TWI671340B - 聚合型發泡體 - Google Patents

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派翠西亞 斯寇茲
漢德瑞克 卡姆勒
法蘭克 紐伯三世
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Abstract

本發明關於用於製備具有改良之熱性質的聚合型發泡體之組成物、自其獲得的聚合型發泡體、及製備該聚合型發泡體之方法，該組成物包含(i)至少基本上非晶形的聚合物樹脂，及(ii)成核劑。該至少基本上非晶形的聚合物樹脂較佳為聚苯乙烯。成核劑較佳選自由下列所組成的群組：1,3,5-苯三羧酸衍生物、5-胺基間苯二甲酸衍生物、3,5-二胺基苯甲酸衍生物、1,3,5-苯三醯胺、2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三醯胺、及其混合物，且較佳為1,3,5-參(2,2-二甲基丙醯胺基)苯。

Description

聚合型發泡體
本發明關於用於製備具有改良之熱性質的聚合型發泡體之組成物、及自其獲得的發泡型聚合物件、及製備該聚合型發泡體或物件之方法。
因應環境的關懷，已從使用氫氯氟碳(HCFC)發泡體發泡劑進展至使用二氧化碳及/或烴類和醇類。不幸地，此改變的結果，使發泡體材料的導熱率由於該等新發泡劑較高的傳導性而增加。這導致絕緣發泡體不再滿足所需求之產品規格，除非採取增加該等絕緣發泡體的耐熱性之額外步驟。
已知可使用紅外線衰減劑(IAA)來改良絕緣發泡體。有效的紅外線衰減劑有利於儘可能多增加熱輻射的反射和吸收及降低熱輻射的穿透。傳統上已使用無機材料作為IAA來減少部分的熱輻射。該材料包括例如石墨、鋁、不鏽鋼、鈷、鎳、碳黑和二氧化鈦。可引用US 7,605,188作為許多說明IAA之文件的一實例。
另外，成核劑及澄清劑常在工業實務中與可結晶的熱塑性聚合物組合使用，以減少加工利用時間或賦予改良之物理-化學特徵，諸如各種光學、表面和機械性質，以及降低模塑收縮率。
本發明的問題應為提供具有顯著的絕緣和機械性質之聚合型發泡體，以及用於製備基本上為非晶形的聚合物之聚合型發泡體的組成物。
該問題係由包含至少基本上非晶形的聚合物及式(1)之成核劑的組成物來解決。
本發明的目的為製備聚合型發泡體之組成物，且特別為母料組成物，其包含：(i)至少基本上非晶形的聚合物樹脂，其係選自由下列所組成的群組：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚碸、聚(醚碸)(PES)、聚(對-苯醚)(PPE)、二醇經改質之聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、及其混合物或摻合物；(ii)式(1)之成核劑
其中 X、Y和Z彼此獨立地代表-CONHR或-NHCOR，其中各R獨立地選自由下列所組成的群組：異丙基、第三丁基、3-戊基、新戊基、異戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、環戊基、環己基和1-金剛烷基，且其中在苯環A上的三個自由位置係未經取代或經甲基取代。
較佳的成核劑選自由下列所組成的群組：式(I)之1,3,5-苯三羧酸衍生物、式(II)之5-胺基間苯二甲酸衍生物、式(III)之3,5-二胺基苯甲酸衍生物、式(IV)之1,3,5-苯三醯胺、式(V)之2,4,6-三甲基-1,3,5-苯三醯胺、及其混合物， 其中R1、R2和R3彼此獨立地選自由下列所組成的群組：異丙基、第三丁基、3-戊基、新戊基、異戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、環戊基、環己基和1-金剛烷基。
在本發明之意義中的聚苯乙烯共聚物為高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)。
驚訝地發現包含至少80重量%之至少基本上非晶形的聚合物樹脂及至少一種式(1)之成核劑的組成物提供具有明顯較小的孔室大小及具有改良之絕緣性質的聚合型發泡體。本發明的成核劑似乎對降低導熱率、發泡體結構和聚合型發泡體之孔室結構、表面品質，以及對聚合型發泡體之機械性質具有有益的影響。
自根據本發明之組成物獲得的聚合型發泡體中的孔室大小與習知的聚合型發泡體相比亦顯著地減小。由於小的孔室大小，使根據本發明之聚合型發泡體具有顯著更好的機械性質，諸如抗壓強度、模數或抗潛變性。
自根據本發明之組成物獲得的聚合型發泡體亦具有明顯降低的導熱率(與標準的發泡體相比降低約3至10%)， 而因此明顯增加由聚合型發泡體所提供之絕緣效果。
此外，根據本發明之成核劑的存在驚訝地導致改良之生產速度。
最後，由本發明之聚合型發泡體所製得的物件具有非常平滑的表面。
在聚合物化學中，術語〝非晶形〞意指沒有熔點，且僅具有以DSC可測得的玻璃轉換點。如本文所使用的〝至少基本上非晶形的聚合物〞意指聚合物的5重量%或更少部分具有結晶區域及聚合物的至少95重量%之部分具有非晶形區域。
在本發明之組成物中所用的〝至少基本上非晶形的聚合物樹脂〞包含至少80重量%之此至少基本上非晶形的聚合物，且可另外包含0至20重量%之與其摻合或混合的半結晶或結晶性聚合物。〝至少基本上非晶形的聚合物樹脂〞較佳地包含至少90重量%之該至少基本上非晶形的聚合物，更佳為至少95重量%之該至少基本上非晶形的聚合物，及最佳為100重量%之該至少基本上非晶形的聚合物。
式(I)的以三醯胺為底質之成核劑於先前被用作為成核劑，以控制同排聚丙烯(i-PP)中的聚合物晶體生長(EP 1 366 116)。
式(I)至(V)化合物之合成說明於Abraham等人之“Synthesis and Structure-Efficiency Relations of 1,3,5-Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene)”,Macromol.Chem.Phys.2010,211,171-181；Abraham等人之“A New Class of Ultra-Efficient Supramolecular Nucleating Agents for Isotactic Polypropylene”,Macromol.Chem.Phys.2013,214,17-24)，將該兩篇文件之揭示內容特此併入以供參考。
因此，在先前技術中，本發明之成核劑僅被揭示用於結晶性聚合物。
在本發明之組成物較佳的實施態樣中，成核劑之R1、R2和R3係選自由下列所組成的群組：異丙基、第三丁基、苯基、環戊基和環己基。R1、R2和R3各自更佳為第三丁基。
在本發明之組成物較佳的實施態樣中，成核劑之R1、R2和R3較佳為全部皆相同。這容許簡單且具成本效益之成核劑合成法。
在本文所述之不同的成核劑之中，式(IV)之1,3,5-苯三醯胺最有效，而因此較佳。
在特別佳的實施態樣中，1,3,5-參(2,2-二甲基丙醯胺基)苯(VI)被用作為成核劑。
在較佳的實施態樣中，本發明之組成物包含聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯為自單體苯乙烯(液體石油化學品)製得之合成的芳族聚合物。其為每單位重量非常便宜的樹脂。聚苯乙烯為最廣泛使用的塑膠之一，其生產規模為每年數十億公斤。
聚苯乙烯發泡體傾向為良好的隔熱體，而因此常被用作為建築絕緣材料，諸如以絕緣混凝土模板及結構性絕緣板材建築系統。該等亦被用於無負重建築結構(諸如觀賞用支柱)。PS發泡體亦展現良好的減震性質，而因此被廣泛地用於包裝中。擠壓式封閉型孔室聚苯乙烯發泡體係由例如Dow Chemical Company以商標®Styrofoam銷售。
在本發明之組成物中的聚合物樹脂較佳地包含至少80重量%，更佳為至少90重量%，最佳為至少95重量%之至少基本上非晶形的聚苯乙烯。以基本上非晶形的聚苯乙烯均聚物特別佳。
基本上非晶形的聚苯乙烯具有較佳為0.5至50之流動熔融指數(MFI)(5公斤/200℃)，更佳為1至25之MFI(5公斤/200℃)，及最佳為3至11之MFI(5公斤/200℃)。
基本上非晶形的聚苯乙烯具有較佳為30至500kDa，更佳為100至400kDa，及最佳為150至300kDa之平均分子量。
本發明之組成物亦可包含具有30至500kDa之平均分子量的聚苯乙烯(較佳為80至99重量%)與具有超過1,000kDa之平均分子量的聚苯乙烯(較佳為1至20重量%)之混合物。此混合物容許製造具有良好品質之較厚的聚合型發泡體。此聚合型發泡體之製造說明於例如EP 1 031 600中，將其特此併入以供參考。
根據另一較佳的實施態樣，組成物包含超高分子量聚苯乙烯，其具有較佳為1,200至3,500kDa之平均分子量。
本發明之組成物亦可包含再利用的聚合物樹脂，諸如再利用的聚苯乙烯。因此，至少基本上非晶形的聚合物樹脂可包含佔聚合物樹脂含量總重量的至多100%之再利用的樹脂，較佳為0至20%，更佳為5至20重量%。
至少基本上非晶形的聚苯乙烯之至少一部分較佳為再利用的聚苯乙烯。再利用的聚苯乙烯可為例如消費後再利用的聚苯乙烯或製造後再利用的聚苯乙烯。
本發明之組成物亦可含有如下所述之單獨或組合的其他添加劑。在較佳的實施態樣中，本發明之組成物另外包 含無機成核劑。此無機成核劑較佳選自由下列所組成的群組：滑石(例如，奈米滑石)、黏土(例如，奈米黏土、埃洛石(Halloysite)黏土或蒙脫石黏土)、發煙矽石、碳酸鈣(例如，奈米碳酸鈣)、中空玻璃球、沸石、以鎂為底質之纖維(諸如來自Milliken之Hyperform® HPR 803i，其具有25微米之平均纖維長度及50：1之長寬比)、及其混合物。滑石較佳地具有小於10微米之平均粒徑x50及小於30微米之平均粒徑x98，較佳為小於7微米之平均粒徑x50及小於21微米之平均粒徑x98，更佳為小於2微米之平均粒徑x50及小於6微米之平均粒徑x98。“x50”經定義為粒子直徑，其中粒子之質量部分的一半小於粒子直徑x50及粒子之質量部分的一半大於粒子直徑x50。同樣地，“x98”經定義為粒子直徑，其中粒子之質量部分的98%小於粒子直徑x98及粒子之質量部分的2%大於粒子直徑x98)。
較佳的無機成核劑為具有小於2微米的平均粒徑x50及小於6微米的平均粒徑x98之以鎂為底質的纖維(特別為Hyperform® HPR 803i)及滑石。
在較佳的實施態樣中，本發明之組成物進一步包含發泡劑。適合的發泡劑包括非烴發泡劑、有機發泡劑、化學發泡劑和其組合。發泡劑的可能組合為例如非烴與化學發泡劑，或有機與化學發泡劑，或非烴、有機與化學發泡劑。
適合的非烴發泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、一氧化二氮、氦氣和其組合。非烴發泡劑最佳為二 氧化碳。
適合的有機發泡劑包括具有1-9個碳原子之脂族烴類、具有1-3個碳原子脂族醇類、具有1-3個碳原子脂族酮類、具有1-3個碳原子之脂族酯類、具有1-4個碳原子之脂族醚類、具有1-4個碳原子之完全和部分鹵化之脂族烴類、及其組合。較佳的脂族烴類包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷和石油醚。較佳的脂族醇類包括甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。較佳的脂族酮類包括丙酮。較佳的脂族酯類包括甲酸甲酯。較佳的脂族醚類包括二乙醚和二甲醚。較佳的完全和部分鹵化之脂族烴類包括氟碳、氯碳和氯氟碳。較佳的氯氟碳和氟碳為1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1-二氯-1-氟-乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷、1-氯-1,2-二氟-乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、2-氯丙烷、二氯二氟甲烷(CFC-12)、1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷、1-氯-1,2-二氟-乙烷、三氯三氟乙烷及/或三氯單氟甲烷(CFC-11)，以及1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)與1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和氯二氟甲烷(R22)之混合物。脂族烴類或完全和部分鹵化之脂族烴類亦可包封在微球內(例如，以Expancel®取自Akzo Nobel)。
較佳的有機發泡劑為正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙 醇、二甲醚和其混合物。
較佳的添加比為以組成物總重量為基準計0至10重量%，更佳為0.1至5重量%，最佳為0.5至4重量%之發泡劑。
較佳為非烴與有機發泡劑以重量計4：1至1：4，較佳為3：1至1：1，更佳為2：1至1：1之比的混合物。較佳的混合物為含有二氧化碳作為非烴發泡劑，及含有乙醇、異丙醇、二甲醚或其混合物作為有機發泡劑。
適合的化學發泡劑包括以偶氮碳酸鹽為底質和醯肼為底質之化合物，諸如偶氮二甲醯胺、偶氮二異丁腈、苯磺醯基醯肼、4,4'-含氧基-雙-(苯磺醯基半卡肼)、有機酸和彼之衍生物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、及其混合物。
較佳的有機酸和酸衍生物包括草酸和草酸衍生物、丁二酸和丁二酸衍生物、己二酸和己二酸衍生物、苯二甲酸和苯二甲酸衍生物、及檸檬酸和檸檬酸衍生物。更佳為檸檬酸、檸檬酸鹽類和檸檬酸酯類、及其混合物。較佳的檸檬酸酯類為具有高碳醇的酯類，諸如檸檬酸硬脂酯或月桂酯、及具有1-8個碳原子之低碳醇的檸檬酸單-與二酯二者。可形成該等檸檬酸酯類之適合的低碳醇為例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正戊-2-醇、正戊-3-醇、正己-3-醇和異構型己醇、正庚-1-醇、正庚-2-醇、正庚-3-醇、正庚-4-醇和異構型庚醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、正辛-3-醇、正 辛-4-醇和異構型辛醇、環戊醇、及環己醇。此外，可使用具有1-8個碳原子之二元醇或多元醇，諸如乙二醇、甘油、新戊四醇或低碳聚乙二醇，例如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。以具有1-6個碳原子之單元醇的單-或二酯類較佳，且以具有1-4個碳原子之單元醇的單-或二酯類最佳。以單酯類特別佳，諸如檸檬酸單甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸單異丙酯、檸檬酸單正丁酯和檸檬酸單第三丁酯。
更佳的化學發泡劑為鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀。更佳為碳酸氫鈣、碳酸氫鈉和其混合物。
本發明之組成物最佳地包含選自由下列所組成的群組之發泡劑：CO2、正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、二甲醚、檸檬酸、碳酸氫鈉和其混合物。
本發明之組成物較佳地另外包含以碳為底質之IR吸收劑或不以碳為底質之IR吸收劑，以進一步改良發泡體的熱性質。可能的以碳為底質之IR吸收劑為例如碳黑、活性碳、石墨、碳奈米管、石墨烯、減熱型氧化石墨或石墨烯氧化物。尤其較佳為石墨和石墨烯，特別為石墨。組成物較佳地包含相對於組成物總重量為0至4重量%，更佳為0.1至3重量%之量的以碳為底質或以非碳為底質之IR吸收劑。
然而，若本發明之組成物包含以非碳為底質之IR吸 收劑，亦有可能獲得極佳的隔熱性質。此等發泡體最好為白色且不可觀察到灰或銀色調。這特別有利，因為其容許製造呈明亮且非常勻稱的顏色之最終產物，例如亮橘色、綠色或粉紅色。
另外，本發明之組成物可進一步包含具有阻燃特性之化合物，該阻燃劑較佳選自由下列所組成的群組：六溴環十二烷(HBCD)、溴化聚合型阻燃劑，較佳為具有50至80重量%之溴含量的溴化聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(例如，來自Chemtura之Emerald InnovationTM 3000)、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、硼酸鋅、四溴雙酚A、以苯氧基為端基之四溴雙酚A碳酸酯寡聚物、過氧化第三丁基異丙苯、十溴二苯基乙烷、四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙醚)、五溴二苯醚、八溴二苯醚、聚(二溴苯乙烯)、三溴苯基烯丙醚、聚(五溴苯氧基)丙烯酸酯和增效劑，諸如2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和過氧化二異丙苯。較佳的阻燃劑為HBCD和具有50至80重量%之溴含量的溴化聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物。
另外，本發明之組成物可進一步包含孔室穩定劑，諸如芥酸醯胺、甘油單硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯。
另外，本發明之組成物可進一步包含塑化劑。適合的塑化劑包括丙烯酸酯、以12-羥基硬脂酸完全乙醯基化之甘油單酯、完全乙醯基化之甘油單硬脂酸酯、及其混合物，以及丙烯酸酯之低分子量均聚物和共聚物。較佳為丙烯酸丁酯與丙烯酸及其鹽類、醯胺類和酯類之共聚物，與 甲基丙烯酸酯、丙烯腈、順丁烯二酸酯類、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、不飽和聚酯和乾性油之共聚物。更佳為丙烯酸丁酯與苯乙烯之共聚物，尤其為那些分子量低於80kDa，甚至更佳為具有分子量低於5kDa之共聚物。
另外，本發明之組成物可進一步包含防滴劑，其較佳為氟碳粉末，特別為聚四氟乙烯(PTFE)。
本發明之組成物可進一步包含習知的添加劑，其濃度範圍對本發明的有益效果沒有相反的影響，例如以組成物總重量為基準計0.0001至15重量%，較佳為0.01至10重量%，尤其為0.1至5重量%。適合且習知的添加劑包括著色劑、顏料、染料、穩定劑、抗氧化劑、抗菌劑、熱穩定劑、光穩定劑、中和劑、抗靜電劑、抗結塊劑、光學增亮劑、重金屬失活劑、疏水劑、過氧化物、水清除劑、酸清除劑、水滑石、彈性體、衝擊改質劑、加工助劑及類似者，亦為其混合物。
本發明之組成物較佳選自由下列所組成的群組：母料組成物及最終組成物。
如整個此申請案所使用的〝母料組成物〞為包含足量的活性劑(例如，成核劑)與減量的至少基本上非晶形的聚合物或與適合的載劑之濃縮物。母料組成物意欲添加至更多至少基本上非晶形的聚合物樹脂中。
本發明之組成物可包含組成物總重量的0.001至20重量%之相關量的成核劑。
若組成物為〝最終組成物〞，則其較佳包含0.001至0.2重量%的式(1)之成核劑。亦有可能使用較高濃度的成核劑，然而沒有優點或僅觀察到很少優點。
若組成物為母料組成物，則其較佳包含0.1至20重量%，較佳為0.2至10重量%，更佳為0.3至5重量%的式(1)之成核劑。此濃縮物通常係於模製之前添加至(其餘的)聚合物中。
如整個此申請案所使用的〝最終組成物〞為準備好製備聚合型發泡體之聚合物組成物。因此，最終組成物包含自其所製備的聚合型發泡體之所有組份及添加劑，但是沒必要包含形成發泡體中的孔之氣體。最終組成物特別包含亦存在於聚合型發泡體中的最終量之至少基本上非晶形的聚合物及成核劑二者。
本發明之最終組成物包含至少80重量%之至少基本上非晶形的聚合物樹脂，較佳為至少90%，及更佳為至少95%，而添加成100重量%之其餘者為成核劑及如上文所指定之更多隨意的組份。
用於最終組成物及自其所製備的聚合型發泡體物件之較佳的聚合物樹脂及較佳的成核劑，以及可能的添加劑與一般用於組成物之上述者相同。
於是，本發明之組成物(特別為母料組成物)可藉由將各個組份混合而製得。組份的混合可發生在一個步驟或複數個步驟中。有可能使用塑膠工業中習知的混合裝置作為物理混合的混合裝置，較佳為選自由下列所組成的群組之 裝置：擠壓機、捏合機、壓縮機、射出模製機和葉片式混合機。混合較佳地經連續或分批發生，特別佳為連續發生。混合較佳地在從80至330℃，更佳為從130至300℃，甚至更佳為從180至295℃，尤其為從200至290℃之溫度下進行。
在本發明的另一實施態樣中，將組份在室溫下添加至液體母料載劑中，通常為油，且與此載劑混合。
混合時間較佳為從5秒至10小時。在連續混合的例子中，混合時間較佳為從5秒至1小時，更佳為從10秒至15分鐘。在分批混合的例子中，混合時間較佳為從1分鐘至10小時，更佳為從2分鐘至8小時，特別為從2分鐘至5小時，尤其為從2分鐘至1小時，特別佳為從2至15分鐘。
在另一態樣中，本發明亦指發泡型聚合物件，其包含(i)80%至98.99重量%之至少基本上非晶形的聚合物，(ii)0.01%至0.5重量%之式(1)之成核劑，(iii)1至10重量%之非烴及/或有機發泡劑，及(iv)0至18.99重量%之如上文所指定的其他添加劑。
本發明之發泡型聚合物件係自本發明之組成物製得。特別地，上文所述關於組成物之所有較佳的實施態樣亦適用於發泡型聚合物件(=聚合型發泡體)。
該聚合型發泡體較佳地具有超過92%，較佳為超過95%，及更佳為超過97%之封閉型孔室，以氣體測比重術(DIN EN ISO 4590)測定。此高的封閉型孔室含量導致非 常平滑的表面以及非常好的抗水入侵性。
根據本發明之聚合型發泡體中的孔室具有小於100微米，較佳為小於80微米，更佳為小於60微米，甚至更佳為小於50微米，及最佳為小於40微米之平均孔室大小。平均孔室大小通常係自光學顯微照片藉由測量發泡體孔室之直徑及計算彼之平均直徑而導出。
由於小的孔室大小，所以不僅使聚合型發泡體具有顯著更好的機械和熱性質，並亦顯著地改良在聚合型發泡體上的印刷性。
本發明之聚合型發泡體(若其特別包含聚苯乙烯)的密度，相對於壓實型(未發泡之)聚苯乙烯，均降低超過90重量%，較佳為超過94%，更佳為超過95重量%，甚至更佳為超過96.5%，及最佳為超過97重量%。
此聚合型發泡體較佳具有10-65kg/m3，更佳為15-55kg/m3之密度。在連續製造方法中，較佳地聚合型發泡體進一步具有至少(20 x 1.2)cm2，較佳為至少(22.5 x 1.5)cm2，更佳為至少(25 x 1.8)cm2之橫截面積。自本發明之聚苯乙烯發泡體所製得的板材甚至更佳地通過根據DIN 4102的B2，甚至更佳為B1之阻燃劑試驗。
本發明之聚合型發泡體可藉由包含以下步驟之方法製備：(a)將如上文所的式(1)之成核劑及如上文所指定之隨意的添加劑，較佳為化學發泡劑、阻燃劑、無機成核劑、塑化劑及/或著色劑添加至如上文所指定之聚合物樹脂(較佳 為呈粒狀形式)中，以獲得聚合物組成物；(b)將步驟(a)中所獲得的聚合物組成物熔融，以獲得聚合物熔融物；及(c)將步驟(b)的聚合物熔融物在發泡劑的存在下於擠壓機中擠壓；(d)將聚合物熔融物冷卻及形成聚合型發泡體。
步驟(a)至(d)可在擠壓機中進行，諸如單螺旋擠壓機、雙螺旋擠壓機或Farrel連續混合機。在該步驟期間，將聚合物樹脂加熱至高於熔點。
有利地，非烴及/或有機發泡劑分別於第一個擠壓機中段使用高壓或HPLC幫浦添加至聚合物熔融物中。
根據另一實施態樣，聚合型發泡體係藉由包含以下步驟之方法製備：(a)將式(1)之成核劑及如上文所指定之隨意的添加劑中之一或多者與聚合物樹脂預混合，以獲得聚合物組成物；(b)將步驟(a)中所獲得的聚合物組成物加熱至高於聚合物之熔融溫度的溫度，以獲得聚合物熔融物；(c)將非烴發泡劑及/或一或多種有機發泡劑有利地使用高壓幫浦添加至聚合物熔融物中；(d)將步驟(c)中所獲得的混合物均勻化且將非烴發泡劑及/或一或多種有機發泡劑溶解在聚合物熔融物中；及(e)將均勻化之混合物在擠壓機中藉由在擠壓模頭處達到周圍壓力或低於周圍壓力的壓力降來擠壓且冷卻，以形成聚合型發泡體。
步驟(a)至(d)可在第一擠壓機中進行，諸如單螺旋擠壓機、雙螺旋擠壓機或Farrel連續混合機。步驟(e)可在相同的第一擠壓機中執行，或可將步驟(d)中所獲得的均勻化之混合物在步驟(e)的擠壓之前轉移至第二擠壓機中。
在兩種方法中，成品物件可在第一或第二擠壓機出口處使用擠壓模頭直接製得(XPS方法)。
在較佳的實施態樣中，將成核劑之濃縮物及隨意的添加劑濃縮物(較佳為阻燃劑、無機成核劑、孔室穩定劑、塑化劑、化學發泡劑、IR吸收劑、防滴劑和著色劑)製備成單獨的母料，或使用基本上非晶形的聚合物作為載劑而製備成一或多個母料。將該等母料混合且均勻化，並與基本上非晶形的聚合物一起進料至第一擠壓機的主要喉道中，優先選擇共旋轉之單螺旋擠壓機。
聚合型發泡體係藉由包含以下步驟之方法來製備：(a)將含有式(1)之成核劑及隨意的添加劑，較佳為阻燃劑、無機成核劑、孔室穩定劑、塑化劑、化學發泡劑、IR吸收劑、防滴劑及/或著色劑之母料與基本上非晶形的聚合物(較佳為呈粒狀形式)熔融且混合，(b)將非烴及/或有機發泡劑權宜地使用高壓幫浦添加至聚合物熔融物中，(c)將非烴及/或有機發泡劑溶解在聚合物熔融物中，(d)將聚合物熔融物冷卻至接近於聚合物的熔點，(e)在擠壓機模頭處提供趨向周圍壓力或低於周圍壓力的壓力降，以製造發泡體。
另一選擇是，可將溶解之氣體藉由快速冷卻而捕陷於聚合物中且將排出圓擠壓模頭之聚合物股線切割成小粒料。在此例子中，成品物件係藉由提供能量(諸如熱、水蒸汽、微波、UV光)以將小粒料展開成所欲形狀而製得。粒料較佳地藉由水蒸汽展開，使得粒料部分熔融或黏著在一起(EPS方法)。
根據本發明之聚合型發泡體較佳地藉由連續方法來製備，例如串接式擠壓。在此例子中，聚合型發泡體較佳地藉由附接於擠壓機之擠壓模頭而形成。
本發明之聚合型發泡體可藉由片材擠壓、板材擠壓、型材擠壓、發泡型片材擠壓而製得，其於第二步驟中製成深拉成型物件(例如，用於包裝、耐用品、牆面裝飾、食品托盤或食品包裝)。此外，根據本發明之發泡體可藉由吹製膜、擠壓吹模或射出模製而製得。
根據本發明之聚合型發泡體可被用於建築和建造的絕緣板中，包括但不限於外圍絕緣、平屋頂隔熱、地板絕緣、外牆絕緣、天花板隔熱、陡峭屋頂絕緣、內部裝修、夾心板、管絕緣、建築和運輸路徑用之防凍層(例如，其可應用為公路、街道、橋樑或機場跑道下方的絕緣)。
此外，本發明之聚合型發泡體可被用於裝飾物件中，包括但不限於建造用模製物、擠壓之型材、組件邊緣用模製物、窗框、畫框、殼套、模製物、發泡紙漿。
此外，根據本發明之聚合型發泡體可被用於食品或電子產品、醫療用品或消耗品之包裝材料中。
此外，根據本發明之聚合型發泡體可被用於汽車零件中，包括但不限於門側零件、門把手、儀表板、內部飾件、進氣歧管、電池外殼、引擎封裝、空氣過濾器外殼。
此外，根據本發明之聚合型發泡體可被用於隔音材料。
試驗方法：
產物性質係由以下的方法測定，除非另有其他指示：所製造的發泡型板材之密度的測定係依照ISO 1183來進行(kg/m3)。
平均孔室大小(孔室直徑)係自光學顯微照片藉由測量發泡體孔室之直徑及計算彼之平均直徑而導出。
絕緣性質的測定係使用Transient Hot Bridge方法(DIN EN 993-14，DIN EN 993-15)利用Linseis導熱計來進行，以導熱率λ記述mW/(m*K)。開放型孔室含量的測定係藉由氣體測比重術(DIN ISO 4590)來完成。
所使用之物質
在以下的實施例中，百分比為以混合物或物件的總重量為基準計之重量百分比，除非另有其他指示；份為重量份；〝Comp.〞意指比較例。
母料之製備
MB38(本發明之成核劑)：
將0.5份組份A與99.5份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：180至240℃)，以供給母料MB38。
MB1(無機成核劑)：
將10份組份B1與90份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：180至240℃)，以供給母料MB1。
MB60(化學發泡劑)：
將15份組份E1與85份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：120至180℃)，以供給母料MB60。
MB61(化學發泡劑)：
將30份組份E2與70份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：120至180℃)，以供給母料 MB61。
MB17(阻燃劑)：
將50份組份F1與50份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：180至240℃)，以供給母料MB17。
MB16(阻燃劑)：
將50份組份F2與50份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：180至240℃)，以供給母料MB16。
MB41(塑化劑)：
將5份組份H1與95份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：180至240℃)，以供給母料MB41。
MB44(塑化劑)：
將5份組份H2與95份組份P一起在雙螺旋擠壓機上均勻化(擠壓機之溫度：180至240℃)，以供給母料MB44。
聚合型發泡體之製備：
將各個母料混合且與聚合物P一起進料至由第一擠壓 機所組成的串接式擠壓線路中，該第一擠壓機為具有30毫米直徑及30之L/D的雙螺旋擠壓機，且連接至第二擠壓機，其為具有60毫米直徑及30之L/D的單螺旋擠壓機(Berstorff Schaumtandex ZE30/KE60)。將非烴及/或有機發泡劑分別於第一擠壓機的中段使用高壓或HPLC幫浦添加至聚合物熔融物中。在第一擠壓機中的壓力係介於130與200巴之間。第二擠壓機具有150毫米寬度的經控制之寬擠壓模頭，其高度可在介於0.5與2毫米之間改變。在模頭處的壓力為68-76巴。
使用校準器裝置，以30至40公斤/小時之輸出速率連續製造寬度介於200與400毫米及高度介於12與35毫米之發泡型絕緣材料。將此連續的發泡型材料(發泡型板材)切割成希望長度的板材。校準器之典型的托出速度為每分鐘介於2與5公尺之間。
自上述母料所獲得的聚合型發泡體之特徵總結於以下的實施例中。
在以下的實施例中，非烴及有機發泡劑之添加量係以聚合物P與母料總和的總重量為基準。
比較例1：
發泡型板材係使用0.3%之MB1、3.5%之MB17、96.2%之聚合物P、3.3%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為1179微米且發泡型板材密度為37kg/m3。開放型孔室含量為6%。
實施例1：
發泡型板材係使用6%之MB38、3.5%之MB17、90.5%之聚合物P、3.3%之組份C及2.3%之組份D1。此板材之孔室直徑為49微米且發泡型板材密度為49kg/m3。開放型孔室含量為2%。
使用相同量的成核劑驚訝地使孔室大小從1179微米縮減至49微米。
比較例2：
發泡型板材係使用6%之MB1、3.5%之MB17、90.5%之聚合物P、3.3%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為186微米且發泡型板材密度為46kg/m3。開放型孔室含量為3%。
實施例2：
發泡型板材係使用6%之MB38、5.7%之MB1、3.5%之MB17、84.8%之聚合物P、3.3%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為40微米且發泡型板材密度為53kg/m3。與比較例2相比之導熱率降低4%。開放型孔室含量為2.5%。
比較例3：
發泡型板材係使用6%之MB1、3.5%之MB17、90.5% 之聚合物P、4.0%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為227微米且發泡型板材密度為46kg/m3。
實施例3：
發泡型板材係使用6%之MB38、5.7%之MB1、3.5%之MB17、84.8%之聚合物P、4.0%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為24微米且發泡型板材密度為52kg/m3。
比較例4：
發泡型板材係使用3%之MB1、3.5%之MB17、93.5%之聚合物P、3.3%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為280微米且發泡型板材密度為44kg/m3。
實施例4：
發泡型板材係使用4%之MB38、2.8%之MB1、3.5%之MB17、89.7%之聚合物P、3.3%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為23微米且發泡型板材密度為61kg/m3。
實施例5：
發泡型板材係使用4%之MB38、0.5%之MB60、3% 之MB41、3.5%之MB17、89%之聚合物P、4.0%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為39微米且發泡型板材密度為46kg/m3。製得與比較例2相比而密度相似的發泡型板材，但是導熱率降低8%。
實施例6：
發泡型板材係使用3%之MB38、0.5%之MB60、3%之MB44、3.5%之MB17、90%之聚合物P、3.5%之組份C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為46微米且發泡型板材密度為54kg/m3。製得與比較例2相比而密度相似的發泡型板材，但是導熱率降低4%。開放型孔室含量為2%。
實施例7：
發泡型板材係使用3%之MB38、0.5%之MB61、3%之MB41、3.5%之MB17、90%之聚合物P、3.5%之組份C、2.0%之組份D1及1%之組份D2而製得。此板材之孔室直徑為29微米且發泡型板材密度為56kg/m3。製得與比較例2相比而密度相似的發泡型板材，但是導熱率降低8%。開放型孔室含量為2%。
實施例8：
發泡型板材係使用4%之MB38、0.5%之MB60、3%之MB41、3.8%之MB16、88.7%之聚合物P、4.0%之組份 C及2.3%之組份D1而製得。此板材之孔室直徑為52微米且發泡型板材密度為55kg/m3。

Claims (11)

  1. 一種用於製備聚合型發泡體之組成物，其為母料組成物，且包含：(i)至少基本上非晶形的聚合物樹脂，其係選自由下列所組成的群組：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚碸、聚(醚碸)、聚(對-苯醚)、二醇經改質之聚對苯二甲酸乙二酯、及其混合物或摻合物，其中該至少基本上非晶形的聚合物樹脂包含至少80重量%之至少基本上非晶形的聚合物，及其中該至少基本上非晶形的聚合物具有5重量%或更少的部分之結晶區域及至少95重量%的部分之非晶形區域；及(ii)式(VI)之成核劑：
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物樹脂包含至少80重量%之至少基本上非晶形的聚苯乙烯。
  3. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中該至少基本上非晶形的聚苯乙烯之至少一部分為再利用的聚苯乙烯。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含非烴發泡劑、有機發泡劑及/或化學發泡劑，該發泡劑係選自由下列所組成的群組：CO2、正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、二甲醚、檸檬酸、碳酸氫鈉、及其混合物。
  5. 一種發泡型聚合物件，其包含(i)80%至98.99重量%之至少基本上非晶形的聚合物，(ii)0.01%至0.5重量%之式(VI)之成核劑，(iii)1至10重量%之非烴發泡劑及/或有機發泡劑，及(iv)0至18.99重量%之其他添加劑，其中(i)及(ii)係如申請專利範圍第1至3項中任一項所定義。
  6. 根據申請專利範圍第5項之發泡型聚合物件，其中該發泡型聚合物件係由根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物製得。
  7. 根據申請專利範圍第5或6項之發泡型聚合物件，其中該發泡型聚合物件具有小於100微米之平均孔室大小。
  8. 根據申請專利範圍第5或6項之發泡型聚合物件，其中該發泡型聚合物件具有10-65kg/m3之密度。
  9. 一種製備如申請專利範圍第5至8項中任一項之發泡型聚合物件的方法，其包含以下步驟：(a)將式(VI)之成核劑及隨意的其他添加劑(選自化學發泡劑、阻燃劑、無機成核劑、孔室穩定劑、塑化劑及/或著色劑)添加至至少基本上非晶形的聚合物中，以獲得聚合物組成物；(b)將步驟(a)中所獲得的該聚合物組成物熔化，以獲得聚合物熔融物；及(c)將步驟(b)的該聚合物熔融物在發泡劑的存在下於擠壓機中擠壓；(d)將該聚合物熔融物冷卻及形成發泡型聚合物件。
  10. 一種製備如申請專利範圍第5至8項中任一項之發泡型聚合物件的方法，其包含以下步驟：(a)將式(VI)之成核劑及隨意的其他添加劑與至少基本上非晶形的聚合物樹脂預混合，以獲得聚合物組成物；(b)將步驟(a)中所獲得的該聚合物組成物加熱至高於該聚合物之熔化溫度的溫度，以獲得聚合物熔融物；(c)將非烴發泡劑及/或一或多種有機發泡劑添加至該聚合物熔融物中；(d)將步驟(c)中所獲得的該混合物均勻化且將該非烴發泡劑及/或一或多種該有機發泡劑溶解在該聚合物熔融物中；及(e)將該均勻化的混合物在擠壓機中藉由在擠壓模頭處達到周圍壓力或低於周圍壓力的壓力降來擠壓且冷卻，以形成發泡型聚合物件。
  11. 一種根據申請專利範圍第5至8項中任一項之發泡型聚合物件的用途，其係用作為絕緣板、裝飾物件、食品或電子產品用之包裝材料、或用於汽車零件中。
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