TWI669371B - 半導體晶圓表面保護用黏著膜、及使用黏著膜的半導體晶圓的保護方法以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種半導體晶圓表面保護用黏著膜，其包括：基材膜；以及黏著劑層，配置於所述基材膜的一表面上。黏著劑層以57/43~90/10的質量比(A/B)含有動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Ta)超過0℃的聚合物(A)、及動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Tb)為0℃以下的聚合物(B)。聚合物(A)含有22質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元。半導體晶圓表面保護用黏著膜的剝離速度10mm/min時的黏著力為1.0N/25mm以上。

Description

半導體晶圓表面保護用黏著膜、及使用黏著膜的半導體晶圓的保護方法以及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種半導體晶圓表面保護用黏著膜、及使用該黏著膜的半導體晶圓的保護方法以及半導體裝置的製造方法。詳細而言，本發明是有關於如下的半導體晶圓表面保護用黏著膜、及使用其的半導體晶圓的保護方法以及半導體裝置的製造方法，所述半導體晶圓表面保護用黏著膜是於半導體積體電路的製造步驟中，當對半導體晶圓的非電路形成面(以下，稱為晶圓背面)進行研削來將該半導體晶圓加以薄層化時，為了防止半導體晶圓的破損、污染，而以黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成表面(以下，稱為晶圓表面)者。
通常，半導體裝置藉由如下的方法來製造：對高純度矽單晶等進行切片而製成晶圓後，藉由離子注入、蝕刻等來組裝入積體電路，進而，經過利用研磨、精研、拋光等手段機械式地對 組裝入積體電路後的晶圓背面進行研削而使晶圓的厚度變薄的背面研削步驟後，進行切割來加以晶片化。先前，於該些步驟中，當對晶圓背面進行研削時，為了防止半導體晶圓的破損、污染，而使用半導體晶圓表面保護用黏著膜。
具體而言，將半導體晶圓表面保護用黏著膜經由其黏著劑層而貼著於晶圓表面來保護晶圓表面後，機械式地對晶圓背面進行研削。研削後，視需要，有時繼而實施晶圓背面的藥液處理。該些背面處理步驟完成後，將該黏著膜自晶圓表面剝離。
作為對此種半導體晶圓表面保護用黏著膜所要求的性能之一，可列舉對晶圓背面進行研削時所使用的冷卻水(以下，稱為研削水)的防浸入性能。於晶圓表面，存在由聚醯亞胺等的塗佈層，氧化矽膜、氮化矽膜等蒸鍍膜，劃痕線(scribe line)(切割道(dicing street))等所引起的自晶圓最外周部起凹陷成槽狀的凹部。通常，凹陷成槽狀的凹部的深度為2μm~20μm左右。當對此種存在於晶圓表面的凹部到達至晶圓的最外周部為止的晶圓背面進行研削時，若黏著劑層對於凹部的密接並不充分，則有時研削水透過凹部而浸入。一旦研削水透過凹部而浸入至晶圓表面與黏著膜之間，則存在如下的傾向：因所浸入的研削水而自晶圓表面進行黏著劑層的剝離，研削水朝晶圓表面與黏著劑層之間的浸入得到加速，積體電路表面整體因與研削水一同浸入的研削屑而受到污染。於最糟糕的情況下，有時表面保護用黏著膜亦因所浸入的研削水的影響而於背面研削過程中剝落，從而導致晶圓的 破損。
為了防止所述問題，而採用使黏著膜的黏著劑層的厚度變厚，並提昇晶圓表面的凹部與黏著劑層的密接性的手段。但是，於使用該手段的情況下，有時黏著膜對於晶圓表面的黏著力變大至晶圓的強度以上，因晶圓的厚度、表面形狀等各種條件，當於背面研削後自晶圓表面剝離黏著膜時，自動剝離機中產生剝離故障而使作業性惡化、或有時使晶圓完全地破損。另外，根據晶圓的種類，亦存在凹部的深度超過20μm者，於為了應對此種晶圓，而使黏著劑層的厚度進一步變厚的情況下，黏著膜的生產性惡化而導致製造成本上昇，因此難以提供廉價的黏著膜，而未成為現實的解決方案。
作為解決此種問題的手段，例如揭示有一種半導體晶圓表面保護用黏著膜，其特徵在於：黏著劑層(B)於50℃~100℃下的儲存彈性模數(G')的最小值(G'min)為0.07MPa~5MPa，中間層的至少1層(C)於50℃下的儲存彈性模數為0.001MPa以上、未滿0.07MPa，且黏著劑層(B)的厚度(tb，單位：μm)與具有所述儲存彈性模數的中間層(C)的合計厚度(tc，單位：μm)滿足數學式(1)：tc≧3tb的關係(例如，參照日本專利特開2003-173994號公報)。
日本專利特開2003-173994號公報中所揭示的黏著膜亦可追隨如覆晶安裝的凸塊電極般的突起高度亦達到200μm的凹凸，而被認為密接性優異。
另外，揭示有一種半導體晶圓表面保護用黏著膜，其黏著劑層包括：具有可與交聯劑進行反應的官能基，動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度為-50℃~5℃的聚合物(A)100重量份；具有可與交聯劑進行反應的官能基，動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度超過5℃、且為50℃以下的聚合物(B)10重量份~100重量份；以及相對於所述聚合物(A)及聚合物(B)的合計量100重量份，1分子中具有2個以上的交聯反應性官能基的交聯劑(C)0.1重量份~10重量份；且黏著劑層的厚度為5μm~50μm(例如，參照日本專利特開2004-6746號公報)。
日本專利特開2004-6746號公報中所揭示的黏著膜被認為具有優異的密接性、防破損性、及非污染性。
近年來，於個人數位助理用途、積體電路(Integrated Circuit，IC)卡用途等中，對於半導體積體電路晶片的薄層化的要求日益提高。用於如上所述的用途的半導體晶圓通常藉由背面研削而薄層化至厚度變成200μm以下為止，視情況，有時亦背面研削至厚度為50μm左右為止。因此，可以說於將晶圓加以薄層化至變成200μm以下為止的研削條件下，晶圓的污染或破損的危險性進一步提高。
另外，伴隨晶片的高性能化或半導體製造製程的技術革新，積體電路表面的形狀存在複雜化的傾向，存在於晶圓表面的凹部中，亦出現深度超過20μm者。其中，亦存在深度到達50μm左右為止者。因此，要求半導體晶圓表面保護用黏著膜對於具有 凹凸的晶圓表面具有優異的密接性。
另一方面，自晶圓上剝離黏著膜的製程條件多種多樣，亦要求於寬廣的剝離速度範圍內顯示出良好的剝離性。
於所述狀況下，為了更有效地抑制半導體晶圓的破損及污染，本發明的課題在於提供一種半導體晶圓表面保護用黏著膜、及使用其的半導體晶圓的保護方法以及半導體裝置的製造方法，所述半導體晶圓表面保護用黏著膜保持對於晶圓表面的非污染性，並且即便貼附於晶圓表面後時間經過，密接性亦優異，且自半導體晶圓上剝離時的剝離性亦優異。
用以解決所述課題的手段如下所述。
<1>一種半導體晶圓表面保護用黏著膜，其包括：基材膜；以及黏著劑層，配置於所述基材膜的一表面上；所述黏著劑層以57/43~90/10的質量比(A/B)含有動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Ta)超過0℃的聚合物(A)、及動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Tb)為0℃以下的聚合物(B)，所述聚合物(A)含有22質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元，並且剝離速度10mm/min時的黏著力為1.0N/25mm以上。
<2>如所述<1>中記載的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其中剝離速度10mm/min~1000mm/min時的黏著力為4.0N/25mm以下。
<3>如所述<1>或<2>中記載的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其中所述基材膜包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層、聚烯烴層及聚酯層中的至少1種層。
<4>如所述<1>至<3>中任一項記載的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其是使用藉由如下的方法所獲得的含有所述聚合物(A)及所述聚合物(B)的液體來形成所述黏著劑層而成，所述方法包括：第一聚合步驟，將含有用以形成所述聚合物(A)及所述聚合物(B)的其中一者的原料單體的第一聚合用材料供給至反應容器中來使聚合開始；以及第二聚合步驟，於第一聚合步驟後，進而將含有用以形成所述聚合物(A)及所述聚合物(B)的另一者的原料單體的第二聚合用材料供給至所述反應容器中來進行聚合。
<5>如所述<1>至<3>中任一項記載的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其是使用將含有所述聚合物(A)的液體與含有所述聚合物(B)的液體混合的混合液來形成所述黏著劑層而成。
<6>一種半導體晶圓的保護方法，其包括：貼著步驟，以如所述<1>至<5>中任一項記載的半導體晶 圓表面保護用黏著膜中的黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成面上；研削步驟，對貼著有所述半導體晶圓表面保護用黏著膜的所述半導體晶圓中的非電路形成面進行研削；以及剝離步驟，自所述半導體晶圓上剝離所述半導體晶圓表面保護用黏著膜。
<7>一種半導體裝置的製造方法，其包括：貼著步驟，以如所述<1>至<5>中任一項記載的半導體晶圓表面保護用黏著膜中的黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成面上；研削步驟，對貼著有所述半導體晶圓表面保護用黏著膜的所述半導體晶圓中的非電路形成面進行研削；以及剝離步驟，自所述半導體晶圓上剝離所述半導體晶圓表面保護用黏著膜。
根據本發明，可提供一種半導體晶圓表面保護用黏著膜、及使用其的半導體晶圓的保護方法以及半導體裝置的製造方法，所述半導體晶圓表面保護用黏著膜保持對於半導體晶圓表面的非污染性，並且即便貼附於晶圓表面後時間經過，密接性亦優異，且自半導體晶圓上剝離時的剝離性亦優異。本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜因具備密接性與易剝離性，故可適宜地用於具有更複雜的表面形狀的半導體晶圓。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜(以下，有時亦略稱為黏著膜)包括：基材膜；以及黏著劑層，配置於所述基材膜的一表面上；所述黏著劑層以57/43~90/10的質量比(A/B)含有動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Ta)超過0℃的聚合物(A)、及動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Tb)為0℃以下的聚合物(B)，所述聚合物(A)含有22質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元。此種構成的本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜的剝離速度10mm/min時的黏著力為1.0N/25mm以上。
再者，可於基材膜的至少一表面上具有黏著劑層，亦可於兩表面上具有黏著劑層。
藉由採用所述構成，而可獲得如下的黏著膜：保持對於晶圓表面的非污染性，並且即便貼附於晶圓表面後時間經過，亦不存在自晶圓表面的浮起且密接性優異，且自半導體晶圓上剝離時的剝離性亦優異。本發明的黏著膜於黏著在半導體晶圓上時充分密接，因此可極其有效地防止由研削水、研削屑的浸入所引起的半導體晶圓表面的污染、半導體晶圓的破損。另外，當剝離本 發明的黏著膜時，能夠以適度的黏著力剝離，並可防止半導體晶圓的破損。本發明的所述構成與藉由採用該些構成所取得的效果的關係並不明確，但如以下般推斷。
黏著劑層中所含有的至少2種聚合物之中，動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度為0℃以下的聚合物(B)對黏著劑層賦予適度的柔軟性，且對於存在於晶圓表面的凹部的密接性優異。另外，若相對於聚合物(B)，以57/43~90/10的質量比(A/B)含有動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度超過0℃的聚合物(A)，則保持密接性，並提昇剝離性。可認為其原因在於：藉由以所述範圍含有聚合物(A)，強韌性提昇。
再者，本發明中的聚合物(A)及聚合物(B)的動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Ta)及溫度(Tb)表示根據後述的實施例中所記載的方法所測定的值。
另外，藉由聚合物(A)含有22質量%以上的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元，剝離性優異，藉由設為30質量%以下，強韌性得到適度抑制且密接性優異。
本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜藉由將黏著劑層形成於基材膜的至少一表面上來製造。通常，就防止污染的觀點而言，於剛製造後至使用為止的期間內，將被稱為間隔片的剝離膜貼著於黏著劑層的表面上。就謀求防止由黏著劑層所引起的晶圓表面的污染的觀點而言，較佳為於剝離膜的一面上塗佈黏著劑塗佈液，並進行乾燥而形成黏著劑層後，將所獲得的黏著劑層 轉印至基材膜的至少一面上的方法。
作為本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜的基材膜，較佳為使用將合成樹脂成形加工成膜狀而成的膜。
作為基材膜中所使用的原料樹脂，例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-α-烯烴共聚物等聚烯烴，聚甲基戊烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate，EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯-順丁烯二酸酐共聚物，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，離子聚合物樹脂，乙烯-丙烯共聚物，丁二烯系彈性體、苯乙烯-異戊二烯系彈性體等熱塑性彈性體，聚苯乙烯系樹脂，聚氯乙烯樹脂，聚偏二氯乙烯系樹脂，聚醯胺系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate，PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalate，PBT)等聚酯，聚醯亞胺，聚醚碸(Polyethersulfone，PES)，聚醚醚酮(Polyetheretherketone，PEEK)，聚碳酸酯，聚胺基甲酸酯，丙烯酸系樹脂，氟系樹脂，纖維素系樹脂等。
該些原料樹脂之中，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物(α-烯烴的碳數為3~8)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等，更佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。進而更佳為乙酸乙烯酯單元的含量為5質量%~50質量%左右的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
基材膜可為單層體，亦可為二層以上的膜的積層體。基材膜較佳為包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層、聚烯烴層及聚酯層中的至少1種層。作為聚烯烴層，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物(α-烯烴的碳數為3~8)等。作為聚酯層，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。其中，較佳為包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層、聚丙烯層、聚對苯二甲酸乙二酯層及聚萘二甲酸乙二酯層中的至少1種層，更佳為包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層。另外，基材膜可為對熱塑性樹脂進行成形加工而成者，亦可為對硬化性樹脂進行製膜後，進行硬化而成者。
於基材膜為二層以上的膜的積層體的情況下，作為積層將合成樹脂成型為膜狀而成者時的具有代表性的方法，可列舉一面利用T字模擠出機對合成樹脂進行擠出成型，一面與事先準備的合成樹脂膜的一表面進行層壓的方法。為了提高該些合成樹脂膜的各層間的接著力，可對各合成樹脂膜的進行積層之側的表面實施電暈放電處理或化學處理等易接著處理、或於兩層之間設置接著層。
於基材膜為單層體的情況下，作為將合成樹脂成型加工成膜狀的方法，可考慮生產性或所獲得的膜的厚度精度等，而自藉由壓光法、T字模擠出法、膨脹法、澆鑄法等公知的技術所製造者中適宜選擇。
基材膜存在若變薄，則維持黏著膜的形態的性質變差的 傾向，伴隨於此，有時處理黏著膜時的作業性會惡化。若變厚，則對基材膜的生產性造成影響，並導致製造成本的增加。就所述觀點而言，基材膜的總厚度較佳為10μm~300μm，更佳為50μm~200μm。
為了提昇基材膜與黏著劑層的接著力，較佳為事先對基材膜的設置黏著劑層之側的面實施電暈放電處理或化學處理。亦能夠以相同的目的在基材膜與黏著劑層之間形成底塗劑層。
作為剝離膜，可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下，稱為PET膜)等合成樹脂膜。較佳為視需要對其表面實施矽酮處理等脫模處理而成者。剝離膜的厚度通常為10μm~1000μm左右。
本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜的黏著劑層含有動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Ta)超過0℃的聚合物(A)、及動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Tb)為0℃以下的聚合物(B)作為其基本成分。聚合物(A)及聚合物(B)較佳為分別具有可與交聯劑進行反應的官能基。黏著劑層較佳為進而含有用以控制凝聚力或黏著力的1分子中具有2個以上的交聯反應性官能基的交聯劑(C)。
為了達成保持對於晶圓表面的非污染性，並且一併提昇貼附於晶圓表面後時間經過時的密接性、及自半導體晶圓上的剝離性這一本申請案發明的目的，於本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜的黏著劑層中，相對於聚合物(B)，以57/43~90/10的 質量比(A/B)含有聚合物(A)。質量比(A/B)更佳為60/40~90/10，進而更佳為65/35~85/15，最佳為66/34~80/20。若聚合物(A)的含量變多，則有時黏著劑層對於晶圓表面的密接性下降，研削水容易浸入至晶圓表面的凹部，而導致半導體晶圓的污染、破損。於聚合物(A)的含量少的情況下，自半導體晶圓上的剝離性下降。另外，有時黏著劑層的強韌性不足，對於研削水對黏著劑層所帶來的欲使黏著膜剝離的負荷，黏著劑層無法承受，發生黏著劑層與晶圓表面的剝離，而仍然會引起半導體晶圓的污染、破損。
作為聚合物(A)及聚合物(B)，可例示天然橡膠系、合成橡膠系、矽酮聚合物、丙烯酸聚合物，較佳為聚合物(A)及聚合物(B)均為丙烯酸聚合物。作為丙烯酸聚合物，較佳為含有源自丙烯酸烷基酯的結構單元作為主成分的共聚物。
丙烯酸烷基酯較佳為含有丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、及該些的混合物作為主單體者。作為丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，可列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等。該些可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
再者，聚合物(A)含有22質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元，較佳為含有24質量%~30質量%。若源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元為22質量%以上，則 剝離性優異，若為30質量%以下，則強韌性得到適度抑制且密接性優異。其中，若於所述範圍內使用丙烯腈，則存在污染性變得良好的傾向，故更佳。
聚合物(A)及聚合物(B)較佳為具有可與交聯劑進行反應的官能基。作為可與交聯劑進行反應的官能基，可列舉：羥基、羧基、環氧基、胺基等。作為向聚合物(A)或聚合物(B)中導入該些可與交聯劑進行反應的官能基的方法，通常使用在使聚合物(A)或聚合物(B)進行聚合時使具有該些官能基的共聚單體進行共聚的方法。
作為具有官能基的共聚單體，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸單烷基酯、中康酸單烷基酯、檸康酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、順丁烯二酸單烷基酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸正丁胺基乙酯、甲基丙烯酸正丁胺基乙酯等。
可使該些共聚單體中的1種與丙烯酸烷基酯進行共聚，亦可使2種以上進行共聚。於成為聚合物(A)或聚合物(B)的原料的所有單體的總量中，所述具有可與交聯劑進行反應的官能基的共聚單體的使用量(共聚量)較佳為1質量%~40質量%。
於本發明中，除構成聚合物(A)及聚合物(B)的丙烯酸烷基酯、及具有可與交聯劑進行反應的官能基的共聚單體以 外，亦可使具有作為界面活性劑的性質的特定的共聚單體(以下，稱為聚合性界面活性劑)進行共聚。聚合性界面活性劑具有與丙烯酸烷基酯及含有官能基的共聚單體進行共聚的性質，且於進行乳化聚合時具有作為乳化劑的作用。當使用利用聚合性界面活性劑進行乳化聚合而成的黏著劑聚合物時，通常不會因界面活性劑而產生對於晶圓表面的污染。另外，即便於產生由黏著劑層所引起的些許的污染的情況下，亦可藉由對晶圓表面進行水洗而容易地去除。
作為此種聚合性界面活性劑的例子，例如可列舉：於聚氧乙烯壬基苯基醚的苯環上導入聚合性的1-丙烯基而成者[第一工業製藥(股份)製造；商品名：Aqualon RN-10、Aqualon RN-20、Aqualon RN-30、Aqualon RN-50等]、於聚氧乙烯壬基苯基醚的硫酸酯的銨鹽的苯環上導入聚合性的1-丙烯基而成者[第一工業製藥(股份)製造；商品名：Aqualon HS-10、Aqualon HS-20等]、及於分子內具有聚合性雙鍵的磺基丁二酸二酯系者[花王(股份)製造；商品名：Latemul S-120A、Latemul S-180A等]等。
進而，視需要可使異氰酸酯丙烯酸乙酯、異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等具有自交聯性的官能基的單體，乙酸乙烯酯、苯乙烯等具有聚合性雙鍵的單體，二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、以及例如可列舉兩末端為二丙烯 酸酯或二甲基丙烯酸酯且主鏈的結構為丙二醇型[日油(股份)製造，商品名：PDP-200、PDP-400、ADP-200、ADP-400]、四亞甲基二醇型[日油(股份)製造，商品名：ADT-250、ADT-850]及該些的混合型[日油(股份)製造，商品名：ADET-1800、ADPT-4000]等作為代表性的市售品的多官能性的單體等進行共聚。
於使此種具有自交聯性的單體、具有聚合性雙鍵的單體、多官能性的單體進行共聚的情況下，於所有單體中，其使用量較佳為0.1質量%~30質量%。更佳為0.1質量%~5質量%。
作為使聚合物(A)及聚合物(B)進行聚合時的聚合反應機制，可列舉：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。若考慮黏著劑的製造成本、單體的官能基的影響及離子對於半導體晶圓表面的影響等，則較佳為藉由自由基聚合來進行聚合。當藉由自由基聚合反應來進行聚合時，作為自由基聚合起始劑，可列舉：苯甲醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二-第三戊基過氧化物等有機過氧化物，過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機過氧化物，2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等偶氮化合物等。
另外，當藉由自由基聚合反應來使聚合物(A)及聚合物(B)進行聚合時，以調整黏著劑聚合物的分子量等為目的，視需要可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可例示慣用的鏈轉移劑，例如第三-十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類等。相對於單體的 總量100質量份，鏈轉移劑的使用量為0.01質量份~1.0質量份左右，更佳為0.05質量份~0.8質量份。
作為聚合物(A)及聚合物(B)的聚合法，可自乳化聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法等公知的聚合法中適宜選擇來使用。尤其，若考慮防止黏著劑層對於晶圓表面的污染，則較佳為採用可獲得高分子量的共聚物的乳化聚合法。
當藉由乳化聚合法來使聚合物(A)及聚合物(B)進行聚合時，所述自由基聚合起始劑之中，較佳為水溶性的過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等無機過氧化物，同樣為水溶性的4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等分子內具有羧基的偶氮化合物。若考慮離子對於晶圓表面的影響，則更佳為過硫酸銨、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等分子內具有羧基的偶氮化合物。特佳為4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸等分子內具有羧基的偶氮化合物。
再者，聚合物(A)及聚合物(B)可(1)分別進行聚合，其後將該些混合，亦可(2)於一個反應容器內，藉由一連串的聚合步驟而一次性獲得聚合物(A)及聚合物(B)。
作為(1)的方法，例如可列舉如下的方法：使聚合物(A)進行聚合，而準備含有聚合物(A)的液體，另外，使聚合物(B)進行聚合，而準備含有聚合物(B)的液體，並製備將該些混合而成的混合液。
於(2)的方法的情況下，聚合物(A)及聚合物(B)可個別地存在於液體中，亦可相互摻雜(或附著)而存在於液體 中。詳細而言，(2)的方法較佳為包括：第一聚合步驟，將含有用以形成聚合物(A)及聚合物(B)的其中一者的原料單體的第一聚合用材料供給至反應容器中來使聚合開始；以及第二聚合步驟，於第一聚合步驟後，進而將含有用以形成聚合物(A)及聚合物(B)的另一者的原料單體的第二聚合用材料供給至所述反應容器中來進行聚合。
於(2)的方法中，除在一個反應容器內藉由一連串的聚合步驟來進行以外，可藉由與先前公知的一般的乳化聚合相同的形態，例如適宜採用公知的原料單體供給方法、聚合條件(聚合溫度、聚合時間、聚合壓力等)、使用材料(聚合起始劑、界面活性劑等)來進行。例如，作為原料單體供給方法，可採用將所有單體原料同時供給至聚合容器中的一次性加入方式、連續供給(滴加)方式、分步供給(滴加)方式等任一種。亦可事先將單體原料的一部分或全部與水混合來加以乳化，然後將其乳化液供給至反應容器內。
作為聚合起始劑的供給方法，可採用於單體原料的供給開始前先實質上將所使用的聚合起始劑的總量添加至反應容器中的一次性加入方式、連續供給方式、分步供給方式等任一種。
第一聚合用材料的供給方式與第二聚合用材料的供給方式可相同，亦可不同。以所獲得的聚合物(A)/聚合物(B)的質量比變成57/43~90/10的方式，將第一聚合用材料及第二聚合用材料中的單體原料供給至反應容器中。
於第一聚合步驟及第二聚合步驟中，視需要可使用先前公知的各種鏈轉移劑。鏈轉移劑可於第一聚合步驟及第二聚合步驟的兩步驟中添加，亦可僅於一個聚合步驟中添加。於本發明中，較佳為於第一聚合步驟中添加鏈轉移劑。通常，若使其他條件相同並增加鏈轉移劑的使用量，則所獲得的聚合物的分子量減少，因此存在密接性變高，但污染性變差的傾向。
以下，列舉第一聚合步驟及第二聚合步驟的較佳的一形態。
較佳為將用以形成聚合物(A)的單體原料作為第一聚合用材料供給至反應容器內來進行聚合，繼而，將用以形成聚合物(B)的單體原料作為第二聚合用材料供給至反應容器內來進行聚合。
聚合物(A)及聚合物(B)較佳為均為丙烯酸聚合物。聚合物(A)較佳為使用丙烯酸烷基酯作為主單體，並使用丙烯腈或甲基丙烯腈作為共聚單體。
聚合物(A)較佳為使用丙烯酸烷基酯作為主單體，並含有22質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元作為共聚單體，更佳為使用丙烯酸烷基酯作為主單體，並含有24質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元作為共聚單體。
聚合物(B)只要動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Tb)為0℃以下，則並無特別限定，可使用丙烯酸烷基酯作為主單體。另外，作為構成聚合物(B)的共聚單體，亦可使用丙烯腈或甲基 丙烯腈。其中，若使用丙烯腈，則存在污染性變得更良好的傾向，故更佳。
當使用丙烯腈或甲基丙烯腈作為構成聚合物(B)的共聚單體時，於聚合物(B)100質量份中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元較佳為1質量份~20質量份，更佳為5質量份~20質量份，進而更佳為5質量份~15質量份。
第一聚合步驟中的鏈轉移劑的使用量較佳為鏈轉移劑的總量的90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而更佳為99質量%以上。
繼而，對在聚合物(A)及聚合物(B)中，動態黏彈性的tanδ(以下，簡稱為tanδ)變成最高的溫度(Ta)及溫度(Tb)的控制方法進行說明。
tanδ變成最高的溫度(Ta)及溫度(Tb)可根據(i)構成聚合物(A)及聚合物(B)的主單體的種類及使用量、(ii)具有可與交聯劑進行反應的官能基的共聚單體的種類及使用量來調整。
首先，關於(i)構成聚合物(A)及聚合物(B)的主單體的種類及使用量，當使用丙烯酸烷基酯作為主單體時，作為主單體，若烷基的碳數為3~8，則存在烷基的碳數變得越多，tanδ變成最高的溫度變得越低的傾向，若烷基的碳數為9以上，則存在烷基的碳數變得越多，tanδ變成最高的溫度變得越高的傾向。另外，若使用甲基丙烯酸酯類作為主單體，則存在tanδ變成最高 的溫度變高的傾向。於任一種情況下，該些主單體的使用量變得越多，均對tanδ變成最高的溫度帶來更大的影響。
因此，通常為了獲得tanδ變成最高的溫度(Ta)處於0℃以下的比較低的溫度範圍內的聚合物(B)，較佳為使用許多如丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯般的烷基的碳數為4~8的丙烯酸烷基酯。另外，為了獲得tanδ變成最高的溫度(Tb)處於超過0℃的比較高的溫度範圍內的聚合物(A)，較佳為主要使用許多如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯般的烷基的碳數為2~4的丙烯酸烷基酯，或甲基丙烯酸烷基酯類。
關於(ii)具有可與交聯劑進行反應的官能基的共聚單體的種類及使用量(共聚量)，通常於用作共聚單體者之中，例如當使用如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸般的具有羧基者，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺般的具有醯胺基者，及如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯般的甲基丙烯酸酯類時，通常存在tanδ變成最高的溫度朝高溫側偏移的傾向，使用量(共聚量)越多，該傾向變得越大。
因此，通常為了獲得tanδ變成最高的溫度(Ta)處於0℃以下的比較低的溫度範圍內的聚合物(B)，較佳為於所述範圍內使存在tanδ變成最高的溫度朝高溫側偏移的傾向的共聚單體的添加量變得比較少。另外，為了獲得tanδ變成最高的溫度(Tb)處於超過0℃的比較高的溫度範圍內的聚合物(A)，較佳為於所述範圍內使共聚單體的添加量變得比較多。
作為本發明中所使用的1分子中具有2個以上的交聯反應性官能基的交聯劑(C)，可列舉：山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚等環氧系交聯劑，三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-(2-甲基氮丙啶)丙酸酯等氮丙啶系交聯劑，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯三加成物、聚異氰酸酯等異氰酸酯系交聯劑等。該些交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
另外，當黏著劑為水溶液、將水作為介質的乳液等水系黏著劑時，異氰酸酯系交聯劑因與水的副反應而導致失活速度快，故存在與黏著劑聚合物的交聯反應未充分地進行的情況。因此，於此情況下，所述交聯劑之中，較佳為使用氮丙啶系或環氧系的交聯劑。
相對於聚合物(A)及聚合物(B)的總量100質量份，本發明中的1分子中具有2個以上的交聯反應性官能基的交聯劑(C)的含量較佳為0.1質量份~10質量份。若交聯劑的含量未滿0.1質量份，則存在黏著劑層的凝聚力變得不充分，並污染晶圓表面之虞。若交聯劑的含量超過10質量份，則存在黏著劑層對於晶 圓表面的凹部的的密接性下降，於晶圓背面研削過程中因水或研削屑浸入而引起半導體晶圓的破損、或因研削屑而污染晶圓表面之虞。
於本發明中的構成黏著劑層的黏著劑中，除聚合物(A)及聚合物(B)、1分子中具有2個以上的交聯反應性官能基的交聯劑(C)以外，為了調整黏著特性，亦可適宜含有松香系、萜烯樹脂系等的增黏劑，各種界面活性劑等。另外，當將聚合物(A)及聚合物(B)作為乳液來製備時，能夠以不對本發明的目的造成影響的程度適宜含有二乙二醇單丁醚等增膜助劑。
半導體晶圓表面保護用黏著膜的黏著劑層的厚度有時會影響對於晶圓表面的凹部的密接性、黏著力等。若黏著劑層的厚度變薄，則有時對於晶圓表面的凹部的密接性不足，研削水透過凹部而浸入，並污染晶圓表面。若厚度變厚，則有時對於晶圓表面的凹部的密接性提昇，另一方面，黏著力變高，使剝離時的作業性下降。就所述觀點而言，黏著劑層的厚度較佳為5μm~200μm。更佳為10μm~100μm。
於本發明中，當於基材膜的一表面上形成黏著劑層時，可使用如下的方法：將所述黏著劑作為溶液或乳液(以下，將該些總稱為黏著劑塗佈液)，根據輥塗機、缺角輪塗佈機(Comma coater)、模塗機、邁耶棒(Meyer bar)塗佈機、反向輥塗機、凹版塗佈機等公知的方法依次進行塗佈、乾燥而形成黏著劑層。此時，為了保護所塗佈的黏著劑層遠離由環境所引起的污染等，較 佳為將剝離膜貼著於所塗佈的黏著劑層的表面。或者，亦可採用如下的方法(以下，稱為轉印法)：根據所述公知的方法於剝離膜的一表面上塗佈黏著劑塗佈液，並進行乾燥而形成黏著劑層後，使用乾式層壓法等慣用的方法將黏著劑層轉印至基材膜上。
對黏著劑塗佈液進行乾燥時的乾燥條件並無特別限制，但通常較佳為於80℃~300℃的溫度範圍內，乾燥10秒~10分鐘。更佳為於80℃~200℃的溫度範圍內乾燥15秒~10分鐘。於本發明中，為了充分地促進交聯劑與丙烯酸烷基酯系共聚物之間的交聯反應，可於黏著劑塗佈液的乾燥結束後，在40℃~80℃下對半導體晶圓表面保護用黏著膜進行5小時~300小時左右的加熱。
剝離速度10mm/min~1000mm/min時的黏著力較佳為4.0N/25mm以下，更佳為3.0N/25mm以下，進而更佳為2.5N/25mm以下。若黏著力處於所述範圍內，則自半導體晶圓上剝離時的剝離作業性優異。若黏著力過高，則有時剝離作業性下降，於剝離時使半導體晶圓破損。
繼而，對本發明中的半導體晶圓的保護方法進行說明。本發明的半導體晶圓的保護方法包括：貼著步驟，以本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜中的黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成面上；研削步驟，對貼著有所述半導體晶圓表面保護用黏著膜的所述半導體晶圓中的非電路形成面進行研削；以及剝離步驟，自所述半導體晶圓上剝離所述半導體晶圓表面保 護用黏著膜。
其詳細情況如下：首先，將剝離膜自半導體晶圓表面保護用黏著膜(以下，稱為黏著膜)的黏著劑層上剝離而使黏著劑層的表面露出，以黏著劑層接觸的方式將黏著膜貼著於晶圓表面。繼而，經由黏著膜的基材膜層而將半導體晶圓固定於研削機的卡盤工作台(chuck table)等上，並對晶圓背面進行研削。研削結束後，將黏著膜剝離。晶圓背面的研削完成後，有時亦於將黏著膜剝離前對晶圓背面實施化學蝕刻、拋光等利用藥液的加工處理。另外，視需要於將黏著膜剝離後，對晶圓表面實施水洗、電漿清洗等清洗處理。
於此種一連串的步驟中的晶圓背面的研削、藥液處理等操作中，半導體晶圓的背面研削前的厚度通常為500μm~1000μm，相對於此，對應於半導體晶片的種類等，藉由研削而通常薄化至200μm~600μm左右的厚度為止，有時薄化至20μm左右的厚度為止。當半導體晶圓的厚度變薄至變成200μm以下為止時，為了藉由機械式研削來去除晶圓背面上所產生的破碎層並提昇半導體晶圓的強度，有時亦於背面研削步驟後緊接著實施對背面進行藥液處理的步驟。研削前的半導體晶圓的厚度根據半導體晶圓的口徑、種類等來適宜決定，研削後的厚度根據所獲得的晶片的尺寸、電路的種類等來適宜決定。
將黏著膜貼著於半導體晶圓上的操作有時亦藉由人手來進行，但通常使用安裝有捲繞成卷狀的黏著膜且被稱為自動黏 貼機的裝置來進行。作為此種自動黏貼機，例如可列舉：高鳥(Takatori)(股份)製造，型號：ATM-1000B、ATM-1100，帝國精機(股份)製造，型號：STL系列，日東精機(股份)製造，型號：DR-8500II等。
通常，於將黏著膜貼著在半導體晶圓表面時的溫度為25℃前後的室溫下實施。但是，當使用具備使半導體晶圓昇溫的功能的自動黏貼機，將黏著膜貼著於晶圓表面時，可使用在貼著黏著膜前將半導體晶圓昇溫至規定的溫度(通常為40℃~90℃左右)為止的方法。
晶圓背面的研削的方式並無特別限制，採用貫穿進給(through-feed)方式、橫切進給(in-feed)方式等公知的研削方式。於研削時，較佳為一面對半導體晶圓與磨石澆水來加以冷卻一面進行研削。作為對晶圓背面進行研削的研削機，例如可列舉：迪思科(Disco)(股份)製造，型號：DFG-860，岡本工作機械製作所(股份)製造，型號：SVG-502MKII8，東京精密(股份)製造，型號：拋光研磨機(Polish Grinder)PG200等。
晶圓背面的研削、藥液處理等結束後，自晶圓表面上剝離黏著膜。自晶圓表面上剝離黏著膜的操作有時亦藉由人手來進行，但通常使用被稱為自動剝離機的裝置來進行。作為此種自動剝離機，有高鳥(股份)製造，型號：ATRM-2000B、ATRM-2100，帝國精機(股份)製造，型號：STP系列，日東精機(股份)製造，型號：HR-8500II等。另外，作為藉由所述自動剝離機而自晶 圓表面上剝離半導體晶圓表面保護用黏著膜時所使用的被稱為剝離帶的黏著帶，例如可使用住友3M(股份)製造的Highland seal filament tape No.897等。
通常，於自晶圓表面上剝離半導體晶圓表面保護用黏著膜時的溫度為25℃前後的室溫下進行剝離，但當所述自動剝離機中具備使晶圓昇溫的功能時，亦可於將半導體晶圓昇溫至規定的溫度(通常為40℃~90℃左右)為止的狀態下剝離黏著膜。
視需要對剝離黏著膜後的晶圓表面進行清洗。作為清洗方法，可列舉：水清洗、溶劑清洗等濕式清洗，電漿清洗等乾式清洗等。於濕式清洗的情況下，亦可併用超音波清洗。該些清洗方法根據晶圓表面的污染狀態而適宜選擇。
作為可應用本發明的半導體晶圓的保護方法的半導體晶圓，並不限於矽晶圓，可列舉鍺、鎵-砷、鎵-磷、鎵-砷-鋁等的半導體晶圓。
另外，本發明的半導體裝置的製造方法包括：貼著步驟，以本發明的半導體晶圓表面保護用黏著膜中的黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成面上；研削步驟，對貼著有所述半導體晶圓表面保護用黏著膜的所述半導體晶圓中的非電路形成面進行研削；以及剝離步驟，自所述半導體晶圓上剝離所述半導體晶圓表面保護用黏著膜。半導體裝置的製造方法中的貼著步驟、研削步驟、及剝離步驟與所述半導體晶圓的保護方法相同。其他任意的藥液處理、清洗等亦與所述半導體晶圓的保護方法相 同。
[實施例]
以下，表示實施例來對本發明進行更詳細的說明。於以下所示的所有實施例及比較例中，在維持為美國連邦規格209b中所規定的等級為1,000以下的清潔度的環境下，實施黏著劑塗佈液的製備、塗佈乾燥、以及X射線光電子分光分析(以下，略記為化學分析用電子能譜法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA))。本發明並不限定於該些實施例。再者，實施例及比較例中所示的各種特性值的測定及評價藉由下述所示的方法來進行。
1.聚合物的動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度[Tmax](℃)
在與實施例、及比較例中的製作各黏著劑層時的塗佈條件(乾燥溫度、乾燥時間等)相同的條件下，於對一表面實施了矽酮處理的PET膜[三井化學東賽璐(Mitsui Chemicals Tohcello)(股份)製造，商品名：SP-PET]的脫模處理面側塗佈各種聚合物的乳液，並進行乾燥，而形成乾燥後的厚度為50μm~60μm的聚合物層。依次使所獲得的聚合物層彼此重疊，而獲得厚度約為1mm左右的聚合物的膜狀樣品。自該膜狀樣品中切出寬度為10mm、長度為50mm左右來作為試樣。
使用動態黏彈性測定裝置[TA儀器(TA Instruments)公司製造，型號：RSA-III]，以1Hz的頻率，於-50℃~100℃的溫 度範圍內測定所獲得的試樣的儲存彈性模數。具體而言，於25℃下，經由附屬裝置而將樣品設置於動態黏彈性測定裝置上，一面以5℃/min的昇溫速度進行昇溫，一面測定動態黏彈性的tanδ。測定結束後，自所獲得的-50℃~100℃下的tanδ-溫度曲線中，讀取tanδ變成最大的溫度[Tmax]。
再者，關於實施例1~實施例6、實施例8、比較例1~比較例3的聚合物，另行製備用以測定動態黏彈性的tanδ的樣品乳液。具體而言，進行至第一階段的老化步驟為止，並將所獲得的乳液作為第一階段的聚合物的測定樣品。另外，僅另行進行第二階段的步驟，並將所獲得的乳液作為第二階段的聚合物的測定樣品。
於實施例1~實施例6、實施例8及比較例1~比較例3中，第一階段的聚合物的Tmax均超過0℃，第二階段的聚合物的Tmax均為0℃以下。另外，實施例7中所獲得的丙烯酸系聚合物A1的Tmax超過0℃，丙烯酸系聚合物B1的Tmax為0℃以下。另外，比較例4中所獲得的丙烯酸系聚合物的Tmax超過0℃。進而，比較例5中所獲得的丙烯酸系聚合物的Tmax為0℃以下。
2.黏著力測定
除以下所規定的條件以外，全部依據JIS Z0237-1991中所規定的方法進行測定。於23℃的環境下，將實施例及比較例中所獲得的表面保護用黏著膜經由其黏著劑層而貼附於5cm×20cm的SUS304-BA板(JIS G4305-1991規定)的表面，並放置1小時。 放置後，夾持黏著膜的一端，利用拉伸試驗機測定以剝離角度180度、及規定的剝離速度自SUS304-BA板的表面上剝離時的應力，並換算成N/25mm。
3.密接性評價
使用組裝入積體電路的下述的半導體矽晶圓進行評價。
．晶圓1：直徑100mm、厚度725μm，劃痕線：深度10μm、寬度400μm
．晶圓2：直徑100mm、厚度725μm，劃痕線：深度5μm、寬度400μm
於將實施例及比較例中所獲得的表面保護用黏著膜經由其黏著劑層而貼附在所述矽晶圓的表面的狀態下，使用光學顯微鏡以5倍的倍率自基材側進行觀察，於調整成23℃±2℃、相對濕度50±5%的環境中放置24小時後拍攝照片。將黏著劑層朝劃痕線的貼附面積相對於劃痕線的總面積的比例設為密接性的指標，於黏著劑層朝劃痕線的貼附面積比例為80%以上的情況下評價為密接性優異。
4.污染性評價(ESCA測定)
利用X射線光電子分光分析裝置(島津製作所(股份)製造，商品名：ESCA-3200)對矽鏡面晶圓晶片表面的污染性進行評價。於將實施例及比較例中所獲得的表面保護用黏著膜經由其黏著劑層而貼附在未附著有異物的矽鏡面晶圓(直徑100mm、厚度600μm)的整個面上的狀態下，於調整成23℃±2℃、相對濕度50±5% 的環境中放置1小時後，自矽鏡面晶圓上剝離表面保護用黏著膜，繼而使用金剛石玻璃刀，將矽鏡面晶圓切斷成1cm見方。自所切斷的1cm見方的矽鏡面晶圓中隨機地選取5個，於下述條件下對該些的表面實施利用ESCA的分析，並求出C/Si比(5個的平均值)，藉此測定由有機物所引起的該晶片表面的污染的狀態。
<ESCA測定條件>
X射線源：Mg-Kα射線(1252.0eV)，X射線輸出功率：300W，測定真空度：2×10-7Pa以下，C/Si比：(碳的峰值面積)/(矽的峰值面積)。
<C/Si比的評價方法>
貼附表面保護用黏著膜前的矽鏡面晶圓表面的C/Si比為0.10(對照值)。因此，於剝離表面保護用黏著膜後的矽鏡面晶圓表面的C/Si比為0.10~0.50的情況下評價為無污染，於超過其的情況下評價為有污染。
[實施例1]
<基材膜的製作>
使用T字模擠出機，將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂[杜邦-三井聚合化學(Dupont-Mitsui Polychemicals)(股份)製造，商品名：Everflex V5961，乙酸乙烯酯單元含量為9質量%]製膜成90μm的厚度，並對塗佈黏著劑之側實施電暈處理。所獲得的膜的厚度偏差為±1.5%以內。
<黏著劑主劑的製作>
只要無特別指定，則以下的實施例及比較例中的「份」及「%」表示「質量份」及「質量%」。
向具備攪拌機、回流冷卻機、溫度計及氮氣導入口的聚合容器中加入去離子水500份並進行氮氣置換，昇溫至70℃~72℃後，加入作為聚合起始劑的過硫酸銨(以下略記為聚合起始劑(1))5份、作為水溶性單體的於聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)硫酸酯銨鹽的苯環中加成聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工業製藥(股份)製造，商品名：Aqualon HS-10](以下略記為水溶性單體(1))0.15份。
繼而，作為第一階段，事先於去離子水230份、聚合起始劑(1)10份、水溶性單體(1)3.4份的攪拌下，添加[表1]中記載的用以形成聚合物(A)的單體混合物700份、及作為添加劑的正十二基硫醇3.2份，歷時5小時將所製成的乳化物連續地添加至所述聚合容器中進行反應，添加結束後，進而進行1小時的老化。
繼而，作為第二階段，事先於去離子水135份、水溶性單體(1)1.5份的攪拌下，添加用以形成丙烯酸2-乙基己酯88%、丙烯腈10%及丙烯酸2%的聚合物(B)的單體混合物300份，歷時2小時將所製成的乳化物連續地添加至所述聚合容器中進行反應，添加結束後，進而進行2小時的老化，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。利用10%氨水對其進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為53.5%的丙烯酸系聚合物(黏著劑主劑)。
<黏著劑塗佈液的製備>
向所獲得的黏著劑主劑100份中添加環氧系交聯劑[長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造，商品名：Denacol EX-614B]0.5份與二乙二醇單丁醚2份後，添加10%氨水來使黏度變成3000mPa．s~5000mPa．s而獲得黏著劑塗佈液。
<黏著膜的製作>
使用模唇塗佈機，將所述黏著劑塗佈液塗佈於聚丙烯膜(脫模膜，厚度為50μm)上，並於90℃下進行10分鐘乾燥而設置厚度為80μm的黏著劑層。將所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(基材膜)的電暈處理側貼合按壓於該黏著劑層上，而於基材膜上積層黏著劑。積層後，於40℃下進行120小時加熱後，冷卻至室溫為止，藉此製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表2]中。
[實施例2、實施例3、實施例5、實施例6、實施例8]
於黏著劑主劑的製作中，如[表1]的各個實施例一欄中所記載般變更用以製作第一階段的乳化物的單體混合物，除此以外，與實施例1同樣地製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表2]中。
[實施例4]
將製膜成160μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂[杜邦-三井聚合化學(股份)製造，商品名：Everflex V5961，乙酸乙烯酯單元含量為9%]用於基材膜，並將黏著劑層設為45μm(乾燥時間為5 分鐘)，除此以外，與實施例3同樣地製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表2]中。
[實施例7]
向具備攪拌機、回流冷卻機、溫度計及氮氣導入口的聚合容器中加入去離子水500份並進行氮氣置換，昇溫至70℃~72℃後，加入作為聚合起始劑的過硫酸銨(以下略記為聚合起始劑(1))5份、作為水溶性單體的於聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)硫酸酯銨鹽的苯環中加成聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工業製藥(股份)製造，商品名：Aqualon HS-10](以下略記為水溶性單體(1))0.15份。
繼而，事先於去離子水365份、聚合起始劑(1)10份、水溶性單體(1)4.85份的攪拌下，添加[表1]的實施例3中記載的用以形成聚合物(A)的單體混合物1000份、及作為添加劑的正十二基硫醇4.5份，歷時7小時將所製成的乳化物連續地添加至所述聚合容器中進行反應，添加結束後，進而進行3小時的老化，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。利用10%氨水對其進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為53.5%的丙烯酸系聚合物A1(黏著劑主劑)。
繼而，向具備攪拌機、回流冷卻機、溫度計及氮氣導入口的聚合容器中加入去離子水500份並進行氮氣置換，昇溫至70℃~72℃後，加入作為聚合起始劑的過硫酸銨(以下略記為聚合起始劑(1))5份、作為水溶性單體的於聚氧乙烯壬基苯基醚(環 氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)硫酸酯銨鹽的苯環中加成聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工業製藥(股份)製造，商品名：Aqualon HS-10](以下略記為水溶性單體(1))0.15份。
繼而，事先於去離子水365份、聚合起始劑(1)10份、水溶性單體(1)4.85份的攪拌下，添加用以形成丙烯酸2-乙基己酯88%、丙烯腈10%及丙烯酸2%的聚合物(B)的單體混合物1000份，歷時7小時將所製成的乳化物連續地添加至所述聚合容器中進行反應，添加結束後，進而進行3小時的老化，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。利用10%氨水對其進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為53.5%的丙烯酸系聚合物B1(黏著劑主劑)。
將使丙烯酸系聚合物A1與丙烯酸系聚合物B1以與實施例3相同的比例70/30混合而成者用作黏著劑主劑，除此以外，與實施例1同樣地製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表2]中。
[比較例1~比較例3]
於黏著劑主劑的製作中，如[表1]的各個比較例一欄中所記載般變更用以製作第一階段的聚合物(A)的乳化物的單體混合物，除此以外，與實施例1同樣地製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表3]中。
[比較例4]
向具備攪拌機、回流冷卻機、溫度計及氮氣導入口的聚合容器中加入去離子水500份並進行氮氣置換，昇溫至70℃~72℃ 後，加入作為聚合起始劑的過硫酸銨(以下略記為聚合起始劑(1))5份、作為水溶性單體的於聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)硫酸酯銨鹽的苯環中加成聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工業製藥(股份)製造，商品名：Aqualon HS-10](以下略記為水溶性單體(1))0.15份。
繼而，事先於去離子水365份、聚合起始劑(1)10份、水溶性單體(1)4.85份的攪拌下，添加實施例3中所使用的第一階段與第二階段的所有構成單體混合物1000份、及作為添加劑的正十二基硫醇3.2份，歷時7小時將所製成的乳化物連續地添加至所述聚合容器中進行反應，添加結束後，進而進行3小時的老化，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。利用10%氨水對其進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為53.5%的丙烯酸系聚合物(黏著劑主劑)。除將該丙烯酸系聚合物用作黏著劑主劑以外，與實施例1同樣地製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表3]中。
[比較例5]
向具備攪拌機、回流冷卻機、溫度計及氮氣導入口的聚合容器中加入去離子水135份並進行氮氣置換，昇溫至70℃~72℃後，加入作為聚合起始劑的4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸[大塚化學(股份)製造，商品名：ACVA]0.5份、丙烯酸2-乙基己酯94份、甲基丙烯酸2份、丙烯醯胺1份、正十二基硫醇0.1份、作為水溶性單體的於聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均 值：約20)硫酸酯銨鹽的苯環中加成聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工業製藥(股份)製造，商品名：Aqualon HS-10]0.75份。進行9小時反應，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。利用14%氨水對其進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為40.0%的丙烯酸系聚合物。
向該丙烯酸系聚合物100份中添加10%氨水來使pH變成9.3，添加環氧系交聯劑[長瀨化成(股份)製造，商品名：Denacol EX-614]0.5份與乙二醇單丁醚5份而獲得塗佈液A。
另外，向具備攪拌機、回流冷卻機、溫度計及氮氣導入口的聚合容器中加入去離子水135份並進行氮氣置換，昇溫至70℃~72℃後，加入作為聚合起始劑的4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸[大塚化學(股份)製造，商品名：ACVA]0.5份、丙烯酸丁酯74.25份、甲基丙烯酸甲酯13份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯9份、甲基丙烯酸2份、丙烯醯胺1份、正十二基硫醇0.1份、作為水溶性單體的於聚氧乙烯壬基苯基醚(環氧乙烷的加成莫耳數的平均值：約20)硫酸酯銨鹽的苯環中加成聚合性的1-丙烯基而成的化合物[第一工業製藥(股份)製造，商品名：Aqualon HS-10]0.75份。於攪拌下以70℃使其進行9小時反應，而獲得丙烯酸系樹脂乳液。利用14%氨水對其進行中和(pH=7.0)，而製成固體成分為40.0%的丙烯酸系聚合物。
向該丙烯酸系聚合物100份中添加10%氨水來使pH變成9.3，添加氮丙啶系交聯劑[日本觸媒(股份)製造，商品名： Chemitite PZ-33]4.0份與乙二醇單丁醚5份而獲得塗佈液B。
使用模唇塗佈機，將塗佈液A塗佈於聚丙烯膜(脫模膜，厚度為50μm)上，並於90℃下進行5分鐘乾燥而設置厚度為40μm的黏著劑層。將所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(基材膜)的電暈處理側貼合按壓於該黏著劑層上，而獲得中間物膜。
繼而，使用模唇塗佈機，將塗佈液B塗佈於聚丙烯膜(脫模膜，厚度為50μm)上，並於90℃下進行2分鐘乾燥而設置厚度為10μm的黏著劑層。將自所述中間物膜中剝離聚丙烯膜(脫模膜，厚度為50μm)而成者貼合按壓於該黏著劑層上，而於基材膜上積層黏著劑。積層後，於40℃下進行72小時加熱後，冷卻至室溫為止，藉此製作表面保護用黏著膜。將各種特性值的測定及評價結果示於[表3]中。
(略號)
n-BA：丙烯酸正丁酯
AN：丙烯腈
AA：丙烯酸
AM：丙烯醯胺
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
再者，日本專利申請2014-027013中所揭示的全部內容可藉由參照而被編入至本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利申請、及技術規格是以與如下情況相同的程度，藉由參照而被編入至本說明書中，該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利申請、及技術規格的情況。

Claims (7)

  1. 一種半導體晶圓表面保護用黏著膜，其包括：基材膜；以及黏著劑層，配置於所述基材膜的一表面上；所述黏著劑層以57/43~90/10的質量比(A/B)含有動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Ta)超過0℃的聚合物(A)、及動態黏彈性的tanδ變成最大的溫度(Tb)為0℃以下的聚合物(B)，所述聚合物(A)含有22質量%~30質量%的源自丙烯腈或甲基丙烯腈的結構單元，並且剝離速度10mm/min時的黏著力為1.0N/25mm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其中剝離速度10mm/min~1000mm/min時的黏著力為4.0N/25mm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其中所述基材膜包含選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層、聚烯烴層及聚酯層中的至少1種層。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其是使用藉由如下的方法所獲得的含有所述聚合物(A)及所述聚合物(B)的液體來形成所述黏著劑層而成，所述方法包括：第一聚合步驟，將含有用以形成所述聚合物(A)及所述聚合物(B)的其中一者的原料單體的第一聚合用材料供給至反應容器 中來使聚合開始；以及第二聚合步驟，於所述第一聚合步驟後，進而將含有用以形成所述聚合物(A)及所述聚合物(B)的另一者的原料單體的第二聚合用材料供給至所述反應容器中來進行聚合。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體晶圓表面保護用黏著膜，其是使用將含有所述聚合物(A)的液體與含有所述聚合物(B)的液體混合的混合液來形成所述黏著劑層而成。
  6. 一種半導體晶圓的保護方法，其包括：貼著步驟，以如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的半導體晶圓表面保護用黏著膜中的黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成面上；研削步驟，對貼著有所述半導體晶圓表面保護用黏著膜的所述半導體晶圓中的非電路形成面進行研削；以及剝離步驟，自所述半導體晶圓上剝離所述半導體晶圓表面保護用黏著膜。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，其包括：貼著步驟，以如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的半導體晶圓表面保護用黏著膜中的黏著劑層接觸的方式貼著於半導體晶圓的電路形成面上；研削步驟，對貼著有所述半導體晶圓表面保護用黏著膜的所述半導體晶圓中的非電路形成面進行研削；以及剝離步驟，自所述半導體晶圓上剝離所述半導體晶圓表面保 護用黏著膜。
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