmfugo
Productos qmmicos empleados y abreviaturas:
Novolaca fenolica: Bakelite® PF 0790, firma Hexion
Iniciador: Vazo 67, firma DuPont
En principio, el procedimiento segun la invencion se realiza de modo que la mezcla de reaccion se expone solo a una corriente de acetileno relativamente elevada, de al menos 12 l/h, preferentemente al menos 18 l/h, bajo las condiciones de reaccion dadas. Despues de conducir el acetileno a traves de la disolucion de reaccion hasta reaccion suficiente y de transcurrir un tiempo de reaccion posterior suficiente, se detiene la alimentacion de acetileno y se lleva a cabo la elaboracion bajo atmosfera de gas inerte, preferentemente nitrogeno. A tal efecto, la mezcla de reaccion se expulsa del aparato con nitrogeno y, tras enfriamiento de las mezclas de reaccion, se succiona el material solido formado, se redispersa con un disolvente bajo atmosfera de nitrogeno, se lava y se seca durante varias horas en armario secador de vacm a 80 hasta 180°C.
Ejemplo 1 Produccion de acido etilfosfmico
A temperatura ambiente se disponen en un matraz de tres bocas, con agitador y refrigerador intensivo, 5852 g de tetrahidrofurano, y se “desgasifican“ bajo agitacion y paso de nitrogeno, y todas las demas reacciones se realizan bajo nitrogeno. Despues se anaden 70 mg de tris(dibenciliden-acetona)dipaladio y 95 mg de 4,5-bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxanteno y se agita 15 minutos mas, y se anaden 198 g de acido fosfmico en 198 g de agua. La disolucion de reaccion se traslada a un reactor Buchi de 2 l. Bajo agitacion de las mezclas de reaccion se carga el reactor con 2,5 bar de etileno y se calienta la mezcla de reaccion a 80°C. Tras una absorcion de etileno de 56 g se enfna a temperatura ambiente y se evacua etileno libre bajo combustion.
La mezcla de reaccion se libera de disolvente en el evaporador rotatorio como maximo a 60°C y 350-10 mbar. El residuo se mezcla con 300 g de agua completamente desalinizada y se agita 1 hora a temperatura ambiente bajo atmosfera de nitrogeno. El residuo producido se filtra, y el filtrado se extrae con 200 ml de tolueno. La fase acuosa se libera de disolvente en el evaporador rotatorio como maximo a 60°C y 250-10 mbar.
31p-NMR(D2O, acoplado): doblete de multiplete, 36,7 ppm; acido etilfosfmico.
Ejemplo 2
Se disponen 0,5 moles de acido etilfosfmico (producido segun el Ejemplo 1) en n-butanol como disolvente, y se inertizan bajo agitacion 30 minutos con una corriente gaseosa de nitrogeno, y se calientan a 80°C. Se conduce acetileno con 18 l/h a traves de la disolucion de reaccion, y se anade con dosificacion 0,2 % en moles de iniciador durante 3 horas, y se deja reaccionar algo mas. Despues se expulsa el acetileno de la instalacion con nitrogeno. Tras enfriamiento de la mezcla de reaccion se succiona el material solido formado y se redispersa con acetona, se lava y
se seca 4 horas en armario de secado de vado a 100°C.
Se obtiene, en un rendimiento de un 65 %, 34,8 g de una mezcla de etilen-1,2-bis(acido etilfosffnico) (99,9 % en peso) y acido dietilfosffnico (0,1 % en peso).
Ejemplo 3
Se disponen 0,5 moles de acido etilfosffnico (producido segun el Ejemplo 1) en n-butanol, y se inertizan bajo agitacion 30 minutos con una corriente gaseosa de nitrogeno, y se calientan a 85°C. Se conduce acetileno con 20 l/h a traves de la disolucion de reaccion, y se anade con dosificacion 0,2 % en moles de iniciador durante 2,5 horas. Tras un tiempo de reaccion posterior de 30 minutos se detiene la alimentacion de acetileno y se expulsa acetileno de la instalacion con nitrogeno. Tras enfriamiento de la mezcla de reaccion se succiona el material solido formado y se redispersa con 75 g de acetona, se lava y se seca 4 horas en armario de secado de vado a 100°C.
Se obtiene, en un rendimiento de un 65 %, 34,9 g de una mezcla de etilen-1,2-bis(acido etilfosffnico) (98 % en peso) y acido dietilfosffnico (2 % en peso).
Ejemplo 4
Se disponen 0,5 moles de acido etilfosffnico (producido segun el Ejemplo 1) en n-butanol como disolvente, y se inertizan bajo agitacion 30 minutos con una corriente gaseosa de nitrogeno, y se calientan a 90°C. Se conduce acetileno con 30 l/h a traves de la disolucion de reaccion, y se anade con dosificacion un 0,2 % en moles de iniciador durante 2 horas. Tras un tiempo de reaccion posterior de 30 minutos se detiene la alimentacion de acetileno y se expulsa acetileno de la instalacion con nitrogeno. Tras enfriamiento de la mezcla de reaccion se succiona el material solido formado y se redispersa con 75 g de acetona, se lava y se seca 4 horas en armario de secado de vado a 100°C.
Se obtiene, en un rendimiento de un 63 %, 34,2 g de una mezcla de etilen-1,2-bis(acido etilfosffnico) (90 % en peso) y acido dietilfosffnico (10 % en peso).
Ejemplo 5
Se anaden 21,5 g de acido dietilfosffnico puro a la mezcla de sustancias sintetizada segun el Ejemplo 2 a partir de etilen-1,2-bis(acido etilfosffnico) (99,9 % en peso) y acido dietilfosffnico (0,1 % en peso), de modo que se obtiene una mezcla constituida por 60 % en peso de etilen-1,2-(acido etilfosffnico) y 40 % en peso de acido dietilfosffnico. El acido dietilfosffnico citado anteriormente se produce segun el Ejemplo 8 del documento EP-B-1544205, en el que, tras el paso “adicion de acido sulfurico“ del mismo, se destila para obtener el acido dietilfosffnico puro, es decir, no se efectua una reaccion para dar una sal de acido dietilfosffnico.
Ejemplo 6
Se anaden 34,8 g de acido dietilfosffnico puro a la mezcla de sustancias sintetizada segun el Ejemplo 2 a partir de etilen-1,2-bis(acido etilfosffnico) (99,9 % en peso) y acido dietilfosffnico (0,1 % en peso), de modo que se obtiene una mezcla constituida por 50 % en peso de etilen-1,2-(acido etilfosffnico) y 50 % en peso de acido dietilfosffnico. El acido dietilfosffnico citado anteriormente se produce segun el Ejemplo 8 del documento EP-B-1544205, en el que, tras el paso “adicion de acido sulfurico“ del mismo, se destila para obtener el acido dietilfosffnico puro, es decir, no se efectua una reaccion para dar una sal de acido dietilfosffnico.
Prescripcion para la produccion de cuerpos moldeados polimericos:
Produccion de cuerpos de ensayo de resina epoxfdica
Se mezclan 100 partes de resina epoxfdica modificada con fosforo con un equivalente de OH de resina fenolica y se calienta a 150°C. Los componentes se licuan en este caso. Se agita lentamente hasta que se produce una mezcla homogenea y se deja enfriar a 130°C. Ahora se anaden 0,03 partes de 2-fenilimidazol y se agita de nuevo 5 - 10 min. A continuacion se vierte la carga en caliente en una cubeta, que se endurece durante 2 h a 140°C y 2 h a 200°C.
Produccion de laminado de resina epoxfdica
A 63 partes de acetona y 27 partes de Dowanol PM se anaden 100 partes de resina epoxfdica modificada con fosforo, y se mezclan con la cantidad correspondiente de resina fenolica. Se agita la carga 30 minutos, y ahora se anade 2-fenilimidazol. La cantidad de fenilimidazol se debe seleccionar de modo que el tiempo de gelificacion se situe en 240 sec. A continuacion se debe ajustar la viscosidad objetivo (vaso de flujo) mediante adicion ulterior de disolvente. Despues se filtra la carga a traves de un tamiz de 400 pm para eliminar parffculas de resina excedentes. Ahora se sumerje un tejido de vidrio (tipo 7628, 203 g/m2) en la disolucion hasta que ha tenido lugar una humectacion completa del tejido. Se extrae la muestra cuidadosamente de la mezcla y se retira la resina excedente. A continuacion se endurece gradualmente la muestra en armario de secado durante un tiempo breve a temperaturas hasta 165°C, de modo que se elimina el disolvente y el prepreg esta prereticulado. El tiempo de reticulacion de estos prepregs se debe controlar. Se apilan y se endurecen en una prensa de calefaccion ocho prepregs. La proporcion de resina de los laminados endurecidos asciende a 30 - 50 %.
Del cuerpo moldeado producido, un laminado, se determina la expansion termica segun la norma ASTM E831-06. Ejemplo 7 (comparativo)
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un laminado con 100 % de resina de bisfenol-A.
Ejemplo 8
Se obtiene etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) puro segun el Ejemplo 2 y tras lavado subsiguiente del producto con disolventes organicos. Segun la prescripcion para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol-A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico).
Ejemplo 9
Primeramente se produce acido dietilfosfrnico segun el Ejemplo 8 del documento EP-B-1544205, en el que, tras adicion de acido sulfurico, se destila a continuacion para obtener un acido dietilfosfrnico puro.
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de acido dietilfosfrnico.
Ejemplo 10
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de la mezcla segun la invencion, constituida por etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfrnico segun el Ejemplo 2.
Ejemplo 11
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de la mezcla segun la invencion, constituida por etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfrnico segun el Ejemplo 3.
Ejemplo 12
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de la mezcla segun la invencion, constituida por etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfrnico segun el Ejemplo 4.
Ejemplo 13
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de la mezcla segun la invencion, constituida por etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfrnico segun el Ejemplo 5.
Ejemplo 14
Segun la prescripcion general para la produccion de un cuerpo moldeado polimerico se produce un cuerpo moldeado con una composicion constituida por 90 % en peso de resina de bisfenol A con endurecedor y catalizador, y 10 % en peso de la mezcla segun la invencion, constituida por etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfrnico segun el Ejemplo 6.
Tabla: composiciones de la mezcla de poUmeros y de las mezclas utilizadas, as^ como resultados de medicion
En comparacion con el laminado puro (Ejemplo 7), los valores de laminado con la mezcla de etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y acido dietilfosfmico segun la invencion descienden, por lo tanto la expansion termica es muy reducida. Un aumento de la proporcion de acido dietilfosfmico ocasiona una mejora adicional.
En comparacion con el estado de la tecnica (Ejemplo 7), las mezclas segun la invencion muestran valores menores para los coeficientes de expansion termicos, es decir, los productos segun la invencion conducen a una menor expansion de los cuerpos moldeados producidos y, por consiguiente, cumplen los requisitos de estabilidad dimensional.
Ejemplo 15:
Produccion de cuerpos moldeados polimericos a base de poliester:
a) Produccion de tereftalato de polietileno modificado con fosforo
Se transesterifican 1000 g de tereftalato de dimetilo con 720 ml de etilenglicol y 230 mg de Mn(OCOCH3 )4 * 4 H2O a temperaturas de 170 -220°C bajo una atmosfera de nitrogeno. Tras la precipitacion de metanol se anaden 17,2 g de la mezcla del Ejemplo 4 segun la invencion a 220°C, y tras adicion de 350 mg de Sb2O3 se calienta el recipiente de reaccion ulteriormente a 250°C, y de manera simultanea se aplica un vacm. La polimerizacion se efectua a 0,2 mm de Hg y 287°C en el intervalo de 2 horas. El producto obtenido tiene un punto de fusion de 240-244°C y un contenido en fosforo de 0,5 %.
b) Produccion de cuerpos moldeados de material sintetico
El granulado polimerico citado anteriormente se mezcla con aditivos eventuales y se incorpora en una extrusora de doble husillo (tipo Leistrizt LSM® 30/34) a temperaturas de 250 a 290°C (pET-GV). La cadena de polfmero homogeneizada se extrajo, se enfrio en bano de agua, y se granulo a continuacion. Tras secado suficiente, las masas de moldeo se elaboraron en una maquina de moldeo por inyeccion (tipo Aarburg Allrounder) a temperaturas de masa de 250°C a 300°C (PET-GV) para dar cuerpos de ensayo.
El tipo de de inflamacion UL 94 y el LOI se determinaron en cuerpos de ensayo de grosor 1,6 mm. Cuerpos de ensayo de grosor 1,6 mm dan como resultado un V-0 y un LOI de 28 %.
Claims (19)
1.- Mezclas de al menos un acido difosfmico de la formula (I)
Donde
R1, R2 son iguales o diferentes y significan H, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo y/o iso-hexilo,
R5 significa etileno, butileno, hexileno u octileno,
con al menos un acido alquilfosfrnico de la formula (II)
donde
R3, R4 son iguales o diferentes y significan, independientemente de R1 y R2, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, n-hexilo y/o iso-hexilo,
y conteniendo las mezclas 0,1 a 99,9 % en peso de acido difosfmico de la formula (I), y 99,9 a 0,1 % en peso de acido alquilfosfrnico de la formula (II).
2. - Mezclas segun la reivindicacion 1, caracterizadas por que R1, R2, R3 y R4 son iguales o diferentes y significan etilo y/o butilo, y R5 significa etileno o butileno.
3. - Mezclas segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizadas por que contienen 60 a 99,9 % en peso de acido difosfmico de la formula (I) y 40 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfinico de la formula (II).
4. - Mezclas segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas por que contienen 80 a 99,9 % en peso de acido difosfmico de la formula (I) y 20 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfinico de la formula (II).
5. - Mezclas segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas por que contienen 90 a 99,9 % en peso de acido difosfmico de la formula (I) y 10 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfinico de la formula (II).
6. - Mezclas segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas por que contienen 95 a 99,9 % en peso de acido difosfmico de la formula (I) y 5 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfmico de la formula (II).
7. - Mezclas segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas por que contienen 98 a 99,9 % en peso de acido difosfmico de la formula (I) y 2 a 0,1 % en peso de acido dialquilfosfinico de la formula (II).
8. - Mezclas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas por que, en el caso del acido difosfmico, se trata de
etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido propilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido butilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido pentilfosfmico), etilen-1,2-bis(acido hexilfosfmico), butan-1,2-bis(acido etilfosfmico), butan-1,2-bis(acido propilfosfmico), butan-1,2-bis(acido butilfosfmico), butan-1,2-bis(acido pentilfosfmico), butan-1,2-bis(acido hexilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido etilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido propilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido butilfosfmico), hexan-1,2-bis(acido pentilfosfmico) o hexan-1,2-bis(acido hexilfosfmico), y en el caso de acido alquilfosfinico se trata de acido dietilfosfmico, acido dipropilfosfmico, acido dibutilfosfmico, acido dipentilfosfmico o acido dihexilfosfmico.
9. - Mezclas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas por quecontienen 98 a 99,9 % en peso de etilen-1,2-bis(acido etilfosfmico) y 2 a 0,1 % en peso de acido dietilfosfmico.
10. - Mezclas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que ademas contiene al menos un sinergista, tratandose de un compuesto que contiene nitrogeno, como melem, melam, melon, borato de melamina, cianurato de melamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, trifosfato de pentamelamina, difosfato de trimelamina, trifosfato de tetraquismelamina, pentafosfato de hexaquismelamina, difosfato de melamna, tetrafosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de melam, polifosfato de melem y/o
polifosfato de melon;
de compuestos de aluminio, como hidroxido de aluminio, haloisitas, productos de zafiro, boehmita, nanoboehmita;
de compuestos de magnesio, como hidroxido de magnesio;
de compuestos de estano, como oxidos de estano;
de compuestos de antimonio, como oxidos de antimonio;
de compuestos de cinc, como oxido de cinc, hidroxido de cinc, oxido de cinc hidrato, carbonato de cinc, estannato de cinc, hidroxiestannato de cinc, silicato de cinc, fosfato de cinc, borofosfato de cinc, borato de cinc y/o molibdato de cinc;
de compuestos de silicio, como silicatos y/o siliconas;
de compuestos de fosforo, como acidos fosfmicos y sus sales, acidos fosfonicos y sus sales y/u oxidos de fosfina, fosfazenos y/o (piro)fosfatos de piperazina;
de carbodiimidas, piperazinas, (poli)isocianatos, polfmeros de estireno-acrilo y/o carbinilbiscaprolactama;
de compuestos nitrogenados del grupo esteres oligomeros de isocianurato de tris(hidroxietilo) con acidos policarbrnicos aromaticos, o benzoguanamina, acetoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoma, glicourilo, cianurato, compuestos epoxfdicos de cianurato, cianurato de urea, dicianamida, guanidina, fosfato y/o sulfato de guanidina.
11. - Mezclas segun una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizadas por que contienen preferentemente 99 a 1 % en peso de mezcla de al menos un acido difosfmico de la formula (I) y al menos un acido dialquilfosfmico de la formula (ll) segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, y 1 a 99 % en peso de sinergistas.
12. - Procedimiento para la produccion de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que se hace reaccionar una fuente de acido fosfmico con un alquino en presencia de un iniciador, tratandose, en el caso de la fuente de fosfina, de acido etilfosfmico, o, en el caso del alquino, de acetileno, metilacetileno, 1-butino, 1-hexino, 2-hexino, 1-octino, 4-octino, 1 -butin-4-ol, 2-butin-1-ol, 3-butin-1-ol, 5-hexin-1-ol, 1-octin-3-ol, 1-pentino, fenilacetileno, trimetilsililacetileno y/o difenilacetileno, y, en el caso del iniciador, de un iniciador radicalario con un enlace nitrogeno-nitrogeno u oxfgeno-oxfgeno, y situandose la temperatura de reaccion entre 50 y 150°C.
13. - Procedimiento segun la reivindicacion 12, caracterizado por que, en el caso del iniciador radicalario, se trata de dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), dihidrocloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), azobis(isobutironitrilo), 4,4'-azobis(acido 4-cianopentanoico) y/o 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), o de peroxido de hidrogeno, peroxodisulfato potasico, peroxido de dibenzoilo, peroxido de di-terc-butilo, acido peracetico, peroxido de diisobutirilo, peroxineodecanoato de cumol, peroxineodecanoato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-butilo, peroxipivalato de terc-amilo, peroxidicarbonato de dipropilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxido de dilauroilo, peroxi-2-etilhexanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peroxi-2-etilhexilcarbonato de tercamilo, peroxiisobutirano de terc-butilo, 1,1-di-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiacetato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,2-di-(tercbutilperoxi)-butano, hidroperoxido de terc-amilo y/o 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)-hexano.
14. - Procedimiento segun la reivindicacion 12 o 13, caracterizado por que, en el caso del disolvente, se trata de alcanos de cadena lineal o ramificados, disolventes alquilsustituidos aromaticos, alcoholes no miscibles o miscibles con agua solo parcialmente, o eteres, agua y/o acido acetico.
15. - Procedimiento segun la reivindicacion 14, caracterizado por que, en el caso del alcohol, se trata de metanol, propanol, i-butanol y/o n-butanol, o mezclas de estos alcoholes con agua.
16. - Uso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 como producto intermedio para sintesis ulteriores, como aglutinante, como reticulante, o bien acelerador en el endurecimiento de resinas epoxfdicas, poliuretanos y resinas de poliester insaturadas, como estabilizadores polimericos, como agentes fitosanitarios, como agentes secuestrantes, como aditivo de aceite mineral, como agente anticorrosivo, en aplicaciones de agentes de lavado y limpieza, y en aplicaciones electronicas.
17. - Uso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 como agentes igmfugos, en especial como agentes igmfugos para lacas transparentes y revestimientos intumescentes, como agente igmfugo para madera y otros productos que contienen celulosa, como agente igmfugo reactivo y/o no reactivo para polfmeros, para la produccion de masas de moldeo polimericas igmfugas, para la produccion de cuerpos moldeados polimericos igmfugos y/o para el acabado pirorretardante de poliester y tejidos puros y mixtos de celulosa mediante impregnacion, asf como a modo de sinergista.
18.- Masas de moldeo polimericas, cuerpos moldeados, pelfculas, hilos y fibras polimericas igmfugas termoplasticas
o duroplasticas, que contienen 0,5 a 50 % en peso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, 55 a 99,5 % en peso de polfmero termoplastico o duroplastico, o mezclas de los mismos, 0 a 55 % en peso de aditivos y 0 a 55 % en peso de materiales de carga, o bien refuerzo, ascendiendo la suma de componentes a 100 % en peso.
19.- Masas de moldeo polimericas, cuerpos moldeados, pelfculas, hilos y fibras polimericas igmfugas termoplasticas o duroplasticas, que contienen 2 a 30 % en peso de mezclas segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, 60 a 94 % en peso de polfmero termoplastico o duroplastico, o mezclas de los mismos, 2 a 30 % en peso de aditivos y 2 a 30 % en peso de materiales de carga, o bien refuerzo, ascendiendo la suma de componentes a 100 % en peso.
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